TWI485930B - Metal material for electronic parts and manufacturing method thereof - Google Patents

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Yoshitaka Shibuya
Kazuhiko Fukamachi
Atsushi Kodama
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Jx Nippon Mining & Metals Corp
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Description

電子零件用金屬材料及其製造方法
本發明係關於一種電子零件用金屬材料及其製造方法。
於作為民生用及車載用電子機器用連接零件之連接器中，使用有於黃銅或磷青銅之表面實施有Ni或Cu之基底鍍敷，進而於其上實施有Sn或Sn合金鍍敷之材料。通常要求Sn或Sn合金鍍敷具有低接觸電阻及高焊料潤濕性之特性，進而，近年來亦要求降低藉由壓製加工而成形有鍍敷材之公端子及母端子插合時之***力。又，有於製造步驟中在鍍敷表面產生引起短路等問題之針狀結晶即晶鬚之情況，從而亦必需良好地抑制該晶鬚。
針對於此，於專利文獻1中，揭示有如下之被覆有銀之電子材料：於自表面起厚度為0.05 μm以上之表層由Ni、Co或該等之合金所構成之基材上，局部被覆有Ag或Ag合金，且於露出之基材表面與局部被覆之Ag或Ag合金層上，以0.01~1.0 μm之厚度被覆有In、Zn、Sn、Pd或該等之合金。而且，記載有藉此可長期維持作為電子材料之優異之焊接性及機械電性連接之連接性。
又，於專利文獻2中，揭示有如下之被覆有Sn或Sn合金之材料：於Cu或Cu合金基材表面設置有Ni、Co或包含該等之合金之第1被覆層，並於其表面設置有Ag或Ag合金之第2被覆層，進而於其表面設置有Sn或Sn合金之 被覆層而成。而且，記載有藉此可提供即便於高溫下使用亦無表面之氧化變色且接觸電阻之增加較少、外觀及接觸特性長期良好之被覆有Sn或Sn合金之材料。
又，於專利文獻3中，揭示有如下之被覆有Sn或Sn合金之材料：於Cu或Cu合金基材表面設置有Ni、Co或包含該等之合金之第1被覆層，並於其表面設置有Ag或Ag合金之第2被覆層，進而於其表面設置有Sn或Sn合金之熔融凝固被覆層而成。而且，記載有藉此可提供即便於高溫下使用亦無表面之氧化變色且接觸電阻之增加較少、外觀及接觸特性長期良好之被覆有Sn或Sn合金之材料。
又，於專利文獻4中，揭示有於導電性之帶條體之一面被覆有Ag層或Ag合金層，且於另一面被覆有Sn層或Sn合金層之電接點用材料。而且，記載有藉此可提供即便暴露於硫化環境等中焊接性之劣化亦較少之電接點用材料或電接點零件。
又，於專利文獻5中，揭示有一種藉由預處理之錫晶鬚防止方法，其特徵在於：(a)於被鍍敷物上形成選自由銀、鈀、鉑、鉍、銦、鎳、鋅、鈦、鋯、鋁、鉻及銻所組成之群中之基底用金屬薄膜中之任一者後，(b)於上述基底用金屬薄膜上形成錫或錫合金之鍍敷皮膜。而且記載有藉此於以銅系基底為首之被鍍敷物之表面上以良好地確保焊接性等為目的而形成之錫系皮膜中，可藉簡便之操作而有效地防止錫晶鬚。
又，於專利文獻6中，揭示有如下之鍍敷構造：係於 鍍敷用基體之表面形成有銀鍍敷層，進而於該銀鍍敷層之表面形成有厚度為0.001~0.1 μm之錫或銦或者鋅之鍍敷層，再對所形成之鍍銀構造體進行熱處理而獲得。而且記載有藉此可提供耐熱性優異且因銀硫化引起之反射率降低較少之發光元件收納用支持體，及不易因硫化而變色、具有銀本身之光澤且接觸電阻較小之電子零件用被覆方法。
[專利文獻1]日本特開昭61-124597號公報
[專利文獻2]日本特開平1-306574號公報
[專利文獻3]日本特開平2-301573號公報
[專利文獻4]日本特開平9-78287號公報
[專利文獻5]日本特開2003-129278號公報
[專利文獻6]日本特開2011-122234號公報
然而，於專利文獻1所記載之技術中，存在極薄地形成有Sn之區域中之接觸電阻較大之問題。
又，於專利文獻2~5所記載之技術中，雖焊料潤濕性或接觸特性良好，但關於插拔性及晶鬚之抑制並不能令人滿意。
又，於專利文獻6所記載之技術中，雖接觸電阻得以改善，但關於焊料潤濕性並不能令人滿意。
如此，於先前之具有Sn/Ag/Ni基底鍍敷構造之電子零件用金屬材料中，於插拔性及晶鬚方面存在問題，即便製成插拔性及晶鬚不存在問題之規格，要成為關於耐久性(耐熱性、耐氣體腐蝕性、高焊料潤濕性)亦能令人滿意之規 格仍為困難，且尚不明確。
本發明係為了解決上述問題而完成者，其課題在於提供一種具有低插拔性(所謂低插拔性係表示使公端子與母端子插合時產生之***力較低)、低晶鬚性及高耐久性之電子零件用金屬材料及其製造方法。
本發明者等人進行了努力研究，結果發現藉由於基材上依順序設置中層與最表層，並使用特定之金屬且以特定之厚度或附著量形成中層及最表層，可製作低插拔性、低晶鬚性及高耐久性均得以具備之電子零件用金屬材料。
基於以上之見解而完成之本發明於一態樣中係一種電子零件用金屬材料，其具有低晶鬚性及高耐久性，且具備基材、A層、及B層；該A層構成上述基材之最表層，且由Sn、In或該等之合金形成；該B層，其設置於上述基材與A層之間而構成中層，且由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir或該等之合金形成；且上述最表層(A層)之厚度為0.002~0.2 μm，上述中層(B層)之厚度厚於0.3 μm。
本發明於另一態樣中係一種電子零件用金屬材料，其具有低晶鬚性及高耐久性，且具備基材、A層、及B層；該A層構成上述基材之最表層，且由Sn、In或該等之合金形成；該B層設置於上述基材與A層之間而構成中層，且由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir或該等之合金形成；且上述最表層(A層)之Sn、In之附著量為1~150 μg/cm2 ，上述中層(B層)之Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir之附著量多於330 μg/cm2 。
本發明之電子零件用金屬材料於一實施例中，上述最表層(A層)之合金組成中Sn、In或Sn與In之合計為50質量%以上，其餘合金成分由選自由Ag、As、Au、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、W、Zn所組成之群中之1種或2種以上之金屬構成。
本發明之電子零件用金屬材料於另一實施例中，上述中層(B層)之合金組成中Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir、或Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os及Ir之合計為50質量%以上，其餘合金成分由選自由Bi、Cd、Co、Cu、Fe、In、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Se、Sn、W、Tl、Zn所組成之群中之1種或2種以上之金屬構成。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施例中，上述最表層(A層)之表面之維氏硬度Hv為90以上。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施例中，藉由超微小硬度試驗以負重980.7 mN、負重保持時間15秒對上述最表層(A層)之表面壓入壓頭而測定所得之硬度，即上述最表層(A層)之表面之壓痕硬度為1000 MPa以上。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施例中，上述最表層(A層)之表面之維氏硬度Hv為1000以下。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施例中，藉由超微小硬度試驗以負重980.7 mN、負重保持時間15秒對上述最表層(A層)之表面壓入壓頭而測定所得之硬度，即上述最表層(A層)之表面之壓痕硬度為10000 MPa以下。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施例中，上述 最表層(A層)之表面之算術平均高度(Ra)為0.1 μm以下。