JP6990153B2

JP6990153B2 - 二酸化バナジウムの製造方法

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Publication number: JP6990153B2
Application number: JP2018143543A
Authority: JP
Inventors: 純也深沢
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2018-07-31
Filing date: 2018-07-31
Publication date: 2022-02-03
Anticipated expiration: 2038-07-31
Also published as: JP2020019671A

Description

本発明は、サーモクロミック材料等として有用な二酸化バナジウムの製造方法に関する。

サーモクロミック材料は、温度により、光学特性が可逆的に変化する性質を持つ材料であり、この性質を利用したフィルムやガラスの開発が進められている。例えば窓ガラスにサーモクロミック材料を用いた場合、夏には太陽光を反射させて熱を遮断し、冬には太陽光を通過させて熱を利用することが可能となることから、サーモクロミック材料を用いた省エネルギー技術が注目されている。

サーモクロミック材料として、二酸化バナジウムが知られている。二酸化バナジウムは、相転移温度以下では単斜晶の結晶構造を示し、半導体的な性質を有する。一方、相転移温度以上では、ルチル型の結晶構造へ変化し、金属的な性質を示す。この相転移にともない、二酸化バナジウムはその抵抗や赤外線領域での透過率が大きく変化する。二酸化バナジウムのサーモクロミックス材料を窓へ適用する場合は、サーモクロミック特性のほか、透明性も求められ、粒径がナノオーダーであることが必要とされている。

このナノオーダーの二酸化バナジウムを製造する方法としては、例えば、酸化バナジウムと酸化タングステンとを溶融法により合成した材料をビーズミルで粉砕する方法（特許文献１参照）、酸化バナジウム化合物を過酸化水素で酸化した後、所定の温度で多孔質のバナジウム酸化物を析出させ、粉砕した後に還元処理を行う方法（特許文献２参照）等が提案されている。
しかしながら、特許文献１及び２に記載の方法は、煩雑な工程を必要とするため工業的に有利でない。

また、二酸化バナジウムを水熱合成で製造する方法も提案されている（例えば、特許文献３及び４参照）が、省エネルギー・省コスト、環境配慮等を考慮した工業的に有利な方法の開発が望まれている。

また、本発明者は、先に、特に蓄熱剤に有用な二酸化バナジウムの製造方法として、五酸化二バナジウムと有機酸とを含有する原料混合液を調製し、該原料混合液を噴霧乾燥処理して、反応前駆体を得た後に６００～９００℃で焼成する方法を提案した（特許文献５参照）。

特開２０００－２３３９２９号公報特開２０１１－１３６８７３号公報特開２０１７－１８６３９８号公報特開２０１７－１１０１４４号公報特開２０１７－１３２６７７号公報

しかしながら、特許文献５の方法によれば、焼成温度が高く、ナノオーダーの二酸化バナジウムを製造することが難しいという課題があった。

従って、本発明の目的は、サーモクロミック材料として有用な一次粒子の平均粒子径がナノオーダーの二酸化バナジウムを工業的に有利な方法で製造する方法を提供することにある。

本発明者は、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、五酸化二バナジウムと炭素材料源とを混合し原料混合物を得、この原料混合物を不活性ガス雰囲気中で焼成して酸化バナジウムを得る方法において、還元剤となる炭素材料源を、従来より過剰にすると、特定温度範囲の低温域でＶＯ_２を主成分とする焼成体が得られること、また、このようにして得られる二酸化バナジウムは一次粒径がナノオーダーのものであり、解砕又は粉砕を行うことによりナノオーダーの粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明は、五酸化二バナジウムと炭素材料源とを混合し原料混合物を得る原料混合工程と、前記原料混合物を不活性ガス雰囲気中で３００℃以上３４０℃未満で焼成して焼成体を得る焼成工程とを含み、前記原料混合工程において、五酸化二バナジウム中のバナジウム原子に対する炭素材料源中の炭素原子のモル比（Ｃ／Ｖ）が、２．２以上であることを特徴とする二酸化バナジウムの製造方法である。

本発明によれば、サーモクロミック材料として有用な一次粒子の平均粒子径がナノオーダーの二酸化バナジウムを工業的に有利な方法で製造することができる。

実施例１の原料混合工程により得られた原料混合物のＸ線回折図である。実施例１で得られた原料混合物のＳＥＭ像である。実施例１で得られた二酸化バナジウム試料のＸ線回折図である。実施例１で得られた二酸化バナジウム試料のＳＥＭ像である。比較例１で得られた酸化バナジウム試料のＸ線回折図である。

