TWI494401B - 接著劑樹脂組成物、覆蓋膜及電路基板 - Google Patents
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Description
本發明是關於軟性印刷電路板等的電路基板中,做為接著劑而有用的接著劑樹脂組成物及其利用。
近年來,隨著電子機器的小型化、輕量化、省空間化的進展,而增大對於薄而輕量、具有可撓性,反覆折彎也有優異耐久性的軟性電路板(FPC:flexible printed circuits有稱為撓性印刷電路板的情形)之需求。FPC因即使是在受限制的空間也可做立體性且高密度之組裝,所以例如,不只是在HDD、DVD、行動電話等電子機器的可動部分之配線,在電纜線、連結器等的零件,其用途也持續在擴大中。
在FPC為了保護配線部分之目的而使用覆蓋膜。覆蓋膜是將聚醯亞胺樹脂等合成樹脂製的覆蓋膜用膜材與接著劑層積層而形成。在FPC的製造中,例如使用熱壓等的方法在電路基板上經由接著劑層將覆蓋膜用膜材黏貼。接著劑層對於銅配線等的電路配線圖案與覆蓋膜用膜材雙方是需要有高的接著性。作為這種覆蓋膜用之接著劑者,有一種做為在較低溫的熱壓條件下可以加工,耐熱性等的特性優異的印刷基板用接著劑樹脂組成物的提案(例如專利文獻1),其係在有矽氧烷單元的聚醯亞胺(polyimide)樹脂與環氧樹脂的混合樹脂中,摻配選自磷酸酯系、鄰苯二甲酸酯系(phthalate esters)、聚酯系及脂肪酸酯系中的1種以上的可塑劑而成。
又,關於覆蓋膜用膜材,為了提高做為保護膜的耐熱性、非捲縮性(non-curling)、密著性,並提升與環氧樹脂系接著劑的相溶性起見,而有提案配合可溶性聚醯亞胺矽氧烷與環氧樹脂與扁平狀滑石而成的樹脂組成物(例如專利文獻2)。又,同樣關於覆蓋膜用膜材,也有提案一種樹脂組成物,係含有具酸基之聚醯亞胺矽氧烷與含有末端環氧基的聚醯亞胺矽氧烷與滑石而更提升作為保護膜之非捲縮性(例如專利文獻3)。
[專利文獻1]日本國特開平10-212468號公報
[專利文獻2]日本國特開平7-304950號公報
[專利文獻3]日本國特開平2009-167260號公報
然而在使用FPC的汽車之車載用電子機器中,因為是放置於反覆在150℃左右的高溫環境中,長期間的使用下FPC的覆蓋膜與配線間的接著力會下降,而產生配線保護功能會大幅降低的問題。隨著FPC的用途擴大,不限於車載用電子機器,可預想今後在同樣嚴苛的溫度環境下使用FPC的情形會增加。因此,對於在高溫環境中使用的FPC,對於其覆蓋膜的接著力之降低而強烈地要求研究對策。
因此,本發明的課題在於提供一種接著劑樹脂組成物,該樹脂組成物是形成即使放置在反覆高溫環境中,也可能不會降低配線層與覆蓋膜的接著力的接著劑層。
本發明人等,進行研究上述問題原因的結果,發現:銅配線中的銅,在反覆高溫的環境中由於長期使用,會被氧化而成為接著力減低的主要原因,如能抑制銅的氧化,即使在高溫環境下就可以長時間維持優異的接著性,而完成本發明。即,本發明的接著劑樹脂組成物是,含有下述的成分(a)及(b);(a)含有下述一般式(1)及(2)所示的構成單元的聚醯亞胺矽氧烷(polyimidesiloxane)100重量份,(b)含有平均粒徑在2至25μm範圍內的板狀無機充填物5至200重量份。
[式中,Ar表示由芳香族四羧酸酐所衍生的4價芳香族基,R1
表示由二胺基矽氧烷衍生的2價二胺基矽氧烷殘基,R2
表示由芳香族二胺衍生的2價芳香族二胺殘基,m、n各表示構成單元的存在莫耳比,m是0.75至1.0的範圍,n是0至0.25的範圍。]
在本發明的接著劑樹脂組成物中,前述無機充填物的粒度分佈,以個數基準表示,係以粒徑10μm以下有60%以上,粒徑20μm以上有10%以下為佳。
又,在本發明的接著劑樹脂組成物中,前述聚醯亞胺矽氧烷是以下述一般式(3)所示的二胺基矽氧烷作為原料而合成者為理想。這時,原料的總二胺成分中,一般式(3)之二胺基矽氧烷的莫耳比以在80莫耳%以上為理想。
[式中,R3
及R4
分別表示可以含有氧原子的2價有機基,R5
至R8
分別表示碳數1至6的烴基,平均重覆數的m1
是1至20。]
本發明的接著劑樹脂組成物是以做為用以保護電路基板的配線部之覆蓋膜用接著劑為理想。
本發明的覆蓋膜是將接著劑層與覆蓋膜用膜材積層而成的覆蓋膜,前述接著劑層是使用上述的任一種接著劑樹脂組成物而形成者。
本發明的電路基板是具備:基材、形成於該基材上的配線層、與覆蓋該配線層的上述覆蓋膜。這個電路基板在大氣中,150℃,1000小時的長期耐熱性試驗後的前述配線層與前述覆蓋膜用膜材層間的剝離強度是以在0.2kN/m以上為理想。
本發明的接著劑樹脂組成物是可以形成一種接著層,將該接著層即使放置於高溫環境中,也可防止金屬配線層的氧化,而不會降低與該金屬配線層的接著力。因此,提高以本發明的接著劑樹脂組成物所形成之接著劑層的覆蓋膜的剝離強度,可以提升使用該覆蓋膜的電路基板之可信度。
本發明的接著劑樹脂組成物係含有作為成分(a)的,含有上述一般式(1)及(2)所示構成單元的聚醯亞胺矽氧烷。這個聚醯亞胺矽氧烷是熱可塑性樹脂,一般式(1)及(2)中的基Ar是由芳香族四羧酸酐衍生的4價芳香族基,基R1
是由芳香族二胺衍生的2價二胺基矽氧烷殘基,基R2
