TWI478942B - 醯化纖維素膜、偏光板及液晶顯示裝置 - Google Patents

Description

醯化纖維素膜、偏光板及液晶顯示裝置

本發明是有關於一種醯化纖維素膜、使用該醯化纖維素膜的偏光板及液晶顯示裝置。詳細而言，本發明是有關於一種用作可改善與偏光片組合時的高溫高濕下的偏光板耐久性的偏光板保護膜的醯化纖維素膜、使用該醯化纖維素膜的偏光板及液晶顯示裝置。

液晶顯示裝置作為消耗電力小且省空間的圖像顯示裝置，其用途逐年擴大。先前，液晶顯示裝置的較大的缺點是顯示圖像的視角依存性大，但垂直配向(Vertical Alignment，VA)模式等廣視角液晶模式已得到實用化，藉此於電視等要求高品質的圖像的市場或要求設置於室外的市場，液晶顯示裝置的需求亦正迅速擴大。

液晶顯示裝置的基本構成是於液晶單元的兩側設置有偏光板。上述偏光板承擔僅使固定方向的偏波面的光穿過的作用，液晶顯示裝置的性能受到偏光板的性能的較大的影響。偏光板一般是包含偏光片與透明保護膜的構成，上述偏光片包含使碘或染料吸附配向而成的聚乙烯醇膜等，上述透明保護膜是貼合於該偏光片的表背兩側。以乙酸纖維素為代表的醯化纖維素膜因透明性高，可容易地確保與偏光片中所使用的聚乙烯醇的密接性，故廣泛地用作偏光板保護膜。近年來，實際情況是於將液晶顯示裝置設置在高溫高濕下的室外時，亦要求高品質的圖像，而要求偏光 板保護膜改善與偏光片組合時的高溫高濕下的偏光板耐久性。

首先，就上述觀點而言，一般用作偏光板的保護膜的醯化纖維素膜需要高透明性(低濁度)、良好的透濕性(不過高且不過低)、良好的光學性能，先前是藉由添加特定的塑化劑來調整成滿足性能。但是，作為具有代表性的塑化劑的磷酸三苯酯(Triphenyl Phosphate，TPP)等磷酸酯類於對醯化纖維素膜進行製膜時在乾燥步驟中昇華，且附著於製造線上的污染物落下至膜上而引起面狀故障等問題。另外，除該問題以外，就提供環保的偏光板保護膜及其製造方法的觀點而言，亦要求不使用磷酸酯作為醯化纖維素膜的塑化劑。

另一方面，作為可添加於醯化纖維素以外的其他改性纖維素中的塑化劑，已知有各種化合物，自先前以來已知可將醣類及其衍生物作為塑化劑而添加。例如，於專利文獻1中記載有藉由向含有澱粉與羧甲基纖維素的塑膠組成物中添加作為塑化劑的半乳糖，而可提供生物降解性與機械物性均優異且環保的膜用的塑膠組成物。

已知在用於光學膜用纖維素膜的塑化劑的用途中，醣類及其衍生物亦適合，於醣類及其衍生物之中，已知使用糖酯化合物的例子。例如，於專利文獻2中，相對於乙醯化度為59.5%(總醯基取代度約為2.8)的醯化纖維素，使用源自六碳醣(己醣)的糖醇的至少5個以上的羥基被取代而成的糖醇的酯化塑化劑。於專利文獻3中，相對於總 乙醯基取代度為2.5的乙酸纖維素，使用醣類的羥基的80%~99%被酯化而成的塑化劑(參照該文獻[0032]、[0115]、[0134])。於專利文獻4中，記載有相對於總醯基取代度為2.1~2.7的醯化纖維素，使用將醣類的羥基全部或部分酯化而成的塑化劑，但可理解成使用實際所使用的糖酯化合物的羥基被100%酯化而成的塑化劑(參照該文獻例示化合物1~例示化合物10等)。於專利文獻5中，相對於總醯基取代度為2.7~2.95的醯化纖維素，將取代度不同的幾種糖酯化合物混合來用作塑化劑，上述糖酯化合物是單醣類~三醣類的羥基被部分酯化而成的糖酯化合物(參照該文獻[0393]，例示化合物3~例示化合物6、例示化合物9、例示化合物18，[表3]~[表6]等)。

但是，於該些文獻中，實質上僅揭示了酯取代度比較高的糖酯化合物的使用例，尤其於混合使用取代度不同的幾種糖酯化合物的專利文獻5中，僅揭示了低取代度的糖酯化合物的添加比例非常少的形態。進而，於任一文獻中，均未記載對醯化纖維素的總醯基取代度(特別是乙醯基取代度)的範圍與糖酯化合物的酯取代度的關係性進行過研究的例子。即，並未揭示醯化纖維素(特別是乙酸纖維素)的乙醯基取代度與糖酯化合物的酯取代度的最佳的組合。

另外，於該些文獻中，亦未對將所獲得的偏光板保護膜與偏光片組合時的高溫高濕下的偏光板耐久性進行研究。

[專利文獻1]日本專利特開平5-320418號公報

[專利文獻2]日本專利特開2001-247717號公報

[專利文獻3]日本專利特表2005-515285號公報

[專利文獻4]WO2007/125764號公報

[專利文獻5]WO2009/031464號公報

於此種狀況下，本發明者等人自代替或改良磷酸三苯酯(TPP)等先前所使用的塑化劑的觀點出發，針對上述專利文獻2~專利文獻5中所記載的化合物，研究了該些化合物與乙醯基取代度為2.7以上、未滿2.95的醯化纖維素膜組合時所獲得的膜的物性。但是，可知當使用專利文獻2~專利文獻5中所記載的高取代度的糖酯化合物時，無法獲得透明性、透濕性及光學性能等所期望的膜物性，與偏光片組合時的高溫高濕下的偏光板耐久性亦不充分，而要求進一步的改善。

本發明的目的在於提供一種透明性、透濕性及光學性能良好，可改善與偏光片組合時的高溫高濕下的偏光板耐久性的乙酸纖維素膜。另外，本發明的目的在於提供一種使用該醯化纖維素膜的偏光板、以及使用其的液晶顯示裝置。

本發明者等人為了解決上述課題而努力研究的結果，發現當使將作為塑化劑的特定的酯取代度的範圍的糖酯化合物製成取代度不同的混合物而成者、與特定的乙醯基取代度的範圍的醯化纖維素組合來使用時，可獲得透明性、透濕性及光學性能良好，可改善與偏光片組合時的高溫高 濕下的偏光板耐久性的醯化纖維素膜。

即，上述課題是藉由以下的構成的本發明來解決。

[1]一種醯化纖維素膜，其特徵在於：包含酯取代度不同的多種糖酯化合物、以及醯化纖維素，上述醯化纖維素的乙醯基取代度為2.70以上、未滿2.95，且構成上述糖酯化合物的糖為二醣類~四醣類，上述酯取代度不同的多種糖酯化合物的平均酯取代度為62%~94%，上述醯化纖維素膜中所含有的酯取代度不同的多種糖酯化合物中，酯取代度為75%以上的糖酯化合物的含有率為80%以下，且酯取代度為35%~50%的糖酯化合物的含有率為5%~30%。

[2]如[1]所述之醯化纖維素膜，其中上述糖酯化合物至少含有呋喃醣環或吡喃醣環。

[3]如[1]或[2]所述之醯化纖維素膜，其中成為上述糖酯化合物的母核的糖是二醣類。

[4]如[1]至[3]中任一項所述之醯化纖維素膜，其中上述糖酯化合物具有苯甲醯基及乙醯基中的至少一者作為酯基。

[5]如[1]至[4]中任一項所述之醯化纖維素膜，其中上述醯化纖維素為乙酸纖維素。

[6]如[1]至[5]中任一項所述之醯化纖維素膜，其具有相位差。

[7]如[1]至[6]中任一項所述之醯化纖維素膜，其更積層有功能性層。

[8]如[7]所述之醯化纖維素膜，其中上述功能性層為硬塗層。

[9]一種偏光板，其特徵在於：具有偏光片、以及至少1片如[1]至[8]中任一項所述之醯化纖維素膜。

[10]一種液晶顯示裝置，其特徵在於：具有至少1片如[1]至[8]中任一項所述之醯化纖維素膜、或如[9]所述之偏光板。

根據本發明，可提供透明性、透濕性及光學性能良好，可改善與偏光片組合時的高溫高濕下的偏光板耐久性的醯化纖維素膜。另外，藉由使用本發明的醯化纖維素膜，可提供於設置在高溫高濕下的室外時亦可獲得高品質的圖像的本發明的偏光板、以及使用其的本發明的液晶顯示裝置。

以下，對本發明的內容進行詳細說明。以下所記載的構成要件的說明有時是基於本發明的具有代表性的實施形態來進行，但本發明並不限定於此種實施形態。再者，於本案說明書中，「~」是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含義來使用。

[醯化纖維素膜]

本發明的醯化纖維素膜(以下，亦稱為本發明的膜)的特徵在於：包含酯取代度不同的多種糖酯化合物、以及醯化纖維素，上述醯化纖維素的乙醯基取代度為2.70以上、未滿2.95，且構成上述糖酯化合物的糖為二醣類~四醣類，上述酯取代度不同的多種糖酯化合物的平均酯取代 度為62%~94%，上述醯化纖維素膜中所含有的酯取代度不同的多種糖酯化合物中，酯取代度為75%以上的糖酯化合物的含有率為80%以下，且酯取代度為35%~50%的糖酯化合物的含有率為5%~30%。

以下，對本發明的膜進行說明。

<醯化纖維素>

於本發明中，使用乙醯基取代度為2.70以上、未滿2.95的醯化纖維素。若乙醯基取代度為2.7以上，則與滿足後述的條件的糖酯化合物(例如，特定的取代度的蔗糖苯甲酸酯等)的相容性良好，膜不易白化，故較佳。進而，除透明性以外，透濕度或含水率亦變得良好，故較佳。另外，偏光板耐久性或膜本身的濕熱耐久性亦變得良好，故較佳。另一方面，若取代度未滿2.95，則光學性能明顯變得良好，故較佳。