以下、本発明をその好ましい実施形態に基づいて説明する。

＜原料混合工程＞
本発明に係る原料混合工程は、五酸化バナジウムと炭素材料源とを混合し原料混合物を調製する工程である。

原料混合工程において用いる炭素材料源としては、炭素原子のみからなる材料、或いは後述する焼成工程で焼成することにより加熱分解して炭素を生じる材料が挙げられる。具体的な炭素材料源としては、炭素材、水酸基を有する有機化合物等が挙げられる。

炭素材としては、例えば、カーボンブラック、炭素繊維、黒鉛、活性炭等が挙げられる。カーボンブラックは、如何なる製造方法により得られたものであるかは制限されず、例えば、ファーネス法で得られたファーネスブラック、チャンネル法で得られたチャンネルブラック、アセチレン法で得られたアセチレンブラック、サーマル法で得られたサーマルブラック等が挙げられる。炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。

水酸基を有する有機化合物としては、例えば、糖類、多価アルコール類、有機酸等が挙げられる。

糖類としては、例えば、フルクトース等の単糖類、スクロース、ラクトース等の二糖類、単糖が３～２０分子程度結合したオリゴ糖類、でんぷん、セルロース等の多糖類、キシリトール、ソルビトール等の糖アルコール類が挙げられる。

多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の２価のアルコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価のアルコール類、分子中に４以上のヒドロキシル基を有する４価以上のアルコール類、ポリビニルアルコール等の多数のヒドロキシル基を有するポリマー等が挙げられる。

有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、グリコール酸、乳酸、グルコン酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸等のジカルボン酸、カルボキシル基の数が３であるクエン酸等のカルボン酸が挙がられる。

これらの水酸基を有する有機化合物の中でも、五酸化二バナジウムを容易に還元でき、更に後述するように湿式で混合処理したときに、五酸化二バナジウムを水溶媒に溶解できるという観点から、有機酸が好ましい。

原料混合工程において、五酸化二バナジウム中のバナジウム原子に対する炭素材料源中の炭素原子のモル比（Ｃ／Ｖ）は、２．２以上であることが重要である。
この理由は、五酸化二バナジウムを還元する炭素材料源が上記の量より少ないと、反応性の優れた原料混合物が得られなくなり、後述する焼成温度で焼成を行った場合に、原料の五酸化二バナジウムが未反応で残存するからである。
また、未反応の炭素材料源は、目的とする二酸化バナジウムにそのまま残存する可能性があるので、高純度な二酸化バナジウムを得る観点から、五酸化二バナジウム中のバナジウム原子に対する炭素材料源中の炭素原子のモル比（Ｃ／Ｖ）は、２．２～４．５であることが好ましく、２．４～４．０であることが更に好ましい。

五酸化二バナジウムと炭素材料源との混合は、湿式又は乾式で行うことができるが、炭素材料源として有機酸を用いる場合、原料混合物は、五酸化二バナジウムと有機酸とを水溶媒中で混合して各原料を溶解した原料溶解液を得（以下、「原料溶解工程」ということがある）、次いで原料溶解液を噴霧乾燥する工程（以下、「噴霧乾燥工程」ということがある）を経て得られるものであることが、反応性に優れた原料混合物となる観点から特に好ましい。

以下、好ましい原料混合工程について説明する。
原料溶解工程において、各原料を全溶解させるという観点から、五酸化二バナジウムの添加量は、水溶媒１００質量部に対して１０～４０質量部であることが好ましく、１５～３０質量部であることが更に好ましい。また、原料溶解工程で用いる有機酸としては、五酸化二バナジウムを溶解する能力が高いという点で、カルボン酸が好ましく、シュウ酸が更に好ましい。また、原料溶解工程において、経済的観点から、五酸化二バナジウム中のバナジウム原子に対する有機酸中の炭素原子のモル比（Ｃ／Ｖ）は、２．２～４．５とすることが好ましく、２．８～４．０とすることが更に好ましい。

原料溶解工程における溶解温度は、特に制限されるものではないが、１５～１００℃、好ましくは２０～６０℃とすることが工業的に有利となる観点から好ましい。

噴霧乾燥工程は、原料溶解工程で調製した原料溶解液を噴霧乾燥して原料混合物を得る工程である。噴霧乾燥により得られる原料混合物は、各原料が分子レベルで均一配合されたものであり、反応性に優れたものである。

