TWI496833B - 陽離子聚合性樹脂、陽離子聚合性樹脂組成物及其硬化物 - Google Patents

陽離子聚合性樹脂、陽離子聚合性樹脂組成物及其硬化物 Download PDF

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Description

陽離子聚合性樹脂、陽離子聚合性樹脂組成物及其硬化物
本發明係關於在波導(waveguide)(光波導、混或基板等)、光纖、應力緩和型接著劑、密封劑、底部填充劑(underfill)、噴墨用墨水(ink)、濾色片(color filter)、奈米壓印(nanoimprint)、撓性基板(flexible substrate)等領域，特別是撓性光波導、柔軟接著劑、底部填充劑等領域中為有用之陽離子聚合性樹脂、陽離子聚合性樹脂組成物及其硬化物。
因透過網際網路之動態影像播放的普及，而讓使用於伺服器(server)或路由器(router)之板(board)內通訊容量增加，故陸續檢討將一部分的高速訊號線從電氣配線(electrical wiring)置換為光配線(optical wiring)。因聚合物光波導相較於石英系光波導而為成本較低者，故於光電混載基板用之光配線方面係備受期待。關於聚合物光波導所要求的特性之一，可舉例如回焊(reflow soldering)耐熱性，其係防止因回焊步驟中之高溫處理而導致之光損耗的增加或裂紋等熱劣化發生者。而且，在近年來，為了對應需要以約260℃之高溫加熱來溶解之無鉛焊接(lead-free soldering)的使用，因更加提高回焊溫度，故要求更高之耐熱性。
另外，以元件與基板的結合之容易度、配置(layout)的自由度、應力緩和、處理簡便度等觀點來看，亦有對柔軟性的需求。換言之，就作為聚合物光波導所使用的聚合物而言，要求其須兼備優良的柔軟性以及超過260℃之高耐熱性。
於專利文獻1、2中，揭示1分子內具有氧雜環丁烷環(oxetane ring)與(甲基)丙烯醯基之3-乙基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷等。然而，此等化合物的硬化物在耐熱性方面雖然優良，但卻有缺乏柔軟性之問題存在。
再者，於專利文獻3、4中，雖揭示(甲基)丙烯酸縮水甘油酯及(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等在1分子內具有環氧基與(甲基)丙烯醯基之環氧系化合物，但因該等化合物的硬化性低，且具有皮膚刺激性或毒性，故在加工性方面有問題存在。再者，此等化合物的硬化物以柔軟性來說，並無法充分滿足所需。因此，目前現狀為尚未找到可形成柔軟性及耐熱性優良之硬化物的樹脂。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開平11-315181號公報
專利文獻2：日本特開2001-40205號公報
專利文獻3：日本特開2005-97515號公報
專利文獻4：日本特開2009-242242號公報
因此，本發明之目的係提供藉由照射光而迅速硬化並形成柔軟性及耐熱性優良的硬化物之陽離子聚合性樹脂、陽離子聚合性樹脂組成物及其硬化物。
本發明者為解決上述問題而努力研究，結果發現藉由使1分子內含有具有自由基聚合性之(甲基)丙烯醯基與具有陽離子聚合性之賦予柔軟性的氧雜環丁烷環且將此兩種官能基以具有特定構造的伸烷基(alkylene)連結而成的單體單獨進行自由基聚合、或是使該單體與具有可與(甲基)丙烯醯基反應之官能基的其他單體一起進行自由基聚合，而得到樹脂，並且藉由使該樹脂進行陽離子聚合，即可形成耐熱性及柔軟性優良之硬化物。本發明係依據上述見解所完成。
換言之，本發明係提供藉由使下述式(1)所示之含有氧雜環丁烷環之(甲基)丙烯醯基化合物單獨進行自由基聚合、或是使該化合物與具有自由基聚合性的其他化合物一起進行自由基聚合而得到的陽離子聚合性樹脂；
(式中，R1 為氫原子或甲基，R2 表示氫原子或烷基，A表示碳原子數2至20之直鏈狀或分支鏈狀伸烷基)。
具有自由基聚合性的其他化合物，係以1分子內具有1個從(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯胺基、乙烯芳基、乙烯醚基、乙烯氧羰基中選出之官能基的化合物為佳。
本發明復提供一種陽離子聚合性樹脂組成物，其含有上述陽離子聚合性樹脂作為陽離子聚合性化合物。
陽離子聚合性樹脂組成物中，以復含有上述陽離子聚合性樹脂以外的陽離子聚合性化合物為佳，上述陽離子聚合性樹脂以外的陽離子聚合性化合物係以1分子內具有1個從氧雜環丁烷環、環氧環、乙烯醚基、乙烯芳基中選出之官能基的化合物為佳。
陽離子聚合性樹脂組成物中，以復含有陽離子聚合起始劑為佳。
本發明復提供一種硬化物，其係藉由將上述陽離子聚合性樹脂組成物進行陽離子聚合而得者。
上述硬化物係以薄膜(film)狀或纖維(fiber)狀為佳。
本發明之陽離子聚合性樹脂，因為是藉由使具有特定構造的含有氧雜環丁烷環之(甲基)丙烯醯基化合物單獨進行自由基聚合、或是使該化合物與具有自由基聚合性的其他化合物一起進行自由基聚合所得之樹脂，故可藉由照射光並進行陽離子聚合而迅速形成硬化物。以如此操作所得到的硬化物具有優良的柔軟性，可自由地彎曲使用，故可發揮應力緩和作用。除此之外，尚具有對應回焊實裝(特別是無鉛回焊實裝)的耐熱性，可防止因回焊所造成的熱劣化。因此，本發明之陽離子聚合性樹脂非常適合使用於波導(光波導、混載基板等)、光纖、應力緩和型接著劑、密封劑、底部填充劑、噴墨用墨水、濾色片、奈米壓印、撓性基板等領域，特別是撓性光波導、柔軟接著劑、底部填充劑等領域。