上述醯化纖維素的乙醯基取代度更佳為2.75~2.90，特佳為2.82~2.87。

再者，總醯基取代度的較佳的範圍亦與上述乙醯基取代度的較佳的範圍相同。

再者，醯基的取代度可依據ASTM-D817-96中所規定的方法進行測定。未被醯基取代的部分通常作為羥基而存在。

作為取代於纖維素的羥基上的碳原子數為2~22的醯基之中，碳數為2~22的醯基，可為脂肪族基，亦可為烯丙基，並無特別限定，可為單一化合物，亦可為兩種以上 的混合物。該些例如為纖維素的烷基羰基酯、烯基羰基酯或芳香族羰基酯、芳香族烷基羰基酯等，且分別可具有進而被取代的基。作為該些的較佳的醯基，可列舉：乙醯基、丙醯基、丁醯基、庚醯基、己醯基、辛醯基、癸醯基、十二醯基、十三醯基、十四醯基、十六醯基、十八醯基、異丁醯基、第三丁醯基、環己烷羰基、油醯基、苯甲醯基、萘基羰基、桂皮醯基等。該些之中，較佳為乙醯基、丙醯基、丁醯基、十二醯基、十八醯基、第三丁醯基、油醯基、苯甲醯基、萘基羰基、桂皮醯基等，更佳為乙醯基、丙醯基、丁醯基。

本發明中所使用的醯化纖維素膜就調整透濕度或含水率的觀點而言賦予親水性，因此取代基較佳為包含乙醯基的取代基。

另外，亦可使用混合脂肪酸醯化纖維素，作為該混合脂肪酸醯化纖維素，具體而言，可列舉：乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素。

醯化纖維素的合成方法的基本原理記載於右田等編著的木材化學180頁~190頁(共立出版，1968年)中。具有代表性的合成方法是利用羧酸酐-乙酸-硫酸觸媒的液相乙醯化法。

於獲得上述醯化纖維素時，具體而言，利用適量的乙酸對棉絨或木漿等纖維素原料進行前處理後，投入至經預先冷卻的羧酸化混合溶液中進行酯化，合成完全醯化纖維素(2位、3位及6位的醯基取代度的合計大致為3.00)。 上述羧酸化混合溶液一般含有作為溶劑的乙酸、作為酯化劑的羧酸酐及作為觸媒的硫酸。羧酸酐通常是以在化學計量學上超過與其反應的纖維素及系統內所存在的水分的合計的量來使用。酯化反應結束後，為了進行系統內所殘存的過剩的羧酸酐的水解及一部分酯化觸媒的中和，而添加中和劑(例如鈣、鎂、鐵、鋁或鋅的碳酸鹽、乙酸鹽或氧化物)的水溶液。繼而，藉由於少量的乙醯化反應觸媒(一般為殘存的硫酸)的存在下保持成50℃~90℃來將所獲得的完全醯化纖維素皂化熟成，並使其變化至具有所期望的醯基取代度及聚合度的醯化纖維素為止。於獲得所期望的醯化纖維素的時間點，使用如上所述的中和劑將系統內所殘存的觸媒完全地中和，或者不進行中和而將醯化纖維素溶液投入至水或稀硫酸中(或將水或稀硫酸投入至醯化纖維素溶液中)來使醯化纖維素分離，並進行清洗及穩定化處理等，從而可獲得上述的特定的醯化纖維素。

上述醯化纖維素的分子量以數量平均分子量(Mn)計較佳為40000~200000，更佳為100000~200000。本發明中所使用的醯化纖維素的Mw/Mn比較佳為4.0以下，更佳為1.4~2.3。

於本發明中，醯化纖維素等的平均分子量及分子量分布可使用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)算出數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)，並藉由國際公開WO2008-126535號公報中所記載的方法計算兩者的比。

<糖酯化合物>

本發明的膜含有酯取代度不同的多種糖酯化合物，構成上述糖酯化合物的糖為二醣類~四醣類，上述酯取代度不同的多種糖酯化合物的平均酯取代度為62%~94%，上述醯化纖維素膜中所含有的酯取代度不同的多種糖酯化合物中，酯取代度為75%以上的糖酯化合物的含有率為80%以下，且酯取代度為35%~50%的糖酯化合物的含有率為5%~30%。

藉由將上述糖酯化合物添加於醯化纖維素膜中，可無損光學特性的顯現性，且即便在不於延伸步驟前進行熱處理的情況下，亦可減小總濁度及內部濁度。進而，藉由將本發明的醯化纖維素膜用於液晶顯示裝置，可大幅度地改良正面對比度。

-糖殘基-

上述糖酯化合物是指構成該化合物的多醣中的可取代的基(例如羥基、羧基)的至少1個與至少一種取代基進行酯鍵結而成的化合物。即，此處的糖酯化合物亦包括廣義的糖衍生物類，例如亦包括葡萄糖酸之類的含有糖殘基作為結構的化合物。即，上述糖酯化合物包括葡萄糖與羧酸的酯體，亦包括葡萄糖酸與醇的酯體。

構成上述糖酯化合物的多醣中的可取代的基較佳為羥基。

於上述糖酯化合物中，包含源自構成糖酯化合物的多醣的結構(以下，亦稱為糖殘基)。將上述糖殘基的每個單 醣的結構稱為糖酯化合物的結構單元。較佳為上述糖酯化合物的結構單元包含吡喃醣結構單元或呋喃醣結構單元，更佳為所有的糖殘基為吡喃醣結構單元或呋喃醣結構單元。另外，當由多醣構成上述糖酯時，較佳為一併包含吡喃醣結構單元或呋喃醣結構單元。

上述糖酯化合物的糖殘基可源自五碳醣，亦可源自六碳醣，但較佳為源自六碳醣。

上述糖酯化合物中所含有的結構單元的數量較佳為2~4，更佳為2~3，特佳為2。即，構成上述糖酯化合物的糖較佳為二醣類~四醣類，更佳為二醣類~三醣類，特佳為二醣類。

於本發明中，上述糖酯化合物更佳為含有2個~4個將至少1個羥基酯化而成的吡喃醣結構單元或呋喃醣結構單元的糖酯化合物，進而更佳為含有2個將至少1個羥基酯化而成的吡喃醣結構單元或呋喃醣結構單元的糖酯化合物。

作為上述單醣或含有2個~4個單醣單元的醣類的例子，例如可列舉：赤藻糖、蘇糖、核糖、***糖、木糖、來蘇糖、阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、塔羅糖、海藻糖、異海藻糖、新海藻糖、海藻糖胺、麴二糖、黑曲黴糖、麥芽糖、麥芽糖醇、異麥芽糖、槐糖、海帶二糖、纖維雙醣、龍膽二糖、乳糖、乳糖胺、乳糖醇、乳酮糖、蜜二糖、櫻草糖、芸香糖、海蔥二糖、蔗糖、蔗糖素、松二糖、莢豆二糖、纖維三糖、 馬鈴薯三糖、龍膽三糖、異麥芽三糖、異葡糖基麥芽糖、麥芽三糖、甘露三糖、松三糖、潘諾糖、車前糖、棉子糖、茄三糖、傘形糖、石蒜四糖、麥芽四糖、水蘇糖、麥芽五糖、毛蕊花糖、麥芽六糖、木糖醇、山梨糖醇等。

較佳為核糖、***糖、木糖、來蘇糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、海藻糖、麥芽糖、纖維雙醣、乳糖、蔗糖、蔗糖素、木糖醇、山梨糖醇，更佳為***糖、木糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、麥芽糖、纖維雙醣、蔗糖，特佳為木糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、麥芽糖、纖維雙醣、蔗糖、木糖醇、山梨糖醇。

-取代基的結構-

本發明中所使用的上述糖酯化合物更佳為包含可使用的取代基，且具有由下述通式(1)所表示的結構。

通式(1) (OH)_p-G-(L¹-R¹¹)_q(O-R¹²)_r

通式(1)中，G表示糖殘基，L¹表示-O-、-CO-、-NR¹³-的任一者，R¹¹表示氫原子或一價的取代基，R¹²表示藉由酯鍵而鍵結的一價的取代基。p、q及r分別獨立地表示0以上的整數，p+q+r與假定上述G為環狀縮醛結構的未經取代的醣類時的羥基數相等。

上述G的較佳的範圍與上述糖殘基的較佳的範圍相同。

上述L¹較佳為-O-或-CO-，更佳為-O-。當上述L¹為-O- 時，特佳為源自醚鍵或酯鍵的連結基，進而特佳為源自酯鍵的連結基。

另外，當上述L¹存在多個時，彼此可相同，亦可不同。

較佳為R¹¹及R¹²的至少一者具有芳香環。

尤其，當上述L¹為-O-時(即，R¹¹、R¹²取代於上述糖酯化合物中的羥基上時)，上述R¹¹、R¹²及R¹³較佳為自經取代或未經取代的醯基、經取代或未經取代的芳基、或者經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的胺基中選擇，更佳為經取代或未經取代的醯基、經取代或未經取代的烷基、或者經取代或未經取代的芳基，特佳為未經取代的醯基、經取代或未經取代的烷基、或者未經取代的芳基。

另外，當上述R¹¹、R¹²及R¹³分別存在多個時，彼此可相同，亦可不同。

上述p表示0以上的整數，較佳的範圍與後述的每個單醣單元的羥基數的較佳的範圍相同。

較佳為上述r表示比上述G中所含有的吡喃醣結構單元數或呋喃醣結構單元數更大的數。

上述q較佳為0。

另外，由於p+q+r與假定上述G為環狀縮醛結構的未經取代的醣類時的羥基數相等，因此上述p、q及r的上限值是對應於上述G的結構而一致地決定。

作為上述糖酯化合物的取代基的較佳例，可列舉：烷基(較佳為碳數為1~22，更佳為碳數為1~12，特佳為碳 數為1~8的烷基，例如甲基、乙基、丙基、羥乙基、羥丙基、2-氰乙基、苄基等)、芳基(較佳為碳數為6~24，更佳為6~18，特佳為6~12的芳基，例如苯基、萘基)、醯基(較佳為碳數為1~22，更佳為碳數為2~12，特佳為碳數為2~8的醯基，例如乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、己醯基、辛醯基、苯甲醯基、甲苯甲醯基、鄰苯二甲醯基等)、醯胺基(較佳為碳數為1~22，更佳為碳數為2~12，特佳為碳數為2~8的醯胺基，例如甲醯胺基、乙醯胺基等)、醯亞胺基(較佳為碳數為4~22，更佳為碳數為4~12，特佳為碳數為4~8的醯亞胺基，例如琥珀醯亞胺基、酞醯亞胺基等)。其中，更佳為烷基或醯基，進而更佳為甲基、乙醯基、苯甲醯基，特佳為苯甲醯基及乙醯基中的至少一者，進而特佳為苯甲醯基。