是由芳香族二胺衍生的2價芳香族二胺殘基。樹脂中的式(1)所示的構成單元的存在量是在75至100莫耳%的範圍內,理想是在80至100莫耳%的範圍內。二胺基矽氧烷殘基是有由二胺基矽氧烷除掉胺基的矽氧烷鍵結(Si-O-Si)的基,藉由增加此矽氧烷鍵結的比率,則即使不摻配可塑劑也可對接著層賦予充分的柔軟性,可抑制覆蓋膜的翹翻。因此,在本發明中,將式(1)中的m值設在0.75以上。m值未達0.75則不能得到充分的抑制翹翻效果。又,也可考慮由矽氧烷鍵結的增加而減少聚醯亞胺矽氧烷的醯亞胺鍵結部位,而有降低硬化收縮的效果。由此,在式(2)中的n值是設在0至0.25,理想是在0至0.2的範圍內。又,由矽氧烷鍵結比率的增加,可降低接著劑樹脂組成物的溶液狀態之黏度。因此,例如,在使用柔軟的無機充填物如滑石時,在將接著劑組成物以溶液的狀態塗佈時,有利於容易使板狀的無機充填物以層狀(無機充填物的表面部與塗佈面幾乎成平行的狀態)排列。
上述基Ar,例如可列舉下述式(4)或式(5)所示的基。
[式(5)中,W表示單鍵結,由碳數1至15的2價的烴基、-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2
-、-NH-或-CONH-所選的2價基。]
特別是基Ar,為了抑制在聚醯亞胺矽氧烷分子中所含的極性基的量而提高接著性起見,在式(4)或式(5)中的W為單鍵結,以由碳數1至15的2價烴基、-O-、-S-、-CO-、-SO2
-所示的基為理想,式(4)、或式(5)中的W為單鍵結,以碳數1至15的2價烴基、-CO-所示的基更為理想。
又,上述一般式(1)及(2)所示的構成單元,是可以在單獨聚合體中存在,也可以成為共聚物的構成單元存在。有複數個構成單元的共聚物時,可成為塊體共聚物(block copolymer有稱為嵌段共聚物之情形)存在,亦可以成為無規共聚物(random copolymer)存在。
聚醯亞胺樹脂一般是使酸酐與二胺反應而製造,所以由酸酐與二胺的說明,而理解聚醯亞胺樹脂的具體例。上述一般式(1)及(2)中,基Ar可說是酸酐的殘基,基R1
與基R2
可說是二胺的殘基,所以理想的聚醯亞胺樹脂可由酸酐及二胺來說明。但,聚醯亞胺樹脂並不限定於在此說明的由酸酐與二胺所得的樹脂。
作為具有以基Ar為殘基的酸酐者,例如以列舉:焦蜜石酸酐(pyromellitic anhydride;苯四甲酸酐)、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐(3,3’,4,4’-diphenyl sulfone tetracorboxylic acid anhydride)、4,4’-氧雙鄰苯二甲酸二酐(4,4’-oxydiphthalic anhydrie)為佳。又,做為酸酐者可列舉:2,2’,3,3’-、2,3,3’,4’-或3,3’,4,4’-二苯甲酮(benzophenone)四羧酸二酐、2,3’,3,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯基四羧酸二酐、2,3’,3,4’-二苯基醚四羧酸二酐、雙(2,3-二羧苯基)醚二酐、3,3’,4,4’-、2,3,3”,4”-或2,2”,3,3”-對三聯苯基四羧酸二酐、2,2-雙(2,3-或3,4-二羧苯基)丙烷二酐、雙(2,3-或3,4-二羧苯基)甲烷二酐、雙(2,3-或3,4-二羧苯基)碸二酐、1,1’-雙(2,3-或3,4-二羧苯基)乙烷二酐,例如1,2,7,8-、1,2,6,7-或1,2,9,10-菲基(phenanthrene)四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽基四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧苯基)四氟丙烷二酐、2,3,5,6-環己烷二酐、2,3,6,7-萘基四羧酸二酐、1,2,5,6-萘基四羧酸二酐、1,4,5,8-萘基四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氫萘基-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,6-或2,7-二氯萘基-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-(或1,4,5,8-)四氯萘基-1,4,5,8-(或2,3,6,7-)四羧酸二酐、2,3,8,9-、3,4,9,10-、4,5,10,11-或5,6,11,12-苝基(perylene)-四羧酸二酐、環戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡嗪(pyrazine)-2,3,5,6-四羧酸二酐、吡咯啶(pyrrolidine)-2,3,4,5-四羧酸二酐、噻吩(thiophene)-2,3,4,5-四羧酸二酐、4,4’-雙(2,3-二羧苯氧基)二苯基甲烷二酐等。
又,基R2
可列舉如下述式(6)至式(8)所示的基。
[式(6)至式(8)中,Rg
是獨立的表示碳數1至6的1價烴基或醇氧基,z表示單鍵、選自碳數1至15的2價烴基、-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2
-、-NH-或-CONH-的2價基,n1
是單獨地表示0至4的整數。]
特別是作為基R2
者,為了要抑制聚醯亞胺矽氧烷分子中所含極性基之量而提高接著性起見,係以式(8)中的z為單鍵結、碳數1至15的2價烴基,n1
是0的基為理想。
具有以基R2
