TWI468494B - Organic electroluminescent elements - Google Patents

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TWI468494B
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Description

有機電致發光元件
本發明係有關含有吲哚并咔唑化合物之有機電致發光元件，更詳細為，對由有機化合物形成之發光層施加電場可放出光之薄膜型裝置。
一般有機電致發光元件(以下稱為有機EL元件)之最簡單的構造為，由挾持發光層之一對對向電極構成。即，有機EL元件係利用，對兩電極間施加電場而由陰極注入電子，及由陽極注入電洞後，於發光層再結合此等以放出光的現象。
近年來積極開發使用有機薄膜之有機EL元件。特別是為了提高發光效率而開發，以提升由電極注入載體之效率為目的而進行電極種類最適化，及於電極間設置薄膜狀的由芳香族二胺形成之電洞輸送層及由8-羥基喹啉鋁錯合物(Alq3)形成之發光層的元件，以大幅改善先前使用蒽等單結晶之元件時的發光效率，因此推廣目標為，使持有自發光、高速應答性之特性的高性能平面面板實用化。
又，為了提升元件之發光效率而嘗試檢討使用無螢光之磷光。以上述設有由芳香族二胺形成之電洞輸送層及由Alq3形成之發光層的元件為首之元件多半係利用螢光發光，但比較先前使用螢光(一重狀態)之元件，使用磷光發光，即利用來自三重激發狀態之發光，可期待提升3至4倍效率。因此曾檢討以香豆素衍生物及二苯甲酮衍生物為發光層，但所得亮度極低。又嘗試利用三重狀態而檢討使用銪錯合物，但仍無法得到高效率發光。近年來的專利文獻1所記載般，係以目的使發光高效率化及長壽命化之銥錯合物等有機金屬錯合物為研究中心。
先前技術文獻
[專利文獻1]特表2003-515897號公報
[專利文獻2]特開平11-162650號公報
[專利文獻3]特開平11-176578號公報
[非專利文獻1] New Journal of Chemistry 2002,26,1171
[非專利文獻2] APPLIED PHYSICS LETTERS 2003,83,3818
[非專利文獻3] APPLIED PHYSICS LETTERS 2008,93,143307
有機EL元件因可自兩電極均衡將電洞及電子注入發光層，而於發光層中有效率使注入的電洞及電子再結合，故可得良好的發光效率。換言之，崩解發光層中之兩電荷注入均衡性及發光層內兩電荷之輸送均衡性時，電荷會漏失至輸送層而降低發光層內的再結合確切率。另外兩電荷均衡性為崩解狀態時，發光層內之再結合領域會限定於輸送層界面附近之狹窄領域。此時激發子會由發光層漏失至輸送層而關係到發光效率降低。特別是電子及激發子漏失至電洞輸送層時，除了會降低發光效率，同時會招致起因於電洞輸送材料惡化之元件壽命降低，故為極重要問題。
為了解決上述問題，非專利文獻1曾提案，使用下述化合物於發光層之陽極側界面設置電子及/或激發子阻止層，以有效提升效率。
另外，非專利文獻2、3曾揭示以1,3-二咔唑基苯(mCP)為電子阻止層或激發子阻止層之例示。
但此等元件之驅動電壓較高，且所使用的化合物之耐久性不足，因此存在無實用之發光特性及驅動壽命的課題。
即，實現持有良好發光特性及壽命特性之有機EL元件的方法如，於電洞輸送層與發光層之間***有機層，以阻止電子及/或激發子漏失至電洞輸送層之方法，但現狀尚無具有該機能之實用性材料。因***電洞輸送層與發光層之間的有機層為可阻止電子及/或激發子漏失至電子輸送層之物，故稱為電子阻止層或激發子阻止層。本說明書係以電子及/或激發子阻止層稱呼該有機層。以下可將電子及/或激發子阻止層稱為EB層。
又，專利文獻2及專利文獻3曾揭示下述之吲哚并咔唑化合物，但此等專利文獻係以吲哚并咔唑化合物作為電荷輸送成份用，且推薦作為電洞注入層或電洞輸送層之材料用，但未記載作為發光層與電洞輸送層之間接鄰於發光層的EB層材料用。
又曾揭示電洞輸送層使用此等吲哚并咔唑化合物之有機EL元件的特性，但仍殘存驅動電壓較高壽命特性較差之問題，因此實用上難稱得上充分符合發光特性及壽命特性雙方之物。
 [發明之概要]
