TWI476269B - 螢光體、其製造方法、發光裝置及圖像顯示裝置 - Google Patents

螢光體、其製造方法、發光裝置及圖像顯示裝置 Download PDF

Info

Publication number
TWI476269B
TWI476269B TW102126816A TW102126816A TWI476269B TW I476269 B TWI476269 B TW I476269B TW 102126816 A TW102126816 A TW 102126816A TW 102126816 A TW102126816 A TW 102126816A TW I476269 B TWI476269 B TW I476269B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
phosphor
light
crystal
group
producing
Prior art date
Application number
TW102126816A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201410846A (zh
Inventor
Naoto Hirosaki
Takashi Takeda
Shiro Funahashi
Eiichirou Narimatsu
Original Assignee
Nat Inst For Materials Science
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nat Inst For Materials Science filed Critical Nat Inst For Materials Science
Publication of TW201410846A publication Critical patent/TW201410846A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI476269B publication Critical patent/TWI476269B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/77347—Silicon Nitrides or Silicon Oxynitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/0883—Arsenides; Nitrides; Phosphides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/77348—Silicon Aluminium Nitrides or Silicon Aluminium Oxynitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J1/00—Details of electrodes, of magnetic control means, of screens, or of the mounting or spacing thereof, common to two or more basic types of discharge tubes or lamps
    • H01J1/54—Screens on or from which an image or pattern is formed, picked-up, converted, or stored; Luminescent coatings on vessels
    • H01J1/62—Luminescent screens; Selection of materials for luminescent coatings on vessels
    • H01J1/63—Luminescent screens; Selection of materials for luminescent coatings on vessels characterised by the luminescent material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L25/00—Assemblies consisting of a plurality of individual semiconductor or other solid state devices ; Multistep manufacturing processes thereof
    • H01L25/03—Assemblies consisting of a plurality of individual semiconductor or other solid state devices ; Multistep manufacturing processes thereof all the devices being of a type provided for in the same subgroup of groups H01L27/00 - H01L33/00, or in a single subclass of H10K, H10N, e.g. assemblies of rectifier diodes
    • H01L25/04—Assemblies consisting of a plurality of individual semiconductor or other solid state devices ; Multistep manufacturing processes thereof all the devices being of a type provided for in the same subgroup of groups H01L27/00 - H01L33/00, or in a single subclass of H10K, H10N, e.g. assemblies of rectifier diodes the devices not having separate containers
    • H01L25/065—Assemblies consisting of a plurality of individual semiconductor or other solid state devices ; Multistep manufacturing processes thereof all the devices being of a type provided for in the same subgroup of groups H01L27/00 - H01L33/00, or in a single subclass of H10K, H10N, e.g. assemblies of rectifier diodes the devices not having separate containers the devices being of a type provided for in group H01L27/00
    • H01L25/0655—Assemblies consisting of a plurality of individual semiconductor or other solid state devices ; Multistep manufacturing processes thereof all the devices being of a type provided for in the same subgroup of groups H01L27/00 - H01L33/00, or in a single subclass of H10K, H10N, e.g. assemblies of rectifier diodes the devices not having separate containers the devices being of a type provided for in group H01L27/00 the devices being arranged next to each other
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/15—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components having potential barriers, specially adapted for light emission
    • H01L27/153—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components having potential barriers, specially adapted for light emission in a repetitive configuration, e.g. LED bars
    • H01L27/156—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components having potential barriers, specially adapted for light emission in a repetitive configuration, e.g. LED bars two-dimensional arrays
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H01L33/502—Wavelength conversion materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H01L33/502—Wavelength conversion materials
    • H01L33/504—Elements with two or more wavelength conversion materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/44—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/45—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/45001—Core members of the connector
    • H01L2224/45099—Material
    • H01L2224/451—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof
    • H01L2224/45138—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
    • H01L2224/45144—Gold (Au) as principal constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/4805—Shape
    • H01L2224/4809—Loop shape
    • H01L2224/48091—Arched
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/481—Disposition
    • H01L2224/48151—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/48221—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/48245—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
    • H01L2224/48247—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic connecting the wire to a bond pad of the item
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/80—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected
    • H01L2224/85—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected using a wire connector
    • H01L2224/85909—Post-treatment of the connector or wire bonding area
    • H01L2224/8592—Applying permanent coating, e.g. protective coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/11—Device type
    • H01L2924/12—Passive devices, e.g. 2 terminal devices
    • H01L2924/1204—Optical Diode
    • H01L2924/12044—OLED
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/15—Details of package parts other than the semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/181—Encapsulation

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Led Device Packages (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Description