做為殘基的二胺,可列舉:4,4’-二胺基二苯基醚、2’-甲氧基-4,4’-二胺基苯甲醯苯胺,1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、2,2-雙-[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)]聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)]聯苯、雙[1-(4-胺基苯氧基)]聯苯、雙[1-(3-胺基苯氧基)]聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)]甲烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)]二苯基酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)]二苯基酮、雙[4,4-(4-胺基苯氧基)]苯甲醯苯胺、雙[4,4-(3-胺基苯氧基)]苯甲醯苯胺、9,9-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]茀(fluorene)、9,9-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基丁茀]、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-亞甲基二-鄰甲苯胺、4,4’-亞甲基二-2,6-二甲苯胺(xylidine)、4,4’-亞甲基-2,6-二乙基苯胺、4,4’-二胺基二苯基丙烷、3,3’-二胺基二苯基丙烷、4,4’-二胺基二苯基乙烷、3,3’-二胺基二苯基乙烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基硫、3,3’-二胺基二苯基硫、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、聯苯胺(benzidine)、3,3’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基聯苯胺、4,4”-二胺基對三聯苯、3,3”-二胺基-對三聯苯、間伸苯基二胺(m- phenylene diamine)、對伸苯基二胺、2,6-二胺基吡啶、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基伸乙基)]雙甲胺、4,4’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基伸乙基)]雙甲胺、雙(對胺基環己基)甲烷、雙(對-β-胺基-三級丁苯基)醚、雙(對-β-甲基-δ-胺基戊基)苯、對雙(2-甲基-4-胺基戊基)苯、對雙(1,1-二甲基-5-胺基戊基)苯、1,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,4-雙(β-胺基三級丁基)甲苯、2,4-二胺基甲苯、間二甲苯基-2,5-二胺、對二甲苯基-2,5-二胺、間苯二甲胺(m-xylylene diamine)、對苯二甲胺(p-xylylene diamine)、2,6-二胺基吡啶、2,5-二胺基吡啶、2,5-二胺基-1,3,4-噁二唑(oxadiazole)、哌嗪(piparazine)等。
又,作為基R1
者,例如可舉下述的式(3a)所示的基。
[式中,R3
及R4
是分別表示也可以含有氧原子的2價有機基,R5
至R8
是分別表示碳數1至6的烴基,平均重覆數的m1
是1至20。]
特別作為基R1
者,為了賦予聚醯亞胺之可溶性起見,以式(3a)中的R3
及R4
分別為2價的烴基,R5
至R8
分別為碳數1至6的烴基,平均反覆數的m1
為5至15的基為理想。
要提高長期耐熱性,則成為原料的芳香族四羧酸酐及芳族二胺以使用極性基少的化合物為理想。因此,芳香族四羧酸酐及芳族二胺是根據下述的數學式(i)及(ii)計算的P值都在1.0以下的化合物為理想。尤其是芳香族二胺的P值以在0.7以下為較理想,0.6以下為更理想。而該P值是表示分子中所含的極性基量的指標。
芳香族四羧酸酐的P值=(A1/B1)×100 …(i)
芳香族二胺的P值=(A2/B2)×100 …(ii)
[在此,
A1=(基Ar中的極性基的個數)×(基Ar的莫耳數)
A2=(基R2
中的極性基的個數)×(基R2
的莫耳數)
B1=(基Ar中的分子量)×(基Ar的莫耳數)
B2=(基R2
中的分子量)×(基R2
的莫耳數)]
算出上述P值的基準的極性基是由電偶極矩的大小分成三組。第1組是-X(X表示鹵原子)、-OH、-SH、-O-、-S-、-SO-、-NH-、-CO-、-CN、-P=O、-PO-,這些是各別的個數當作1個極性基而計算。第2組是-SO2
-、-CONH-,這些是各別的個數當作2個極性基而計算。第3組是-SO3
H,這是做為3個極性基而計算。
為了要將上述的P值控制在低的值,作為適於調製聚醯亞胺的前驅物之芳香族四羧酸酐者,例如可列舉:3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐(DSDA)、焦蜜石酸二酐(PMDA)等。其中特別理想的酸酐可列舉:3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐(BTDA)等。這些芳香族四羧酸酐是可以組合2種以上而加以摻配。
