TWI490300B - 烘烤用黏合劑樹脂及其製造方法、膏組成物及無機燒結體 - Google Patents

烘烤用黏合劑樹脂及其製造方法、膏組成物及無機燒結體 Download PDF

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Shinji Saiki
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Description

烘烤用黏合劑樹脂及其製造方法、膏組成物及無機燒 結體
本申請案主張於2010年5月6號向日本智慧財產局提出申請之日本專利申請案第2010-106439號的優先權，該專利申請案所揭露之內容係完整結合於本說明書中。
本發明是有關於一種對金屬粉末、金屬氧化物粉末、螢光粉末、玻璃粉(glass frit)等無機粉末進行賦形時所使用之烘烤用黏合劑樹脂的製造方法與藉由該製造方法而所得之黏合劑樹脂、以及膏組成物。
於電子材料等領域中，存在使用無機物之成形體或由該成形體所形成之圖案(例如配線圖案、絕緣圖案等)之現象。作為形成此種成形體或圖案之方法，已知有：將金屬粉末、金屬氧化物粉末、螢光粉末、玻璃粉等無機粉末與黏合劑樹脂混合而調製成膏組成物，使用該膏組成物而形成規定之形狀或圖案後，進行烘烤而使黏合劑樹脂熱分解之方法。
此時所使用之黏合劑樹脂起到如下之作用：提高成形加工時之加工性，或者以移動時並不受到損傷之方式而黏合無機粉末。該黏合劑樹脂於成為最終製品之前，可於對無機粉末進行燒結時藉由熱分解而除去，因此要求熱分解性高、各加工時之作業性優異。
膏組成物之加工方法已知有進行網版印刷(screen printing)之方法、藉由刮刀(doctor blade)等而成形為薄 板狀之方法、浸漬法、點膠法(dispense method)等。
該些方法中，於適用網版印刷法之情形時，膏組成物於高剪切區域之觸變性越高，則印刷性越提高。而且，於印刷後之勻化性中，於低剪切區域之觸變性越低越佳。因此，於進行網版印刷之情形時，作為膏組成物而言，要求其觸變性於高剪切區域高，於低剪切區域低。
對於該要求，於日本專利特開2003-183331號公報中提出了一種由如下化合物聚合而成之黏合劑樹脂：(甲基)丙烯酸烷基酯、具有2個以上可自由基聚合之不飽和雙鍵的化合物、含有羥基之(甲基)丙烯酸酯。
而且，於日本專利特開2004-217686號公報中提出了一種以如下化合物為必須成分之黏合劑樹脂：甲基丙烯酸烷基酯單體之至少2種以上90wt%~99wt%，選自不飽和羧酸單體、含有胺基之(甲基)丙烯酸烷基酯單體、含有羥基之(甲基)丙烯酸烷基酯單體之群組的至少1種0.1wt%~5wt%，多官能性(甲基)丙烯酸烷基酯單體0.001wt%~0.1wt%。
然而，即使是使用了日本專利特開2003-183331號公報中所記載之黏合劑樹脂的膏組成物，亦難以使勻化(leveling)性及於網版印刷中之印刷性均得到充分之滿足。
而且，即使是使用了日本專利特開2004-217686號公報中所記載之黏合劑樹脂的膏組成物，觸變性之表現亦較少，且不適於網版印刷。
本發明是鑒於上述事實而成者，其目的在於提供勻化性及於網版印刷中之印刷性均優異之膏組成物、用以容易地獲得該膏組成物之烘烤用黏合劑樹脂及其製造方法、以及對該膏組成物進行烘烤而所得之無機燒結體。
[1]一種烘烤用黏合劑樹脂，其是使包含如下成分之單體混合物(A)共聚而所得：(甲基)丙烯酸烷基酯(A-1)60wt%~99.8wt%、具有2個以上可自由基聚合之不飽和雙鍵的化合物(A-2)0.1wt%~5wt%、水溶性不飽和單體(A-3)(但為所述具有2個以上可自由基聚合之不飽和雙鍵的化合物(A-2)以外之單體)0.1wt%~30wt%、其他可共聚之單體(A-4)0wt%~39.8wt%，且將所述樹脂溶解於松香醇(terpineol)中而所得之所述樹脂之15wt%溶液滿足如下條件：η1/η10不足2.5 η1/η5000為5以上
此處，η1、η10及η5000是使用黏彈性測定裝置(Anton Paar公司製造、「Physca MCR300」)，於錐板0.5°/25mm、測定溫度23℃之條件下所測定之樹脂溶液之黏度，η1是剪切速度為1(1/s)時之黏度，η10是剪切速度為10(1/s)時之黏度，η5000是剪切速度為5000(1/s)時之黏度。
[2]一種烘烤用黏合劑樹脂，其包含有於使單體混合 物(1)自由基聚合而所得之第1聚合物之存在下，使單體混合物(2)自由基聚合而所得之第2聚合物，所述單體混合物(1)包含：(甲基)丙烯酸烷基酯(a-1)35wt%~99.7wt%、具有2個以上可自由基聚合之不飽和雙鍵的化合物(a-2)0.3wt%~5wt%、水溶性不飽和單體(a-3)(但為所述具有2個以上可自由基聚合之不飽和雙鍵的化合物(a-2)以外之單體)0wt%~40wt%、其他單體(a-4)0wt%~64.7wt%，所述單體混合物(2)包含：(甲基)丙烯酸烷基酯(b-1)35wt%~99.9wt%、具有2個以上可自由基聚合之不飽和雙鍵的化合物(b-2)0wt%~1wt%、水溶性不飽和單體(b-3)(但為所述具有2個以上可自由基聚合之不飽和雙鍵的化合物(b-2)以外之單體)0.1wt%~30wt%、其他單體(b-4)0wt%~64.9wt%。