 [含有氧雜環丁烷環之(甲基)丙烯酸酯化合物]
本發明的含有氧雜環丁烷環之(甲基)丙烯酸酯化合物係以式(1)表示。式中，R1 係氫原子或甲基，R2 表示氫原子或烷基，A表示碳原子數2至20之直鏈狀或分支鏈狀伸烷基。
式(1)中，R2 之烷基係以碳原子數1至6的烷基為佳，可列舉如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等直鏈狀C1-6 (以C1-3 為佳)烷基；異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、第二戊基、第三戊基、異己基、第二己基、第三己基等分支鏈狀C1-6 (以C1-3 為佳)烷基等。本發明之R2 以甲基或乙基為佳。
式(1)中，A表示碳原子數2至20之直鏈狀或分支鏈狀伸烷基。本發明中，從可形成兼具優良之耐熱性與柔軟性的硬化物的觀點來看，以下述式(a1)所示之直鏈狀伸烷基、或是下述式(a2)所示之分支鏈狀伸烷基為佳。並且，式(a2)的右端係與構成酯鍵之氧原子結合。
[式(a1)中，n1表示2以上的整數；式(a2)中，R3 、R4 、R7 、R8 為相同或相異，表示氫原子或烷基；R5 、R6 為相同或相異，表示烷基。n2表示0以上的整數，當n2為2以上的整數時，2個以上的R7 、R8 各自可為相同或相異]。
式(a1)中的n1表示2以上的整數，以2至20的整數為佳，以2至10的整數為更佳。n1為1時，聚合後得到的硬化物的柔軟性有降低之傾向。
式(a2)中，R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 的烷基係以碳原子數為1至4的烷基為佳，可舉例如：甲基、乙基、丙基、丁基等直鏈狀C1-4 (C1-3 為佳)烷基；異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基等分歧鏈狀的C1-4 (C1-3 為佳)烷基等。本發明之R3 、R4 係以氫原子為佳，R5 、R6 則以甲基、乙基為佳。
式(a2)中，n2表示0以上的整數，以1至20之整數為佳，以1至10之整數為更佳。
式(1)所示的含有氧雜環丁烷環之(甲基)丙烯酸酯化合物，可列舉如以下化合物作為代表性範例。
式(1)所示的含有氧雜環丁烷環之(甲基)丙烯酸酯化合物，可藉由例如使下述式(2)所示的化合物與下述式(3)所示的化合物在鹼性物質存在下，以液相單相系進行反應，而得到下述式(4)所示的含有氧雜環丁烷環的醇，並將所得到的含有氧雜環丁烷環的醇進行(甲基)丙烯醯化而合成；
(式中，R2 與前述相同，X表示脫離性基)
HO-A-OH　(3)
(式中，A與前述相同)
(式中，R2 、A與前述相同)。
式(2)中，X表示脫離性基，可舉例如：氯、溴、碘等鹵素原子(其中尤以溴原子、碘原子為佳)；對甲苯磺醯氧基、甲磺醯氧基、三氟甲磺醯氧基等磺醯氧基；乙醯氧基等羰氧基等脫離性高的基。
上述鹼性物質，可舉例如：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂等鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物；氫化鈉、氫化鎂、氫化鈣等鹼金屬或鹼土金屬之氫化物；碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀等鹼金屬或鹼土金屬之碳酸鹽；有機鋰試劑(例如甲基鋰、乙基鋰、正丁基锂、第三丁基鋰、第三丁基鋰等)、有機鎂試劑(格里納試劑(Grignard reagent)，例如CH3 MgBr、C2 H5 MgBr等)等有機金屬化合物等。此等可單獨使用或將2種以上混合使用。
上述「液相單相系」意指液相僅為單相(換言之，即排除液相為2相以上的狀況)，只要液相為單相，則亦可包含固體。就前述溶劑而言，只要可將式(2)所示化合物及式(3)所示化合物之兩者溶解即可，可舉例如：苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烴；THF(四氫呋喃)、IPE(異丙醚)等醚；DMSO(二甲基亞碸)等含硫系溶劑；DMF(二甲基甲醯胺)等含氮系溶劑等。
[陽離子聚合性樹脂]
本發明之陽離子聚合性樹脂，係藉由使上述式(1)所示之含有氧雜環丁烷環之(甲基)丙烯醯基化合物單獨進行自由基聚合、或是使該化合物與具有自由基聚合性的其他化合物[亦即具有自由基聚合性且與上述式(1)所示的含有氧雜環丁烷環之(甲基)丙烯醯基化合物為不同的化合物。後文中亦稱為「其他的自由基聚合性化合物」]一起進行自由基聚合而得。
上述式(1)所示的含有氧雜環丁烷環之(甲基)丙烯醯基化合物，係因為於1分子內具有屬於陽離子聚合部位之氧雜環丁烷環與屬於自由基聚合部位之(甲基)丙烯醯基，故可藉由單獨進行自由基聚合、或與其他的自由基聚合性化合物一起進行自由基共聚合，而合成下述式所示之陽離子聚合性樹脂。而且，自由基共聚合係包含嵌段共聚合、無規共聚合等。
(式中，R1 、R2 、A與上述相同)