又,為了要將上述的P值控制在低的值,作為適於調製聚醯亞胺矽氧烷的前驅物的芳香族二胺者,例如可列舉:2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷(BAPP)、2,2-二乙烯基-4,4’-二胺基聯苯(VAB)、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯(m-TB)、2,2’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’,6,6’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二苯基-4,4’-二胺基聯苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀等。其中作為特別理想的二胺成者,可列舉2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷(BAPP)、2,2’-二乙烯基-4,4’-二胺基聯苯(VAB)、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯(m-TB)等。這些芳香族二胺可以將2種以上組合而摻配。
又,在調製聚醯亞胺矽氧烷的前驅物中,作為原料之一的二胺矽氧烷,可列舉上述一般式(3)所示的二胺基矽氧烷。使用二胺基矽氧烷而在聚醯亞胺矽氧烷中導入矽氧烷骨架,而可賦予本發明的接著劑樹脂組成物在加熱壓著時的流動性,可提高在印刷電路配線上的充填性。一般式(3)表示的二胺基矽氧烷的具體例,以下述式(9)至式(13)所示的二胺基矽氧烷為理想,其中以式(9)或式(10)所示的脂肪族的二胺基矽氧烷較理想。這些二胺基矽氧烷也可將2種以上組合後摻配。又,將2種以上的二胺基矽氧烷組合後摻配時,相對於總矽氧烷二胺100重量份以式(9)或式(10)所示的脂肪族二胺基矽氧烷摻配90重量份以上為理想。又,式(3)、式(9)至式(13)中,平均反覆數的m1
在1至20的範圍內,理想是在5至15的範圍內。m1
比1小時則作為接著劑時的充填性降低,超過20時則接著性會降低。
上述酸酐及二胺分別也可以只使用1種,也可以將2種以上併用。又,也可以併用上述以外的酸酐及二胺。
具有一般式(1)及(2)表示的構成單元的聚醯亞胺矽氧烷,係在溶媒中使上述芳香族四羧酸酐、二胺基矽氧烷及芳香族二胺反應,生成前驅物樹脂後加熱閉環而可以製造。例如,酸酐成分與二胺成分以略等莫耳比率溶解於有機溶媒中,在0至100℃範圍內的溫度攪拌30分鐘至24小時而使其聚合反應,則可得聚醯亞胺矽氧烷的前驅物的聚胺酸。當反應時,將反應成分溶解而使所生成的前驅物在有機溶媒中有5至30重量%的範圍內,理想是自10至20重量%的範圍內。使用於聚合反應的有機溶媒,可列舉:N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺(DMAC)、N-甲基-2-吡咯酮、2-丁酮、二甲基亞碸、硫酸二甲酯、環己酮、二噁烷、四氫呋喃、二甘醇二甲醚(diglyme)、三甘醇二甲醚(triglyme)等。可將這些溶媒2種以上併用而使用,也可併用如二甲苯、甲苯的芳香族烴。
所合成的前驅物,通常是當作反應溶媒溶液使用較為有利,但視需要而濃縮、稀釋或可以取代其他之有機溶媒。又,前驅物一般之溶劑可溶性優良,因而有利於使用。將前驅物醯亞胺化的方法並沒有特別的限制,例如在前述溶劑中,可適合採用在80至400℃的範圍內溫度條件下加熱1至24小時等的熱處理。
在調製本發明的接著劑樹脂組成物時,作為原料的酸酐成分與二胺成分的配合比率,並沒有特別的限定,例如,酸酐成分與二胺成分的配合莫耳比率是,從聚醯亞胺矽氧烷的末端取代基設為胺基(即,將酸酐基以二胺封止),而抑制聚醯亞胺矽氧烷的極性之觀點而言,以酸酐成分:二胺成分是1.000:1.001至1.0:1.2為理想。
又,有上述式(1)及式(2)所示構成單元的聚醯亞胺矽氧烷,係由芳香族四羧酸酐、二胺基矽氧烷及芳香族二胺的反應所得的醯亞胺結構。為了要維持與配線層的接著力,則完全醯亞胺化的構造為最理想。此醯亞胺化率是使用傅立葉轉換紅外分光光度計(日本分光公司製FT/IR620之市售品),以1次反射ATR法測定聚醯亞胺薄膜的紅外線吸收光譜,以1015cm-1
附近的苯環吸收體為基準,由源自1780cm-1
的醯亞胺基的C=O伸縮的吸光度算出。又,也可以聚醯亞胺矽氧烷的一部分成為醯胺酸,這時未反應的醯胺酸部位(-CONH-及-COOH)是視為極性基,在後述的P值之計算中,1個醯胺酸當做有4個極性基(-CONH-為2個,-COOH為2個)的取代基來計算。
本發明的接著劑樹脂組成物的成分(b)是含有平均粒粒徑在2至25μm範圍內的板狀無機充填物。這些無機充填物是,為了賦予接著劑層充分的氣體阻障性而使用板狀的物質。在此「板狀」是指使用含扁平狀、平板狀、薄片狀、鱗片狀等的意思,無機充填物的厚度比平面部分的長徑或短徑可說是非常小(理想是在1/2以下)的物質。特別是以使用鱗片狀的無機充填物為理想。由另一個觀點而言,「板狀」是指充填物粒子的長徑與厚度之比(長徑/厚度)理想是在5以上,較理想是在10以上,更理想是在15以上的物質。又,板狀的無機充填物之上述長徑與平均粒徑的關係是以長徑≧平均粒徑>0.4×長徑為理想,較理想的是長徑≧平均粒徑≧0.5×長徑。又,在本發明中的充填粒子的長徑(或短徑)及厚度,以及長徑與厚度之比是當作以立體顯微鏡測定任意10粒的充填物時的平均值。無機充填物的形狀不是板狀,例如是球狀時,接著劑層的氣體阻障性下降而配線層的氧化會進行,接著強度有降低的情況。
