CN116265386A - 一种磷酸盐正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种磷酸盐正极材料的制备方法，包括以下步骤：将锂源、钠源和钾源中的至少一种、磷酸盐、还原剂和水混合进行反应，得到磷酸盐正极材料产物。本发明可以在较低的温度和压力条件下，甚至是常温常压条件下进行反应，反应时间短，工艺简单、安全、耗能低，有效降低了碳排放。

Description

一种磷酸盐正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种磷酸盐正极材料的制备方法。
背景技术
磷酸盐正极材料，由于其容量高、循环寿命长、热稳定性好、环境友好、成本低等特点，被广泛应用于电动汽车和大规模的储能设施，占有整个锂离子电池市场的三分之一。目前制备磷酸盐正极材料的方法主要是水热法和固相烧结法，其中，水热法需要在高压的环境下进行反应，对设备具有较高的要求，存在压力过大的安全隐患，而且产生的废水多，工艺复杂；而高温固相法则需要在500℃以上进行反应，需要耐高温设备，且耗能大，反应时间长。为了降低能耗，减少碳排放，亟需发展出一种低碳环保且安全的磷酸盐正极材料的制备方法。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种磷酸盐正极材料的制备方法，本发明提供的磷酸盐正极材料的制备方法可以在较低的温度和压力条件下进行，降低了能耗以及碳排量。
本发明提供了一种磷酸盐正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将锂源、钠源和钾源中的至少一种、磷酸盐、还原剂和水混合进行反应，得到磷酸盐正极材料；
所述磷酸盐为橄榄石结构，为MxNyPO4，M为Li、Na、K、Ca、Al、Mg、Cu、F、B、Ni、Co、Mn、Ti、Nb、Sn、Mo、W中的一种或多种，N为Fe、Mn、Co、Ni中的一种或多种，0≤x≤0.1，0.9≤y≤1；
所述磷酸盐正极材料为Q1-zMaNbPO4，Q为Li、Na、K中的一种或多种，M为Li、Na、K、Ca、Al、Mg、Cu、F、B、Ni、Co、Mn、Ti、Nb、Sn、Mo、W中的一种或多种，N为Fe、Mn、Co、Ni中的一种或多种，-0.1≤z≤0.1，0≤a≤0.1，0.9≤b≤1。
优选的，所述反应的温度≤50℃，所述反应的压力≤0.5MPa。
优选的，所述锂源选自氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、草酸锂、硫酸锂、氯化锂、碳酸锂、碳酸氢锂、甲酸锂和四硼酸锂中的一种或多种；
所述钠源选自氢氧化钠、醋酸钠、硝酸钠、草酸钠、硫酸钠、氯化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碘化钠、亚硫酸钠和亚硫酸氢钠中的一种或多种。
所述钾源选自氢氧化钾、硝酸钾、硫酸钾、氯化钾、碘化钾、亚硫酸钾和亚硫酸氢钾中的一种或多种。
优选的，所述还原剂选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫化氢、二氧化硫、草酸盐、碘盐、甲醛、硼氢化钠、抗坏血酸和硫化钠中的一种或多种。
优选的，所述锂源中锂、钠源中钠和钾源中钾的至少一种的摩尔数与所述磷酸盐的摩尔比为(1～5)：1；
所述还原剂与所述磷酸盐的摩尔比为(0.1～5):1。
优选的，所述磷酸盐按照如下方法进行制备：
将磷酸盐碱金属化合物、氧化剂、酸和水混合进行反应，得到磷酸盐。
优选的，所述氧化剂选自过氧化氢、氧气、臭氧、过氧化钠、次氯酸、次碘酸和过氧乙酸中的一种或多种；
所述酸选自硫酸、盐酸、硝酸、碳酸和草酸中的一种或多种；
将磷酸盐碱金属化合物、氧化剂、酸和水混合进行反应的温度为0～100℃，时间为0.1～10h。
优选的，将锂源、钠源和钾源中的至少一种、磷酸盐、还原剂和水混合进行反应的温度为0～50℃，压力为0.08～0.5MPa，时间为0.1～10小时。