關於本發明之陽離子聚合性樹脂，其中，以可形成柔軟性更優良的硬化物之觀點來看，以藉由使上述式(1)所示的含有氧雜環丁烷環之(甲基)丙烯醯基化合物與其他的自由基聚合性化合物一起進行自由基共聚合所得到的樹脂為佳，並且，在構成陽離子聚合性樹脂之全部單體中，以源自前述式(1)所示之含有氧雜環丁烷環之(甲基)丙烯醯基化合物的單體所佔比例為0.1重量%以上而未達100重量%(較佳為1至99重量%，更佳為10至80重量%，特佳為10至50重量%)的比例來進行自由基共聚合而獲得之樹脂為佳。
其他的自由基聚合性化合物，可舉例如：1分子內具有1個以上之(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯胺基、乙烯醚基、乙烯芳基、乙烯氧羰基等自由基聚合性基之化合物等。
1分子內具有1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物，可舉例如：1-丁烯-3-酮、1-戊烯-3-酮、1-己烯-3-酮、4-苯基-1-丁烯-3-酮、5-苯基-1-戊烯-3-酮等及該等之衍生物等。
1分子內具有1個以上(甲基)丙烯醯氧基之化合物，可舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯(tetrahydrofurfuryl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫酞酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基-2-羥基丙基酞酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基酸式磷酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、癸烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、1,1-雙(丙烯醯氧基)乙基異氰酸酯、2-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)乙基異氰酸酯、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等及該等之衍生物等。
1分子內具有1個以上(甲基)丙烯醯胺基的化合物，可舉例如：丙烯酸嗎福林-4-基酯、丙烯醯基嗎福林、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-丙基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N-丁基丙烯醯胺、N-正丁氧基甲基丙烯醯胺、N-己基丙烯醯胺、N-辛基丙烯醯胺等及該等之衍生物等。
1分子內具有1個以上乙烯醚基之化合物，可舉例如：2-羥基乙基乙烯基醚、3-羥基丙基乙烯基醚、2-羥基丙基乙烯基醚、2-羥基異丙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、3-羥基丁基乙烯基醚、2-羥基丁基乙烯基醚、3-羥基異丁基乙烯基醚、2-羥基異丁乙烯基醚、1-甲基-3-羥基丙基乙烯基醚、1-甲基-2-羥基丙基乙烯基醚、1-羥基甲基丙基乙烯基醚、4-羥基環己基乙烯基醚、1,6-己二醇單乙烯基醚、1,4-環己烷二甲醇單乙烯基醚、1,3-環己烷二甲醇單乙烯基醚、1,2-環己烷二甲醇單乙烯基醚、對苯二甲醇單乙烯基醚、間苯二甲醇單乙烯基醚、間苯二甲醇單乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚、三乙二醇單乙烯基醚、四乙二醇單乙烯基醚、五乙二醇單乙烯基醚、低聚乙二醇單乙烯基醚、聚乙二醇單乙烯基醚、二丙二醇單乙烯基醚、三丙二醇單乙烯基醚、四丙二醇單乙烯基醚、五丙二醇單乙烯基醚、低聚丙二醇單乙烯基醚、聚丙二醇單乙烯基醚等及該等之衍生物等。
1分子內具有1個以上乙烯芳基之化合物，可舉例如：苯乙烯、二乙烯基苯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、羥基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙酸4-乙烯苯酯、(4-乙烯基苯基)二羥基硼烷、(4-乙烯基苯基)硼烷酸((4-vinylphenyl)boranic acid)、(4-乙烯基苯基)亞硼酸((4-vinylphenyl)boronic acid)、4-乙烯基苯基亞硼酸(4-ethenylphenylboronic acid)、4-乙烯基苯基硼烷酸、4-乙烯基苯基亞硼酸、對-乙烯基苯基硼酸(p-vinylphenylboric acid)、對-乙烯基苯基亞硼酸(p-vinylphenylboronic acid)、N-(4-乙烯基苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(對-乙烯基苯基)順丁烯二醯亞胺(N-(p-vinylphenyl)maleinimide)、N-(對-乙烯基苯基)順丁烯二醯亞胺(N-(p-vinylphenyl)maleimide)等及該等之衍生物等。