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施例中，上述最表層(A層)之表面之最大高度(Rz)為1 μm以下。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施例中，上述最表層(A層)之表面之反射濃度為0.3以上。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施例中，藉由XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy，X射線光電子光譜)進行Depth(深度)分析時，表示上述最表層(A層)之Sn或In之原子濃度(at%)之最高值的位置(D1 )、與表示上述中層(B層)之Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir之原子濃度(at%)之最高值的位置(D2 )係自最表面起以D1 、D2 之順序存在。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施例中，藉由XPS(X射線光電子光譜)進行Depth分析時，上述最表層(A層)之Sn或In之原子濃度(at%)之最高值為10 at%以上。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施例中，進而具備C層，其設置於上述基材與B層之間而構成下層，且由選自由Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu所組成之群中之1種或2種以上而形成。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施例中，下層(C層)之合金組成中Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu之合計為50質量%以上，且進而包含選自由B、P、Sn、Zn所組成之 群中之1種或2種以上。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施例中，藉由XPS(X射線光電子光譜)進行Depth分析時，表示上述最表層(A層)之Sn或In之原子濃度(at%)之最高值的位置(D1 )、表示上述中層(B層)之Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir之原子濃度(at%)之最高值的位置(D2 )、及表示上述下層(C層)之Ni、Cr、Mn、Fe、Co或Cu之原子濃度(at%)之最高值的位置(D3 )係自最表面起以D1 、D2 、D3 之順序存在。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施例中，藉由XPS(X射線光電子光譜)進行Depth分析時，上述最表層(A層)之Sn或In之原子濃度(at%)之最高值為10 at%以上，且上述下層(C層)之Ni、Cr、Mn、Fe、Co或Cu之原子濃度(at%)為25%以上之深度為50 nm以上。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施例中，上述下層(C層)之厚度為0.05 μm以上。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施例中，上述下層(C層)之Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu之附著量為0.03 mg/cm2 以上。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施例中，上述最表層(A層)之厚度為0.01~0.1 μm。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施例中，上述最表層(A層)之Sn、In之附著量為7~75 μg/cm2 。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施例中，上述 中層(B層)之厚度超過0.3 μm且為0.6 μm以下。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施例中，上述中層(B層)之Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir之附著量超過330 μg/cm2 且為660 μg/cm2 以下。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施例中，上述下層(C層)之表面之維氏硬度Hv為300以上。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施例中，上述下層(C層)之表面之維氏硬度與厚度滿足下述式： 維氏硬度(Hv)≧-376.22Ln(厚度μm)+86.411。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施例中，藉由超微小硬度試驗以負重980.7 mN、負重保持時間15秒對上述下層(C層)之表面壓入壓頭而測定所得之硬度，即上述下層(C層)之表面之壓痕硬度為2500 MPa以上。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施例中，上述下層(C層)之表面之壓痕硬度與厚度滿足下述式： 壓痕硬度(MPa)≧-3998.4Ln(厚度μm)+1178.9。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施例中，上述下層(C層)之表面之維氏硬度Hv為1000以下。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施例中，藉由超微小硬度試驗以負重980.7 mN、負重保持時間15秒對上述下層(C層)之表面壓入壓頭而測定所得之硬度，即上述下層(C層)之表面之壓痕硬度為10000 MPa以下。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施例中，上述基材為金屬基材，且上述金屬基材之表面之維氏硬度Hv為 90以上。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施例中，上述基材為金屬基材，且藉由超微小硬度試驗以負重980.7 mN、負重保持時間15秒對上述金屬基材之表面壓入壓頭而測定所得之硬度，即上述金屬基材之表面之壓痕硬度為1000 MPa以上。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施例中，上述基材為金屬基材，且藉由依照JIS C 2241對上述金屬基材之輥軋平行方向將拉伸速度設為50 mm/min進行拉伸試驗而測定之上述金屬基材之伸長率為5%以上。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施例中，上述基材為金屬基材，且依照日本伸銅協會技術標準(JCBA，Japan Copper and Brass Association)T307進行W彎曲試驗時上述金屬材料未發生斷裂之最小彎曲半徑(MBR，Minimum Bend Radius)與上述金屬材料厚度(t)之比，即最小彎曲半徑比(MBR/t)為3以下。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施例中，藉由XPS(X射線光電子光譜)之Survey(測量)測定而進行上述最表層(A層)之表面之元素分析時，Sn、In為2 at%以上。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施例中，藉由XPS(X射線光電子光譜)之Survey測定而進行上述最表層(A層)之表面之元素分析時，Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir未達7 at%。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施例中，藉由XPS(X射線光電子光譜)之Survey測定而進行上述最表層(A層)之表面之元素分析時，O未達50 at%。
