TWI497791B - Non-aqueous secondary battery separator and non-aqueous secondary battery - Google Patents

Non-aqueous secondary battery separator and non-aqueous secondary battery Download PDF

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Description

非水系二次電池用隔膜及非水系二次電池
本發明係關於非水系二次電池用隔膜及非水系二次電池者。
鋰離子二次電池所代表的非水系二次電池廣泛用作筆記型電腦、行動電話、數位相機、攝錄影機等行動用電子機器之電源。進而在近年此等電池因具有高能量密度之特徵亦探討用在汽車等。
伴隨行動用電子機器之小型化‧輕量化，非水系二次電池外裝被簡化。當初外裝使用不鏽鋼製的電池罐，但鋁罐製的外裝被開發、進而現在亦開發鋁層合盒製的軟盒外裝。鋁層合製的軟盒外裝之場合，因外裝柔軟而有伴隨充放電在電極與隔膜間形成間隙的情形且循環壽命變差之技術課題。由解決該課題之觀點來看，使電極與隔膜黏著為重要技術而提案許多技術。
其中提案之一，已知使用在以往隔膜的聚烯烴微多孔膜上成形有聚偏二氟乙烯系樹脂所成之多孔質層(以下，亦稱黏著性多孔質層)之隔膜的技術(例如專利文獻1作參考)。黏著性多孔質層在含電解液的狀態下重合於電極並進行熱加壓，則可使電極與隔膜良好地接合，具有作為黏著劑的機能。因此，可改善軟盒電池之循環壽命。
又，使用以往的金屬罐外裝來製作電池之場合，將電極與隔膜以重合狀態捲回以製作電池元件，使該元件與電解液一起封入金屬罐外裝內，製作電池。另一方面，使用前述專利文獻1般隔膜製作軟盒電池之場合，與上述金屬罐外裝電池相同地製作電池元件，將其與電解液一起封入軟盒外裝內，最後進行熱加壓步驟以製作電池。因此，使用具有上述般黏著性多孔質層的隔膜之場合，可與上述金屬罐外裝之電池同樣地製作電池元件，故亦有不需對以往的金屬罐外裝電池之製造步驟進行大幅變更之優點。
由上述背景，於聚烯烴微多孔膜層合黏著性多孔質層的隔膜係由過去種種技術提案而成。例如在專利文獻1，由兼具確保充分黏著性與離子透過性之觀點來看，著眼在聚偏二氟乙烯系樹脂層的多孔構造與厚度而提案新的技術。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]專利第4127989號公報
然而，一般的非水系二次電池之正極或負極係由集電體、與該集電體上所形成的含有電極活性物質及黏著劑樹脂的活性物質層構成。而且，上述的黏著性多孔質層經熱加壓而與電極接合時，係與電極中之黏著劑樹脂黏著。因此，為了確保更良好的黏著性，以電極內之黏著劑樹脂多量為佳。
然而，為了使電池之能量密度更提高，需要使電極中活性物質之含量增高，且黏著劑樹脂的含量少者為佳。因此，在以往技術中為了確保充分黏著性，需要在更高溫度或高壓力之嚴苛條件下進行熱加壓。而且，在以往技術中，在如此嚴格條件下進行熱加壓時，有聚偏二氟乙烯系樹脂所成之黏著性多孔質層的多孔構造崩壞之問題。因此，熱加壓步驟後的離子透過性變得不足、難以得到良好之電池特性。
又，以往電極使用的黏著劑樹脂一般為聚偏二氟乙烯系樹脂，近年使用苯乙烯-丁二烯橡膠之場合亦增加。對於如此使用苯乙烯-丁二烯橡膠的電極，具備以往的黏著性多孔質層之隔膜，難以得到兼具離子透過性與黏著性的充分電池特性。
由如此背景，本發明與以往者相比以提供與電極之黏著性優異、且即使與電極黏著後亦可確保充分離子透過性之非水系二次電池用隔膜為目的。
本發明為了解決上述課題，採用以下的構成。
1、一種非水系二次電池用隔膜，其係具備多孔質基材、與在前述多孔質基材之至少一面所形成的含聚偏二氟乙烯系樹脂之黏著性多孔質層的非水系二次電池用隔膜，其特徵為前述黏著性多孔質層的結晶化度為20～35%。
2、如請求項1記載之非水系二次電池用隔膜，其中，在前述多孔質基材的其中一面所成形的前述黏著性多孔質層的重量為0.5～1.5g/m2 。
3、如請求項1或2記載之非水系二次電池用隔膜，其中，前述黏著性多孔質層形成於前述多孔質基材之表裡兩面。
4、如請求項3記載之非水系二次電池用隔膜，其中，形成於前述多孔質基材之兩面的前述黏著性多孔質層的兩面合計之重量為1.0g/m2 以上3.0g/m2 以下，且前述黏著性多孔質層的一面側之重量與另一面側之重量差相對兩面合計重量為20%以下。
5、如請求項1～4中任一項記載之非水系二次電池用隔膜，其中，由形成前述黏著性多孔質層狀態的前述非水系二次電池用隔膜的Gurley值減去前述多孔質基材之Gurley值的值為300秒/100cc以下。