螢光體、其製造方法、發光裝置及圖像顯示裝置
本發明係關於一種螢光體及其製造方法、以及其用途，該螢光體包含於由A2 (D,E)5 X9 (其中，A係選自Mg、Ca、Sr、Ba中之1種或2種以上之元素，D係選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf中之1種或2種以上之元素，E係選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La中之1種或2種以上之元素，X係選自O、N、F中之1種或2種以上之元素)表示之結晶、或由Ca2 Si5 O3 N6 表示之結晶、或具有與由Ca2 Si5 O3 N6 表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶、或該等結晶之固溶體結晶中固溶有M元素(其中，M係選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb中之1種或2種以上之元素)的無機化合物。
螢光體係用於螢光顯示管(VFD(Vacuum-Fluorescent Display))、場發射顯示器(FED(Field Emission Display)或SED(Surface-Conduction Electron-Emitter Display，表面傳導電子發射顯示器))、電漿顯示面板(PDP(Plasma Display Panel))、陰極射線管(CRT(Cathode-Ray Tube))、液晶顯示器背光源(Liquid-Crystal Display Backlight)、白色發光二極體(LED(Light-Emitting Diode))等。於該等任一用途中，為了使螢光體發光，均必需對螢光體供給用以激發螢光體之能量，螢光體係由真空紫外線、紫外線、電子束、藍色光等具有較高能量之激發源激發， 而發出藍色光、綠色光、黃色光、橙色光、紅色光等可見光線。然而，螢光體暴露於如上所述之激發源之結果為螢光體之亮度容易降低，業界要求亮度不會降低之螢光體。因此，作為即便於高能量之激發中亮度降低亦較少之螢光體，業界提出有矽鋁氮氧化物(Sialon)螢光體、氮氧化物螢光體、氮化物螢光體等以結晶結構中含有氮之無機結晶作為母體之螢光體代替先前之矽酸鹽螢光體、磷酸鹽螢光體、鋁酸鹽螢光體、硫化物螢光體等螢光體。
該矽鋁氮氧化物螢光體之一例係藉由大致如下所述之製造製程而製造。首先，將氮化矽(Si3 N4 )、氮化鋁(AlN)、氧化銪(Eu2 O3 )以特定之莫耳比混合，於1氣壓(0.1MPa)之氮氣中以1700℃之溫度保持1小時，並藉由熱壓法進行煅燒而製造(例如，參照專利文獻1)。報告有以該製程獲得之使Eu2+ 離子賦活之α矽鋁氮氧化物成為以450至500nm之藍色光激發而發出550至600nm之黃色光之螢光體。又，已知藉由以保持α矽鋁氮氧化物之結晶結構之狀態改變Si與Al之比率或氧與氮之比率，發光波長變化(例如，參照專利文獻2及專利文獻3)。
作為矽鋁氮氧化物螢光體之另一例，已知有使Eu2+ 對β型矽鋁氮氧化物賦活之綠色螢光體(參照專利文獻4)。已知於該螢光體中，藉由以保持結晶結構之狀態改變含氧量，發光波長變化為短波長(例如，參照專利文獻5)。又，已知若使Ce3+ 賦活，則成為藍色螢光體(例如，參照專利文獻6)。
氮氧化物螢光體之一例已知有以JEM相(LaAl(Si6-z Alz )N10-z Oz )作為母體結晶且使Ce賦活之藍色螢光體(參照專利文獻7)。已知於該螢光體中，藉由以保持結晶結構之狀態以Ca置換La之一部分，激發波長長波長化並且發光波長長波長化。
作為氮氧化物螢光體之另一例，已知有以La-N結晶La3 Si8 N11 O4 作為母體結晶且使Ce賦活之藍色螢光體(參照專利文獻8)。
氮化物螢光體之一例已知有以CaAlSiN3 作為母體結晶且使Eu2+ 賦活之紅色螢光體(參照專利文獻9)。藉由使用該螢光體而有使白色LED之顯色性提高之效果。添加Ce作為光學活性元素之螢光體係報告為橙色螢光體。
如此，螢光體係由成為母體之結晶與固溶於其中之金屬離子(賦活離子)之組合而決定發光色。進而，母體結晶與賦活離子之組合決定發光光譜、激發光譜等發光特性、或化學穩定性、熱穩定性，因此於母體結晶不同之情形、或賦活離子不同之情形時，被視為不同之螢光體。又，即便化學組成相同結晶結構亦不同之材料因母體結晶不同而發光特性或穩定性不同，因此被視為不同之螢光體。
進而，於多數螢光體中，可以保持母體結晶之結晶結構之狀態置換構成之元素之種類，藉此改變發光色。例如，於YAG(Yttrium Aluminium Garnet，釔鋁石榴石)中添加Ce之螢光體係進行綠色發光，但將YAG結晶中之Y之一部分以Gd置換、將Al之一部分以Ga置換之螢光體係呈現黃色發光。進而，已知於在CaAlSiN3 中添加Eu之螢光體中，藉由以Sr置換Ca之一部分，而以保持結晶結構之狀態使組成變化，發光波長短波長化。如此，以保持結晶結構之狀態進行元素置換之螢光體被視為相同群之材料。
根據該等內容，於新穎螢光體之開發中，重要的是發現具有新穎之結晶結構之母體結晶，藉由使擔負發光之金屬離子對此種母體結晶賦活而表現螢光特性，可提出新穎之螢光體。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利第3668770號說明書
專利文獻2：日本專利第3837551號說明書
專利文獻3：日本專利第4524368號說明書
專利文獻4：日本專利第3921545號說明書
專利文獻5：國際公開第2007/066733號公報
專利文獻6：國際公開第2006/101096號公報
專利文獻7：國際公開第2005/019376號公報
專利文獻8：日本專利特開2005-112922號公報
專利文獻9：日本專利第3837588號說明書
本發明係欲應對此種要求者，其目的之一在於提供一種具有與先前之螢光體不同之發光特性(發光色或激發特性、發光光譜)，且即便於與470nm以下之LED組合之情形時，發光強度亦較高，化學及熱穩定之無機螢光體。作為本發明之另一目的，在於提供一種使用該螢光體之耐久性優異之發光裝置及耐久性優異之圖像顯示裝置。
本發明者等人於該狀況下對以含有氮之新結晶及該結晶結構中之金屬元素或N經其他元素置換之結晶作為母體的螢光體進行詳細研究，發現以由A2 (D,E)5 X9 表示之結晶、及由Ca2 Si5 O3 N6 表示之結晶、或具有與Ca2 Si5 O3 N6 相同之結晶結構之結晶作為母體之無機螢光體發出高亮度之螢光。又，發現以特定之組成顯示藍色至紅色之發光。
進而發現，藉由使用該螢光體，可獲得具有高發光效率且溫度變動較小之白色發光二極體(發光裝置)、使用其之照明器具、或鮮明之顯色之圖像顯示裝置。
本發明者鑒於上述實情而反覆努力研究，結果成功地提供一種藉由採用以下所記載之構成而於特定波長區域顯示高亮度之發光現象之螢光體。又，成功地使用以下之方法製造具有優異之發光特性之螢光體。進而，亦成功地提供一種藉由使用該螢光體並採用以下所記載 之構成而具有優異之特性之發光裝置、照明器具、圖像顯示裝置、顏料、紫外線吸收材，其構成如以下所記載。
(1)一種螢光體，其包含於至少含有A元素、D元素、E元素及X元素(其中，A係選自Mg、Ca、Sr、Ba中之1種或2種以上之元素，D係選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf中之1種或2種以上之元素，E係選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La中之1種或2種以上之元素，X係選自O、N、F中之1種或2種以上之元素)之元素之由A2 (D,E)5 X9 表示之結晶、或由Ca2 Si5 O3 N6 表示之結晶、或具有與由Ca2 Si5 O3 N6 表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶中固溶有M元素(其中，M係選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb中之1種或2種以上之元素)的無機化合物。此處，E元素可為如下述所示般x=0時不含於無機結晶中之任意成分。即，上述「E元素」可改寫為「視需要之E元素」。
(2)如上述(1)記載之螢光體，其中上述由A2 (D,E)5 X9 表示之結晶至少於A元素中含有選自由Ca、Ba及Sr所組成之群中之至少1種元素，於D元素中含有Si，視需要於E元素中含有Al，於X元素中含有N，視需要於X元素中含有O。
(3)如上述(1)記載之螢光體，其中上述具有與由Ca2 Si5 O3 N6 表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶為Ca2 Si5 O3 N6 、(Ca,Ba)2 Si5 O3 N6 或(Ca,Sr)2 Si5 O3 N6 。
(4)如上述(1)記載之螢光體，其中上述具有與由Ca2 Si5 O3 N6 表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶係由(Ca,Ba)2 Si5-x Alx O3+x N6-x 或(Ca,Sr)2 Si5-x Alx O3+x N6-x (其中，0≦x≦4)之組成式表示。
(5)如上述(1)記載之螢光體，其中上述M元素為Eu。
(6)如上述(1)記載之螢光體，其中上述由A2 (D,E)5 X9 表示之結晶或上述具有與由Ca2 Si5 O3 N6 表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶為單斜晶系結晶。
(7)如上述(1)記載之螢光體，其中上述由A2 (D,E)5 X9 表示之結晶或上述具有與由Ca2 Si5 O3 N6 表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶為單斜晶系結晶，具有空間群Cm之對稱性，晶格常數a、b、c為a=0.70588±0.05nm b=2.37480±0.05nm c=0.96341±0.05nm之範圍之值。
(8)如上述(1)記載之螢光體，其中上述無機化合物係由以組成式Md Ae Df Eg Xh (其中，式中d+e+f+g+h=1，M係選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb中之1種或2種以上之元素，A係選自Mg、Ca、Sr、Ba中之1種或2種以上之元素，D係選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf中之1種或2種以上之元素，E係選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La中之1種或2種以上之元素，X係選自O、N、F中之1種或2種以上之元素)表示，且參數d、e、f、g、h滿足0.00001≦d≦0.05 0.08≦e≦0.15 0.2≦f≦0.4 0≦g≦0.05 0.45≦h≦0.65之所有條件之範圍之組成表示。
(9)如上述(8)記載之螢光體，其中上述參數d、e、f、g、h為滿足d+e=(2/16)±0.05 f+g=(5/16)±0.05 h=(9/16)±0.05之所有條件之範圍之值。
(10)如上述(8)記載之螢光體，其中上述參數f、g滿足 1/5≦f/(f+g)≦5/5之條件。
(11)如上述(8)記載之螢光體，其中上述X元素含有N及O，上述無機化合物中所含之N與O之原子數之比滿足2/9≦O/(O+N)≦7/9之條件。
(12)如上述(8)記載之螢光體，其至少含有Eu作為上述M元素。
(13)如上述(8)記載之螢光體，其含有選自由Ca、Ba及Sr所組成之群中之至少1種元素作為上述A元素，至少含有Si作為上述D元素，至少含有Al作為上述E元素，且至少含有O及N作為上述X元素。
(14)如上述(1)記載之螢光體，其中上述無機化合物之組成式係使用參數x及y，由Euy (Ca,Ba)2-y Si5-x Alx O3+x N6-x 、或Euy (Ca,Sr)2-y Si5-x Alx O3+x N6-x 其中，0≦x≦4 0.0001≦y≦1表示。
(15)如上述(1)記載之螢光體，其中上述無機化合物係平均粒徑0.1μm以上且20μm以下之單晶粒子或單晶之集合體。
(16)如上述(1)記載之螢光體，其中上述無機化合物中所含之Fe、Co、Ni雜質元素之合計為500ppm以下。
(17)如上述(1)記載之螢光體，其包括包含如上述(1)記載之無機化合物之螢光體與其他結晶相或非晶相之混合物，且螢光體之含量為20質量%以上。
(18)如上述(17)記載之螢光體，其中上述其他結晶相或非晶相為 具有導電性之無機物質。
(19)如上述(18)記載之螢光體，其中上述具有導電性之無機物質為包含選自Zn、Al、Ga、In、Sn中之1種或2種以上之元素之氧化物、氮氧化物、或氮化物、或其等之混合物。
(20)如上述(17)記載之螢光體，其中上述其他結晶相或非晶相係與上述螢光體不同之無機螢光體。
(21)如上述(1)記載之螢光體，其藉由照射激發源而發出於450nm至650nm之範圍之波長具有波峰之螢光。
