TWI478945B - A photo-radical sclerosing resin composition and a method for producing the same - Google Patents

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TWI478945B
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Kazuya Arima
Tsutomu Kashiwagi
Toshiyuki Sutou
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Shinetsu Chemical Co
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Description

光自由基硬化性樹脂組成物及該組成物之製造方法
本發明係關於以紫外線發光二極體作為硬化用光源之光自由基硬化性樹脂組成物及該光自由基硬化性樹脂組成物的製造方法。
作為藉由紫外線照射進行硬化之加成聚合反應，可區分為聚合活性種為者自由基、與陽離子之兩大類。其中，尤其光自由基硬化樹脂由於其無溶劑、即時硬化性等特性，於環保安全性與生產性方面皆優異，故向來被使用於塗覆材料與光造形用途。作為此等硬化用紫外線光源長久以來係使用水銀燈，惟使用壽命短且耗費電力大而且係造成環保負擔之物質，故替代光源之推出備受期待。
近年來，作為替代水銀燈之低環保負擔的紫外光源，紫外線發光二極體業已實用化，作為光硬化樹脂材料用之硬化用光源受到矚目。然而，紫外線發光二極體與水銀燈相比雖較節約能源，但照***度差且為準單色光源，故以既有的光硬化樹脂組成，欲產生足以硬化之足夠的聚合活性種有困難。而且於光自由基硬化樹脂中向來存在的問題為起因於空氣中的氧而阻礙聚合反應而導致表面硬化不良，而於使用紫外線發光二極體光源之硬化反應中，由於照射光強度不足，故表面硬化不良有更加顯著的傾向。因而，可解決此等問題且即令使用紫外線發光二極體光源亦可 得到良好的硬化性之光自由基硬化性樹脂組成物是必要的。
又，作為與本發明相關連之先前技術，可舉出下述文獻。
[專利文獻1]日本專利特開2006-022228號公報
[專利文獻2]日本專利特開平06-264033號公報
本發明為因應上述需求者，目的在於提供一種藉由紫外線發光二極體光源之照射，即使於低照度且有氧存在下進行硬化亦可得到有良好的表面硬化性與深部硬化性(厚膜硬化性)之光自由基硬化性樹脂組成物及該組成物的製造方法。
本發明者等，為達成上述目的而刻意進行研究之結果，發現藉由使用在光自由基起始劑之外亦使用自由基鏈轉移劑、自由基聚合性化合物(尤其是含有丙烯酸基及/或甲基丙烯酸基之聚合性化合物(聚合性單體))所構成的組成物，可得到即使用紫外線發光二極體光源之照射且可滿足表面硬化性與深部硬化性雙方的硬化樹脂組成物。本發明於焉得以達成。
亦即，本發明提供下述光自由基硬化性樹脂組成物及 其製造方法。
請求項1：
一種光自由基硬化性樹脂組成物，為含有(A)光自由基起始劑、(B)自由基鏈轉移劑、(C)自由基聚合性化合物、及依情況所需之溶劑，且藉由紫外線發光二極體之照射而硬化者。
請求項2：
如請求項1之光自由基硬化性樹脂組成物，其中(A)光自由基起始劑為選自(A1)酮化合物、(A2)醯基膦化合物、(A3)硫雜蒽酮化合物(A4)金屬芳環(metallocene)化合物中之1種或2種以上。
請求項3：
如請求項1或2之光自由基硬化性樹脂組成物，其中(C)成分之自由基聚合性化合物含有丙烯酸酯基及/或甲基丙烯酸酯基。
請求項4：
一種光自由基硬化性樹脂組成物之製造方法，係用以製造請求項1之光自由基硬化性樹脂組成物之製造方法，其係包含僅使(A)光自由基起始劑與(B)自由基鏈轉移劑暫時互相溶解、均一化後，將其摻入(C)自由基聚合性化合物中之步驟。
藉由使用本發明之光自由基硬化性樹脂組成物，於使用紫外線發光二極體使該組成物硬化的情況，不論有無聚合阻絕劑之氧皆可於極短時間得到硬化物，且可兼顧表面硬化性與厚膜硬化性。基於此等特性，而可使用作為以紫外線發光二極體作為硬化用光源的低線量光自由基硬化性樹脂組成物。
以下就本發明更詳細地進行說明。
本發明之光自由基硬化性樹脂組成物含有：(A)光自由基起始劑：為藉由用紫外線發光二極體之光照射以產生聚合活性種者；(B)自由基鏈轉移劑：用以提高聚合性活性種的反應性者；(C)自由基聚合性化合物，尤其是於分子中含有丙烯酸基及/或甲基丙烯酸基1個以上者；及依情況所需可再含有(D)溶劑。
(A)光自由基起始劑
作為光自由基起始劑可使用藉由用紫外線發光二極體之光照射可產生聚合活性種之任何化合物，尤其可使用選 自(A1)酮化合物、(A2)醯基膦化合物、(A3)硫雜蒽酮化合物(A4)金屬芳環化合物中之1種或2種以上。