本發明於又一態樣中係一種連接器端子，其係於接點部分使用有本發明之電子零件用金屬材料。
本發明於又一態樣中係一種連接器，其係使用有本發明之連接器端子。
本發明於又一態樣中係一種FFC(Flat Flexible Cable，帶狀撓性電纜)端子，其係於接點部分使用有本發明之電子零件用金屬材料。
本發明於又一態樣中係一種FPC(Flexible Printed Circuit，撓性印刷電路)端子，其係於接點部分使用有本發明之電子零件用金屬材料。
本發明於又一態樣中係一種FFC，其係使用有本發明之FFC端子。
本發明於又一態樣中係一種FPC，其係使用有本發明之FPC端子。
本發明於又一態樣中係一種電子零件，其係於外部連接用電極使用有本發明之電子零件用金屬材料。
本發明於又一態樣中係一種電子零件用金屬材料之製造方法，其包含藉由利用濕式鍍敷之表面處理而分別形成上述最表層(A層)及上述中層(B層)之步驟。
本發明之電子零件用金屬材料之製造方法於一實施形態中，上述濕式鍍敷之方法為電鍍。
本發明之電子零件用金屬材料之製造方法於另一實施形態中，藉由使用酸性鍍敷液之鍍敷處理而形成上述最表層(A層)。
本發明之電子零件用金屬材料之製造方法於又一實施形態中，藉由使用含氰鍍敷液之鍍敷處理而形成上述中層(B層)。
本發明之電子零件用金屬材料之製造方法於又一實施形態中，包含藉由使用胺基磺酸浴或瓦特浴之鍍敷處理而形成上述下層(C層)之步驟。
本發明之電子零件用金屬材料之製造方法於又一實施形態中，上述胺基磺酸浴及上述瓦特浴中所使用之鍍敷液為光澤Ni鍍敷液。
本發明之電子零件用金屬材料之製造方法於又一實施形態中，於用以形成上述下層(C層)之鍍敷液中含有糖精作為添加劑。
根據本發明，可提供一種具有低插拔性、低晶鬚性及高耐久性之電子零件用金屬材料及其製造方法。
以下，對本發明之實施形態之電子零件用金屬材料進行說明。如圖1所示，實施形態之電子零件用金屬材料10係於基材11之表面形成有下層(C層)12，於下層(C層)12之表面形成有中層(B層)13，且於中層(B層)13之表面形成有最表層(A層)14。又，於基材11之表面未形成下層(C層)12而於基材11之表面形成有中層(B層) 13，且於中層(B層)13之表面形成有最表層(A層)14的材料亦為本發明之實施形態之電子零件用金屬材料。
<電子零件用金屬材料之構成> (基材)
作為基材11並無特別限定，例如可使用銅及銅合金、Fe系材料、不鏽鋼、鈦及鈦合金、鋁及鋁合金等金屬基材。又，亦可為於金屬基材上複合有樹脂層者。作為於金屬基材上複合有樹脂層者之例，有FPC或FFC基材上之電極部分等。
基材11之維氏硬度Hv較佳為90以上。若基材11之維氏硬度Hv為90以上，則藉由較硬之基材而使薄膜潤滑效果提高，並使插拔性進一步降低。
基材11之壓痕硬度較佳為1000 MPa以上。若基材11之壓痕硬度為1000 MPa以上，則藉由較硬之基材而使薄膜潤滑效果提高，並使插拔性進一步降低。
基材11之伸長率較佳為5%以上。若基材11之伸長率為5%以上，則彎曲加工性提高，於加壓成形本發明之電子零件用金屬材料之情形時，於已成形之部分不易形成裂痕，從而抑制耐氣體腐蝕性(耐久性)之降低。
對於基材11進行W彎曲試驗時之最小彎曲半徑比(MBR/t)較佳為3以下。若基材11之最小彎曲半徑比(MBR/t)為3以下，則彎曲加工性提高，於加壓成形本發明之電子零件用金屬材料之情形時，於已成形之部分不易形成裂痕，從而抑制耐氣體腐蝕性(耐久性)之降低。
(最表層(A層))
最表層(A層)14必需為Sn、In或該等之合金。Sn及In之特徵在於，雖為具有氧化性之金屬，但於金屬中相對柔軟。因此，即便於Sn及In表面形成有氧化膜，例如於將電子零件用金屬材料作為接點材料而插合公端子與母端子時，氧化膜亦容易被削去，使Sn及In之新生面露出，從而使接點均成為金屬，因此可獲得低接觸電阻。
又，Sn及In對於氯氣、亞硫酸氣體、硫化氫氣體等氣體之耐氣體腐蝕性優異，例如於使用耐氣體腐蝕性較差之Ag作為中層(B層)13、耐氣體腐蝕性較差之Ni作為下層(C層)12、耐氣體腐蝕性較差之銅及銅合金作為基材11之情形時，有提高電子零件用金屬材料之耐氣體腐蝕性之作用。再者，於Sn及In中，基於厚生勞動省之關於防止健康損害之技術方針，In受到嚴格規制，因此較佳為Sn。
最表層(A層)14之組成為，Sn、In或Sn與In之合計為50質量%以上，其餘合金成分亦可由選自由Ag、As、Au、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、W、Zn所組成之群中之1種或2種以上之金屬構成。存在藉由使最表層(A層)14之組成成為合金(例如實施Sn-Ag鍍敷)，而使低插拔性、低晶鬚性及耐久性(耐熱性、耐氣體腐蝕性、焊料潤濕性等)等進一步提高之情形。
最表層(A層)14之厚度必需為0.002~0.2 μm。最表層(A層)14之厚度較佳為0.01~0.1 μm。若最表層(A層)14之厚度未達0.002 μm，則無法獲得充分之耐氣體 腐蝕性，當對電子零件用金屬材料進行氯氣、亞硫酸氣體、硫化氫氣體等之氣體腐蝕試驗時會被腐蝕，而與氣體腐蝕試驗前相比接觸電阻大幅增加。為獲得更充分之耐氣體腐蝕性，較佳為0.01 μm以上之厚度。又，若厚度變大，則Sn或In之凝著磨耗變大，插拔力變大，亦容易產生晶鬚。為獲得更充分之低插拔性、低晶鬚性，設為0.2 μm以下。更佳為0.1 μm以下。再者，若將厚度設為0.1 μm以下則不會產生晶鬚。晶鬚係因發生螺旋差排(screw dislocation)而產生，但要發生螺旋差排需要數百nm以上之厚度之塊材。若最表層(A層)14之厚度為0.2 μm以下，則不為足夠發生螺旋差排之厚度，基本上不會產生晶鬚。又，最表層(A層)與中層(B層)於常溫下易進行短路擴散(short circuit diffusion)，而容易形成合金，因此不會產生晶鬚。
最表層(A層)14之Sn、In之附著量必需為1~150 μg/cm2 。最表層(A層)14之附著量較佳為7~75 μg/cm2 。此處，說明以附著量進行定義之原因。例如，於利用螢光X射線膜厚計測定最表層(A層)14之厚度之情形時，存在例如因形成於最表層(A層)與其下之中層(B層)之間之合金層而引起所測定之厚度值產生誤差之情形。另一方面，於以附著量進行控制之情形時，可不受合金層之形成狀況影響而更準確地進行品質管理。若最表層(A層)14之Sn、In之附著量未達1 μg/cm2 ，則無法獲得充分之耐氣體腐蝕性，當對電子零件用金屬材料進行氯氣、亞硫酸氣體、硫化氫氣體等之氣體腐蝕試驗時會被腐蝕，而與氣 體腐蝕試驗前相比接觸電阻大幅增加。為獲得更充分之耐氣體腐蝕性，較佳為7 μg/cm2 以上之附著量。又，若附著量變多，則Sn或In之凝著磨耗變大，插拔力變大，亦容易產生晶鬚。為獲得更充分之低插拔性、低晶鬚性，設為150 μg/cm2 以下。更佳為75 μg/cm2 以下。再者，若將附著量設為75 μg/cm2 以下則不會產生晶鬚。晶鬚係因發生螺旋差排而產生，但要發生螺旋差排需要數十μg/cm2 以上之附著量之塊材。若最表層(A層)14之附著量為150 μg/cm2 以下，則不為足夠發生螺旋差排之附著量，基本上不會產生晶鬚。又，最表層(A層)與中層(B層)於常溫下易進行短路擴散，而容易形成合金，因此不會產生晶鬚。
(中層(B層))
中層(B層)13必需由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir或該等之合金形成。Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir之特徵在於，在金屬之中相對具有耐熱性。因此，抑制基材11或下層(C層)12之組成向最表層(A層)14側擴散從而提高耐熱性。又，該等金屬會與最表層(A層)14之Sn或In形成化合物而抑制Sn或In之氧化膜形成，從而使焊料潤濕性提高。再者，於Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir之中，自導電率之觀點而言更理想為Ag。Ag之導電率較高。例如於將Ag用於高頻之信號用途之情形時，藉由集膚效應(skin effect)而使阻抗(電阻)降低。