优选的，将锂源、钠源和钾源中的至少一种、磷酸盐、还原剂和水混合进行反应可以为常温常压条件。
优选的，将锂源、钠源和钾源中的至少一种、磷酸盐、还原剂和水混合进行反应后，得到固液混合物；
将所述固液混合物依次进行过滤、水洗、干燥，得到磷酸盐正极材料。
与现有技术相比，本发明提供了一种磷酸盐正极材料的制备方法，包括以下步骤：将锂源、钠源和钾源中的至少一种、磷酸盐、还原剂和水混合进行反应，得到磷酸盐正极材料；所述磷酸盐为橄榄石结构，为MxNyPO4，M为Li、Na、K、Ca、Al、Mg、Cu、F、B、Ni、Co、Mn、Ti、Nb、Sn、Mo、W中的一种或多种，N为Fe、Mn、Co、Ni中的一种或多种，0≤x≤0.1，0.9≤y≤1。所述磷酸盐正极材料为Q1-zMaNbPO4，Q为Li、Na、K中的一种或多种，M为Li、Na、K、Ca、Al、Mg、Cu、F、B、Ni、Co、Mn、Ti、Nb、Sn、Mo、W中的一种或多种，N为Fe、Mn、Co、Ni中的一种或多种，-0.1≤z≤0.1，0≤a≤0.1，0.9≤b≤1。本发明可以在较低的温度和压力条件下，甚至是常温常压条件下进行反应，反应时间短，工艺简单、安全、耗能低，有效降低了碳排放，具有极大的成本优势。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的磷酸铁锂材料的XRD图；
图2为本发明实施例1制备的磷酸铁锂材料的充放电曲线图；
图3为本发明制备的磷酸铁材料的XRD图；
图4为市售磷酸铁材料的XRD图；
图5为本发明制备的磷酸铁与市售磷酸铁的XRD比较图；
图6为对比例2反应前后固体XRD晶型比较；
图7为本发明制备的掺杂Al的磷酸铁的XRD图；
图8为本发明实施例6制备的磷酸铁钠材料的XRD图。
具体实施方式
本发明提供了一种磷酸盐正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将锂源、钠源和钾源中的至少一种、磷酸盐、还原剂和水混合进行反应，得到磷酸盐正极材料；
所述磷酸盐为橄榄石结构，为MxNyPO4，M为Li、Na、K、Ca、Al、Mg、Cu、F、B、Ni、Co、Mn、Ti、Nb、Sn、Mo、W中的一种或多种，N为Fe、Mn、Co、Ni中的一种或多种，0≤x≤0.1，0.9≤y≤1。
所述磷酸盐正极材料为Q1-zMaNbPO4，Q为Li、Na、K中的一种或多种，M为Li、Na、K、Ca、Al、Mg、Cu、F、B、Ni、Co、Mn、Ti、Nb、Sn、Mo、W中的一种或多种，N为Fe、Mn、Co、Ni中的一种或多种，-0.1≤z≤0.1，0≤a≤0.1，0.9≤b≤1。
本发明首先将锂源、钠源和钾源中的至少一种溶解于水中，得到含有锂离子和/或钠离子和/或钾离子的溶液，
其中，所述锂源选自氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、草酸锂、硫酸锂、氯化锂、碳酸锂、碳酸氢锂、甲酸锂和四硼酸锂中的一种或多种。所述钠源选自氢氧化钠、醋酸钠、硝酸钠、草酸钠、硫酸钠、氯化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碘化钠、亚硫酸钠和亚硫酸氢钠中的一种或多种。所述钾源选自氢氧化钾、硝酸钾、硫酸钾、氯化钾、碘化钾、亚硫酸钾和亚硫酸氢钾中的一种或多种。所用的水没有特殊要求，可以为本领域的常规选择。
然后，向所述含有锂离子和/或钠离子和/或钾离子的溶液中加入磷酸盐进行搅拌。所述搅拌的时间为0.1～5h，优选为0.5、1、2、3、4、5，或0.1～5h之间的任意值。所述锂源中锂、钠源中钠和钾源中钾的至少一种的摩尔数与所述磷酸盐的摩尔比为(1～5)：1，优选为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1，或(1～5)：1之间的任意值。
