TWI494441B - Bi-Sn high temperature solder alloy - Google Patents

Description

Bi-Sn系高溫銲料合金

本發明是關於Bi-Sn系之高溫銲料合金。

所謂電子機器，是指將電子元件配置於印刷電路板等外部電路上而構成，並令其發揮特定機能之機器。長久以來，銲料一直被用來接合電子元件與印刷電路板等外部電路，因其能在低溫下接合、價格便宜、且接合性十分可靠。此外，電子機器所使用之電子元件中，印刷電路板為了接合引腳等而設有端子，端子與發揮電子元件應有作用之單位元件與引腳等在電子元件內部接合之處，亦使用了銲料。以下將此類於電子元件內部銲接之行為稱為電子元件之「內部接合銲接」，用於此一用途之銲料則稱為電子元件的「內部接合用」銲料。而經上述行為所得到之銲料接點，則稱為「內部接合銲料接點」。

電子機器銲接向來所用之銲料合金，為Sn與Pb之銲料合金中溶融溫度較低，Sn含量60%左右之銲料合金。特別是Sn63-Pb37所組成之銲料合金，因其固相線溫度與液相線溫度皆同為183℃，於銲料冷卻時較少產生龜裂，且在Sn與Pb組成之各種銲料合金中具有最低的溶融溫度，故對電子元件之熱損傷最小。因此，一般提到銲料二字，便是指Sn63-Pb37之銲料合金，可見其使用之廣泛。但，於電子元件內部接合用時，若使用此Sn63-Pb37銲料合金，則在電子機器製造之際，為銲接電子元件及印刷電路板的外部電路，會進行加熱，而此時的加熱可能會使電子元件內部的銲料溶解而導致短路，或原先已用銲料接合的單位元件及引腳可能會脫離，導致電子元件無法發揮其作用。因此，電子元件內部接合用的銲料，會使用比Sn63-Pb37銲料合金的溶融溫度更高之銲料。這類銲料合金與用於銲接印刷電路板的Sn63-Pb37等銲料合金相較，具有較高的溶融溫度，故被稱作高溫銲料。

以往，電子元件內部接合用之高溫銲料，其組成比例有Pb-10Sn(固相線溫度268℃、液相線溫度302℃)、Pb-5Sn(固相線溫度307℃、液相線溫度313℃)、Pb-2Ag-8Sn(固相線溫度275℃、液相線溫度346℃)、Pb-5Ag(固相線溫度304℃、液相線溫度365℃)等等、是以Pb為主要成分。因這些高溫銲料的固相線溫度皆在260℃以上，於銲接印刷電路板使用Sn63-Pb37共晶銲料時，即使銲接溫度稍微提高至230℃，電子元件內部以前述高溫銲料所銲接的部份也不會被溶融。

不過，近年來Pb成分中所含的毒性受到質疑，故所謂的Pb-free(無鉛)銲料開始廣受採用。目前較常用的Pb-free銲料有Sn-3Ag-0.5Cu(固相線溫度217℃、液相線溫度220℃)、Sn-8Zn-3Bi(固相線溫度190℃、液相線溫度197℃)、Sn-2，5Ag-0.5Cu-1Bi(固相線溫度214℃、液相線溫度221℃)等等。這類無鉛銲料相較於以往的Sn63-Pb37銲料合金，其溶融溫度提高了約近40℃。

在Pb限用政策下，當初銲接欲使用高溫無鉛銲料，然而以Sn為主成分，且固相線溫度在260℃以上的高溫銲料一直沒有被發明出來。舉例來說，固相線溫度(共晶溫度)為221℃的Sn-Ag系當中，增加Ag含量能使得液相線溫度上昇，但固相線溫度卻無法提高。而固相線溫度為227℃的Sn-Sb系當中，若極端地增加Sb含量，則液相線溫度亦會極端地升高。即使在這些組成中再添加其他元素，使固相線溫度也跟著升高，仍無法改變其原來的特性。因此人們一直以為，無鉛銲料不可能勝任電子元件內部接合用高溫銲料的工作。