(22)如上述(21)記載之螢光體，其中上述激發源為具有100nm以上且450nm以下之波長之真空紫外線、紫外線或可見光、電子束或X射線。
(23)如上述(1)記載之螢光體，其係Eu固溶於上述由A2 (D,E)5 X9 表示之結晶、上述由Ca2 Si5 O3 N6 表示之結晶、或上述具有與由Ca2 Si5 O3 N6 表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶中而成，若照射290nm至450nm之光，則發出450nm以上且650nm以下之藍色至紅色之螢光。
(24)如上述(1)記載之螢光體，其中照射激發源時發光之顏色以CIE1931色度座標上之(x，y)之值計，滿足0≦x≦0.8 0≦y≦0.9之條件。
(25)一種螢光體之製造方法，其係如上述(1)記載之螢光體之製造方法，其將作為金屬化合物之混合物且可藉由進行煅燒而構成如上述(1)之螢光體之原料混合物於含有氮氣之惰性氛圍中以1200℃以上且2200℃以下之溫度範圍進行煅燒。
(26)如上述(25)記載之螢光體之製造方法，其中上述金屬化合物 之混合物包括含有M之化合物、含有A之化合物、含有D之化合物、含有E之化合物及含有X之化合物(其中，M係選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb中之1種或2種以上之元素，A係選自Mg、Ca、Sr、Ba中之1種或2種以上之元素，D係選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf中之1種或2種以上之元素，E係選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La中之1種或2種以上之元素，X係選自O、N、F中之1種或2種以上之元素)。
(27)如上述(26)記載之螢光體之製造方法，其中上述含有M之化合物係選自含有M之金屬、矽化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物、或氟氧化物中之單一成分或2種以上之混合物，上述含有A之化合物係選自含有A之金屬、矽化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物、或氟氧化物中之單一成分或2種以上之混合物，上述含有D之化合物係選自金屬、矽化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物、或氟氧化物中之單一成分或2種以上之混合物。
(28)如上述(26)記載之螢光體之製造方法，其中上述金屬化合物之混合物至少含有銪之氮化物或氧化物，選自由鈣、鋇及鍶所組成之群中之元素之氮化物或氧化物或碳酸鹽，及氧化矽或氮化矽。
(29)如上述(25)記載之螢光體之製造方法，其中上述含有氮氣之惰性氛圍為0.1MPa以上且100MPa以下之壓力範圍之氮氣氛圍。
(30)如上述(25)記載之螢光體之製造方法，其中對煅燒爐之發熱體、隔熱體、或試樣容器使用石墨。
(31)如上述(25)記載之螢光體之製造方法，其特徵在於：將粉體或凝聚體形狀之金屬化合物以保持為鬆密度40%以下之填充率之狀態填充於容器之後進行煅燒。
(32)如上述(25)記載之螢光體之製造方法，其特徵在於：用於煅燒之容器為氮化硼製。
(33)如上述(25)記載之螢光體之製造方法，其中金屬化合物之粉體粒子或凝聚體之平均粒徑為500μm以下。
(34)如上述(25)記載之螢光體之製造方法，其中藉由噴霧乾燥器、篩分、或風力分級將金屬化合物之凝聚體之平均粒徑控制為500μm以下。
(35)如上述(25)記載之螢光體之製造方法，其中燒結方法係不利用熱壓而專門利用常壓燒結法或氣壓燒結法之方法。
(36)如上述(25)記載之螢光體之製造方法，其特徵在於：藉由選自粉碎、分級、酸處理中之1種或複數種方法而將利用煅燒而合成之螢光體粉末之平均粒徑調整為50nm以上且20μm以下之粒度。
(37)如上述(25)記載之螢光體之製造方法，其特徵在於：將煅燒後之螢光體粉末、或粉碎處理後之螢光體粉末、或粒度調整後之螢光體粉末在1000℃以上且煅燒溫度以下之溫度進行熱處理。
(38)如上述(25)記載之螢光體之製造方法，其特徵在於：於上述金屬化合物之混合物中添加在煅燒溫度以下之溫度產生液相之無機化合物並加以煅燒。
(39)如上述(38)記載之螢光體之製造方法，其特徵在於：在上述煅燒溫度以下之溫度產生液相之無機化合物係選自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba中之1種或2種以上之元素之氟化物、氯化物、碘化物、溴化物、或磷酸鹽之1種或2種以上之混合物。
(40)如上述(38)記載之螢光體之製造方法，其特徵在於：藉由於煅燒後以溶劑進行清洗而降低在煅燒溫度以下之溫度產生液相之無機化合物之含量。
(41)一種發光裝置，其係至少包括發光體及螢光體者，且其特徵在於至少使用如上述(1)記載之螢光體。
(42)如上述(41)記載之發光裝置，其中上述發光體為發出330~ 500nm之波長之光之發光二極體(LED)、雷射二極體(LD，Laser Diode)、半導體雷射、或有機EL發光體(OLED，Organic Light-Emitting Diode)。
(43)如上述(41)記載之發光裝置，其中上述發光裝置為白色發光二極體、或包含複數個白色發光二極體之照明器具、液晶面板用背光源。
(44)如上述(41)記載之發光裝置，其特徵在於：上述發光體發出波峰波長300~450nm之紫外或可見光，且藉由將如上述(1)記載之螢光體所發出之藍色至紅色光與其他螢光體所發出之450nm以上之波長之光進行混合而發出白色光或白色光以外之光。
(45)如上述(41)記載之發光裝置，其中上述螢光體更包含藉由上述發光體而發出波峰波長420nm~500nm以下之光之藍色螢光體。
(46)如上述(45)記載之發光裝置，其中上述藍色螢光體係選自AlN：(Eu,Si)、BaMgAl10 O17 ：Eu、SrSi9 Al19 ON31 ：Eu、LaSi9 Al19 N32 ：Eu、α-矽鋁氮氧化物：Ce、JEM：Ce。
(47)如上述(41)記載之發光裝置，其中上述螢光體更包含藉由上述發光體而發出波峰波長500nm以上且550nm以下之光之綠色螢光體。
(48)如上述(47)記載之發光裝置，其中上述綠色螢光體係選自β-矽鋁氮氧化物：Eu、(Ba,Sr,Ca,Mg)2 SiO4 ：Eu、(Ca,Sr,Ba)Si2 O2 N2 ：Eu。
(49)如上述(41)記載之發光裝置，其中上述螢光體更包含藉由上述發光體而發出波峰波長550nm以上且600nm以下之光之黃色螢光體。
(50)如上述(49)記載之發光裝置，其中上述黃色螢光體係選自YAG：Ce、α-矽鋁氮氧化物：Eu、CaAlSiN3 ：Ce、La3 Si6 N11 ：Ce。
(51)如上述(41)記載之發光裝置，其中上述螢光體更包含藉由上 述發光體而發出波峰波長600nm以上且700nm以下之光之紅色螢光體。
(52)如上述(51)記載之發光裝置，其中上述紅色螢光體係選自CaAlSiN3 ：Eu、(Ca,Sr)AlSiN3 ：Eu、Ca2 Si5 N8 ：Eu、Sr2 Si5 N8 ：Eu。
(53)如上述(41)記載之發光裝置，其中上述發光體係發出320~450nm之波長之光之LED。
(54)一種圖像顯示裝置，其係包括激發源及螢光體者，且其特徵在於至少使用如上述(1)記載之螢光體。
(55)如上述(54)記載之圖像顯示裝置，其中上述圖像顯示裝置為螢光顯示管(VFD)、場發射顯示器(FED)、電漿顯示面板(PDP)、陰極射線管(CRT)、液晶顯示器(LCD，Liquid Cristal Display)中之任一者。
(56)一種顏料，其包含如上述(1)記載之無機化合物。
(57)一種紫外線吸收劑，其包含如上述(1)記載之無機化合物。
本發明之螢光體藉由含有包含2價元素、3價元素及4價元素之多元氮化物或多元氮氧化物、尤其是由A2 (D,E)5 X9 表示之結晶及由Ca2 Si5 O3 N6 表示之結晶或具有與其相同之結晶結構之其他結晶即Ca2 Si5 O3 N6 系結晶作為主成分，而顯示較先前之氧化物螢光體或氮氧化物螢光體更高亮度之發光，以特定之組成作為藍色至紅色之螢光體較為優異。即便於暴露於激發源之情形時，該螢光體之亮度亦不會降低，因此提供一種較佳用於白色發光二極體等發光裝置、照明器具、液晶用背光光源、VFD、FED、PDP、CRT等之有用之螢光體。又，該螢光體吸收紫外線，因此較佳用於顏料及紫外線吸收劑。
1‧‧‧砲彈型發光二極體燈
2、3‧‧‧導線
4‧‧‧發光二極體元件
5‧‧‧接合線
6、8‧‧‧樹脂
7‧‧‧螢光體
11‧‧‧基板安裝用晶片型白色發光二極體燈
12、13‧‧‧導線
14‧‧‧發光二極體元件
15‧‧‧接合線
16、18‧‧‧樹脂
17‧‧‧螢光體
19‧‧‧氧化鋁陶瓷基板
20‧‧‧側面構件
31‧‧‧紅色螢光體
32‧‧‧綠色螢光體
33‧‧‧藍色螢光體
34、35、36‧‧‧紫外線發光單元
37、38、39、40‧‧‧電極
41、42‧‧‧介電層
43‧‧‧保護層
44、45‧‧‧玻璃基板
51‧‧‧玻璃
52‧‧‧陰極
53‧‧‧陽極
54‧‧‧閘極
55‧‧‧發射極
56‧‧‧螢光體
57‧‧‧電子
圖1係表示Ca2 Si5 O3 N6 結晶之結晶結構之圖。
圖2係表示根據Ca2 Si5 O3 N6 結晶之結晶結構計算出之使用CuKα 射線之粉末X射線繞射的圖。
圖3係表示實施例15中合成之螢光體之粉末X射線繞射結果之圖。
圖4係表示實施例15中合成之螢光體之激發光譜及發光光譜之圖。
圖5係表示實施例10中合成之螢光體之物體色之圖。
圖6係表示實施例12中合成之螢光體之物體色之圖。
圖7係表示本發明之照明器具(砲彈型LED照明器具)之概略圖。
圖8係表示本發明之照明器具(基板安裝型LED照明器具)之概略圖。
圖9係表示本發明之圖像顯示裝置(電漿顯示面板)之概略圖。
圖10係表示本發明之圖像顯示裝置(場發射顯示面板)之概略圖。
以下參照圖式詳細地說明本發明之螢光體。
關於本發明之螢光體，包含於至少含有A元素、D元素、E元素及X元素(其中，A係選自Mg、Ca、Sr、Ba中之1種或2種以上之元素，D係選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf中之1種或2種以上之元素，E係選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La中之1種或2種以上之元素，X係選自O、N、F中之1種或2種以上之元素)之元素之由A2 (D,E)5 X9 表示之結晶、或由Ca2 Si5 O3 N6 表示之結晶、或具有與由Ca2 Si5 O3 N6 表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶、或該等結晶之固溶體結晶中固溶有M元素(其中，M係選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb中之1種或2種以上之元素)之無機化合物的螢光體顯示尤其高之亮度。
由Ca2 Si5 O3 N6 表示之結晶係由本發明者新合成，且藉由結晶結構分析確認為新穎結晶之在本發明之前未報告之結晶。
圖1係表示Ca2 Si5 O3 N6 結晶之結晶結構之圖。
本發明者所合成之Ca1.54 Eu0.46 Si5 O3 N6 係Ca2 Si5 O3 N6 結晶之一，根據對Ca1.54 Eu0.46 Si5 O3 N6 結晶進行之單晶結構分析，Ca1.54 Eu0.46 Si5 O3 N6 結晶屬於單斜晶系，屬於Cm空間群(結晶學國際表(International Tables for Crystallography)之8號空間群)，占表1所示之結晶參數及原子座標位置。於表1中，晶格常數a、b、c表示單位晶格之軸之長度，α、β、γ表示單位晶格之軸間之角度。原子座標係利用以單位晶格為單位之0至1間之值表示單位晶格中之各原子之位置。於該結晶中，存在Eu、Ca、Si、N、O之各原子，Eu獲得存在於2種位置(Eu(1)至Eu(2))之分析結果。Ca獲得存在於8種位置(Ca(1)至Ca(2)、Ca(3A)及Ca(3B)、Ca(4A)及Ca(4B)、Ca(5A)及Ca(5B))之分析結果。又，Si獲得存在於10種位置(Si(1)至Si(10))之分析結果。又，N獲得存在於14種位置(N(1)至N(14))之分析結果。進而，O獲得存在於6種位置(O(1)至O(6))之分析結果。
根據使用表1之資料之分析結果可知，Ca1.54 Eu0.46 Si5 O3 N6 結晶為圖1所示之結構，具有於由Si與O或N之鍵構成之四面體相連而成之骨架中含有Ca元素之結構。於該結晶中，Eu等成為賦活離子之M元素係以置換Ca元素之一部分之形式併入結晶中。