[3]如[1]或[2]所述之樹脂，其中，烘烤用黏合劑樹脂是體積平均粒徑為100μm以下之粒子。
[4]一種膏組成物，其包含：如[1]~[3]中任一項所述之烘烤用黏合劑樹脂、無機粉末、有機溶劑。
[5]一種無機燒結體，其是對如[4]所述之膏組成物進行烘烤而所得。
[6]一種烘烤用黏合劑樹脂的製造方法，其包含：第1聚合步驟，使單體混合物(1)自由基聚合而獲得第1聚合物，所述單體混合物(1)包含：(甲基)丙烯酸烷基酯(a-1)35wt%~99.7wt%、具有2個以上可自由基聚合之不飽和雙鍵的化合物(a-2)0.3wt%~5wt%、水溶性不飽和單體(a-3)(但為所述具有2個以上可自由基聚合之不飽和雙鍵的化合物(a-2)以外之單體)0wt%~40wt%、其他單體(a-4)0wt%~64.7wt%；第2聚合步驟，於所述第1聚合物之存在下，使單體混合物(2)自由基聚合而獲得第2聚合物，所述單體混合物(2)包含：(甲基)丙烯酸烷基酯(b-1)35wt%~99.9wt%、具有2個以上可自由基聚合之不飽和雙鍵的化合物(b-2)0wt%~1wt%、水溶性不飽和單體(b-3)(但為所述具有2個以上可自由基聚合之不飽和雙鍵的化合物(b-2)以外之單體)0.1wt%~30wt%、其他單體(b-4)0wt%~64.9wt%。
若使用本發明之烘烤用黏合劑樹脂，則可容易地獲得勻化性及於網版印刷中之印刷性均優異之膏組成物。
而且，藉由本發明之烘烤用黏合劑樹脂的製造方法， 可製造能夠容易地獲得勻化性及於網版印刷中之印刷性均優異之膏組成物的烘烤用黏合劑樹脂。
而且，本發明之膏組成物之勻化性及於網版印刷中之印刷性均優異。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
以下，對本發明加以詳細說明。
而且，於本說明書中，(甲基)丙烯酸酯是表示丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯此兩者，(甲基)丙烯酸是表示丙烯酸與甲基丙烯酸此兩者。
(烘烤用黏合劑樹脂及其製造方法)
本發明之烘烤用黏合劑樹脂是使包含如下成分之單體混合物(A)共聚而製造：(甲基)丙烯酸烷基酯(A-1)(以下稱為「成分(A-1)」)60wt%~99.8wt%、具有2個以上可自由基聚合之不飽和雙鍵的化合物(A-2)(以下稱為「成分(A-2)」)0.1wt%~5wt%、水溶性不飽和單體(A-3)(以下稱為「成分(A-3)」)0.1wt%~30wt%、其他可共聚之單體(A-4)(以下稱為「成分(A-4)」)0wt%~39.8wt%。較佳之製造方法可列舉如下之方法。
一種烘烤用黏合劑樹脂的製造方法，其包含：第1聚合步驟，使包含如下成分之單體混合物(1)自由基聚合而獲得第1聚合物：(甲基)丙烯酸烷基酯(a-1) (以下稱為「成分(a-1)」)35wt%~99.7wt%、具有2個以上可自由基聚合之不飽和雙鍵的化合物(a-2)(以下稱為「成分(a-2)」)0.3wt%~5wt%、水溶性不飽和單體(a-3)(但為所述具有2個以上可自由基聚合之不飽和雙鍵的化合物(a-2)以外之單體)(以下稱為「成分(a-3)」)0wt%~40wt%、其他單體(a-4)(以下稱為「成分(a-4)」)0wt%~64.7wt%；第2聚合步驟，於所述第1聚合物之存在下，使包含如下成分之單體混合物(2)自由基聚合而獲得第2聚合物：(甲基)丙烯酸烷基酯(b-1)(以下稱為「成分(b-1)」)35wt%~99.9wt%、具有2個以上可自由基聚合之不飽和雙鍵的化合物(b-2)(以下稱為「成分(b-2)」)0wt%~1wt%、水溶性不飽和單體(b-3)(但為所述具有2個以上可自由基聚合之不飽和雙鍵的化合物(b-2)以外之單體)(以下稱為「成分(b-3)」)0.1wt%~30wt%、其他單體(b-4)(以下稱為「成分(b-4)」)0wt%~64.9wt%。
<單體混合物(A)>
單體混合物(A)包含成分(A-1)、成分(A-2)及成分(A-3)。
成分(A-1)是(甲基)丙烯酸烷基酯。成分(A-1)較佳的是烷基之碳數為1~8之(甲基)丙烯酸烷基酯，具體而言可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等單(甲基)丙烯酸酯等。成分(A-1)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
單體混合物(A)中之成分(A-1)之重量比率於將單體混合物(A)設為100wt%時為60wt%~99.8wt%。藉由使成分(A-1)之比率為60wt%~99.8wt%，可賦予所得之烘烤用黏合劑樹脂優異之烘烤性，可適用為烘烤材料。成分(A-1)之比率之下限值較佳的是65wt%以上，更佳的是70wt%以上。