1分子內具有1個以上乙烯氧羰基之化合物，可舉例如：甲酸異丙烯酯、乙酸異丙烯酯、丙酸異丙烯酯、丁酸異丙烯酯、異丁酸異丙烯酯、己酸異丙烯酯、戊酸異丙烯酯、異戊酸異丙烯酯、乳酸異丙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯(vinyl caprylate)、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、環己烷羧酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯(vinyl octanoate)、單氯乙酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯(vinyl crotonate)、山梨酸乙烯酯(vinyl sorbate)、安息香酸乙烯酯、桂皮酸乙烯酯等及該等之衍生物。
關於本發明之其他的自由基聚合性化合物，其中，就可形成柔軟性及耐熱性優良的化合物之觀點來說，尤以1分子內具有1個從(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯胺基、乙烯芳基、乙烯醚基、乙烯氧羰基中選出之官能基的化合物為佳。特別是以(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等1分子內具有1個(甲基)丙烯醯氧基之化合物為佳。此等可單獨使用或將2種以上混合使用。
自由基聚合反應係可藉由進行加熱處理及/或照射光而促進。進行加熱處理時，其溫度可對應供以反應的成分或觸媒種類作適當調整，例如為20至200℃，以50至150℃為佳，以70至120℃左右為更佳。進行照射光時，其光源可使用例如水銀燈、氙燈(xenon lamp)、碳弧燈、金屬鹵化物燈、太陽光、電子束、雷射光等。另外，亦可於照射光後，以例如50至180℃左右的溫度施行加熱處理而使自由基聚合反應進行。
自由基聚合反應係於溶媒存在下進行。溶媒可舉例如：1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷(PGMEA)、苯、甲苯等。
此外，自由基聚合反應中亦可使用聚合起始劑。就聚合起始劑而言，可以無特別限定之方式使用公知慣用的熱聚合起始劑、光自由基起始劑等可引起自由基聚合者，例如可列舉如：過氧化苯甲醯、偶氮雙異丁腈(AIBN)、偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯等。
關於自由基聚合反應中之聚合起始劑的使用量，例如相對於自由基聚合性化合物(式(1)所示之含有氧雜環丁烷環之(甲基)丙烯酸酯化合物與其他自由基聚合性化合物的總重量)，而為0.01至50重量%左右，以0.1至20重量%左右為佳。
陽離子聚合性樹脂的重量平均分子量，例如為500以上(例如500至100萬左右)，以3000至50萬為佳。陽離子聚合性樹脂的重量平均分子量若超出上述範圍，則陽離子聚合性樹脂組成物硬化後所得的硬化物會有難以獲得柔軟性之傾向。
陽離子聚合性樹脂的數目平均分子量，例如為100以上(例如100至50萬左右)，以300至25萬為佳。陽離子聚合性樹脂的數目平均分子量若超出上述範圍，則陽離子聚合性樹脂組成物硬化後所得的硬化物會有難以獲得柔軟性之傾向。
[陽離子聚合性樹脂組成物]
本發明之陽離子聚合性樹脂組成物的特徵係含有上述陽離子聚合性樹脂作為陽離子聚合性化合物。
陽離子聚合性樹脂組成物中，上述陽離子聚合性樹脂所佔的比例係例如5重量%以上，實質上陽離子聚合性樹脂組成物亦可僅由上述陽離子聚合性樹脂所構成。本發明中，以可形成柔軟性更優良的硬化物之觀點來說，陽離子聚合性樹脂組成物中的陽離子聚合性樹脂所佔的比例係以10至95重量%為佳，以40至95重量%為更佳。陽離子聚合性樹脂組成物中所佔的上述陽離子聚合性樹脂之比例若低於5重量%，則藉由陽離子聚合而硬化得到的硬化物之柔軟性有降低之傾向。
在本發明之陽離子聚合性樹脂組成物中，除了上述陽離子聚合性樹脂之外，亦可含有一種具有陽離子聚合性之化合物，其與上述式(1)所示之含有氧雜環丁烷環之(甲基)丙烯醯基化合物為不同的化合物(以下，亦以「其他的陽離子聚合性化合物」稱之)。
其他的陽離子聚合性化合物，可列舉如1分子內具有1個以上之氧雜環丁烷環、環氧環、乙烯醚基、乙烯芳基等陽離子聚合性基的化合物等。
1分子內具有1個以上的氧雜環丁烷環之化合物，可舉例如：3,3-雙(乙烯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(羥基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-[(苯氧基)甲基]氧雜環丁烷、3-乙基-3-(己氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(氯甲基)氧雜環丁烷、3,3-雙(氯甲基)氧雜環丁烷、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、雙{[1-乙基(3-氧雜環丁基)]甲基}醚、4,4’-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基甲基]聯環己烷、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基甲基]環己烷、3-乙基-3[[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]甲基]氧雜環丁烷等。