噴霧乾燥法においては、所定手段によって原料溶解液を霧化し、それによって生じた微細な液滴を乾燥させることで原料混合物を得る。原料溶解液の霧化には、回転円盤を用いる方法及び圧力ノズルを用いる方法がある。噴霧乾燥工程においてはいずれの方法も用いることもできる。

噴霧乾燥法においては、霧化された原料溶解液の液滴の大きさが、安定した乾燥や、得られる乾燥粉の性状に影響を与える。詳細には、液滴の大きさに対して粉砕処理物の原料粒子の大きさが小さすぎると、液滴が不安定になり、乾燥を首尾よく行いづらくなる。この観点から、霧化された原料溶解液の液滴の大きさは、１～５０μｍであることが好ましく、３～３０μｍであることが更に好ましい。噴霧乾燥装置への原料溶解液の供給量は、この観点を考慮して決定することが望ましい。

なお、噴霧乾燥装置における乾燥温度は、熱風入口温度が１８０～３００℃、好ましくは２００～２５０℃となるように調整し、熱風出口温度が１００～２００℃、好ましくは１０５～１５０℃となるように調整することが粉体の吸湿を防ぎ粉体の回収が容易になることから好ましい。

また、二酸化バナジウムの相転移温を変える目的で、副成分元素を原料混合物に添加することができる。

副成分元素としては、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＲｅの群から選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。副成分元素は、副成分元素自体であってもよいし、或いは副成分元素を含有する化合物であってもよい。副成分元素を含有する化合物としては、副成分元素の酸化物、モリブデン酸、タングステン酸のような金属酸、その金属酸塩又はアンモニウム塩、副成分元素のアルコラート或いは副成分元素の有機酸塩等が挙げられる。副成分元素は、溶液、懸濁液又は粉体として原料混合物に添加することができる。また、原料溶解工程を有する場合、五酸化二バナジウムと有機酸と副成分元素とを水溶媒中で混合すればよい。

副成分元素の添加量は、後述する一般式（１）で表される二酸化バナジウムの組成に合わせて適宜調整することが好ましい。

なお、原料混合工程で得られる原料混合物は、非晶質の状態であっても、結晶質の状態であってもよいが、非晶質の状態であることが組成の均一性に優れ、反応性に優れた原料混合物となる観点から好ましい。

また、原料混合物は、五酸化二バナジウムと炭素材料源との反応生成物、或いは五酸化二バナジウムと炭素材料源と必要により添加される副成分元素との反応生成物であってもよい。

＜焼成工程＞
焼成工程は、原料混合工程で得られた原料混合物を不活性ガス雰囲気中で所定の温度で焼成して焼成体を得る工程である。

焼成工程では、特許文献５と比べて低温で焼成することにより、得られる焼成体の粒成長を抑制することができるので、平均一次粒子径がナノオーダーの二酸化バナジウムを最終的に得ることができる。

焼成工程における焼成温度は３００℃以上３４０℃未満であることが重要である。
この理由は、焼成温度が３００℃未満では単斜晶の二酸化バナジウムが生成されず、一方、３４０℃以上では、Ｖ_５Ｏ_９及び／又はＶ_４Ｏ_７が生成し単斜晶の二酸化バナジウムは生成しないからである。より高純度な二酸化バナジウムを得る観点から、焼成温度は、３２０℃以上３４０℃未満であることが好ましい。
焼成時間は、特に制限されるものではなく、通常は１時間以上、好ましくは２～３０時間で満足のいく焼成体が得られる。

使用できる不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられる。

また、焼成後、焼成体を室温まで冷却し、必要により粉砕、解砕、分級等を行い製品とする。より高純度な二酸化バナジウムを得る観点から、焼成体の冷却は、不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、焼成工程と同じものを使用することができる。冷却速度は、特に制限されるものではなく、通常は２００℃／時間以下であり、好ましくは３０～１００℃／時間である。

上述した製造方法で得られる二酸化バナジウムは、Ｘ線回折的に高純度な下記一般式（１）：
Ｖ_１－ｘＭ_ｘＯ_２（１）
（式中、Ｍは、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＲｅの群から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の副成分元素を示す。ｘは０≦ｘ≦０．５を示す。）で表わされる単斜晶の二酸化バナジウムであることが好ましい。