成分(A-2)是具有2個以上可自由基聚合之不飽和雙鍵的化合物。成分(A-2)例如可列舉乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。該些化合物之黏性增加效果與熱分解性之平衡優異，且即使高黏性化亦難以產生拉絲，因此特佳。成分(A-2)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
單體混合物(A)中之成分(A-2)之重量比率於將單體混合物(A)設為100wt%時為0.1wt%~5wt%。藉由使成分(A-2)之比率為0.1wt%~5wt%，可使包含所得之烘烤用黏合劑樹脂的膏組成物之黏性提高而提高印刷性，而且可適用為烘烤材料。
成分(A-2)之比率之下限值較佳的是0.5wt%以上。若成分(A-2)之比率為0.5wt%以上，則黏性增加效果與熱分解性之平衡變佳，且可賦予優異之於網版印刷中之印刷性。另一方面，自於有機溶劑中之溶解性之方面考慮，成分(A-2)之比率之上限值較佳的是3wt%以下。
成分(A-3)是成分(A-2)以外之水溶性不飽和單體。成分(A-3)可列舉具有不飽和鍵，且於水中之溶解度為10%以上之化合物，具體可列舉(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、丙烯醯胺、馬來酸、富馬酸等。成分(A-3)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
單體混合物(A)中之成分(A-3)之重量比率於將單體混合物(A)設為100wt%時為0.1wt%~30wt%。其原因在於：藉由使成分(A-3)之比率為0.1wt%以上，可使包含所得之烘烤用黏合劑樹脂的膏組成物之黏性提高而提高印刷性，而且可賦予優異之勻化性。而且，於製成膏組成物時，可使無機粉末之分散穩定性提高。藉由使成分(A-3)之比率為30wt%以下，可使烘烤用黏合劑樹脂之烘烤性提高。
單體混合物(A)除了上述成分(A-1)、成分(A-2)及成分(A-3)以外亦可含有成分(A-4)。
成分(A-4)例如可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯、乙酸乙烯酯等。該些自由基聚合性單體之種類可根據烘烤用黏合劑樹脂中所調配 之無機粉末或有機溶劑等之種類而適宜選擇。
單體混合物(A)中之成分(A-4)之重量比率於將單體混合物(A)設為100wt%時為0wt%~39.8wt%，較佳的是30wt%以下。其原因在於：特別是藉由使成分(A-4)之重量比率為30wt%以下，可效率良好地製造烘烤用黏合劑樹脂。成分(A-4)之比率更佳的是20wt%以下。
<單體混合物(1)>
單體混合物(1)包含成分(a-1)與成分(a-2)。
成分(a-1)是(甲基)丙烯酸烷基酯，與上述之成分(A-1)同樣。成分(a-1)之重量比率於將單體混合物(1)設為100wt%時為35wt%~99.7wt%。藉由使成分(a-1)之比率為35wt%~99.7wt%。可賦予所得之烘烤用黏合劑樹脂優異之烘烤性，且可適用為烘烤材料。成分(a-1)之比率之下限值較佳的是50wt%以上，更佳的是70wt%以上。
成分(a-2)是具有2個以上可自由基聚合之不飽和雙鍵的化合物，與上述之成分(A-2)同樣。成分(a-2)之重量比率於將單體混合物(1)設為100wt%時為0.3wt%~5wt%。藉由使成分(a-2)之比率為0.3wt%~5wt%，可使包含所得之烘烤用黏合劑樹脂的膏組成物之黏性提高而提高印刷性，而且可適用為烘烤材料。成分(a-2)之比率之下限值較佳的是0.5wt%以上。若成分(a-2)之比率為0.5wt%以上，則黏性增加效果與熱分解性之平衡變佳，而且可賦予於網版印刷中優異之印刷性。另一方面，自於 有機溶劑中之溶解性之方面考慮，成分(a-2)之比率之上限值較佳的是3wt%以下。
單體混合物(1)亦可含有成分(a-3)。成分(a-3)是水溶性不飽和單體，與上述之成分(A-3)同樣。成分(a-3)之重量比率於將單體混合物(1)設為100wt%時為0wt%~40wt%。成分(a-3)之上限值較佳的是30wt%以下。其原因在於：藉由使成分(a-3)之重量比率為30wt%以下，可使烘烤用黏合劑樹脂之烘烤性提高。
於單體混合物(1)中，除了上述之成分(a-1)、成分(a-2)及成分(a-3)以外亦可含有成分(a-4)。成分(a-4)與上述之成分(A-4)同樣。成分(a-4)之重量比率於將單體混合物(1)設為100wt%時為0wt%~64.7wt%，較佳的是40wt%以下。其原因在於：藉由使成分(a-4)之重量比率為40wt%以下，可效率良好地製造烘烤用黏合劑樹脂。成分(a-4)之比率更佳的是30wt%以下。
<單體混合物(2)>
單體混合物(2)包含成分(b-1)與成分(b-3)。