作為取與經合成及結構分析之Ca1.54 Eu0.46 Si5 O3 N6 結晶相同之結晶結構之結晶，有A2 (D,E)5 X9 結晶、A2 Si5 O3 N6 結晶及A2 (Si,Al)5 (O,N)9 結晶。代表性之A元素為Ca、Ca與Ba之混合或Ca與Sr之混合。於A2 (D,E)5 X9 結晶中，Ca2 Si5 O3 N6 結晶中，於Ca進入之位置可進入A，於Si進入之位置可進入D及E，於O及N進入之位置可進入X。藉此，可以保持結晶結構之狀態設為相對於A元素為2，D與E合計為5、X合計為9之原子數之比。其中，A、D、E之陽離子與X之陰離子之比較理想為滿足保持結晶中之電中性之條件。於A2 (Si,Al)5 (O,N)9 結晶中，Ca2 Si5 O3 N6 結晶中，於Si進入之位置可進入Si及Al，於N進入之位置可進入O及N。藉此，可以保持結晶結構之狀態設為相對於A元素為2，Si與Al合計為5、O與N合計為9之原子數之比。其中，Si/Al比與O/N比較理想為滿足保持結晶中之電中性之條件。
本發明之Ca2 Si5 O3 N6 系結晶可藉由X射線繞射或中子射線繞射進行鑑定。作為顯示與本發明中所示之Ca2 Si5 O3 N6 系結晶之X射線繞射結果相同繞射之物質，有由A2 (D,E)5 X9 表示之結晶。進而，有藉由於Ca2 Si5 O3 N6 結晶中將構成元素置換為其他元素而使晶格常數或原子位置變化之結晶。此處，所謂構成元素經其他元素置換者，例如有Ca2 Si5 O3 N6 結晶中之Ca之一部分或全部經Ca以外之A元素(其中，A係選自Mg、Ca、Sr、Ba中之1種或2種以上之元素)或M元素(其中，M係選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb中之1種或2種以上之元素)置換者。進而，有結晶中之Si之一部分或全部經Si以外之D元素(其中，D係選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf中之1種或2種以上之元素) 置換者。進而，有結晶中之Al之一部分或全部經Al以外之E元素(其中，E係選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La中之1種或2種以上之元素)置換者。進而，有結晶中之O及N之一部分或全部經O及N或氟置換者。該等置換係以結晶中之整體電荷成為中性之方式進行置換。進行該等元素置換之結果，結晶結構未變化者為Ca2 Si5 O3 N6 系結晶。藉由元素之置換，螢光體之發光特性、化學穩定性、熱穩定性發生變化，因此於保持結晶結構之範圍內根據用途適當選擇即可。
Ca2 Si5 O3 N6 系結晶因其構成成分經其他元素置換、或固溶有Eu等賦活元素而使晶格常數變化，但結晶結構、以及由原子所占之部位及其座標賦予之原子位置並未如骨架原子間之化學鍵被切斷般大幅變化。本發明中，將根據於Cm之空間群對X射線繞射或中子射線繞射之結果進行里特沃爾德分析(Rietveld analysis)所求出之晶格常數及原子座標而計算出之Al-N及Si-N之化學鍵之長度(鄰近原子間距離)與根據表1所示之Ca2 Si5 O3 N6 結晶之晶格常數與原子座標計算出之化學鍵之長度相比為±5%以內之情形時定義為相同之結晶結構，進行是否為Ca2 Si5 O3 N6 系結晶之判定。該判定基準係由於根據實驗，確認於Ca2 Si5 O3 N6 系結晶中，若化學鍵之長度變化超過±5%，則化學鍵被切斷而成為其他結晶。
進而，於固溶量較小之情形時，作為Ca2 Si5 O3 N6 系結晶之簡便之判定方法，有如下方法。於根據對新物質測定之X射線繞射結果計算出之晶格常數與使用表1之結晶結構資料而計算出之繞射之波峰位置(2θ)關於主要波峰一致時，可特定為該結晶結構相同。
圖2係表示根據Ca1.54 Eu0.46 Si5 O3 N6 結晶之結晶結構計算出之使用CuKα 射線之粉末X射線繞射的圖。由於在實際之合成中獲得粉末形態之合成品，因此藉由將所獲得之合成品與圖2之光譜進行比較，可進行是否獲得Ca2 Si5 O3 N6 結晶之合成物之判定。
藉由將圖2與成為比較對象之物質進行比較，可進行是否為Ca2 Si5 O3 N6 系結晶之簡易判定。作為Ca2 Si5 O3 N6 系結晶之主要波峰，以繞射強度較強之10條左右進行判定即可。表1於該含義而言，係於特定Ca2 Si5 O3 N6 系結晶之方面成為基準者而較為重要。又，即便將Ca2 Si5 O3 N6 系結晶之結晶結構使用單斜晶以外之晶系，亦可定義近似之結構，於此情形時，成為使用不同之空間群、晶格常數及平面指數之表現，但X射線繞射結果(例如圖2)及結晶結構(例如圖1)不變，使用其之鑑定方法或鑑定結果亦相同。因此，本發明中，設為作為單斜晶系進行X射線繞射之分析者。關於基於該表1之物質之鑑定方法，於下述實施例中具體進行敍述，此處限於概略之說明。
若使作為M元素之選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Tm、Yb中之1種或2種以上之元素對Ca2 Si5 O3 N6 系結晶賦活，則獲得螢光體。激發波長、發光波長、發光強度等發光特性根據Ca2 Si5 O3 N6 系結晶之組成、賦活元素之種類及量而變化，因此視用途選擇即可。
於由A2 (D,E)5 X9 表示之結晶中，至少於A元素中含有選自由Ca、Ba及Sr所組成之群中之至少1種元素，於D元素中含有Si，視需要於E元素中含有Al，於X元素中含有N，視需要於X元素中含有O的組成之發光強度較高。其中，以A為Ca與Ba之混合，D為Si，E為Al，X為N與O之組合之(Ca,Ba)2 (Si,Al)5 (O,N)9 結晶作為母體的螢光體亮度尤其高。
具有與由Ca2 Si5 O3 N6 表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶為Ca2 Si5 O3 N6 、(Ca,Ba)2 Si5 O3 N6 、或(Ca,Sr)2 Si5 O3 N6 的螢光體之結晶穩定，發光強度較高。
以具有與由Ca2 Si5 O3 N6 表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶為由(Ca,Ba)2 Si5-x Alx O3+x N6-x 或(Ca,Sr)2 Si5-x Alx O3+x N6-x (其中，0≦x≦4)之組成式表示之結晶作為主體之螢光體係發光強度較高、可藉由改變 組成而控制色調變化的螢光體。
作為賦活元素M，Eu可獲得發光強度尤其高之螢光體。
於由A2 (D,E)5 X9 表示之結晶或具有與由Ca2 Si5 O3 N6 表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶中，無機結晶為單斜晶系之結晶尤其穩定，以該等作為主體結晶之螢光體之發光強度較高。
進而，由A2 (D,E)5 X9 表示之結晶或具有與由Ca2 Si5 O3 N6 表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶為單斜晶系結晶，具有空間群Cm之對稱性，晶格常數a、b、c為 a=0.70588±0.05nm
b=2.37480±0.05nm
c=0.96341±0.05nm
之範圍者之結晶尤其穩定，以該等作為主體結晶之螢光體之發光強度較高。若偏離該範圍，則存在結晶變得不穩定，發光強度降低之情況。
由組成式Md Ae Df Eg Xh (其中，式中d+e+f+g+h=1，M係選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb中之1種或2種以上之元素，A係選自Mg、Ca、Sr、Ba中之1種或2種以上之元素，D係選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf中之1種或2種以上之元素，E係選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La中之1種或2種以上之元素，X係選自O、N、F中之1種或2種以上之元素)表示，參數d、e、f、g、h滿足 0.00001≦d≦0.05
0.08≦e≦0.15
0.2≦f≦0.4
0≦g≦0.05
0.45≦h≦0.65
之所有條件的螢光體之發光強度尤其高。
參數d為賦活元素之添加量，若少於0.00001，則發光離子量不充分而亮度降低。若多於0.05，則有因發光離子間之相互作用所致之濃度淬滅而導致發光強度降低之虞。參數e係表示Ca等鹼土類元素之組成之參數，若少於0.08或高於0.15，則結晶結構變得不穩定，發光強度降低。參數f係表示Si等D元素之組成之參數，若少於0.2或高於0.4，則結晶結構變得不穩定，發光強度降低。參數g係表示Al等E元素之組成之參數，若高於0.05，則結晶結構變得不穩定，發光強度降低。參數h係表示O、N、F等X元素之組成之參數，若少於0.45或高於0.65，則結晶結構變得不穩定，發光強度降低。X元素為陰離子，以與A、M、D、E元素之陽離子保持中性電荷之方式決定O、N、F比之組成。
進而，參數d、e、f、g、h為滿足 d+e=(2/16)±0.05
f+g=(5/16)±0.05
h=(9/16)±0.05
之所有條件之範圍之值的結晶之結晶結構穩定，發光強度尤其高。其中，滿足 d+e=2/16
f+g=5/16
h=9/16
之所有條件之值之結晶，即具有(M,A)2 (D,E)5 X9 之組成的結晶之結晶結構尤其穩定，發光強度尤其高。
進而，參數f、g滿足1/5≦f/(f+g)≦5/5
之條件之組成之結晶結構穩定，發光強度較高。
X元素包含N及O，無機化合物中所含之N與O之原子數之比滿足 2/9≦O/(O+N)≦7/9
之條件之組成之結晶結構穩定，發光強度較高。
至少含有Eu作為賦活元素即M元素之螢光體於本發明中亦為發光強度較高之螢光體，可以特定之組成獲得藍色至紅色之螢光體。
含有選自由Ca、Ba及Sr所組成之群中之至少1種元素作為A元素，至少含有Si作為D元素，至少含有Al作為E元素，至少含有O及N作為X元素的組成之結晶結構穩定，發光強度較高。
組成式使用參數x及y，由Euy (Ca,Ba)2-y Si5-x Alx O3+x N6-x 、或Euy (Ca,Sr)2-y Si5-x Alx O3+x N6-x
其中，0≦x≦4
0.0001≦y≦1
表示之螢光體可於以保持穩定之結晶結構之狀態改變x及y之參數之組成範圍內，使Eu/(Ca+Ba)比或Eu/(Ca+Sr)比、Si/Al比、N/O比變化。藉此，可使激發波長或發光波長連續地變化，因此為容易進行材料設計之螢光體。
無機化合物為平均粒徑0.1μm以上且20μm以下之單晶粒子或單晶之集合體的螢光體之發光效率較高，安裝於LED之情形時之操作性良好，因此較佳為控制為該範圍之粒徑。
無機化合物中所含之Fe、Co、Ni雜質元素有降低發光強度之虞。藉由將螢光體中之該等元素之合計設為500ppm以下而使降低發光強度之影響減少。
作為本發明之實施形態之一，有包含以Ca2 Si5 O3 N6 系結晶作為母體之螢光體與其他結晶相或非晶相之混合物，且Ca2 Si5 O3 N6 系結晶之螢光體之含量為20質量%以上的螢光體。於若為Ca2 Si5 O3 N6 系結晶之 螢光體單一成分則無法獲得目標特性之情形或附加導電性等功能之情形時使用本實施形態即可。Ca2 Si5 O3 N6 系結晶螢光體之含量可根據目標特性進行調整，但若為20質量%以下，則有發光強度降低之虞。
於電子束激發之用途等螢光體必需導電性之情形時，添加具有導電性之無機物質作為其他結晶相或非晶相即可。
作為具有導電性之無機物質，可列舉包含選自Zn、Al、Ga、In、Sn中之1種或2種以上之元素之氧化物、氮氧化物、或氮化物、或其等之混合物。例如，可列舉氧化鋅、氮化鋁、氮化銦、氧化錫等。
於若為Ca2 Si5 O3 N6 系結晶之螢光體單一成分則無法獲得目標之發光光譜之情形時，添加第2其他螢光體即可。作為其他螢光體，可列舉：BAM(Barium Magnesium Aluminate，鋁酸鋇鎂)螢光體、β-矽鋁氮氧化物螢光體、α-矽鋁氮氧化物螢光體、(Sr,Ba)2 Si5 N8 螢光體、CaAlSiN3 螢光體、(Ca,Sr)AlSiN3 螢光體等。
作為本發明之實施形態之一，有藉由照射激發源而於450nm至650nm之範圍之波長具有波峰之螢光體。例如，使Eu賦活之Ca2 Si5 O3 N6 系結晶之螢光體係藉由組成之調整而於該範圍具有發光波峰。
作為本發明之實施形態之一，有以激發源為具有100nm以上且450nm以下之波長之真空紫外線、紫外線或可見光、電子束或X射線進行發光之螢光體。藉由使用該等激發源，可高效率地發光。
作為本發明之實施形態之一，有於由A2 (D,E)5 X9 表示之結晶或具有與由Ca2 Si5 O3 N6 表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶中固溶有Eu之螢光體。藉由調整組成，若照射290nm至450nm之光，則發出450nm以上且650nm以下之藍色至紅色之螢光，因此可用於白色LED等藍色至紅色發光之用途。
作為本發明之實施形態之一，有照射激發源時發光之顏色以 CIE1931色度座標上之(x，y)之值計，為0≦x≦0.8
0≦y≦0.9
範圍之螢光體。例如藉由調整為由Euy (Ca,Ba)2-y Si5-x Alx O3+x N6-x
其中，0≦x≦4
0.0001≦y≦1
所示之組成，可獲得發出該範圍之色度座標之顏色之螢光體。可用於白色LED等藍色至紅色發光之用途。