なお、本明細書において、Ｘ線回折的に高純度な二酸化バナジウムとは、Ｘ線回折的に単斜晶の二酸化バナジウムを主成分として含有することを意味し、目的物以外にＶ_３Ｏ_７の酸化バナジウムを含有していてもよい。
Ｖ_３Ｏ_７の含有量は、線源としてＣｕ－Ｋα線を用いて二酸化バナジウム試料をＸ線回折分析したときに、２θ＝２７．８°付近に現れる二酸化バナジウムのメインピーク（ａ）に対する２θ＝２４．９°に現れるＶ_３Ｏ_７のメインピーク（ｂ）の高さ比（（ｂ）／（ａ））で０．３以下であることが好ましく、０．２５以下であることが更に好ましい。

また、上述した製造方法で得られる二酸化バナジウムの物性は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察法により求められる一次粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であることが好ましく、２０～８０ｎｍであることが更に好ましく、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、３５～７０ｍ^２／ｇであることが更に好ましい。なお、本明細書において、ＳＥＭ観察法により求められる平均一次粒子径とは、二酸化バナジウム試料のＳＥＭ像中から任意に１００個の粒子を抽出し、各粒子の一次粒子径を測定し、それらを算術平均した値とする。

上述した製造方法で得られる二酸化バナジウムは、温度によって透過率や反射率等の光学的特性が可逆的に変化するサーモクロミック現象を示す材料としての利用の他、蓄熱材としての利用も期待できる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜Ｘ線回折分析＞
Ｘ線回折分析は、Ｂｒｕｋｅｒ社製のＤ８ＡｄｖａｎｃｅＳを用いて行った。線源としてＣｕ－Ｋαを用いた。測定条件は、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ及び走査速度０．１°／ｓｅｃとした。

〔実施例１〕
＜原料混合工程＞
容器に、Ｖ_２Ｏ_５３００ｇ、シュウ酸・２水塩５８１．３ｇ及びイオン交換水１５００ｇを室温下（２０℃）で仕込み、次いで室温（２０℃）で２４時間撹拌して原料を水に溶解させて原料溶解液を調製した。
次いで、熱風入り口の温度を２２０℃、出口温度を１２０℃に設定した噴霧乾燥装置に、原料溶解液を供給し噴霧乾燥して原料混合物を得た。得られた原料混合物をＸ線回折分析した結果を図１に示す。図１から分かるように、原料混合物はＶ_２Ｏ_５の回折ピークが観察されず、非結晶質であることが確認された。また、得られた原料混合物のＳＥＭ像を図２に示す。

＜焼成工程＞
原料混合工程で得られた原料混合物をアルミナるつぼに投入し、窒素ガス雰囲気の炉内で３３０℃で４時間焼成を行った。焼成後は、窒素ガス雰囲気中でそのまま室温（２０℃）まで冷却した。次いで、焼成体をビーズ破砕装置で粉砕処理したものを二酸化バナジウム試料とした。

得られた二酸化バナジウム試料をＸ線回折分析した結果を図３に示す。図３から分かるように、Ｖ_３Ｏ_７の痕跡は確認できたが、単斜晶の二酸化バナジウムであることを確認した。また、Ｘ線回折分析の結果、２θ＝２７．８°に現れる二酸化バナジウムのメインピーク（ａ）に対する２θ＝２４．９°に現れるＶ_３Ｏ_７のメインピーク（ｂ）の高さ比（（ｂ）／（ａ））は０．０６であり、Ｘ線回折的に高純度な単斜晶の二酸化バナジウムが得られていることが確認できた。また、実施例１で得られた二酸化バナジウム試料のＳＥＭ像を図４に示す。

〔比較例１〕
実施例１において、焼成工程における焼成温度を３５０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして試料を作製した。

得られた試料をＸ線回折分析した結果を図５に示す。図５から分かるように、単斜晶の二酸化バナジウムの回折ピークは観察されず、Ｖ_４Ｏ_７の回折ピークが観察された。

〔比較例２〕
＜原料混合工程＞
容器に、Ｖ_２Ｏ_５２０ｇ、シュウ酸・２水塩１３．８６ｇ及びイオン交換水１００ｇを室温下（２５℃）で仕込み、次いで昇温して８０℃で３時間加熱処理してＶ_２Ｏ_５が一部溶解した原料混合物のスラリーを得た。
次いで、熱風入り口の温度を２２０℃、出口温度を１２０℃に設定した噴霧乾燥装置に、原料混合物のスラリーを供給し噴霧乾燥して反応前駆体を得た。得られた反応前駆体をＸ線回折分析した結果、Ｖ_２Ｏ_５の回折ピークが確認された。

