JP5890323B2 - 光インプリント用樹脂組成物、パターン形成方法及びエッチングマスク - Google Patents

光インプリント用樹脂組成物、パターン形成方法及びエッチングマスク Download PDF

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Description

本発明は、硬化物の耐エッチング性に優れた光インプリント用樹脂組成物、これを用いたパターン形成方法、及びエッチングマスクに関する。
半導体基板や金属基板に微細なパターンを形成する方法として、従来、基板に感光性樹脂を塗布し、マスクを介した光露光によりパターンを形成した後、この感光性樹脂をマスクにして基板をエッチングする、フォトリソグラフィー技術が用いられている。
しかしながら、フォトリソグラフィー技術は工程が複雑であると共に、露光装置等が非常に高価でコストが大きいという問題がある。また、基板に歪みや微細な突起状物が存在すると焦点深度の問題で解像度が上がらず、結果的にパターン形成精度に問題を生じる可能性が高い。
そこで微細なパターンを低コストで、接触プロセスによって形成する方法としてインプリント法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。インプリント法は、基板上に塗布した樹脂材料に所望パターンを有する型を押し当てることで所望のパターンを基板上の樹脂に形成する技術である。インプリント法は、熱可塑性樹脂を用いて熱でパターンを形成する熱インプリント法と、光硬化性樹脂を用いて光照射でパターンを形成する光インプリント法が知られている。
なかでも、光インプリント法は、低温、低圧でパターンを形成できるため、加熱、冷却プロセスが必要なく、高スループットが期待されることから、近年注目されている技術である（非特許文献１、非特許文献２参照）。光インプリントに用いられる光硬化性樹脂としては、東洋合成社製ＰＡＫ-０１が知られている（非特許文献３参照）。
また、基板上に微細なパターンを加工する方法としてドライエッチング法が挙げられ、光インプリント法を用いて基板を加工する場合、光硬化性樹脂がエッチング時のレジストマスクとして用いられるため、耐エッチング性が必要となる。特許文献２には、環状構造を持つアクリルモノマーを配合することにより耐エッチング性を向上させた例が開示されている。
米国特5,772,905号明細書 日本特開2007−84625号公報 日本特開2007−72374号公報 日本特開2008−019292号公報 日本特開2010−000612号公報
T.Bailey、B.J.Chooi、M.Colburn、M.Meissi、S.Shaya、J.G.Ekerdt、S.V.Screenivasan、C.G.Willson：J.Vac.Sci.Technol.、B18（2000）p.3572 A.Kumar、G.M.Whitesides：Appl.Phys.Lett、63(1993)p.2002 東洋合成社PAK-01カタログ
上記した従来の光インプリントに用いられる光インプリント用硬化性組成物中の化合物が、シリコン（Ｓｉ）ウェハなどの基板に塗布後、インプリントし、硬化するまでの間に揮発してしまうおそれがあった。
特に、硬化性組成物を薄膜塗布するときには、一定体積当たりの表面積（比表面積）が大きくなるため、気液界面が広くなり、蒸気圧が高く、揮発性が高いと、化合物の沸点よりも低い温度で製膜した場合であっても、製膜時の比表面積増加とともに多量に揮発してしまう可能性が高い。
上記の場合に、製膜中に基板上の硬化性組成物の組成が変化したり、基板上の樹脂量が減少したりしてしまい、パターン形成性が悪化することとなる。さらに製膜時の揮発割合は、薄膜になればなるほど比表面積が増加するため顕著になることが、光インプリント用硬化性組成物を用いて、Ｓｉウェハなどの基板に塗布後、インプリントし、硬化させる場合の課題であった。
また、酸素や湿度による硬化阻害を避けるために減圧状態でのパターン形成、あるいは減圧後、窒素置換してパターン形成する硬化性組成物の方法が知られている。このような減圧工程を含む製造方法で硬化性組成物をパターン形成に用いると、温度関数である蒸気圧が減圧後の全圧に対して相対的に増加することとなり、さらに揮発しやすくなる。したがって、パターン形成時に減圧工程を経る場合も上記と同様の問題が生じることが懸念される。
また、特許文献３には、耐エッチング性に優れた室温光インプリント用樹脂組成物として、光硬化機能を有する高分子ケイ素化合物を含む樹脂組成物が開示されているが、樹脂自体がＳｉ構造を有する場合、エッチング後に無機成分を含む硬質残渣を生じる可能性があり、基板の破損が懸念されるため、樹脂構造は有機物による構成が望まれる。
特許文献４には、光硬化性、密着性、離型性、残膜性、パターン形状、塗布性、エッチング適性のいずれにも優れ、かつ揮発性の少なく、皮膚刺激性の小さい光硬化性組成物として、重合性化合物、光重合開始剤、フッ素系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤を含み、２５℃における粘度が３〜１８ｍＰａ・ｓの範囲である光硬化性組成物が開示されている。前記重合性化合物として、ベンジル(メタ)アクリレート、エトキシ化フェニル(メタ)アクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルカルバゾール等が挙げられている。
しかし、これらの化合物を用いて得られる上記組成物は粘度が低いため、塗布性は良いものの、塗布後の安定性が悪い。そのため、光硬化までに時間がかかると塗布膜が流動し、基板表面が露出してしまったり、固体成分が不溶化し易く、不溶分が析出してきてしまい、その結果、パターン転写ができない部分が発生してしまうことが懸念される。
特許文献５には、スピン塗布やスリット塗布に適していて、微細なパターン形成が可能であり、光硬化後の基板に対する密着性が高く、レジストの剥離が容易であるナノインプリント用硬化性組成物として、例えば、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルカルバゾール、ベンジルアクリレート等の１官能重合性化合物と光重合開始剤とを含むナノインプリント用硬化性組成物が開示されている。
しかし、１官能重合性化合物を多く含むと、硬化樹脂の剥離性は良くなるものの、硬化樹脂の強度が弱く、微細パターン形状が崩れやすく、エッチング耐性も十分とは言えない。
更に、非特許文献３（PAK-01）の様な分子構造が直鎖状の分子を多く含む硬化性樹脂組成物を使用したエッチングマスクは、難加工材料の加工や高アスペクト加工を行うための耐エッチング性が十分とは言えない。
本発明は、上記のような実状に鑑み、光インプリントに適用可能であり、樹脂組成物の硬化物薄膜パターン形成時にも基材上の成分の揮発が少なく、良好なパターンが形成でき、基板を高精度に加工するためのエッチングマスクとして、硬化物の耐エッチング性に優れた光インプリント用樹脂組成物、これを用いたパターン形成方法、及びエッチングマスクを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、光硬化性モノマーとして、カルバゾール骨格を有する環状炭化水素構造を有する特定の化合物(A)を少なくとも１種類と、特定の環状炭化水素構造を有する化合物(B)とを含む光インプリント用樹脂組成物を使用することによって、当該樹脂組成物中の揮発性が抑制され、更に、得られる硬化物は、耐エッチング性に優れ、基板を高精度に加工するエッチングマスクとして好適であることを見出した。
本発明は、上記の知見に基づくものであり、下記の要旨を有するものである。
１．光硬化性モノマー（Ａ）、光硬化性モノマー（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含み、前記光硬化性モノマー（Ａ）が下記式（１）で表されるカルバゾール化合物を少なくとも１種類と、前記光硬化性モノマー（Ｂ）が下記式（２）、式（３）及び式（４）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含有し、且つ、光硬化性モノマー（Ａ）と光硬化性モノマー（Ｂ）との重量比率（光硬化性モノマー（Ａ）の重量／（硬化性モノマー（Ｂ）の重量）が３０／７０〜８７／１３であることを特徴とする光インプリント用樹脂組成物。