6、如請求項1～5中任一項記載之非水系二次電池用隔膜，其中，前述多孔質基材係含有聚乙烯之聚烯烴微多孔膜。
7、如請求項1～5中任一項記載之非水系二次電池用隔膜，其中，前述多孔質基材係含聚乙烯與聚丙烯之聚烯烴微多孔膜。
8、如請求項7記載之非水系二次電池用隔膜，其中，前述聚烯烴微多孔膜係至少2層以上之構造，且該2層中的一層含有聚乙烯、而另一層含有聚丙烯。
9、一種非水系二次電池，其特徵係使用請求項1～8中任一項記載之隔膜。
根據本發明，與以往者相比可提供與電極之黏著性優異、且即使與電極黏著後亦可確保充分離子透過性之非水系二次電池用隔膜。使用如此之本發明的隔膜，可提供能量密度高、高性能的鋁層合盒外裝之非水系二次電池。
[實施發明之最佳形態]
本發明的非水系二次電池用隔膜為具備多孔質基材、與在前述多孔質基材之至少一面所形成的含聚偏二氟乙烯系樹脂之黏著性多孔質層的非水系二次電池用隔膜，其特徵係前述黏著性多孔質層的結晶化度為20～35%。以下，將本發明進行詳細說明。又，以下用數值範圍「～」表示者為包含上限值及下限值的數值範圍。
[多孔質基材]
本發明中，多孔質基材係指內部具有空孔乃至空隙的基材。如此基材，可舉例如微多孔膜或不織布、紙狀薄片等纖維狀物所成之多孔性薄片、或在此等微多孔膜或多孔性薄片上層合1層以上其他多孔性層的複合多孔質薄片等。又，微多孔膜係指內部具有多數微細孔，且此等微細孔成為連結的構造，氣體或液體可由一面通向另一面的膜。
構成多孔質基材的材料，具有電氣絕緣性之有機材料或無機材料皆可使用。尤其，由賦予基材停工機能觀點來看，作為基材之構成材料以使用熱可塑性樹脂為佳。在此，停工機能係指電池溫度增高場合，熱可塑性樹脂溶解後封閉多孔質基材之孔而阻斷離子之移動，防止電池之熱脫序的機能。熱可塑性樹脂，以融點未達200℃之熱可塑性樹脂為佳，尤以聚烯烴為佳。
作為使用聚烯烴的多孔質基材，以聚烯烴微多孔膜為佳。聚烯烴微多孔膜，可使用具有充分力學物性與離子透過性的適用在以往的非水系二次電池用隔膜之聚烯烴微多孔膜。而且，聚烯烴微多孔膜由具有上述的停工機能之觀點來看，以含聚乙烯為佳，聚乙烯之含量以95重量%以上為佳。
尤其在賦予暴露在高溫時不容易破膜程度之耐熱性觀點，以含聚乙烯與聚丙烯之聚烯烴微多孔膜為佳。如此之聚烯烴微多孔膜，可舉例如聚乙烯與聚丙烯混合在1個薄片之微多孔膜。如此微多孔膜中，由兼具停工機能與耐熱性之觀點來看，以含95重量%以上之聚乙烯、與5重量%以下的聚丙烯為佳。又，在兼具停工機能與耐熱性觀點，以聚烯烴微多孔膜係至少2層以上之構造，且該2層中的一層含有聚乙烯、而另一層含有聚丙烯的層合構造之聚烯烴微多孔膜亦佳。
聚烯烴的重量平均分子量以10萬～500萬者為佳。重量平均分子量比10萬小則有難以確保充分力學物性之情形。又，比500萬大，則有停工特性變差之情形或成形變困難之情形。
如此之聚烯烴微多孔膜可以例如以下的方法製造。亦即，可舉例如依序進行(i)使熔融的聚烯烴樹脂由T-模具擠出而薄片化之步驟、(ii)對上述薄片實施結晶化處理之步驟、(iii)使薄片延伸之步驟、及(iv)使薄片進行熱處理之步驟，形成微多孔膜之方法。又，亦可舉例如依序進行(i)與流動液態石蠟等可塑劑一起熔融聚烯烴樹脂，使其由T-模具擠出，使其冷卻而薄片化之步驟、(ii)使薄片延伸之步驟、(iii)由薄片萃取出可塑劑之步驟、及(iv)使薄片進行熱處理之步驟，而形成微多孔膜之方法等。
纖維狀物所成之多孔性薄片，可使用聚乙烯對苯二甲酸酯等聚酯、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴、芳香族聚醯胺或聚醯亞胺、聚醚碸、聚碸、聚醚酮、聚醚醯亞胺等耐熱性高分子等所成之纖維狀物、或此等纖維狀物的混合物所成之多孔性薄片。
複合多孔質薄片，可採用在微多孔膜或纖維狀物所成之多孔性薄片上層合機能層的構成。如此複合多孔質薄片在因機能層而可更附加機能之點上較佳。機能層，可舉例如在賦予耐熱性觀點，可使用耐熱性樹脂所成之多孔質層或耐熱性樹脂及無機填料所成之多孔質層。耐熱性樹脂，可舉例如芳香族聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚碸、聚碸、聚醚酮、及聚醚醯亞胺所選出的1種或2種以上之耐熱性高分子。無機填料，宜使用氧化鋁等金屬氧化物或氫氧化鎂等金屬氫氧化物等。又，複合化之手法，可舉例如在多孔性薄片塗佈機能層之方法、以黏著劑接合之方法、熱壓著之方法等。
