TWI499633B - 薄膜用組成物及使用其之接著薄膜與覆蓋薄膜 - Google Patents

薄膜用組成物及使用其之接著薄膜與覆蓋薄膜 Download PDF

Info

Publication number
TWI499633B
TWI499633B TW100107565A TW100107565A TWI499633B TW I499633 B TWI499633 B TW I499633B TW 100107565 A TW100107565 A TW 100107565A TW 100107565 A TW100107565 A TW 100107565A TW I499633 B TWI499633 B TW I499633B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
film
component
composition
phosphorus
present
Prior art date
Application number
TW100107565A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201137025A (en
Inventor
Shin Teraki
Masaki Yoshida
Satoko Takahashi
Original Assignee
Namics Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Namics Corp filed Critical Namics Corp
Publication of TW201137025A publication Critical patent/TW201137025A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI499633B publication Critical patent/TWI499633B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/686—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415—Five-membered rings
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)

Description

薄膜用組成物及使用其之接著薄膜與覆蓋薄膜
本發明係關於一種薄膜用組成物。具體而言，係關於適合於電性/電子用途的接著薄膜或印刷配線板的覆蓋薄膜之薄膜用組成物。
此外，本發明係關於使用該薄膜用組成物所製作之接著薄膜及覆蓋薄膜。
近年來，電性/電子機器中所使用之印刷配線板，隨著機器的小型化、輕量化、及高性能化，尤其對多層印刷配線板，更進而要求高多層化、高密度化、薄型化、輕量化、高可靠度、及成形加工性等。
此外，伴隨著近來對印刷配線板之傳輸訊號的高速化要求，使得傳輸訊號的高頻化顯著地進行。藉此，對於印刷配線板所使用之材料，係要求在高頻區域，具體而言在頻率1~10GHz的區域中可減少電訊號損失者。
對於用作為印刷配線板的層間接著劑或表面保護膜(亦即覆蓋薄膜)之接著薄膜，係要求在高頻區域可顯示出較佳電特性(低介電率(ε)、低介電正切(tanδ))者。
上述用途中所使用之接著薄膜的材料，由於本質上為可燃性，用作為工業用材料時，除了均衡地滿足一般的化學、物理特性外，較多亦要求相對於火焰之安全性，亦即難燃性。尤其使用在家電用途時，較多均要求「UL94V規格的V-0、UL94VTM的VTM-0規格」等之高度的難燃性。一般而言，將難燃性賦予至接著薄膜般的樹脂材料之方法，可列舉出於樹脂中添加鹵素系有機化合物作為難燃劑，並添加銻化合物作為難燃輔助劑之方法。
然而，此方法乃具有燃燒時會產生腐蝕性的鹵素氣體或劇毒性的戴奧辛之問題。因此，近年來為了排除鹵素系難燃劑對環境所造成的不良影響，係強烈要求採用完全不含鹵素之無鹵素難燃劑者。
關於無鹵素的難燃處方，例如可採用磷系難燃劑的調配。然而，以磷酸酯等之含磷添加劑來賦予難燃性時，必須大量地調配於樹脂內，不僅使接著性、耐熱性、耐焊性等之樹脂特性降低，亦會產生難燃劑在高溫環境下滲出之問題。
因此，專利文獻1~3係提出下列由含磷高分子化合物所構成之難燃性樹脂組成物。
專利文獻1中係提出一種難燃性樹脂組成物，其特徵係由分子中含有磷之數量平均分子量為3000以上的樹脂(A)、與含磷量為3重量%以上的含磷化合物(B)所構成，且該調配比以固形重量比計為(A)/(B)=100/1~60而成。
專利文獻2中係提出一種難燃性聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其係包含：含有以使特定結構的含磷羧酸或該酯化物進行共聚合所得之含磷聚酯多元醇作為構成成分、且酸價為50當量/106 g以上之聚胺基甲酸酯，以及環氧化合物。
專利文獻3中係提出一種難燃性樹脂組成物，為調配有熱硬化性樹脂、硬化劑、含磷多元醇、及聚異氰酸酯而成之難燃性樹脂組成物，其特徵為：前述含磷多元醇中的磷，相對於前述熱硬化性樹脂及前述硬化劑的合計量，係以0.93重量%以上的比率所含有。
然而，專利文獻1~3中，在高頻區域之電訊號損失未被重視，當將此等文獻所記載之樹脂組成物使用在上述用途的接著薄膜時，可視為在高頻區域之電特性會劣化。