Figure 0005890323
 （R1は、-CH=CH2、-CH2CH2-O-CH=CH 2 、-CH 2 -C(CH3) =CH2、又はグリシジル基を示す。R2、R3は同一又は異なっていてもよく、水素又は炭素数1〜4のアルキル基を示す。）
Figure 0005890323
 （式（２）中、R4、R5は同一又は異なっていてもよく、-O-CH=CH2、-O-CH2CH2-O-CH=CH2、-O-CO-CH=CH2、-O-CO-C(CH3) =CH2、-O-CH2CH2-O-CO-CH=CH2、-O-CH2CH2-O-CO-C(CH3) =CH2、又はグリシジルエーテル基を示す。R6、R7は同一又は異なっていてもよく、水素又は炭素数1〜4のアルキル基を示す。）
Figure 0005890323
 （式（３）中、Xは、-O-CH=CH2、-CH2-O-CH=CH2、-O-CO-CH=CH2、-O-CO-C(CH3) =CH2、-CH2-O-CO-CH=CH2、-CH2-O-CO-C(CH3) =CH2、又はグリシジルエーテル基を示し、A1〜A4は、各々独立して水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、-OH、-CH2-OH、-O-CH=CH2、-CH2-O-CH=CH2、-O-CO-CH=CH2、-O-CO-C(CH3)=CH2、-CH2-O-CO-CH=CH2、-CH2-O-CO-C(CH3)=CH2、又はグリシジルエーテル基を示す。但し、A1〜A4の少なくとも１つは、-O-CH=CH2、-CH2-O-CH=CH2、-O-CO-CH=CH2、-O-CO-C(CH3)=CH2、-CH2-O-CO-CH=CH2、-CH2-O-CO-C(CH3)=CH2、又はグリシジルエーテル基である。m、n、oは、0又は１を示す。）
Figure 0005890323
 （式（４）中、R8、R9は同一又は異なっていてもよく、-O-CH=CH2、-O-CH2CH2-O-CH=CH2、-O-CO-CH=CH2、-O-CO-C(CH3)=CH2、-O-CH2CH2-O-CO-CH=CH2、-O-CH2CH2-O-CO-C(CH3)=CH2、又はグリシジルエーテル基を示す。pは0又は1以上の整数を示す。）
２．さらに、粘度調整剤（Ｄ）を、光硬化性モノマー(Ａ）と光硬化性モノマー（Ｂ）の総重量１００重量部に対し、０．１〜１００重量部含有する上記１に記載の光インプリント用樹脂組成物。
３．前記粘度調整剤（Ｄ）がカルバゾール骨格を含有するポリマーである上記２に記載の光インプリント用樹脂組成物。
４．さらに、溶剤（Ｇ）を、光硬化性モノマー(Ａ）と光硬化性モノマー（B）の総重量１００重量部に対し、０．５〜３００００重量部含有する上記１〜３のいずれかに記載の光インプリント用樹脂組成物。
５．上記１〜４のいずれかに記載の光インプリント用樹脂組成物から得られる膜厚が１０nm〜４０μmの硬化物からなる光インプリント用樹脂薄膜。
６．上記１〜４のいずれかに記載の光インプリント用樹脂組成物を基材上に塗布して塗膜を形成する工程、前記樹脂組成物の塗膜表面に所望のパターンを有する型のパターン面を接触させて加圧し、パターン内に樹脂組成物を充填させる工程、該充填された樹脂組成物を光照射により硬化させる工程、及び硬化させた樹脂から型を剥離する工程を含むパターン形成方法。
７．さらに、硬化させた樹脂をマスクとして前記基材をエッチングする工程を含む上記６に記載のパターン形成方法。
８．上記１〜４のいずれかに記載の光インプリント用樹脂組成物の樹脂表面に、所望のパターンを有する型のパターン面を接触させて加圧し、パターン内に樹脂組成物を充填させ、該充填された樹脂組成物を光照射により樹脂組成物を硬化させた後、硬化させた樹脂から型を剥離させる微細構造体の製造方法。
９．上記１〜４のいずれかに記載の光インプリント用樹脂組成物の硬化物からなるエッチングマスク。
本発明の光インプリント用樹脂組成物を用いることにより、基材への薄膜塗布後の揮発性が抑えられ、且つ得られた硬化物は耐エッチング性に優れ、基板を高精度に加工するエッチングマスクとして好適である。
実施例２４の光インプリントによる微細構造体の転写パターンSEM画像。 実施例２５の光インプリントによる微細構造体の転写パターンSEM画像。 実施例２６の光インプリントによる微細構造体の転写パターンSEM画像。 実施例２７の光インプリントによる微細構造体の転写パターンSEM画像。
本発明の光インプリント用樹脂組成物は、光硬化性モノマー(Ａ)として、上記の式(１) で表されるカルバゾール化合物を少なくとも１種類含有する。その効果は炭素密度が高いため、耐エッチング性が高いこと、光硬化時の増感効果が期待できる。
上記式(１) で表されるカルバゾール化合物において、R１は、-CH=CH2、-CH2CH2-O-CH=CH 2 、-CH 2-C(CH3)=CH2、又はグリシジル基を示す。R １ は-CH=CH2、-CH2CH2-O-CH=CH2、又はグリシジル基が特に好ましい。R２、R３は同一又は異なっていてもよく、水素又は炭素数1〜4のアルキル基を示す。R2、R3は水素、メチル基、又はエチル基が好ましく、水素又はメチル基が特に好ましい。
式(1)で表されるカルバゾール化合物の好ましい例として、以下の化合物が挙げられる。
Figure 0005890323
Figure 0005890323
上記のなかでも、式（１）−１、式（１）−２、式（１）−３、又は式（１）−４がより好ましい。
さらに、上記のなかでも、式（１）−１、式（１）−２、又は式（１）−４が特に好ましい。
式（１）のカルバゾール化合物としては、上記の化合物を２種類以上使用してもよい。


本発明の光インプリント用樹脂組成物は、光硬化性モノマー(Ｂ)として、上記の式（２）〜（４）で表される化合物を少なくとも１種類を含有する。
かかる式（２）〜式（４）で表される光硬化性モノマー(Ｂ)の効果は、式（１）で表される光硬化性モノマー（Ａ）と混合し硬化した樹脂が、光硬化性モノマー(Ｂ)単独を硬化した樹脂よりも高いエッチング耐性を発現できることにある。
特に、式（２）で表される光硬化性モノマー（Ｂ）を含有させる効果は、芳香環を有するため炭素密度を高くできることと、式（１）で表される光硬化性モノマー（Ａ）の芳香環と式（２）で表される光硬化性モノマー（Ｂ）の芳香環のπ電子の相互作用により、更に耐エッチング性が向上したものと推測される。他にも硬化後の構造が剛直であることから微細形状の破損が生じ難いこと、硬化収縮率が小さいことが期待できる。
式（３）で表される光硬化性モノマー（Ｂ）を含有させる効果は、式（３）が架橋構造を有するため炭素密度を高くできることと、耐熱性の高い構造であるため、エッチング時の熱による影響を受け難く、更に耐エッチング性が向上したものと推測される。
また、式（４）で表される光硬化性モノマー（Ｂ）を含有させる効果は、式（４）が柔軟な構造であり、更に光硬化性モノマー（Ａ）が入る事で反応点が増え、モノマー同士の反応が起こり易く、架橋密度が向上するため、更に耐エッチング性が向上したものと推測される。
上記式（２）で表される環状炭化水素構造を有するフルオレン系化合物において、R4、R5は同一又は異なっていてもよく、-O-CH=CH2、-O-CH2CH2-O-CH=CH2、-O-CO-CH=CH2、-O-CO-C(CH3)=CH2、-O-CH2CH2-O-CO-CH=CH2、-O-CH2CH2-O-CO-C(CH3)=CH2、又はグリシジルエーテル基を示す。R4、R5は-O-CH2CH2-O-CH=CH2、-O-CO-CH=CH2、-O-CO-C(CH3)=CH2、-O-CH2CH2-O-CO-CH=CH2、-O-CH2CH2-O-CO-C(CH3)=CH2、又はグリシジルエーテル基が特に好ましい。R6、R7は同一又は異なっていてもよく、水素又は炭素数1〜4のアルキル基を示す。R6、R7は水素、メチル基、又はエチル基が好ましく、水素又はメチル基が特に好ましい。