作為上述糖酯化合物的獲取方法，可自商業途徑獲得東京化成(股份)製造、Aldrich製造等的市售品，或者可藉由對市售的碳水化合物進行已知的酯衍生物化法(例如，日本專利特開平8-245678號公報中所記載的方法)來合成。

上述糖酯化合物較合適的是數量平均分子量較佳為200~3500，更佳為200~3000，特佳為250~2000的範圍。

以下，列舉可於本發明中較佳地使用的上述糖酯化合物的具體例，但本發明並不限定於以下的形態。

以下的結構式中，R分別獨立地表示任意的取代基，多個R可相同，亦可不同。ClogP值是藉由計算對於1-辛 醇與水的分配係數P的常用對數logP而求出的值。於ClogP值的計算中，使用Daylight Chemical Information Systems公司的系統：組裝入PCModels中的CLOGP程式。

上述糖酯化合物相對於醯化纖維素，較佳為含有2質量%~30質量%，更佳為含有5質量%~20質量%，特佳為含有5質量%~15質量%。

另外，當將後述的聚酯系塑化劑與上述糖酯化合物併用時，相對於聚酯系塑化劑的添加量(質量份)的上述糖酯化合物的添加量(質量份)較佳為添加2倍~10倍(質量比)，更佳為添加3倍~8倍(質量比)。

(不同的酯取代度的糖酯化合物的含有比例)

於本發明中，含有多種酯取代度不同的糖酯化合物，上述酯取代度不同的多種糖酯化合物的平均酯取代度為62%~94%。藉由將上述糖酯化合物的平均酯取代度控制於此種範圍內，可減小本發明的膜的含水率或透濕度，且存在偏光板耐久性或膜本身的濕熱耐久性變得良好的傾向。進而，將上述糖酯化合物的平均酯取代度控制於此種範圍內的膜的光學顯現性(Rth)亦較大而較佳。

於本發明中，醯化纖維素膜中所含有的酯取代度不同 的多種糖酯化合物中，酯取代度為75%以上的糖酯化合物的含有率為80%以下，且酯取代度為35%~50%的糖酯化合物的含有率為5%~30%。藉由將上述糖酯化合物的各取代物的含有率控制於此種範圍內，可保持本發明的膜的透明性。

本發明者等人發現若相對於乙醯基取代度高的醯化纖維素膜中所含有的所有酯取代度不同的多種糖酯化合物，作為酯取代度為75%以上的高取代物的糖酯化合物的含有率為80%以上，則存在糖酯化合物與醯化纖維素不相容而滲出的傾向。

另外，本發明者等人亦不拘泥於任何理論，發現若於平均酯取代度為上述範圍的酯取代度不同的多種糖酯化合物中，含有固定量的作為酯取代度為35%~50%的低取代物的糖酯化合物，則藉由低取代物的相容化能力而使糖酯化合物與乙醯基取代度高的醯化纖維素的相容性變得良好，可防止對膜進行製膜時糖酯化合物滲出。

再者，當上述糖酯化合物為二醣類時，經酯化的取代基的數量的平均值為5個~7.5個，經酯化的取代基為6個~8個的高取代物的含有率為80%以下，經酯化的取代基為3個~4個的取代物的含有率為5%~30%。

上述酯取代度不同的多種糖酯化合物的平均酯取代度較佳為60~95%，更佳為65~85%。將上述酯取代度不同的多種糖酯化合物的平均酯取代度控制於上述範圍內，意味著將上述酯取代度不同的多種糖酯化合物中的每個結構 單元的羥基的平均數量控制於相對應的範圍內。藉由控制上述糖酯化合物中的每個結構單元的羥基的平均數量，可抑制高溫高濕隨著時間下的糖酯化合物的朝偏光片層的移動、以及聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol，PVA)-碘錯合物的毀壞，並可抑制高溫高濕隨著時間下的偏光片性能的劣化而較佳。

於本發明中，醯化纖維素膜中所含有的酯取代度不同的多種糖酯化合物中，酯取代度為75%以上的糖酯化合物的含有率較佳為40%~80%，更佳為55%~75%。尤其，就光學性能、含水率或透濕度的觀點而言，醯化纖維素膜中所含有的酯取代度不同的多種糖酯化合物中，酯取代度為75%以上的糖酯化合物的含有率在某種程度上越高越好。

於本發明中，醯化纖維素膜中所含有的酯取代度不同的多種糖酯化合物中，酯取代度為35%~50%的糖酯化合物的含有率較佳為5%~40%，更佳為10%~30%。

使用多種滿足以上條件的酯取代度不同的糖酯化合物與滿足上述乙醯基取代度的範圍的醯化纖維素進行組合，藉此可獲得膜的物性或光學性能，且偏光板耐久性亦可改善成比所謂的磷酸三苯酯(Triphenyl phosphate，TPP)/雙酚A雙(磷酸二苯酯)(Bisphenol-A bis(diphenyl phosphate)，BDP)等公知的磷酸酯系塑化劑更優異。另外，當與硬塗層進行積層時，亦可獲得密接性優異，鉛筆硬度亦良好的膜。

(製備不同的酯取代度的多種糖酯化合物的方法)

作為混合多種上述酯取代度不同的糖酯化合物的方法，並無特別限制，可使用公知的方法。另外，多種上述酯取代度不同的糖酯化合物的混合的時間點例如於採用溶液製膜法的情況下，可為添加於醯化纖維素摻雜物之前，亦可為向醯化纖維素摻雜物中個別地添加多種糖酯化合物之後。

<糖酯化合物以外的其他添加劑>

(1)糖酯化合物以外的塑化劑

本發明的醯化纖維素膜較佳為含有選自多元醇酯系疏水化劑、聚縮合酯系疏水化劑及碳水化合物衍生物系疏水化劑中的至少一種疏水化劑作為上述糖酯化合物以外的塑化劑。作為上述疏水化劑，較佳為儘可能不降低膜的玻璃轉移溫度而可減少含水率者。藉由使用此種疏水化劑，可抑制高溫高濕下醯化纖維素膜中的添加劑朝偏光片層擴散的現象，並可改良偏光片性能的劣化。

(多元醇酯系疏水化劑)

上述多元醇是由以下的通式(A)表示。

通式(A) R³¹-(OH)_n

(其中，R³¹表示n價的有機基，n表示2以上的正的整數)

作為較佳的上述多元醇系疏水化劑的例子，例如可列 舉如下者，但並不限定於該些。可列舉：福壽草醇、***糖醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二丁二醇、1,2,4-丁三醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、己三醇、半乳糖醇、甘露醇、3-甲基戊烷-1,3,5-三醇、頻哪醇、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、木糖醇等。特佳為三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、木糖醇。

其中，作為上述多元醇系疏水化劑，較佳為使用了碳數為5以上的多元醇的多元醇酯。特佳為碳數為5~20。

作為上述多元醇酯中所使用的單羧酸，並無特別限制，可使用公知的脂肪族單羧酸、脂環族單羧酸、芳香族單羧酸等。若使用脂環族單羧酸、芳香族單羧酸，則就提昇透濕性、保留性的觀點而言較佳。

作為較佳的上述多元醇酯中所使用的單羧酸的例子，可列舉如下者，但並不限定於此。

作為上述脂肪族單羧酸，可較佳地使用碳數為1~32的具有直鏈或側鏈的脂肪酸。更佳為碳數為1~20，特佳為1~10。若含有乙酸，則與纖維素衍生物的相容性增加，故較佳，將乙酸與其他單羧酸混合來使用亦較佳。

作為較佳的上述脂肪族單羧酸，可列舉：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己烷羧酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、花生酸、二十二酸、 二十四酸、蠟酸、二十七酸、二十八酸、蜜蠟酸、蟲漆蠟酸等飽和脂肪酸，十一烯酸、油酸、山梨酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、花生油酸等不飽和脂肪酸等。

作為較佳的上述脂環族單羧酸的例子，可列舉：環戊烷羧酸、環己烷羧酸、環辛烷羧酸、或該些的衍生物。

作為較佳的上述芳香族單羧酸的例子，可列舉：苯甲酸，甲苯甲酸等將烷基導入至苯甲酸的苯環中而成者，聯苯羧酸、萘羧酸、四氫萘羧酸等具有2個以上苯環的芳香族單羧酸，或該些的衍生物，但特佳為苯甲酸。

上述多元醇系疏水化劑的分子量並無特別限制，較佳為300~3000，更佳為350~1500。分子量越大，越難以揮發，故較佳，就透濕性、與纖維素衍生物的相容性的觀點而言，越小越好。

上述多元醇酯中所使用的羧酸可為一種，亦可為兩種以上的混合。另外，上述多元醇中的羥基可全部酯化，亦可使一部分以羥基的狀態殘留。

以下，表示上述多元醇酯的具體的化合物。

(聚縮合酯系疏水化劑)

上述聚縮合酯系疏水化劑較佳為自至少一種具有芳香環的二羧酸(亦稱為芳香族二羧酸)與至少一種平均碳數 為2.5~8.0的脂肪族二醇而獲得。另外，自芳香族二羧酸與至少一種脂肪族二羧酸的混合物、與至少一種平均碳數為2.5~8.0的脂肪族二醇而獲得亦較佳。

上述二羧酸殘基的平均碳數的計算是以二羧酸殘基與二醇殘基個別地進行。

將使上述二羧酸殘基的組成比(莫耳分率)與構成碳數相乘所算出的值設為平均碳數。例如，當由各50莫耳%的己二酸殘基與鄰苯二甲酸殘基構成時，平均碳數變成7.0。

另外，上述二醇殘基的情況亦相同，將二醇殘基的平均碳數設定為使二醇殘基的組成比(莫耳分率)與構成碳數相乘所算出的值。例如，當由50莫耳%的乙二醇殘基與50莫耳%的1,2-丙二醇殘基構成時，平均碳數變成2.5。

上述聚縮合酯的數量平均分子量較佳為500~2000，更佳為600~1500，進而更佳為700~1200。若聚縮合酯的數量平均分子量為600以上，則揮發性變低，不易產生醯化纖維素膜的延伸時的由高溫條件下的昇華所引起的膜故障或步驟污染。另外，若為2000以下，則與醯化纖維素的相容性變高，不易產生製膜時及加熱延伸時的滲出。