此外，專利文獻1所記載之難燃性樹脂組成物，含磷化合物(B)係含有聚磷酸銨。此係用做為磷系難燃劑。因此，專利文獻1所記載之難燃性樹脂組成物，可視為具有上述由於磷系難燃劑的調配所造成之問題點。專利文獻1所記載之難燃性樹脂組成物中，除了分子中含有磷之樹脂(A)之外必須使用含磷化合物(B)之理由，如該文獻段落號碼[0020]所記載般，是由於當單獨以樹脂(A)賦予高度難燃性時，必需使大量磷化合物進行共聚合，而產生樹脂本身的水解或接著性降低等問題之故。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2001-2931號公報
[專利文獻2]日本特開2005-60489號公報
[專利文獻3]日本特開2005-187810號公報
本發明係為了解決上述以往技術的問題點而創作出之發明，目的在於提供一種可達成在高頻區域，具體而言在頻率1~5GHz的區域之低介電率化及低介電損失化，並且難燃性佳之電性/電子用途的接著薄膜與覆蓋薄膜，以及此等薄膜的製作中所使用之薄膜用組成物。
為了達成上述目的，本發明係提供一種薄膜用組成物，其特徵為含有：(A)不含羥基之環氧樹脂、(B)含有含磷多元醇作為構成成分之胺基甲酸酯樹脂、(C)具有馬來醯亞胺基之化合物、以及(D)硬化劑，且相對於前述(A)成分100質量份，係含有100~975質量份的前述(B)成分、含有25~100質量份的前述(C)成分、含有有效量的前述(D)成分，磷相對於前述(A)~(D)的合計之質量百分率為2~7%。
本發明之薄膜用組成物，較佳更含有有效量的(E)硬化促進劑。
本發明之薄膜用組成物中，前述(B)成分之胺基甲酸酯樹脂中所含有之含磷多元醇，較佳係由下述式表示之結構的含磷多元醇。
(式中，R1 及R2 互相獨立地表示氫原子及由碳數6以下的烴基所組成群組中選出的任一個；R3 及R4 互相獨立地表示氫原子、由碳數6以下的烴基及可含有雜原子之碳數6以下的羥基經取代之烴基所組成群組中選出的任一個；l及m互相獨立地表示0~4之整數；n表示1~20之整數)。
本發明之薄膜用組成物中，前述(A)成分之環氧樹脂較佳為聯苯型環氧樹脂。
本發明之薄膜用組成物中，前述(D)成分之硬化劑較佳為苯酚系硬化劑。
本發明之薄膜用組成物中，前述(E)成分之硬化促進劑較佳為咪唑系硬化促進劑。
此外，本發明係提供一種接著薄膜，其係使用本發明之薄膜用組成物所製成。
此外，本發明係提供一種覆蓋薄膜，其係使用本發明之薄膜用組成物所製成。
此外，本發明係提供一種清漆，其係含有本發明之薄膜用組成物。
本發明之接著薄膜及覆蓋薄膜，在加熱硬化後，在高頻區域可顯示出較佳電特性，具體而言在頻率1~10GHz的區域之低介電率(ε)、及低介電正切(tanδ)，故可達成在高頻區域之低介電率化及低介電損失化，並且難燃性良好。
此外，本發明之接著薄膜及覆蓋薄膜，在加熱硬化後，對於聚醯亞胺、液晶聚合物、陶瓷等之印刷配線板中所使用之有機材料或無機材料可顯示出較佳接著強度。
再者，本發明之接著薄膜及覆蓋薄膜，在加熱硬化後可撓性較佳，所以適合用作為可撓性印刷配線板用的接著薄膜及覆蓋薄膜。本發明之薄膜，即使在加熱硬化前，可撓性亦佳，所以在薄膜的加工步驟中，其作業性良好。
此外，本發明之接著薄膜及覆蓋薄膜，由於賦予薄膜難燃性之磷，是由樹脂成分的聚胺基甲酸酯所納入，並且被納入於在薄膜的熱硬化時藉由使該聚胺基甲酸酯與薄膜中的環氧樹脂進行共聚合所形成之共聚物中，所以在將磷系難燃劑添加於接著薄膜或覆蓋薄膜時，並不會產生難燃劑成分在高溫環境下滲出之情形。
本發明之接著薄膜及覆蓋薄膜，可使用本發明之薄膜用組成物而製成。
本發明中，亦可將含有本發明之薄膜用組成物之清漆塗佈於薄膜形成面後，進行乾燥而成薄膜化，以取代預先形成為薄膜之形態。
以下詳細說明本發明。
本發明之薄膜用組成物，係含有下列所示之(A)~(D)成分作為必要成分。
(A)成分：不含羥基之環氧樹脂。
本發明之薄膜用組成物中，(A)成分，亦即環氧樹脂，主要是對使用該薄膜用組成物所製成之接著薄膜及覆蓋薄膜賦予熱硬化性、難燃性、及接著性。
惟使用該薄膜用組成物所製成之接著薄膜及覆蓋薄膜，在加熱硬化後，為了在高頻區域可顯示出較佳電特性，具體而言在頻率1~10GHz的區域之低介電率(ε)、及低介電正切(tanδ)，必須使用不含羥基之環氧樹脂。
用作為(A)成分之環氧樹脂，可從不含羥基之環氧樹脂中廣泛地選擇，可使用聯苯型環氧樹脂、甲酚型酚醛環氧樹脂、環戊二烯型環氧樹脂等。此等當中，聯苯型環氧樹脂，就使用薄膜用組成物所製成之接著薄膜及覆蓋薄膜的難燃性理由來看為較佳。
用作為(A)成分之環氧樹脂，數量平均分子量(Mn)為100~1000者，就與薄膜用組成物中所含有之其他成分的相溶性之理由來看為較佳，尤佳為300~900，更佳為400~700。
用作為(A)成分之環氧樹脂，環氧當量較佳為50~500，尤佳為150~450，更佳為200~350。
(B)成分：含有含磷多元醇作為構成成分之胺基甲酸酯樹脂。
本發明之薄膜用組成物中，(B)成分主要是對使用該薄膜用組成物所製成之接著薄膜或覆蓋薄膜賦予難燃性及可撓性。
當將磷系難燃劑添加於接著薄膜或覆蓋薄膜時，必須調配大量的難燃劑，所以在薄膜的使用時會有難燃劑滲出之問題。
此外，由於需調配大量的難燃劑，所以會有薄膜的接著性、耐熱性、耐焊性、在高頻區域之電特性等降低之問題。