式(２)で表されるフルオレン系化合物の好ましい例として、以下の化合物が挙げられる。
Figure 0005890323
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上記のなかでも、式（２）−１、式（２）−２、式（２）−３、式（２）−４、式（２）−５、式（２）−６、式（２）−７、式（２）−８、式（２）−９、式（２）−１３、式（２）−１４、式（２）−１８、式（２）−１９、式（２）−２３、式（２）−２４、式（２）−２８、式（２）−２９、式（２）−３３、式（２）−３４、式（２）−３８、又は式（２）−３９の化合物番号で表わされるものがより好ましい。
さらに、上記のなかでも、式（２）−１、式（２）−２、式（２）−３、式（２）−４、式（２）−５、式（２）−６、式（２）−７、式（２）−９、式（２）−１４、式（２）−１９、式（２）−２４、式（２）−２９、式（２）−３４、又は式（２）−３９の化合物番号で表わされるものが特に好ましい。
かかる式(２)で表されるフルオレン系化合物としては、上記の化合物を２種類以上用いてもよい。
上記の式(３) で表される架橋構造を有する環状炭化水素化合物において、Xは、-O-CH=CH2、-CH2-O-CH=CH2、-O-CO-CH=CH2、-O-CO-C(CH3)=CH2、-CH2-O-CO-CH=CH2、-CH2-O-CO-C(CH3)=CH2、又はグリシジルエーテル基を示し、A1〜A4は、各々独立して水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、-OH、-CH2-OH、-O-CH=CH2、-CH2-O-CH=CH2、-O-CO-CH=CH2、-O-CO-C(CH3)=CH2、-CH2-O-CO-CH=CH2、-CH2-O-CO-C(CH3)=CH2、又はグリシジルエーテル基を示す。
但し、A1〜A4の少なくとも１つは、-O-CH=CH2、-CH2-O-CH=CH2、-O-CO-CH=CH2、-O-CO-C(CH3)=CH2、-CH2-O-CO-CH=CH2、-CH2-O-CO-C(CH3)=CH2、又はグリシジルエーテル基である。m、n、oは、0又は１を示す。
Xは-O-CH=CH2、-CH2-O-CH=CH2、-O-CO-CH=CH2、-O-CO-C(CH3)=CH2、又はグリシジルエーテル基が特に好ましい。
A1〜A4は水素原子、メチル基、-O-CH=CH2、-CH2-O-CH=CH2、-O-CO-CH=CH2、-O-CO-C(CH3)=CH2、-CH2-O-CO-CH=CH2、-CH2-O-CO-C(CH3)=CH2、又はグリシジルエーテル基が好ましく、水素原子、-O-CH=CH2、-CH2-O-CH=CH2、-O-CO-CH=CH2、-O-CO-C(CH3)=CH2、又はグリシジルエーテル基が特に好ましい。
なかでも、以下の式で表される化合物がより好ましい。
Figure 0005890323
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Figure 0005890323
Figure 0005890323
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上記のなかでも、式（３）−１、式（３）−２、式（３）−３、式（３）−４、式（３）−５、式（３）−６、式（３）−７、式（３）−８、式（３）−１１、式（３）−１２、式（３）−１３、式（３）−１４、式（３）−１５、式（３）−１６、式（３）−１７、式（３）−１８、式（３）−２１、式（３）−２２、式（３）−２３、式（３）−２４、式（３）−２５、式（３）−２６、式（３）−２７、式（３）−２８、式（３）−３１、式（３）−３２、式（３）−３３又は式（３）−３４の化合物番号で示されるものがより好ましい。
かかる式(３)で表される架橋構造含有環状炭化水素化合物としては、上記の化合物を２種類以上用いてもよい。
上記式(４) で表される水素化ビスフェノールＡ系化合物において、R8、R9は同一又は異なっていてもよく、-O-CH=CH2、-O-CH2CH2-O-CH=CH2、-O-CO-CH=CH2、-O-CO-C(CH3)=CH2、-O-CH2CH2-O-CO-CH=CH2、-O-CH2CH2-O-CO-C(CH3)=CH2、又はグリシジルエーテル基を示す。pは0又は1以上の整数を示す。R8、R9は-O-CH=CH2、-O-CH2CH2-O-CH=CH2、-O-CO-CH=CH2、-O-CO-C(CH3)=CH2、又はグリシジルエーテル基が特に好ましく、pは0又は1〜3の整数が特に好ましい。
上記のなかでも、以下の式で表される化合物がより好ましい。
Figure 0005890323
Figure 0005890323
上記のなかでも、式（４）−１、式（４）−３、式（４）−４、式（４）−５、式（４）−８又は式（４）−９の化合物番号で示される化合物が特に好ましい。
かかる式(４)で表される水素化ビスフェノールＡ系化合物としては、上記の化合物を２種類以上用いてもよい。
本発明において、式(１)で表される光硬化性モノマー（Ａ）と、式（２）、（３）又は（４）で表される光硬化性モノマー（Ｂ）との含有比率は、光硬化性モノマー（Ａ）と光硬化性モノマー（Ｂ）の重量比率（光硬化性モノマー（Ａ）の重量／光硬化性モノマー（Ｂ）の重量）で３０／７０〜８７／１３であり、好ましくは、３５／６５〜８５／１５であり、更に好ましくは４０／６０〜８０／２０である。
式(１)で表される光硬化性モノマー（Ａ）の含有量が小さすぎる場合には、エッチング選択比の向上が不十分であり、好ましくない。一方、式(１)で表される光硬化性モノマー（Ａ）の含有量が多すぎる場合、又は光硬化性モノマー（Ａ）単独の場合には、基板上に塗布後、光硬化性モノマー（Ａ）成分が分離したり、薄膜が維持できず、樹脂溶液を弾いてしまったりして、均一な薄膜が得られず、パターン転写不良が起きるため、好ましくない。
また、本発明を損なわない範囲で光硬化性モノマー（Ａ）以外の光硬化性モノマー（Ｈ）を含んでいてもよい。光硬化性モノマー（Ｈ）としては、種々のものが挙げられるが、例えば、ブタンジオールジビニルエーテル、オクタンジオールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジアクリレート、オクタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、オクタンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート等を含むことで柔軟性を付与することができ、シクロヘキシレンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、シクロヘキシレンジメタノールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、シクロヘキシレンジメタノールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等を含むことで、架橋密度が向上し表面硬度を向上させることができる。配合量は、硬化樹脂のエッチング耐性、基板密着性を損なわない範囲で好適に選択できる。