作為無機充填物者,例如以使用滑石、雲母、絲雲母、黏土、高嶺土等的絕緣性無機充填物為理想。
無機充填物以雷射繞射法算出的平均粒徑在2至25μm的範圍內,而以在5至20μm的範圍內為理想。在此,無機充填物的粒徑是以粒子的長直徑之平均值做為基準。平均粒徑超過上述上限值時,則接著劑層的表面有變粗糙的趨勢,低於上述下限值時,則不容易得到抑制氧氣透過的效果。
又,無機充填物的粒度分佈,以個數基準,粒徑在10μm以下理想是有60%以上,較理想是有65%以上,粒徑20μm以上有10%以下為理想。粒徑10μm以下的無機充填物未達60%時,則將接著劑樹脂組成物製成薄膜時,充填物不會排成層狀,薄膜表面會出現突起,成為膜表面粗糙的原因。又,粒徑20μm以上的無機充填物超過10%時,在薄膜表面會出現突起,成為薄膜表面粗糙的原因。例如製作15μm以下的薄膜時,則容易變成有表面粗糙的趨勢。
又,無機充填物的粒徑的頻率分佈是以0.1至100μm為理想,以0.5至70μm較為理想。頻率分佈超過上述上限值時,則接著劑層的表面有產生粗糙的趨勢,未達上述下限值時,則不容易得到抑制氧氣透過的效果。
無機充填物的配合量,相對於聚醯亞胺矽氧烷100重量份,是5至200重量份,理想是10至150重量份,更理想是在30至100重量份,而希望是在40至80重量份。相對於聚醯亞胺矽氧烷100之重量份無機充填物的配合量未達5重量份,則不能得到摻配的效果,不能得到抑制氧氣透過的效果。又,相對於聚醯亞胺矽氧烷之100重量份,無機充填物的配合量超過200重量份時,則接著劑層變脆弱,其結果由於在接著劑層的凝集破壞而產生強度之減低,表觀的接著性會顯著降低。又,在本發明中的無機充填物雖是使用板狀的物質,但也可併用不是板狀的無機充填物。併用不是板狀的無機充填物時,相對於聚醯亞胺矽氧烷之100重量份,無機充填物總配合量(板狀及其他形狀的合計)以不要超過200重量份為理想。
將本發明的接著劑樹脂組成物使用於覆蓋膜的接著劑層之形成時,為了要特別發揮優異的效果,則例如原料的酸酐成分及二胺成分是以下述的A至C的組合來使用為理想。
A) 芳香族四羧酸酐:由3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(BPDA)及3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)所選擇之至少1種以上;
B) 二胺基矽氧烷:上述式(9)或式(10)所示的二胺基矽氧烷(重量平均分子量以在230至1,000的範圍內為理想);及
C) 芳香族二胺:2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷(BAPP)。
又,配合比率是,由賦予聚醯亞胺矽氧烷的可溶性、覆蓋膜的低翹翻性、可撓性的觀點而言,相對於A成分100莫耳%,將B成分:C成分以設定為75至100莫耳%:25至0莫耳%為理想,80至90莫耳%:20至10莫耳%較理想,希望是80至85莫耳%:20至15莫耳%。
以上述比率而配合A至C成分,並摻配無機充填物,將所得的聚醯亞胺矽氧烷做為接著劑層的覆蓋膜的密著性可以非常優異。更具體而言,與在大氣中,150℃、1000小時的長時間耐熱性試驗後的銅配線層之剝離強度可以是0.20kN/m以上。這種極高的剝離強度,在以往的覆蓋膜是不可能達到的,是由本發明首次實現的。又,將相對於總二胺成分的B成分的配合比率設為75莫耳%以上,可賦予聚醯亞胺矽氧烷優異的溶媒可溶性,再者,即使不配合可塑劑也可以防止覆蓋膜的翹翻。
又,本發明的接著劑樹脂組成物中,在上述成分(a)的聚醯亞胺矽氧烷、成分(b)的無機充填物之外,可再視需要而適當摻配任意成分,例如環氧樹脂等的其他樹脂成分、可塑劑、硬化促進劑、耦合劑、顏料、黏度調整劑等。但,要在高溫使用條件下維持優異的接著性,接著劑樹脂組成物中的樹脂成分是全部由上述成分(a)的聚醯亞胺矽氧烷所成為理想。又,可塑劑中是含有極性基多的化合物,則有助長由銅配線的銅之擴散而有降低接著力之慮,因此盡可能以不使用可塑劑為理想。又,如上述,在本發明的接著劑樹脂組成物中,將在原料的總二胺成分中的一般式(3)之二胺矽氧烷莫耳比設定為75莫耳%以上,則即使不添加可塑劑也能得到充分的柔軟性,可防止覆蓋膜的翹翻。因此,要使用可塑劑時,以在不損害本發明效果之範圍內而配合為理想。
在本發明的接著劑樹脂組成物摻配任意成分時,例如,相對於聚醯亞胺矽氧烷100重量份,任意成分合計的配合量在1至10重量份為理想,配合量以在2至7重量份為更理想。
又,將有上述必需成分及任意成分的本發明的接著劑樹脂組成物做為覆蓋膜等的接著劑使用時,被放置於反覆高溫環境中也要能維持接著力,則根據下述數學式(iii)式算出的P值以在0.7以下為理想,在0.6以下更為理想。
P={(A1+A2+An)/(B1+B2+Bn)}×100 …(iii)
[在此:
An=(一個任意成分中的極性基的個數)×(任意成分的莫耳數)
Bn=(一個任意成分中的分子量)×(任意成分的莫耳數)
式中,A1、A2、B1、B2是與前述同樣的意義,An與Bn是按每一任意成分而加算。又,極性基的個數是與前述P值時同樣計算。
此P值是表示含有聚醯亞胺矽氧烷的組成物中所含的極性基之量的指標,P值越大,表示含有聚醯亞胺矽氧烷的組成物中所含的極性基之量越大。做為覆蓋膜的接著劑而使用時,在接著劑層中所含的極性基成為由銅配線中的銅擴散的誘因。即,接著劑層中含有多量極性基時,在反覆加熱之間由銅配線的銅向接著劑層廣範圍的擴散。其結果,接著劑層的接著力減弱,覆蓋膜變成容易剝離。在本發明的接著劑樹脂組成物,由於使P值在0.7以下(理想是在0.6),而減低組成物中所含的極性基之量,而可抑制接著力的降低。又,在計算P值時,在聚醯亞胺矽氧烷的基Ar(芳香族四羧酸酐殘基)及基R2