本發明中，多孔質基材的膜厚由得到良好的力學物性與內部電阻觀點來看，以5～25μm的範圍為佳。多孔質基材的Gurley值(JIS P8117)由防止電池短路或得到充分離子透過性觀點來看，以50～800秒/100cc之範圍為佳。多孔質基材的突刺強度由使製造良率提升觀點來看，以300g以上為佳。
[聚偏二氟乙烯系樹脂]
本發明的非水系二次電池用隔膜中，適合使用重量平均分子量為10萬～300萬之聚偏二氟乙烯系樹脂。使用重量平均分子量比10萬小的聚偏二氟乙烯樹脂，則與電極之黏著力變弱而不佳。重量平均分子量由黏著力觀點來看，以50萬以上更佳。又，重量平均分子量若比300萬大，則成形時黏度高而變得難以成形、得到聚偏二氟乙烯所成之多孔構造時無法形成充分結晶，難以得到較佳多孔構造，而不佳。由如此成形性觀點來看，重量平均分子量以200萬以下較佳，120萬以下更佳。在此聚偏二氟乙烯系樹脂的重量平均分子量可以膠體滲透層析法(GPC法)求得。
本發明中，聚偏二氟乙烯系樹脂，可使用偏二氟乙烯的單獨聚合物(亦即聚偏二氟乙烯)、偏二氟乙烯與其他可共聚合的單體之共聚物、或此等混合物。可與偏二氟乙烯共聚合的單體，可舉例如四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氯乙烯或氟化乙烯等一種類或二種類以上。聚偏二氟乙烯系樹脂，作為構成單元以含有偏二氟乙烯70mol%以上為佳。進而在與電極接合步驟中確保充分力學物性點中，以含有偏二氟乙烯98mol%以上的聚偏二氟乙烯樹脂為佳。
上述般分子量較高的聚偏二氟乙烯系樹脂較佳為可藉由乳化聚合或懸濁聚合、尤佳為懸濁聚合而得到。
[黏著性多孔質層]
在本發明的非水系二次電池用隔膜，聚偏二氟乙烯系樹脂所成之黏著性多孔質層的結晶化度必需在20～35%之範圍。在此，黏著性多孔質層係指含有聚偏二氟乙烯系樹脂而構成，內部具有多數微細孔，且此等微細孔成為連結的構造，由其中一面至另一面氣體或液體可通過的多孔質層。又，結晶化度可以X線繞射法得到的繞射波峰之積分強度求出。
該結晶化度比20%小，則與電極黏著後變得難以維持黏著性多孔質層的多孔構造，非水系二次電池之負荷特性或循環特性等電池特性降低。該結晶化度比35%大則與電極之黏著性變得不足而不佳。
與電極之黏著認為係靠該聚偏二氟乙烯系樹脂的非晶部分，但由該觀點來看，結晶化度低的黏著性多孔質層與結晶化度高的黏著性多孔質層相比，與電極之黏著性良好。尤其在本發明，藉由使黏著性多孔質層的結晶化度在20～35%之範圍，在即使熱加壓條件弱的場合亦可確保充分與電極之黏著性，與電極的黏著劑樹脂或電解液之種類無關而表現良好的黏著性點上有極大優點。即使熱加壓條件弱亦可確保充分黏著力，則不因熱加壓而破壞黏著性多孔質層的多孔構造，可防止黏著性多孔質層熔融由電極與聚烯烴微多孔膜之界面被擠出、阻塞而阻礙黏著後的離子透過性之情形。又，與電極的黏著劑樹脂或電解液之種類無關能得到良好的黏著性，則電池之構成材料之選擇或組合廣、變得可製造多種非水系二次電池。
控制黏著性多孔質層的結晶化度之方法舉例有數種手法。例如形成黏著性多孔質層時凝固步驟的溫度為1個因子、該溫度愈降低有結晶化度愈降低之傾向。又，聚偏二氟乙烯系樹脂的選定亦為1個重要因子。該聚偏二氟乙烯系樹脂之分子量高者有結晶化度變低之傾向，使用重量平均分子量為50萬以上之聚偏二氟乙烯系樹脂，則容易得到本發明之適當結晶化度。又，對聚偏二氟乙烯愈添加共聚合成分結晶性愈低。在聚合物的構造觀點，CF2 與CH2 無規排列的聚偏二氟乙烯之結晶性較低、如此之聚合物經懸濁聚合之乳化聚合所製造者易於獲得。又，分支構造成長的聚偏二氟乙烯有難以結晶化之傾向，分子量分佈廣者結晶性變低。進一步塗佈液組成亦為控制結晶性的1個因子，對塗佈液添加相分離劑愈少，有結晶性愈降低之傾向。此等控制因子亦為多孔構造形成之因子，並非由結晶性控制之觀點來控制較佳。以將前述之控制因子由結晶性、及多孔構造兩者之觀點組合使用為佳。當然因選擇的樹脂而塗佈液組成或凝固溫度等改變各條件的較佳範圍，故各條件的較佳範圍不能一概而論。
又，本發明中，在黏著性多孔質層中，以改善隔膜的滑動性或耐熱性為目的，亦可混入無機物或有機物所成之填料或其他添加物。此時，以不妨礙本發明的效果程度之含量或粒子尺寸為佳。無機填料，可使用上述的金屬氧化物或金屬氫氧化物等。有機填料，可使用例如丙烯酸樹脂等。
[非水系二次電池用隔膜]
本發明的非水系二次電池用隔膜，如上述，具備多孔質基材、與在多孔質基材之至少一面上所形成的含聚偏二氟乙烯系樹脂之黏著性多孔質層。在此，黏著性多孔質層為在含有電解液狀態經熱加壓而與電極黏著之黏著層，故必需作為隔膜的最外層存在。當然，正極、負極兩者與隔膜黏著者，由循環壽命觀點來看較佳，故以在多孔質基材的表裡形成黏著性多孔質層者為佳。