本發明之接著薄膜及覆蓋薄膜，由於賦予薄膜難燃性之磷，是由樹脂成分的聚胺基甲酸酯所納入，並且被納入於在薄膜的熱硬化時藉由使該聚胺基甲酸酯與薄膜中的環氧樹脂進行共聚合所形成之共聚物中，所以在將磷系難燃劑添加於接著薄膜或覆蓋薄膜時，並不會產生難燃劑成分在高溫環境下滲出之情形。
此外，如上述般，由於賦予薄膜難燃性之磷被納入於樹脂成分(聚胺基甲酸酯、聚胺基甲酸酯與環氧樹脂之共聚物)，所以在將磷系難燃劑添加於接著薄膜或覆蓋薄膜時，薄膜的接著性、耐熱性、耐焊性、在高頻區域之電特性等並不會降低。
使用本發明之薄膜用組成物所製成之接著薄膜及覆蓋薄膜，在加熱硬化後，為了滿足此等薄膜所要求之難燃性，以及薄膜所要求之其他特性，如薄膜的接著性、耐熱性、耐焊性、在高頻區域之電特性，必須以使磷相對於薄膜組成物的合計質量，亦即(A)~(D)成分的合計質量之質量百分率成為2~7%之方式，調配(B)成分。
當磷相對於(A)~(D)成分的合計質量之質量百分率未達2%時，使用薄膜用組成物所製成之接著薄膜及覆蓋薄膜，在加熱硬化後，難燃性不足。另一方面，當磷相對於(A)~(D)成分的合計質量之質量百分率超過7%時，使用薄膜用組成物所製成之接著薄膜及覆蓋薄膜，在加熱硬化後，接著性、耐熱性、耐焊性、在高頻區域之電特性不足。
本發明之薄膜用組成物中，(B)成分，亦即胺基甲酸酯樹脂的構成成分之多元醇，只要是分子中至少含有1個以上的磷原子之多元醇即可，並無特別限制，例如可列舉出含有磷之聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、及此等成分的複合物等。
此般含磷多元醇中，特佳為下列式所示之結構的含磷多元醇。
上述式中，R1 及R2 互相獨立地表示氫原子及由甲基、乙基、丙基、苯基等之碳數6以下的烴基所組成群組中選出的任一個。此等當中，較佳為氫原子及甲基，尤佳為氫原子。
上述式中，R3 及R4 互相獨立地表示氫原子、由甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、苄基等之碳數6以下的烴基、及2-羥乙基、2-羥丙基、3-羥丙基、4-羥丁基、2-羥乙基氧基乙基等之可含有雜原子之碳數6以下的羥基經取代之烴基所組成群組中選出的任一個。此等當中，較佳為氫原子。
上述式中，l及m互相獨立地表示0~4之整數，n表示1~20之整數。l及m較佳係分別為1。n較佳為1。
(B)成分之胺基甲酸酯樹脂，可藉由使上述多元醇，亦即分子中至少含有1個以上的磷原子之多元醇，與聚異氰酸酯類進行共聚合而得。
共聚合中所使用之聚異氰酸酯類，只要是可藉由與分子中至少含有1個以上的磷原子之多元醇進行共聚合而形成胺基甲酸酯樹脂即可，並無特別限制，例如可列舉出亞甲二異氰酸酯系(MDI)、甲苯二異氰酸酯系(TDI)、六亞甲二異氰酸酯系(HDI)、萘二異氰酸酯系(NDI)、二甲苯二異氰酸酯系(XDI)等之各種聚異氰酸酯等。當中，就使用薄膜用組成物所製成之接著薄膜及覆蓋薄膜的耐熱性及可撓性、以及與分子中至少含有1個以上的磷原子之多元醇進行共聚合時的反應性之觀點來看，特佳為MDI系聚異氰酸酯。
藉由上述以結構式所示之含磷多元醇、與聚異氰酸酯類之共聚合所得之胺基甲酸酯樹脂的具體例，有UR3570(東洋紡社公司製)。
(B)成分之胺基甲酸酯樹脂，除了上述含磷多元醇之外，亦可將不含磷的多元醇用作為構成成分。
當將不含磷的多元醇用作為構成成分時，製成胺基甲酸酯樹脂時所使用之全部多元醇的合計量，係設為與聚異氰酸酯大致相同之當量。在此，所謂當量，是指滿足下列式之量。
(當量)=(多元醇的OH價)×7.49/(NCO(%)：異氰酸酯價)
NCO(%)別名亦稱為異氰酸酯價。
不含磷的多元醇，除了不含磷之點外，可使用與前述含磷多元醇為相同種類(例如聚酯多元醇等)或是不同種類者等之各種多元醇。
(B)成分之胺基甲酸酯樹脂，數量平均分子量(Mn)較佳為3000以上。當數量平均分子量未達3000時，使用本發明之薄膜用組成物所製成之接著薄膜及覆蓋薄膜，在加熱硬化後，機械強度不足，接著性、耐熱性、各種耐久性有惡化之疑慮。此外，當數量平均分子量超過100000時，由於薄膜用組成物的黏度增高，使用薄膜用組成物來製成接著薄膜或覆蓋薄膜時的作業性有惡化之疑慮。
(B)成分之胺基甲酸酯樹脂的數量平均分子量較佳為3000~30000，更佳為8000~18000。
本發明之薄膜用組成物，當以上述(A)成分為100質量份時，係含有100~975質量份的上述(B)成分。
上述(B)成分未達100質量份時，使用本發明之薄膜用組成物所製成之接著薄膜及覆蓋薄膜，在加熱硬化後，難燃性不足。此外，使用薄膜用組成物所製成之接著薄膜及覆蓋薄膜，其可撓性惡化。
另一方面，上述(B)成分超過975質量份時，使用薄膜用組成物所製成之接著薄膜及覆蓋薄膜，在加熱硬化後，耐熱性不足。
本發明之薄膜用組成物，當以上述(A)成分為100質量份時，較佳係含有100~600質量份的上述(B)成分。
(C)成分：具有馬來醯亞胺基之化合物
本發明之薄膜用組成物中，(C)成分主要是對使用該薄膜用組成物所製成之接著薄膜或覆蓋薄膜賦予難燃性及接著性。