上述聚縮合酯的數量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法進行測定、評價。另外，於末端不封端的聚酯多元醇的情況下，亦可藉由平均重量的羥基的量(以下，亦稱為羥值)算出。於本說明書中，羥值是於將聚酯多元醇乙醯基化後，測定過剩的乙酸的中和所需的氫氧化鉀的量(mg)。

當將芳香族二羧酸與脂肪族二羧酸的混合物用作二羧酸成分時，較佳為二羧酸成分的碳數的平均為5.5~10.0的二羧酸，更佳為5.6~8。

若碳數的平均為5.5以上，則可獲得耐久性優異的偏光板。若碳數的平均為10以下，則與醯化纖維素的相容性優異，於醯化纖維素膜的製膜過程中可抑制滲出的產生。

於自二醇與含有芳香族二羧酸的二羧酸所獲得的聚縮合酯中，包含芳香族二羧酸殘基。

於本說明書中，所謂殘基，是指聚縮合酯的部分結構，且是指具有形成聚縮合酯的單體的特徵的部分結構。例如，由二羧酸HOOC-R-COOH所形成的二羧酸殘基為-OC-R-CO-。

上述聚縮合酯的芳香族二羧酸殘基比率較佳為40mol%以上，更佳為40mol%~95mol%。

藉由將芳香族二羧酸殘基比率設定為40mol%以上，可獲得顯現充分的光學各向異性的醯化纖維素膜，且可獲得耐久性優異的偏光板。另外，若為95mol%以下，則與纖維素酯的相容性優異，可使醯化纖維素膜的製膜時及加熱延伸時亦難以產生滲出。

作為可用於上述聚縮合酯系疏水化劑的形成的芳香族二羧酸，例如可列舉：鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,5-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,8-萘二羧酸或2,6-萘二羧酸等。其中，較佳為鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸，更佳為鄰苯二甲酸、對苯二 甲酸，進而更佳為對苯二甲酸。

於上述聚縮合酯中，形成源自用於混合的芳香族二羧酸的芳香族二羧酸殘基。

即，上述芳香族二羧酸殘基較佳為包含鄰苯二甲酸殘基、對苯二甲酸殘基、間苯二甲酸殘基中的至少一種，更佳為包含鄰苯二甲酸殘基、對苯二甲酸殘基中的至少一種，進而更佳為包含對苯二甲酸殘基。

藉由於形成上述聚縮合酯時的混合中使用對苯二甲酸作為芳香族二羧酸，可製成與醯化纖維素的相容性更優異，於醯化纖維素膜的製膜時及加熱延伸時亦難以產生滲出的醯化纖維素膜。另外，上述芳香族二羧酸可使用一種，亦可使用兩種以上。當使用兩種時，較佳為使用鄰苯二甲酸與對苯二甲酸。

藉由併用鄰苯二甲酸與對苯二甲酸這兩種芳香族二羧酸，可使常溫下的聚縮合酯軟化，就操作變得容易的觀點而言較佳。

上述聚縮合酯的二羧酸殘基中的對苯二甲酸殘基的含量較佳為40mol%~100mol%。

藉由將對苯二甲酸殘基比率設定為40mol%以上，可獲得顯現充分的光學各向異性的醯化纖維素膜。

於自二醇與含有脂肪族二羧酸的二羧酸所獲得的聚縮合酯中，包含脂肪族二羧酸殘基。

作為可形成上述聚縮合酯系疏水化劑的脂肪族二羧酸，例如可列舉：草酸、丙二酸、琥珀酸、順丁烯二酸、 反丁烯二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸或1,4-環己烷二羧酸等。

於聚縮合酯中，形成源自用於混合的脂肪族二羧酸的脂肪族二羧酸殘基。

脂肪族二羧酸殘基的平均碳數較佳為5.5~10.0，更佳為5.5~8.0，進而更佳為5.5~7.0。若脂肪族二羧酸殘基的平均碳數為10.0以下，則可減少化合物的加熱減量，且可防止由醯化纖維素網乾燥時的滲出所引起的步驟污染被認為是原因的面狀故障的產生。另外，若脂肪族二羧酸殘基的平均碳數為5.5以上，則相容性優異，聚縮合酯的析出不易產生而較佳。

具體而言，上述脂肪族二羧酸殘基較佳為包含琥珀酸殘基，當使用兩種時，較佳為包含琥珀酸殘基與己二酸殘基。

即，於形成聚縮合酯時的混合中，可使用一種脂肪族二羧酸，亦可使用兩種以上，當使用兩種時，較佳為使用琥珀酸與己二酸。當於形成聚縮合酯時的混合中使用一種脂肪族二羧酸時，較佳為使用琥珀酸。可將脂肪族二羧酸殘基的平均碳數調整成所期望的值，就與醯化纖維素的相容性的觀點而言較佳。

於形成聚縮合酯時的混合中，較佳為使用兩種或三種二羧酸。但使用兩種時，較佳為使用各一種的脂肪族二羧酸與芳香族二羧酸，但使用三種時，可使用一種脂肪族二羧酸與兩種芳香族二羧酸、或者兩種脂肪族二羧酸與一種 芳香族二羧酸。其原因在於：易於調整二羧酸殘基的平均碳數的值，且可使芳香族二羧酸殘基的含量變成較佳的範圍，並可提昇偏光片的耐久性。

於自二醇與含有二羧酸的二羧酸所獲得的聚縮合酯中，包含二醇殘基。

於本說明書中，由二醇HO-R-OH所形成的二醇殘基為-O-R-O-。

作為形成聚縮合酯的二醇，可列舉芳香族二醇及脂肪族二醇，上述疏水化劑中所使用的聚縮合酯較佳為至少由脂肪族二醇形成。

上述聚縮合酯較佳為包含平均碳數為2.5~7.0的脂肪族二醇殘基，更佳為包含平均碳數為2.5~4.0的脂肪族二醇殘基。若上述脂肪族二醇殘基的平均碳數小於7.0，則與醯化纖維素的相容性得到改善，不易產生滲出，另外，化合物的加熱減量難以增大，且不易產生醯化纖維素網乾燥時的步驟污染被認為是原因的面狀故障。另外，若脂肪族二醇殘基的平均碳數為2.5以上，則合成較容易。

作為可形成上述聚縮合酯系疏水化劑的脂肪族二醇，可列舉烷基二醇或脂環式二醇類作為較佳例，例如較佳為：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羥甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羥甲基庚烷)、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4- 三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十八烷二醇、二乙二醇、環己烷二甲醇等。該些較佳為與乙二醇一併用作一種或兩種以上的混合物。

更佳的上述脂肪族二醇為乙二醇、1,2-丙二醇、以及1,3-丙二醇中的至少一種，特佳為乙二醇、以及1,2-丙二醇中的至少一種。當使用兩種上述脂肪族二醇形成上述聚縮合酯時，較佳為使用乙二醇、以及1,2-丙二醇。藉由使用1,2-丙二醇或1,3-丙二醇，可防止聚縮合酯的結晶化。

於上述聚縮合酯中，由用於混合的二醇形成二醇殘基。

即，上述聚縮合酯較佳為包含乙二醇殘基、1,2-丙二醇殘基、以及1,3-丙二醇殘基中的至少一種作為二醇殘基，更佳為乙二醇殘基或1,2-丙二醇殘基。

於上述聚縮合酯中所含有的脂肪族二醇殘基中，較佳為包含10mol%~100mol%的乙二醇殘基，更佳為包含20mol%~100mol%。

上述聚縮合酯的末端可不封端而直接作為二醇或羧酸，亦可進而使單羧酸類或單醇類反應來實施所謂的末端的封端。

作為用於封端的單羧酸類，較佳為乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸等。作為用於封端的單醇類，較佳為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇等，最佳為甲醇。若聚縮合酯的末端所使用的單羧酸類的碳數為7以下，則化合物的加熱減量不會增大，且不會產生面狀故障。

上述聚縮合酯的末端更佳為不進行封端而維持二醇殘基的狀態、或者藉由乙酸或丙酸或苯甲酸進行封端。

上述聚縮合酯的兩末端分別不限封端的實施的有無為相同的情況。

當縮合物的兩末端未進行封端時，聚縮合酯較佳為聚酯多元醇。

作為上述聚縮合酯的形態之一，可列舉脂肪族二醇殘基的碳數為2.5~8.0，且聚縮合酯的兩末端未進行封端的聚縮合酯。

當對聚縮合酯的兩末端進行封端時，較佳為使其與單羧酸反應來進行封端。此時，該聚縮合酯的兩末端變成單羧酸殘基。於本說明書中，由單羧酸R-COOH所形成的單羧酸殘基為R-CO-。當藉由單羧酸對聚縮合酯的兩末端進行封端時，上述單羧酸較佳為脂肪族單羧酸殘基，單羧酸殘基更佳為碳數為22以下的脂肪族單羧酸殘基，進而更佳為碳數為3以下的脂肪族單羧酸殘基。另外，較佳為碳數為2以上的脂肪族單羧酸殘基，特佳為碳數為2的脂肪族單羧酸殘基。

作為上述聚縮合酯的形態之一，可列舉脂肪族二醇殘基的碳數大於2.5且為7.0以下，且聚縮合酯的兩末端由單羧酸殘基封端的聚縮合酯。

若對聚縮合酯的兩末端進行封端的單羧酸殘基的碳數為3以下，則揮發性下降，聚縮合酯的由加熱所引起的減量不會增大，且可減少步驟污染的產生或面狀故障的產生。

即，作為用於封端的單羧酸類，較佳為脂肪族單羧酸，單羧酸更佳為碳數為2~22的脂肪族單羧酸，進而更佳為碳數為2~3的脂肪族單羧酸，特佳為碳數為2的脂肪族單羧酸殘基。

例如，較佳為乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸及其衍生物等，更佳為乙酸或丙酸，最佳為乙酸。