(芳香族二胺殘基)中所含的極性基做為基準的理由,係由這些基Ar中及基R2
中所含的極性基之量,大約決定接著劑的主要成分的聚醯亞胺矽氧烷整體的極性之故。因此,在計算P值上不考慮在二胺矽氧烷殘基中所含的極性基及參與醯亞胺鍵結的極性基。
本發明的接著劑樹脂組成物是將上述成分(a)的聚醯亞胺矽氧烷與成分(b)的無機充填物混合、攪拌而調製。
如以上所得的本發明的接著劑樹脂組成物,以此形成接著劑層時,會具有優異的柔軟性及熱可塑性,例如,做為保護FPC、剛柔結合電路板(rigid flex board)等之配線部的覆蓋膜之接著劑有理想的特性。做為覆蓋膜的接著劑層使用時,在覆蓋膜用膜材的單面將本發明的接著劑樹脂組成物以溶液的狀態塗佈後,例如在60至200℃的溫度下熱處理,即可形成具有覆蓋膜用膜材層與接著劑層的本發明的覆蓋膜。又,在任意的基材上,將本發明的接著劑樹脂組成物以溶液的狀態塗佈,例如在80至180℃的溫度中乾燥後剝離,形成接著劑膜,將此接著劑膜與上述覆蓋膜用膜材熱壓,也可形成具有覆蓋膜用膜材層與接著劑層的本發明之覆蓋膜。
作為本發明的覆蓋膜的覆蓋膜用膜材者,並無限定的意思,但可使用聚醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂等的聚醯亞胺系樹脂膜,以及聚醯胺系樹脂膜、聚酯系樹脂等。其中尤以使用具有優異耐熱性的聚醯亞胺樹脂膜為理想。覆蓋膜用膜材層的厚度並無特別的限定,但例如以5μm以上10μm以下為理想。又,接著劑層的厚度並無特別的限定,但例如以25μm以上50μm以下為理想。
又,將本發明的接著劑樹脂組成物形成為膜狀物時,例如也可做為多層FPC的黏結片(bonding sheet)利用。做為黏結片使用時,也可在任意的基材膜上,將本發明的接著劑樹脂組成物以溶液的狀態塗佈,例如在80至180℃的溫度中乾燥後,將剝離所得的接著劑膜也可以直接做為黏結片而使用,也可以將此接著劑膜與任意的基材膜以積層的狀態使用。
又,覆蓋膜或黏結片也可以是在接著劑面將離型材貼合而成為有離型材層的形態。離型材的材質是只要在不損及覆蓋膜或黏結片的形態下而可剝離即可則不受特別的限定,但例如可將聚乙烯基對苯二甲酸酯(polyethylene Terephthalate,PET)、聚乙烯、聚丙烯等的樹脂膜,或將這些樹脂膜在紙上積層而使用。
將本發明的接著劑樹脂組成物形成為接著劑層的方法,係只要將接著劑樹脂組成物以溶液的狀態塗佈而形成即可,而無特別的限定,例如可使用雙輥筒(comma coater)塗佈機、狹縫式塗佈機(die coater)、刮刀式塗佈機(knife coater)、唇嘴式塗佈機(lip coater)等的塗佈機塗佈。以塗佈形成接著劑層時,並無需特別的工夫,也可將板狀的無機充填物形成層狀(無機充填物的表面部與塗佈面略成平行的狀態)。
本發明的電路基板是只要具備如以上所得的覆蓋膜或黏結片,則其構成無特別的限定。例如,本發明的電路基板的理想形態,至少是具備基材、在基材上以所規定的圖案形成的銅等金屬所成的配線層,與覆蓋該配線層的本發明之覆蓋膜。做為電路基板的基材,並無特別的限定,但是FPC時,以使用與上述覆蓋膜用膜材相同的材質為理想,以使用聚醯亞胺系樹脂製的基材為佳。
本發明的電路基板,由於是使用本發明的覆蓋膜,故有優異的柔軟性與熱可塑性的接著劑層充填於配線間,可得覆蓋膜與配線層的高密著性。又,使用經配合無機充填物的本發明接著劑樹脂組成物而形成接著劑層,可賦與接著層優異的氣體阻障性。總之,在靠近配線層的接著劑層有無機充填物存在,即使氧氣透過覆蓋本體,也可在配線層之前阻擋。又,含有富於柔軟性的聚醯亞胺矽氧烷的本發明接著劑樹脂組成物所形成的接著劑層,由於在配線間緊密地充填而與配線層密著,因而提高這個接著劑層的氣體阻障性,進而可最確實地抑制配線層的氧化。又,由於在接著劑層中存在的充填物,也可抑制由配線層向接著劑層中的銅擴散。因此,即使反覆在高溫環境下的使用,也可以長時間地維持優異的密著性。更具體的,在大氣中,150℃、1000小時的長期耐熱試驗後,可以維持配線層與覆蓋膜用膜材層間的剝離強度在0.2kN/m以上。尤其是,藉由一般式(1)及(2)中的基Ar、基R1
及基R2
的選定,可以得到0.35kN/m以上的極高剝離強度。又,相對於原料的總二胺成分之二胺基矽氧烷的配合比率設為75莫耳%以上,則可得優異的可溶性,即使不摻配可塑劑,也可防止覆蓋膜的翹翻。
又,本發明的電路基板亦可以作成多層電路基板的結構。這種情況,不只是覆蓋膜,對覆蓋片也可以使用由本發明的接著劑樹脂組成物所得的接著劑膜。
本發明的電路基板的製造,並不是特別限定者,但例如將鍍銅積層板等之金屬積層板的金屬箔膜以化學蝕刻等之方法在所預定的圖案上經電路加工後,在此電路上的必要部份覆蓋膜積層,例如可例舉使用熱壓裝置等而熱壓著之方法等。這種情況,壓著條件,並不是要特別限定者,但例如以壓著溫度在130℃以上200℃以下,壓力是0.1MPa以上4MPa以下為理想。
以下,以實施例更具體地說明本發明,但本發明並不受這些實施例所限定。又,在以下的實施例中,如無特別註明,各種測定、評估是以下面所述實施。
平均粒徑是以雷射繞射式粒度分佈測定裝置(島津製作所(股)製,SALD-2000J)測定。