本發明之薄膜用組成物中，(C)成分只要是具有馬來醯亞胺基之化合物即可，並無特別限制，例如可列舉出雙馬來醯亞胺、乙烯苯基馬來醯亞胺、4,4-雙馬來醯亞胺二苯基醚、4,4-雙馬來醯亞胺二苯基甲烷、4,4-雙馬來醯亞胺-3,3'-二甲基-二苯基甲烷、4,4-雙馬來醯亞胺二苯基碸、4,4-雙馬來醯亞胺二苯基硫化物、4,4-雙馬來醯亞胺二苯基酮、2,2'-雙(4-雙馬來醯亞胺苯基)丙烷、3,4-雙馬來醯亞胺二苯基氟甲烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(4-雙馬來醯亞胺苯基)丙烷等。當中，雙馬來醯亞胺、乙烯苯基馬來醯亞胺，就使用薄膜用組成物所製成之接著薄膜或覆蓋薄膜的難燃性及接著性之理由來看為較佳，尤佳為雙馬來醯亞胺。
本發明之薄膜用組成物，當以上述(A)成分為100質量份時，係含有25~100質量份的上述(C)成分。
上述(C)成分未達25質量份時，使用薄膜用組成物所製成之接著薄膜及覆蓋薄膜，在加熱硬化後，接著性及難燃性不足。
另一方面，上述(C)成分超過100質量份時，與薄膜用組成物中所含有之其他成分的相溶性降低，難以達成薄膜用組成物的薄膜化。
(D)成分：硬化劑
本發明之薄膜用組成物，係含有有效量的硬化劑作為(D)成分。
用作為(D)成分之硬化劑並無特別限定，可使用苯酚系硬化劑、胺系硬化劑、酸酐系硬化劑等之各種硬化劑。
苯酚系硬化劑的具體例，是指具有苯酚性羥基之單體、低聚物、聚合物全體，例如可列舉出苯酚酚醛樹脂、甲酚酚醛樹脂、苯酚芳烷(含有伸苯、聯苯烯骨架)樹脂、萘酚芳烷樹脂、三苯酚甲烷樹脂、二環戊二烯型苯酚樹脂等。
胺系硬化劑的具體例，可列舉出2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]乙基-二級三嗪等之三嗪化合物、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一烯-7(DBU)、三乙烯二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺等之三級胺化合物。
酸酐系硬化劑的具體例，可列舉出鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、十二烯琥珀酸酐、偏苯三甲酸酐、二苯基酮四羧酸二酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐。
上述硬化劑中，可使用任一種或是倂用2種以上。
此等當中，苯酚系硬化劑及酸酐系硬化劑，就使用本發明之薄膜用組成物所製成之接著薄膜或覆蓋薄膜的電特性之觀點來看為較佳，尤佳為苯酚系硬化劑。
硬化劑的有效量因硬化劑的種類而不同，因應硬化劑種類的不同，該有效量係顯示如下。
為苯酚系硬化劑時，該有效量，相對於(A)成分之環氧樹脂的環氧基1當量，硬化劑為0.01~5當量，較佳為0.04~1.5當量，尤佳為0.08~0.8當量。
為胺系硬化劑時，該有效量，相對於(A)成分之環氧樹脂的環氧基1當量，硬化劑為0.001~1當量，較佳為0.005~0.05當量，尤佳為0.007~0.25當量。
為酸酐系硬化劑時，該有效量，相對於環氧樹脂的環氧基1當量，硬化劑為0.05~10當量，較佳為0.1~5當量，尤佳為0.5~1.8當量。
此外，苯酚系硬化劑、胺系硬化劑、酸酐系硬化劑中，當倂用2種以上時，係以各環氧硬化劑成為上述有效量之方式添佳。
本發明之薄膜用組成物，為了得到適當的硬化性，除了上述(A)~(D)成分之外，亦可含有有效量的硬化促進劑作為(E)成分。
用作為(E)成分之硬化促進劑並無特別限定，可使用咪唑系硬化促進劑等之各種硬化促進劑。硬化性促進劑當中，咪唑系硬化促進劑，就與薄膜用組成物的其他成分之相溶性、以及薄膜用組成物的硬化速度之方面來看為較佳。
咪唑系硬化促進劑的具體例，可列舉出2-甲基咪唑、2-十一烷咪唑、2-十七烷咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等之咪唑化合物等。
硬化促進劑的有效量因硬化促進劑的種類而不同，因應硬化促進劑種類的不同，該有效量係顯示如下。
為咪唑系硬化促進劑時，該有效量，相對於環氧樹脂100質量份，硬化硬化劑為0.001~10質量份，較佳為0.005~8質量份，尤佳為0.01~5質量份。
本發明之薄膜用組成物，亦可因應必要含有上述(A)~(E)以外的成分。此般成分的具體例，可列舉出聚合起始劑、黏著性賦予劑、消泡劑、流動調整劑、成膜輔助劑、分散輔助劑、填充材、導電性粒子等。
本發明之薄膜用組成物，可藉由慣用的方法來製造。例如在溶劑的存在或非存在下，藉由加熱真空混合捏揉機來混合上述(A)~(D)成分(當薄膜用組成物含有(E)成分或其他任意成分時為更包含此等任意成分)。
以使上述成分(A)~(D)成為期望的含有比率之方式(當薄膜用組成物含有成分(E)或上述成分(A)~(E)以外的成分時，使成分(E)或該其他成分成為期望的含有比率之方式)溶解成既定的溶劑濃度，將此等投入既定量於加溫至10~60℃之反應爐，一邊在轉數500~1000prm下旋轉，並進行常壓混合30分鐘後，於真空下(最大1Torr)再混合攪拌30~60分鐘。
本發明之接著薄膜或覆蓋薄膜，可藉由一般所知的方法，從本發明之薄膜用組成物來製得。例如，以溶劑稀釋本發明之薄膜用組成物來形成清漆，並將此塗佈於支撐體的至少單面上，乾燥後可提供附有支撐體之薄膜，或是從支撐體所剝離之薄膜。