作為(A1)酮化合物，只要是可使用作為光自由基起始劑者無限制地皆可使用，具體而言可舉出：α-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙基苯基)丙酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-十二烷苯基)丙酮、及2-羥基-2-甲基-1-[(2-羥乙氧基)苯基]丙酮、二苯基酮、2-甲基二苯基酮、3-甲基二苯基酮、4-甲基二苯基酮、4-甲氧基二苯基酮、2-氯二苯基酮、4-氯二苯基酮、4-溴二苯基酮、2-羧基二苯基酮、2-乙氧基羰基二苯基酮、二苯基酮四羧酸或其四甲基酯、4,4’-雙(二烷基胺基)二苯基酮類(例如，4,4’-雙(二甲基胺基)二苯基酮、4,4’-雙(二環己基胺基)二苯基酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮、4,4’-雙(羥乙基胺基)二苯基酮、4-甲氧基-4’-二甲基胺基二苯基酮、4,4’-二甲氧基二苯基酮、4-二甲基胺基二苯基酮、4-二甲基胺基苯乙酮、苄基、蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-甲基蒽醌、菲醌、茀、2-苄基-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-羥基-2-甲基-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙醇寡聚物、苯偶因、苯偶因醚類( 例如，苯偶因甲醚、苯偶因***、苯偶因丙醚、苯偶因異丙醚、苯偶因苯醚、苄基二甲縮醛)、吖啶酮、氯吖啶酮、N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮、N-丁基氯吖啶酮等。
作為用以作為(A2)光自由基起始劑使用之醯基膦化合物，只要是可使用作為光自由基起始劑者無限制地皆可使用，具體而言可舉出：2,4,6-三甲基苯醯基二苯基膦氧化物、2,6-二甲氧基苯醯基二苯基膦氧化物、2,6-二氯苯醯基二苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯醯基甲氧基苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯醯基乙氧基苯基膦氧化物、2,3,5,6-四甲基苯醯基二基膦氧化物、苯醯基二-(2,6-二甲基苯基)膦酸酯等。作為雙醯基膦氧化物類，可舉出：雙(2,6-二氯苯醯基)苯基膦氧化物、雙(2,6-二氯苯醯基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、雙(2,6-二氯苯醯基)-4-丙基苯基膦氧化物、雙(2,6-二氯苯醯基)-1-萘基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯醯基)苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯醯基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、雙-(2,4,6-三甲基苯醯基)苯基膦氧化物、(2,5,6-三甲基苯醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物。
作為(A3)硫雜蒽酮化合物，只要是可使用作為光自由基起始劑者，無限制地皆可使用，具體而言可舉出：2-異丙基硫雜蒽酮、4-異丙基硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2,4-二氯硫雜蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫雜蒽酮等。
作為金屬芳環化合物為藉由波長400~700nm的光照射 可產生光自由基的光聚合起始劑。作為金屬芳環化合物(A4)，可使用中心金屬為以Fe、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Mo、Ru、Rh、Lu、Ta、W、Os、Ir等為代表的轉移元素，此等之中乙鈦芳環化合物為佳，鈦芳環化合物中以雙(η5-2,4-氯戊二烯-1-醯)-雙[2,6-二氟-3-(吡咯-1-醯)苯]鈦為最佳。
使用於本發明之光自由基硬化性樹脂組成物中之上述光自由基起始劑(A1)~(A4)的質量比例若作成為0.05~15質量%，則對紫外線發光二極體光源之感度可提高而可增進厚膜硬化性。更佳者為(A1)~(A4)為0.5~6質量%的範圍內，可更加改善厚膜硬化性。此等(A1)~(A4)之光聚合起始劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
(B)自由基鏈轉移劑