其中，所述磷酸盐为橄榄石结构，为MxNyPO4，M为Li、Na、K、Ca、Al、Mg、Cu、F、B、Ni、Co、Mn、Ti、Nb、Sn、Mo、W中的一种或多种，N为Fe、Mn、Co、Ni中的一种或多种，0≤x≤0.1，0.9≤y≤1；
在本发明中，所述橄榄石结构的磷酸盐优选按照如下方法进行制备：
将磷酸盐碱金属化合物、氧化剂、酸和水混合进行反应，得到磷酸盐。
其中，所述磷酸盐碱金属化合物为橄榄石型磷酸盐碱金属化合物。所述磷酸盐碱金属化合物中碱金属选自锂、钠、钾中的一种或多种。
所述磷酸盐碱金属化合物为AfDcEdPO4，A为Li、Na、K中的一种或多种，D为Li、Na、K、Ca、Al、Mg、Cu、F、B、Ni、Co、Mn、Ti、Nb、Sn、Mo、W中的一种或多种，E为Fe、Mn、Co、Ni中的一种或多种，0.5≤f≤1.05，0≤c≤0.1，0.9≤d≤1。
所述氧化剂选自过氧化氢、氧气、臭氧、过氧化钠、次氯酸、次碘酸和过氧乙酸中的一种或多种。
所述酸选自硫酸、盐酸、硝酸、碳酸和草酸中的一种或多种。
所述磷酸盐碱金属化合物、氧化剂、酸的摩尔比为1：(1～5)：(1～5)，优选为1:(2～4)：(2～4)。
将磷酸盐碱金属化合物、氧化剂、酸和水混合进行反应的温度为0～100℃，优选为0、5、10、20、25、30、40、50、60、70、80、90、100，或0～100℃之间的任意值，优选为常温条件，时间为0.1～10h，优选为0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，或0.1～10h之间的任意值。
在上述加入磷酸盐进行搅拌的过程中，加入还原剂继续搅拌，得到固液混合物。所述继续搅拌的时间为0.1～10h，优选为0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，或0.1～10h之间的任意值。
所述还原剂选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫化氢、二氧化硫、草酸盐、碘盐、甲醛、硼氢化钠、抗坏血酸和硫化钠中的一种或多种。所述还原剂与所述磷酸盐的摩尔比为(0.1～5):1，优选为0.1：1、1：1、2：1、3：1、4：1、5：1，或(0.1～5):1之间的任意值。
其中，所述反应的温度≤50℃，所述反应的压力≤0.5MPa；在本发明中的一些具体实施方式中，所述反应的温度为0～50℃，优选为0、5、15、20、25、30、50，或0～50℃时间的任意值，压力为0.08～0.5MPa，优选为0.08、0.1、0.15、0.2，或0.08～0.5MPa之间的任意值；在本发明的一些具体实施方式中，所述温度可以为常温、压力可以为常压。
得到固液混合物后，将所述固液混合物依次进行过滤、水洗、干燥，得到磷酸盐正极材料。
所述磷酸盐正极材料为Q1-zMaNbPO4，Q为Li、Na、K中的一种或多种，M为Li、Na、K、Ca、Al、Mg、Cu、F、B、Ni、Co、Mn、Ti、Nb、Sn、Mo、W中的一种或多种，N为Fe、Mn、Co、Ni中的一种或多种，-0.1≤z≤0.1，0≤a≤0.1，0.9≤b≤1。
本发明所述过滤、水洗、干燥所用的设备没有特殊要求，可以为本领域的常规选择。
本发明所述的方法使用了价格便宜的磷酸盐为原材料，搭配相应的锂源、钠源、钾源，可以在较低的温度和压力条件下，甚至是常温常压条件下进行反应，反应时间短，工艺简单、安全、耗能低，有效降低了碳排放，具有极大的成本优势。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的磷酸盐正极材料的制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
以下实施例中，所采用的具有橄榄石结构的磷酸盐按照以下方法进行制备：
实施例1～实施例4的磷酸铁按照如下方法进行制备：
在常温条件下，将60g浓硫酸和60g双氧水以及150g磷酸铁锂加入到水溶液中，搅拌3h，得到142g磷酸铁和含锂溶液；
参见图3，图3为本发明制备的磷酸铁材料的XRD图。