本発明の光インプリント用樹脂組成物に用いられる光重合開始剤(Ｃ)としては、光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤が好ましいが、どちらも制限無く用いられる。光カチオン重合開始剤としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられ、既知のものが使用できる。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としては、BASFジャパン社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９(1−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン)、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５００（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７（２−メチル−１［４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３７９（２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０１（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム））、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１１６、１３９８、１１７４および１０２０、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ（２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド）、ＤＫＳＨジャパン社から入手可能なＥＳＡＣＵＲＥ １００１Ｍ（１−［４−ベンゾイルフェニルスルファニル］フェニル）−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン、等が挙げられる。なかでも、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７（２−メチル−１［４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３７９（２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン）が好ましい。
光カチオン重合開始剤としては、例えば、ビス（アルキルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム テトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。なかでも、ビス（アルキルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート又はジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートが好ましい。
上記光重合開始剤は、単独、または２種以上のものを組み合わせて使用することができる。また、組成物との分散性を考慮して溶剤を含んでいてもよい。
本発明の光インプリント用樹脂組成物における光重合開始剤(Ｃ)の含有量は、光硬化性モノマー(Ａ)と光硬化性モノマー（Ｂ）の総重量１００重量部に対し、０．０１〜３０重量部が好ましく、０．１〜２０重量部がより好ましく、０．２〜１５重量部が特に好ましい。また、これらの光重合開始剤の効率を向上し光重合を促進させるため、既知の増感剤、又は色素剤を含んでいてもよい。特に増感剤は単一波長光源を用いた場合の効率を向上させるのに有効である。
増感剤としては、例えば、アントラセン、チオキサントン、ベンゾフェノンチオキサントン、フェノチアゼン、ぺリレン等が挙げられる。更に、増感色素としては、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素等が例示される。なかでも、アントラセン系増感剤は、カチオン重合開始剤と併用することで、飛躍的に感度が向上する。アントラセンの化合物としては、ジブトキシアントラセン、ジプロポキシアントラセン（川崎化成社製 UVS-1331、UVS-1221）等が有効である。
本発明の光インプリント用樹脂組成物は、好ましくは粘度調整剤（Ｄ）を含有する。粘度調整剤（Ｄ）は、当該組成物から薄膜を形成する際の組成物の粘度を調整し、組成物の塗布性や得られる薄膜の厚みを調整するために使用される。粘度調整剤（Ｄ）としては、既知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、又は液状樹脂の高分子量体が使用できる。なかでも、分子量（Ｍｗ（重量平均分子量））が１，０００〜１，０００，０００の高分子量体の１種類以上を含むことが好ましく、分子量（Ｍｗ）が２，０００〜５００，０００がより好ましく、分子量（Ｍｗ）が３，０００〜３００，０００が更に好ましい。分子量（Ｍｗ）が小さすぎる場合には、粘度調整の効果が十分に得られず、塗布性が改善しなかったり、塗布厚みの変化が少なく、好ましくない。一方、分子量（Mw）が大きすぎる場合には、溶解性が良くなく、不溶分が残存したり、少量でも粘度の変化が大きいため、粘度のコントロールが難しく、好ましくない。上記粘度調整剤（Ｄ）は場合により、数種類を合わせて使用することができる。
前記粘度調整剤(Ｄ)としては、特に制限は無いが、相溶性のよい芳香環を含む樹脂や、環状構造を含む樹脂がより好ましく、エチレン／メチルフェニルノルボルネン共重合体（例えば、日本特開2005-239975に記載）、エチレン／ノルボルネン／メチルフェニルノルボルネン共重合体（例えば、日本特開2005-239975に記載）、ポリスチレン、ポリビニルカルバゾール、ポリアセナフチレン、トリシクロデカンビニルエーテル重合体（例えば、日本特開2005-113049に記載）、1-アダマンチルビニルエーテル重合体、2-アダマンチルビニルエーテル重合体、メチルフェニルノルボルナンビニルエーテル重合体、エチレン／ノルボルネン類の共重合体（例えばTicona社製Topas、三井化学社製Apel等）、環状オレフィン類開環重合体の水添体（例えば日本ゼオン社製ZEONEX・ZEONOR）、極性基含有環状オレフィン類開環重合体の水添体（例えばJSR社製ARTON）、カルバゾール骨格含有重合体、フルオレン骨格含有重合体等が挙げられる。
更に、基板密着性を向上させるために粘度調整剤（Ｄ）としては、水酸基を含む樹脂、又は、該水酸基を保護した樹脂も好適に使用することができる。例えば、ポリヒドロキシスチレン、スチレン／ヒドロキシスチレン共重合体、スチレン／ヒドロキシスチレン共重合体のアセタール保護ポリマー、ヒドロキシスチレン／トリシクロデカンビニルエーテル共重合体、ヒドロキシスチレン／トリシクロデカンビニルエーテル共重合体のアセタール保護体、ヒドロキシスチレン／エチルビニルエーテルのブロック共重合体、ランダム共重合体などが挙げられる。
上記粘度調整剤（Ｄ）を好適に使用できるが、特に、エチレン／メチルフェニルノルボルネン共重合体、ポリビニルカルバゾール、ポリアセナフチレン、トリシクロデカンビニルエーテル重合体、1-アダマンチルビニルエーテル重合体、2-アダマンチルビニルエーテル重合体、メチルフェニルノルボルナンビニルエーテル重合体、ポリヒドロキシスチレン、スチレン／ヒドロキシスチレン共重合体及びそのアセタール保護体、カルバゾール骨格含有重合体、又はフルオレン骨格含有重合体が好ましい。
これら粘度調整剤(Ｄ)は、単独で使用することも２種類以上組み合わせて使用することもできる。樹脂組成物中における粘度調整剤(Ｄ)の含有量は、上記光硬化性モノマー(Ａ）１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１００重量部、より好ましくは０．５〜５０重量部、特に好ましくは０．５〜３０重量部である。含有量が少なすぎる場合には、粘度調整の効果が十分に得られず、塗布性が改善しなかったり、樹脂厚みの変化が少なく、好ましくない。一方、含有量が多すぎる場合には、不溶分が残存したり、その他の成分の溶解性が低下し、樹脂の塗布性が悪化したり、光硬化し難くなったりするため、好ましくない。
本発明の光インプリント用樹脂組成物を用いる薄膜形成の方法としては、スピンコート法、溶液キャスト法（溶液流延法）、ディッピング法、ドロップ法等の既知の方法を好適に使用できる。本発明の光インプリント用樹脂組成物からなる光インプリント用樹脂薄膜の厚みは、粘度調整剤(Ｄ)による粘度調整や溶剤（Ｇ）による希釈等の使用による樹脂組成物の粘度により任意に調整が可能である。光インプリントに好適な製膜性、面内均一性を発揮できる硬化前の膜厚としては１０ｎｍ〜４０μｍが好ましく、更には、１５ｎｍ〜３０μｍが好ましい。