如此，本發明之螢光體之特徵在於：與通常之氧化物螢光體或既存之矽鋁氮氧化物螢光體相比，具有電子束或X射線及紫外線至可見光之較廣之激發範圍，可發出藍色至紅色之光，尤其是以特定之組成呈現450nm~650nm之藍色至紅色，且可調節發光波長或發光波峰寬度。並且，藉由此種發光特性，本發明之螢光體較佳用於照明器具、圖像顯示裝置、顏料、紫外線吸收劑。又，本發明之螢光體即便暴露於高溫下亦不會劣化，因此耐熱性優異，亦具有氧化氛圍及水分環境下之長時間之穩定性亦優異之優點，可提供耐久性優異之製品。
此種本發明之螢光體之製造方法並無特別規定，例如，可藉由將作為金屬化合物之混合物且可藉由進行煅燒而構成Ca2 Si5 O3 N6 系結晶之螢光體的原料混合物於含有氮氣之惰性氛圍中以1200℃以上且2200℃以下之溫度範圍進行煅燒而獲得。本發明之主結晶為單斜晶系且屬於空間群Cm，但有視煅燒溫度等合成條件而可混入具有與其不同之晶系或空間群之結晶的情況，於此情形時，發光特性之變化亦微少，因此可作為高亮度螢光體使用。
作為起始原料，例如，金屬化合物之混合物可使用含有M之化合 物、含有A之化合物、含有D之化合物、含有E之化合物及含有X之化合物(其中，M係選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb中之1種或2種以上之元素，A係選自Mg、Ca、Sr、Ba中之1種或2種以上之元素，D係選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf中之1種或2種以上之元素，E係選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La中之1種或2種以上之元素，X係選自O、N、F中之1種或2種以上之元素)。
作為起始原料，含有M之化合物為選自含有M之金屬、矽化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物、或氟氧化物中之單一成分或2種以上之混合物，含有A之化合物為選自含有A之金屬、矽化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物、或氟氧化物中之單一成分或2種以上之混合物，含有D之化合物為選自金屬、矽化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物、或氟氧化物中之單一成分或2種以上之混合物由於原料容易獲取且穩定性優異，故而較佳。含有X之化合物為選自氧化物、氮化物、氮氧化物、氟化物、氟氧化物中之單一成分或2種以上之混合物由於原料容易獲取且穩定性優異，故而較佳。
於製造使Eu賦活之Ca2 Si5 O3 N6 晶系之螢光體之情形時，使用至少含有銪之氮化物或氧化物，選自由鈣、鍶及鋇所組成之群中之至少1種元素之氮化物、氧化物或碳酸鹽，及氧化矽或氮化矽的起始原料由於在煅燒時容易進行反應，故而較佳。
由於用於煅燒之爐之煅燒溫度為高溫，又，煅燒氛圍為含有氮氣之惰性氛圍，因此較佳為利用金屬電阻加熱方式或石墨電阻加熱方式，使用碳作為爐之高溫部材料之電爐。若含有氮氣之惰性氛圍為0.1MPa以上且100MPa以下之壓力範圍，則可抑制作為起始原料及產物之氮化物或氮氧化物之熱分解，故而較佳。煅燒氛圍中之氧分壓為0.0001%以下由於抑制作為起始原料或產物之氮化物或氮氧化物之氧 化反應，故而較佳。
再者，煅燒時間視煅燒溫度而不同，通常為1~10小時左右。
於以粉體或凝聚體形狀製造螢光體時，採用將原料以保持為鬆密度40%以下之填充率之狀態填充於容器之後進行煅燒之方法即可。藉由設為鬆密度40%以下之填充率，可避免粒子彼此牢固之接著。此處，所謂相對鬆密度，係指將填充於容器之粉體質量除以容器之容積所得之值(鬆密度)與粉體物質之真密度的比。
於原料混合物之煅燒時，可使用各種耐熱性材料作為保持原料化合物之容器，由於材質劣化對本發明中使用之金屬氮化物之不良影響較低，因此適宜為如學術雜誌Journal of the American Ceramic Society 2002年85卷5號1229頁至1234頁所記載之塗佈有用於α-矽鋁氮氧化物之合成之氮化硼之石墨坩堝所示般塗佈有氮化硼之容器、或氮化硼燒結體。若於此種條件下進行煅燒，則雖然自容器向製品混入硼或氮化硼成分，但只要為少量，則發光特性不降低，因此影響較少。進而，藉由添加少量氮化硼，有製品之耐久性提高之情況，因此視情形較佳。
於以粉體或凝聚體形狀製造螢光體時，若將原料之粉體粒子或凝聚體之平均粒徑設為500μm以下，則反應性及操作性優異，故而較佳。
作為將粒子或凝聚體之粒徑設為500μm以下之方法，若使用噴霧乾燥器、篩分、或風力分級，則作業效率及操作性優異，故而較佳。
煅燒方法中，不利用熱壓之常壓燒結法或氣壓燒結法等不自外部實施機械加壓之燒結方法作為獲得粉體或凝聚體之製品之方法較佳。
螢光體粉末之平均粒徑以體積基準之中值徑(d50)計為50nm以上 且200μm以下者由於發光強度較高，故而較佳。體積基準之平均粒徑之測定例如可藉由Microtrac或雷射散射法進行測定。藉由使用選自粉碎、分級、酸處理中之1種或複數種方法將利用煅燒合成之螢光體粉末之平均粒徑調整為50nm以上且200μm以下之粒度即可。
存在藉由將煅燒後之螢光體粉末、或粉碎處理後之螢光體粉末、或粒度調整後之螢光體粉末以1000℃以上且煅燒溫度以下之溫度進行熱處理而使粉末所含之缺陷或粉碎所致之損傷恢復的情況。存在缺陷或損傷成為發光強度之降低之主要原因之情況，於此情形時，發光強度藉由熱處理而恢復。
有於用以合成螢光體之煅燒時，藉由添加在煅燒溫度以下之溫度產生液相之無機化合物並進行煅燒，而使該無機化合物發揮作為助熔劑之作用，促進反應及晶粒成長而獲得穩定之結晶的情況，藉此有發光強度提高之情況。
作為在煅燒溫度以下之溫度產生液相之無機化合物，可列舉選自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba中之1種或2種以上之元素之氟化物、氯化物、碘化物、溴化物、或磷酸鹽之1種或2種以上之混合物。該等無機化合物之熔點各不相同，因此較佳為根據合成溫度而適當使用。
進而，有藉由於煅燒後以溶劑清洗而降低在煅燒溫度以下之溫度產生液相之無機化合物之含量，藉此提高螢光體之發光強度之情況。
於將本發明之螢光體用於發光裝置等用途之情形時，較佳為以使其分散於液體介質中之形態使用。又，亦可作為含有本發明之螢光體之螢光體混合物而使用。將使本發明之螢光體分散於液體介質中而成者稱為含螢光體之組合物。
作為可用於本發明之含螢光體之組合物之液體介質，只要為於 所需之使用條件下顯示液狀之性質，使本發明之螢光體較佳地分散，並且未產生不佳之反應等者，則可視目的等選擇任意者。作為液體介質之例，可列舉：硬化前之加成反應型聚矽氧樹脂、縮合反應型聚矽氧樹脂、改性聚矽氧樹脂、環氧樹脂、聚乙烯(polyvinyl)系樹脂、聚乙烯(polyethylene)系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚酯系樹脂等。該等液體介質可單獨使用一種，亦可以任意之組合及比率併用兩種以上。
液狀介質之使用量視用途等而適當調整即可，一般而言，以液狀介質相對於本發明之螢光體之重量比計，通常為3量量%以上，較佳為5重量%以上，又，通常為30重量%以下，較佳為15重量%以下之範圍。
又，本發明之含螢光體之組合物除含有本發明之螢光體及液狀介質以外，亦可視其用途等而含有其他任意之成分。作為其他成分，可列舉擴散劑、增黏劑、增量劑、干涉劑等。具體而言，可列舉Aerosil等二氧化矽系微粉、氧化鋁等。
本發明之發光裝置係至少使用發光體或發光光源及本發明之螢光體而構成。
作為發光體或發光光源，有LED發光器具、雷射二極體發光器具、EL(Electroluminescence，電致發光)發光器具、螢光燈等。於LED發光裝置中，可使用本發明之螢光體，藉由如日本專利特開平5-152609、日本專利特開平7-99345、日本專利公報第2927279號等所記載之公知之方法製造。於此情形時，發光體或發光光源較理想為發出330~500nm之波長之光者，其中較佳為330~420nm之紫外(或紫)LED發光元件或420~500nm之藍色LED發光元件。作為該等LED發光元件，有包含GaN或InGaN等氮化物半導體者，藉由調整組成，可成為發出特定波長之光之發光光源。
作為本發明之發光裝置，有包含本發明之螢光體之白色發光二 極體、或包含複數個白色發光二極體之照明器具、液晶面板用背光源等。
於此種發光裝置中，除包含本發明之螢光體以外，亦可進而包含選自使Eu賦活之β矽鋁氮氧化物螢光體、使Eu賦活之α矽鋁氮氧化物黃色螢光體、使Eu賦活之Sr2 Si5 N8 橙色螢光體、使Eu賦活之(Ca,Sr)AlSiN3 橙色螢光體、及使Eu賦活之CaAlSiN3 紅色螢光體中之1種或2種以上之螢光體。作為上述以外之黃色螢光體，例如亦可使用YAG：Ce、(Ca,Sr,Ba)Si2 O2 N2 ：Eu等。
作為本發明之發光裝置之一形態，有發光體或發光光源發出波峰波長300~450nm之紫外或可見光，且藉由將本發明之螢光體發出之藍色至紅色光與本發明之其他螢光體發出之450nm以上之波長之光進行混合而發出白色光或白色光以外之光的發光裝置。
作為本發明之發光裝置之一形態，除包含本發明之螢光體以外，可進而包含藉由發光體或發光光源而發出波峰波長420nm~500nm以下之光之藍色螢光體。作為此種藍色螢光體，有AlN：(Eu,Si)、BaMgAl10 O17 ：Eu、SrSi9 Al19 ON31 ：Eu、LaSi9 Al19 N32 ：Eu、α-矽鋁氮氧化物：Ce、JEM：Ce等。
作為本發明之發光裝置之一形態，除包含本發明之螢光體以外，可進而包含藉由發光體或發光光源而發出波峰波長500nm以上且550nm以下之光之綠色螢光體。作為此種綠色螢光體，例如有β-矽鋁氮氧化物：Eu、(Ba,Sr,Ca,Mg)2 SiO4 ：Eu、(Ca,Sr,Ba)Si2 O2 N2 ：Eu等。
作為本發明之發光裝置之一形態，除包含本發明之螢光體以外，可進而包含藉由發光體或發光光源而發出波峰波長550nm以上且600nm以下之光之黃色螢光體。作為此種黃色螢光體，有YAG：Ce、α-矽鋁氮氧化物：Eu、CaAlSiN3 ：Ce、La3 Si6 N11 ：Ce等。
作為本發明之發光裝置之一形態，除包含本發明之螢光體以 外，可進而包含藉由發光體或發光光源而發出波峰波長600nm以上且700nm以下之光之紅色螢光體。作為此種紅色螢光體，有CaAlSiN3 ：Eu、(Ca,Sr)AlSiN3 ：Eu、Ca2 Si5 N8 ：Eu、Sr2 Si5 N8 ：Eu等。
作為本發明之發光裝置之一形態，若使用發光體或發光光源發出320~450nm之波長之光之LED，則發光效率較高，因此可構成高效率之發光裝置。
本發明之圖像顯示裝置至少包括激發源及本發明之螢光體，有螢光顯示管(VFD)、場發射顯示器(FED)、電漿顯示面板(PDP)、陰極射線管(CRT)等。確認本發明之螢光體以100~190nm之真空紫外線、190~380nm之紫外線、電子束等之激發進行發光，可利用該等激發源與本發明之螢光體之組合構成如上述之圖像顯示裝置。
包含具有特定之化學組成之無機化合物結晶相的本發明之螢光體具有白色或黃色之物體色，因此可用作顏料或螢光顏料。即，若對本發明之螢光體照射太陽光或螢光燈等照明，則觀察到白色或黃色之物體色，由於其顯色良好且長時間不劣化，故本發明之螢光體較佳用於無機顏料。因此，若用於添加至塗料、油墨、繪畫顏料、釉、塑膠製品之著色劑等，則可長時間較高地維持良好之顯色。
由於本發明之氮化物螢光體吸收紫外線，故而作為紫外線吸收劑亦較佳。因此，若用作塗料、或者塗佈於塑膠製品之表面或混入內部，則紫外線之遮斷效果較高，可有效地保護製品免受紫外線劣化之影響。
實施例
藉由以下所示之實施例進而詳細地說明本發明，但其只不過係為了有助於容易理解本發明而揭示者，本發明並不受該等實施例限定。
[用於合成之原料]
用於合成之原料粉末係比表面積11.2m2 /g之粒度之含氧量1.29重量%、α型含量95%之氮化矽粉末(宇部興產股份有限公司製造之SN-E10等級)、二氧化矽粉末(SiO2 ，高純度化學研究所製造)、比表面積13.2m2 /g之粒度之氧化鋁粉末(大明化學工業製造之Taimicron)、氧化鈣(高純度化學製造)、氧化鍶(高純度化學製造)、氧化鋇(高純度化學製造)、氧化銪(Eu2 O3 ，純度99.9%，信越化學工業股份有限公司製造)。
[結晶Ca1.54 Eu0.46 Si5 O3 N6 之合成與結構分析]
對於氮化矽(Si3 N4 )、二氧化矽(SiO2 )、氧化鈣(CaO)及氧化銪(Eu2 O3 )以陽離子比成為Ca：Eu：Si=1.54：0.64：5之比率設計混合組成。以成為上述混合組成之方式稱量該等原料粉末，使用氮化矽燒結體製研杵及研缽進行5分鐘混合。繼而，將獲得之混合粉末投入至氮化硼燒結體製之坩堝。混合粉末(粉體)之鬆密度約為33%。
將投入有混合粉末之坩堝設置於石墨電阻加熱方式之電爐。煅燒之操作係首先藉由擴散泵將煅燒氛圍設為1×10-1 Pa以下壓力之真空，以每小時500℃之速度自室溫加熱至800℃，於800℃導入純度為99.999體積%之氮氣而使爐內之壓力為1MPa，以每小時500℃升溫至1700℃，於該溫度下保持2小時。