1分子內具有1個以上的環氧環之化合物可舉例如：雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、溴化雙酚A二縮水甘油醚、溴化雙酚F二縮水甘油醚、溴化雙酚S二縮水甘油醚、環氧基酚醛清漆樹脂(epoxy novolac resin)、氫化雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚F二縮水甘油醚、氫化雙酚S二縮水甘油醚、3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺-3,4-環氧基)環己烷-間-二烷、雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯、雙(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基)己二酸酯、3,4-環氧基-6-甲基環己基-3’,4’-環氧基-6’-甲基環己烷羧酸酯、亞甲基雙(3,4-環氧環己烷)、二環戊二烯二環氧化物、乙二醇之二(3,4-環氧環己基甲基)醚、伸乙基雙(3,4-環氧環己烷羧酸酯)、環氧六氫酞酸二辛酯、環氧六氫酞酸二(2-乙基己酯)、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚類；對於乙二醇、丙二醇、甘油等脂肪族多元醇加成一種或兩種以上的伸烷基氧化物(alkylene oxide)而得之聚醚多元醇(polyether polyol)之多縮水甘油醚類；脂肪族長鏈二元酸的二縮水甘油酯類；脂肪族高級醇的單縮水甘油醚類；酚、甲酚、丁酚或對於該等加成伸烷基氧代物所得之聚醚醇的單縮水甘油醚類；高級脂肪酸的縮水甘油酯類等。
關於1分子內具有1個以上的乙烯醚基之化合物、1分子內具有1個以上的乙烯芳基之化合物，則可列舉如與上述其他之其他的自由基聚合性化合物所列舉之例相同的例子。
關於本發明之其他的陽離子聚合性化合物，其中從藉由照射光而快速硬化之觀點來說，以3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷、3,3-雙(乙烯氧基甲基)氧雜環丁烷、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、3-乙基-3[[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]甲基]氧雜環丁烷等1分子內具有1個以上的氧雜環丁烷環之化合物為佳。此等可單獨使用或將2種以上混合使用。
關於本發明之陽離子聚合性樹脂組成物，從可形成柔軟性更優良的硬化物之觀點來看，以同時含有陽離子聚合性樹脂與其他的陽離子聚合性化合物為佳。陽離子聚合性樹脂與其他的陽離子聚合性化合物的調配比例(前者/後者：重量比)則例如為95/5至10/90，以95/5至20/80為佳，以95/5至45/55為更佳。陽離子聚合性樹脂的調配比例若低於上述範圍，則得到的硬化物之柔軟性有降低之傾向。
此外，陽離子聚合性樹脂組成物亦可因應需求而含有聚合起始劑。就聚合起始劑而言，可以無特別限定之方式使用公知慣用的光陽離子起始劑、光生酸劑(photo acid generator)等可引起陽離子聚合者。聚合起始劑可舉例如：六氟磷酸三烯丙基鋶、六氟銻酸三芳基鋶等鋶鹽；六氟磷酸二芳基錪、六氟銻酸二苯基錪、四(五氟苯基)硼酸雙(十二基苯基)錪鹽、六氟磷酸[4-(4-甲基苯基-2-甲基丙基)苯基]錪等錪鹽；六氟磷酸四氟鏻等鏻鹽；吡啶鎓鹽(pyridinium salt)等。
在本發明中，光生酸劑亦可使用例如商品名稱「CPI-100P」(San-Apro股份公司製造)等市售品。
關於陽離子聚合反應中之聚合起始劑的使用量，相對於陽離子聚合性化合物(陽離子聚合性化合物與其他的陽離子聚合性化合物之總重量)，而為0.01至50重量%左右，以0.1至20重量%為佳。
此外，於本發明之陽離子聚合性樹脂組成物中，在不損及本發明之效果的範圍內，可因應所需而添加其他的添加物。其他的添加物可列舉例如：硬化膨脹性單體、光增感劑(photosensitizer)(蔥系增感劑等)、樹脂、密著性提升劑、補強劑、軟化劑、可塑劑、黏度調整劑、溶劑、無機或有機粒子(奈米尺度粒子等)、氟矽烷等公知慣用的各種添加劑。
本發明之陽離子聚合性樹脂組成物，可藉由照射光而促進陽離子聚合反應並形成硬化物。光源可使用例如：水銀燈、氙燈、碳弧燈、金屬鹵化物燈、太陽光、電子束、雷射光等。另外，亦可於照射光後，例如以50至180℃左右的溫度施行熱處理而進行硬化。
陽離子聚合反應可於常壓下進行，亦可於減壓或加壓下進行。反應的環境只要是不阻礙反應者即可，並無特殊限制，例如可為空氣環境、氮氣環境、氬氣環境等之任一者。
將本發明之陽離子聚合性樹脂組成物藉由陽離子聚合所得的硬化物之形狀並無特殊限制，可舉例如：薄膜狀、纖維狀。薄膜狀硬化物係可藉由例如下述製程而製造：使用塗佈器(applicator)等將上述陽離子聚合性樹脂組成物以成為均勻的厚度之方式塗佈於基材等之上，並進行光照射而促進陽離子聚合反應，藉以製造之。纖維狀硬化物係可藉由例如下述製程而製造：使用注射器(syringe)將上述陽離子聚合性樹脂組成物定量擠出，藉由對所擠出的陽離子聚合性樹脂組成物進行光照射而促進陽離子聚合反應，藉以製造之。