薄膜を形成する際の樹脂組成物を塗布する支持基材としては、少なくともその表面が、シリコン、アルミニウム、銅、サファイア、ＳｉＯ２（酸化ケイ素）、ＳｉＣ（炭化珪素）、ＧａＮ（窒化ガリウム）、ＩｎＧａＮ（インジウム窒化ガリウム）、ＧａＡｓ(ガリウム砒素)、ＡｌＧａＡｓ（アルミニウムガリウム砒素）、ＡｌＧａＰ（アルミニウムガリウムリン）、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ガラス、樹脂フィルム等であるものが任意に使用することができる。
光インプリント可能な樹脂薄膜を形成する場合、薄膜中の残存揮発成分は少ない方が好ましい。残存揮発分が多く存在すると、光インプリント時に樹脂薄膜上に発泡現象等が認められ、パターン転写精度が低下する。
本発明の光インプリント用樹脂組成物から樹脂薄膜を形成するにあたり、上記のように、好ましくは溶剤（Ｇ）が使用される。溶剤（Ｇ）は、当該組成物を溶解するものであれば任意に使用することができ、好ましくは有機溶剤が使用される。例えば、ケトン系溶剤としては、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、エステル系溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、芳香族炭化水素系溶剤としては、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン等が挙げられる。なかでも、キシレン、シクロヘキサノン、又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
これらの溶剤（Ｇ）は単独で使用してもよいが、２種類以上の溶剤（Ｇ）を組み合わせて使用することも可能である。樹脂組成物に溶剤（Ｇ）を添加する場合、樹脂を溶解するために適宜加温して溶解しても構わない。溶剤（Ｇ）は、形成する薄膜の厚みにより任意に調製することができる。光インプリントに好適な製膜性、面内均一性を発揮できる溶剤（Ｇ）は、光硬化性モノマー(Ａ）と光硬化性モノマー（Ｂ）の総重量１００重量部に対し、０．５〜３００００重量部含有するのが好ましく、１．０〜２５０００重量部含有するのがより好ましい。溶剤含有量が少な過ぎる場合には、粘度が高く、樹脂が均一に広がり難く、均一な膜厚が得られなかったりする事があり、好ましくない。一方、溶媒含有量が多過ぎる場合には、膜厚が薄くなり過ぎ、体積に対する表面積が相対的に大きくなり、表面張力によって、膜の状態を維持できなくなったり、溶剤が樹脂中に残存し易くなる事があり、好ましくない。
スピンコート法による製膜では高速回転による気流により溶剤の蒸発速度が向上し、スピンコート中に溶剤を揮発させることができ、光インプリントに適用可能な残存揮発成分の少ない樹脂薄膜が得られる。スピンコート塗布で使用する溶剤の沸点は、スピンコートした膜の面内均一性を確保するため、７０℃〜２５０℃が好ましいが、使用する光硬化性モノマー（Ａ）の沸点より低い沸点の溶剤が好適に使用できる。また、薄膜中の残存揮発成分をより低減するため、スピンコート後、ホットプレート、熱風乾燥機、真空乾燥機などにて加熱乾燥し、光インプリント用樹脂の薄膜を得ることもできる。なお、この場合の加熱乾燥温度は、使用する光硬化性モノマー（Ａ）の沸点より低い温度が好ましい。一方、溶液キャスト法（溶液流延法）、ディッピング法、ドロップ法等では、塗布時に溶剤を揮発させることが難しいため、溶剤を使用する場合は、塗布後の風乾燥や熱乾燥工程が必要となる。薄膜中の残存揮発分を低減できる膜厚として、形成される薄膜の膜厚は硬化前で40μm以下がより好ましい。
本発明の光インプリント用樹脂組成物から薄膜を形成する場合、レベリング剤を配合することもできる。レベリング剤としては、既知のものが使用できるが、シリコーン系化合物、フッ素系化合物、アクリル系化合物、アクリル／シリコーン系化合物が好ましい。シリコーン系化合物としては、例えば、楠本化成社製ディスパロン1761、ディスパロン1711EFが挙げられ、フッ素系化合物としては、例えば、大日本インキ化学社製のメガファックＦ-470、F-470が挙げられ、アクリル系化合物としては、例えば、ディスパロンLF-1980、LF-1982が挙げられ、アクリル／シリコーン系化合物としては、例えば、ディスパロンUVX-270、UVX-271等が挙げられる。
レベリング剤の添加量は、エッチング耐性及び基板密着性を損なわない範囲で選択して使用される。
更に、本発明の光インプリント用樹脂組成物には必要に応じて、消泡剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、光安定剤などを配合することもできる。また、基板に対する密着性を向上させるための密着性付与剤として、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、1-アダマンチルアルコール、2-アダマンチルアルコール、トリシクロデカノール等の水酸基を有する化合物を配合することもできる。配合量は樹脂組成物の耐エッチング性等の機能を損なわない範囲で、既知の化合物を好適に使用することができる。
光インプリントにおいて、当該樹脂組成物をそのまま使用することもできるが、転写精度の向上の観点から異物によるパーティクル状物を除去するために、既知の方法を用いて濾過することが好ましい。使用する樹脂組成物の種類により適宜フィルターの材質を変更することも可能である。また電荷捕捉能を有さないフィルターも好適に使用することが可能である。フィルター孔径としては、0.45μm以下が特に好ましい。
本発明の光インプリント用樹脂組成物は紫外線等の照射によって硬化されるが、照射条件は樹脂組成物の種類や組成比、膜厚等に応じて適宜変えることができる。照射する紫外線の波長は光重合開始剤及び増感剤の種類等に応じて、感度の高い波長を有する照射源を適宜選択して使用することができる。紫外線の照射光源としては、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ、太陽光、カーボンアークなどが挙げることができる。なお、活性エネルギー線として、紫外線のほか、例えば、可視光、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線などを用いることもできる。
また、光インプリント時の紫外線等の活性エネルギー線照射中、または、照射してモールド離型後、必要に応じて樹脂を加熱してもよい。加熱によって硬化樹脂中の未反応物の低減や樹脂の硬化性や支持基材との密着性を向上させることができる。加熱は、通常、30〜100℃が好ましく、硬化後の樹脂ガラス転移温度より低いことがより好ましい。また、紫外線を照射してモールドを離型した硬化膜に、更に紫外線を照射し、樹脂硬化率を上げるポストUV硬化も適用可能である。本発明の光インプリント用樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜の膜厚は、１０ｎｍ〜４０μｍが好ましく、更には、１５ｎｍ〜３０μｍが好ましい。尚、膜厚１０ｎｍ未満では、体積に対する表面積が相対的に大きくなり、表面張力によって、膜の状態を維持できなくなる場合があり、好ましくない。一方、膜厚４０μｍを超えると光が内部まで届きにくくなり、内部硬化性が十分ではなくなる場合があり、好ましくない。
本発明の光インプリント用樹脂組成物は、既知の光インプリント法を用いて基材上に微細構造体を形成することができる。得られた微細構造体はエッチングマスクとして基材の微細加工に使用できる。
光インプリント法における本発明のパターン形成方法は、以下の工程を含むのが好ましい。
（１）光インプリント樹脂組成物を基材上に塗布して塗膜を形成する工程、
（２）形成された塗膜の表面に所望のパターンを有する型のパターン面を接触させて加圧し、パターン内に樹脂組成物を充填させる工程、
（３）パターン内に充填された樹脂組成物を光照射により硬化させる工程、
（４）硬化させた樹脂組成物の硬化物から型を剥離する工程、さらに、
（５）形成された微細構造体をマスクとして前記基材をエッチングする工程