可用做為清漆之溶劑，可列舉出丁酮、甲基異丁酮等之酮類；甲苯、二甲苯等之芳香族溶劑；鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯等之高沸點溶劑等。溶劑的使用量並無特別限制，可設為以往所使用的量，較佳係相對於固形份為20~90質量%。
支撐體，可藉由薄膜製造方法之期望形態來適當地選擇，並無特別限定，例如可列舉出銅、鋁等之金屬箔，聚酯、聚乙烯等之樹脂的載體薄膜等。當以從支撐體所剝離之薄膜的形態來提供本發明之接著薄膜時，支撐體較佳係經由聚矽氧烷化合物等施以脫模處理者。
塗佈清漆之方法並無特別限定，例如可列舉出狹縫方式、凹版方式、刮刀塗佈方式等，可因應期望的薄膜厚度等來適當地選擇，尤其是凹版方式可將薄膜設計較薄，故較佳。塗佈，較佳是以使乾燥後所形成之薄膜厚度成為期望厚度之方式來進行。此般厚度，對該業者而言可從溶劑含有量中導出。
本發明之接著薄膜或覆蓋薄膜的厚度，是根據因應用途所要求之機械強度等特性來適當地設計，一般為1~100μm，在要求薄膜化時，較佳為1~30μm。
乾燥的條件，可因應清漆所使用之溶劑的種類或量、清漆使用量或塗佈厚度等來適當地設計，並無特別限定，例如可在60~120℃、大氣壓下進行。
本發明之接著薄膜的使用步驟如下所述。
使用本發明之接著薄膜來接著之對象物中，將本發明之接著薄膜載置於一方對象物的被接著面後，載置另一方對象物以使該被接著面與接著薄膜的暴露面接觸。在此，當使用附有支撐體之薄膜時，以使接著薄膜的暴露面接觸於一方對象物的被接著面接觸之方式載置接著薄膜，並將該接著薄膜轉印至被接著面。在此，轉印時的溫度，例如可設為80℃。
接著，於轉印時，在藉由剝離支撐體所暴露出之接著薄膜的面上，載置另一方對象物以使該被接著面與接著薄膜的暴露面接觸。實施此等步驟後，在既定溫度及既定時間，具體而言，在180℃下進行60~90分鐘之依據模壓所進行的熱壓著。藉由模壓進行熱壓著時，本發明之接著薄膜被加熱而硬化。
本發明之覆蓋薄膜的使用步驟基本上亦相同，將本發明之覆蓋薄膜載置於印刷配線板的既定位置，亦即以覆蓋薄膜所被覆之位置後，藉由模壓進行熱壓著。藉由模壓進行熱壓著時，本發明之覆蓋薄膜被加熱而硬化。
此外，亦可將以溶劑稀釋本發明之薄膜用組成物之清漆，塗佈於一方接著對象物的被接著面(覆蓋薄膜時為以覆蓋薄膜所被覆之位置)並進行乾燥後，實施將上述一方對象物載置之步驟(覆蓋薄膜時為依據模壓所進行的熱壓著)。
以下說明本發明之接著薄膜或覆蓋薄膜的特性。
本發明之接著薄膜及覆蓋薄膜，在加熱硬化後，在高頻下的電特性佳。具體而言，加熱硬化後的覆蓋薄膜，在頻率1~10GHz的區域之介電率(ε)較佳為3.0以下，尤佳為2.5以下。此外，在頻率1~10GHz的區域之介電正切(tanδ)，尤佳為0.01以下。
藉由使在頻率1~10GHz的區域之介電率(ε)及介電正切(tanδ)位於上述範圍內，可降低在頻率1~10GHz的區域之電訊號損失。
本發明之接著薄膜及覆蓋薄膜，在加熱硬化後，具有充分的接著強度。具體而言，加熱硬化後的接著薄膜及覆蓋薄膜，依據JIS C6471所測定之相對於聚醯亞胺薄膜之剝離強度(180度剝離)，較佳為10N/cm以上，尤佳為15N/cm以上，更佳為20N/cm以上。
本發明之接著薄膜及覆蓋薄膜，在加熱硬化後，具有充分的機械強度。具體而言，加熱硬化後的接著薄膜及覆蓋薄膜，藉由後述實施例所記載的方法來測定之拉伸斷裂強度，較佳為30MPa以上，尤佳為40MPa以上，更佳為45MPa以上。
此外，加熱硬化後的接著薄膜及覆蓋薄膜，藉由後述實施例所記載的方法來測定之拉伸斷裂伸長度，較佳為2mm以上，尤佳為3mm以上，更佳為4mm以上。
此外，加熱硬化後的接著薄膜及覆蓋薄膜，藉由後述實施例所記載的方法來測定之拉伸彈性率，較佳為1000MPa以上，尤佳為1200MPa以上，更佳為1300MPa以上。
本發明之接著薄膜及覆蓋薄膜，在加熱硬化後，具有充分的可撓性。具體而言，加熱硬化後的接著薄膜及覆蓋薄膜，依據JIS P8115實施MIT試驗時的耐折次數，較佳為1000次以上。
本發明之接著薄膜及覆蓋薄膜，在加熱硬化後，具有充分的耐熱性。具體而言，加熱硬化後的接著薄膜及覆蓋薄膜，藉由後述實施例所記載的方法來測定之5%質量減少溫度，較佳為300℃以上。
本發明之接著薄膜及覆蓋薄膜，在加熱硬化後，具有充分的難燃性。具體而言，加熱硬化後的接著薄膜及覆蓋薄膜，在依據UL94V的難燃性規格所實施之難燃性試驗中，較佳係在難燃性等級V-0下為合格。此外，加熱硬化後的接著薄膜及覆蓋薄膜，在依據UL94VTM的難燃性規格所實施之難燃性試驗中，較佳係在難燃性等級VTM-0下為合格。
[實施例]
以下藉由實施例來更詳細說明本發明，但本發明並不限定於此等。
(實施例1~8、比較例1~4)
將各成分溶解於溶劑(丁酮)以成為既定的溶劑濃度後，以成為下列表所示之調配比率(質量份)之方式將此等投入於加溫至25℃之反應爐，一邊在轉數300rpm下旋轉並進行常壓混合1小時。
將如此製得之溶液(含有薄膜用組成物之清漆)塗佈於基材(施以脫模處理後之PET薄膜)後，加熱基材以去除溶劑，然後從基材中去除而得薄膜。
表中的略稱分別表示如下。
(A)成分
NC3000H：聯苯型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製)
Mn 590
(B)成分
UR3570：以含磷多元醇作為構成成分之胺基甲酸酯樹脂(東洋紡社公司製)
Mn 15000
(C)成分
BMI-70：雙馬來醯亞胺、KI化成股份有限公司製