以如此操作而得到的硬化物，其柔軟性及耐熱性優良。因此，本發明之陽離子聚合性樹脂組成物，係有用於波導(光波導、混載基板等)、光纖、應力緩和型接著劑、密封劑、底部填充劑、噴墨用墨水、濾色片、奈米壓印、撓性基板等領域，特別是在撓性光波導、柔軟接著劑、底部填充劑等領域十分有用。
(實施例)
以下，依據實施例對本發明進行更具體之說明，但本發明不侷限於此等實施例。
實施例1(陽離子聚合性樹脂的製造)
於史蘭克管(Schlenk tube)中裝入1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷(PGMEA)12.05g、下述式所示的3-乙基-3-(2-丙烯醯氧基乙氧基甲基)氧雜環丁烷(EOXTM-EAL)2.24g(9.25mmol)、偶氮雙異丁腈(AIBN)0.14g之混合液，攪拌均勻後，於75±1℃下加熱攪拌5小時。將其冷卻後，以5倍量的庚烷進行再沉澱精製，於真空乾燥機(40℃，完全真空(full vacuum))中保持15小時後，獲得在室溫(25℃)下為無色透明的液狀樹脂(1)。
該液狀樹脂(1)之以聚苯乙烯換算之重量平均分子量為18000，數目平均分子量為6000。
實施例2(陽離子聚合性樹脂的製造)
於史蘭克管中裝入PGMEA 11.63g、下述式所示的3-乙基-3-(4-丙烯醯氧基丁氧基甲基)氧雜環丁烷(EOXTM-BAL)2.26g(8.25mmol)、AIBN 0.14g之混合液，攪拌均勻後，於75±1℃下加熱攪拌5小時。將其冷卻後，以5倍量的庚烷進行再沉澱精製，於真空乾燥機(40℃，完全真空)中保持15小時後，獲得在室溫(25℃)下為無色透明的液狀樹脂(2)。
該液狀樹脂(2)之以聚苯乙烯換算之重量平均分子量為21500，數目平均分子量為8300。
實施例3(陽離子聚合性樹脂的製造)
於史蘭克管中裝入PGMEA 4.80g、下述式所示的3-乙基-3-(3-丙烯醯氧基-2,2-二甲基丙氧基甲基)氧雜環丁烷(EOXTM-NPAL)2.07g(7.80mmol)、AIBN 0.0605g之混合液，攪拌均勻後，於75±1℃下加熱攪拌5小時。將其冷卻至40℃以下後，以5倍量的庚烷進行再沉澱精製，於真空乾燥機(40℃，完全真空)中保持15小時後，獲得在室溫(25℃)下為無色透明的液狀樹脂(3)。
該液狀樹脂(3)之以聚苯乙烯換算之重量平均分子量為37600，數目平均分子量為14200。
實施例4(陽離子聚合性樹脂的製造)
於裝設有單體滴入管線、起始劑滴入管線、溫度計、回流管、攪拌翼的五口燒瓶中，裝入PGMEA 42.68g、EOXTM-EAL 6.07g(0.028mol)及丙烯酸正丁酯(BA)17.91g(0.139 mol)之混合液(單體混合液)中的25%，於氮氣氣流下以85±1℃加熱。其次，投入過氧化三甲基乙酸第三丁酯(t-butylperoxypivalate)(商品名稱「PER-BUTYL PV」、日本油脂股份公司製造)0.05g與PGMEA 0.77g的混合液，攪拌均勻後，一面攪拌一面將剩下的75%單體混合液、AIBN 0.43g、PGMEA 4.47g之混合液以供液幫浦用3小時滴入。滴入完成後，立刻加入AIBN 0.15g與PGMEA 1.69g之混合液，1小時後，加入AIBN 0.13g與PGMEA 1.75g之混合液。再保持2小時後，將其冷卻至40℃以下，而得到樹脂組成物。將其以5倍量的60重量%甲醇水溶液進行再沉澱精製，於真空乾燥機(40℃，完全真空)中保持60小時後，得到無色透明的液狀樹脂(4)。
該液狀樹脂(4)之以聚苯乙烯換算之重量平均分子量為67700，數目平均分子量為12400。
實施例5(陽離子聚合性樹脂的製造)
於裝設有單體滴入管線、起始劑滴入管線、溫度計、回流管、攪拌翼的五口燒瓶中，裝入PGMEA 44.91g、EOXTM-BAL 7.01g(0.029mol)及BA 18.62g(0.144mol)之混合液(單體混合液)中的25%，於氮氣氣流下以85±1℃加熱。其次，投入PER-BUTYL PV 0.05g與PGMEA 0.60g的混合液，攪拌均勻後，一面攪拌一面將剩下的75%單體混合液、AIBN 0.46g、PGMEA 5.25g之混合液以供液幫浦用3小時滴入。滴入完成後，立即加入AIBN 0.15g與PGMEA 1.63g之混合液，1小時後，加入AIBN 0.15g與PGMEA 1.68g之混合液。再保持2小時後，將其冷卻至40℃以下，得到樹脂組成物。將其以5倍量的60重量%甲醇水溶液進行再沉澱精製，於真空乾燥機(40℃，完全真空)中保持60小時後，得到無色透明的液狀樹脂(5)。
該液狀樹脂(5)之以聚苯乙烯換算之重量平均分子量為78100，數目平均分子量為12100。
實施例6(陽離子聚合性樹脂的製造)
於裝設有單體滴入管線、起始劑滴入管線、溫度計、回流管、攪拌翼的五口燒瓶中，裝入PGMEA 62.07g、EOXTM-NPAL 10.13g(0.039mol)及BA 27.06g(0.195mol)之混合液(單體混合液)的25%，於氮氣氣流下以85±1℃加熱。其次，投入PER-BUTYL PV 0.07g與PGMEA 1.08g的混合液，攪拌均勻後，一面攪拌一面將剩下的75%單體混合液、AIBN 0.63g、PGMEA 6.47g之混合液以供液幫浦用3小時滴入。滴入完成後，立即加入AIBN 0.21g與PGMEA 2.16g之混合液，1小時後，加入AIBN 0.21g與PGMEA 2.21g之混合液。再保持2小時後，將其冷卻至40℃以下，得到樹脂組成物。將其以5倍量的60重量%甲醇水溶液進行再沉澱精製，於真空乾燥機(40℃，完全真空)中保持60小時後，得到無色透明的液狀樹脂(6)。