本發明人引用了專利文獻1，該文獻揭示一種銲料膏，其特徵為，由下列物質組成：高溫銲料粉末，係代替Pb-Sn高溫銲料之銲料合金，從Bi粉末或Bi-Ag系、Bi-Cu系、Bi-Sb系、Bi-Zn系當中，選出固相線溫度在260℃以上且液相線溫度在360℃以下，以Bi為主成分者；及助銲劑，其含有熱硬化性之接着劑。

此外在專利文獻2當中揭示一種銲料組成物，其除主成分Bi及第2元素Ag之外，另從Sn、Cu、In、Sb、Zn當中擇一添加，做為第3元素。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2005-72173號公報

[專利文獻2]日本特開2001-353590號公報

可惜的是，本發明人引用專利文獻1中所揭示，於Bi中添加Ag、Cu等元素之銲料合金，因這些Bi合金的強度過低，致無法達到實用階段。

而專利文獻2所揭示之Bi-Ag系銲料合金，是在Bi及Ag之外另從Sn、Cu、In、Sb、Zn當中擇一添加而成之銲料組合物，其特性為即使與玻璃等易碎物品接合也不會導致破裂，且利用了Bi不會凝固收縮之特性；但專利文獻2發明之銲料合金強度較低，且前提是必需使用封裝樹脂，故在無法被覆封裝樹脂的情況下就無法使用。

如上所述，過去的Bi-Ag系高溫銲料合金，因銲料合金本身的強度低，不可避免地需使用封裝樹脂。因此，其可使用的處所會受到限制。

本發明之目的，在於提供一種不必使用封裝樹脂，也能如同過去Pb-Sn系高溫銲料一般使用之Bi-Sn系銲料合金及銲料接點。

本發明團隊發現，在Bi-Sn系銲料合金當中，將Sn之含有量限制在1～5質量%，並添加Sb含量0.5～5質量%，藉此提高銲料合金之強度，得到與過去Pb-Sn系高溫銲料同樣之銲接強度，從而完成本發明。

本發明團隊並發現，Ag在Bi-Sn系銲料合金當中，能發揮與Sb同樣之功效。

本發明為一銲料合金，其特徵為：在含有90質量%以上之Bi及1~5質量%之Sn的Bi-Sn銲料合金當中，至少添加Sb：0.5~5質量%及Ag：0.5~5質量%其中一種。

本發明適宜形態之一例，前述銲料合金中亦可含有P：0.0004~0.01質量%。

本發明之另一形態，是具有上述銲料合金組成成分之高溫銲料接點，特別是內部接合銲料接點。

另，本說明書為求簡便，各成分之含有比例有時僅記述其數字、有時以「%」表示、有時則以「質量%」表示，任一種方式皆指「質量%」之意。

藉由本發明，吾人可得到一種高銲接強度、高潤濕性之高溫Bi-Sn系銲料合金，及耐熱性佳之銲料接點。又因其不需使用過去Bi-Ag系銲料合金所必需之封裝樹脂，故不像過去銲料可用之處所會受到限制，本發明之Bi-Sn系銲料合金不限處所皆可使用。

過去，Bi-Sn系合金因Bi-Sn容易形成共晶組織，如專利文獻1中記載，僅可見到0.5%之Sn含有量這種少量添 加的例子。

但本發明團隊發現，即使是含有Sn達1~5質量%之Bi-Sn系合金，只要藉由添加Sb，便可抑制既硬又脆的Bi-Sn共晶組織之形成，甚至可得到合金本身具高強度之Bi-Sn系銲料合金。

雖不確定添加Sb為何可抑制Bi-Sn共晶組織形成，但本發明的Bi-Sn系銲料合金所添加之Sb，是能與Bi完全固溶之金屬，推測原因應與此有關。而添加Ag時也能獲得相同的效果，故推測就Bi-Sn共晶組織生成之抑制，Sb、Ag兩者之作用機制是不同的。

特別是添加Ag時，Bi-Sn銲料合金之潤濕性能得到進一步的提升。本發明之Bi-Sn銲料合金所添加之Ag，單獨添加進Bi-Sn銲料當中亦有效果，但與Sb共存時，能改善Sb添加後導致銲料潤濕性下降的問題，可展現最佳效果。