用於封端的單羧酸亦可混合兩種以上。

上述聚縮合酯的兩末端較佳為由乙酸或丙酸封端，最佳為藉由乙酸封端而使兩末端成為乙醯基酯殘基(有時稱為乙醯基殘基)。

當已對上述聚縮合酯的兩末端進行封端時，可獲得常溫下的狀態不易成為固體形狀，操作變得良好，另外，濕度穩定性、偏光板耐久性優異的醯化纖維素膜。

將上述聚縮合酯的具體例A-1~A-34記載於下述表4中，但並不限定於該些。

上述表4中的簡稱分別表示以下的化合物。PA：鄰苯二甲酸，TPA：對苯二甲酸，AA：己二酸，SA：琥珀酸， 2,6-NPA：2,6-萘二羧酸。

上述聚縮合酯的合成可藉由如下方法中的任一種方法而容易地合成：藉由常法所進行的二醇與二羧酸的聚酯化反應或利用酯交換反應的熱熔融縮合法、或者該些酸的醯氯與二醇類的界面縮合法。另外，關於上述聚縮合酯，於村井孝一編者「塑化劑其理論與應用」(幸書房股份有限公司，昭和48年3月1日初版第1版發行)中有詳細的記載。另外，亦可利用日本專利特開平05-155809號、日本專利特開平05-155810號、日本專利特開平5-197073號、日本專利特開2006-259494號、日本專利特開平07-330670號、日本專利特開2006-342227號、日本專利特開2007-003679號各公報等中所記載的素材。

該些疏水化劑的添加量相對於醯化纖維素，較佳為1質量%~20質量%。若為1質量%以上，則易於獲得偏光片耐久性改良效果，另外，若為20質量%以下，則亦難以產生滲出。更佳的添加量為2質量%~15質量%，特佳為5質量%~15質量%。

將該些疏水化劑添加於醯化纖維素膜的時間點只要是於進行製膜的時間點添加，則並無特別限定。例如，可於醯化纖維素的合成時間點進行添加，亦可於製備摻雜物時與醯化纖維素混合。

(2)延遲顯現劑

本發明的膜亦可包含延遲顯現劑。藉由採用延遲顯現劑，能夠以低延伸倍率獲得較高的Re顯現性。延遲顯現 劑的種類並無特別限定，可列舉包含棒狀或圓盤狀化合物者、或者上述非磷酸酯系的化合物之中表現出延遲顯現性的化合物。作為上述棒狀或圓盤狀化合物，可將具有至少2個芳香族環的化合物較佳地用作延遲顯現劑。

亦可併用兩種以上的延遲顯現劑。

延遲顯現劑較佳為於250nm~400nm的波長區域具有最大吸收，且較佳為於可見區域實質上不具有吸收。

作為延遲顯現劑，可使用例如日本專利特開2004-50516號公報、日本專利特開2007-86748號公報中所記載的化合物，但並不限定於該些。

作為圓盤狀化合物，亦可較佳地使用例如歐州專利申請公開第0911656A2號說明書中所記載的化合物、日本專利特開2003-344655號公報中所記載的三嗪化合物、日本專利特開2008-150592號公報[0097]~[0108]中所記載的聯伸三苯化合物。

圓盤狀化合物可藉由例如日本專利特開2003-344655號公報中所記載的方法、日本專利特開2005-134884號公報中所記載的方法等公知的方法而合成。

除上述圓盤狀化合物以外，亦可較佳地使用具有直線式的分子結構的棒狀化合物，例如可較佳地使用日本專利特開2008-150592號公報[0110]~[0127]中所記載的棒狀化合物。

(3)丙烯酸系聚合物

於本發明的醯化纖維素膜中，亦可進而添加重量平均 分子量為500~10,000的丙烯酸系聚合物。較佳為重量平均分子量為500~5000。

若添加上述丙烯酸系聚合物，則製膜後的醯化纖維素膜的透明性優異，透濕度亦極低，作為偏光板用保護膜，表現出優異的性能。關於上述丙烯酸系聚合物，可較佳地使用國際公開WO2008-126535號公報中所記載的化合物。

(4)抗氧化劑、抗熱劣化劑

於本發明中，作為抗氧化劑、抗熱劣化劑，可使用通常所知的抗氧化劑、抗熱劣化劑。尤其，可較佳地使用內酯系、硫系、酚系、雙鍵系、受阻胺系、磷系化合物。關於上述抗氧化劑、抗熱劣化劑，可較佳地使用國際公開WO2008-126535號公報中所記載的化合物。

(5)著色劑

於本發明中，亦可使用著色劑。著色劑是指染料或顏料，但於本發明中，是指具有將液晶畫面的色調變成藍色調的效果或具有調整黃色指數、降低濁度的效果者。關於上述著色劑，可較佳地使用國際公開WO2008-126535號公報中所記載的化合物。

(6)微粒子

作為本發明中所使用的微粒子，無機化合物的例子可列舉：二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、滑石、黏土、煅燒高嶺土、煅燒矽酸鈣、水合矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂及磷酸鈣。

微粒子為包含矽者就降低濁度的觀點而言較佳，特佳 為二氧化矽。

微粒子的一次粒子的平均粒徑較佳為5nm~50nm，更佳為7nm~20nm。該些微粒子較佳為主要作為粒徑為0.05μm~0.3μm的二次凝聚體來含有。

纖維素衍生物膜中的該些微粒子的含量較佳為0.05質量%~1質量%，特佳為0.1質量%~0.5質量%。於利用共澆鑄法的多層構成的纖維素衍生物膜的情況下，較佳為表面含有該添加量的微粒子。

二氧化矽的微粒子可使用例如以Aerosil R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600、NAX50(以上為日本Aerosil(股份)製造)的商品名市售的微粒子。

氧化鋯的微粒子可使用例如以Aerosil R976及R811(以上為日本Aerosil(股份)製造)的商品名市售的微粒子。

作為聚合物的例子，可列舉：矽樹脂、氟樹脂及丙烯酸樹脂。較佳為矽樹脂，特佳為具有三維的網狀結構者，可使用例如以Tospearl 103、Tospearl 105、Tospearl 108、Tospearl 120、Tospearl 145、Tospearl 3120及Tospearl 240(以上為Toshiba Silicones(股份)製造)的商品名市售者。

該些之中，Aerosil 200V、Aerosil R972V因將纖維素衍生物膜的濁度保持得較低，並且降低摩擦係數的效果較大，故可特佳地使用。

(7)其他添加劑

於本發明中所使用的醯化纖維素膜中，除上述化合物以外，可含有可添加於通常的醯化纖維素膜中的添加劑。

作為該些添加劑，例如可列舉紫外線吸收劑等。

關於上述其他添加劑，可較佳地使用國際公開WO2008-126535號公報中所記載的化合物。

<醯化纖維素膜的製造方法>

製造本發明的醯化纖維素膜的方法並無特別限制，可利用公知的方法進行製膜。具體而言，可利用溶液澆鑄製膜法或熔融製膜法對含有上述醯化纖維素的膜進行製膜。就改善膜的面狀的觀點而言，本發明的膜的製造方法較佳為包括利用溶液澆鑄製膜法對含有上述醯化纖維素的膜進行製膜的步驟。

以下，以使用溶液澆鑄製膜法的情況為例對本發明的膜的製造方法進行說明，但本發明並不限定於溶液澆鑄製膜法。再者，關於使用上述熔融製膜法作為本發明的膜的製造方法的情況，可使用公知的方法。

(聚合物溶液)

於溶液澆鑄製膜方法中，使用上述醯化纖維素或視需要含有各種添加劑的聚合物溶液(醯化纖維素溶液)形成網。以下，對可用於溶液澆鑄製膜方法的聚合物溶液(以下，有時亦適宜地稱為醯化纖維素溶液)進行說明。

(溶劑)

使本發明中所使用的醯化纖維素溶解於溶劑中而形成摻雜物，然後將其澆鑄於基材上而形成膜。由於必需在此 時擠出或於澆鑄後使溶劑蒸發，因此較佳為使用揮發性的溶劑。

進而為不與反應性金屬化合物或觸媒等進行反應，且不溶解澆鑄用基材的溶劑。另外，可混合使用兩種以上的溶劑。

另外，亦可將能夠與醯化纖維素進行水解聚縮合的反應性金屬化合物分別溶解於其他溶劑中後混合。

此處，將對上述醯化纖維素具有良好的溶解性的有機溶劑稱為良溶劑，另外，將於溶解中顯現主要的效果，且於其中大量地使用的有機溶劑稱為主(有機)溶劑或主要的(有機)溶劑。

作為上述良溶劑的例子，除丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮等酮類，四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚類，甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、γ-丁內酯等酯類以外，可列舉甲基溶纖劑、二甲基咪唑啉酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、乙腈、二甲亞碸、環丁碸、硝基乙烷、二氯甲烷、乙醯乙酸甲酯等，較佳為1,3-二氧戊環、THF、甲基乙基酮、丙酮、乙酸甲基及二氯甲烷。

較佳為於摻雜物中，除上述有機溶劑以外，亦含有1質量%~40質量%的碳原子數為1~4的醇。

該些醇是用作如下的凝膠化溶劑，該凝膠化溶劑是藉由將摻雜物澆鑄於金屬支撐體上後，溶劑開始蒸發且醇的比率增多而使網(將於支撐體上澆鑄醯化纖維素的摻雜物 以後的摻雜物膜的稱謂設定為網)凝膠化，從而使自金屬支撐體上剝離變得容易的凝膠化溶劑，當該些醇的比例少時，亦具有促進非氯系有機溶劑的醯化纖維素的溶解的作用，亦具有抑制反應性金屬化合物的凝膠化、析出、黏度上升的作用。

作為碳原子數為1~4的醇，可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、丙二醇單甲醚。

該些之中，就摻雜物的穩定性優異，沸點亦比較低，乾燥性亦良好，且無毒性等而言，較佳為乙醇。該些有機溶劑單獨對醯化纖維素不具有溶解性，而稱為貧溶劑。

於本發明中，構成醯化纖維素膜的醯化纖維素含有羥基或酯、酮等的氫鍵性的官能基，因此就減少自澆鑄支撐體的剝離負荷的觀點而言，較佳為於總溶劑中含有5質量%~30質量%，更佳為7質量%~25質量%，進而更佳為10質量%~20質量%的醇。

藉由調整醇含量，可容易調整利用本發明的製造方法所製造的醯化纖維素膜的Re或Rth的顯現性。具體而言，藉由提昇醇含量、或者將後述的本發明的製造方法中的延伸前的乾燥溫度(熱處理溫度)設定得比較低，可進一步增大Re或Rth的到達範圍。

另外，於本發明中，含有少量的水對於提高溶液黏度或乾燥時的濕膜狀態的膜強度、或者提高滾筒法澆鑄時的摻雜物強度亦有效，例如可相對於整個溶液含有0.1質量 %~5質量%，更佳為可含有0.1質量%~3質量%，特佳為可含有0.2質量%~2質量%。