(D)成分
BRM553：苯酚系硬化劑(苯酚樹脂)、昭和高分子股份有限公司製
(E)成分
2E4MZ：咪唑系硬化促進劑(2-乙基-4-甲基咪唑、四國化成工業股份有限公司製)
對製成的薄膜實施下列評估。結果如下列表所示。
介電率(ε)、介電正切(tanδ)：將藉由上述順序所得之薄膜進行150℃×1h的加熱硬化後，從該薄膜裁切出試驗片(40±0.5mm×100±2mm)並測定厚度。將試驗片捲成長度100mm、直徑2mm以下的筒狀，藉由空腔共振擾動法(2GHz、5GHz、10GHz)來測定介電率(ε)及介電正切(tanδ)。
剝離強度：將藉由上述步驟所得之薄膜熱壓著於聚醯亞胺薄膜(K100EN、Toray DuPont股份有限公司製、25μm)並使其硬化後，依據JIS C6471來測定剝離強度(180度剝離)。
拉伸斷裂強度、拉伸斷裂伸長度：將藉由上述步驟所得之薄膜進行150℃×1h的加熱硬化後，從該薄膜中，在MD方向上裁切出5片的試驗片(15×150mm)並測定該厚度。藉由Autograph精密萬能試驗機來測定拉伸斷裂強度。此外，讀取至斷裂為止之行程，並設為拉伸斷裂伸長度(%)。根據此等結果，計算出N=5之平均值。
拉伸彈性率：將藉由上述步驟所得之薄膜進行150℃×1h的加熱硬化後，從該薄膜中，在MD方向上裁切出5片的試驗片(25±0.5mm×250mm)並測定該厚度。在下列條件下藉由Autograph精密萬能試驗機來測定拉伸彈性率。
抓取間隔170mm、拉伸速度1mm/min。
對於測定結果，係計算出N=5之平均值。
耐熱性：將藉由上述步驟所得之薄膜進行150℃×1h的加熱硬化後，從該薄膜中裁切出試驗片(3mm×3mm)，使用TG-DTA法來進行測定。此時係將5%質量減少溫度設為耐熱性之值。
使用裝置：Bruker AXS公司製TG-DTA2020SA
測定範圍：溫度範圍20℃~500℃
升溫速度10℃/min
測定環境空氣
難燃性：將藉由上述步驟所得之薄膜進行150℃×1h的加熱硬化後，從該薄膜中裁切出試驗片(125mm×12.5mm)，根據UL94V及UL94VTM來評估難燃性。以在難燃性等級V-0下合格者為○，不合格者為×。
從表中可得知，實施例1~8之薄膜，在加熱硬化後，在高頻區域之電特性(介電率ε、介電正切tanδ)、剝離強度、拉伸強度(拉伸斷裂強度、拉伸斷裂伸長度)、拉伸彈性率、耐熱性、難燃性均佳。
(B)成分含量較少之比較例1之薄膜，在加熱硬化後，難燃性惡化。
(B)成分含量過多之比較例2之薄膜，在加熱硬化後，耐熱性惡化。
(C)成分含量較少之比較例3之薄膜，在加熱硬化後，剝離強度惡化。
(C)成分含量過多之比較例4之薄膜，相溶性惡化而無法薄膜化。
(實施例9、比較例5)
對於以與實施例4相同之步驟所製成之薄膜(實施例9)、與市售的聚醯亞胺薄膜(Kapton、Toray DuPont股份有限公司製)(比較例5)實施下列評估。薄膜厚度均為25μm。
剝離強度：將使薄膜組成物夾持於聚醯亞胺薄膜(Kapton 100H、Toray DuPont股份有限公司製、厚度25μm)並藉由真空模壓使其硬化(180℃下1hr、1MPa、真空度＜10kPa)之試樣裁切為10mm寬，並藉由萬能試驗機(島津製作所公司製AG-IS)來測定剝離強度(180度剝離、速度50mm/min)。
耐折性：對於進行150℃×1h的加熱硬化後之薄膜，依循JIS P8115來實施MIT試驗(R=1. MD)。下列表係顯示薄膜斷裂之時點的折彎次數。
***損失：在聚醯亞胺基板上製作微帶線，藉由真空模壓(180℃下1hr、1MPa、真空度＜10kPa)來貼附薄膜組成物作為覆蓋薄膜，而製作出試驗片。
對所製作之試驗片，藉由20GHz S參數向量網路分析器(Agilent 8720ES)，在S21下測定該***損失(~20GHz)。
從表中可得知，實施例9之薄膜，與比較例5之聚醯亞胺薄膜相比，在加熱硬化後，在高頻區域之電特性(介電率ε、介電正切tanδ)較佳。其結果可得知在高頻區域之***損失較小。關於耐折性，與比較例5之聚醯亞胺薄膜相比為較佳。關於剝離強度，顯示出與比較例5之聚醯亞胺薄膜相比毫不遜色之結果。
產業上之可利用性：
本發明之薄膜用組成物，乃適合於製造電性/電子用途的接著薄膜或印刷配線板的覆蓋薄膜。

Claims (8)

  1. 一種薄膜用組成物，其特徵為含有：(A)不含羥基之環氧樹脂、(B)含有由下述式表示之結構的含磷多元醇作為構成成分之胺基甲酸酯樹脂、(C)具有馬來醯亞胺基之化合物、以及(D)硬化劑，且相對於前述(A)成分100質量份，係含有100~975質量份的前述(B)成分、含有25~100質量份的前述(C)成分、含有有效量的前述(D)成分，磷相對於前述(A)~(D)的合計之質量百分率為2~7%， (式中，R1 及R2 互相獨立地表示氫原子及由碳數6以下的烴基所組成群組中選出的任一個；R3 及R4 互相獨立地表示氫原子、由碳數6以下的烴基及可含有雜原子之碳數6以下的羥基經取代之烴基所組成群組中選出的任一個；l及m互相獨立地表示0~4之整數；n表示1~20之整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之薄膜用組成物，其中更含有有效量的(E)硬化促進劑。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之薄膜用組成物，其中前述(A)成分之環氧樹脂為聯苯型環氧樹脂。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之薄膜用組成物，其中前述(D)成分之硬化劑為苯酚系硬化劑。