成分(b-1)是(甲基)丙烯酸烷基酯，與上述之成分(A-1)同樣。成分(b-1)較佳的是具有烷基之碳數為2~8之烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，具體而言可列舉(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯等(甲基)丙烯酸酯類。具有烷基之碳數為2~8之烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯於有機溶劑中之溶解性佳，可適用於烘烤用黏合劑樹脂中。成分(b-1)可 與成分(a-1)相同，亦可不同。成分(b-1)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
單體混合物(2)中之成分(b-1)之重量比率於將單體混合物(2)設為100wt%時為35wt%~99.9wt%。藉由使成分(b-1)之比率為35wt%~99.9wt%，可使所得之烘烤用黏合劑樹脂於有機溶劑中膨潤，表現出良好之印刷性。成分(b-1)之比率之下限值較佳的是50wt%以上，更佳的是70wt%以上。
單體混合物(2)亦可含有成分(b-2)。成分(b-2)是具有2個以上可自由基聚合之不飽和雙鍵的化合物，與上述之成分(A-2)同樣。成分(b-2)可與成分(a-2)相同，亦可不同。成分(b-2)之重量比率於將單體混合物(2)設為100wt%時為0wt%~1wt%。其原因在於：藉由使成分(b-2)之重量比率為1wt%以下，可使所得之烘烤用黏合劑樹脂於有機溶劑中之膨潤度變大，從而容易表現出印刷性。單體混合物(2)中之成分(b-2)之重量比率較佳的是0.5wt%以下。
成分(b-3)是水溶性不飽和單體，與上述之成分(A-3)同樣。成分(b-3)可與成分(a-3)相同，亦可不同。成分(b-3)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
單體混合物(2)中之成分(b-3)之重量比率於將單體混合物(2)設為100wt%時為0.1wt%~30wt%。藉由使成分(b-3)之比率為0.1wt%以上，可使包含所得之烘烤用黏合劑樹脂的膏組成物之黏性提高而提高印刷性，且 可賦予優異之勻化性。而且，於製成膏組成物時，可使無機粉末之分散穩定性提高。而且，藉由使成分(b-3)之比率為30wt%以下，可使烘烤用黏合劑樹脂之烘烤性提高。
於單體混合物(2)中，亦可含有除了上述之成分(b-1)、成分(b-2)及成分(b-3)以外之成分(b-4)。成分(b-4)與上述之成分(A-4)同樣。成分(b-4)可與成分(a-4)相同，亦可不同。成分(b-4)之重量比率於將單體混合物(2)設為100wt%時為0~64.9質量%，較佳的是30wt%以下。其原因在於：藉由使成分(b-4)之重量比率為30wt%以下，可效率良好地製造烘烤用黏合劑樹脂。
本發明之烘烤用黏合劑樹脂的製造方法是於使單體混合物(1)自由基聚合而所得之聚合物的存在下，使單體混合物(2)自由基聚合而製造。
單體混合物(1)之重量比率於將總單體混合物設為100wt%時較佳的是20wt%~80wt%。藉由使單體混合物(1)之比率為20wt%~80wt%，可表現出膏組成物之觸變性，使印刷性變良好。
另一方面，單體混合物(2)之重量比率於將總單體混合物設為100wt%時較佳的是20wt%~80wt%。藉由使單體混合物(2)之比率為20wt%~80wt%，可使膏組成物之黏度變適度，且可防止下垂等。
另外，於本發明中，於製造烘烤用黏合劑樹脂時，亦可於使單體混合物(1)自由基聚合之第1聚合步驟之前及 /或使單體混合物(2)自由基聚合之第2聚合步驟之後，或者於該些步驟之間進行使單體混合物(1)、單體混合物(2)以外之其他單體混合物(0)自由基聚合的步驟。另外，於使單體混合物(1)自由基聚合之前而使其他單體混合物(0)自由基聚合之情形時，其他單體混合物(0)之聚合物起到種子粒(seed particle)之作用。
於其他單體混合物(0)中，含有可自由基聚合之1種或2種以上單體，關於其種類並無特別之限制，較佳的是根據其他單體混合物(0)之聚合之時序(timing)而含有上述之成分(a-1)~成分(a-4)、成分(b-1)~成分(b-4)之至少1種。而且，其他單體混合物(0)可為與單體混合物(1)或單體混合物(2)相同之組成，亦可為不同之組成。
其他單體混合物(0)之重量比率於將總單體混合物設為100wt%時較佳的是不足50wt%。其原因在於：藉由使其他單體混合物(0)之重量比率不足50wt%，可容易地控制所得之烘烤用黏合劑樹脂之粒徑。其他單體混合物(0)之比率之上限值更佳的是不足30wt%。特別是僅僅於較單體混合物(1)更前而使其他單體混合物(0)聚合之情形時，其他單體混合物(0)之比率較佳的是不足20wt%。
使各單體混合物自由基聚合時之聚合方法可列舉懸浮聚合法、乳化聚合法、溶液聚合法等公知之方法，其中，自容易控制所得之烘烤用黏合劑樹脂之粒徑之方面考慮，較佳的是乳化聚合法。
於乳化聚合法中，具體而言，於水中添加單體混合物(1)、乳化劑、聚合起始劑，進行加熱而進行聚合。其後，於該反應系中添加單體混合物(2)而進行聚合。
乳化劑例如可使用陰離子性乳化劑(十二烷基苯磺酸鈉、月桂基磺酸鈉、月桂基硫酸鈉等)、含有聚氧乙烯基之陰離子性乳化劑、非離子性乳化劑(聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂醚等)、於分子中具有乙烯基聚合性雙鍵之反應性乳化劑等。