光インプリントを行うための装置としては種々の製品が上市されており、適宜の装置を選定することができる。パターンの転写精度に優れ、かつ生産性の改善されたプロセスを実現するためには、成形圧力が小さく、成形時間が短いインプリント条件が好ましい。また、大気中で樹脂表面に型を接触させる場合、パターンサイズ、形状や樹脂粘度によっては、気泡混入によるパターン欠損が生じる。更に、大気中の水分や酸素が光重合阻害となり、樹脂の硬化不足を生じることもある。そこで、必要に応じて装置系内を減圧処理し、減圧下にて樹脂表面に型を接触、加圧し、光硬化させる減圧下での光インプリント法も適用できる。また、装置系内を不活性ガスや乾燥エアー、樹脂の硬化を阻害しないその他のガスで置換して光インプリントすることもできる。
本発明のエッチングマスクは上記光インプリント用樹脂組成物を用い、基材に光インプリント法によって所定のパターンを形成した微細構造体であり、かかるエッチングマスク付き基材をエッチングすることにより基材本体上に所定のパターンを形成することができる。エッチングによる基材へのパターン形成を速やかに行うためには、エッチングマスクに形成されたパターン上の樹脂残膜（パターンの凹部の底面に残っている樹脂）は薄い方が好ましい。
エッチングとしては、物理エッチングや化学エッチング等のドライエッチング、ウェットエッチング等一般的なものを適用することができる。例えば、反応性イオンエッチングを用いればよい。また、エッチング後に残った樹脂の残膜は当該樹脂を溶解する溶剤、もしくはアッシング等の処理によって除去すればよい。
本発明の光インプリント用樹脂組成物を用いた光インプリント製品の用途としては、LED、有機EL、ソーラーパネル等の環境調和型分野、光導波路、導光板、回折格子等の光デバイス類、バイオチップを始めとするバイオデバイス分野、マイクロ流路、マイクロリアクター等の流体デバイス、データ保存用メディア、回線基板の用途が挙げられる。
以下に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定して解釈されるものではない。
Ａ：光インプリント用樹脂組成物の調製方法及び粘度測定方法
＜実施例１〜２３、比較例１〜１９＞
実施例１〜２３、比較例１〜１８の光インプリント用樹脂組成物を、表１、表２に示すように、光硬化性モノマー（Ａ）、光硬化性モノマー（B）、光重合開始剤（C）、粘度調整剤（D）、増感剤（E）、レベリング剤（Ｆ）、溶剤（G）、及び光硬化性モノマー（H）を使用して調製した。なお、比較例１９は光インプリント用樹脂組成物ではなく、ポリマーの溶液のため下記に調製方法を別途記載した。
なお、表１、表２における、光重合開始剤（C）、粘度調整剤（D）、増感剤（E）、レベリング剤（F）、及び溶剤（G）の値は、光硬化性モノマー（A）と光硬化性モノマー（B）を合わせた１００重量部、又は光硬化性モノマー（Ｈ）に対する含有量(重量部)である。
各組成物の調製及び粘度測定は、波長500nm以下の紫外線をカットした蛍光灯下のイエロールーム内にて、以下手順で行った。
１．所定のガラス容器に光硬化モノマー（A）、光硬化性モノマー（B）、光硬化性モノマー（H）、光重合開始剤（C）、必要に応じて、粘度調整剤（D）、増感剤（E）、レベリング剤（F）、及び溶剤（G）を表１、表２に記載の割合で秤量し、攪拌混合した。
２．0.45μmのナイロン製フィルター（住友スリーエム社製ライフアシュア）にてろ過して光インプリント用樹脂組成物を調製した。
比較例１９は表２に示すように、光硬化性モノマー（A-1：N-ビニルカルバゾール）の重合体である粘度調整剤（D-3：Poly(9-vinylcarbazole)）１００重量部に対し、溶剤（G-1：シクロヘキサノン）を表２に記載の割合で秤量し、攪拌混合した。その後、0.45μmのナイロン製フィルター（住友スリーエム社製ライフアシュア）にてろ過して、Poly(9-vinylcarbazole)溶液を調製した。
表１、表２に記載される各成分について以下に示す。表３に、各成分の分類、略号、及び名称を示す。
・光硬化性モノマー（A）
A-1：N-ビニルカルバゾール（丸善石油化学社製）
・光硬化性モノマー（B）
B-1：ビスアリールフルオレン系化合物（大阪ガスケミカル社製、製品名オグソールEA-０２００）
B-2：9,9-ビス[4-(2-アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン（新中村化学工業社製、製品名A-BPEF）
B-3：トリシクロデカンジメタノールジビニルエーテル（丸善石油化学社製）
B-4：ペンタシクロペンタデカンジメタノールジビニルエーテル（丸善石油化学社製）
B-5：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業社製、製品名A-DCP）
B-6：水素化ビスフェノールAジビニルエーテル（丸善石油化学社製）
B-7：エポキシ樹脂ジェイイーアール、グレードYX8000（三菱化学社製）
B-8：エポキシ樹脂ジェイイーアール、グレードYX8034（三菱化学社製）
B-9：9,9-ビス[4-(2-ビニルエーテルエトキシ)フェニル]フルオレン（丸善石油化学社製）
・光重合開始剤（C）
C-1：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（BASFジャパン社製Irgacure907）
C-2：２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（BASFジャパン社製Irgacure379）
C-3：ビス（アルキルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート５０重量％炭酸プロピレン溶液（和光純薬工業社製WPI-113）
C-4：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（BASFジャパン社製Irgacure651）
・粘度調整剤（D）
粘度調整剤（D）に使用した樹脂D-1の重量平均分子量（Mw）はゲルパーミエイションクロマトグラフィー法（GPC）により、Waters社製GPC装置を使用し、カラム：Shodex社製K-805L／K-806L、カラム温度：40℃、溶媒：クロロホルム、通液量：0.8mL／minの条件で測定した。
粘度調整剤（D）に使用した樹脂D-2の重量平均分子量（Mw）は、東ソー社製GPC装置を使用し、カラム：東ソー社製TSK G2000H×2本／TSK G3000H／TSK G4000H、カラム温度：40℃、溶媒：THF、通液量：1.0mL／minの条件で測定した。
D-1：エチレン／5-メチル-5-フェニル-ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン共重合体（Mw：50,000、日本特開2005-239975記載のエチレン／メチルフェニルノルボルネン共重合体）
D-2：ポリヒドロキシスチレン（丸善石油化学社製 マルカリンカーM S-2 Mw4,000〜6,000）
D-3：Poly(9-vinylcarbazole)（アルドリッチ社試薬、数平均分子量（Mn）=２５，０００〜５０，０００、Mw/Mn=約２）
・増感剤（E）
Ｅ-1：9,10-ジプロポキシアントラセン（川崎化成社製UVS-1221）
・レベリング剤（F）
Ｆ-1：シリコーン系レベリング剤（楠本化成社製ディスパロン1761）
・溶剤（G）
Ｇ-1：シクロヘキサノン（和光純薬工業社製）
・光硬化性モノマー（H）
H-1：トリシクロデカンビニルエーテル（丸善石油化学社製）
H-2：１−アダマンチルビニルエーテル（丸善石油化学社製）
H-3：トリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業社製、製品名APG-200）
H-4：トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業社製、製品名A-TMPT）
H-5：Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（和光純薬工業社製）