  5. 如申請專利範圍第2項之薄膜用組成物，其中前述(E)成分之硬化促進劑為咪唑系硬化促進劑。
  6. 一種接著薄膜，其係使用申請專利範圍第1至5項中任一項之薄膜用組成物所製成。
  7. 一種覆蓋薄膜，其係使用申請專利範圍第1至5項中任一項之薄膜用組成物所製成。
  8. 一種清漆，其係含有申請專利範圍第1至5項中任一項之薄膜用組成物。
TW100107565A 2010-03-11 2011-03-07 薄膜用組成物及使用其之接著薄膜與覆蓋薄膜 TWI499633B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010054125 2010-03-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201137025A TW201137025A (en) 2011-11-01
TWI499633B true TWI499633B (zh) 2015-09-11

Family

ID=44563297

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW100107565A TWI499633B (zh) 2010-03-11 2011-03-07 薄膜用組成物及使用其之接著薄膜與覆蓋薄膜

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5771186B2 (zh)
KR (1) KR101749369B1 (zh)
CN (1) CN102803384B (zh)
TW (1) TWI499633B (zh)
WO (1) WO2011111471A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013151638A (ja) * 2011-12-27 2013-08-08 Yamaichi Electronics Co Ltd カバーレイフィルム、フレキシブル配線板およびその製造方法
KR102237222B1 (ko) * 2013-09-26 2021-04-08 도요보 가부시키가이샤 폴리우레탄 수지 조성물 및 이것을 이용한 접착제 조성물, 적층체, 프린트 배선판
US9903982B2 (en) 2015-03-04 2018-02-27 Fujifilm Corporation Antireflection article, polarizing plate, cover glass and image display device, and manufacturing method of antireflection article
JP6442375B2 (ja) * 2015-03-04 2018-12-19 富士フイルム株式会社 反射防止物品、偏光板、カバーガラス、及び画像表示装置、並びに反射防止物品の製造方法
JP2015146469A (ja) * 2015-05-22 2015-08-13 株式会社クラレ Ｌｃｐ基板用カバー材およびそれを用いたｌｃｐ回路基板
JP6738508B1 (ja) 2018-12-05 2020-08-12 バンドー化学株式会社 フレキシブルディスプレイ用表面保護フィルム
JP7332263B2 (ja) * 2019-12-05 2023-08-23 日本化薬株式会社 電子部品用接着剤

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007302843A (ja) * 2006-05-15 2007-11-22 Hitachi Chem Co Ltd 硬化剤の製造法，及びこれを用いた熱硬化性樹脂組成物
WO2010016256A1 (ja) * 2008-08-07 2010-02-11 太陽インキ製造株式会社 難燃性光硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10237162A (ja) * 1997-02-25 1998-09-08 Nippon Kayaku Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び硬化物
JPWO2004069894A1 (ja) * 2003-02-06 2006-05-25 松下電工株式会社 エポキシ樹脂組成物、同組成物の硬化層を有する半導体装置、および同半導体装置の製造方法
JP4470091B2 (ja) * 2003-08-11 2010-06-02 東洋紡績株式会社 ポリウレタン樹脂組成物、積層体およびフレキシブルプリント配線板
JP4425118B2 (ja) 2003-12-03 2010-03-03 株式会社有沢製作所 難燃性樹脂組成物、並びに該組成物を用いたフレキシブルプリント配線板用金属張積層板、カバーレイ、接着シート及びフレキシブルプリント配線板