聚合起始劑例如可使用過氧化苯甲醯、氫過氧化異丙苯、過氧化氫等過氧化物；偶氮雙異丁腈等偶氮化合物；過硫酸銨、過硫酸鉀等過硫酸化合物；由過氯酸化合物、過硼酸化合物或過氧化物與還原性硫氧化合物之組合而構成之氧化還原系起始劑等。
而且，於乳化聚合中，鏈轉移劑可使用正十二烷基硫醇、第三-十二烷基硫醇、正辛硫醇、正十四烷基硫醇、正己硫醇等硫醇類等。
於進行乳化聚合時，較佳的是使用種聚合(seed polymerization)，亦即使少量之其他單體混合物(0)批次聚合而製成種子粒，其後滴加單體混合物而進行聚合。其原因在於：藉由使用種聚合，可更容易地控制所得之烘烤用黏合劑樹脂之粒徑。於製成種子粒之情形時，其他單體混合物(0)之重量比率於將總單體混合物設為100wt%時較佳的是1wt%~10wt%。
另外，於形成種子粒時，亦可使用單體混合物(1)之 一部分作為其他單體混合物(0)。
作為如此而所得之烘烤用黏合劑樹脂，其粒徑越變小，則於有機溶劑中之溶解性越提高。因此，烘烤用黏合劑樹脂之體積平均粒徑較佳的是100μm以下，更佳的是50μm以下。進一步更佳的是5μm以下。若烘烤用黏合劑樹脂之體積平均粒徑為100μm以下，則可使烘烤用黏合劑樹脂於有機溶劑中之溶解性充分地提高。
此處，體積平均粒徑是使用光散射光度計而測定之值。另外，本發明中所謂之粒徑是指藉由自由基聚合而進行製造之時間點的1次粒徑，不同於2次粒徑(亦即自由基聚合之後、進行顆粒化等時之粒徑)。
本發明者等人進行研究，結果判明：使用藉由本發明而所得之烘烤用黏合劑樹脂，可容易地獲得勻化性及於網版印刷中之印刷性均優異之膏組成物。認為其原因在於：如上所述那樣，於單體混合物(1)之聚合物之存在下，使單體混合物(2)自由基聚合而製造烘烤用黏合劑樹脂，藉此可表現出結構黏性所造成之觸變性，並且於膏中之流動性提高。
認為藉由上述製造方法而所得之烘烤用黏合劑樹脂具有核殼(core shell)結構(以使單體混合物(1)自由基聚合而所得之聚合物為核心，以使單體混合物(2)自由基聚合而所得之聚合物為外殼)，推斷該結構有助於觸變性與流動性。
本發明之烘烤用黏合劑樹脂較佳的是溶解於松香醇中 而所得之所述樹脂之15wt%溶液滿足如下條件。
η1/η10不足2.5 η1/η5000為5以上
此處，η1、η10及η5000是使用黏彈性測定裝置(Anton Paar公司製造、「Physca MCR300」)，於錐板0.5°/25mm、測定溫度23℃之條件下所測定之樹脂溶液之黏度，η1是剪切速度為1(1/s)時之黏度，η10是剪切速度為10(1/s)時之黏度，η5000是剪切速度為5000(1/s)時之黏度。另外，黏度測定時所使用之松香醇是α-松香醇、β-松香醇、γ-松香醇之混合物，是日本香料藥品股份有限公司製造之「松香醇(商品名)」。
(膏組成物)
本發明之膏組成物包含上述烘烤用黏合劑樹脂、無機粉末、有機溶劑。
而且，膏組成物亦可視需要包含塑化劑、分散助劑、消泡劑等。
無機粉末若為可分散於烘烤用黏合劑樹脂中之無機粉末則並無特別之限制。
無機粉末之具體例例如可列舉氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、鈦酸鋇等氧化物，氮氧化鋁、氮化矽、氮化硼等氮化物，銅、銀、鎳等金屬，低熔點玻璃粉等二氧化矽系粉體，各種螢光體等。
烘烤用黏合劑樹脂與無機粉末之較佳重量比率依無機粉末之比重而不同，例如相對於無機粉末100重量份而 言，較佳的是烘烤用黏合劑樹脂之固形物為3重量份~30重量份。若烘烤用黏合劑樹脂之固形物為3重量份以上，則可容易地成形無機粉末，若為30重量份以下，則可於烘烤後確實地獲得目標成形體或圖案。
有機溶劑使用可溶解烘烤用黏合劑樹脂之有機溶劑。
有機溶劑較佳的是沸點為100℃以上之有機溶劑，更佳的是沸點為120℃以上之有機溶劑。若沸點為100℃以上，則有機溶劑變得難以蒸發，因此所得之膏組成物之印刷或塗佈時之作業性良好。另外，於本發明中所謂之「沸點」是1大氣壓(1013hPa)下之沸點。
沸點為100℃以上之有機溶劑例如可列舉α,β,γ-松香醇、丙二醇單甲醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單***、二乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯、異佛爾酮、乙酸-3-甲氧基丁酯、苯甲醇、1-辛醇、1-壬醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、1-十一醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、甲苯、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。有機溶劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