作為自由基鏈轉移劑，只要是具有可使被捕捉於惰性自由基捕捉劑中之聚合活性種的氧等再活化之作用，可貢獻於提高表面硬化性之化合物，皆可無限制地使用。作為可用作為鏈轉移劑之化合物，可舉出例如：N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基對甲苯胺、N,N-二甲基間甲苯胺、N,N-二乙基對甲苯胺、N,N-二甲基-3,5-二甲基苯胺、N,N-二甲基-3,4-二甲基苯胺、N,N-二甲基-4-乙基苯胺、N,N-二甲基-4-異丙基苯胺、N,N-二甲基-4-第三丁基苯胺、N,N-二甲基-3,5-二第三丁基苯胺、N,N-雙(2-羥乙基)-3,5-二甲 基苯胺、N,N-二(2-羥乙基)對甲苯胺、N,N-雙(2-羥乙基)-3,4-二甲基苯胺、N,N-雙(2-羥乙基)-4-乙基苯胺、N,N-雙(2-羥乙基)-4-異丙基苯胺、N,N-雙(2-羥乙基)-4-第三丁基苯胺、N,N-雙(2-羥乙基)-3,5-二異丙基苯胺、N,N-雙(2-羥乙基)-3,5-二第三丁基苯胺、4-N,N-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-N,N-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-N,N-二甲基胺基苯甲酸正丁氧基乙酯、4-N,N-二甲基胺基苯甲酸2-(甲基丙烯醯氧)乙酯、4-N,N-二甲基胺基二苯基酮、三甲胺、三乙胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、三乙醇胺、2-(二甲基胺基)乙基甲基丙烯酸酯、N-甲基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、N-乙基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺單甲基丙烯酸酯、三乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺三甲基丙烯酸酯等，特佳之胺類為2-乙基己基-4-二甲基胺基苯甲酸酯。
本發明之光自由基硬化性樹脂組成物中所用之自由基鏈轉移劑(B)之質量分率若作成0.01~10質量%，則可提高對紫外線發光二極體光源之感度，可提高於空氣中之表面硬化性。更佳者為(B)為0.5~5質量%的範圍內，可更改善表面硬化性。此等自由基鏈轉移劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
(C)自由基聚合性化合物
作為自由基聚合性化合物，較佳者可使用，將1個以 上之選自1官能性、2官能性、3官能性以上的丙烯酸酯單體及/或甲基丙烯酸酯單體中之1種或2種以上的自由基聚合性單體化合物及由該丙烯酸酯單體及/或甲基丙烯酸酯所衍生的丙烯酸酯殘基甲基丙烯酸酯殘基，導入例如有機聚矽氧烷(矽氧聚合物)、聚胺基甲酸酯、聚醚等直鏈狀高分子(高分子)鏈的末端或分子鏈中所成之以上述(甲基)丙烯酸酯殘基改質之自由基聚合性高分子化合物。
作為自由基聚合性(單體)化合物，具體而言可無限制地使用具有不飽和鍵、有自由基加成反應性之化合物，可舉出1官能、2官能、3官能以上者，作為1官能性(甲基)丙烯酸酯類之例可舉出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸(第三丁基)環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙己酯、(甲基)丙烯酸乙醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧乙氧)乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、二乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單***(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單苯醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單***(甲基) 丙烯酸酯、聚乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單***(甲基)丙烯酸酯、β-苯氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、壬基壬氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、二戊醯基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯、三溴苯基(甲基)丙烯酸酯、三溴苯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯等。
