TWI487732B - 光硬化型矽氧烷聚胺酯（甲基）丙烯酸酯組成物、黏著劑及硬化物 - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種光硬化型黏著用組成物，特別是指一種包含該光硬化型矽氧烷聚胺酯(甲基)丙烯酸酯及硫醇化合物的光硬化型矽氧烷聚胺酯(甲基)丙烯酸酯組成物。
目前在顯示設備中，由玻璃、壓克力樹脂板、聚碳酸酯板(polycarbonate plate)等材質所製成的透明覆蓋鏡片與觸控面板、或觸控面板與顯示元件的黏貼方式是採用接著劑。接著劑一般可分為熱硬化型及光硬化型，其中，光硬化型接著劑所需的硬化時間較熱硬化型接著劑為少，適合在生產線上使用。
美國專利案第6265476號揭示一種輻射硬化組成物(radiation-curable composition)。於其說明書的具體實例中說明該輻射硬化組成物包含胺基甲酸丙烯酸酯寡聚物(urethane acrylate oligomer)、氮-乙烯基甲醯胺(N-vinylfo rmamide)、γ-巰丙基三甲基矽烷(γ-mercaptopropyltrimet hoxysilane)及光起始劑(IRGACURE I184)。此專利案所揭
示的輻射硬化組成物於後續形成硬化物，可使硬化物具有1200%的拉伸斷裂長度。雖該輻射硬化組成物可形成具有1200%的拉伸斷裂長度的硬化物，然，該輻射硬化組成物具有體積收縮率過高的問題，使得由其所形成的硬化物，經冷熱衝擊下易有剝離(peeling)的問題產生。
有鑑於上述，改良該組成物以為硬化物提供一適當的拉伸斷裂長度及體積收縮率，是此技術領域相關技術人員可再突破的課題。
因此，本發明之第一目的，即在提供一種光硬化型矽氧烷聚胺酯(甲基)丙烯酸酯組成物。該光硬化型矽氧烷聚胺酯(甲基)丙烯酸酯組成物於後續應用至硬化物，可使硬化物的拉伸斷裂長度大於680%，且體積收縮率為1.95%以下。
於是，本發明光硬化型矽氧烷聚胺酯(甲基)丙烯酸酯組成物，包含：矽氧烷聚胺酯(甲基)丙烯酸酯，包括一由一反應物經聚合反應製得的聚合產物，該反應物具有含二羥基的聚矽氧烷系聚合物、二異氰酸酯系化合物及含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物，其中，該含二羥基的聚矽氧烷系聚合物的重量平均分子量範圍為5000以下，且該二異氰酸酯系化合物用量與該含二羥基的聚矽氧烷系聚合物用量的莫耳比值為1.05至1.45。
含乙烯性不飽和基的化合物；
光起始劑；及硫醇化合物。
本發明之第二目的，即在提供一種黏著劑。
於是，本發明黏著劑包含上述的光硬化型矽氧烷聚胺酯(甲基)丙烯酸酯組成物。
本發明之第三目的，即在提供一種拉伸斷裂長度大於680%，且體積收縮率為1.95%以下的硬化物。
於是，本發明硬化物是由上所述之黏著劑所形成。
本發明之功效在於：藉由使用硫醇化合物，及控制二異氰酸酯系化合物用量與該含二羥基的聚矽氧烷系聚合物用量的莫耳比值為1.05至1.45，使得本發明光硬化型矽氧烷聚胺酯(甲基)丙烯酸酯組成物於後續應用至硬化物，可使得硬化物具有大於680%的拉伸斷裂長度，及1.95%以下的體積收縮率。
本發明藉由使用硫醇化合物，及控制二異氰酸酯系化合物用量與該含二羥基的聚矽氧烷系聚合物用量的莫耳比值為1.05至1.45，使得本發明光硬化型矽氧烷聚胺酯(甲基)丙烯酸酯組成物於後續應用至硬化物，可使得硬化物具有大於680%的拉伸斷裂長度，及1.95%以下的體積收縮率。除上述之外，本發明光硬化型矽氧烷聚胺酯(甲基
)丙烯酸酯組成物中的矽氧烷聚胺酯(甲基)丙烯酸酯因含有矽氧烷鏈段，可使得由該光硬化型矽氧烷聚胺酯(甲基)丙烯酸酯組成物所形成的硬化物具有較佳的穿透度、耐強光照射而不易黃化的優點。
在本文中，該(甲基)丙烯酸酯[(meth)acrylate]表示丙烯酸酯(acrylate)及/或甲基丙烯酸酯(methacrylate)。
本發明光硬化型矽氧烷聚胺酯(甲基)丙烯酸酯組成物(photocurable polysiloxane urethane(meth)acrylate composition)，包含：該矽氧烷聚胺酯(甲基)丙烯酸酯(polysiloxane urethane(meth)acrylate)包括一由一反應物經聚合反應製得的聚合產物，該反應物具有含二羥基的聚矽氧烷系聚合物(polysiloxane diol)、二異氰酸酯系化合物及含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物，其中，該含二羥基的聚矽氧烷系聚合物的重量平均分子量範圍為5000以下，且該二異氰酸酯系化合物用量與該含二羥基的聚矽氧烷系聚合物用量的莫耳比值為1.05至1.45；含乙烯性不飽和基(ethylenically unsaturated functional group)的化合物；光起始劑；及硫醇化合物。