利用光學顯微鏡觀察合成物，自合成物中收取55μm×13μm×8μm之大小之結晶粒子。對該粒子使用具備能量分散型元素分析器(EDS(Energy Dispersive Spectrometer)，Bruker AXS公司製造之QUANTAX)之掃描型電子顯微鏡(SEM(Scanning Electron Microscope)，Hitachi High-Technologies公司製造之SU1510)進行結晶粒子中所含之元素之分析。其結果，確認到Ca、Eu、Si、O、N元素之存在，測定出Ca、Eu、Si之含有原子數之比為1.54：0.64：5。
其次，以有機系接著劑將該結晶固定於玻璃纖維之前端。使用 MoKα 射線之附有旋轉對陰極之單晶X射線繞射裝置(Bruker AXS公司製造之SMART APEXII Ultra)，以X射線源之輸出為50kV、50mA之條件對其進行X射線繞射測定。其結果，確認該結晶粒子為單晶。
其次，根據X射線繞射測定結果，使用單晶結構分析軟體(Bruker AXS公司製造之APEX2)求出結晶結構。將所獲得之結晶結構資料示於表1，將結晶結構圖示於圖1。表1中記載有結晶系、空間群、晶格常數、原子種類及原子位置，使用該資料，可決定單位晶格之形狀及大小以及其中之原子之排列。再者，Si與Al係以某種比率進入相同之原子位置，氧與氮係以某種比率進入相同之原子位置，整體上平均化時成為該結晶之組成比率。
該結晶屬於單斜晶系(monoclinic)，屬於空間群Cm(結晶學國際表之8號空間群)，晶格常數a、b、c為a=0.70588nm、b=2.37480nm、c=0.96341nm，角度α、β、γ為α=90°、β=109.038°、γ=90°。又，原子位置如表1所示。又，一般而言，於矽鋁氮氧化物系之結晶中，在X進入之位置可進入氧與氮，由於Ca為+2價，Si為+4價，因此若知悉原子位置及Ca與Si之比，則可根據結晶之電中性之條件求出(O,N)位置所占之O與N之比。根據EDS之測定值之Ca：Eu：Si比與結晶結構資料求出之該結晶之組成為Ca1.54 Eu0.46 Si5 O3 N6 。再者，於起始原料組成與結晶組成不同之情形時，係由於產生少量之作為第二相之除Ca1.54 Eu0.46 Si5 O3 N6 以外之組合物，但本測定係使用單晶，因此分析結果表示純粹之Ca1.54 Eu0.46 Si5 O3 N6 結構。
進行類似組成之研究，結果可知，Ca2 Si5 O3 N6 結晶可以保持結晶結構之狀態以Ba或Sr置換Ca之一部分或全部。即，A2 Si5 O3 N6 (A係選自Ca、Ba及Sr中之1種或2種或混合)之結晶具有與Ca2 Si5 O3 N6 結晶相同之結晶結構。進而，可藉Al置換Si之一部分，藉氧置換N之一部分，確認該結晶係具有與Ca2 Si5 O3 N6 相同之結晶結構之結晶群之1種 組成。又，根據電中性之條件，亦可記作由(Ca,Ba)2 Si5-x Alx O3+x N6-x 或(Ca,Sr)2 Si5-x Alx O3+x N6-x (其中，0≦x≦4)表示之組成。
根據結晶結構資料確認，該結晶係迄今為止未報告之新穎物質。將根據結晶結構資料計算出之粉末X射線繞射圖案示於圖2。今後，若進行合成物之粉末X射線繞射測定所測定之粉末圖案與圖2相同，則可判定產生圖1之Ca2 Si5 O3 N6 結晶。進而，作為Ca2 Si5 O3 N6 系結晶，以保持結晶結構之狀態改變晶格常數等者可根據利用粉末X射線繞射測定獲得之晶格常數之值及表1之結晶結構資料，藉由計算而計算出粉末X射線圖案，因此藉由與計算圖案進行比較，可判定產生Ca2 Si5 O3 N6 系結晶。
對該結晶照射黑光，結果確認發出黃色至橙色之光。以下，將該結晶作為實施例35對待。
[螢光體實施例及比較例：例1至例36]
按照表2及表3所示之設計組成，以成為表4之混合組成(莫耳比)之方式稱量原料。視使用之原料種類不同而於表2及表3之設計組成與表4之混合組成中產生組成不同之情況，於此情形時，以金屬離子量一致之方式決定混合組成。使用氮化矽燒結體製研杵及研缽將稱量之原料粉末進行5分鐘混合。其後，將混合粉末投入至氮化硼燒結體製之坩堝。粉體之鬆密度約為20%至30%。
將放入有混合粉末之坩堝設置於石墨電阻加熱方式之電爐。煅燒操作係首先藉由擴散泵將煅燒氛圍設為1×10-1 Pa以下壓力之真空，以每小時500℃之速度自室溫加熱至800℃，於800℃導入純度為99.999體積%之氮氣而使爐內之壓力為1MPa，以每小時500℃升溫至表5所示之設定溫度，於該溫度下保持2小時。
其次，使用瑪瑙之研缽粉碎所合成之化合物，進行使用Cu之Kα 射線之粉末X射線繞射測定。將主要生成相示於表6。其結果，確認具有與Ca2 Si5 O3 N6 之結晶相同之結晶結構之相為主要生成相，且含有20質量%以上。又，根據EDS之測定，確認合成物包含稀土類元素、鹼土類金屬、Si、Al、O、N。即，確認合成物為於Ca2 Si5 O3 N6 系結晶中固溶有Eu之發光離子M之螢光體。
於煅燒後，將該獲得之煅燒體粗粉碎，然後使用氮化矽燒結體製坩堝及研缽以手粉碎，並通過30μm孔之篩。測定粒度分佈，結果平均粒徑為3~8μm。
以發出波長365nm之光之燈對該等粉末進行照射，結果確認發出藍色至紅色之光。使用螢光分光光度計測定該粉末之發光光譜及激發光譜。將激發光譜之波峰波長與發光光譜之波峰波長示於表7。確認該螢光體係可以290nm~380nm之紫外線、380nm~450nm之紫光或藍色光激發，且進行藍色至紅色發光之螢光體。
再者，認為混合原料組成與合成物之化學組成不同之部分係作為雜質第二相而微量混合存在於合成物中。
圖3係表示實施例15中合成之螢光體之粉末X射線繞射結果的圖。
圖4係表示實施例15中合成之螢光體之激發光譜及發光光譜的圖。
所合成之螢光體之粉末X射線繞射結果(圖3)與結構分析之結果(圖2)顯示良好之一致，於實施例15中，確認與Ca2 Si5 O3 N6 結晶之X射線繞射圖案相同，具有與Ca2 Si5 O3 N6 結晶相同之結晶結構之結晶為主成分。進而，於實施例15中，根據EDS之測定，確認合成物包含Eu、Ca、Ba、Al、Si、O、N。又，確認Eu：Ca：Ba：Al：Si之比為0.02：12.98：3：4：36。即，確認合成物為於Ca2 Si5 O3 N6 系結晶中固溶有Eu之螢光體。於實施例15中，可知以308nm可最高效率地激發，可知以308nm激發時之發光光譜呈現於466nm具有波峰之發光。又，確認實施例15之螢光體之發光色於CIE1931色度座標中為0≦x≦0.8及0≦y≦0.9之範圍內。
由以上內容，根據實施例35，顯示獲得於由Ca2 Si5 O3 N6 表示之結晶中固溶有作為M元素之Eu之螢光體。根據實施例1~34及36，顯示獲得於作為具有與由Ca2 Si5 O3 N6 表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶的(Ca,Ba)2 Si5 O3 N6 及(Ca,Sr)2 Si5 O3 N6 中固溶有作為M元素之Eu之螢光體。
進而，根據實施例13~15及27~29，顯示獲得於作為具有與由Ca2 Si5 O3 N6 表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶的(Ca,Ba)2 Si5-x Alx O3+x N6-x (其中，0≦x≦4)中固溶有作為M元素之Eu之螢光體。根據實施例36，由於Ca之至少一部分經Sr置換，因此亦提示有於(Ca,Sr)2 Si5-x Alx O3+x N6-x (其中，0≦x≦4)中固溶有M元素之螢光體。
進而，根據實施例1~34，顯示本發明之螢光體由Euy (Ca,Ba)2-y Si5-x Alx O3+x N6-x (其中，0≦x≦4)表示。根據實施例36，Ca之至少一部分經Sr置換，因此亦提示有作為具有與由Ca2 Si5 O3 N6 表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶的由Euy (Ca,Sr)2-y Si5-x Alx O3+x N6-x (其中，O≦x≦4)表示之螢光體。
圖5係表示實施例10中合成之螢光體之物體色的圖。
圖6係表示實施例12中合成之螢光體之物體色的圖。
如圖5及圖6所示，確認本發明之螢光體具有白色或黃色之物體色。由此，本發明之螢光體可用於顏料或螢光顏料。
[發光裝置及圖像顯示裝置之實施例：實施例37至40]
其次，對使用本發明之螢光體之發光裝置進行說明。
[實施例37]
圖7係表示本發明之照明器具(砲彈型LED照明器具)之概略圖。
製作圖7所示之所謂砲彈型白色發光二極體燈(1)。其具有2根導線(2、3)，於其中1根(2)具有凹部且載置有於365nm具有發光波峰之紫外發光二極體元件(4)。紫外發光二極體元件(4)之下部電極與凹部之底面藉由導電性膏而電性連接，上部電極與另一根導線(3)藉由金細線(5)而電性連接。螢光體(7)分散於樹脂中，安裝於發光二極體元件(4)附近。該分散有螢光體之第一樹脂(6)透明，且被覆紫外發光二極體元件(4)之整體。包含凹部之導線之前端部、藍色發光二極體元件、分散有螢光體之第一樹脂藉由透明之第二樹脂(8)而密封。透明之第二樹脂(8)整體為大致圓柱形狀，其前端部成為透鏡形狀之曲面，通稱為砲彈型。
本實施例中，將實施例23中製作之黃色螢光體與JEM：Ce藍色螢光體以質量比7：3混合而成之螢光體粉末以37重量%之濃度混合於環氧樹脂中，使用分注器將其適量滴加，形成分散有混合有螢光體(7) 者之第一樹脂(6)。所獲得之發光裝置之顯色為x=0.33、y=0.33，為白色。
[實施例38]
圖8係表示本發明之照明器具(基板安裝型LED照明器具)之概略圖。
製作圖8所示之基板安裝用晶片型白色發光二極體燈(11)。於可見光線反射率較高之白色氧化鋁陶瓷基板(19)上固定2根導線(12、13)，該等線之一端位於基板之大致中央部，另一端分別露出至外部而於安裝於電氣基板時成為被焊接之電極。導線中之1根(12)於其一端以成為基板中央部之方式載置發光波峰波長450nm之藍色發光二極體元件(14)並加以固定。藍色發光二極體元件(14)之下部電極與下方之導線藉由導電性膏而電性連接，上部電極與另一根導線(13)藉由金細線(15)而電性連接。
混合有第一樹脂(16)及將實施例23中製作之螢光體與CaAlSiN3 ：Eu紅色螢光體以質量比9：1混合而成之螢光體(17)者係安裝於發光二極體元件附近。該分散有螢光體之第一樹脂透明，且被覆藍色發光二極體元件(14)之整體。又，於陶瓷基板上固定有在中央部開孔之形狀之壁面構件(20)。壁面構件(20)之中央部成為用以收容藍色發光二極體元件(14)及分散有螢光體(17)之樹脂(16)之孔，面向中央之部分成為斜面。該斜面為用以將光提取至前方之反射面，該斜面之曲面形係考慮光之反射方向而決定。又，至少構成反射面之面成為白色或具有金屬光澤之可見光線反射率較高之面。本實施例中，由白色之聚矽氧樹脂構成該壁面構件(20)。壁面構件之中央部之孔形成凹部作為晶片型發光二極體燈之最終形狀，此處，以密封藍色發光二極體元件(14)及分散有螢光體(17)之第一樹脂(16)之全部之方式填充透明之第二樹脂(18)。本實施例中，第一樹脂(16)與第二樹脂(18)係使用 相同之環氧樹脂。螢光體之添加比率、達成之色度等與實施例37大致相同。
其次，對使用本發明之螢光體之圖像顯示裝置之設計例進行說明。
[實施例39]
圖9係表示本發明之圖像顯示裝置(電漿顯示面板)之概略圖。
紅色螢光體(CaAlSiN3 ：Eu2+ )(31)與綠色螢光體(β-矽鋁氮氧化物：Eu2+ )(32)及本發明之實施例15之藍色螢光體(33)係塗佈於隔著電極(37、38、39)及介電層(41)而配置於玻璃基板(44)上之各個單元(34、35、36)之內表面。若對電極(37、38、39、40)通電，則於單元中藉由Xe放電而產生真空紫外線，藉此激發螢光體，發出紅、綠、藍之可見光，隔著保護層(43)、介電層(42)、玻璃基板(45)自外側觀察到該光，從而發揮作為圖像顯示裝置之功能。
[實施例40]
圖10係表示本發明之圖像顯示裝置(場發射顯示面板)之概略圖。
本發明之實施例15之藍色螢光體(56)係塗佈於陽極(53)之內表面。藉由對陰極(52)與閘極(54)之間施加電壓而自發射極(55)釋放電子(57)。電子藉由陽極(53)與陰極之電壓而加速，與藍色螢光體(56)碰撞而使螢光體發光。整體係由玻璃(51)保護。圖表示包含1個發射極及1個螢光體之1個發光單元，實際上，除藍色以外，亦配置有多個紅色、綠色單元而構成發出多種顏色之顯示器。關於用於綠色或紅色之單元之螢光體，並無特別指定，使用以低速之電子束發出較高之亮度者即可。
[產業上之可利用性]
本發明之氮化物螢光體具有與先前之螢光體不同之發光特性(發光色或激發特性、發光光譜)，且即便於與470nm以下之LED組合之 情形時發光強度亦較高，化學及熱穩定，進而暴露於激發源之情形時之螢光體之亮度之降低較少，因此較佳地用於VFD、FED、PDP、CRT、白色LED等。可期待今後於各種顯示裝置之材料設計中大量地應用而有助於產業之發展。