上記方法で調製した実施例３、４、９、１９、２０及び比較例７、９に記載の光インプリント用樹脂組成物から減圧乾燥機を用いて溶媒を除去し、溶媒が無い状態の粘度をブルックフィールド社製のプログラマブルデジタル粘度計（型式：DV-II＋）を用いて計測した。計測時の液温と粘度測定結果を表１、表２に記載した。
Ｂ：樹脂薄膜の作製
実施例及び比較例の樹脂組成物及び樹脂溶液は以下のスピンコート法で塗布した。
基板は相対湿度25％以下の乾燥庫に24時間以上保管した2インチSiウェハー（E＆M社製 面方位1.0.0）を使用した。
実施例１〜２３、及び比較例１〜１９は2インチSiウェハーをスピンコーター（イーエッチシー社製 SC-308H）に乗せ、真空吸着させて基板を固定した。その後、光インプリント用樹脂組成物または樹脂溶液０．４ｍｌを基板中央付近に乗せ、表１、表２に記載のスピンコート条件でスピンコートを行い、塗布し、光インプリント用樹脂薄膜またはPoly(9-vinylcarbazole)薄膜を作製した。
Ｃ：樹脂薄膜の硬化方法
上記のように作製した樹脂薄膜のうち、実施例１〜１１、１４、及び比較例１〜５、８、１３、１４、１６、１８は窒素雰囲気中にてUV照射を行い、実施例１２、１３、１５〜２３、及び比較例６、７、９〜１２、１５、１７は相対湿度２．０％以下の乾燥空気中にてUV照射を行った。
UV光源として実施例１、３、２１〜２３、及び比較例２、４、８、１６、１８は高圧水銀ランプ（表１、表２中、「Hg」と記載）を用いて、実施例２、４〜２０、及び比較例３、５〜７、９〜１２、１４は波長365nmのLEDランプ（HOYA社製 EXECURE-H-1VC、表１、表２中、「LED」と記載）を用いて、照度50ｍＷ／ｃｍ２にて表１、表２に示したUV照射量になるように紫外線を照射し、樹脂を硬化した。比較例１、１３、１５、１７は下記の膜安定性が悪く、均一な薄膜が得られなかったため、硬化は行わなかった。比較例３、５については、膜安定性は良好だったが、表２に記載の硬化条件では硬化が十分ではなく、タックがあるため下記の膜厚測定及びSiエッチング選択比評価を行わなかった。
また、比較例１９はPoly(9-vinylcarbazole)薄膜であるため、UV硬化は行わず、薄膜塗布後、真空オーブンにて、１５０℃、真空下、３０分乾燥し、均一な樹脂薄膜を得た。
Ｄ．樹脂薄膜の評価
光インプリント用樹脂組成物により作製した樹脂薄膜について、「光硬化前の膜安定性及び揮発性」、均一な硬化膜を得られた場合には「膜厚」を測定した。また、Si基板上に形成した硬化膜についてはSiエッチング条件によるエッチングレートより「Siエッチング選択比」を評価した。結果を表１、表２に示す。
（光硬化前の膜安定性及び揮発性）
硬化性組成物をSi基板上にスピンコートで塗布した後の表面の状態を観察し、均一な塗膜形成の有無を観察し、下記の基準により評価した。
○：２インチSi基板上にスピンコートにより、薄膜塗布した後、５分経過後、膜のハジキ及び固形分の析出が生じず、光硬化性モノマーの揮発による膜厚の減少が５％以下であり、均一な塗膜が得られた。
×：２インチSi基板上にスピンコートにより、薄膜塗布した後、５分経過後、膜のハジキ及び固形分析出の析出が生じた、あるいは光硬化性モノマーの揮発により膜厚の大幅な減少（５％以上）が観察された。
（膜厚）
塗布性評価で○のサンプルについて、UV硬化後、硬化膜の膜厚、及び比較例１９の真空乾燥後のPoly(9-vinylcarbazole)薄膜を測定した。実施例１〜２３、及び比較例２、４、６〜１２、１４、１６、１８、１９の薄膜の膜厚は、反射膜厚計（大塚電子社製FE-3000）にて測定した。
（Siエッチング選択比）
実施例１〜２３、及び比較例２、４、６〜１２、１４、１６、１８、１９のSi基板上に形成した薄膜について、以下の方法にて評価した。
作製した樹脂硬化膜表面の一部をポリイミド粘着テープによりマスキングしたサンプルを作製した。次に、本サンプルをドライエッチャを使用して、フッ素系ガスを用いた通常のSiエッチング条件でエッチング処理した。マスキングテープを剥がし、処理面と非処理面の段差を測定することでエッチングレートを測定した。更に同条件でエッチングしたSi基板のエッチングレートより、Siエッチング選択比＝Siエッチングレート／樹脂エッチングレートを評価した。
表１、表２に示した結果より、本発明の光インプリント組成物から得られる薄膜は、評価項目の硬化前の膜安定性が良く、更には、本発明の光インプリント組成物から得られる硬化物のSiエッチング選択比の数値は、光硬化性モノマー（A）単独、又は光硬化性モノマー（B）単独の組成から得られる硬化物又は重合物（比較例２〜１２、１９）のSiエッチング選択比の数値よりも高いことから、耐エッチング性に優れていることが分かった。
一方、表２に示されるように、光硬化性モノマー（A）単独、あるいは、光硬化性モノマー（A）と光硬化性モノマー（B）の化合物の割合が本発明以外の組成物、あるいは光硬化性モノマー（B）を２種類用いた組成物（比較例１、１３〜１６）は、膜安定性が悪く、基板上に薄膜が良好に形成されないか、又はSiエッチング選択比が低かった。また、従来の組成物を使用する比較例１７、１８では、膜安定性が悪く、膜厚が大幅に減少するか、又はSiエッチング選択比が低かった。
Ｅ：光インプリントによる微細構造体の作製
以下、実施例２４〜２７に光インプリントによる微細構造体の作製例を示す。微細構造体作製には透明樹脂モールドを使用した。
具体的には、オプティス社製の商品名「ＺＦ−１４」フィルムに各種パターンのモールドを用いて、熱ナノインプリントにより微細パターンを転写した樹脂フィルムに表面処理を施したものを透明樹脂モールドとして使用した。
まず、樹脂フィルム上に、微細パターンが形成された面が上記樹脂フィルムに接触するように各種金型を配置した。その後、ＳＣＩＶＡＸ社製の熱ナノインプリント装置「ＶＸ−２０００」のプレスステージにセットした。その後、プレス板温度１７０℃、プレスステージ温度１７０℃、圧力１．５ＭＰａ、圧力保持時間６０秒、冷却温度１００℃の条件で、上記樹脂フィルム（熱可塑性樹脂（１）（ＺＦ−１４））に上記金型を押し付けて、インプリントを行った。その後脱圧して、プレスステージから取り出し、上記樹脂フィルムを上記金型から離型した。このようにして、上記金型の微細形状の反転形状が転写されたフィルムを得た。
微細パターンが形成された樹脂フィルムに親水化処理を行った。親水化処理はＵＶオゾン処理を用いた。ＵＶオゾン処理は、アイグラフィックス社製のＵＶオゾン洗浄装置「ＯＣ−２５０６（オゾン分解装置ＯＣＡ−１５０Ｌ−Ｄ付き）」を使用し、低圧水銀灯を用い、オゾン存在下、照射距離１０ｍｍ、ＵＶオゾン処理時間３００秒の条件で樹脂型にＵＶ照射を行った。なお、ＵＶオゾン洗浄装置内の排気時間は２分間とした。親水化処理後、樹脂型の表面である微細形状面（ＵＶ照射面）にダイキン社製の離型剤「オプツールＤＳＸ」を滴下してその全面に塗布した。その後、風乾させ、１００℃のホットプレート上で１５分間ベークした。ベーク後、フッ素系溶剤「デムナムソルベント（ダイキン社製）」で余分な離型剤を洗浄して除去することにより透明樹脂モールドを得た。
実施例２４に用いた透明樹脂モールドには高さ１８８nm、直径２３７nmの円形ピラーパターンが形成されている。
実施例２５、２７に用いた透明樹脂モールドには深さ３７５nm、直径２１０nmの円形ホールパターンが形成されている。
実施例２６に用いた透明樹脂モールドには深さ１．０μm、直径５．０μmの六角形ホールパターンが形成されている。（このパターンの直径は六角形の角の対角線の長さを表している。）
＜実施例２４＞
表４に記載の光インプリント用樹脂組成物を用い、以下の方法でSi基板上に微細構造体を形成した。
樹脂組成物を表４に記載の条件で2インチSi基板上にスピンコートし、膜厚１５７nmの樹脂薄膜を得た。高さ１８８nm、直径２３７nmの円形ピラーパターンが形成されている透明樹脂モールドを微細パターンが形成された面が樹脂薄膜に接するように透明樹脂モールドを乗せた後、熱プレス機「ＡＨ−１Ｔ」（アズワン社製）のプレスステージに乗せた。次に、プレス板温度常温、プレスステージ温度常温、２．２MPaの圧力で透明樹脂モールドを樹脂薄膜表面に押し付け10秒間保持し、パターンに樹脂を充填した。その後脱圧して、これらをプレスステージから取り出した。その後、透明樹脂モールド越しに波長365nmLEDランプにて照度２０ｍＷ／ｃｍ２にて、４３秒間、紫外線を照射（照射量８６０ｍＪ／ｃｍ２）し、樹脂を硬化した。透明樹脂モールドを硬化樹脂表面より離型し、Si基板上に微細構造体を形成した。