实施例5的掺杂Al的磷酸铁按照如下的方法进行制备：
在常温条件下，将30g浓硫酸和30g双氧水以及70g掺杂Al的磷酸铁锂加入到水溶液中，搅拌3h，得到62g掺杂Al的磷酸铁和含锂溶液；
参见图7，图7为本发明制备的掺杂Al的磷酸铁材料的XRD图。
实施例6和实施例7的磷酸铁按照如下的方法进行制备：
在常温条件下，将60g浓硫酸和60g双氧水以及150g磷酸铁钠加入到水溶液中，搅拌4h，得到135g磷酸铁和含钠溶液；
实施例8的磷酸锰按照如下的方法进行制备：
在常温条件下，将50g浓硫酸和50g双氧水以及120g磷酸锰锂加入到水溶液中，搅拌5h，得到109g磷酸锰和含锂溶液。
实施例9的磷酸锰铁按照如下的方法进行制备：
在常温条件下，将80g盐酸和60g双氧水以及100g磷酸锰铁锂加入到水溶液中，搅拌2h，得到82g磷酸锰铁和含锂溶液。
实施例10的磷酸钴铁按照如下的方法进行制备：
在常温条件下，将盐酸和氧气以及磷酸钴铁锂加入到水溶液中，搅拌8h，得到磷酸钴铁和含锂溶液。
实施例11的磷酸镍铁按照如下的方法进行制备：
在常温条件下，将盐酸和氧气以及磷酸镍铁锂加入到水溶液中，搅拌8h，得到磷酸镍铁和含锂溶液。
实施例12的磷酸铁按照如下的方法进行制备：
在常温条件下，将盐酸和氧气以及磷酸铁锂加入到水溶液中，搅拌4h，得到磷酸铁和含锂溶液。
实施例1
(1)在25℃和0.1MPa下，用10L去离子水溶解24g氢氧化锂得到含有锂离子的溶液；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入70g磷酸铁，然后用搅拌机以360转/分的转速搅拌0.5h；
(3)在步骤(2)的搅拌过程中加入70g抗坏血酸，继续搅拌5h，得到固液混合物；
(4)用过滤器对步骤(3)得到的固液混合物进行过滤，然后再用去离子水对滤渣水洗5次，最后将水洗干净的滤渣放入鼓风干燥箱干燥10h，得到磷酸铁锂材料，Li0.99FePO4。
实施例2
(1)在25℃和0.1MPa下，用15L去离子水溶解50g硫酸锂得到含有锂离子的溶液；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入60g磷酸铁，然后用搅拌机以360转/分的转速搅拌0.5h；
(3)在步骤(2)的搅拌过程中加入80g草酸钠，继续搅拌6h，得到固液混合物；
(4)用过滤器对步骤(3)得到的固液混合物进行过滤，然后再用去离子水对滤渣水洗5次，最后将水洗干净的滤渣放入鼓风干燥箱干燥10h，得到磷酸铁锂材料，Li1.00FePO4。
实施例3
(1)在25℃和0.1MPa下，用5L去离子水溶解40g氯化锂得到含有锂离子的溶液；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入60g磷酸铁，然后用搅拌机以360转/分的转速搅拌0.2h；
(3)在步骤(2)的搅拌过程中加入100g草酸钾，继续搅拌5h，得到固液混合物；
(4)用过滤器对步骤(3)得到的固液混合物进行过滤，然后再用去离子水对滤渣水洗5次，最后将水洗干净的滤渣放入鼓风干燥箱干燥10h，得到磷酸铁锂材料，Li0.99FePO4。
实施例4
(1)用10L去离子水溶解24g氢氧化锂得到含有锂离子的溶液；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入70g磷酸铁，然后用搅拌机以360转/分的转速搅拌0.2h；
(3)在步骤(2)的搅拌过程中加入70g抗坏血酸，在50℃，0.5MPa条件下继续搅拌3h，得到固液混合物；
(4)用过滤器对步骤(3)得到的固液混合物进行过滤，然后再用去离子水对滤渣水洗5次，最后将水洗干净的滤渣放入鼓风干燥箱干燥10h，得到磷酸铁锂材料，Li1.01FePO4。
实施例5
(1)在25℃和0.1MPa下，用10L去离子水溶解24g氢氧化锂得到含有锂离子的溶液；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入70g掺杂Al的磷酸铁，然后用搅拌机以360转/分的转速搅拌0.5h；