於所述有機溶劑中，自溶解性優異之方面考慮，較佳的是α,β,γ-松香醇、丙二醇單甲醚。
為了提高膏組成物之黏性而使網版印刷或浸塗變為可 能，較佳的是於有機溶劑中含有50wt%以上之α,β,γ-松香醇，更佳的是含有70wt%以上。
膏組成物中之有機溶劑之含量於將膏組成物設為100wt%時較佳的是5wt%~70wt%。若有機溶劑之含量為5wt%以上，則可賦予膏流動性，若為70wt%以下，則可表現出高的印刷性。
上述膏組成物包含本發明之烘烤用黏合劑樹脂，因此勻化性及於網版印刷中之印刷性均優異。
該膏組成物之於網版印刷中之印刷性優異，因此於基材上形成圖案時，較佳的是適用網版印刷，但亦可適用網版印刷以外之方法。於膏組成物之黏度高之情形時，可適用浸塗法、點膠塗佈法，於黏度低之情形時，可適用刮刀塗佈法或澆鑄塗佈法。
印刷或塗佈膏組成物之基材例如可列舉陶瓷基板、冷凝器(condenser)等。
(無機燒結體)
本發明之無機燒結體是對上述膏組成物進行烘烤而所得之無機燒結體。烘烤方法可列舉將印刷或塗佈有上述膏組成物之基材配置於高溫環境下之方法，但並不限定於此。於烘烤之過程中，包含膏組成物中所含有之烘烤用黏合劑樹脂的有機物質被分解除去，無機粉末熔融、燒結，由此而獲得無機燒結體。烘烤溫度可根據基板之熔融溫度或無機粉末、膏組成物中所含之有機物質之種類等而適宜決定，但通常為200℃~1500℃，較佳的是300℃~1000℃。
[實例]
以下，藉由實例及比較例對本發明加以說明。另外，以下例中之「份」表示「重量份」，「%」表示「wt%」。
以下例中之測定、評價方法、及烘烤用黏合劑樹脂的製造方法如下所述。
<測定、評價方法>
(體積平均粒徑之測定)
使用光散射光度計(大塚電子股份有限公司製造、「FPAR-1000型」)而測定烘烤用黏合劑樹脂之粒子之體積平均粒徑。
(勻化性之評價)
使用黏彈性測定裝置(Anton Paar公司製造、「Physca MCR300」)，於錐板0.5°/25mm、測定溫度23℃之條件下測定烘烤用黏合劑樹脂溶液之黏度。求出將剪切速度為1(1/s)時之黏度設為η1、將剪切速度為10(1/s)時之黏度設為η10時之η1/η10之值。繼而，藉由以下之評價標準而評價勻化性。另外，η1/η10之值越小，則勻化性越優異。
◎：η1/η10不足2.0。
○：η1/η10為2.0以上且不足2.5。
×：η1/η10為2.5以上。
(印刷性之評價)
與勻化性之評價同樣地進行而測定黏度，求出將剪切速度為1(1/s)時之黏度設為η1、將剪切速度為5000(1/s)時之黏度設為η5000時之η1/η5000之值。繼而，藉由以下之 評價標準評價印刷性。另外，η1/η5000之值越大，則印刷性越優異。
◎：η1/η5000為10以上。
○：η1/η5000為5以上且不足10。
×：η1/η5000不足5。
(熱減量率之評價)
依據以下之式，求出使用示差熱天平TG-DTA(RIGAKU股份有限公司製造、商品名：Thermo plus EVO)，將5mg測定樣本於空氣中以15℃/min之速度自(開始溫度)30℃升溫至500℃時450℃之熱減量率(%)。
熱減量率(%)=(取樣重量(mg)-殘渣之重量(mg))/取樣重量(mg)
<烘烤用黏合劑樹脂的製造方法>
(製造例1~製造例9)
於可加熱及冷卻之聚合裝置中，投入水100份、作為乳化劑之表1中所示之量的二烷基磺基琥珀酸鈉(花王股份有限公司製造、「Pelex OTP」)、作為聚合起始劑之過硫酸鉀0.05份。進一步於該聚合裝置中添加甲基丙烯酸異丁酯4份，於氮氣環境中，一面以150rpm之轉速進行攪拌一面於80℃下加熱0.5小時，使其聚合而獲得包含種子粒之乳化液。
對去離子水25份、作為乳化劑之二烷基磺基琥珀酸鈉 (花王股份有限公司製造、「Pelex OTP」)1份、表1及表2中所示之重量比率(調配組成)之單體混合物(1)48份進行乳化處理，以2小時滴加至所述包含種子粒之乳化液中，然後於80℃下加熱0.5小時而使其聚合。
繼而，對去離子水25份、作為乳化劑之二烷基磺基琥珀酸鈉(花王股份有限公司製造、「Pelex OTP」)1份、表1及表2中所示之重量比率之單體混合物(2)48份進行乳化處理，以2小時滴加至反應溶液中，然後於80℃下保持1小時而獲得烘烤用黏合劑樹脂之乳化液。
使用噴霧乾燥裝置(大川原化工機股份有限公司製造、「L-8型」)，於腔室(chamber)入口溫度150℃、腔室出口溫度55℃、霧化器(atomizer)轉速20000rpm之條件對所得之烘烤用黏合劑樹脂之乳化液進行噴霧乾燥，獲得烘烤用黏合劑樹脂之粒子(A1~A9)。
將所得之烘烤用黏合劑樹脂之體積平均粒徑之測定結果表示於表1中。
(製造例10)
與製造例1~製造例9同樣地進行而調製包含種子粒之乳化液。
對去離子水15份、作為乳化劑之二烷基磺基琥珀酸鈉(花王股份有限公司製造、「Pelex OTP」)0.5份、表2中所示之重量比率之單體混合物(1)30份進行乳化處理，以1.5小時滴加至該包含種子粒之乳化液中，然後於80℃下進行0.5小時之加熱而使其聚合。