CA2562936A1 (en) * 2004-04-14 2005-10-27 Namics Corporation Epoxy resin composition
KR100909169B1 (ko) * 2006-09-11 2009-07-23 제일모직주식회사 선 경화형 반도체 조립용 접착 필름 조성물
US7671170B2 (en) * 2007-02-08 2010-03-02 Basf Coatings Ag Film-forming material containing phosphorous

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007302843A (ja) * 2006-05-15 2007-11-22 Hitachi Chem Co Ltd 硬化剤の製造法，及びこれを用いた熱硬化性樹脂組成物
WO2010016256A1 (ja) * 2008-08-07 2010-02-11 太陽インキ製造株式会社 難燃性光硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011111471A1 (ja) 2011-09-15
CN102803384A (zh) 2012-11-28
JPWO2011111471A1 (ja) 2013-06-27
KR20130031240A (ko) 2013-03-28
CN102803384B (zh) 2014-08-13
KR101749369B1 (ko) 2017-06-20
TW201137025A (en) 2011-11-01
JP5771186B2 (ja) 2015-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI499633B (zh) 薄膜用組成物及使用其之接著薄膜與覆蓋薄膜
TWI678380B (zh) 樹脂組成物、以及使用其之絕緣薄膜及半導體裝置
KR102338614B1 (ko) 방향족 폴리에스테르 함유 경화성 수지 조성물, 경화물, 전기·전자 부품 및 회로 기판
TWI814907B (zh) 樹脂組成物、薄膜、層合板及半導體裝置
KR102364539B1 (ko) 수지 조성물
TWI512008B (zh) A method for producing a compatible resin, a thermosetting resin composition, a prepreg, and a laminate
CN110343241B (zh) 热硬化性树脂组合物、接着性片、硬化物及印刷配线板
KR102356391B1 (ko) 고주파 대역의 신호를 사용하는 전자 기기용 복합 필름, 프린트 배선판 및 그의 제조 방법
CN109923176B (zh) 树脂组合物、使用其的热固性膜、树脂固化物、层叠板、印刷电路板及半导体装置
KR102431154B1 (ko) 저유전 수지 조성물
KR20190033060A (ko) 열경화성 수지 조성물, 층간 절연용 수지 필름, 복합 필름, 프린트 배선판 및 그의 제조 방법
JP2017193693A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、層間絶縁用樹脂フィルム、複合フィルム、プリント配線板及びその製造方法
JP5104411B2 (ja) 熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物
JP2021175795A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、層間絶縁用樹脂フィルム、複合フィルム、プリント配線板及びその製造方法
JP2020169273A (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージ
JP6614823B2 (ja) 芳香族ポリエステル含有硬化性樹脂組成物、硬化物、電気・電子部品及び回路基板
TWI731901B (zh) 熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂膜、印刷電路板以及半導體裝置
JP7365235B2 (ja) 活性エステル化合物、硬化性樹脂組成物、接着剤、接着フィルム、回路基板、層間絶縁材料、及び、多層プリント配線板
TW201800437A (zh) 聚（乙烯基芐基）醚化合物與其用途
TW202225208A (zh) 馬來醯亞胺樹脂組成物、預浸體、積層板、樹脂薄膜、印刷線路板及半導體封裝體
JP2016027132A (ja) 芳香族ポリエステル及びその製造方法
JP2020169276A (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージ
JP2005226059A (ja) 樹脂組成物及びこれを用いた接着フィルム
CN113383029B (zh) 酯化合物、树脂组合物、固化物及积层膜
JP2020164793A (ja) プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板、多層配線基板および電子機器