接著強度是將切成寬10mm,長100mm的試驗片的接著劑面放在銅箔(35μm厚度)的光亮面(除去防銹金屬者)上,在180℃、4MPa、60分鐘的條件下熱壓著後,以拉伸試驗機(東洋精機(股)公司製,Strograph-M1)向180°的方向以50mm/分的速度剝開而測定。此剝開時的力做為接著強度。在本實驗中,接著強度在0.2kN/m以上時判定為「可」,0.35kN/m以上時判定為「良」而判定。
重量平均分子量是以凝膠滲透層析機(使用Tosoh公司製,HLC-8220GPC)測定。標準物質是使用聚苯乙烯,展開溶媒是使用N,N-二甲基乙醯胺。
翹翻的評估是用以下述的方法實施。在厚度25μm的Kapton膜上塗佈聚醯亞胺接著劑,使其乾燥後的厚度成為35μm。在此狀態下將Kapton膜放置在下面,測定膜的4個角落翹起來的高度之平均值,在5mm以下當作「良」,超過5mm時當作「不良」。
在本實施例中所用的代號是如下之化合物。
BTDA:3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐
(BTDA的極性基:1,P值=0.56)
BAPP:2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷
(BAPP的極性基:2,P值=0.53)
PSX-A:上述式(9)所示的二胺基矽氧烷
(但,m1
的數平均值在1至20的範圍,重量平均分子量是740。)
在1000ml的可拆式燒瓶中加入9.89g的BAPP(0.0240莫耳)、71.30g的PSX-A(0.0964莫耳)、168g的N-甲基-2-吡咯酮及112g的二甲苯。再在可拆式燒瓶中加入38.66g的BTDA(0.120莫耳),在室溫下攪拌2小時,得聚醯胺酸溶液。將此聚醯胺酸溶液升溫到190℃,加熱20小時,攪拌,得完成醯亞胺化的聚醯亞胺溶液。此時的相對於總胺成分的二胺基矽氧烷成分的莫耳%是80%(m值=0.8)。又,「m值」是表示在所得聚醯亞胺樹脂中,所含的上述一般式(1)所示結構單元的存在莫耳比(以下均同)。又,表示所得聚醯亞胺樹脂中所含極性基之量的指標P值是0.55。
在此溶液中摻配60g滑石(日本滑石公司(股)製,商品名:MICRO ACE K-1,形狀:鱗片狀;平均長徑:7.0μm;平均短徑:5.8μm;長徑與厚度之比:15以上;平均粒徑:6.6μm;中徑(median):0.5μm,頻率最高徑:8.7μm;粒徑10μm以下的累積粒子量:77%;粒徑20μm以上的累積粒子量:5%),再攪拌1小時而得聚醯亞胺溶液a。
將所得聚醯亞胺溶液a在聚醯亞胺膜(DuPont公司製,商品名Kapton ENS,長×寬×厚=200mm×300nm×25μm)的一面上塗佈,在80℃下乾燥15分鐘,製成接著劑層厚度35μm的覆蓋膜1。將此覆蓋膜1放置於表面除去防銹金屬層的銅箔上,在溫度180℃、壓力4MPa、時間60分鐘的條件下加壓,得評估樣品1。接著劑層硬化後的覆蓋膜與銅箔的接著強度是0.56kN/m。又,覆蓋膜翹翻也沒有問題。
其次,將評估樣品1以烤箱在大氣中實施150℃、1000小時的熱處理。測定處理後的銅箔與覆蓋膜間的接著強度,得0.52kN/m。這時的剝離面是在接著劑層中,有接著劑層的凝集破壞會產生。所測定的接著強度是由這接著劑層中的凝集破壞而有的值。
再者,準備在聚醯亞胺膜的兩面以銅形成電路(配線寬/配線間隔(L/S)=25μm/25μm)的印刷基板,將實施例1所得的覆蓋膜1放在印刷基板的電路面上,以溫度180℃、壓力4MPa、時間60分鐘的條件加壓,而得具備覆蓋膜的配線基板1。
除了在實施例1中所摻配的滑石60g改為84g以外,其餘與實施例1同樣操作而得聚醯亞胺溶液b之後,得覆蓋膜2,再得評估樣品2。接著劑層硬化後的覆蓋膜與銅箔間的接著強度是0.41kN/m。又,覆蓋膜的翹翻也沒有問題。
其次,將評估樣品2以烤箱在大氣中實施150℃、1000小時的熱處理。測定處理後的銅箔與覆蓋膜間的接著強度,得0.35kN/m。這時的剝離面是在接著劑層中,有接著劑層的凝集破壞產生。所測定的接著強度是由這接著劑層中的凝集破壞而有之值。
再者,與實施例1同樣操作,準備形成電路(配線寬/配線間隔(L/S)=25μm/25μm)的印刷基板,將實施例2所得的覆蓋膜2放在印刷基板的電路面上加壓,而得具備覆蓋膜的配線基板2。
除了在實施例1中所摻配的滑石60g改為摻配60g重質碳酸鈣(竹原化學工業(股)公司製,商品名:SL-300,形狀:粒狀;平均粒徑:5.7μm)以外,其餘與實施例1同樣操作而得聚醯亞胺溶液後,得覆蓋膜,再得評估樣品。接著劑層硬化後的覆蓋膜與銅箔間的接著強度是0.66kN/m。又,覆蓋膜的翹翻也沒有問題。
其次將上述評估樣品以烤箱在大氣中實施150℃、1000小時的熱處理。測定處理後的銅箔與覆蓋膜間的接著強度,得0.16kN/m。這時的剝離面是在接著劑層與銅箔間的界面,有界面剝離產生。所測定的接著強度是由這個界面剝離而有的值。
除了在實施例1中所摻配的滑石60g改為摻配84g重質碳酸鈣(竹原化學工業(股)公司製,商品名:SL-300,形狀:粒狀;平均粒徑:5.7μm)以外,其餘與實施例1同樣操作而得聚醯亞胺溶液後,得覆蓋膜,再得評估樣品。接著劑層硬化後的覆蓋膜與銅箔間的接著強度是0.62kN/m。又,覆蓋膜的翹翻也沒有問題。
其次將上述評估樣品以烤箱在大氣中實施150℃、1000小時的熱處理。測定處理後的銅箔與覆蓋膜的接著強度,得0.13kN/m。這時的剝離面是在接著劑層與銅箔間的界面,有界面剝離產生。所測定的接著強度是由這個界面剝離而有的值。