較佳地，該二異氰酸酯系化合物用量與該含二羥基的聚矽氧烷系聚合物用量的莫耳比值為1.25至1.45。
以下將逐一針對本發明光硬化型矽氧烷聚胺酯(甲基)丙烯酸酯組成物中的各個成分進一步的說明：
該矽氧烷聚胺酯(甲基)丙烯酸酯包括一由一反應物經聚合反應製得的聚合產物，該反應物具有含二羥基的聚矽氧烷系聚合物(polysiloxane diol)、二異氰酸酯系化合物及含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物。該聚合反應過程可選擇性地加入催化劑、安定劑或稀釋劑。
該矽氧烷聚胺酯(甲基)丙烯酸酯的製備方式是將該二異氰酸酯系化合物、含二羥基的聚矽氧烷系聚合物、稀釋劑及催化劑混合並進行聚合反應，接著，再加入安定劑及含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物進行聚合反應，即可獲得矽氧烷聚胺酯(甲基)丙烯酸酯。較佳地，該聚合反應的操作溫度範圍為40℃至65℃。較佳地，該聚合反應的操作時間範圍為4.5小時至5.58小時。
較佳地，該矽氧烷聚胺酯(甲基)丙烯酸酯的重量平均分子量範圍為20000至36000。
較佳地，在25℃下該矽氧烷聚胺酯(甲基)丙烯酸酯的黏度範圍為19000至26000 mpas。
較佳地，該含二羥基的聚矽氧烷系聚合物是由式(I)所示：
其中，R1
及R2
分別為C1
至C6
伸烷基；z為1至120的整數；m及n分別為1至5的整數；x及y分別為0或1至3的整數。
較佳地，該含二羥基的聚矽氧烷系聚合物的重量平均分子量範圍為300至2000。
該含二羥基的聚矽氧烷系聚合物之市售產品例如但不限於：Dow Corning公司製造的Q4-3667；Shin-Etsu公司的X-22-160AS、KF-6001、KF-6002，或KF-6003。在本發明光硬化型矽氧烷聚胺酯(甲基)丙烯酸酯組成物的具體例中，所使用的含二羥基的聚矽氧烷系聚合物為X-22-160AS及KF-6001。
該二異氰酸酯系化合物是擇自於脂肪族二異氰酸酯系化合物、芳香族二異氰酸酯系化合物，或此等一組合。
該脂肪族二異氰酸酯系化合物可單獨或混合使用，且該脂肪族二異氰酸酯系化合物例如但不限於：六亞甲基二異氰酸酯(hexane-1,6-diisocyanate，簡稱HDI)、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(2,2,4-trimethylhexane-1,6-diisocyanate)、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(2,4,4-trimethylhexane-1,6-diisocyanate)、1,4-二異氰酸酯丁烷(butane-1,4-diisocyanate)、1,12-二異氰酸根十三烷(1,12-dodecane diisocyanate)、4,4’-二環己基甲烷異氰酸酯(4,4’-dicyclohexylmethane diisocyanate)、異佛爾酮二異氰酸酯(isoph
orone diisocyanate，簡稱IPDI)、1,4-環己烷二異氰酸酯(cyclohexane-1,4-diisocyanate)、1,2-環己烷二異氰酸酯(cyclohexane-1,2-diisocyanate)，或氫化苯二亞甲基二異氰酸酯(hydrogenated xylylene diisocyanate)等。
該芳香族二異氰酸酯系化合物可單獨或混合使用，且該芳香族二異氰酸酯系化合物例如但不限於：甲苯二異氰酸酯(toluene diisocyanate，簡稱TDI)的任何異構物及其混合物、1,5-萘二異氰酸酯(naphthalene-1,5-diisocyanate)、1,4-萘二異氰酸酯(naphthalene-1,4-diisocyanate)、4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯(4,4’-diphenylmethane diisocyanate，簡稱MDI)、苯二亞甲基二異氰酸酯(xylylene diisocyanate，簡稱XDI)、2,2-二苯丙烷-4,4’-二異氰酸酯(2,2-diphenylpropane-4,4’-diisocyanate)、對苯二異氰酸酯(p-phenylene diisocyanate)、間苯二異氰酸酯(m-phenylene diisocyanate)、二苯基-4,4’-二異氰酸酯(diphenyl-4,4’-diisocyanate)、二苯碸-4,4’-二異氰酸酯(diphenylsulphone-4,4’-diisocyanate)，或1-氯苯-2,4-二異氰酸酯(1-chlorobenzene-2,4-diisocyanate)等。