繼而，對去離子水35份、作為乳化劑之二烷基磺基琥珀酸鈉(花王股份有限公司製造、「Pelex OTP」)1.5份、表2中所示之重量比率之單體混合物(2)66份進行乳化處理，以2.5小時滴加至反應溶液中，然後於80℃下保持1小時而獲得烘烤用黏合劑樹脂之乳化液。
與製造例1~製造例9同樣地對所得之烘烤用黏合劑樹脂之乳化液進行噴霧乾燥，獲得烘烤用黏合劑樹脂(A10)。
將所得之烘烤用黏合劑樹脂之體積平均粒徑之測定結果表示於表1中。
(製造例11)
於可加熱及冷卻之聚合裝置中，投入水100份、作為聚合起始劑之過硫酸鉀0.05份。於氮氣環境中，一面以150rpm之轉速進行攪拌一面加熱至80℃。
對去離子水35份、作為乳化劑之二烷基磺基琥珀酸鈉(花王股份有限公司製造、「Pelex OTP」)1.5份、表2中所示之重量比率之單體混合物(1)75份進行乳化處理，以2.5小時滴加至其中，然後於80℃下加熱0.5小時而使其聚合。
繼而，對去離子水15份、作為乳化劑之二烷基磺基琥珀酸鈉(花王股份有限公司製造、「Pelex OTP」)0.5份、表2中所示之重量比率之單體混合物(2)25份進行乳化處理，以1.5小時滴加至反應溶液中，然後於80℃下保持1小時，獲得烘烤用黏合劑樹脂之乳化液。
與製造例1~製造例9同樣地對所得之烘烤用黏合劑樹脂之乳化液進行噴霧乾燥，獲得烘烤用黏合劑樹脂(A11)。
將所得之烘烤用黏合劑樹脂之體積平均粒徑之測定結果表示於表1中。
(比較製造例1)
於可升溫、冷卻之2L(升)之四口燒瓶中投入在純水1000份中溶解有聚乙烯醇7.5份之溶液。於其中進一步投入包含有甲基丙烯酸異丁酯225份、甲基丙烯酸-2-乙基己酯269.75份、甲基丙烯酸5份、二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥股份有限公司製造、「KAYARAD DPHA」)0.25份之單體混合物(1)，以及過氧化月桂基2.5份，以300rpm劇烈攪拌而使其成為懸浮狀態，升溫至80℃使其反應5小時後結束聚合。
對所得之懸浮物進行清洗、脫水、乾燥而獲得烘烤用黏合劑樹脂(A12)。
將單體混合物(1)設為100wt%時之各單體成分之重量比率、以及所得之烘烤用黏合劑樹脂之平均粒徑之測定結果表示於表2中。
(比較製造例2)
於可加熱及冷卻之聚合裝置中投入水100份、作為乳化劑之表2中所示之量的二烷基磺基琥珀酸鈉(花王股份有限公司製造、「Pelex OTP」)、作為聚合起始劑之過硫酸鉀0.05份。進一步於該聚合裝置中添加甲基丙烯酸甲酯2 份與甲基丙烯酸異丁酯2份，於氮氣環境中，一面以150rpm之轉速進行攪拌一面於80℃下加熱0.5小時而使其聚合，獲得包含種子粒之乳化液。
對去離子水50份、作為乳化劑之二烷基磺基琥珀酸鈉(花王股份有限公司製造、「Pelex OTP」)2份、表2中所示之重量比率(調配組成)之單體混合物(1)96份進行乳化處理，以4小時滴加至該包含種子粒之乳化液中，然後於80℃下加熱1小時而獲得烘烤用黏合劑樹脂之乳化液。
使用噴霧乾燥裝置(大川原化工機股份有限公司製造、「L-8型」)，於腔室入口溫度150℃、腔室出口溫度55℃、霧化器轉速20000rpm之條件對所得之烘烤用黏合劑樹脂之乳化液進行噴霧乾燥，獲得烘烤用黏合劑樹脂(A13)。
將所得之烘烤用黏合劑樹脂之體積平均粒徑之測定結果表示於表2中。
[實例1~實例11、比較例1~比較例2]
將表1及表2中所示之種類之烘烤用黏合劑樹脂(A1~A13)150份裝入至2L之3口燒瓶內，進一步於該3口燒瓶中投入松香醇(α-、β-、γ-松香醇之混合物、日本香料藥品股份有限公司製造(商品名))850份。其後，升溫至80℃而使其溶解3小時，獲得烘烤用黏合劑樹脂溶液。
對所得之烘烤用黏合劑樹脂溶液進行勻化性及印刷性之評價。將其結果表示於表1中。
[實例12、實例13]
對烘烤用黏合劑樹脂A1及烘烤用黏合劑樹脂A4進行熱減量率之評價。將其結果表示於表3中。
[參考例]
對乙基纖維素(日新化成株式会社製造、商品名：STD100)進行熱減量率之評價。將其結果表示於表3中。
表1、表2中之記號如下所示。另外，表1、表2中所示之單體混合物(0)~單體混合物(2)中之各單體之量是將單體混合物(0)~單體混合物(2)分別設為100wt%時之重量比率。而且，表1、表2中之種子(0)表示與其他單體混合物(0)相同之含義。
‧IBMA：甲基丙烯酸異丁酯
‧nBMA：甲基丙烯酸正丁酯
‧MMA：甲基丙烯酸甲酯
‧EHMA：甲基丙烯酸-2-乙基己酯
‧EDMA：乙二醇二甲基丙烯酸酯
‧DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯
‧HEMA：甲基丙烯酸-2-羥基乙酯
‧MAA：甲基丙烯酸
‧AA：丙烯酸
由表1、表2可知：各實例中所得之烘烤用黏合劑樹脂溶液之任意者中，勻化性及印刷性均良好。
而且，由表3可知：烘烤用黏合劑樹脂A1及烘烤用黏合劑樹脂A4與乙基纖維素相比而言熱分解性更優異。
[產業上之可利用性]