本發明之銲料合金即是作為高溫銲料之用，故使用中若在Sn-Bi之共晶溫度139℃下(共晶點之Sn含有量約65質量%)一旦產生共晶，再回銲時便會溶解，無法做為高溫銲料之用。又，若單獨使用Bi，其與Cu等用於電路板之金屬之間的潤濕性不良，無法獲得所需的接合強度。

因此，在Bi中添加少量的Sn是有其必要的。

本發明定Bi含有量在90質量%以上，當Bi含有量在90質量%以下，亦即添加了較多Sn時，因Sn具有降低融點的作用，為確保其仍具備固相線溫度在250℃以上等高溫銲料之特性，必須增加Ag或Sb之添加量。在此情況下，Bi合金中之Ag₃ Sn或SnSb金屬間化合物會增加，雖銲接強度會上升，但延展性會下降，導致容易出現解理斷裂。另一方面，若減少Sn添加量而增加Ag或Sb之添加量，即使開始溶融之後，Sn也會持續以Ag₃ Sn或SnSb金屬間化合物的形式存在，在潤濕初期，溶融的Bi中幾乎完全沒有Sn的存在，導致潤濕極為不良。

若純粹考量潤濕性，理想情形是在潤濕初期階段時，有1～2%的Sn存在於溶融的Bi中，這些Sn在與電極的反應當中被消耗掉，導致Bi中的Sn量下降，但只要持續加熱，銲料中的Ag₃ Sn或SnSb金屬間化合物便會分解，向溶融的Bi中繼續供應Sn，潤濕性獲得持續、潤濕擴散的情形便可保持良好。

因此，如上述單純只增加Sn量雖然亦能改善潤濕性，但本發明之銲料合金定Bi在90質量%以上、配合Sn為1～5質量%，可讓一度分解的Ag₃ Sn或SnSb金屬間化合物於銲料凝固時再度與Sn結合，重新形成金屬間化合物，以此防止融點下降，在高溫下能有效維持強度，這是單純添加Sn量之銲料所無法實現的。

本發明中Sn之含有量不滿1質量%時，與單獨使用Bi的情形相同，其潤濕性不良；而Sn含有量超過5質量%時，即使添加Sb/Ag，Sn-Cu之金屬間化合物仍會產生得過厚，使得銲接強度下降。因此，定Sn之含有量為1～5質量%。理想的Sn下限為1.5質量%。同樣地，理想的上限為3質量%，更為理想是2質量%。

本發明在上述的Bi-Sn系銲料合金中，更於Sb及Ag當中至少選擇一種配合予以配合添加。

本發明之Bi-Sn系銲料合金所添加之Sb含量，當少於0.5質量%時，無法獲得銲料合金強度改善的效果；而若高過5質量%時，銲料合金之潤濕性會降低，銲料接合部的強度同樣無法改善。因此，定Sb添加量為0.5～5質量%。理想的下限為2質量%，而理想的上限則為3質量%。

又，本發明之Bi-Sn系銲料合金所添加之Ag含量，當少於0.5質量%時，無法獲得銲料潤濕性改善的效果；而若高過5質量%時，Sn-Ag之金屬化合物層會變厚，使得銲料接合部強度降低。因此，本發明添加Ag之含有量為0.5～5質量%。理想值為2～4質量%。

為改善本發明之高溫銲料合金的潤濕性，亦可添加P：0.0004～0.01質量%。若未滿P：0.0004質量%時，潤濕性改善效果不足，而超過P：0.01質量%時，反而會使得強度下降。理想的含有量為P：0.001～0.005質量%。

本發明之高溫銲料合金雖是用於電子元件內部接合用之銲接，但亦可用於如功率電晶體或變壓器等電流通過時會發熱處之銲接。

使用本發明之高溫銲料合金所得到之銲料接點，特別是內部接合銲料接點，即使進行再迴銲，接合部也不會剝離，能發揮極佳效果。

[實施例]