在本發明光硬化型矽氧烷聚胺酯(甲基)丙烯酸酯組成物的具體例中，所使用的二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯。
該含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物在合成該矽氧烷聚胺酯(甲基)丙烯酸酯的反應中是做為封端劑。該含
羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物可單獨或混合使用，且該含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物例如但不限於：(甲基)丙烯酸-β-羥乙酯[β-hydroxyethyl(meth)acrylate]、(甲基)丙烯酸-β-羥丙酯[β-hydroxypropyl(meth)acrylate]、(甲基)丙烯酸-β-羥丁酯[β-hydroxybutyl(meth)acrylate]、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯[di(ethylene glycol)mono(meth)acrylate]、二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯[di(propylene glycol)mono(meth)acrylate]、1,3-丙二醇單(甲基)丙烯酸酯[1,3-propylene glycol mono(meth)acrylate]，或1,4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯[1,4-butanediol(meth)acrylate]等。在本發明光硬化型矽氧烷聚胺酯(甲基)丙烯酸酯組成物的具體例中，所使用的含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物為甲基丙烯酸-β-羥乙酯。較佳地，該含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物用量與該含二羥基的聚矽氧烷系聚合物用量的莫耳比值為0.1至1。更佳地，該含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物用量與該含二羥基的聚矽氧烷系聚合物用量的莫耳比值為0.2至0.5。
該催化劑能促使該含二羥基的聚矽氧烷系聚合物的羥基與該二異氰酸酯系化合物反應。該催化劑可單獨或混合使用，且該催化劑例如但不限於：二月桂酸二丁基錫(dibutyltin dilaurate，簡稱DBTDL)、二丁基二氯化錫(dibutyltin dichloride)、辛酸亞錫(stannous octoate)、三亞乙基二胺(triethylenediamine)，或N,N,N',N",N"-五甲基二
亞乙基三胺(N,N,N',N",N"-pentamethyldiethylenetriamine)等。在本發明光硬化型矽氧烷聚胺酯(甲基)丙烯酸酯組成物的具體例中，所使用催化劑為二月桂酸二丁基錫。較佳地，以該含二羥基的聚矽氧烷系聚合物的總量為100重量份，該催化劑的用量範圍為0.01至10重量份。更佳地，以該含二羥基的聚矽氧烷系聚合物的總量為100重量份，該催化劑的用量範圍為0.12至0.14重量份。