得られたSi基板上の微細構造体について、日本電子社製の電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（型式「ＪＳＭ−６７００Ｆ」）を使用して、微細パターン形状を観察した。得られた微細構造体のＳＥＭ画像を図１に示す。
＜実施例２５、２７＞
表４に記載の光インプリント用樹脂組成物を用い、深さ３７５nm、直径２１０nmの円形ホールパターンが形成されている透明樹脂モールドを用いた以外は実施例２４と同様の方法でSi基板上に微細構造体を形成した。得られた微細構造体のＳＥＭ画像を図２及び図４に示す。
＜実施例２６＞
表４に記載の光インプリント用樹脂組成物を用い、深さ１．０μm、直径５．０μmの六角形ホールパターンが形成されている透明樹脂モールドを用いた以外は実施例２４と同様の方法でSi基板上に微細構造体を形成した。得られた微細構造体のＳＥＭ画像を図３に示す。
＜比較例２０＞
表４に記載の樹脂薄膜を用い、深さ３７５nm、直径２１０nmの円形ホールパターンが形成されている透明樹脂モールドを用いた以外は実施例２４と同様の方法でSi基板上に微細構造体形成テストを実施した。
Ｆ：微細構造体のパターン転写性評価
実施例２４〜２７、及び比較例２０で得られたSi基板上の微細構造体について、UVインプリントにて透明樹脂モールドの微細パターンから離型できず、微細パターンがSi基板上から剥離、あるいは微細パターンが破損した面積の割合が５％以下ものを転写性〇、微細パターンが破損し、モールドから樹脂が離型できず、５％以上破損してしまったもの、又は微細形状が転写できず、微細構造が形成できなかったものを転写性×として評価し、表４に記載した。
実施例２４〜２７では、図１〜図４（SEM写真）に示すように微細パターンが転写され、微細パターンの破損もほとんど無い事が分かり、転写性も良好であった。比較例２０では微細パターンが全く転写できず、Poly(9-vinylcarbazole)薄膜にはUVNILによる微細パターン転写ができないことがわかった。
Figure 0005890323
Figure 0005890323
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Figure 0005890323
Figure 0005890323
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Figure 0005890323
Figure 0005890323
本発明の光インプリント用樹脂組成物は、半導体基板や金属基板に微細なパターンを形成するためのエッチングマスクの製造に利用できる。
なお、２０１１年１月１３日に出願された日本特許出願２０１１−００４５２２号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (9)

  1. 光硬化性モノマー（Ａ）、光硬化性モノマー(Ｂ)、及び光重合開始剤（Ｃ）を含み、前記光硬化性モノマー（Ａ）が下記式（１）で表されるカルバゾール化合物を少なくとも１種類と、前記光硬化性モノマー（Ｂ）が下記式（２）、式（３）及び式（４）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含有し、且つ、光硬化性モノマー（Ａ）と光硬化性モノマー（Ｂ）との重量比率（（光硬化性モノマー（Ａ）の重量）／（光硬化性モノマー（Ｂ）の重量））が３０／７０〜８７／１３であることを特徴とする光インプリント用樹脂組成物。
    Figure 0005890323
     （式（１）中、R1は、-CH=CH2、-CH2CH2-O-CH=CH 2 、-CH 2 -C(CH3)=CH2、又はグリシジル基を示す。R2、R3は同一又は異なっていてもよく、水素又は炭素数1〜4のアルキル基を示す。）
    Figure 0005890323
     （式（２）中、R4、R5は同一又は異なっていてもよく、-O-CH=CH2、-O-CH2CH2-O-CH=CH2、-O-CO-CH=CH2、-O-CO-C(CH3)=CH2、-O-CH2CH2-O-CO-CH=CH2、-O-CH2CH2-O-CO-C（CH3)=CH2、又はグリシジルエーテル基を示す。R6、R7は同一又は異なっていてもよく、水素又は炭素数1〜4のアルキル基を示す。）
    Figure 0005890323
     （式（３）中、Xは、-O-CH=CH2、-CH2-O-CH=CH2、-O-CO-CH=CH2、-O-CO-C(CH3)=CH2、-CH2-O-CO-CH=CH2、-CH2-O-CO-C(CH3)=CH2、又はグリシジルエーテル基を示し、A1〜A4は、各々独立して水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、-OH、-CH2-OH、-O-CH=CH2、-CH2-O-CH=CH2、-O-CO-CH=CH2、-O-CO-C(CH3)=CH2、-CH2-O-CO-CH=CH2、-CH2-O-CO-C(CH3)=CH2、又はグリシジルエーテル基を示す。但し、A1〜A4の少なくとも１つは、-O-CH=CH2、-CH2-O-CH=CH2、-O-CO-CH=CH2、-O-CO-C(CH3)=CH2、-CH2-O-CO-CH=CH2、-CH2-O-CO-C(CH3)=CH2、又はグリシジルエーテル基である。m、n、oは、0又は１を示す。）
    Figure 0005890323
     （式（４）中、R8、R9は同一又は異なっていてもよく、-O-CH=CH2、-O-CH2CH2-O-CH=CH2、-O-CO-CH=CH2、-O-CO-C(CH3 )=CH2、-O-CH2CH2-O-CO-CH=CH2、-O-CH2CH2-O-CO-C(CH3)=CH2、又はグリシジルエーテル基を示す。pは0又は1以上の整数を示す。）
  2. さらに、粘度調整剤（Ｄ）を、光硬化性モノマー(Ａ）と光硬化性モノマー（Ｂ）の総重量１００重量部に対し、０．１〜１００重量部含有する請求項１に記載の光インプリント用樹脂組成物。
  3. 前記粘度調整剤（Ｄ）がカルバゾール骨格を含有するポリマーである請求項２に記載の光インプリント用樹脂組成物。
  4. さらに、溶剤（Ｇ）を、光硬化性モノマー(Ａ）と光硬化性モノマー（Ｂ）の総重量１００重量部に対し、０．５〜３００００重量部含有する請求項１〜３のいずれかに記載の光インプリント用樹脂組成物。
  5. 請求項１〜４のいずれかに記載の光インプリント用樹脂組成物から得られる、膜厚が１０nm〜４０μmの硬化物からなる光インプリント用樹脂薄膜。
  6. 請求項１〜４のいずれかに記載の光インプリント用樹脂組成物を基材上に塗布して塗膜を形成する工程、
    前記樹脂組成物の塗膜表面に所望のパターンを有する型のパターン面を接触させて加圧し、パターン内に樹脂組成物を充填させる工程、
    該充填された樹脂組成物を光照射により硬化させる工程、
    及び硬化させた樹脂から型を剥離する工程を含むパターン形成方法。
  7. さらに、硬化させた樹脂をマスクとして前記基材をエッチングする工程を含む請求項６に記載のパターン形成方法。
  8. 請求項１〜４のいずれかに記載の光インプリント用樹脂組成物の樹脂表面に、所望のパターンを有する型のパターン面を接触させて加圧し、パターン内に樹脂組成物を充填させ、該充填された樹脂組成物を光照射により樹脂組成物を硬化させた後、硬化させた樹脂から型を剥離させる微細構造体の製造方法。
  9. 請求項１〜４のいずれかに記載の光インプリント用樹脂組成物の硬化物からなるエッチングマスク。
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