(3)在步骤(2)的搅拌过程中加入70g抗坏血酸，继续搅拌4h，得到固液混合物；
(4)用过滤器对步骤(3)得到的固液混合物进行过滤，然后再用去离子水对滤渣水洗5次，最后将水洗干净的滤渣放入鼓风干燥箱干燥10h，得到掺杂Al的磷酸铁锂材料，Li0.99Al0.01Fe0.99PO4。
实施例6
(1)在25℃和0.1MPa下，用10L去离子水溶解40g氢氧化钠得到含有钠离子的溶液；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入70g磷酸铁，然后用搅拌机以360转/分的转速搅拌0.5h；
(3)在步骤(2)的搅拌过程中加入70g抗坏血酸，继续搅拌5h，得到固液混合物；
(4)用过滤器对步骤(3)得到的固液混合物进行过滤，然后再用去离子水对滤渣水洗5次，最后将水洗干净的滤渣放入鼓风干燥箱干燥10h，得到磷酸铁钠材料，Na0.97FePO4。参见图8，图8为本发明实施例6制备的磷酸铁钠材料的XRD图。
实施例7
(1)在25℃和0.1MPa下，用10L去离子水溶解40g氢氧化钠和24g氢氧化锂得到含有锂离子和钠离子的溶液；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入70g磷酸铁，然后用搅拌机以360转/分的转速搅拌0.5h；
(3)在步骤(2)的搅拌过程中加入70g抗坏血酸，继续搅拌5h，得到固液混合物；
(4)用过滤器对步骤(3)得到的固液混合物进行过滤，然后再用去离子水对滤渣水洗5次，最后将水洗干净的滤渣放入鼓风干燥箱干燥10h，得到磷酸铁钠锂材料，Li0.73Na0.26FePO4。
实施例8
(1)在25℃和0.1MPa下，用10L去离子水溶解70g氯化锂得到含有锂离子的溶液；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入70g磷酸锰，然后用搅拌机以360转/分的转速搅拌0.5h；
(3)在步骤(2)的搅拌过程中加入70g抗坏血酸，继续搅拌5h，得到固液混合物；
(4)用过滤器对步骤(3)得到的固液混合物进行过滤，然后再用去离子水对滤渣水洗5次，最后将水洗干净的滤渣放入鼓风干燥箱干燥10h，得到磷酸锰锂材料，Li0.98MnPO4。
实施例9
(1)在25℃和0.1MPa下，用20L去离子水溶解50g草酸锂得到含有锂离子的溶液；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入50g磷酸锰铁，然后用搅拌机以360转/分的转速搅拌0.5h；
(3)在步骤(2)的搅拌过程中加入70g抗坏血酸，继续搅拌4h，得到固液混合物；
(4)用过滤器对步骤(3)得到的固液混合物进行过滤，然后再用去离子水对滤渣水洗5次，最后将水洗干净的滤渣放入鼓风干燥箱干燥10h，得到磷酸锰铁锂材料，Li1.0Fe0.63Mn0.37PO4。
实施例10
(1)在25℃和0.1MPa下，用20L去离子水溶解50g氯化锂得到含有锂离子的溶液；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入60g磷酸钴铁，然后用搅拌机以360转/分的转速搅拌0.5h；
(3)在步骤(2)的搅拌过程中加入50g抗坏血酸和20g草酸铵，继续搅拌4h，得到固液混合物；
(4)用过滤器对步骤(3)得到的固液混合物进行过滤，然后再用去离子水对滤渣水洗5次，最后将水洗干净的滤渣放入鼓风干燥箱干燥10h，得到磷酸钴铁锂材料，Li0.97Fe0.58Co0.41PO4。
实施例11
(1)在25℃和0.1MPa下，用20L去离子水溶解50g氯化锂得到含有锂离子的溶液；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入60g磷酸镍铁，然后用搅拌机以360转/分的转速搅拌0.5h；