該安定劑並無特別的限制，目的在於避免該含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物中的(甲基)丙烯酸酯基於製備矽氧烷聚胺酯(甲基)丙烯酸酯的過程中聚合。該安定劑可單獨或混合使用，且該安定劑例如但不限於：4-羥基苯甲醚(4-methoxyphenol，簡稱MEHQ)、2,6-二(第三丁基)-4-甲酚(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol)，或2,2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)[2,2’-methylene bis(6-tert-butyl-m-cresol)]等。在本發明光硬化型矽氧烷聚胺酯(甲基)丙烯酸酯組成物的具體例中，所使用安定劑為4-羥基苯甲醚。較佳地，以該含二羥基的聚矽氧烷系聚合物的總量為100重量份，該安定劑的用量範圍為0.001至1重量份。更佳地，以該含二羥基的聚矽氧烷系聚合物的總量為100重量份，該安定劑的用量範圍為0.06至0.08重量份。
該稀釋劑並無特別的限制，目的在於調整製備矽氧烷聚胺酯(甲基)丙烯酸酯的過程中的黏度，避免黏度過
高導致操作不便，同時，於後續應用在硬化物時，可參與聚合。該稀釋劑可單獨或混合使用，且該稀釋劑例如但不限於：(甲基)丙烯酸月桂酯[dodecyl(meth)acrylate]、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯[2-ethylhexyl(meth)acrylate]、(甲基)丙烯酸異葵酯[isodecyl(meth)acrylate]、(甲基)丙烯酸-2-丙基庚酯[2-propylheptyl(meth)acrylate]、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯[2-phenoxyethyl(meth)acrylate]、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯[ethoxyethoxyethyl(meth)acrylate]、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯[tetrahydrofurfuryl(meth)acrylate]、(甲基)丙烯酸異冰片酯[isobornyl(meth)acrylate]、(甲基)丙烯酸十三烷基酯[tridecyl(meth)acrylate]，或乙氧基化苯酚(甲基)丙烯酸酯[ethoxylated phenol(meth)acrylate]等。在本發明光硬化型矽氧烷聚胺酯(甲基)丙烯酸酯組成物的具體例中，所使用稀釋劑為丙烯酸月桂酯。較佳地，以該含二羥基的聚矽氧烷系聚合物的總量為100重量份，該稀釋劑的用量範圍為5至1000重量份。更佳地，以該含二羥基的聚矽氧烷系聚合物的總量為100重量份，該稀釋劑的用量範圍為33至40重量份。
該含乙烯性不飽和基的化合物能降低該矽氧烷聚胺酯(甲基)丙烯酸酯組成物的黏度至適用範圍，同時，於後續應用在硬化物時，可參與聚合。
該含乙烯性不飽和基的化合物可單獨或混合使用，且該含乙烯性不飽和基的化合物例如但不限於(甲基)
丙烯酸酯系化合物。該(甲基)丙烯酸酯系化合物例如但不限於C1
至C20
的鏈狀烴基(甲基)丙烯酸酯、C1
至C20
的脂環烴基(甲基)丙烯酸酯，或其它的(甲基)丙烯酸酯。
該C1
至C20
的鏈狀烴基(甲基)丙烯酸酯例如但不限於：(甲基)丙烯酸甲酯[methyl(meth)acrylate]、(甲基)丙烯酸乙酯[ethyl(meth)acrylate]、(甲基)丙烯酸丙酯[propyl(meth)acrylate]、(甲基)丙烯酸異丙酯[isopropyl(meth)acrylate]、(甲基)丙烯酸正丁酯[n-butyl(meth)acrylate]、(甲基)丙烯酸異丁酯[isobutyl(meth)acrylate]、(甲基)丙烯酸第三丁酯[t-butyl(meth)acrylate]、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯[2-ethylhexyl(meth)acrylate]、(甲基)丙烯酸庚酯[heptyl(meth)acrylate]、(甲基)丙烯酸辛酯[octyl(meth)acrylate]、(甲基)丙烯酸異辛酯[isooctyl(meth)acrylate]、(甲基)丙烯酸壬酯[nonyl(meth)acrylate]、(甲基)丙烯酸癸酯[decyl(meth)acrylate]、(甲基)丙烯酸異癸酯[isodecyl(meth)acrylate]、(甲基)丙烯酸十二酯[dodecyl(meth)acrylate]、(甲基)丙烯酸十三烷基酯[tridecyl(meth)acrylate]、(甲基)丙烯酸十一烷基酯[undecyl(meth)acrylate]，或(甲基)丙烯酸月桂酯[dodecyl(meth)acrylate]等。