中層(B層)13之合金組成為，Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir、或Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os及Ir之合 計為50質量%以上，其餘合金成分亦可由選自由Bi、Cd、Co、Cu、Fe、In、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Se、Sn、W、Tl、Zn所組成之群中之1種或2種以上之金屬構成。存在藉由成為此種合金組成(例如實施Sn-Ag鍍敷)而使低插拔性、低晶鬚性、及耐久性(耐熱性、耐氣體腐蝕性、焊料潤濕性等)等提高之情形。
中層(B層)13之厚度必需厚於0.3 μm。中層(B層)13之厚度較佳為超過0.3 μm且為0.6 μm以下。若厚度厚於0.3 μm，則耐久性(耐熱性、耐氣體腐蝕性、焊料潤濕性等)提高。另一方面，若厚度變厚，則插拔力變大，因此厚度較佳為0.6 μm以下。若厚度超過0.6 μm，則存在插拔力變得大於現有材料(比較例4)之情形。
中層(B層)13之Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir或該等合金之附著量必需多於330 μg/cm2 。中層(B層)13之附著量較佳為超過330 μg/cm2 且為660 μg/cm2 以下。此處，說明以附著量進行定義之原因。例如，於利用螢光X射線膜厚計測定中層(B層)13之厚度之情形時，存在例如因形成於最表層(A層)14與其下之中層(B層)13之間之合金層而引起所測定之厚度值產生誤差之情形。另一方面，於以附著量進行控制之情形時，可不受合金層之形成狀況影響而更準確地進行品質管理。若附著量多於330 μg/cm2 ，則耐久性(耐熱性、耐氣體腐蝕性、焊料潤濕性等)提高。另一方面，若附著量變多，則插拔力變大，因此較佳為660 μg/cm2 以下。若附著量超過660 μ g/cm2 ，則存在插拔力變得大於現有材料(比較例4)之情形。
(下層(C層))
較佳為於基材11與中層(B層)13之間，形成由選自由Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu所組成之群中之1種或2種以上所構成的下層(C層)12。藉由使用選自由Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu所組成之群中之1種或2種以上的金屬形成下層(C層)12，而因較硬之下層(C層)之形成，提高薄膜潤滑效果，從而低插拔性提高，且下層(C層)12防止基材11之構成金屬向中層(B層)擴散，抑制耐熱性試驗或耐氣體腐蝕性試驗後之接觸電阻增加及焊料潤濕性劣化等，而耐久性提高。
下層(C層)12之合金組成為，Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu之合計為50質量%以上，且進而包含選自由B、P、Sn、Zn所組成之群中之1種或2種以上亦可。藉由使下層(C層)12之合金組成成為此種構成，而使下層(C層)進一步硬化，藉此進一步提高薄膜潤滑效果，從而低插拔性提高，且下層(C層)12之合金化進一步防止基材11之構成金屬向中層(B層)擴散，抑制耐熱性試驗或耐氣體腐蝕性試驗後之接觸電阻增加及焊料潤濕性劣化等，而耐久性提高。
下層(C層)12之厚度較佳為0.05 μm以上。若下層(C層)12之厚度未達0.05 μm，則基於較硬之下層(C層)之薄膜潤滑效果降低，從而低插拔性變差，且基材11 之構成金屬易向中層(B層)擴散，耐熱性試驗或耐氣體腐蝕性試驗後之接觸電阻易於增加及焊料潤濕性易於劣化等，而耐久性變差。
下層(C層)12之Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu之附著量較佳為0.03 mg/cm2 以上。此處，說明以附著量進行定義之原因。例如，於利用螢光X射線膜厚計測定下層(C層)12之厚度之情形時，存在因與最表層(A層)14、中層(B層)13、及基材11等形成之合金層而引起所測定之厚度值產生誤差之情形。另一方面，於以附著量進行控制之情形時，可不受合金層之形成狀況影響而更準確地進行品質管理。又，若附著量未達0.03 mg/cm2 ，則基於較硬之下層(C層)之薄膜潤滑效果降低，低插拔性變差，且基材11之構成金屬易向中層(B層)擴散，耐熱性試驗或耐氣體腐蝕性試驗後之接觸電阻易於增加及焊料潤濕性易於劣化等，而耐久性變差。
(熱處理)
於形成最表層(A層)14後，為提高低插拔性、低晶鬚性、耐久性(耐熱性、耐氣體腐蝕性、焊料潤濕性等)亦可實施熱處理。藉由熱處理容易使最表層(A層)14與中層(B層)13形成合金層，而使Sn之凝著力進一步變小，藉此獲得低插拔性，又，亦使低晶鬚性及耐久性進一步提高。再者，關於該熱處理可適當選擇處理條件(溫度×時間)。又，尤其亦可不進行該熱處理。
(後處理)
於最表層(A層)14上、或於實施熱處理後之最表層(A層)14上，為提高低插拔性及耐久性(耐熱性、耐氣體腐蝕性、焊料潤濕性等)亦可實施後處理。藉由後處理而提高潤滑性，獲得更低插拔性，又，抑制最表層(A層)與中層(B層)之氧化，而提高耐熱性、耐氣體腐蝕性及焊料潤濕性等耐久性。作為具體之後處理有使用抑制劑(inhibitor)之磷酸鹽處理、潤滑處理、矽烷偶合劑處理等。再者，關於該後處理可適當選擇處理條件(溫度×時間)。又，尤其亦可不進行該後處理。
<電子零件用金屬材料之特性>
最表層(A層)之表面(自最表層之表面起測定)之維氏硬度Hv較佳為90以上。若最表層(A層)14之表面之維氏硬度Hv為90以上，則藉由較硬之最表層(A層)而使薄膜潤滑效果提高，並使低插拔性提高。另一方面，最表層(A層)14之表面(自最表層之表面起測定)之維氏硬度Hv較佳為1000以下。若最表層(A層)14之表面之維氏硬度Hv為1000以下，則彎曲加工性提高，於加壓成形本發明之電子零件用金屬材料之情形時，於已成形之部分不易形成裂痕，從而抑制耐氣體腐蝕性(耐久性)之降低。
最表層(A層)14之表面(自最表層之表面起測定)之壓痕硬度較佳為1000 MPa以上。若最表層(A層)14之表面之壓痕硬度為1000 MPa以上，則藉由較硬之最表層(A層)而使薄膜潤滑效果提高，並使低插拔性提高。另一方 面，最表層(A層)14之表面(自最表層之表面起測定)之壓痕硬度較佳為10000 MPa以下。若最表層(A層)14之表面之壓痕硬度為10000 MPa以下，則彎曲加工性提高，於加壓成形本發明之電子零件用金屬材料之情形時，於已成形之部分不易形成裂痕，從而抑制耐氣體腐蝕性(耐久性)之降低。
最表層(A層)14之表面之算術平均高度(Ra)較佳為0.1 μm以下。若最表層(A層)14之表面之算術平均高度(Ra)為0.1 μm以下，則相對易受腐蝕之凸部減少而變得平滑，因此耐氣體腐蝕性提高。
最表層(A層)14之表面之最大高度(Rz)較佳為1 μm以下。若最表層(A層)14之表面之最大高度(Rz)為1 μm以下，則相對易受腐蝕之凸部減少而變得平滑，因此耐氣體腐蝕性提高。
最表層(A層)14之表面之反射濃度較佳為0.3以上。若最表層(A層)14之表面之反射濃度為0.3以上，則相對易受腐蝕之凸部減少而變得平滑，因此耐氣體腐蝕性提高。
下層(C層)12之維氏硬度Hv較佳為300以上。若下層(C層)12之維氏硬度Hv為300以上，則下層(C層)進一步硬化，藉此薄膜潤滑效果進一步提高，低插拔性進一步提高。另一方面，下層(C層)12之維氏硬度Hv較佳為1000以下。若下層(C層)12之維氏硬度Hv為1000以下，則彎曲加工性提高，於加壓成形本發明之電子零件用 金屬材料之情形時，於已成形之部分不易形成裂痕，從而抑制耐氣體腐蝕性(耐久性)之降低。
較佳為下層(C層)12之維氏硬度與下層(C層)12之厚度滿足下述式：維氏硬度(Hv)≧-376.22Ln(厚度μm)+86.411
若下層(C層)12之維氏硬度與下層(C層)12之厚度滿足上述式，則下層(C層)會進一步硬化，藉此薄膜潤滑效果進一步提高，低插拔性進一步提高。
再者，於本發明中，所謂「Ln(厚度μm)」意指厚度(μm)之自然對數之數值。
下層(C層)12之壓痕硬度較佳為2500 MPa以上。若下層(C層)12之壓痕硬度為2500 MPa以上，則低插拔性提高。另一方面，下層(C層)12之壓痕硬度較佳為10000 MPa以下。若下層(C層)12之壓痕硬度為10000 MPa以下，則彎曲加工性提高，於加壓成形本發明之電子零件用金屬材料之情形時，於已成形之部分不易形成裂痕，從而抑制耐氣體腐蝕性(耐久性)之降低。
較佳為下層(C層)12之壓痕硬度與下層(C層)12之厚度滿足下述式：壓痕硬度(MPa)≧-3998.4Ln(厚度μm)+1178.9