(3)在步骤(2)的搅拌过程中加入50g抗坏血酸和30g碘化铵，继续搅拌4h，得到固液混合物；
(4)用过滤器对步骤(3)得到的固液混合物进行过滤，然后再用去离子水对滤渣水洗5次，最后将水洗干净的滤渣放入鼓风干燥箱干燥10h，得到磷酸镍铁锂材料，Li0.99Fe0.48Ni0.51PO4。
实施例12
(1)在25℃和0.1MPa下，用10L去离子水溶解40g氯化钾和40g氯化钠，得到含有钾离子和钠离子的溶液；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入70g磷酸铁，然后用搅拌机以360转/分的转速搅拌0.5h；
(3)在步骤(2)的搅拌过程中加入70g抗坏血酸，继续搅拌5h，得到固液混合物；
(4)用过滤器对步骤(3)得到的固液混合物进行过滤，然后再用去离子水对滤渣水洗5次，最后将水洗干净的滤渣放入鼓风干燥箱干燥10h，得到K0.21Na0.78FePO4。
对比例1
(1)在25℃和0.1MPa下，用10L去离子水溶解24g氢氧化锂得到含有锂离子的溶液；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入70g市售磷酸铁，然后用搅拌机以360转/分的转速搅拌0.5h，参见图4，图4为市售磷酸铁的XRD图；
参见图5，图5为本发明制备的磷酸铁与市售磷酸铁的XRD比较图。
(3)在步骤(2)的搅拌过程中加入70g抗坏血酸，继续搅拌5h，得到固液混合物；
(4)用过滤器对步骤(3)得到的固液混合物进行过滤，然后再用去离子水对滤渣水洗5次，最后将水洗干净的滤渣放入鼓风干燥箱干燥10h，无法得到磷酸铁锂材料。
对比例2
(1)在80℃和0.1MPa下，用10L去离子水溶解24g氢氧化锂得到含有锂离子的溶液；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入70g市售磷酸铁，然后用搅拌机以360转/分的转速搅拌0.5h；
(3)在步骤(2)的搅拌过程中加入70g抗坏血酸，继续搅拌5h，得到固液混合物；
(4)用过滤器对步骤(3)得到的固液混合物进行过滤，然后再用去离子水对滤渣水洗5次，最后将水洗干净的滤渣放入鼓风干燥箱干燥10h，对滤渣进行XRD检测，结果见图6，图6为反应前后固体XRD晶型比较，由图6可知，反应前后固体XRD晶型保持不变，即没有得到磷酸铁锂材料(反应前固体为磷酸铁，反应后固体为干燥后滤渣)。
对比例3
(1)将2.3g磷酸二氢铵，0.85g一水合氢氧化锂，3.04g硫酸亚铁加入到体积为100ml的水热釜内衬中，再加入80ml去离子水；
(2)将步骤(1)中的水热釜放置在180℃鼓风干燥箱中加热24h，得到固液混合物；
(3)用过滤器对步骤(2)得到的固液混合物进行过滤，然后再用去离子水对滤渣水洗5次，最后将水洗干净的滤渣放入鼓风干燥箱干燥10h，得到磷酸铁锂材料。
(4)将步骤(3)制备得到的磷酸铁锂材料按照测试例1所述方法进行电化学性能测试，在0.5C倍率下的放电容量为147.6mAh/g，0.5C首次效率为97％。
测试例1
对实施例1制得的磷酸铁锂材料进行XRD测试，所得XRD结果如图1所示，实施例1制得的磷酸铁锂材料的XRD谱图与磷酸铁锂标准卡片对比，特征峰明显，无多余杂峰，材料表现出较好的晶体结构，表明实施例1成功制得了磷酸铁锂材料。
电化学性能测试按照以下方法执行：称取2g实施例1制得的磷酸铁锂材料与PVDF(聚偏氟乙烯)、Super P碳以80：10：10的质量比例进行复配，以NMP(N-甲基吡咯烷酮)作分散剂进行调浆，涂布在平整的铝箔上，在鼓风干燥器中干燥12h，辊压后冲压成14mm直径的正极片，在惰性手套箱中，以金属锂片作为负极材料，以Celgard 2400膜作为隔膜，以在EC(碳酸乙烯酯)：DMC(碳酸二甲酯)＝3：7(体积比)混合液中溶有1mol/L六氟磷酸锂的溶液作为电解液，组装成扣式电池。控制测试电压范围在2.5～4.2V之间进行扣式电池测试。