該C1
至C20
的脂環烴基(甲基)丙烯酸酯例如但不限於：(甲基)丙烯酸環己酯[cyclohexyl(meth)acrylate]、(甲基)丙烯酸4-丁基環己酯[4-butylcyclohexyl(meth)acrylate]、(甲基)丙烯酸異冰片酯[isobornyl(meth)acrylate]、(甲基)丙烯酸莰基酯[bornyl(meth)acrylate]、(甲基)丙烯
酸二環癸酯[tricyclodecanyl(meth)acrylate]、(甲基)丙烯酸二環戊酯[dicyclopentanyl(meth)acrylate]，或(甲基)丙烯酸二環戊烯酯[dicyclopentenyl(meth)acrylate]等。
該其它的(甲基)丙烯酸酯例如但不限於：(甲基)丙烯酸苯酯[benzyl(meth)acrylate]、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯，或乙氧基化苯酚(甲基)丙烯酸酯等。
在本發明光硬化型矽氧烷聚胺酯(甲基)丙烯酸酯組成物的具體例中，所使用的含乙烯性不飽和基的化合物為丙烯酸月桂酯。
較佳地，以該矽氧烷聚胺酯(甲基)丙烯酸酯的總量為100重量份，該含乙烯性不飽和基的化合物的使用量範圍為0.1至100重量份。更佳地，以該矽氧烷聚胺酯丙烯酸酯的總量為100重量份，該含乙烯性不飽和基的化合物的使用量範圍為17至24重量份。
該硫醇化合物需與該矽氧烷聚胺酯(甲基)丙烯酸酯有很好的相容性，以避免本發明光硬化型矽氧烷聚胺酯(甲基)丙烯酸酯組成物發生相分離。該硫醇化合物可單獨或混合使用，該硫醇化合物例如但不限於：3-巰基丙酸十三烷基酯(tridecyl 3-mercaptopropionate)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)[trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate)，簡稱TMMP]、1,4-雙(3-巰基丁醯基氧基)丁烷[1,4-bis(3-mercaptobutyryloxy)butane]、季戊四醇四(3-巰基丁酸
酯)[pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutylate)]、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)[pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate)]、3-巰基丙酸-3-甲氧基丁酯(3-methoxybutyl-3-mercaptopropionate)，或3-巰基丙酸辛基酯(octyl 3-meracaptopropionate)等。在本發明光硬化型矽氧烷聚胺酯(甲基)丙烯酸酯組成物的具體例中，所使用的硫醇化合物為三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)。較佳地，以該矽氧烷聚胺酯(甲基)丙烯酸酯的總量為100重量份，該硫醇化合物的使用量範圍為0.1至10重量份。更佳地，以該矽氧烷聚胺酯(甲基)丙烯酸酯的總量為100重量份，該硫醇化合物的使用量範圍為0.4至1重量份。
該光起始劑可單獨或混合使用，且該光起始劑例如但不限於：
(1)膦氧化物類化合物(phosphine oxide)：芳基膦氧化物(arylphosphine oxide)、醯基膦氧化物(acylphosphine oxide)、雙醯基膦氧化物(bisacylphosphine oxide)、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物(2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide，簡稱TPO)、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物[bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentyl phosphine oxide]、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物[bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenyl phosphine oxide，簡稱I-819]、2,6-二乙基苯甲醯基二苯基膦氧化物(2,6-diethylbenzoyldiphenylphosphine o