Claims (57)

  1. 一種螢光體，其包含於至少含有A元素、D元素、E元素及X元素(其中，A係選自Mg、Ca、Sr、Ba中之1種或2種以上之元素，D係選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf中之1種或2種以上之元素，E係選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La中之1種或2種以上之元素，X係選自O、N、F中之1種或2種以上之元素)之元素之由A2 (D,E)5 X9 表示之結晶、或由Ca2 Si5 O3 N6 表示之結晶、或具有與由Ca2 Si5 O3 N6 表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶中固溶有M元素(其中，M係選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb中之1種或2種以上之元素)的無機化合物。
  2. 如請求項1之螢光體，其中上述由A2 (D,E)5 X9 表示之結晶至少於A元素中含有選自由Ca、Ba及Sr所組成之群中至少1種元素，於D元素中含有Si，視需要於E元素中含有Al，於X元素中含有N，視需要於X元素中含有O。
  3. 如請求項1之螢光體，其中上述具有與由Ca2 Si5 O3 N6 表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶為Ca2 Si5 O3 N6 、(Ca,Ba)2 Si5 O3 N6 、或(Ca,Sr)2 Si5 O3 N6 。
  4. 如請求項1之螢光體，其中上述具有與由Ca2 Si5 O3 N6 表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶係由(Ca,Ba)2 Si5-x Alx O3+x N6-x 或(Ca,Sr)2 Si5-x Alx O3+x N6-x (其中，0≦x≦4)之組成式表示。
  5. 如請求項1之螢光體，其中上述M元素為Eu。
  6. 如請求項1之螢光體，其中上述由A2 (D,E)5 X9 表示之結晶或上述具有與由Ca2 Si5 O3 N6 表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶為單斜晶系結晶。
  7. 如請求項1之螢光體，其中上述由A2 (D,E)5 X9 表示之結晶或上述 具有與由Ca2 Si5 O3 N6 表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶為單斜晶系結晶，具有空間群Cm之對稱性，晶格常數a、b、c為a=0.70588±0.05nm b=2.37480±0.05nm c=0.96341±0.05nm之範圍之值。
  8. 如請求項1之螢光體，其中上述無機化合物係由以組成式Md Ae Df Eg Xh (其中，式中d+e+f+g+h=1，M係選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb中之1種或2種以上之元素，A係選自Mg、Ca、Sr、Ba中之1種或2種以上之元素，D係選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf中之1種或2種以上之元素，E係選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La中之1種或2種以上之元素，X係選自O、N、F中之1種或2種以上之元素)表示，且參數d、e、f、g、h滿足0.00001≦d≦0.05 0.08≦e≦0.15 0.2≦f≦0.4 0≦g≦0.05 0.45≦h≦0.65之所有條件之範圍之組成表示。
  9. 如請求項8之螢光體，其中上述參數d、e、f、g、h為滿足d+e=(2/16)±0.05 f+g=(5/16)±0.05 h=(9/16)±0.05之所有條件之範圍之值。
  10. 如請求項8之螢光體，其中上述參數f、g滿足 1/5≦f/(f+g)≦5/5之條件。
  11. 如請求項8之螢光體，其中上述X元素含有N及O，上述無機化合物中所含之N與O之原子數之比滿足2/9≦O/(O+N)≦7/9之條件。
  12. 如請求項8之螢光體，其至少含有Eu作為上述M元素。
  13. 如請求項8之螢光體，其含有選自由Ca、Ba及Sr所組成之群中之至少1種元素作為上述A元素，至少含有Si作為上述D元素，至少含有Al作為上述E元素，至少含有O及N作為上述X元素。
  14. 如請求項1之螢光體，其中上述無機化合物之組成式係使用參數x及y，由Euy (Ca,Ba)2-y Si5-x Alx O3+x N6-x 、或Euy (Ca,Sr)2-y Si5-x Alx O3+x N6-x 表示，其中，0≦x≦4 0.0001≦y≦1。
  15. 如請求項1之螢光體，其中上述無機化合物係平均粒徑0.1μm以上且20μm以下之單晶粒子或單晶之集合體。
  16. 如請求項1之螢光體，其中上述無機化合物中所含之Fe、Co、Ni雜質元素之合計為500ppm以下。
  17. 如請求項1之螢光體，其包括包含如請求項1之無機化合物之螢光體與其他結晶相或非晶相之混合物，且螢光體之含量為20質量%以上。
  18. 如請求項17之螢光體，其中上述其他結晶相或非晶相為具有導電性之無機物質。
  19. 如請求項18之螢光體，其中上述具有導電性之無機物質為包含選自Zn、Al、Ga、In、Sn中之1種或2種以上之元素之氧化物、氮氧化物、或氮化物、或其等之混合物。
  20. 如請求項17之螢光體，其中上述其他結晶相或非晶相係與上述螢光體不同之無機螢光體。
  21. 如請求項1之螢光體，其藉由照射激發源而發出於450nm至650nm之範圍之波長具有波峰之螢光。
  22. 如請求項21之螢光體，其中上述激發源為具有100nm以上且450nm以下之波長之真空紫外線、紫外線或可見光、電子束或X射線。
  23. 如請求項1之螢光體，其係Eu固溶於上述由A2 (D,E)5 X9 表示之結晶、上述由Ca2 Si5 O3 N6 表示之結晶、或上述具有與由Ca2 Si5 O3 N6 表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶中而成，若照射290nm至450nm之光，則發出450nm以上且650nm以下之藍色至紅色之螢光。
  24. 如請求項1之螢光體，其中照射激發源時發光之顏色以CIE1931色度座標上之(x，y)之值計，滿足0≦x≦0.8 0≦y≦0.9之條件。
  25. 一種螢光體之製造方法，其係如請求項1之螢光體之製造方法，其將作為金屬化合物之混合物且可藉由進行煅燒而構成如請求項1之螢光體之原料混合物於含有氮氣之惰性氛圍中以1200℃以上且2200℃以下之溫度範圍進行煅燒。
  26. 如請求項25之螢光體之製造方法，其中上述金屬化合物之混合物包括含有M之化合物、含有A之化合物、含有D之化合物、含 有E之化合物及含有X之化合物(其中，M係選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb中之1種或2種以上之元素，A係選自Mg、Ca、Sr、Ba中之1種或2種以上之元素，D係選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf中之1種或2種以上之元素，E係選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La中之1種或2種以上之元素，X係選自O、N、F中之1種或2種以上之元素)。
  27. 如請求項26之螢光體之製造方法，其中上述含有M之化合物係選自含有M之金屬、矽化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物、或氟氧化物中之單一成分或2種以上之混合物，上述含有A之化合物係選自含有A之金屬、矽化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物、或氟氧化物中之單一成分或2種以上之混合物，上述含有D之化合物係選自金屬、矽化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物、或氟氧化物中之單一成分或2種以上之混合物。
  28. 如請求項26之螢光體之製造方法，其中上述金屬化合物之混合物至少含有銪之氮化物或氧化物，選自由鈣、鋇及鍶所組成之群中之至少1種元素之氮化物或氧化物或碳酸鹽，及氧化矽或氮化矽。
  29. 如請求項25之螢光體之製造方法，其中上述含有氮氣之惰性氛圍為0.1MPa以上且100MPa以下之壓力範圍之氮氣氛圍。
  30. 如請求項25之螢光體之製造方法，其中煅燒爐之發熱體、隔熱體、或試樣容器係使用石墨。
  31. 如請求項25之螢光體之製造方法，其中將粉體或凝聚體形狀之金屬化合物以保持為鬆密度40%以下之填充率之狀態填充於容器之後進行煅燒。
  32. 如請求項25之螢光體之製造方法，其中用於煅燒之容器為氮化 硼製。
  33. 如請求項25之螢光體之製造方法，其中金屬化合物之粉體粒子或凝聚體之平均粒徑為500μm以下。
  34. 如請求項25之螢光體之製造方法，其中藉由噴霧乾燥器、篩分、或風力分級將金屬化合物之凝聚體之平均粒徑控制為500μm以下。
  35. 如請求項25之螢光體之製造方法，其中燒結方法係不利用熱壓而專門利用常壓燒結法或氣壓燒結法之方法。
  36. 如請求項25之螢光體之製造方法，其中藉由選自粉碎、分級、酸處理中之1種或複數種方法而將利用煅燒合成之螢光體粉末之平均粒徑調整為50nm以上且20μm以下之粒度。
  37. 如請求項25之螢光體之製造方法，其中將煅燒後之螢光體粉末、或粉碎處理後之螢光體粉末、或粒度調整後之螢光體粉末在1000℃以上且煅燒溫度以下之溫度進行熱處理。
  38. 如請求項25之螢光體之製造方法，其中於上述金屬化合物之混合物中添加在煅燒溫度以下之溫度產生液相之無機化合物並加以煅燒。
  39. 如請求項38之螢光體之製造方法，其中在上述煅燒溫度以下之溫度產生液相之無機化合物係選自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba中之1種或2種以上之元素之氟化物、氯化物、碘化物、溴化物、或磷酸鹽之1種或2種以上之混合物。
  40. 如請求項38之螢光體之製造方法，其中藉由於煅燒後以溶劑進行清洗而降低在煅燒溫度以下之溫度產生液相之無機化合物之含量。
  41. 一種發光裝置，其係至少包括發光體及螢光體者，且其特徵在於至少使用如請求項1之螢光體。
  42. 如請求項41之發光裝置，其中上述發光體為發出330~500nm之波長之光之發光二極體(LED)、雷射二極體(LD)、半導體雷射、或有機EL發光體(OLED)。
  43. 如請求項41之發光裝置，其中上述發光裝置為白色發光二極體、或包含複數個白色發光二極體之照明器具、液晶面板用背光源。
  44. 如請求項41之發光裝置，其中上述發光體發出波峰波長300~450nm之紫外或可見光，且藉由將如請求項1之螢光體所發出之藍色至紅色光與其他螢光體所發出之450nm以上之波長之光進行混合而發出白色光或白色光以外之光。
  45. 如請求項41之發光裝置，其中上述螢光體更包含藉由上述發光體而發出波峰波長420nm~500nm以下之光之藍色螢光體。
  46. 如請求項45之發光裝置，其中上述藍色螢光體係選自AlN：(Eu,Si)、BaMgAl10 O17 ：Eu、SrSi9 Al19 ON31 ：Eu、LaSi9 Al19 N32 ：Eu、α-矽鋁氮氧化物：Ce、JEM：Ce。
  47. 如請求項41之發光裝置，其中上述螢光體更包含藉由上述發光體而發出波峰波長500nm以上且550nm以下之光之綠色螢光體。
  48. 如請求項47之發光裝置，其中上述綠色螢光體係選自β-矽鋁氮氧化物：Eu、(Ba,Sr,Ca,Mg)2 SiO4 ：Eu、(Ca,Sr,Ba)Si2 O2 N2 ：Eu。
  49. 如請求項41之發光裝置，其中上述螢光體更包含藉由上述發光體而發出波峰波長550nm以上且600nm以下之光之黃色螢光體。
  50. 如請求項49之發光裝置，其中上述黃色螢光體係選自YAG：Ce、α-矽鋁氮氧化物：Eu、CaAlSiN3 ：Ce、La3 Si6 N11 ：Ce。
  51. 如請求項41之發光裝置，其中上述螢光體更包含藉由上述發光 體而發出波峰波長600nm以上且700nm以下之光之紅色螢光體。
  52. 如請求項51之發光裝置，其中上述紅色螢光體係選自CaAlSiN3 ：Eu、(Ca,Sr)AlSiN3 ：Eu、Ca2 Si5 N8 ：Eu、Sr2 Si5 N8 ：Eu。
  53. 如請求項41之發光裝置，其中上述發光體係發出320~450nm之波長之光之LED。
  54. 一種圖像顯示裝置，其係包括激發源及螢光體者，且其特徵在於至少使用如請求項1之螢光體。
  55. 如請求項54之圖像顯示裝置，其中上述圖像顯示裝置為螢光顯示管(VFD)、場發射顯示器(FED)、電漿顯示面板(PDP)、陰極射線管(CRT)、液晶顯示器(LCD)中之任一者。
  56. 一種顏料，其包含如請求項1之無機化合物。
  57. 一種紫外線吸收劑，其包含如請求項1之無機化合物。
TW102126816A 2012-07-25 2013-07-25 螢光體、其製造方法、發光裝置及圖像顯示裝置 TWI476269B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012164558 2012-07-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201410846A TW201410846A (zh) 2014-03-16
TWI476269B true TWI476269B (zh) 2015-03-11