本發明之烘烤用黏合劑樹脂可用作勻化性及於網版印刷中之印刷性均優異之膏組成物之成分。而且，藉由本發明的製造方法，可容易地獲得此種烘烤用黏合劑樹脂而有用。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以 限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (6)

  1. 一種烘烤用黏合劑樹脂，其是使包含如下成分之單體混合物(A)共聚而所得：(甲基)丙烯酸烷基酯(A-1)60wt%~99.8wt%、具有2個以上可自由基聚合之不飽和雙鍵的化合物(A-2)0.1wt%~5wt%、水溶性不飽和單體(A-3)(但為所述具有2個以上可自由基聚合之不飽和雙鍵的化合物(A-2)以外之單體)0.1wt%~30wt%、其他可共聚之單體(A-4)0wt%~39.8wt%，且將所述烘烤用黏合劑樹脂溶解於松香醇中而所得之所述烘烤用黏合劑樹脂之15wt%溶液滿足如下條件：η1/η10不足2.5 η1/η5000為5以上此處，η1、η10及η5000是使用黏彈性測定裝置(Anton Paar公司製造、「Physca MCR300」)，於錐板0.5°/25mm、測定溫度23℃之條件下所測定之所述烘烤用黏合劑樹脂溶液之黏度，η1是剪切速度為1(1/s)時之黏度，η10是剪切速度為10(1/s)時之黏度，η5000是剪切速度為5000(1/s)時之黏度。
  2. 一種烘烤用黏合劑樹脂，其包含有於使單體混合物(1)自由基聚合而所得之第1聚合物之存在下，使單體混合物(2)自由基聚合而所得之第2聚合物，所述單體混合物(1)包含： (甲基)丙烯酸烷基酯(a-1)35wt%~99.7wt%、具有2個以上可自由基聚合之不飽和雙鍵的化合物(a-2)0.3wt%~5wt%、水溶性不飽和單體(a-3)(但為所述具有2個以上可自由基聚合之不飽和雙鍵的化合物(a-2)以外之單體)0wt%~40wt%、其他單體(a-4)0wt%~64.7wt%，所述單體混合物(2)包含：(甲基)丙烯酸烷基酯(b-1)35wt%~99.9wt%、具有2個以上可自由基聚合之不飽和雙鍵的化合物(b-2)0wt%~1wt%、水溶性不飽和單體(b-3)(但為所述具有2個以上可自由基聚合之不飽和雙鍵的化合物(b-2)以外之單體)0.1wt%~30wt%、其他單體(b-4)0wt%~64.9wt%，且將所述烘烤用黏合劑樹脂溶解於松香醇中而所得之所述烘烤用黏合劑樹脂之15wt%溶液滿足如下條件：η1/η10不足2.5 η1/η5000為5以上此處，η1、η10及η5000是使用黏彈性測定裝置(Anton Paar公司製造、「Physca MCR300」)，於錐板0.5°/25mm、測定溫度23℃之條件下所測定之所述烘烤用黏合劑樹脂溶液之黏度，η1是剪切速度為1(1/s)時之黏度，η10是剪切速度為10(1/s)時之黏度，η5000是剪切速度為5000(1/s) 時之黏度。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之烘烤用黏合劑樹脂，其中，所述烘烤用黏合劑樹脂是體積平均粒徑為100μm以下之粒子。
  4. 一種膏組成物，其包含：如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之烘烤用黏合劑樹脂、無機粉末、有機溶劑。
  5. 一種無機燒結體，其是對如申請專利範圍第4項所述之膏組成物進行烘烤而所得。
  6. 一種烘烤用黏合劑樹脂的製造方法，其包含：第1聚合步驟，使單體混合物(1)自由基聚合而獲得第1聚合物，所述單體混合物(1)包含：(甲基)丙烯酸烷基酯(a-1)35wt%~99.7wt%、具有2個以上可自由基聚合之不飽和雙鍵的化合物(a-2)0.3wt%~5wt%、水溶性不飽和單體(a-3)(但為所述具有2個以上可自由基聚合之不飽和雙鍵的化合物(a-2)以外之單體)0wt%~40wt%、其他單體(a-4)0wt%~64.7wt%；第2聚合步驟，於所述第1聚合物之存在下，使單體混合物(2)自由基聚合而獲得第2聚合物，所述單體混合物(2)包含：(甲基)丙烯酸烷基酯(b-1)35wt%~99.9wt%、 具有2個以上可自由基聚合之不飽和雙鍵的化合物(b-2)0wt%~1wt%、水溶性不飽和單體(b-3)(但為所述具有2個以上可自由基聚合之不飽和雙鍵的化合物(b-2)以外之單體)0.1wt%~30wt%、其他單體(b-4)0wt%~64.9wt%，且將所述烘烤用黏合劑樹脂溶解於松香醇中而所得之所述烘烤用黏合劑樹脂之15wt%溶液滿足如下條件：η1/η10不足2.5 η1/η5000為5以上此處，η1、η10及η5000是使用黏彈性測定裝置(Anton Paar公司製造、「Physca MCR300」)，於錐板0.5°/25mm、測定溫度23℃之條件下所測定之所述烘烤用黏合劑樹脂溶液之黏度，η1是剪切速度為1(1/s)時之黏度，η10是剪切速度為10(1/s)時之黏度，η5000是剪切速度為5000(1/s)時之黏度。
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