xide)、2,6-二甲氧基苯甲醯基二苯基膦氧化物(2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide)、2,6-二氯苯甲醯基二苯基膦氧化物(2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide0、2,3,5,6-四甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物(2,3,5,6-tetramethylbenzoyldiphenylphosphine oxide)，或2,4,6-三甲基苯甲醯基乙氧基苯基膦氧化物(2,4,6-trimethylbenzoylethoxyphenylphosphine oxide)等；
(2)羰基(carbonyl)類化合物：苯乙酮(acetophenone)、二苯甲酮(benzophenone)、二苯酮(biphenylketone)、1-羥基-1-苯甲醯基環己烷(1-hydroxy-1-benzoylcyclohexane，簡稱I-184)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙基-1-酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one，簡稱Darocur1173)，或2,2-二甲氧基-2-苯基-苯乙酮(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone，簡稱I-651)等。
(3)三嗪(triazine)類化合物：2-[2-(4-甲氧基-苯基)-乙烯基]-4,6-雙-三氯甲基-[1,3,5]三嗪{2-[2-(4-methoxy-phenyl)-vinyl]-4,6-bis-trichloromethyl-[1,3,5]triazine}、2-(4-甲氧基-萘-1-基)-4,6-雙-三氯甲基-[1,3,5]三嗪{2-(4-methoxy-naphthalen-1-yl)-4,6-bis-trichloromethyl-[1,3,5]triazine}、2-苯并[1,3]二氧五環-5-基-4,6-雙-三氯甲基-[1,3,5]三嗪{2-benzo[1,3]dioxol-5-yl-4,6-bis-trichloromethyl-[1,3,5]triazine}、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪[2-methyl-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine]、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪[2-phenyl-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine，或2-
萘基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪[2-naphthyl-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine]等；
(4)胺羰基(aminocarbonyl)類化合物及肟基(oxime)類化合物：1-苯甲基-1-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基-苯甲醯基)丙烷[1-benzyl-1-dimethylamino-1-(4-morpholino-benzoyl)propane，簡稱I-369]、2-嗎啉基-2-(4-甲巰基)苯甲醯基丙烷[2-morpholyl-2-(4-methylmercapto)benzoylpropane，簡稱I-907]、乙基蒽醌(ethylanthraquinone)、4-苯甲醯基-4-甲基二苯硫醚(4-benzoyl-4-methyldiphenylsulfide)、安息香丁醚(benzoinbutylether)、2-羥基-2-苯甲醯基丙烷(2-hydroxy-2-benzoylpropane)、2-羥基-2-(4-異丙基)苯甲醯基丙烷[2-hydroxy-2-(4-isopropyl)benzoylpropane]、4-丁基苯甲醯基三氯甲烷(4-butylbenzoyltrichloromethane]、4-苯氧基苯甲醯基二氯甲烷(4-phenoxybenzoyldichloromethane)、苯甲醯基甲酸甲酯(benzoyl