本發明中，黏著性多孔質層，由離子透過性之觀點來看以充分經多孔化的構造為佳。具體上形成黏著性多孔質層狀態的非水系二次電池用隔膜的Gurley值減多孔質基材的Gurley值之值在300秒/100cc以下、更佳為150秒/100cc以下、再佳為100秒/100cc以下。該差比300秒/100cc更高場合，黏著性多孔質層過於緻密而阻礙離子透過，有無法得到充分電池特性之情形。
本發明的非水系二次電池用隔膜的Gurley值由得到充分電池性能觀點來看，以50秒/100cc以上800秒/100cc以下之範圍為佳。
非水系二次電池用隔膜的空孔率由得到良好之本發明效果與隔膜的力學物性觀點來看，以30%以上60%以下之範圍為佳。
該聚偏二氟乙烯系樹脂的重量以一面上0.5～1.5g/m2 之範圍為佳。比0.5g/m2 少則有與電極之黏著性變得不足之情形。又，比1.5g/m2 多，則有阻礙離子透過性而電池之負荷特性降低之傾向，而不佳。表裡兩面上形成該聚偏二氟乙烯系樹脂所成之多孔質層之場合之聚偏二氟乙烯系樹脂的重量以1.0～3.0g/m2 為佳。
本發明中，形成黏著性多孔質層在多孔質基材的兩面之場合，其表裡的重量差亦為重要。具體上多孔質基材的表裡上所形成的黏著性多孔質層的兩面合計的重量為1.0～3.0g/m2 ，黏著性多孔質層的一面側之重量與另一面側之重量差相對兩面合計重量以20%以下為佳。此超過20%，則亦有彎曲變得顯著、在操作上有阻礙、循環特性降低之情形。
[非水系二次電池用隔膜的製造方法]
上述的本發明的非水系二次電池用隔膜可藉由將含聚偏二氟乙烯系樹脂之溶液直接塗佈在多孔質基材上，使聚偏二氟乙烯系樹脂固化，使黏著性多孔質層一體形成於多孔質基材上之方法而製造。
具體上，首先將聚偏二氟乙烯系樹脂溶解於溶劑以製作塗佈液。使該塗佈液塗佈於多孔質基材上、浸漬於適當凝固液。藉此誘發相分離現象同時使聚偏二氟乙烯系樹脂固化。在此步驟聚偏二氟乙烯系樹脂所成之層成為多孔構造。之後，以水洗將凝固液除去，藉由進行乾燥可使黏著性多孔質層一體形成於多孔質基材上。
上述塗佈液，可使用溶解聚偏二氟乙烯系樹脂之良溶劑。如此良溶劑，可適用例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基甲醯胺等極性醯胺溶劑。在形成良好的多孔構造觀點，除上述良溶劑外以混合誘發相分離的相分離劑者為佳。如此相分離劑，可舉例如水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁烷二醇、乙二醇、丙二醇、或三丙二醇等。如此相分離劑以在可確保塗佈中適當黏度範圍添加為佳。又，在黏著性多孔質層混入填料或其他添加物之場合，在上述塗佈液中混合或溶解即可。
塗佈液之組成，聚偏二氟乙烯系樹脂以含3～10重量%的濃度為佳。溶劑，由適當多孔構造之形成及結晶化度之控制觀點來看，以使用含良溶劑60重量%以上、相分離劑40重量%以下之混合溶劑為佳。
凝固液，可使用水、水與前述良溶劑的混合溶劑、或水與前述良溶劑與前述相分離劑的混合溶劑。尤其以水與良溶劑與相分離劑的混合溶劑為佳，此時，良溶劑與相分離劑的混合比，與聚偏二氟乙烯系樹脂的溶解所用混合溶劑的混合比相同者由生產性觀點來看較佳。水之濃度由形成良好的多孔構造、提高生產性觀點來看，以40～90重量%為佳。凝固溫度由結晶化度之控制觀點，以大約-20～60℃為佳。
對多孔質基材的塗佈液之塗佈可使用Meyer bar、模具塗佈機、逆轉輥塗佈機、凹版塗佈機等以往的塗佈方式。形成黏著性多孔質層在多孔質基材的兩面之場合，亦可使塗佈液在各單面塗佈後進行凝固、水洗及乾燥，但將塗佈液同時塗佈於多孔質基材兩面上後進行凝固、水洗及乾燥者，由生產性觀點來看較佳。
又，本發明的隔膜除上述的濕式塗佈法以外亦可以乾式塗佈法製造。在此，乾式塗佈法係指使含聚偏二氟乙烯系樹脂與溶劑的塗佈液塗佈於多孔質基材上，藉由將其乾燥使溶劑揮發除去，得到多孔膜之方法。但，乾式塗佈法之場合，與濕式塗佈法相比，塗佈膜易變成緻密膜，若不在塗佈液中加入填料等幾乎不能得到多孔質層。又，即使添加如此之填料等，仍難以得到良好的多孔質構造。因此，由如此觀點，本發明以使用濕式塗佈法為佳。
又，本發明的隔膜亦可藉由分別先製作黏著性多孔質層與多孔質基材，將此等薄片重合後以熱壓著或黏著劑進行複合化之方法等來製造。使黏著性多孔質層以獨立薄片得到之方法，可舉例如將塗佈液塗佈在剝離薄片上，使用上述的濕式塗佈法或乾式塗佈法形成黏著性多孔質層，僅使黏著性多孔質層剝離之方法等。
[非水系二次電池]
本發明的非水系二次電池特徵為使用上述的本發明的隔膜。
本發明中，非水系二次電池為正極及負極間配置有隔膜、且此等電池元件與電解液一起被封入外裝內的構成。非水系二次電池以鋰離子二次電池為佳。