若下層(C層)12之壓痕硬度與下層(C層)12之厚度滿足上述式，則下層(C層)會進一步硬化，藉此薄膜潤滑效果進一步提高，低插拔性進一步提高。
於以XPS(X射線光電子光譜)進行Depth分析時，較 佳為表示最表層(A層)14之Sn或In之原子濃度(at%)之最高值的位置(D1 )、與表示中層(B層)13之Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir之原子濃度(at%)之最高值的位置(D2 )係自最表面起以D1 、D2 之順序存在。於未自最表面起以D1 、D2 之順序存在之情形時，有如下之虞：無法獲得充分之耐氣體腐蝕性，當對電子零件用金屬材料進行氯氣、亞硫酸氣體、硫化氫氣體等之氣體腐蝕試驗時會被腐蝕，而與氣體腐蝕試驗前相比接觸電阻大幅增加。
於以XPS(X射線光電子光譜)進行Depth分析時，較佳為最表層(A層)14之Sn或In之原子濃度(at%)之最高值為10 at%以上。於最表層(A層)14之Sn或In之原子濃度(at%)之最高值未達10 at%之情形時，有如下之虞：無法獲得充分之耐氣體腐蝕性，當對電子零件用金屬材料進行氯氣、亞硫酸氣體、硫化氫氣體等之氣體腐蝕試驗時會被腐蝕，而與氣體腐蝕試驗前相比接觸電阻大幅增加。
於以XPS(X射線光電子光譜)進行Depth分析時，較佳為表示最表層(A層)14之Sn或In之原子濃度(at%)之最高值的位置(D1 )、表示中層(B層)13之Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir之原子濃度(at%)之最高值的位置(D2 )、及表示下層(C層)12之Ni、Cr、Mn、Fe、Co或Cu之原子濃度(at%)之最高值的位置(D3 )係自最表面起以D1 、D2 、D3 之順序存在。於未自最表面起以D1 、D2 、D3 之順序存在之情形時，有如下之虞：無法獲得充分之耐氣體腐蝕性，當對電子零件用金屬材料進行氯氣、亞 硫酸氣體、硫化氫氣體等之氣體腐蝕試驗時會被腐蝕，而與氣體腐蝕試驗前相比接觸電阻大幅增加。
於以XPS(X射線光電子光譜)進行Depth分析時，較佳為最表層(A層)14之Sn或In之原子濃度(at%)之最高值為10 at%以上，且下層(C層)12之Ni、Cr、Mn、Fe、Co或Cu之原子濃度(at%)為25 at%以上之深度為50 nm以上。於最表層(A層)14之Sn或In之原子濃度(at%)之最高值、及中層(B層)13之Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir之原子濃度(at%)之最高值分別未達10 at%，且下層(C層)12之Ni、Cr、Mn、Fe、Co或Cu之原子濃度(at%)為25 at%以上之深度未達50 nm之情形時，有基材成分向最表層(A層)14或中層(B層)13擴散而使低插拔性及耐久性(耐熱性、耐氣體腐蝕性、焊料潤濕性等)變差之虞。
於以XPS(X射線光電子光譜)之Survey測定而進行上述最表層(A層)之表面之元素分析時，較佳為Sn、In為2 at%以上。若Sn、In未達2 at%，則例如於Ag之情形時，有耐硫化性變差而使接觸電阻大幅增加之虞。又，例如於Pd之情形時，有Pd氧化而使接觸電阻變高之虞。
於以XPS(X射線光電子光譜)之Survey測定而進行上述最表層(A層)之表面之元素分析時，較佳為Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir未達7 at%。若Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir為7 at%以上，則例如於Ag之情形時，有耐硫化性變差而使接觸電阻大幅增加之虞。又，例如於 Pd之情形時，有Pd氧化而使接觸電阻變高之虞。
於以XPS(X射線光電子光譜)之Survey測定而進行上述最表層(A層)之表面之元素分析時，較佳為O未達50 at%。若O為50 at%以上，則有接觸電阻變高之虞。
<電子零件用金屬材料之用途>
本發明之電子零件用金屬材料之用途並無特別限定，例如可列舉將電子零件用金屬材料用於接點部分之連接器端子、將電子零件用金屬材料用於接點部分之FFC端子或FPC端子、及將電子零件用金屬材料用於外部連接用電極之電子零件等。再者，關於端子，有壓接端子、焊接端子、壓入配合(press fit)端子等，不受與配線側之接合方法限制。於外部連接用電極，有對引板(tab)實施有表面處理之連接零件或為了半導體之凸塊下金屬(Under Bump Metal)用而實施有表面處理之材料等。
又，既可使用以此種方式形成之連接器端子製作連接器，亦可使用FFC端子或FPC端子製作FFC或FPC。
連接器既可使公端子與母端子兩者均為本發明之電子零件用金屬材料，亦可僅使公端子或母端子中之一者為本發明之電子零件用金屬材料。再者，藉由將公端子與母端子兩者均設為本發明之電子零件用金屬材料，而進一步提高低插拔性。
<電子零件用金屬材料之製造方法>
作為本發明之電子零件用金屬材料之製造方法，可使用濕式(電鍍、無電電鍍)、乾式(濺鍍、離子電鍍等) 等。
其中，與乾式鍍敷相比，濕式鍍敷存在如下情形：於鍍敷皮膜中共析出存在於鍍敷液中之極微量之雜質成分而抑制晶鬚之產生，又，使電沈積組織變硬，藉此使低插拔性提高。又，自製造成本之觀點而言，較佳為濕式鍍敷。
濕式鍍敷之中較佳為電鍍。由於電鍍與無電電鍍相比可形成均勻之皮膜，故而存在使耐久性(耐熱性、耐氣體腐蝕性、焊料潤濕性等)提高之情形。
較佳為最表層(A層)14係藉由使用酸性鍍敷液之鍍敷處理而形成。藉由使用酸性鍍敷，而提高與中層(B層)13之密接性。
較佳為中層(B層)13係藉由含氰鍍敷液之鍍敷處理而形成。藉由使用含氰鍍敷，而可形成緻密之皮膜，且耐久性(耐熱性、耐氣體腐蝕性、焊料潤濕性等)提高。
較佳為下層(C層)12係藉由使用胺基磺酸浴或瓦特浴之鍍敷處理而形成。藉由使用胺基磺酸浴或瓦特浴，而提高與基材之密接性。
又，胺基磺酸浴或瓦特浴中所使用之鍍敷液較佳為光澤Ni鍍敷液。藉由使用光澤Ni鍍敷液作為鍍敷液，而皮膜變得平滑且較硬，且低插拔性及耐久性(耐熱性、耐氣體腐蝕性、焊料潤濕性等)提高。
又，較佳為於胺基磺酸浴或瓦特浴中包含糖精(saccharin)作為添加劑。藉由添加糖精，而成為緻密且較硬之皮膜，皮膜變得平滑且較硬，且低插拔性及耐久性(耐 熱性、耐氣體腐蝕性、焊料潤濕性等)提高。
[實施例]
以下，一併表示本發明之實施例與比較例，但該等係為了更好地理解本發明而提供者，並不意在限定本發明。
作為實施例及比較例，於以下之表1~7中所示之條件下分別製作藉由依序設置基材、下層(C層)、中層(B層)、最表層(A層)並進行熱處理而形成之試樣。又，亦製作未形成下層(C層)之示例。
分別於表1中表示基材之製作條件，於表2中表示下層(C層)之製作條件，於表3中表示中層(B層)之製作條件，於表4中表示最表層(A層)之製作條件，於表5中表示熱處理條件。又，分別於表6中表示各實施例中使用之各層之製作條件及熱處理之條件，於表7中表示各比較例中使用之各層之製作條件及熱處理之條件。
(厚度之測定)
最表層(A層)、中層(B層)、下層(C層)之厚度係對不具有最表層(A層)、中層(B層)、下層(C層)之組成的基材分別實施表面處理，並分別利用螢光X射線膜厚計(Seiko Instruments製造之SEA5100，準直器0.1 mmΦ)測定實際之厚度。例如，於Sn鍍敷之情形時，若基材為Cu-10質量%Sn-0.15質量%P，則於基材具有Sn，而無法得知準確之Sn鍍敷之厚度，因此以基材之組成中不具有Sn之Cu-30質量%Zn測定厚度。
(附著量之測定)
以硫酸或硝酸等對各試樣進行酸分解，藉由ICP(Inductive Coupling Plasma，電感耦合電漿)發光分光分析而測定各金屬之附著量。再者，具體使用之酸係根據各樣本所具有之組成而不同。
(組成之決定)
基於測定出之附著量，算出各金屬之組成。
(層構造之決定)
所得之試樣之層構造係以藉由XPS(X射線光電子光譜)分析所得之深度(Depth)分佈而決定。分析出之元素係最表層(A層)、中層(B層)、下層(C層)之組成、與C及O。將該等元素設為指定元素。又，將指定元素之合計設為100%，分析各元素之濃度(at%)。XPS(X射線光電子光譜)分析下之厚度對應於藉由分析所得之圖表之橫軸之距離(以SiO2 換算計之距離)。
又，亦對所得之試樣之表面以藉由XPS(X射線光電子光譜)分析之Survey測定進行定性分析。定性分析之濃度之解析力設為0.1 at%。