作為2官能性(甲基)丙烯酸酯類之例可舉出：1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、雙酚A之雙(丙烯醯氧乙基)醚、3-甲基戊二醇二丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二甲基丙烯酸酯等。
作為3官能以上之(甲基)丙烯酸酯類之例可舉出：三羥甲丙烷三丙烯酸酯、三羥甲丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯等。
又，亦可將此等(甲基)丙烯酸酯類等之自由基聚合性單體化學性地導入例如，聚矽氧烷、聚胺基甲酸酯、聚醚等之高分子化合物中，以自由基聚合性單體改質之聚合 物(高分子材料)的形態，組合各材料使用。
前述之(甲基)丙烯酸酯化合物類可分別單獨使用，亦可組合2種以上使用。
本發明中光自由基硬化性樹脂組成物中所用的(甲基)丙烯酸酯類(C)之質量分率若作成30~99質量%，則對紫外線發光二極體光源之感度可提高而可增進厚膜硬化性。更佳者為(C)於70~98質量%的範圍內可更加改善硬化速度及厚膜硬化性。此等之(甲基)丙烯酸酯類可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
又，作為用於本發明之光自由基硬化性樹脂組成物的成分，可將上述(A)、(B)、(C)之各成分的機能賦予一或多個化合物，作為此等成分之例可舉出：以丙烯酸酯殘基及/或甲基丙烯酸酯殘基改質之矽氧樹脂，胺基甲酸酯樹脂、醚樹脂及此等之共聚物等。
又，於本發明之光自由基硬化性樹脂組成物中，為提高硬化物硬化後之接合性，宜添加接合助劑。具體而言可舉出：甲基氰基丙烯酸酯、乙基氰基丙烯酸酯、丙基氰基丙烯酸酯、丁基氰基丙烯酸酯等之氰基丙烯酸之烷基酯等之具有氰基丙烯酸酯骨架的化合物、或以β-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、δ-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧環己 基)甲基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、δ(3,4-環氧環己基)丁基三甲氧基矽烷等為代表之含有環氧官能基之烷氧矽烷或此等之部分水解縮合物等之矽烷偶合劑等，為此等接合助劑之骨架亦可藉由化學鍵結而組合複數種類。又，作為較佳的調配量，例如，宜添加組成物全體之0.1~10質量%，以0.5~5質量%的範圍為佳，可提高該光自由基硬化性樹脂組成物對被接合物的接合性。
再者，於本發明之組成物中，視需要可調配溶劑，作為溶劑，具體而言可用：正戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷、環戊烷等之碳原子數5~15之非極性的烴系溶劑。含雜原子溶劑(亦即，含有碳、氫以外的雜原子之溶劑)，例如可使用乙醇、丙醇、丁醇、環己醇、二***、四氫呋喃、1,4-二噁烷、丙酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯等之醇系、醚系、酯系溶劑，亦可使用六甲基二矽烷、六甲基二矽氧烷等之矽烷系、矽氧烷系溶劑。又，亦可使用氟烷、氟烷醚等之含氟系溶劑。又，作為其較佳的調配量，例如，於組成物全體之0.1~50質量%之範圍內添加，可提高前述光自由基起始劑之溶解性。
光自由基硬化性樹脂組成物之製造方法
作為光自由基起始劑之化合物，為有效地吸收光，多於分子內含有芳香族化合物及/或極性基。此等化合物群由於結晶性高，故會有對基礎聚合物的溶解性低之情況。 此情況下，於本發明中較佳者為，預先將光自由基起始劑及自由基鏈轉移劑(起始助劑)於50~150℃的高溫下溶解、均一化，再將得到之液體溶解於自由基聚合性化合物中。此情況下，此液體即使於室溫亦安定，因此可於室溫下使其溶解於自由基聚合性化合物中。又，如此得到之光自由基硬化性樹脂組成物，可抑制光自由基起始劑及自由基鏈轉移劑之再結晶化。
光自由基硬化性樹脂組成物之硬化
以往，若以紫外線發光二極體作為光源代替高壓水銀燈或氙燈等既有的光源，對光自由基硬化性樹脂組成物進行紫外線照射以使此等樹脂硬化，通常會發生硬化不良的情況。其理由為高壓水銀燈與氙燈光原有寬廣的波長區域之紫外發光光譜，呈現高樹脂硬化性；相對於此，紫外線發光二極體為具有220~370nm中之任一發光波長的準單色光源，故無法充分地使紫外線硬化性樹脂引發硬化反應。因而，用以往的光自由基硬化性樹脂組成物會發生硬化不良，尤其是深部的硬化性不良的情況。加以若空氣中等有氧存在，由於會呈現聚合阻絕劑作用，故連表面也多會硬化不良。相對於此，對依據本發明之光自由基硬化性樹脂組成物不僅施加高壓水銀燈或氙燈等之既有的光源可硬化，即使在紫外線發光二極體的照射條件下(如上述般於以往常會發生硬化不良之情況)亦可進行硬化，可得到高表面硬化性與深部硬化性。較佳者可藉由具有365nm的發光 波長之紫外線發光二極體光源可得到更高的硬化性。又，紫外線發光二極體之照射，可於例如大氣中等之含有氧的環境下，氮、氬等之惰性氣體等之非氧環境下、減壓下等之任一環境下良好地進行，又，通常可於常溫(例如25℃)下進行。