methylformate)、1,7-雙(9-吖啶基)庚烷[1,7-bis(9-acridinyl)heptane]、9-正丁基-3,6-雙(2-嗎啉基-異丁醯基)咔唑[9-n-butyl-3,6-bis(2-morpholino-isobutyloyl)carbazole]，或10-丁基-2-氯吖啶酮(10-butyl-2-chloroacrydone)等。
在本發明光硬化型矽氧烷聚胺酯(甲基)丙烯酸酯組成物的具體例中，所使用的光起始劑為雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物。較佳地，以該矽氧烷聚胺酯(甲基)丙烯酸酯的總量為100重量份，該光起始劑的使用量範圍為0.01至10重量份。更佳地，以該矽氧烷聚胺酯(甲
基)丙烯酸酯的總量為100重量份，該光起始劑的使用量範圍為0.1至0.5重量份。
本發明光硬化型矽氧烷聚胺酯(甲基)丙烯酸酯組成物的製法並無特別的限制，可採用例如將該矽氧烷聚胺酯(甲基)丙烯酸酯、含乙烯性不飽和基的化合物、光起始劑及硫醇化合物置於攪拌器中攪拌均勻混合即可，或可於混合後進一步進行脫泡處理。
本發明黏著劑包含上述的光硬化型矽氧烷聚胺酯(甲基)丙烯酸酯組成物。
本發明黏著劑可運用在由玻璃、壓克力樹脂、聚碳酸酯等材質所製成的基板、面板或元件的接著上，尤其適合應用在玻璃對玻璃的接著上。
本發明硬化物是由上述的黏著劑所形成。該形成方式可透過照射紫外光或可見光，使該黏著劑硬化。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
將11.11克(0.05莫耳)的IPDI、40克(0.04莫耳)的X-22-160AS、9.2克的丙烯酸月桂酯及0.05克DBTDL置於600毫升圓底瓶中，在氮氣環境下於40℃持續攪拌反應1.5小時，接著，加入0.03克MEHQ及1.17克(0.010
1莫耳)的甲基丙烯酸-β-羥乙酯，並於65℃下反應4小時，即可獲得矽氧烷聚胺酯甲基丙烯酸酯，黏度為25441 mpas，重量平均分子量為20001。
合成例2及合成例3的矽氧烷聚胺酯(甲基)丙烯酸酯是以相同於製備合成例1的方式製得，其中，各組分的種類及用量如表1所示。
將81克的合成例1的矽氧烷聚胺酯甲基丙烯酸酯、17.9克的丙烯酸月桂酯、0.4克的I819及0.7克的TMMP，於25℃下攪拌混合均勻，接著，再以離心脫泡機脫泡後，即可獲得光硬化型矽氧烷聚胺酯(甲基)丙烯酸酯組成物。並進行各項性質測試，測試結果如表2所示。
比較例1至2的矽氧烷聚胺酯(甲基)丙烯酸酯組成物是以相同於製備實施例1的方式製得，其中，各組分的種類及用量如表2所示。並進行各項性質測試，測試結果如表2所示。
穿透度及黃色指數(yellow index，YI值)：為方便描述量測過程，以下以實施例1進行說明，其餘實施例及比較例皆依照該方式進行量測。
取二片厚度為0.63 mm的無鹼玻璃，並於其中一片無
鹼玻璃上圍出直徑40 mm的圓形塗佈區，將實施例1的光硬化型矽氧烷聚胺酯(甲基)丙烯酸酯組成物填滿該圓形塗佈區，且塗佈厚度為300 μm，接著，將另一片無鹼玻璃覆蓋在該無鹼玻璃上，之後，使用曝光機(廠商：FUSION UV SYSTEMS，型號：F300S+AJ-6-UVL)進行曝光，曝光條件：照度為2000 mW/cm2
，總曝光能量為5000 mJ/cm2
，形成一待測試片。以紫外光可見光光譜儀量測該待測試片的穿透度及黃色指數，且使用的波長範圍為350 nm至800 nm。
霧度(Haze)：將性質測試1中的待測試片以Nippon Denshaku NDH 5000機台進行霧度的量測，且霧度的計算方式如下：霧度=擴散通過率(Dfs)÷全透率(T.t.)×100%。
拉伸強度(Tensile strength)、拉伸斷裂長度(Elongation at break)及彈性模數(Modulus)：將實施例1至2及比較例1至2的矽氧烷聚胺酯(甲基)丙烯酸酯組成物分別依照ASTM D638-03 Type V的標準測試方法製作待測試片。每片待測試片的厚度為3.2 mm，並使用萬能拉力機(廠商：SHIMAZU，型號：EZ-L，拉伸速度：10 mm/min.)在室溫下進行測試。