實際作成含有表1組成成份之銲料合金，並依下記方法分別測定銲料合金之溶融溫度、銲料合金之體強度、銲料擴散率、銲接性，另為了例示內部接合銲接之情形，亦測量銲料接點之耐熱性。

銲料合金之溶融溫度是依JIS Z3198-1標準測定。測定裝置為精工盈司電子科技有限公司(SII Nano Technology Inc.)製造之熱分析裝置(DSC6000)，於昇溫速度30℃/min的條件下測定。凝固開始點溫度(液相溫度)亦使用同一裝置測定。

銲料合金之體強度採用島津製作所製造之AG-20KN，依JIS Z3198-2標準測定。

銲料擴散率依JIS Z3198-3標準測定。但，實驗時使用了具備Ag電極之陶瓷基板及具備Cu電極之玻璃纖維環氧樹脂基板二種種類之基板，加熱用之銲料浴溫度為330℃，並於充氮環境下測定。

以高溫加熱實驗測得銲接性(潤濕性)及耐熱性(剝離性)之實驗條件與評斷基準如下。

銲接實驗

(i)實驗片之作成條件：不使用助銲劑，於氫氣還原環境中直接將銲條供應至引線框架之電極，並銲接之。

(ii)矽晶片：5.5×5.5mm鍍Ni/Au(0.05μm)

(ii)Cu製引線框架：墊片大小6.0×6.0mm鍍膜：電鍍Cu(2μm)，電鍍Ag(5μm)

(iii)銲接裝置：(用於供應銲料及裝載矽晶片)

Diebonder BESTEM03Hp Canon Machinery公司製造

(iv)銲接數據：銲料供應溫度350℃、矽晶片裝載溫度350℃、銲接環境：氫：氮=9：1

(v)樹脂成型：埋入環氧樹脂中，於室溫下放置24小時使其硬化，樹脂成形厚度3mm。

於實驗片作成時，部分銲料難以銲接至Cu引線框架(電極)上，故這些銲料無法實施高溫耐熱實驗。可供應至Cu電極之銲料視為合格(○)並記錄之。

高溫耐熱實驗：

分別準備銲料浴溫度為240℃與250℃、容量1.5kg之銲料槽，將以環氧樹脂成型過後之矽晶片黏晶元件浸入其中達120秒，以進行耐熱實驗。將高溫耐熱實驗後的實驗片之剖面以SEM(掃描式電子顯微鏡)放大200倍觀察，若如圖1所示銲料無溶融、銲料接合部無剝離、樹脂與引線框架界面間無剝離之情形，則視為合格(○)並記錄之。若是如圖2所示，銲料接合部或樹脂與引線框架界面間出現剝離情形，則視為不合格(×)並記錄之。

實驗結果整理如表1所示。

結果顯示，本發明之Bi-Sn系銲料合金的銲接強度高，對Cu電極、Ag電極之潤濕性亦良好，而對照例之銲料合金的銲接強度低，又或者對Cu電極、Ag電極之潤濕性不佳。

此外，本發明之Bi-Sn系銲料合金，其固相線溫度皆在250℃以上，可知其具有高溫銲料之特性。

圖1表示實施例中銲料接點耐熱性實驗結果之剖面圖。

圖2表示對照例中銲料接點耐熱性實驗結果之剖面圖。

Claims (3)

1. 一種高溫銲料合金，其特徵為具有：由Bi含90質量%以上、Sn含1~5質量%、下述(i)或(ii)、其餘比例則為由Bi所組成，固相線溫度為250℃以上之合金，(i)Sb：0.5~5質量%(ii)Sb：0.5~5質量%及Ag：0.5~5質量%。
2. 一種高溫銲料合金，其特徵為具有：由Bi含90質量%以上、Sn含1~5質量%、下述(i)或(ii)、另P含0.0004~0.01質量%、其餘比例則為由Bi所組成，固相線溫度為250℃以上之合金，(i)Sb：0.5~5質量%(ii)Sb：0.5~5質量%及Ag：0.5~5質量%。
3. 一種內部接合用銲料接點，係由如申請專利範圍第1或2項所述之銲料合金所構成。