關於可較佳地用作本發明中的聚合物溶液的溶劑的有機溶劑的組合的例子，於日本專利特開2009-262551號公報中有列舉。

另外，視需要亦可將非鹵素系有機溶劑作為主溶劑，詳細的記載是記載於發明協會公開技報(公技編號2001-1745，2001年3月15日發行，發明協會)。

本發明的聚合物溶液中的醯化纖維素濃度較佳為5質量%~40質量%，更佳為10質量%~30質量%，最佳為15質量%~30質量%。

上述醯化纖維素濃度能夠以在將醯化纖維素溶解於溶劑中的階段成為規定的濃度的方式進行調整。另外，亦可於預先製備低濃度(例如4質量%~14質量%)的溶液後，藉由使溶劑蒸發等來進行濃縮。進而，亦可於預先製備高濃度的溶液後進行稀釋。另外，亦可藉由加入添加劑來使醯化纖維素的濃度下降。

加入添加劑的時期可根據添加劑的種類而適宜決定。

作為滿足此種條件且將較佳的高分子化合物即醯化纖維素溶解成高濃度的溶劑，最佳的溶劑是二氯甲烷：乙基醇的比為95：5~80：20的混合溶劑。或者，亦可較佳地使用乙酸甲酯：乙醇為60：40~95：5的混合溶劑。

(1)溶解步驟

溶解步驟是於溶解釜中一面攪拌醯化纖維素、添加 劑，一面將該些溶解於以相對於醯化纖維素的良溶劑為主的有機溶劑中來形成摻雜物的步驟，或者是於醯化纖維素溶液中混合添加劑溶液來形成摻雜物的步驟。

於醯化纖維素的溶解中，可使用於常壓下進行溶解的方法，於主溶劑的沸點以下進行溶解的方法，於主溶劑的沸點以上加壓來進行溶解的方法，如日本專利特開平9-95544號公報、日本專利特開平9-95557號公報、或日本專利特開平9-95538號公報中所記載般藉由冷卻溶解法進行溶解的方法，如日本專利特開平11-21379號公報中所記載般於高壓進行溶解的方法等各種溶解方法，但特佳為於主溶劑的沸點以上加壓來進行溶解的方法。

摻雜物中的醯化纖維素的濃度較佳為10質量%~35質量%。於向溶解期間或溶解後的摻雜物中加入添加劑來進行溶解及分散後，利用濾材進行過濾，消泡後藉由送液泵送至下一步驟。

(2)澆鑄步驟

澆鑄步驟是如下的步驟：藉由送液泵(例如加壓型定量齒輪泵)將摻雜物送至加壓模具中，然後自加壓模具狹縫將摻雜物澆鑄於無限地輸送的環形金屬帶，例如不鏽鋼帶，或者旋轉的金屬滾筒等金屬支撐體上的澆鑄位置上。

較佳為可調整模具的金屬口部分的狹縫形狀，且易於使膜厚變得均勻的加壓模具。加壓模具包括衣架型模具或T字模等，任一者均可較佳地使用。金屬支撐體的表面成為鏡面。為了提昇製膜速度，亦可於金屬支撐體上設置2 台以上的加壓模具，將摻雜物量分割而形成多層。或者，藉由同時澆鑄多種摻雜物的共澆鑄法來獲得積層結構的膜亦較佳。

(3)溶劑蒸發步驟

溶劑蒸發步驟是於金屬支撐體上對網(將狀態為成為醯化纖維素膜的完成品前的狀態，且仍含有許多溶劑者稱為網)進行加熱，並使溶劑蒸發至可自金屬支撐體上將網剝離為止的步驟。

於使溶劑蒸發時，有自網側吹風的方法及/或自金屬支撐體的背面藉由液體來傳熱的方法、自表背藉由輻射熱來傳熱的方法等，但背面液體傳熱的方法因乾燥效率良好，故較佳。另外，將該些方法組合的方法亦較佳。於背面液體傳熱的情況下，較佳為於摻雜物所使用的有機溶劑的主溶劑或具有最低的沸點的有機溶劑的沸點以下進行加熱。

(4)剝離步驟

剝離步驟是於剝離位置剝離在金屬支撐體上溶劑已蒸發的網的步驟。將所剝離的網送至下一步驟。再者，若進行剝離的時間點上的網的殘留溶劑量(下述式)過大，則難以剝離，相反地，若於金屬支撐體上過於充分地乾燥後進行剝離，則網的一部分會於中途剝落。

此處，作為提昇製膜速度的方法(儘可能於殘留溶劑量較多的期間內進行剝離，藉此可提昇製膜速度)，有凝膠澆鑄法(Gel-casting)。例如有向摻雜物中加入相對於醯化纖維素的貧溶劑，將摻雜物澆鑄後進行凝膠化的方法，以 及降低金屬支撐體的溫度來進行凝膠化的方法等。於金屬支撐體上進行凝膠化來提昇剝離時的膜的強度，藉此可加快剝離並提昇製膜速度。

金屬支撐體上的網的剝離時殘留溶劑量較佳為根據乾燥條件的強弱、金屬支撐體的長度等而於5質量%~150質量%的範圍內剝離，但當於殘留溶劑量更多的時間點進行剝離時，藉由經濟速率與品質的兼顧來決定剝離時的殘留溶劑量。於本發明中，較佳為將該金屬支撐體上的剝離位置的溫度設定成-50℃~40℃，更佳為10℃~40℃，最佳為設定成15℃~30℃。

另外，較佳為將該剝離位置上的網的殘留溶劑量設定成10質量%~150質量%，更佳為設定成10質量%~120質量%。

殘留溶劑量可由下式表示。

殘留溶劑量(質量%)=[(M-N)/N]×100

此處，M是網的任意時間點的質量，N是將質量為M者於110℃進行3小時乾燥時的質量。

(5)乾燥或熱處理步驟、延伸步驟

較佳為於上述剝離步驟後，使用使網交替地穿過於乾燥裝置內配置有多根輥來進行搬送的乾燥裝置、及/或藉由夾具夾持網的兩端來進行搬送的拉幅裝置對網進行乾燥。

於本發明中，當進行熱處理時，該熱處理溫度未滿 Tg-5℃，較佳為Tg-20℃以上、未滿Tg-5℃，更佳為Tg-15℃以上、未滿Tg-5℃。

另外，熱處理時間較佳為30分鐘以下，更佳為20分鐘以下，特佳為10分鐘左右。

乾燥及熱處理的方法一般為對網的兩面吹熱風，但亦存在接觸代替風的微波來進行加熱的方法。溫度、風量及時間根據所使用的溶劑而不同，只要對應於使用溶劑的種類、組合適宜地選擇條件即可。

可於膜搬送方向(以下，亦稱為縱方向)及與膜搬送方向正交的方向(以下，亦稱為橫方向)的任一方向上延伸，但就顯現所期望的延遲的觀點而言，較佳為至少於正交方向上延伸。更佳為於縱及橫方向上雙軸延伸者。延伸能夠以1段來實施，亦能夠以多段來實施。

朝膜搬送方向的延伸時的延伸倍率較佳為0~20%，更佳為0~15%，特佳為0~10%。上述延伸時的醯化纖維素網的延伸倍率(伸長率)可藉由金屬支撐體速度與剝取速度(剝取輥抽拉速度)的周速差而達成。例如，當使用具有2個夾輥的裝置時，藉由使出口側的夾輥的旋轉速度快於入口側的夾輥的旋轉速度，可使醯化纖維素膜於搬送方向(縱方向)上較佳地延伸。藉由進行此種延伸，可調整延遲的顯現性。

再者，此處的「延伸倍率(%)」是指藉由下式所求出者。

延伸倍率(%)=100×{(延伸後的長度)-(延伸前的長度)}/延伸前的長度

朝與膜搬送方向正交的方向的延伸時的延伸倍率較佳為0~50%，更佳為10%~50%，特佳為20%~40%。

再者，於本發明中，作為在與膜搬送方向正交的方向上延伸的方法，較佳為使用拉幅裝置來進行延伸。

當進行雙軸延伸時，於縱方向上，亦可緩和至例如0.8倍~1.0倍來獲得所期望的延遲值。延伸倍率是對應於作為目標的光學特性而設定。另外，當製造本發明的醯化纖維素膜時，亦可於長度方向上進行單軸延伸。

延伸時的溫度較佳為Tg-5℃~Tg+10℃，更佳為Tg-5℃~Tg+5℃，特佳為Tg-5℃~Tg+3℃。藉由於此種溫度範圍內使膜延伸，可降低本發明的膜的濁度而較佳。

再者，亦可於延伸步驟後進行乾燥。當於延伸步驟後進行乾燥時，乾燥溫度、乾燥風量及乾燥時間根據所使用的溶劑而不同，只要對應於使用溶劑的種類、組合而適宜地選擇乾燥條件即可。於本發明中，就提昇將本發明的膜組裝入液晶顯示裝置時的正面對比度的觀點而言，較佳為延伸步驟後的乾燥溫度低於延伸步驟的延伸溫度。

(6)捲取

較佳為以使如上述般獲得的膜的長度於每1輥上為100m~10000m的方式進行捲取，更佳為500m~7000m，進而更佳為1000m~6000m。膜的寬度較佳為0.5m ~5.0m，更佳為1.0m~3.0m，進而更佳為1.0m~2.5m。捲取時，較佳為至少對一端賦予滾花，滾花的寬度較佳為3mm~50mm，更佳為5mm~30mm，高度較佳為0.5μm~500μm，更佳為1μm~200μm。其可為單面按壓，亦可為雙面按壓。

本發明的膜尤其適合用於大畫面液晶顯示裝置。當用作大畫面用液晶顯示裝置用的光學補償膜時，較佳為例如將膜寬度成形為1470mm以上。另外，本發明的膜不僅包括切斷成可直接組裝入液晶顯示裝置的大小的膜片形態的膜，亦包括藉由連續生產而製作成長條狀，並捲成輥狀的形態的膜。後者的形態的膜是於該狀態下進行保管、搬送等，當實際組裝入液晶顯示裝置時或與偏光片等貼合時，切斷成所期望的大小來使用。另外，於以長條狀的狀態與包含同樣製作成長條狀的聚乙烯醇膜等的偏光片等貼合後，實際組裝入液晶顯示裝置時，切斷成所期望的大小來使用。作為捲成輥狀的膜的一形態，可列舉捲成輥長為2500m以上的輥狀的形態。