正極，可採用由正極活性物質、黏著劑樹脂及導電助劑所成之電極層形成於正極集電體上的構成。正極活性物質，可舉例如鈷酸鋰、鎳酸鋰、尖晶石構造之錳酸鋰、或橄欖石構造之磷酸鐵鋰等。在本發明，使隔膜的黏著性多孔質層配置在正極側之場合，聚偏二氟乙烯系樹脂因耐氧化性優異，亦有變得易使用在4.2V以上之高電壓可運作的LiMn1/2 Ni1/2 O2 、LiCo1/3 Mn1/3 Ni1/3 O2 之正極活性物質之優點。黏著劑樹脂，可舉例如聚偏二氟乙烯系樹脂等。導電助劑，可舉例如乙炔黑、科琴黑、石墨粉末等。集電體，可舉例如厚度5～20μm的鋁箔等。
負極，可採用由負極活性物質、及黏著劑樹脂所成之電極層形成於負極集電體上的構成，因應必要可於電極層中添加導電助劑。負極活性物質，例如可使用能將鋰以電氣化學地吸附之碳材料或矽或錫等與鋰合金化的材料等。黏著劑樹脂，可舉例如聚偏二氟乙烯系樹脂或苯乙烯-丁二烯橡膠等。本發明的非水系二次電池用隔膜的場合，因黏著性良好，作為負極黏著劑不僅聚偏二氟乙烯系樹脂，即使使用苯乙烯-丁二烯橡膠之場合亦可確保充分黏著性。又，導電助劑，可舉例如乙炔黑、科琴黑、石墨粉末等。集電體，可舉例如厚度5～20μm的銅箔等。又，取代上述負極亦可使用金屬鋰箔作為負極。
電解液係使鋰鹽溶解於適當溶劑的構成。鋰鹽，可舉例如LiPF6 、LiBF4 、LiClO4 等。溶劑，可適用例如乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、氯乙烯碳酸酯、二氯乙烯碳酸酯等環狀碳酸酯或二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯及其氟取代體等鏈狀碳酸酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯等環狀酯、或此等混合溶劑。尤其，以在環狀碳酸酯/鏈狀碳酸酯=20～40/80～60重量比之溶劑中，溶解鋰鹽0.5～1.5M者為佳。又，具備以往的黏著性多孔質層之隔膜，因使用電解液之種類而亦有難以發揮對電極的黏著性之場合，但根據本發明的隔膜，在不限電解液之種類可發揮良好的黏著性點上亦有大的優點。
本發明的非水系二次電池用隔膜亦可適用金屬罐外裝之電池，但因與電極之黏著性良好，可適用於鋁層合薄膜外裝的軟盒電池。製作如此電池之方法為將前述正極及負極透過隔膜而接合，於此含浸電解液並封入鋁層合薄膜內。藉由將其熱加壓，可得到非水系二次電池。若為如此之本發明的構成，電極與隔膜可良好地黏著，可得到循環壽命優異的非水系二次電池。又，因電極與隔膜的黏著性良好，可成為安全性亦優異的電池。電極與隔膜的接合方法有將電極與隔膜層合的疊加方式、使電極與隔膜一起捲回的方式等，本發明可適用任一種。
 [實施例]
以下，將本發明以實施例說明。但，本發明不限於以下的實施例。
[測定方法] (聚偏二氟乙烯系樹脂所成之多孔質層的結晶化度之測定方法)
將由隔膜剝取的聚偏二氟乙烯系樹脂作為試料，將其以X線繞射法求出結晶化度。測定使用「NANO-Viewer」(Rigaku公司製)，在25℃以透過法進行，使用影像板進行偵測。由影像板所得的2次元數據轉換為2θ profile，使2θ=8～30°之範圍為曲線接合(高斯函數/羅倫茲函數=50/50)，求出來自波峰的結晶成分之積分強度Ic、來自非晶成分之積分強度Ia。結晶化度Xc(%)由下述式1算出。
Xc={Ic/(Ic+Ia)}×100　...(1)
(膜厚的測定方法)
使用接觸式之厚度計(LITEMATIC Mitutoyo公司製)進行測定。測定端子使用直徑5mm的圓柱狀者，測定中，7g的荷重以外加方式調整而進行。
(目付)
將樣本切出為10cm×10cm，測定其重量。將重量除以面積求出目付。
(聚偏二氟乙烯系樹脂的重量)
使用能量分散型螢光X線分析裝置(EDX-800HS島津製作所)由FKα之圖譜強度測定聚偏二氟乙烯系樹脂的重量。在此測定係測定照射X線面之聚偏二氟乙烯系樹脂的重量。因此在表裡兩面形成聚偏二氟乙烯系樹脂所成之多孔質層的場合，藉由各自進行表裡的測定，測定表裡各自之聚偏二氟乙烯系樹脂的重量、將其合計可測定表裡合計的重量。
(空孔率)
複合隔膜的空孔率ε(%)由以下的式2算出。
ε={1-(Wa/0.95+Wb/1.78)/t}×100...(2)
在此，Wa為基材的目付(g/m2 )、Wb為聚偏二氟乙烯系樹脂的重量(g/m2 )、t為膜厚(μm)。
(Gurley值)
依據JIS P8117，以Gurley式透氣度測定儀(G-B2C東洋精機公司製)進行測定。
[實施例1]