該液狀樹脂(6)之以聚苯乙烯換算之重量平均分子量為67600，數目平均分子量為11800。
實施例7(陽離子聚合性樹脂的製造)
於裝設有單體滴入管線、起始劑滴入管線、溫度計、回流管、攪拌翼的五口燒瓶中，裝入PGMEA 29.64g，於氮氣氣流下以85±1℃加熱。其次，一面攪拌一面將PGMEA 45.45g、EOXTM-NPAL 10.00g(0.039mol)與BA 15.06g(0.117 mol)、2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯(商品名稱「V-601」，和光純藥工業股份公司製)2.88g之混合液以供液幫浦用5小時滴入。滴入完成後，再保持2小時後，將其冷卻至40℃以下，得到樹脂組成物。將其以5倍量的60重量%甲醇水溶液進行再沉澱精製，於真空乾燥機(40℃，完全真空)中保持60小時後，得到無色透明的液狀樹脂(7)。
該液狀樹脂(7)之以聚苯乙烯換算之重量平均分子量為3700，數目平均分子量為1900。
實施例8(陽離子聚合性樹脂的製造)
於裝設有單體滴入管線、起始劑滴入管線、溫度計、回流管、攪拌翼的五口燒瓶中，裝入PGMEA 42.10g，於氮氣氣流下以85±1℃加熱。其次，一面攪拌一面將PGMEA 64.07g、EOXTM-NPAL 20.16g(0.078mol)與BA 15.06g(0.117 mol)、「V-601」3.60g之混合液以供液幫浦用5小時滴入。滴入完成後，再保持2小時後，將其冷卻至40℃以下，得到樹脂組成物。將其以5倍量的60重量%甲醇水溶液進行再沉澱精製，於真空乾燥機(40℃，完全真空)中保持60小時後，得到無色透明的液狀樹脂(8)。
該液狀樹脂(8)之以聚苯乙烯換算之重量平均分子量為3900，數目平均分子量為2400。
實施例9(陽離子聚合性樹脂的製造)
於裝設有單體滴入管線、起始劑滴入管線、溫度計、回流管、攪拌翼的五口燒瓶中，裝入PGMEA 24.93g，於氮氣氣流下以75±1℃加熱。其次，一面攪拌一面將PGMEA 43.64g、EOXTM-NPAL 20.08g(0.078mol)與BA 50.59g(0.39 mol)、「V-601」0.043g之混合液以供液幫浦用5小時滴入。滴入完成後，再保持2小時後，將其冷卻至40℃以下，得到樹脂組成物。將其以PGMEA 140.04G稀釋後，用5倍量的60重量%甲醇水溶液進行再沉澱精製，於真空乾燥機(40℃，完全真空)中保持60小時後，得到無色透明的液狀樹脂(9)。
該液狀樹脂(9)之以聚苯乙烯換算之重量平均分子量為288000，數目平均分子量為61200。
比較例1(陽離子聚合性樹脂的製造)
於裝設有單體滴入管線、起始劑滴入管線、溫度計、回流管、攪拌翼的五口燒瓶中，裝入PGMEA 84.07g，3-乙基-3-丙烯醯氧基甲基-氧雜環丁烷(EOXTM-AL，大阪有機化學工業股份公司製造)10.25g(0.059mol)與BA 38.55g(0.294mol)的混合液(單體混合液)中的25%，於氮氣氣流下以85±1℃加熱。其次，投入PER-BUTYL PV 0.12g與PGMEA 1.14g的混合液，攪拌均勻後，一面攪拌一面將剩餘的75%單體混合液、AIBN0.87g、PGMEA 9.04g之混合液以供液幫浦用3小時滴入。滴入完成後，立即加入AIBN 0.29g與PGMEA 3.01g之混合液，1小時後，加入AIBN 0.29g與PGMEA2.91g之混合液。再保持2小時後，將其冷卻至40℃以下，得到樹脂組成物。將其以5倍量的60重量%甲醇水溶液進行再沉澱精製，於真空乾燥機(40℃，完全真空)中保持60小時後，得到無色透明的液狀樹脂(10)。
該液狀樹脂(10)之以聚苯乙烯換算之重量平均分子量為62800，數目平均分子量為20000。
比較例2(陽離子聚合性樹脂的製造)
於史蘭克管中裝入PGMEA 12.23g、EOXTM-AL 3.21g(0.012mmol)、AIBN 0.14g之混合液，攪拌均勻後，於75±1℃下加熱攪拌5小時。將其冷卻後，以5倍量的庚烷進行再沉澱精製，於真空乾燥機(40℃，完全真空)中保持15小時後，獲得在室溫(25℃)下為無色透明的液狀樹脂(11)。該液狀樹脂(11)之以聚苯乙烯換算之重量平均分子量為36700，數目平均分子量為17000。
實施例10至49、比較例3至6
依照下述表1、2所示之組成及調配比例進行調配，得到陽離子聚合性樹脂組成物。而且，表中的數值係表示重量份。
評價
對於實施例10至49、比較例3至6所得到的陽離子聚合性樹脂組成物，依照下述方法進行聚合而得到硬化物，並針對所得到的硬化物進行柔軟性及耐熱性的評價。
[薄膜狀硬化物的形成]
將實施例10至49、比較例3至6所得到的陽離子聚合性樹脂組成物藉由塗佈器(applicator)以使其成為約100μm厚之方式塗佈於非聚矽氧系離型薄膜基材(商品名稱「T789」，Daicel value Coating股份公司製)上，使用輪帶傳送(Belt conveyor)式紫外線照射裝置(商品名稱「UVC-02516S1AA02」，USHIO電機股份公司製造)進行紫外線照射(照射能量：約2J，波長：320-390nm)後，得到薄膜狀硬化物。