＜焼成工程＞
原料混合工程で得られた反応前駆体をアルミナるつぼに投入し、窒素ガス雰囲気の炉内で３３０℃で４時間焼成を行った。焼成後は、窒素ガス雰囲気でそのまま室温（２０℃）まで冷却した。次いで、焼成体をビーズ破砕装置で粉砕処理したものを試料とした。

得られた試料をＸ線回折分析した結果、単斜晶の二酸化バナジウムの回折ピークは観察されず、ＶＯ_２とＶ_２Ｏ_５とを含むものであることが確認された。

〔実施例２〕
＜原料混合工程＞
容器に、Ｖ_２Ｏ_５３００ｇ、シュウ酸・２水塩５８１．３ｇ、イオン交換水１５００ｇ及びメタタングステン酸アンモニウム溶液（ＷＯ_３換算５０重量％）５ｇを室温下（２０℃）で仕込み、次いで室温（２０℃）で２４時間撹拌して原料を水に溶解させて原料溶解液を調製した。なお、Ｖ_２Ｏ_５中のバナジウム原子に対するシュウ酸・２水塩中の炭素原子のモル比（Ｃ／Ｖ）は、２．８であった。
次いで、熱風入り口の温度を２２０℃、出口温度を１２０℃に設定した噴霧乾燥装置に、原料溶解液を供給し噴霧乾燥して原料混合物を得た。得られた原料混合物をＸ線回折分析した結果、回折ピークが観察されず、非結晶質であることが確認された。

＜焼成工程＞
原料混合工程で得られた原料混合物をアルミナるつぼに投入し、窒素ガス雰囲気の炉内で３３０℃で４時間焼成を行った。焼成後は、窒素ガス雰囲気中でそのまま室温（２０℃）まで冷却した。次いで、焼成体をビーズ破砕装置で粉砕処理したものをＷ原子として０．７質量％ドープした二酸化バナジウム試料とした。

得られた二酸化バナジウム試料をＸ線回折分析した結果、Ｖ_３Ｏ_７等の酸化バナジウム化合物の不純物の痕跡は確認できたが、Ｘ線回折的に高純度な単斜晶の二酸化バナジウムであることを確認した。また、Ｘ線回折分析の結果、２θ＝２７．８°に現れる二酸化バナジウムのメインピーク（ａ）に対する２θ＝２４．９°に現れるＶ_３Ｏ_７のメインピーク（ｂ）の高さ比（（ｂ）／（ａ））は０．２４であった。

〔物性評価〕
実施例及び比較例で得られた各試料について、平均一次粒子径及びＢＥＴ比表面積を測定した。その結果を表２に示す。また、各試料のＸ線回折分析の結果も表２に併記した。

Claims

五酸化二バナジウムと炭素材料源とを混合し原料混合物を得る原料混合工程と、
前記原料混合物を不活性ガス雰囲気中で３００℃以上３４０℃未満で焼成して焼成体を得る焼成工程と
を含み、
前記原料混合工程において、五酸化二バナジウム中のバナジウム原子に対する炭素材料源中の炭素原子のモル比（Ｃ／Ｖ）が、２．２以上であることを特徴とする二酸化バナジウムの製造方法。
前記原料混合工程において、前記炭素材料源が有機酸であり、且つ前記原料混合工程が、五酸化二バナジウムと有機酸とを水溶媒中で混合し、各原料を溶解した原料溶解液を得、次いで前記原料溶解液を噴霧乾燥する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の二酸化バナジウムの製造方法。
前記原料混合工程において、五酸化二バナジウム中のバナジウム原子に対する有機酸中の炭素原子のモル比（Ｃ／Ｖ）が、２．２～４．５であることを特徴とする請求項２に記載の二酸化バナジウムの製造方法。
前記有機酸が、カルボン酸であることを特徴とする請求項２又は３に記載の二酸化バナジウムの製造方法。
前記有機酸が、シュウ酸であることを特徴とする請求項２～４の何れか一項に記載の二酸化バナジウムの製造方法。
前記原料混合工程は、副成分元素を添加する工程を更に含むことを特徴とする請求項１～５の何れか一項に記載の二酸化バナジウムの製造方法。
前記副成分元素が、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＲｅから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項６に記載の二酸化バナジウムの製造方法。
製造される二酸化バナジウムの平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１～７の何れか一項に記載の二酸化バナジウムの製造方法。
前記焼成工程後に、焼成体を不活性ガス雰囲気中で室温まで冷却する工程を含むことを特徴とする請求項１～８の何れか一項に記載の二酸化バナジウムの製造方法。