可將以上述方式所獲得的網捲取，而獲得作為最終完成物的醯化纖維素膜。

<醯化纖維素膜的特性>

(濁度)

本發明的醯化纖維素膜較佳為1片膜的濁度為1.0%以下，更佳為0.4%以下，特佳為0~0.30%。

(醯化纖維素膜的玻璃轉移溫度Tg)

於本說明書中，所謂醯化纖維素膜的玻璃轉移溫度Tg，是指包含構成膜的醯化纖維素、塑化劑、其他添加劑的膜整體的玻璃轉移溫度(以下簡稱為Tg)。

(延遲)

本發明的膜的波長550nm下的膜厚方向的延遲值Rth(550)較佳為0nm~50nm，更佳為20nm~40nm，特佳為25nm~35nm。

另外，本發明的膜較佳為雙軸性的膜，更佳為雙軸性的光學補償膜。

此處，所謂膜為雙軸性，是指膜的nx、ny及nz(nx表示面內的慢軸方向的折射率，ny表示面內與nx正交的方向的折射率，nz表示與nx及ny正交的方向的折射率)各不相同的情況，於本發明的情況下，更佳為nx>ny>nz。

本發明的膜顯現雙軸性的光學特性於減少液晶顯示裝置，尤其VA模式液晶顯示裝置中的自斜方向觀察時的色移的問題方面是較佳的特性。

本說明書中的Re(λ)、Rth(λ)分別表示波長λ下的面內的延遲及厚度方向的延遲。於本案說明書中，當並無特別記載時，將波長λ設定為590nm。Re(λ)是於KOBRA 21ADH(王子計測機器(Oji Scientific Instruments)(股份)製造)中使波長λ nm的光朝膜法線方向射入來測定。關於Rth(λ)，相對於將面內的慢軸(由KOBRA 21ADH判斷)作為傾斜軸(旋轉軸)(當不存在慢軸時，將膜面內的任意的方向設定為旋轉軸)的膜法線方向，自法線方向至 一側50度為止每隔10度分別自所傾斜的方向射入波長λ nm的光，測定全部6個點的上述Re(λ)，KOBRA 21ADH根據所測定的延遲值與平均折射率的假定值及所輸入的膜厚值而算出Rth(λ)。再者，亦可將慢軸作為傾斜軸(旋轉軸)(當不存在慢軸時，將膜面內的任意的方向設定為旋轉軸)，自任意的2個方向測定延遲值，根據該值與平均折射率的假定值及所輸入的膜厚值，由以下的式(A)及式(B)算出Rth。此處，平均折射率的假定值可使用Polymer Handbook(JOHN WILEY & SONS,INC)、各種光學膜的目錄的值。對於平均折射率的值未知者，可藉由阿貝折射計進行測定。以下例示主要的光學膜的平均折射率的值：醯化纖維素(1.48)、環烯烴聚合物(1.52)、聚碳酸酯(1.59)、聚甲基丙烯酸甲酯(1.49)、聚苯乙烯(1.59)。藉由輸入該些平均折射率的假定值與膜厚，KOBRA 21ADH算出nx、ny、nz。根據所算出的nx、ny、nz而進一步算出Nz=(nx-nz)/(nx-ny)。

此處，上述Re(θ)表示自法線方向傾斜角度θ的方向上的延遲值，nx、ny、nz表示折射率橢球的各主軸方位 的折射率，d表示膜厚。

Rth=((nx+ny)/2-nz)×d 式(B)

再者，此時，平均折射率n作為參數而成為必需，其使用藉由阿貝折射計(Atago(股份)公司製造的「阿貝折射計2-T」)所測定的值。

(含水率)

本發明的膜於25℃、相對濕度80%下的平衡含水率低，就當將液晶顯示面板大畫面化時，相對於環境濕度變化，該保護膜成為緩衝體而可使偏光板內部的濕度變化在中央部與端部均勻化而言較佳。

(透濕度)

就偏光板耐久性與偏光板加工時的乾燥的觀點而言，本發明的膜的換算成膜厚40μm的25℃、相對濕度80%、經過24小時後的透濕度較佳為1500g/m²．day~3500g/m²．day，更佳為1500g/m²．day~3000g/m²．day，特佳為2000g/m²．day~2500g/m²．day。

若透濕度及含水率過高，則存在偏光片的濕熱耐久性欠佳的傾向，故容易成為高濕環境下的漏光的原因。因此，更佳為將偏光板保護膜的透濕度及含水率控制於最佳的範圍內。

(膜厚)

本發明的醯化纖維素膜的膜厚較佳為20μm~200 μm，更佳為20μm~85μm，進而更佳為25μm~65μm。若膜厚未滿20μm，則機械強度不足，容易引起生產時的破裂等故障，膜面狀容易變差。

膜厚度的調整只要以成為所期望的厚度的方式，調節摻雜物中所含有的固體成分濃度、模具的金屬口的狹縫間隙、自模具的擠出壓力、金屬支撐體速度等即可。

(膜寬度)

本發明的膜的膜寬度較佳為1000mm以上，更佳為1500mm以上，特佳為1800mm以上。

(功能性層)

本發明的膜可為單層膜，亦可具有2層以上的積層構造。此處，後述的本發明的偏光板較佳為包含功能性層，但即便是本發明的膜具有功能性層的形態，當將本發明的膜組裝入本發明的偏光板時，亦可疊加其他功能性膜。

作為上述功能性層，只要不違反本發明的宗旨，則並無特別限制，例如可列舉以下的形態的功能性層。

基材膜/硬塗層/中折射率層/低折射率層

基材膜/硬塗層/中折射率層/高折射率層/低折射率層

基材膜/硬塗層/低折射率層

基材膜/硬塗層/導電性層/低折射率層

基材膜/硬塗層/高折射率層(導電性層)/低折射率層

基材膜/硬塗層/防眩性層/低折射率層

[偏光板]

本發明的偏光板包含至少1片本發明的膜。以下，對 本發明的偏光板進行說明。

本發明的偏光板可藉由一般的方法製作。例如有如下的方法：對本發明的醯化纖維素膜進行鹼皂化處理後，使用完全皂化型聚乙烯醇水溶液將其貼合於偏光片的兩面。

所謂鹼皂化處理，是指為了使水系接著劑的潤濕變佳來提昇接著性，而將纖維素衍生物膜浸漬於高溫的強鹼液中的處理。

作為本發明的偏光板中所使用的偏光片，可使用先前公知的偏光片。例如，使用藉由如碘般的二色性染料對包含如聚乙烯醇或乙烯單元的含量為1莫耳%~4莫耳%、聚合度為2000~4000、皂化度為99.0莫耳%~99.99莫耳%的乙烯改性聚乙烯醇般的親水性聚合物的膜進行處理並使其延伸而成者，或者對如氯乙烯般的塑膠膜進行處理並使其配向而成者。

作為偏光片的膜厚，可較佳地使用5μm~30μm的膜厚。將以上述方式所獲得的偏光片與偏光板保護膜貼合。

此時，偏光板保護膜中的至少一片是使用本發明的膜。於另一面，可使用其他偏光板保護膜(較佳為纖維素衍生物膜)。

作為另一面的偏光板保護膜，可使用本發明的醯化纖維素膜，亦可使用市售的纖維素酯膜。

較佳為於顯示裝置的表面側所使用的偏光板保護膜中，除具有防眩層或透明硬塗層以外，亦具有抗反射層、抗靜電層、防污層。

另外，當製作偏光板時，較佳為以使本發明的相位差膜的面內慢軸與偏光片的穿透軸平行或正交的方式進行貼合。

[液晶顯示裝置]

本發明的液晶顯示裝置包含至少1片本發明的膜或本發明的偏光板。

關於本發明的液晶顯示裝置，可將以上述方式所獲得的本發明的偏光板配置並貼合於液晶單元的兩面，而製作本發明的液晶顯示裝置。

本發明的液晶顯示裝置是使用至少1片本發明的偏光板的液晶顯示裝置。本發明的偏光板可用於各種顯示模式的液晶單元，且可與如扭轉向列(Twisted Nematic，TN)、共平面轉換(In-Plane Switching，IPS)、鐵電液晶(Ferroelectric Liquid Crystal，FLC)、反鐵電液晶(Anti-ferroelectric Liquid Crystal，AFLC)、光學補償彎曲(Optically Compensatory Bend，OCB)、超扭轉向列(Supper Twisted Nematic，STN)、垂直排列(Vertically Aligned，VA)及混合排列向列(Hybrid Aligned Nematic，HAN)的各種顯示模式的單元組合使用。

[實例]

以下，列舉實例與比較例更具體地說明本發明的特徵。以下的實例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不脫離本發明的宗旨，則可適宜變更。因此，本發明的範圍不應由以下所示的具體例進行限定性的 解釋。

[實例1~實例3及比較例1~比較例7]

(1)原料的製備

(1-1)醯化纖維素樹脂的製備

製備下述表中所記載的乙醯基取代度的醯化纖維素。添加作為觸媒的硫酸(相對於纖維素100質量份為7.8質量份)，並添加各羧酸，然後於40℃下進行醯基化反應。其後，藉由調整硫酸觸媒量、水分量及熟成時間來調整總取代度與6位取代度。於40℃的熟成溫度下進行。進而，利用丙酮清洗並去除該醯化纖維素的低分子量成分。

(1-2)酯取代度不同的多種糖酯化合物的製備

藉由以下的方法製備下述表中所記載的酯取代度不同的多種糖酯化合物。

首先，藉由WO2009/03164[0054]例示化合物3的合成中所記載的方法合成上述表1中所記載的化合物111~化合物117。

另外，以相同的方法合成其他化合物。其後，進行混合來製備糖酯化合物。

(2)摻雜物的製備

將下述組成物投入混合槽中，進行攪拌來溶解各成分，進而歷時約10分鐘加熱至90℃後，利用平均孔徑為34μm的濾紙及平均孔徑為10μm的燒結金屬過濾器進行過濾。

再者，下述表中，Ac表示乙醯基，Pr表示丙醯基。

<1-2>消光劑分散液

繼而，將包含由上述方法所製成的醯化纖維素溶液的下述組成物投入分散機中，製備消光劑分散液。

將100質量份的上述實例1的醯化纖維素溶液、以及無機微粒子相對於醯化纖維素樹脂達到0.02質量份的量的實例1的消光劑分散液加以混合，製備製膜用摻雜物。

另外，實例及比較例中所使用的蔗糖苯甲酸酯均使用進行作為反應溶劑的甲苯的減壓乾燥(10mmHg以下)，且未滿100ppm者。

如下述表所示般變更醯化纖維素的乙醯基取代度、塑化劑的種類，除此以外，以與實例1的摻雜物相同的方式製備其他各實例及比較例的摻雜物。

(3)澆鑄

使用滾筒製膜機對上述摻雜物進行澆鑄。再者，滾筒是SUS製。

(4)乾燥

於下述表中所記載的溫度下，在剝離前的滾筒上使用乾燥裝置將經澆鑄而獲得的網(膜)乾燥20分鐘。另外，作為其他形態，自滾筒剝離後，使用以夾具夾持網的兩端來進行搬送的拉幅裝置，將經澆鑄而獲得的網(膜)於該拉幅裝置內乾燥20分鐘。由上述兩種形態所得的結果相同。再者，此處的乾燥溫度是指膜的膜面溫度。