电化学性能测试结果如图2所示，本发明制备的磷酸铁锂正极材料的电化学性能在0.5C倍率下的放电容量为152.1mAh/g，0.5C首次效率为98％，表明本发明制备出的磷酸铁锂材料具有较好的电性能。此外，本发明制备磷酸铁锂材料的工艺可以在常温常压的环境下进行，耗能低、碳排放少，无需耐高压和耐高温的设备，安全可控，具有极大的成本优势。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将锂源、钠源和钾源中的至少一种、磷酸盐、还原剂和水混合进行反应，得到磷酸盐正极材料；
所述反应的温度≤50℃；
所述磷酸盐为橄榄石结构，为MxNyPO4，M为Li、Na、K、Ca、Al、Mg、Cu、F、B、Ni、Co、Mn、Ti、Nb、Sn、Mo、W中的一种或多种，N为Fe、Mn、Co、Ni中的一种或多种，0≤x≤0.1，0.9≤y≤1；
所述磷酸盐正极材料为Q1-zMaNbPO4，Q为Li、Na、K中的一种或多种，M为Li、Na、K、Ca、Al、Mg、Cu、F、B、Ni、Co、Mn、Ti、Nb、Sn、Mo、W中的一种或多种，N为Fe、Mn、Co、Ni中的一种或多种，-0.1≤z≤0.1，0≤a≤0.1，0.9≤b≤1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的压力≤0.5Mpa。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源选自氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、草酸锂、硫酸锂、氯化锂、碳酸锂、碳酸氢锂、甲酸锂和四硼酸锂中的一种或多种；
所述钠源选自氢氧化钠、醋酸钠、硝酸钠、草酸钠、硫酸钠、氯化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碘化钠、亚硫酸钠和亚硫酸氢钠中的一种或多种；
所述钾源选自氢氧化钾、硝酸钾、硫酸钾、氯化钾、碘化钾、亚硫酸钾和亚硫酸氢钾中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫化氢、二氧化硫、草酸盐、碘盐、甲醛、硼氢化钠、抗坏血酸和硫化钠中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源中锂、钠源中钠和钾源中钾的至少一种的摩尔数与所述磷酸盐的摩尔比为(1～5)：1；
所述还原剂与所述磷酸盐的摩尔比为(0.1～5):1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸盐按照如下方法进行制备：
将磷酸盐碱金属化合物、氧化剂、酸和水混合进行反应，得到磷酸盐。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂选自过氧化氢、氧气、臭氧、过氧化钠、次氯酸、次碘酸和过氧乙酸中的一种或多种；
所述酸选自硫酸、盐酸、硝酸、碳酸和草酸中的一种或多种；
将磷酸盐碱金属化合物、氧化剂、酸和水混合进行反应的温度为0～100℃，时间为0.1～10h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将锂源、钠源和钾源中的至少一种、磷酸盐、还原剂和水混合进行反应的温度为0～50℃，压力为0.08～0.5MPa，时间为0.1～10小时。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将锂源、钠源和钾源中的至少一种、磷酸盐、还原剂和水混合进行反应为常温常压条件。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将锂源、钠源和钾源中的至少一种、磷酸盐、还原剂和水混合进行反应后，得到固液混合物；
将所述固液混合物依次进行过滤、水洗、干燥，得到磷酸盐正极材料。
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