除了在實施例1中所摻配的滑石60g改為摻配60g二氧化矽(Micron(股)公司製,商品名:SP30,形狀:球狀;平均粒徑:2.7μm)以外,其餘與實施例1同樣操作而得聚醯亞胺溶液後,得覆蓋膜,再得評估樣品。接著劑層硬化後的覆蓋膜與銅箔間的接著強度是0.59kN/m。又,覆蓋膜的翹翻也沒有問題。
其次將上述評估樣品以烤箱在大氣中實施150℃、1000小時的熱處理。測定處理後的銅箔與覆蓋膜間的接著強度時,得0.18kN/m。這時的剝離面是在接著劑層與銅箔間的界面,有界面剝離的產生。所測定的接著強度是由這個界面剝離而有的值。
除了在實施例1中所摻配的滑石60g改為摻配84g二氧化矽(Micron(股)公司製,商品名:SP30,形狀:球狀;平均粒徑:2.7μm)以外,其餘與實施例1同樣操作而得聚醯亞胺溶液後,得覆蓋膜,再得評估樣品。接著劑層硬化後的覆蓋膜與銅箔間的接著強度是0.35kN/m。又,覆蓋膜的翹翻也沒有問題。
其次將上述評估樣品以烤箱在大氣中實施150℃、1000小時的熱處理。測定處理後的銅箔與覆蓋膜間的接著強度時,得0.19kN/m。這時的剝離面是在接著劑層與銅箔間的界面,有界面剝離的產生。所測定的接著強度是由這個界面剝離而有的值。
在1000ml的可拆式燒瓶中加入15.35g的BAPP(0.0374莫耳)、64.53g的PSX-A(0.0872莫耳)、168g的N-甲基-2-吡咯酮及112g的二甲苯。再在可拆式燒瓶中加入40.14g的BTDA(0.1246莫耳),在室溫下攪拌2小時,得聚醯胺酸溶液。將此聚醯胺酸溶液升溫到190℃,加熱20小時,攪拌,得完成醯亞胺化的聚醯亞胺溶液。此時的相對於總胺成分的二胺基矽氧烷成分的莫耳%是70%(m值=0.7)。
在此溶液中摻配在實施例1中使用的滑石60g,再攪拌1小時而得聚醯亞胺溶液。
將所得聚醯亞胺溶液在聚醯亞胺膜(DuPont公司製,商品名Kapton ENS,長×寬×厚=200mm×300nm×25μm)的一面上塗佈,在80℃下乾燥15分鐘,製成接著劑層厚度35μm的覆蓋膜。將此覆蓋膜放置於表面除去防銹金屬層的銅箔上,在溫度180℃、壓力4MPa、時間60分鐘的條件下加壓,得評估樣品。接著劑層硬化後的覆蓋膜與銅箔間的接著強度是0.56kN/m。又,覆蓋膜翹翻大而不是可滿意者。
其次將上述評估樣品以烤箱在大氣中實施150℃、1000小時的熱處理。測定處理後的銅箔與覆蓋膜間的接著強度時,得0.20kN/m。這時的剝離面是在接著劑層與銅箔間的界面,有界面剝離的產生。所測定的接著強度是由這個界面剝離而有的值。
將以上的結果表示在第1表中。在第1表中,接著強度1是表示硬化後的銅箔與覆蓋膜間的接著強度,接著強度2是表示在大氣中,實施150℃、1000小時的熱處理後的銅箔與覆蓋膜間的接著強度。使用具有一般式(1)及(2)所示的結構單元的聚醯亞胺矽氧烷與平均粒徑在2至25 μm之範圍內的板狀無機充填物以所定的比率配合的實施例1及2的接著劑組成物,在150℃、1000小時的熱處理後,覆蓋膜接著強度也幾乎沒有降低,確認可得優異的接著性。另一方面,做為無機充填物者,使用粒狀的重質碳酸鈣或球狀的二氧化矽的比較例1至4,則熱處理後的覆蓋膜的接著力會大幅降低。這是由於粒狀或球狀的無機充填物的氣體阻障性能不足,因而可認為是評估樣品的銅箔氧化而接著力降低的緣故。又,在原料的二胺成分中的二胺基矽氧烷的摻配比率是低到0.70的比較例5,而覆蓋膜產生了翹曲。
以上,將本發明的實施形態以例示之目的而詳細說明,但本發明不受上述實施形態所約束。本業者在不脫離本發明的思維及範圍內可做多樣的改變,而其改變也都包含在本發明的範圍內。例如,在上述實施形態中,本發明的接著劑樹脂組成分的用途雖舉例FPC等的電路基板的覆蓋膜或黏結片,但接著劑樹脂組成物是在上述以外的用途,例如也可以在作為帶狀自動化黏合(tape automated bonding,TAB)、晶片尺寸封裝(chip size package,CSP)等的接著用樹脂的形成方面利用。
Claims (8)
- 一種含有下述成分(a)及(b)的接著劑樹脂組成物;(a)含有下述一般式(1)及(2)所示的結構單元:
- 如申請專利範圍第1項所述的接著劑樹脂組成物,其中前述無機充填物的粒度分佈,以個數基準,粒徑10μm以下有60%以上,粒徑20μm以上有10%以下。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的接著劑樹脂組成物,其中前述聚醯亞胺基矽氧烷是以下述一般式(3)所示的二胺基矽氧烷為原料而合成者,
- 如申請專利範圍第3項所述的接著劑樹脂組成物,其中原料的總二胺成分中的前述一般式(3)的二胺基矽氧烷的莫耳比在80莫耳%以上。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的接著劑樹脂組成 物,係用於保護電路基板配線部的覆蓋膜的接著劑。
- 一種覆蓋膜,係將接著劑層與覆蓋膜用膜材積層而成,其特徵為該接著劑層是使用申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的接著劑樹脂組成物所形成者。
- 一種電路基板,係具備基材,在該基材上形成的配線層,及覆蓋該配線層的申請專利範圍第6項所述的覆蓋膜。
- 如申請專利範圍第7項所述的電路基板,係在大氣中,150℃,1000小時的長期耐熱性試驗後的前述配線層與前述覆蓋膜用膜材層間的剝離強度在0.2kN/m以上。
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