(5)延伸

將所獲得的網(膜)自滾筒上剝離，然後將其夾在夾具中，當相對於膜整體的質量的殘留溶劑量為30%~5%的狀態時，於固定端單軸延伸的條件下，使用拉幅機以下述表中所記載的延伸溫度及延伸倍率使網(膜)在與膜搬送方向正交的方向(橫方向)上延伸。

其後，自膜上卸除夾具，於110℃下乾燥30分鐘。此時，以使延伸後的膜厚達到40μm的方式調整澆鑄膜厚。

(6)捲取

製作下述表中所示的組成的膜，為了判斷其製造適應性，於上述條件下製作最少24根輥寬為1280mm、輥長為2600mm的輥。針對連續地製造的24根輥中的1根輥，以100m間隔切出長度為1m的樣品(寬度為1280mm)並進行各測定。

(偏光板的製作)

使碘吸附於經延伸的聚乙烯醇膜上來製作偏光片。使用聚乙烯醇系接著劑，將所製作的各實例及比較例的膜貼 附於偏光片的一側。再者，皂化處理是以如下的條件進行。

製備1.5mol/L的氫氧化鈉水溶液，並保溫至55℃。製備0.005mol/L的稀硫酸水溶液，並保溫至35℃。將各實例及比較例中所製作的膜於上述氫氧化鈉水溶液中浸漬2分鐘後，浸漬於水中來充分地沖走氫氧化鈉水溶液。繼而，於上述稀硫酸水溶液中浸漬1分鐘後，浸漬於水中來充分地沖走稀硫酸水溶液。最後將試樣於120℃下充分地乾燥。

對市售的三乙酸纖維素膜(FUJITAC TD80UF，富士軟片(股份)製造)進行皂化處理，並使用聚乙烯醇系接著劑將其貼附於偏光片的相反側，然後於70℃下乾燥10分鐘以上。

以使偏光片的穿透軸與各實例及比較例的膜的慢軸平行的方式進行配置。以使偏光片的穿透軸與市售的膜的慢軸正交的方式進行配置。

<測定法>

(蔗糖苯甲酸酯的平均取代度的測定法)

將保持時間處於31.5min附近的波峰設定為八取代物，將保持時間處於27min~29min附近的波峰群設定為七取代物，將保持時間處於22min~25min附近的波峰群設定為六取代物，將保持時間處於15min~20min附近的波峰群設定為五取代物，將保持時間處於8.5min~13min附近的波峰群設定為四取代物，將保持時間處於3min~6min附近的波峰群設定為三取代物，藉由以下的HPLC條 件下的測定而算出相對於將各取代物的面積比加以合計而成的值的平均取代度。

《HPLC測定條件》

管柱：TSK-gel ODS-100Z(東曹)，4.6* 150mm，批號(P0014)

溶析液A：H₂O=100，溶析液B：AR=100。於A、B中均加入各0.1%的AcOH、NEt₃

流量：1ml/min，管柱溫度：40℃，波長：254nm，感光度：AUX2，注入量：10μl，淋洗液：THF/H₂O=9/1(vol比)

樣品濃度：5mg/10ml(THF)

(濁度)

濁度的測定是於25℃、相對濕度60%下，使用濁度計(HGM-2DP，Suga Test Instrument)並根據JIS K-6714對40mm×80mm的膜試樣進行測定。將其結果示於下述表中。

(光學性能)

對光學性能綜合性地進行評價。將其結果記載於下述表中。

(光學顯現性)

使用KOBRA 21ADH(王子計測機器(Oji Scientific Instruments)(股份)製造)，並藉由上述方法於波長590nm下測定Re及Rth。將其結果記載於下述表中。

(Tg)

玻璃轉移溫度的測定是藉由以下的方法進行測定。於25℃、相對濕度60%下將24mm×36mm的醯化纖維素膜試樣調濕2小時以上後，利用動態黏彈性測定裝置(Vibron：DVA-225(IT Keisoku Seigyo股份有限公司製造))，於夾具間距離20mm、升溫速度2℃/分、測定溫度範圍30℃~200℃、頻率1Hz下進行測定。於縱軸上以對數軸表示儲存彈性模數，於橫軸上以線性軸表示溫度，針對儲存彈性模數自固體區域朝玻璃轉移區域移行時所觀察到的儲存彈性模數的急遽的減少，藉由JIS K7121-1987的圖3中所記載的方法來求出玻璃轉移溫度Tg。

(含水率)

含水率的測定法是利用水分測定器、試樣乾燥裝置(CA-03、VA-05，均為三菱化學(股份))以卡爾費雪法對7mm×35mm的醯化纖維素膜試樣進行測定。將水分量(g)除以試樣重量(g)而算出含水率。

(滲出)

滲出是對將摻雜物澆鑄、乾燥後於溫度60℃、濕度90%，及溫度80%、濕度10%的濕熱條件下經過1000h時是否產生添加劑的析出進行評價。將其結果記載於表5中。

(密接評價方法)

進行依照JIS K 5600的方格試驗。具體而言，進行硬質塗佈，於紫外線(Ultraviolet，UV)硬化後的樣品表面上以1mm間隔縱橫地形成11條切痕，而製成100個1mm見方的方格。於其上貼附玻璃紙膠帶(cellophane tape)及 瑪拉膠帶(mylar tape)，然後快速地剝下，並藉由目視觀察對剝離部位進行密接評價。

將於形成切痕前照射24h的Xe的結果設定為耐光密接，將未照射Xe者設定為初始密接。

密接性￮：剝離部位為0mass~10mass。

密接性△：剝離部位為11mass~50mass。

密接性×：剝離部位超過50mass、99mass以下。

密接性××：剝離部位為100mass(貼有膠帶的所有部分)

於照射Xe時，使用Suga Test Instruments股份有限公司製造的Super Xenon Weather Meter SX75。

(鉛筆硬度評價法)

進行硬質塗佈，於25℃、相對濕度60%的條件下將UV硬化後的樣品調濕2小時後，將使用JIS S 6006所規定的試驗用鉛筆，根據JIS K 5400所規定的鉛筆硬度評價法，並利用500g的法碼以各硬度的鉛筆重複進行5次劃痕而成的樣品裝入100℃的室(cell)中5分鐘，取出後進行評價，將4次以上無損傷的硬度設定為該樣品的硬度。再者，JIS K 5400中所定義的損傷是塗膜的破裂、塗膜的擦傷，雖然記載為不將塗膜的凹陷作為對象，但此處亦將塗膜的凹陷包含在內判斷為損傷。數字越高，表示硬度越高。

(偏光板耐久性)

藉由以下的方法研究所獲得的偏光板的濕熱條件下的 耐久性。

觀察於溫度60℃、濕度90%，及溫度80℃、濕度10%的濕熱條件下經過1000h時的正交透過率的變化，可確認蔗糖苯甲酸酯系的偏光板耐久性均優於TPP系的偏光板耐久性。

根據表5可知，實例中所獲得的醯化纖維素膜的透明性、透濕性及光學性能良好，且可改善與偏光片組合時的高溫高濕下的偏光板耐久性。

另一方面，根據比較例1及比較例2可知，當使用取代度不同的糖酯化合物的混合物時，若酯取代度為75%以上的糖酯化合物的含有率超過本發明的範圍，酯取代度為35%~50%的糖酯化合物的含有率少於本發明的範圍，則糖酯化合物滲出，透明性及光學性能變差。

實例4

即便於將表5中的實例3的糖酯化合物即蔗糖苯甲酸酯的25%替換成作為該二醣類的糖酯化合物的蔗糖八乙酸酯時，與硬塗層的密接性能、鉛筆硬度、偏光板耐久性亦與實例3同樣地良好。

(液晶顯示裝置的製作)

將使用本發明的膜的偏光板安裝於液晶面板中並進行評價的結果，可確認與TPP系膜無差異，且性能上不存在問題。

可知所獲得的液晶顯示裝置的高溫高濕下的耐久性優異。

Claims (10)

1. 一種醯化纖維素膜，其特徵在於，包含：酯取代度不同的多種糖酯化合物；以及醯化纖維素，上述醯化纖維素的乙醯基取代度為2.70以上、未滿2.95，且構成上述糖酯化合物的糖為二醣類~四醣類，酯取代度不同的上述糖酯化合物的平均酯取代度為62%~94%，上述醯化纖維素膜中所含有的酯取代度不同的上述糖酯化合物中，酯取代度為75%以上的糖酯化合物的含有率為80%以下，且酯取代度為35%~50%的糖酯化合物的含有率為5%~30%。
2. 如申請專利範圍第1項所述之醯化纖維素膜，其中上述糖酯化合物至少含有呋喃醣環或吡喃醣環。
3. 如申請專利範圍第1項所述之醯化纖維素膜，其中構成上述糖酯化合物的糖是二醣類。
4. 如申請專利範圍第1項所述之醯化纖維素膜，其中上述糖酯化合物具有苯甲醯基及乙醯基中的至少一者作為酯基。
5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之醯化纖維素膜，其中上述醯化纖維素為乙酸纖維素。
6. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之醯化纖維素膜，其具有相位差。
7. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之醯化纖維素膜，其更積層有功能性層。
8. 如申請專利範圍第7項所述之醯化纖維素膜，其中上述功能性層為硬塗層。
9. 一種偏光板，其特徵在於：具有偏光片、以及至少1片如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之醯化纖維素膜。
10. 一種液晶顯示裝置，其特徵在於：具有至少1片如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之醯化纖維素膜、或如申請專利範圍第9項所述之偏光板。