[纖維狀硬化物的形成]
將實施例10至49、比較例3至6所得到的陽離子聚合性樹脂組成物注入注射器後以定量(3mL/秒)擠出，以紫外線(照射能量：每1方向為1.5W/cm2 ，波長：365nm)照射所擠出的陽離子聚合性樹脂組成物後，得到纖維狀硬化物。
[柔軟性評價]
將實施例10至49、比較例3至6所得到的陽離子聚合性樹脂組成物硬化後得到的厚度約100μm的薄膜狀硬化物捲繞於棒子，目視觀察是否有裂紋(龜裂)產生，並以下述標準評價之。
評價基準
捲繞於半徑1mm的棒子，沒有發現裂紋(龜裂)時：◎
捲繞於半徑2mm的棒子，沒有發現裂紋(龜裂)時：○
捲繞於半徑2mm的棒子，發現裂紋(龜裂)時：×
[耐熱性評價]
將實施例10至49、比較例3至6所得到的陽離子聚合性樹脂組成物硬化後得到的厚度約100μm的薄膜狀硬化物，使用熱分析裝置(商品名稱「TG-DAT6300」，Seiko電子工業股份公司製造)進行熱重量分析。如第1圖所示，初期之無重量減少或漸減處之切線、與重量急劇減少處之反曲點之切線所交叉處之溫度為熱分解溫度T(℃)，以下述標準進行評價。
評價基準
熱分解溫度T(℃)260℃以上：○
熱分解溫度T(℃)未達260℃：×
將上述結果歸納顯示於如下述表。
B1：3,3-雙(乙烯氧基甲基)氧雜環丁烷
B2：3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷
(商品名稱「OXT-212」，東亞合成股份公司製造)
B3：3-乙基-3[[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]甲基]氧雜環丁烷(商品名稱「OXT-221」，東亞合成股份公司製造)
B4：下述式所示之3,4環氧環己烯基甲基-3’,4’-環氧環己烯羧酸酯(商品名稱「CELLOXIDE 2021P」Daicel化學工業股份公司製造)
無機微粒子：表面處理二氧化矽(商品名稱「SC4500-SEJ」Admatechs股份公司製造)
PS：聚苯乙烯
PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯
CPI-100P：六氟磷酸二苯基[4-(苯硫基)苯基]鋶、硫基二對伸苯基雙(苯基鋶)、雙(六氟磷酸鹽)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate)、苯基硫化物的混合物(商品名稱「CPI-100P」，San-Apro股份公司製造)
※比較例3、4之評價欄的[-]係表示因其硬化不完全而未進行上述評價。
(產業上之可利用性)
本發明之陽離子聚合性樹脂係藉由陽離子聚合而迅速硬化，可形成具有柔軟性、應力緩和作用及對應回焊實裝(特別是無鉛回焊實裝)的耐熱性之硬化物。因此，本發明之陽離子聚合性樹脂非常適合使用於波導(光波導、混載基板等)、光纖、應力緩和型接著劑、密封劑、底部填充劑、噴墨用墨水、濾色片、奈米壓印、撓性基板等領域，特別是撓性光波導、柔軟接著劑、底部填充劑等領域。
第1圖係硬化物的耐熱性之評價方法的說明圖(熱重量分析結果之示意圖)
該代表圖無元件符號及其所代表之意義。

Claims (9)

  1. 一種陽離子聚合性樹脂，其係藉由使下述式(1)所示之含有氧雜環丁烷環之(甲基)丙烯醯基化合物單獨進行自由基聚合、或是使該化合物與具有自由基聚合性的其他化合物一起進行自由基聚合而得者： (式中，R1 為氫原子或甲基，R2 表示氫原子或烷基，A表示碳原子數2至20之直鏈狀或分支鏈狀伸烷基)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之陽離子聚合性樹脂，其中，前述具有自由基聚合性的其他化合物係1分子內具有1個從(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯胺基、乙烯芳基、乙烯醚基、乙烯氧羰基中選出之官能基的化合物。
  3. 一種陽離子聚合性樹脂組成物，其係含有申請專利範圍第1或2項所述之陽離子聚合性樹脂作為陽離子聚合性化合物者。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之陽離子聚合性樹脂組成物，其復含有申請專利範圍第1或2項所述之陽離子聚合性樹脂以外的陽離子聚合性化合物。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之陽離子聚合性樹脂組成物，其中，申請專利範圍第1或2項所述之陽離子聚合性樹脂以外的陽離子聚合性化合物，係1分子內具有1 個以上從氧雜環丁烷環、環氧環、乙烯醚基、乙烯芳基中選出之官能基的化合物。
  6. 如申請專利範圍第3至5項中任一項所述之陽離子聚合性樹脂組成物，其含有陽離子聚合起始劑者。
  7. 一種硬化物，其係藉由將申請專利範圍第1至5項中任一項所述之陽離子聚合性樹脂組成物進行陽離子聚合所得者。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之硬化物，其係薄膜狀者。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之硬化物，其係纖維狀者。
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