作為XPS裝置，使用ULVAC-PHI股份有限公司製造之5600MC，設為極限真空度：5.7×10-9 Torr、激發源：單色化AlKα、輸出：210 W、檢測面積：800 μmΦ、入射角：45度、掠出角：45度、無中和槍，並於以下之濺鍍條件下進行測定。
離子種類：Ar+
加速電壓：3 kV
掃掠區域：3 mm×3 mm
速率：2.8 nm/min.(SiO2 換算)
(評價)
對各試樣進行以下之評價。
A.插拔力
插拔力係藉由使用市售之回焊鍍Sn母端子(090型住友TS/矢崎090II系列母端子非防水/F090-SMTS)，與實施例及比較例之經鍍敷之公端子進行插拔試驗而進行評價。
試驗所使用之測定裝置係Aikoh Engineering製造之1311NR，以公接腳(male pin)之滑動距離5 mm進行評價。樣本數設為5個，插拔力係***力與拔出力相等，因此採用各樣本之最大***力之值的平均值。作為插拔力之空白材料，採用比較例1之樣本。
插拔力之目標係與比較例1之最大插拔力相比為90%以下。其原因在於，比較例4與比較例1之最大***力相比為90%。然而，比較例4之PCT試驗(pressure cooker test，壓力鍋試驗)後之焊料潤濕性較差，因此本發明之目的在於找出與該比較例4相比插拔力之減少為同等以上、且PCT試驗後之焊料潤濕性良好之規格。
再者，本次試驗所使用之母端子係使用市售之回焊鍍Sn母端子，但若使用實施例之鍍敷或Au鍍敷則插拔力進一步降低。
B.晶鬚
晶鬚係藉由JEITA RC-5241之負重試驗(ball indenter method，球壓頭法)進行評價。即，對各樣本進行負重試驗，利用SEM(Scanning Electron Microscope，掃描式電子顯微鏡)(JEOL公司製造，型號JSM-5410)以100~10000倍之倍率觀察結束負重試驗之樣本，以觀察晶鬚之產生狀況。於以下表示負重試驗條件。
球壓頭之直徑：Φ 1 mm±0.1 mm
試驗負重：2 N±0.2 N
試驗時間：120小時
樣本數：10
目標特性係不產生長度20 μm以上之晶鬚，但最大目標係設為完全不產生晶鬚。
C.接觸電阻
接觸電阻係使用山崎精機製造之接點模擬器CRS-113-Au型，於接點負重50 g之條件下藉由4端子法進行測定。樣本數設為5個，並採用自各樣本之最小值至最大值之範圍。目標特性係接觸電阻為10 mΩ以下。
D.耐熱性
耐熱性係測定大氣加熱(155℃×1000 h)試驗後之樣本之接觸電阻並進行評價。目標特性係接觸電阻為10 mΩ以下，最大目標係設為接觸電阻於耐熱性試驗前後無變化(相等)。
E.耐氣體腐蝕性
耐氣體腐蝕性係於下述(1)~(3)所示之3個試驗環境下進行評價。耐氣體腐蝕性之評價係以結束(1)~(3) 之環境試驗的試驗後之樣本之接觸電阻進行測定。再者，目標特性係接觸電阻為10 mΩ以下，最大目標係設為接觸電阻於耐氣體腐蝕性試驗前後無變化(相等)。
(1)鹽水噴霧試驗
鹽水濃度：5%
溫度：35℃
噴霧壓力：98±10 kPa
曝露時間：96 h
(2)亞硫酸氣體腐蝕試驗
亞硫酸濃度：25 ppm
溫度：40℃
濕度：80%RH
曝露時間：96 h
(3)硫化氫氣體腐蝕試驗
硫化氫濃度：3 ppm
溫度：40℃
濕度：80%RH
曝露時間：96 h
F.焊料潤濕性
焊料潤濕性係對鍍敷後與壓力鍋試驗(105℃×不飽和100%RH×96 h)後之樣本進行評價。使用焊料測試儀(solder checker)(Rhesca公司製造之SAT-5000)，並使用市售之25%松香乙醇焊劑作為焊劑，藉由彎面(meniscograph)法測定焊料潤濕時間。焊料係使用Sn-3Ag-0.5Cu(250℃)。 樣本數設為5個，並採用自各樣本之最小值至最大值之範圍。
目標特性係沾錫時間(zero cross time)為5秒以下。
G.彎曲加工性
彎曲加工性係依照日本伸銅協會技術標準(JCBA)T307進行W彎曲試驗，以上述金屬材料未發生斷裂之最小彎曲半徑(MBR)與上述金屬材料厚度(t)之比進行評價，最小彎曲半徑比(MBR/t)為3以下時設為良好。評價係以光學顯微鏡觀察彎曲加工部表面，於鍍敷皮膜上未觀察到裂痕而判斷為實用上無問題之情形時設為○，將確認有裂痕之情形設為×。再者，樣本數設為3個。
H.維氏硬度
最表層(A層)之維氏硬度係以負重980.7 mN、負重保持時間15秒對樣本表面壓入壓頭而進行測定。
又，下層(C層)之維氏硬度係以負重980.7 mN、負重保持時間15秒對下層(C層)斷面壓入壓頭而進行測定。
I.壓痕硬度
最表層(A層)及金屬基材之壓痕硬度係以負重980.7 mN、負重保持時間15秒對樣本表面壓入壓頭而進行測定。
又，下層(C層)之壓痕硬度係以負重980.7 mN、負重保持時間15秒對斷面壓入壓頭而進行測定。
J.表面粗糙度
表面粗糙度(算術平均高度(Ra)及最大高度(Rz))之測定係依照JIS B 0601，使用非接觸式三維測定裝置(三 鷹光器公司製造，型號NH-3)而進行。以截止點(cut-off)為0.25 mm，測定長度為1.50 mm，對每一試樣測定5次。
K.反射濃度
反射濃度係使用密度計(ND-1，日本電色工業公司製造)而測定反射率。再者，對每一試樣測定5次。
L.伸長率
伸長率係藉由依照JIS C 2241對各樣本之輥軋平行方向進行拉伸試驗而測定。拉伸速度設為50 mm/min。再者，樣本數設為3個。
M.最小彎曲半徑比(MBR/t)
最小彎曲半徑比係藉由與彎曲加工性相同之方法，測定素材未發生斷裂之最小彎曲半徑/試驗片厚度。再者，樣本數設為3個。
關於以上之試驗，將各條件下之評價結果示於表8~23。
實施例1~98為低插拔性、低晶鬚性及耐久性均優異之電子零件金屬材料。
比較例1為空白材料。
比較例2為將比較例1之空白材料之Sn鍍敷設為較薄而製作者，但其焊料潤濕性較差。
比較例3為與比較例2相比未實施熱處理而製作者，但其插拔力亦高於目標。
比較例4為與比較例2相比於中層實施Cu鍍敷而製作者，但其插拔力與比較例1相比為90%。然而，PCT試驗後之焊料潤濕性較差。
比較例5為與比較例4相比將Sn鍍敷設為較薄而製作者，但其焊料潤濕性較差。
比較例6為與比較例5相比未實施熱處理而製作者，但其插拔力亦高於目標。
比較例7為與比較例1之空白材料相比於下層實施Cu鍍敷而製作者，但其與比較例1之間無特性變化。
比較例8為與比較例1之空白材料相比實施較厚之下層之Ni鍍敷而製作者，但其與比較例1之間無特性變化。
比較例9為與實施例1相比實施較厚之最表層之Sn鍍敷而製作者，但其插拔力亦高於目標。
比較例10為與實施例2相比實施較厚之最表層之Sn鍍敷而製作者，但其插拔力亦高於目標。
比較例11為與實施例2相比實施較薄之中層之Ag鍍敷而製作者，但其PCT試驗後之焊料潤濕性較差。
比較例12為與實施例5相比實施較薄之中層之Ag鍍敷而製作者，但其PCT試驗後之焊料潤濕性較差。
比較例13為與實施例1相比實施較薄之最表層之Sn鍍敷而製作者，但其耐氣體腐蝕性較差，硫化氫氣體腐蝕試驗後之接觸電阻高於目標。
比較例14為與實施例2相比實施較薄之最表層之Sn鍍敷而製作者，但其於藉由XPS(X射線光電子光譜)之Depth測定中，上述最表層(A層)之Sn或In之原子濃度(at%)之最高值為10 at%以下，耐氣體腐蝕性較差，硫化氫氣體腐蝕試驗後之接觸電阻高於目標。
比較例15為與實施例3相比使Sn與Ag之鍍敷順序相反而製作者，但其於藉由XPS(X射線光電子光譜)之Depth測定中，表示上述最表層(A層)之Sn或In之原子濃度(at%)之最高值的位置(D1 )、與表示上述中層(B層)之Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir之原子濃度(at%)之最高值的位置(D2 )係以D2 、D1 之順序存在，因此耐氣體腐蝕性較差，硫化氫氣體腐蝕試驗後之接觸電阻高於目標。
比較例16於藉由XPS(X射線光電子光譜)之Depth測定中，表示上述最表層(A層)之Sn或In之原子濃度(at%)之最高值的位置(D1 )、與表示上述中層(B層)之Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir之原子濃度(at%)之最高值的位置(D2 )為D1 ≒D2 ，因此耐氣體腐蝕性較差，硫化氫氣體腐蝕試驗後之接觸電阻高於目標。