[實施例]
以下，用實施例及比較例就本發明更詳細地做說明，惟本發明並非限定於此等實施例。於下述記述中，「份」係指「質量份」。
(實施例1)
光自由基硬化性樹脂組成物之調製：
混合2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉-4-醯基-苯基)-丁烷-1-酮(汽巴特用化學品製，商品名：IRGACURE 379)1.5份、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(汽巴特用化學品製，商品名：DAROCURE 1173)1份、2-乙基己基-4-二甲基胺基苯二甲酸酯(汽巴特用化學品製，商品名：DAROCURE EHA)1份、2,4-二乙基硫雜蒽酮(日本化藥製，商品名：DETX-S)0.1份，再於100℃加熱溶解15分鐘。將此液體冷卻至室溫，加入到丙烯酸改質矽氧烷(化學式1)100份中，藉由攪拌及脫泡操作得到光自由基硬化性樹脂組成物。
R1：R2=3：1
Me：甲基，Ph：苯基
L、M為L=700~850的整數，M=150~350的整數，L：M為約3：1。
(實施例2)
於實施例1之組成中，將2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉-4-醯基-苯基)-丁烷-1-酮變更為0.6份，並混合入2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉苯基)-丁酮-1(汽巴特用化學品製，商品名：IRGACURE 369)0.6份，進行與實施例1同樣的操作，得到光自由基硬化性樹脂組成物。
(實施例3)
於實施例1之組成中，將2,4-二乙基硫雜蒽酮(日本化藥製，商品名：DETX-S)變更為0.15份，進行與實施 例1同樣的操作，得到光自由基硬化性樹脂組成物。
(實施例4)
於實施例1的組成中，加入1-羥基-環己基-苯基酮(汽巴特用化學品製，商品名：IRGACURE 184)3份，進行與實施例1同樣的操作，得到光自由基硬化性樹脂組成物。
(實施例5)
於實施例1之組成中，將2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉-4-醯基-苯基)-丁烷-1-酮變更為0.6份，加入2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉苯基)-丁酮-1(汽巴特用化學品製，商品名：IRGACURE 369)0.6份，加入1-羥基-環己基-苯基酮(汽巴特用化學品製，商品名：IRGACURE 184)3份，加入對二甲基胺基苯甲酸異戊酯(日本化藥製，商品名：KAYACURE DMBI)1份代替2-乙基己基-4-二甲基胺基苯二甲酸酯(汽巴特用化學品製，商品名：DAROCURE EHA)，進行與實施例1同樣的操作，得到光自由基硬化性樹脂組成物。
(實施例6)
於實施例1中，將上述化學式1所記載之丙烯酸改質矽氧烷變更為丙烯酸改質胺基甲酸酯(日本化藥製，HX-620)，進行與實施例1同樣的操作，得到光自由基硬化 性樹脂組成物。
再對各樹脂依下述方法，就於大氣中、常溫(25℃)下，以紫外線發光二極體光源照射時之硬化物的表面硬化性、深部硬化性進行評價。作為紫外線發光二極體照射裝置係用松下電器產業製埃秋阿(聚光型，ANUJ-5010)2燈間隔10mm連結使用。使此等UV-LED以焦點距離10mm，以掃描速度80mm/秒進行照射。評價結果示於表1。
表面硬化性之評價
使光自由基硬化性樹脂組成物流入形成於玻璃板上之長5cm、寬1mm、厚600μm的框內，製作線狀的硬化試料。接著以上述條件中藉由使用紫外線發光二極體之光照射進行硬化反應，以橡膠手套碰觸剛照射後之硬化物表面後，以黑色聚丙烯板壓抵接觸部位，就移行到板上之移行物依下述基準進行判斷。
×：硬化物表面有黏膩感，有移行物。
△：硬化物表面有若干黏膩感，有少量的移行物。
○：硬化物表面無黏膩感，無移行物。
深部硬化性之評價
於剛照射過紫外線後立即將上述光硬化物自玻璃板剝離，藉由殘留於玻璃板上之液狀未硬化物的量，如下述般判斷深部硬化性。
×：於硬化物剝離後的玻璃板上有未硬化物。
△：於硬化物剝離後的玻璃板上有少量未硬化物。
○：於硬化物剝離後的玻璃板上有無硬化物存在。
(比較例1)
光自由基硬化性樹脂組成物之調製：