玻璃對玻璃附著強度(Tensile Adhesion，單位kPa)：為方便描述量測過程，以下以實施例1進行說明，其餘實施例及比較例皆依照該方式進行量測。
取兩片76 mm×26 mm且厚度為1 mm的無鹼玻璃，並於其中一片無鹼玻璃上畫出一個直徑5 mm的圓形塗佈區，接著，將實施例1的矽氧烷聚胺酯(甲基)丙烯酸酯組成物塗佈在該圓形塗佈區上，之後，將另一片無鹼玻璃覆蓋在該無鹼玻璃上，並加壓至兩片無鹼玻璃間的間隙為300 μm。接著，使用曝光機進行曝光，曝光條件：照度為2000 mW/cm2
，總曝光能量為5000 mJ/cm2
，形成一待測試片。利用萬能拉力機量測該待測試片的附著強度，其量測方式如下：以2 mm/分的速度並平行於無鹼玻璃的方式，剝離該待測試片中的無鹼玻璃，並量測無鹼玻璃被剝離時的應力，且以下式進行計算：附著強度(kPa)=無鹼玻璃被剝離時的應力÷圓型塗佈區的面積。
體積收縮率(%)：依據JIS-K-6833測定實施例1至2及比較例1至2矽氧烷聚胺酯(甲基)丙烯酸酯組成物的液體比重和光硬化後的固體比重，再由液體及固體的體積比計算得到體積收縮率。
由表2的實驗數據結果顯示，由實施例1及實施例2的光硬化型矽氧烷聚胺酯(甲基)丙烯酸酯組成物所形成的硬化物具有大於680%的拉伸斷裂長度，且體積收縮率為1.95%以下。
由比較例1可知，該組成物未使用硫醇化合物，使得由其所形成的硬化物的拉伸斷裂長度(306.6%)及體積收縮率(1.98%)不佳。
由比較例2可知，雖該組成物使用硫醇化合物
，但其矽氧烷聚胺酯(甲基)丙烯酸酯中的二異氰酸酯系化合物用量與該含二羥基的聚矽氧烷系聚合物用量的莫耳比值為1.5，使得由其所形成的硬化物的拉伸斷裂長度(204.2%)及體積收縮率(2.02%)不佳。
綜上所述，本發明光硬化型矽氧烷聚胺酯(甲基)丙烯酸酯組成物藉由使用硫醇化合物，及控制二異氰酸酯系化合物用量與該含二羥基的聚矽氧烷系聚合物用量的莫耳比值為1.05至1.45，使得本發明光硬化型矽氧烷聚胺酯(甲基)丙烯酸酯組成物於後續應用至硬化物，可使得硬化物的拉伸斷裂長度大於680%，故確實能達成本發明之目的。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
Claims (10)
- 一種光硬化型矽氧烷聚胺酯(甲基)丙烯酸酯組成物，包含：矽氧烷聚胺酯(甲基)丙烯酸酯，包括一由一反應物經聚合反應製得的聚合產物，該反應物具有含二羥基的聚矽氧烷系聚合物、二異氰酸酯系化合物及含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物，其中，該含二羥基的聚矽氧烷系聚合物的重量平均分子量範圍為5000以下，且該二異氰酸酯系化合物用量與該含二羥基的聚矽氧烷系聚合物用量的莫耳比值為1.05至1.45；含乙烯性不飽和基的化合物；光起始劑；及硫醇化合物。
- 如請求項1所述的光硬化型矽氧烷聚胺酯(甲基)丙烯酸酯組成物，其中，以該矽氧烷聚胺酯(甲基)丙烯酸酯的總量為100重量份，該硫醇化合物的使用量範圍為0.1至10重量份。
- 如請求項1所述的光硬化型矽氧烷聚胺酯(甲基)丙烯酸酯組成物，其中，該矽氧烷聚胺酯(甲基)丙烯酸酯的重量平均分子量範圍為20000至36000。
- 如請求項1所述之光硬化型矽氧烷聚胺酯(甲基)丙烯酸酯組成物，其中，該含二羥基的聚矽氧烷系聚合物是由式(I)所示：
- 如請求項1所述的光硬化型矽氧烷聚胺酯(甲基)丙烯酸酯組成物，其中，該含二羥基的聚矽氧烷系聚合物的重量平均分子量範圍為300至2000。
- 如請求項1所述的光硬化型矽氧烷聚胺酯(甲基)丙烯酸酯組成物，其中，以該矽氧烷聚胺酯(甲基)丙烯酸酯的總量為100重量份，該含乙烯性不飽和基的化合物的使用量範圍為0.1至100重量份。
- 如請求項1所述的光硬化型矽氧烷聚胺酯(甲基)丙烯酸酯組成物，其中，以該矽氧烷聚胺酯(甲基)丙烯酸酯的總量為100重量份，該光起始劑的使用量範圍為0.01至10重量份。
- 如請求項1所述的光硬化型矽氧烷聚胺酯(甲基)丙烯酸酯組成物，其中，該含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物用量與該含二羥基的聚矽氧烷系聚合物用量的莫耳比值為0.1至1。
- 一種黏著劑，包含請求項1至8中任一項所述的光硬化型矽氧烷聚胺酯(甲基)丙烯酸酯組成物。
- 一種硬化物，是由請求項9所述的黏著劑所形成。
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