Family

ID=49997389

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102126819A TWI582214B (zh) 2012-07-25 2013-07-25 螢光體及其製造方法、使用螢光體之發光裝置、圖像顯示裝置、顏料及紫外線吸收劑
TW102126816A TWI476269B (zh) 2012-07-25 2013-07-25 螢光體、其製造方法、發光裝置及圖像顯示裝置

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102126819A TWI582214B (zh) 2012-07-25 2013-07-25 螢光體及其製造方法、使用螢光體之發光裝置、圖像顯示裝置、顏料及紫外線吸收劑

Country Status (7)

Country Link
US (2) US9515230B2 (zh)
EP (2) EP2878648B1 (zh)
JP (2) JP5885174B2 (zh)
KR (2) KR101704942B1 (zh)
CN (2) CN104039922B (zh)
TW (2) TWI582214B (zh)
WO (2) WO2014017613A1 (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2803715B1 (en) * 2013-05-16 2020-02-26 LG Innotek Co., Ltd. Phosphor and light emitting device package including the same
US10184079B2 (en) * 2013-07-29 2019-01-22 The Board Of Regents, The University Of Texas System Lanthanum-yttrium oxide scintillators and use thereof
JP6240962B2 (ja) * 2013-09-25 2017-12-06 国立研究開発法人物質・材料研究機構 蛍光体及びその製造方法並びにこれを用いた発光装置
KR102214065B1 (ko) * 2014-02-20 2021-02-09 엘지전자 주식회사 산 질화물 형광체, 그 제조 방법 및 이를 이용한 발광 소자 패키지
TWI512772B (zh) * 2014-03-19 2015-12-11 Darfon Electronics Corp 彈性體層及其檢驗方法
JP6645429B2 (ja) * 2014-08-07 2020-02-14 三菱ケミカル株式会社 蛍光体、発光装置、画像表示装置及び照明装置
JP6715774B2 (ja) * 2014-12-16 2020-07-01 デンカ株式会社 蛍光体及びその用途
JP6735764B2 (ja) * 2015-10-02 2020-08-05 三井金属鉱業株式会社 ボンディング接合構造
KR102524805B1 (ko) * 2016-02-12 2023-04-25 삼성전자주식회사 광원 모듈, 디스플레이 패널 및 이를 구비한 디스플레이 장치
US10923635B2 (en) 2016-12-30 2021-02-16 Lumileds Llc Phosphor deposition system for LEDs
JPWO2019150747A1 (ja) * 2018-01-30 2021-02-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 蛍光体およびその製造方法
CN109880621B (zh) * 2019-04-01 2021-07-30 旭宇光电（深圳）股份有限公司 荧光材料及其制备方法、发光膜、发光片、发光装置、图像显示装置
CN114806575A (zh) * 2022-05-23 2022-07-29 龙岩学院 一种高效铋离子激活的黄色荧光材料及其制备方法
CN116716105A (zh) * 2023-06-12 2023-09-08 兰州大学 一种发光材料及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060220047A1 (en) * 2005-03-31 2006-10-05 Dowa Mining Co., Ltd. Phosphor and manufacturing method of the same, and light emitting device using the phosphor
US20080143246A1 (en) * 2004-09-22 2008-06-19 National Institution For Materials Science Phosphor, Production Method Thereof and Light Emitting Instrument
US20090033201A1 (en) * 2006-02-02 2009-02-05 Mitsubishi Chemical Corporation Complex oxynitride phosphor, light-emitting device using same, image display, illuminating device, phosphor-containing composition and complex oxynitride
TW200918643A (en) * 2007-05-18 2009-05-01 Nec Lighting Ltd Fluorescent material, method of manufacturing the same and light-emitting device

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05152609A (ja) 1991-11-25 1993-06-18 Nichia Chem Ind Ltd 発光ダイオード
JPH0799345A (ja) 1993-09-28 1995-04-11 Nichia Chem Ind Ltd 発光ダイオード
JP2927279B2 (ja) 1996-07-29 1999-07-28 日亜化学工業株式会社 発光ダイオード
JP3668770B2 (ja) 2001-06-07 2005-07-06 独立行政法人物質・材料研究機構 希土類元素を付活させた酸窒化物蛍光体
MY149573A (en) 2002-10-16 2013-09-13 Nichia Corp Oxynitride phosphor and production process thereof, and light-emitting device using oxynitride phosphor
US7544309B2 (en) * 2002-12-13 2009-06-09 Koninklijke Philips Electronics N.V. Illumination system comprising a radiation source and a fluorescent material
JP4457354B2 (ja) * 2003-03-10 2010-04-28 日立金属株式会社 導電性ボールの搭載装置及び導電性ボールの搭載装置に組み込まれる整列部材
JP3837551B2 (ja) 2003-06-20 2006-10-25 独立行政法人物質・材料研究機構 酸窒化物蛍光体
US20070018567A1 (en) 2003-08-22 2007-01-25 National Institute For Material Science Oxynitride phosphor and light-emitting instrument
JP4834827B2 (ja) 2003-10-03 2011-12-14 独立行政法人物質・材料研究機構 酸窒化物蛍光体
JP3837588B2 (ja) 2003-11-26 2006-10-25 独立行政法人物質・材料研究機構 蛍光体と蛍光体を用いた発光器具
JP3921545B2 (ja) 2004-03-12 2007-05-30 独立行政法人物質・材料研究機構 蛍光体とその製造方法
JP4524368B2 (ja) 2004-04-22 2010-08-18 独立行政法人物質・材料研究機構 サイアロン蛍光体とその製造方法
JP4565141B2 (ja) 2004-06-30 2010-10-20 独立行政法人物質・材料研究機構 蛍光体と発光器具
JP4674348B2 (ja) * 2004-09-22 2011-04-20 独立行政法人物質・材料研究機構 蛍光体とその製造方法および発光器具
US7671529B2 (en) * 2004-12-10 2010-03-02 Philips Lumileds Lighting Company, Llc Phosphor converted light emitting device
WO2006101096A1 (ja) 2005-03-22 2006-09-28 National Institute For Materials Science 蛍光体とその製造方法および発光器具
WO2007066733A1 (ja) 2005-12-08 2007-06-14 National Institute For Materials Science 蛍光体とその製造方法および発光器具
KR20090128408A (ko) * 2007-02-06 2009-12-15 코닌클리즈케 필립스 일렉트로닉스 엔.브이. 적색 방출 발광 재료
JP5294245B2 (ja) * 2008-01-18 2013-09-18 独立行政法人物質・材料研究機構 蛍光体とその製造方法および発光器具
US8329060B2 (en) * 2008-10-22 2012-12-11 General Electric Company Blue-green and green phosphors for lighting applications
JP4869317B2 (ja) * 2008-10-29 2012-02-08 株式会社東芝 赤色蛍光体およびそれを用いた発光装置
TWI361216B (en) * 2009-09-01 2012-04-01 Ind Tech Res Inst Phosphors, fabricating method thereof, and light emitting device employing the same
JP5782049B2 (ja) * 2010-01-29 2015-09-24 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ 蛍光体
TW201310710A (zh) * 2011-08-18 2013-03-01 Alder Optomechanical Corp 發光裝置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080143246A1 (en) * 2004-09-22 2008-06-19 National Institution For Materials Science Phosphor, Production Method Thereof and Light Emitting Instrument
US20060220047A1 (en) * 2005-03-31 2006-10-05 Dowa Mining Co., Ltd. Phosphor and manufacturing method of the same, and light emitting device using the phosphor
US20090033201A1 (en) * 2006-02-02 2009-02-05 Mitsubishi Chemical Corporation Complex oxynitride phosphor, light-emitting device using same, image display, illuminating device, phosphor-containing composition and complex oxynitride
TW200918643A (en) * 2007-05-18 2009-05-01 Nec Lighting Ltd Fluorescent material, method of manufacturing the same and light-emitting device

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chen et al., "Cation-Size-Mismatch Tuning of Photoluminescence in Oxynitride Phosphors", Journal of the American Chemical Society, April 26, 2012, Vol.134, No.19, pages 8022-8025. *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150038200A (ko) 2015-04-08
JPWO2014017580A1 (ja) 2016-07-11
KR20150038244A (ko) 2015-04-08
EP2878647B1 (en) 2016-10-05
US20150179899A1 (en) 2015-06-25
JP5885175B2 (ja) 2016-03-15
TW201410847A (zh) 2014-03-16
JPWO2014017613A1 (ja) 2016-07-11
EP2878647A4 (en) 2015-07-08
CN104024376B (zh) 2017-09-01
KR101688337B1 (ko) 2016-12-20
WO2014017580A1 (ja) 2014-01-30
JP5885174B2 (ja) 2016-03-15
EP2878648A1 (en) 2015-06-03
KR101704942B1 (ko) 2017-02-08
CN104039922B (zh) 2017-05-24
CN104024376A (zh) 2014-09-03
US20150175881A1 (en) 2015-06-25
EP2878647A1 (en) 2015-06-03
WO2014017613A1 (ja) 2014-01-30
US9666767B2 (en) 2017-05-30
TW201410846A (zh) 2014-03-16
US9515230B2 (en) 2016-12-06
EP2878648B1 (en) 2016-11-23
CN104039922A (zh) 2014-09-10
TWI582214B (zh) 2017-05-11
EP2878648A4 (en) 2015-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI476269B (zh) 螢光體、其製造方法、發光裝置及圖像顯示裝置
TWI531638B (zh) 螢光體及製造方法、使用螢光體之發光裝置及圖像顯示裝置
TWI522445B (zh) 螢光體、其製造方法、發光裝置及圖像顯示裝置
TWI476268B (zh) 螢光體、其製造方法、發光裝置及圖像顯示裝置
JP6061332B2 (ja) 蛍光体、その製造方法、発光装置および画像表示装置
WO2014175385A1 (ja) 蛍光体、その製造方法、発光装置および画像表示装置
JP6684412B1 (ja) 蛍光体、その製造方法および発光装置
JP2017210529A (ja) 蛍光体、その製造方法、発光装置、画像表示装置、顔料、および、紫外線吸収剤
JP6176664B2 (ja) 蛍光体、その製造方法、発光装置、画像表示装置、顔料、および、紫外線吸収剤
JP5920773B2 (ja) 蛍光体、その製造方法、発光装置および画像表示装置
JP2017179018A (ja) 蛍光体、その製造方法、発光装置、画像表示装置、顔料および紫外線吸収剤
JP6074807B2 (ja) 蛍光体、その製造方法、発光装置、画像表示装置、顔料、および、紫外線吸収剤