聚偏二氟乙烯系樹脂，使用偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的ARKEM公司製的KYNAR2851。將該聚偏二氟乙烯系樹脂以8重量%溶於二甲基乙醯胺/三丙二醇=7/3重量比的混合溶劑，製作塗佈液。使其等量塗佈於膜厚9μm、Gurley值160秒/100cc、空孔率43%之聚乙烯微多孔膜(TN0901：SK公司製)之兩面，藉由浸漬於水/二甲基乙醯胺/三丙二醇=57/30/13重量比之凝固液(10℃)而固化。將其進行水洗、乾燥而得到聚烯烴系微多孔膜之表裡兩面形成有聚偏二氟乙烯系樹脂所成之多孔質層的本發明的非水系二次電池用隔膜。關於該隔膜，黏著性多孔質層的結晶化度(PVdF系樹脂的結晶化度)、隔膜的膜厚、目付及空孔率、黏著性多孔質層的重量(兩面的合計重量、表面的重量、裡面的重量、表面側之重量與裡面側之重量差相對於兩面合計重量的比例)、及隔膜的Gurley值的測定結果如表1。又，以下的實施例及比較例的隔膜亦同樣歸納於表1。
[實施例2]
除聚偏二氟乙烯系樹脂，使用乳化聚合之聚偏二氟乙烯之Solvay公司製的Hylar460，將凝固液的溫度設定40℃以外，與實施例1同樣地製作本發明的非水系二次電池用隔膜。
[實施例3]
除聚偏二氟乙烯系樹脂，使用重量平均分子量為573×103 之聚偏二氟乙烯之Solvay公司製的Solef1015以外，與實施例1同樣地製作非水系二次電池用隔膜。
[實施例4]
使共聚合組成為偏二氟乙烯/六氟丙烯/氯三氟乙烯=88.0/6.5/5.5重量比之聚偏二氟乙烯系樹脂以乳化聚合製作。該聚偏二氟乙烯系樹脂的重量平均分子量為41萬。使該聚偏二氟乙烯以8重量%溶於二甲基乙醯胺/三丙二醇=55/45重量比之混合溶劑，以製作塗佈液。使其等量塗佈於膜厚9μm、Gurley值160秒/100cc、空孔率43%之聚乙烯微多孔膜(TN0901：SK公司製)之兩面，浸漬於水/二甲基乙醯胺/三丙二醇=50/30/20重量比之凝固液(20℃)而固化。將其進行水洗、乾燥而得到聚烯烴系微多孔膜之表裡兩面形成有聚偏二氟乙烯系樹脂所成之多孔質層的本發明的非水系二次電池用隔膜。
[實施例5～8]
使用與實施例1同樣之塗佈液、及聚乙烯微多孔膜，以同樣方法，如表1所示僅改變塗佈量而得到本發明的非水系二次電池用隔膜。
[實施例9、10]
使用與實施例1同樣之塗佈液、及聚乙烯微多孔膜，以同樣方法，如表1所示僅改變表裡之塗佈量，而得到本發明的非水系二次電池用隔膜。
[實施例11]
除使用聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的3層構造所成之膜厚12μm、Gurley值425秒/100cc、空孔率38%之聚烯烴微多孔膜(M824 CELGARD公司)作為聚烯烴微多孔膜以外，與實施例1同樣地得到本發明的非水系二次電池用隔膜。
[比較例1]
除使凝固液的溫度為40℃以外，與實施例1同樣地製作非水系二次電池用隔膜。
[比較例2]
除聚偏二氟乙烯系樹脂，使用懸濁聚合之聚偏二氟乙烯之ARKEM公司製的KYNAR741以外，與實施例2同樣地製作非水系二次電池用隔膜。
[比較例3]
除聚偏二氟乙烯系樹脂，使用重量平均分子量為244×103 之聚偏二氟乙烯之Solvay公司製的Solef1008以外，與實施例3同樣地製作非水系二次電池用隔膜。
[比較例4]
使共聚合組成為偏二氟乙烯/六氟丙烯/氯三氟乙烯=96.0/2.5/1.5重量比之聚偏二氟乙烯系樹脂以乳化聚合製作。該聚偏二氟乙烯系樹脂的重量平均分子量為41萬。除使用該聚偏二氟乙烯以外，與實施例4同樣地得到非水系二次電池用隔膜。
[比較例5]
使共聚合組成為偏二氟乙烯/六氟丙烯/氯三氟乙烯=61.0/20.0/19.0重量比之聚偏二氟乙烯系樹脂以乳化聚合製作。該聚偏二氟乙烯系樹脂的重量平均分子量為41萬。除使用該聚偏二氟乙烯，且凝固液的溫度設定在0℃以外，與實施例4同樣地得到非水系二次電池用隔膜。
[比較例6]
使共聚合組成為偏二氟乙烯/六氟丙烯/氯三氟乙烯=92.0/4.5/3.5重量比之聚偏二氟乙烯系樹脂以乳化聚合製作。該聚偏二氟乙烯系樹脂的重量平均分子量為41萬。使該聚偏二氟乙烯以12重量%溶於二甲基乙醯胺/三丙二醇=60/40重量比之混合溶劑，以製作塗佈液。使其等量塗佈於膜厚9μm、Gurley值160秒/100cc、空孔率43%之聚乙烯微多孔膜(TN0901：SK公司製)之兩面，浸漬於水/二甲基乙醯胺/三丙二醇=50/30/20重量比之凝固液(40℃)而固化，將其進行水洗、乾燥而得到在聚烯烴系微多孔膜形成有聚偏二氟乙烯系樹脂所成之多孔質層之非水系二次電池用隔膜。
[比較例7]
將偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物(KUREHA化學公司製#8500)之3質量%二甲基碳酸酯溶液等量塗佈於膜厚9μm、Gurley值160秒/100cc、空孔率43%之聚乙烯微多孔膜(TN0901：SK公司製)之兩面，使其乾燥。但，得到的塗佈膜為緻密膜，無法得到具備黏著性多孔質層之非水系二次電池用隔膜。又，測定該複合膜之Gurley值為2000秒/100cc以上，顯著為透過性差者。
[與電極之黏著性試驗] (負極之製作)
負極活性物質之人造石墨(MCMB25-28大阪氣體化學公司製)300g、黏著劑之日本Zeon製的「BM-400B」(含苯乙烯-丁二烯共聚物的改性體40重量%之水溶性分散液)7.5g、增黏劑之羧基甲基纖維素3g、適量之水以雙腕式混合機攪拌，製作負極用漿體。將該負極用漿體塗佈於負極集電體之厚度10μm的銅箔，並使得到的塗膜乾燥、加壓而製作具有負極活性物質層之負極。
(正極之製作)
將正極活性物質之鈷酸鋰(CellseedC日本化學工業公司製)粉末89.5g、導電助劑的乙炔黑(denka black電氣化學工業公司製)4.5g、黏著劑之聚偏二氟乙烯(KF聚合物W#1100 KUREHA化學公司製)成為6重量%之方式溶解於NMP的溶液以聚偏二氟乙烯的重量成為6重量%之方式以雙腕式混合機進行攪拌，製作正極用漿體。使該正極用漿體塗佈於正極集電體之厚度20μm的鋁箔，將得到的塗膜乾燥、加壓製作具有正極活性物質層之正極。
(黏著性試驗的方法)
將前述製作的正極與負極透過隔膜接合，於此滲入電解液，使該電池元件以真空封口機封入鋁層合盒，製作試驗電池。在此電解液係使用1M LiPF6 乙烯碳酸酯/乙基甲基碳酸酯(3/7重量比)。使該試驗電池以熱加壓機進行加壓後將電池解體，測定剝離強度以評估黏著性。加壓條件有2種，第1種之條件(黏著性試驗1)以外加荷重為電極每1cm2 施加20kg的荷重之條件進行，溫度為90℃、時間為2分鐘。第2種條件(黏著性試驗2)以外加荷重為電極每1cm2 施加20kg的荷重之條件進行，溫度為70℃、時間為2分鐘。
[黏著性多孔質層的結晶化度與黏著性之關係]
對實施例1～4、比較例1～6進行前述之黏著性試驗。結果以使用實施例1的隔膜場合之剝離強度為100時之相對值表示於表2。由表2可知與電極之黏著性在正負極皆依賴聚偏二氟乙烯系樹脂的結晶化度，尤其該傾向在黏著劑樹脂使用苯乙烯-丁二烯橡膠的負極側非常顯著。由該表2之結果判斷聚偏二氟乙烯系樹脂的結晶化度為35%以下者與電極之黏著性為佳。
[黏著性多孔質層的結晶化度與黏著後的離子透過性之關係]
關於各樣本，為了評估黏著後的離子透過性，如以下般進行電池負荷特性試驗。首先與上述的「與電極之黏著性試驗」所使用電極同樣之方法製作正極與負極。於該正極與負極進行lead tab熔接，透過隔膜使此等正負極接合，滲入電解液後使用真空封口機封入鋁盒中。在此電解液係使用1M LiPF6 乙烯碳酸酯/乙基甲基碳酸酯(3/7重量比)。將其以熱加壓機施加電極每1cm2 20kg的荷重，進行90℃、2分鐘之熱加壓以製作試驗電池。關於電池之負荷特性，測定25℃、0.2C的放電容量為基準的2C的相對放電容量，使此為黏著後的離子透過性之指標。
對使用實施例1～4、比較例1～6之隔膜的電池，進行前述電池負荷特性試驗的結果如表2。由表2之結果亦可知，使用本發明的隔膜之場合，即使使用熱加壓機使電極與隔膜黏著後，仍維持黏著性多孔質層的多孔質構造、可得到良好的負荷特性。亦即，可知藉由使聚偏二氟乙烯系樹脂多孔質層的結晶化度為20～35%，對電極之黏著後的離子透過性亦變得良好。
[黏著性多孔質層的結晶化度與循環特性之關係]
關於各樣本，如以下般進行電池循環試驗。首先以與上述的「與電極之黏著性試驗」所用電極同樣方法，製作正極與負極。於該正極與負極熔接lead tab，透過隔膜使此等正負極接合，滲入電解液後使用真空封口機封入鋁盒中。在此電解液係使用1M LiPF6 乙烯碳酸酯/乙基甲基碳酸酯(3/7重量比)。將其以熱加壓機施加電極每1cm2 20kg的荷重，進行90℃、2分鐘之熱加壓以製作試驗電池。充電條件為1C、4.2V之定電流定電壓充電、放電條件為1C、2.75V自動截止器(cutoff)之定電流放電，實施電池循環試驗。在此循環特性之指標為100循環後的容量維持率。
對使用實施例1～4、比較例1～6之隔膜的電池進行前述電池循環試驗。其結果如表2。使用黏著性不足的比較例1～4的隔膜的電池之循環特性與使用實施例1～4的隔膜之電池相比明顯地差。藉此可知在電池之循環壽命觀點，黏著性為重要。比較例5的隔膜，黏著性雖良好，使用其的電池之循環特性不佳。認為該隔膜Gurley值高、離子透過性不佳而無法獲得充分循環特性。Gurley值變高係因聚偏二氟乙烯系樹脂所成之多孔質層的多孔化不足、而無法得到充分多孔構造的理由為結晶化度過小而成形時難以維持其構造。