比較例17為與實施例61相比使Sn與Ag之鍍敷順序 相反而製作者，但其於藉由XPS(X射線光電子光譜)之Depth測定中，表示上述最表層(A層)之Sn或In之原子濃度(at%)之最高值的位置(D1 )、與表示上述中層(B層)之Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir之原子濃度(at%)之最高值的位置(D2 )係以D2 、D1 之順序存在，因此耐氣體腐蝕性較差，硫化氫氣體腐蝕試驗後之接觸電阻高於目標。
比較例18於藉由XPS(X射線光電子光譜)之Depth測定中，表示上述最表層(A層)之Sn或In之原子濃度(at%)之最高值的位置(D1 )、與表示上述中層(B層)之Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir之原子濃度(at%)之最高值的位置(D2 )為D1 ≒D2 ，因此耐氣體腐蝕性較差，硫化氫氣體腐蝕試驗後之接觸電阻高於目標。
比較例19為與實施例79相比實施較薄之最表層之Sn鍍敷而製作者，但其於藉由XPS(X射線光電子光譜)之Depth測定中，表示上述最表層(A層)之Sn或In之原子濃度(at%)之最高值的位置(D1 )為10at%以下，耐氣體腐蝕性較差，硫化氫氣體腐蝕試驗後之接觸電阻高於目標。
比較例20為與實施例79相比實施較薄之最表層之Sn鍍敷而製作者，但其於藉由XPS(X射線光電子光譜)之Survey測定中，最表面之Sn為2 at%以下，因此耐氣體腐蝕性較差，硫化氫氣體腐蝕試驗後之接觸電阻高於目標。
又，於圖2中表示實施例3之XPS(X射線光電子光譜)之Depth測定結果。根據圖2可知，表示最表層(A層)之 Sn或In之原子濃度(at%)之最高值的位置(D1 )、與表示上述中層(B層)之Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir之原子濃度(at%)之最高值的位置(D2 )係以D1 、D2 之順序存在，且D1 為35at%，D2 為87at%。
又，於圖3中表示實施例3之XPS(X射線光電子光譜)之Survey測定結果。根據圖3可知，O為24.1at%，Ag為2.6at%，Sn為7.3at%。
10‧‧‧電子零件用金屬材料
11‧‧‧基材
12‧‧‧下層(C層)
13‧‧‧中層(B層)
14‧‧‧最表層(A層)
圖1係表示本發明之實施形態之電子零件用金屬材料之構成之示意圖。
圖2係實施例3之XPS(X射線光電子光譜)之Depth測定結果。
圖3係實施例3之XPS(X射線光電子光譜)之Survey測定結果。
10‧‧‧電子零件用金屬材料
11‧‧‧基材
12‧‧‧下層(C層)
13‧‧‧中層(B層)
14‧‧‧最表層(A層)

Claims (49)

  1. 一種電子零件用金屬材料，其具有低晶鬚性及高耐久性，且具備基材、A層、及B層；該A層構成上述基材之最表層，且由Sn、In或該等之合金形成；該B層設置於上述基材與A層之間而構成中層，且由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir或該等之合金形成；且上述最表層(A層)之厚度為0.002~0.2μm，上述中層(B層)之厚度厚於0.3μm；上述電子零件用金屬材料進而具備C層，該C層設置於上述基材與B層之間而構成下層，且由選自由Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu所組成之群中之1種或2種以上而形成。
  2. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中上述最表層(A層)之合金組成中Sn、In或Sn與In之合計為50質量%以上，其餘合金成分由選自由Ag、As、Au、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、W、Zn所組成之群中之1種或2種以上之金屬構成。
  3. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中上述中層(B層)之合金組成中Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir、或Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os及Ir之合計為50質量%以上，其餘合金成分由選自由Bi、Cd、Co、Cu、Fe、In、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Se、Sn、W、Tl、Zn所組成之群中之1種或2種以上之金屬構成。
  4. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中 上述最表層(A層)之表面之維氏硬度Hv為90以上。
  5. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中藉由超微小硬度試驗以負重980.7mN、負重保持時間15秒對上述最表層(A層)之表面壓入壓頭而測定所得之硬度，即上述最表層(A層)之表面之壓痕硬度為1000MPa以上。
  6. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其具有高彎曲加工性，且上述最表層(A層)之表面之維氏硬度Hv為1000以下。
  7. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其具有高彎曲加工性，且藉由超微小硬度試驗以負重980.7mN、負重保持時間15秒對上述最表層(A層)之表面壓入壓頭而測定所得之硬度，即上述最表層(A層)之表面之壓痕硬度為10000MPa以下。
  8. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其耐氣體腐蝕性更優異，且上述最表層(A層)之表面之算術平均高度(Ra)為0.1μm以下。
  9. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其耐氣體腐蝕性更優異，且上述最表層(A層)之表面之最大高度(Rz)為1μm以下。
  10. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其耐氣體腐蝕性更優異，且上述最表層(A層)之表面之反射濃度為0.3以上。
  11. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中藉由XPS(X射線光電子光譜)進行Depth分析時，表示 上述最表層(A層)之Sn或In之原子濃度(at%)之最高值的位置(D1 )、與表示上述中層(B層)之Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir之原子濃度(at%)之最高值的位置(D2 )係自最表面起以D1 、D2 之順序存在。
  12. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中藉由XPS(X射線光電子光譜)進行Depth分析時，上述最表層(A層)之Sn或In之原子濃度(at%)之最高值為10at%以上。
  13. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中下層(C層)之合金組成中Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu之合計為50質量%以上，且進而包含選自由B、P、Sn、Zn所組成之群中之1種或2種以上。
  14. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中藉由XPS(X射線光電子光譜)進行Depth分析時，表示上述最表層(A層)之Sn或In之原子濃度(at%)之最高值的位置(D1 )、表示上述中層(B層)之Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir之原子濃度(at%)之最高值的位置(D2 )、及表示上述下層(C層)之Ni、Cr、Mn、Fe、Co或Cu之原子濃度(at%)之最高值的位置(D3 )係自最表面起以D1 、D2 、D3 之順序存在。
  15. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中藉由XPS(X射線光電子光譜)進行Depth分析時，上述最表層(A層)之Sn或In之原子濃度(at%)之最高值為10at%以上，且上述下層(C層)之Ni、Cr、Mn、Fe、Co 或Cu之原子濃度(at%)為25%以上之深度為50nm以上。