混合2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(汽巴特用化學品製，商品名：DAROCURE 1173)4份、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉丙烷-1-酮(汽巴特用化學品製，商品名：IRGACURE 907)1份。對丙烯酸改質矽氧烷(KJC-7807R，信越化學工業製)100份中加入此液體，進行與實施例1同樣的操作，得到光自由基硬化性樹脂組成物。
用與實施例同樣的方法，將上述比較用光自由基硬化性樹脂組成物藉由UV-LED照射使其硬化之結果示於表2。
然後，就各樹脂進行有關保存時之樹脂的保存安定性的評價。將實施例1~6及比較例1之光自由基硬化性樹脂組成物密拴於500g容量之褐色聚乙烯瓶中，就於-40℃、168小時之條件中溶解的各調配劑之有無析出進行判斷。其結果示於表3。
由上述結果知：比較例1之光自由基硬化性樹脂組成物藉由使用紫外線發光二極體光源之硬化反應未能滿足表面硬化性與深部硬化性。相對於此，本發明之光自由基硬化性樹脂組成物可滿足雙方之硬化特性，即使於低光量亦可充分發揮硬化性能得到驗證。又得知於保存安定性方面較以往之樹脂組成得以提高。

Claims (2)

  1. 一種光自由基硬化性樹脂組成物，其特徵為含有下列所成，(A)光自由基起始劑：相對於組成物全體而言質量分率為成為0.05~15質量%的量、(B)自由基鏈轉移劑：相對於組成物全體而言質量分率為成為0.01~10質量%的量、(C)於有機聚矽氧烷(矽氧聚合物)所成之直鏈狀高分子(聚合物)鏈之末端或分子鏈中導入1個以上之由2官能性之丙烯酸酯單體及/或甲基丙烯酸酯單體所衍生之丙烯酸酯殘基及/或甲基丙烯酸酯殘基之上述以(甲基)丙烯酸酯殘基改質之自由基聚合性高分子化合物：相對於組成物全體而言質量分率為成為30~99質量%的量、及依情況所需之溶劑：相對於組成物全體而言質量分率為成為0.1~50質量%的量，且藉由紫外線發光二極體之照射而硬化者，前述(A)光自由基起始劑為(A1)酮化合物或(A3)硫雜蒽酮化合物，前述(B)自由基鏈轉移劑為胺系自由基鏈轉移劑或含N原子的自由基鏈轉移劑。
  2. 一種光自由基硬化性樹脂組成物之製造方法，係用以製造申請專利範圍第1項之光自由基硬化性樹脂組成物之製造方法，其特徵為包含僅使(A)光自由基起始劑與(B)自由基鏈轉移劑暫時互相溶解、均一化後，將其摻入(C)自由基聚合性化合物中之步驟。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5297163B2 (ja) * 2008-11-25 2013-09-25 パナソニック株式会社 Ｕｖ硬化性樹脂組成物およびこれを用いた接着方法
WO2010071171A1 (ja) 2008-12-18 2010-06-24 ヘンケル コーポレイション 紫外線ｌｅｄ照射用光硬化性樹脂組成物
JP5604054B2 (ja) * 2009-05-12 2014-10-08 日東電工株式会社 光学レンズまたは光導波路もしくは光ファイバのコアの製造方法
JP2011064960A (ja) * 2009-09-17 2011-03-31 Canon Inc トナー画像定着方法
JP2012111854A (ja) 2010-11-25 2012-06-14 Shin-Etsu Chemical Co Ltd シリコーン変性アダマンタン誘導体、光ラジカル硬化性樹脂組成物及び光ラジカル硬化性樹脂組成物の製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1793245A (zh) * 2004-12-21 2006-06-28 精工爱普生株式会社 油墨组合物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000327731A (ja) * 1999-05-21 2000-11-28 Nippon Shokubai Co Ltd ラジカル硬化性樹脂組成物
GB2371551B (en) * 2001-01-29 2003-07-30 Sericol Ltd A printing ink
CN1415679A (zh) * 2001-11-02 2003-05-07 北京英力科技发展有限公司 可见光固化组合物
CN1296440C (zh) * 2003-09-28 2007-01-24 四川汇源光通信股份有限公司 透明紫外光固化涂料及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1793245A (zh) * 2004-12-21 2006-06-28 精工爱普生株式会社 油墨组合物

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