[聚偏二氟乙烯系樹脂重量與黏著性之關係]
在實施例1及5～8亦實施前述同樣之與電極之黏著性試驗1。結果以使用實施例1的隔膜場合之剝離強度為100時之相對值表示於表3。雖無結晶化度般之影響，但聚偏二氟乙烯系樹脂的重量亦影響著黏著性，確認單面的重量若比0.5g/m2 小，有黏著性降低之傾向。因此，在確保充分黏著性觀點，單面之聚偏二氟乙烯系樹脂的重量在0.5g/m2 以上更佳。
[聚偏二氟乙烯系樹脂重量與負荷特性之關係]
關於實施例1及5～8，進行上述電池負荷特性試驗。以0.2C放電容量基準之2C的相對放電容量為指標，其結果如表3。確認聚偏二氟乙烯系樹脂重量變多則有放電性降低之傾向，此係因聚偏二氟乙烯系樹脂所成之多孔質層而使電池之內部電阻增加。單面之聚偏二氟乙烯系樹脂的重量若比1.5g/m2 大，則因放電性降低稍稍增加，所以單面之聚偏二氟乙烯系樹脂的重量以1.5g/m2 以下特別佳。
[在聚偏二氟乙烯系樹脂的表裡面的重量差與循環特性之關係]
關於使用實施例1、9、10之隔膜的電池，依照前述之方法進行循環特性評估。其結果如表4。由表4可知聚偏二氟乙烯系樹脂重量之表裡差增大則循環特性降低。認為此係因黏著性或離子之移動性在表裡不同，各循環重疊而展現其不均一性之影響者。又，實施例9，10之隔膜有稍稍彎曲之傾向，該力學的變形亦可能有影響。由該觀點可知聚偏二氟乙烯系樹脂重量之表裡差以{|表的重量-裡的重量|}/合計重量}×100為指標之場合以20%以下更佳。
[耐熱性評估]
實施例1的隔膜與實施例11的隔膜耐熱性以熱機械物性測定(TMA)進行比較。使各自的隔膜切取為寬4mm以夾盤間距離10mm之方式設置。外加荷重10mN、以昇溫速度10℃/min進行昇溫，測定、測定隔膜破裂的溫度。相對於實施例1的隔膜確認到在155℃破裂，實施例11的隔膜確認到在180℃破裂。可知使用聚丙烯，由耐熱性之觀點來看較佳。
[電解液之種類與黏著性]
對實施例1與比較例1～6之隔膜，使用各種電解液，同上述般進行與電極之黏著性試驗1。又，作為電解液A使用1M LiPF6 乙烯碳酸酯/乙基甲基碳酸酯(3/7重量比)、作為電解液B使用1M LiPF6 乙烯碳酸酯/丙烯碳酸酯/乙基甲基碳酸酯(3/2/5重量比)、作為電解液C使用1M LiPF6 乙烯碳酸酯/丙烯碳酸酯(1/1重量比)。結果如表5。又，表5中，實施例1的隔膜的正極、負極各自得到的剝離強度以100時的剝離強度之相對值表示，正極與負極的剝離強度之平均值70以上者評估為○(良好)、50以上未達70者評估為△(尚可)、未達50者評估為×(不良)。
[產業上之利用性]
本發明的非水系二次電池隔膜宜使用於非水系二次電池，尤其適用與電極之接合為重要的鋁層合外裝之非水系二次電池。

Claims (9)

  1. 一種非水系二次電池用隔膜，其係具備多孔質基材、與在前述多孔質基材之至少一面所形成的含聚偏二氟乙烯系樹脂之黏著性多孔質層的非水系二次電池用隔膜，其特徵為前述黏著性多孔質層的結晶化度為20~35%。
  2. 如請求項1記載之非水系二次電池用隔膜，其中，在前述多孔質基材的其中一面所成形的前述黏著性多孔質層的重量為0.5~1.5g/m2 。
  3. 如請求項1或2記載之非水系二次電池用隔膜，其中，前述黏著性多孔質層形成於前述多孔質基材之表裡兩面。
  4. 如請求項3記載之非水系二次電池用隔膜，其中，形成於前述多孔質基材之兩面的前述黏著性多孔質層的兩面合計之重量為1.0g/m2 以上3.0g/m2 以下，且前述黏著性多孔質層的一面側之重量與另一面側之重量差相對兩面合計重量為20%以下。
  5. 如請求項1或2記載之非水系二次電池用隔膜，其中，由形成前述黏著性多孔質層狀態的前述非水系二次電池用隔膜的Gurley值減去前述多孔質基材之Gurley值的值為300秒/100cc以下。
  6. 如請求項1或2記載之非水系二次電池用隔膜，其中，前述多孔質基材係含有聚乙烯之聚烯烴微多孔膜。
  7. 如請求項1或2記載之非水系二次電池用隔膜，其中，前述多孔質基材係含聚乙烯與聚丙烯之聚烯烴微多孔 膜。
  8. 如請求項7記載之非水系二次電池用隔膜，其中，前述聚烯烴微多孔膜係至少2層以上之構造，且該2層中的一層含有聚乙烯、而另一層含有聚丙烯。
  9. 一種非水系二次電池，其特徵係使用請求項1~8中任一項記載之隔膜。
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