  16. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中上述下層(C層)之厚度為0.05μm以上。
  17. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中上述下層(C層)之Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu之附著量為0.03mg/cm2 以上。
  18. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其低插拔性更優異、無晶鬚，且上述最表層(A層)之厚度為0.01~0.1μm。
  19. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中上述中層(B層)之厚度超過0.3μm且為0.6μm以下。
  20. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中上述中層(B層)之Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir之附著量超過330μg/cm2 且為660μg/cm2 以下。
  21. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中上述下層(C層)之表面之維氏硬度Hv為300以上。
  22. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中上述下層(C層)之表面之維氏硬度與厚度滿足下述式：維氏硬度(Hv)≧-376.22Ln(厚度μm)+86.411。
  23. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中藉由超微小硬度試驗以負重980.7mN、負重保持時間15秒對上述下層(C層)之表面壓入壓頭而測定所得之硬度，即上述下層(C層)之表面之壓痕硬度為2500MPa以上。
  24. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中上述下層(C層)之表面之壓痕硬度與厚度滿足下述式：壓痕硬度(MPa)≧-3998.4Ln(厚度μm)+1178.9。
  25. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其具有高彎曲加工性，且上述下層(C層)之表面之維氏硬度Hv為1000以下。
  26. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其具有高彎曲加工性，且藉由超微小硬度試驗以負重980.7mN、負重保持時間15秒對上述下層(C層)之表面壓入壓頭而測定所得之硬度，即上述下層(C層)之表面之壓痕硬度為10000MPa以下。
  27. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中上述基材為金屬基材，且上述金屬基材之表面之維氏硬度Hv為90以上。
  28. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中上述基材為金屬基材，且藉由超微小硬度試驗以負重980.7mN、負重保持時間15秒對上述金屬基材之表面壓入壓頭而測定所得之硬度，即上述金屬基材之表面之壓痕硬度為1000MPa以上。
  29. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其具有高彎曲加工性，上述基材為金屬基材，且藉由依照JIS C 2241對上述金屬基材之輥軋平行方向將拉伸速度設為50mm/min進行拉伸試驗而測定之上述金屬基材之伸長率為5%以上。
  30. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其具有高彎曲加工性，上述基材為金屬基材，且依照日本伸銅協會技術標準(JCBA)T307進行W彎曲試驗時上述金屬材料未發生斷裂之最小彎曲半徑(MBR)與上述金屬材料厚度(t)之比，即最小彎曲半徑比(MBR/t)為3以下。
  31. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中藉由XPS(X射線光電子光譜)之Survey測定而進行上述最表層(A層)之表面之元素分析時，Sn、In為2at%以上。
  32. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中藉由XPS(X射線光電子光譜)之Survey測定而進行上述最表層(A層)之表面之元素分析時，Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir未達7at%。
  33. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中藉由XPS(X射線光電子光譜)之Survey測定而進行上述最表層(A層)之表面之元素分析時，O未達50at%。
  34. 一種電子零件用金屬材料，其具有低晶鬚性及高耐久性，且具備基材、A層、及B層；該A層構成上述基材之最表層，且由Sn、In或該等之合金形成；該B層設置於上述基材與A層之間而構成中層，且由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir或該等之合金形成；且上述最表層(A層)之Sn、In之附著量為1~150μg/cm2 ， 上述中層(B層)之Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir之附著量多於330μg/cm2 ；上述電子零件用金屬材料進而具備C層，該C層設置於上述基材與B層之間而構成下層，且由選自由Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu所組成之群中之1種或2種以上而形成。
  35. 如申請專利範圍第34項之電子零件用金屬材料，其無晶鬚，且上述最表層(A層)之Sn、In之附著量為7~75μg/cm2 。
  36. 一種連接器端子，其係於接點部分使用有申請專利範圍第1項至第35項中任一項之電子零件用金屬材料。
  37. 一種連接器，其係使用有申請專利範圍第36項之連接器端子。
  38. 一種FFC端子，其係於接點部分使用有申請專利範圍第1項至第35項中任一項之電子零件用金屬材料。
  39. 一種FPC端子，其係於接點部分使用有申請專利範圍第1項至第35項中任一項之電子零件用金屬材料。
  40. 一種FFC，其係使用有申請專利範圍第38項之FFC端子。
  41. 一種FPC，其係使用有申請專利範圍第39項之FPC端子。
  42. 一種電子零件，其係於外部連接用電極使用有申請專利範圍第1項至第35項中任一項之電子零件用金屬材料。
  43. 一種電子零件用金屬材料之製造方法，其係製造申 請專利範圍第1項至第35項中任一項之電子零件用金屬材料，且包含藉由利用濕式鍍敷之表面處理分別形成上述最表層(A層)及上述中層(B層)之步驟。
  44. 如申請專利範圍第43項之電子零件用金屬材料之製造方法，其中上述濕式鍍敷之方法為電鍍。
  45. 如申請專利範圍第43項或第44項之電子零件用金屬材料之製造方法，其中藉由使用酸性鍍敷液之鍍敷處理而形成上述最表層(A層)。
  46. 如申請專利範圍第43項之電子零件用金屬材料之製造方法，其中藉由使用含氰鍍敷液之鍍敷處理而形成上述中層(B層)。
  47. 一種電子零件用金屬材料之製造方法，其係製造申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，且包含藉由使用胺基磺酸浴或瓦特浴之鍍敷處理而形成上述下層(C層)之步驟。
  48. 如申請專利範圍第47項之電子零件用金屬材料之製造方法，其中上述胺基磺酸浴及上述瓦特浴中所使用之鍍敷液為光澤Ni鍍敷液。
  49. 如申請專利範圍第47項或第48項之電子零件用金屬材料之製造方法，其中於用以形成上述下層(C層)之鍍敷液中含有糖精作為添加劑。
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