為了使有機EL元件應用於平面面板顯示器等之顯示元件，改善元件之發光效率的同時需確保充分的驅動時之安定性。有鑑於上述現狀，因此本發明之目的為，提供具有高效率且高驅動安定性之實用上有用的有機EL元件及適合其之化合物。
經本發明者們專心檢討後發現，有機EL元件之EB層使用特定構造的吲哚并咔唑化合物，可解決上述課題而完成本發明。
即，本發明係有關一種有機電致發光元件，其特徵為，陽極與陰極之間挾持至少含有電洞輸送層及發光層之有機層而形成的有機電致發光元件中，發光層含有磷光發光材料，且電洞輸送層與發光層之間具有接鄰於發光層含有下述一般式(1)所表示的吲哚并咔唑化合物之電子及/或激發子阻止層(EB層)。
一般式(1)中，Z為n價之碳數6至50的芳香族烴基或碳數3至50之芳香族雜環基，Y為式(1a)所表示之基，n為1至6之整數。n為2以上時，Y可為相同或相異。
式(1a)中，環A為與接鄰環縮合之式(1b)所表示的芳香族環，環B為與接鄰環縮合之式(1c)所表示的雜環。R1 、R2 各自獨立為氫、碳數1至10之脂肪族烴基、碳數6至12之芳香族烴基或碳數3至11之芳香族雜環基。
式(1b)中，X為次甲基或氮，R3 為氫、碳數1至10之脂肪族烴基、碳數6至12之芳香族烴基或碳數3至11之芳香族雜環基，又可與含有X之環縮合形成縮合環。
式(1c)中，Ar為碳數6至50之芳香族烴基或碳數3至50之芳香族雜環基。
一般式(1)所表示的吲哚并咔唑化合物為，下述一般式(2)所表示的吲哚并咔唑化合物。
一般式(2)中，環B為與接鄰環縮合之式(1c)所表示的雜環。Z、Ar、R1 、R2 同一般式(1)。R3 為氫、碳數1至10之脂肪族烴基、碳數6至12之芳香族烴基或碳數3至11之芳香族雜環基。n為1或2之整數。
一般式(2)所表示的吲哚并咔唑化合物為，由一般式(3)至(6)所表示的化合物中選出之吲哚并咔唑化合物。
一般式(3)至(6)中，Z、Ar、R1 、R2 、R3 及n同一般式(2)。
上述有機電致發光元件中，發光層較佳為併用磷光發光材料及電子輸送性主材料。此時之磷光發光材料及電子輸送性主材料可為單一化合物或混合物。
上述有機電致發光元件另具有電子輸送層，該電子輸送層所使用的材料較佳為，至少一種材料之電子移動速度為1×10-7 cm2 /V‧s以上。
上述EB層所含的吲哚并咔唑化合物之LUMO能量較佳為，大於接鄰於EB層之發光層所含的主材料之LUMO能量。又該吲哚并咔唑化合物之LUMO能量較佳為-1.2eV以上。例如，該發光層係併用磷光發光材料及電子輸送性主材料時，其係來自電子輸送性主材料之LUMO能量，電子輸送性主材料為混合物時，其係來自主成份化合物之LUMO能量。
又，電洞輸送層所含的電洞輸送性材料之HOMO能量較佳為，大於上述EB層所含的吲哚并咔唑化合物之HOMO能量。又接鄰於陽極或電洞注入層之電洞輸送層所含的電洞輸送性材料之HOMO能量較佳為-4.8eV以上。
[實施發明之形態]
本發明之有機EL元件為，陽極與陰極之間挾持由至少含有電洞輸送層、發光層之複數層形成的有機層。又接鄰於電洞輸送層側之發光層具有EB層，又由EB層看電洞輸送層係配置於陽極側。發光層含有磷光發光材料，EB層含有上述一般式(1)所表示的吲哚并咔唑化合物。
已知的數個一般式(1)所表示之吲哚并咔唑化合物如上述專利文獻等所示，但其使用形態不同。又適用已知的電洞輸送性材料用之吲哚并咔唑化合物。
本發明所使用的吲哚并咔唑化合物為，一般式(1)中Z為n價之碳數6至50的芳香族烴基、碳數3至50之芳香族雜環基，n為1至6之整數。Y為具有式(1a)所表示的吲哚并咔唑骨架之基。此等芳香族烴基及芳香族雜環基可具有或不具有取代基。
不具有取代基之芳香族烴基及芳香族雜環基的具體例較佳如，苯、吡啶、嘧啶、三嗪、吲哚、咔唑、萘、喹啉、異喹啉、喹喔啉、萘啶、或由複數連結此等芳香環形成之芳香族化合物去除n個氫而得的n價基，更佳為苯、吡啶、嘧啶、三嗪、吲哚、咔唑、萘，或由複數連結此等芳香環形成之芳香族化合物去除氫而得的n價基。其為由複數連結芳香環形成之芳香族化合物而得的基時，連結數較佳為2至10，更佳為2至7。此時與Y之連結位置無限定，可為末端之環或中央部之環。
該由複數連結芳香環形成之芳香族化合物而得的基為2價基時，可如下述式表示。
(Ar1 至Ar6 為無取代之單環或縮合環的芳香環)
由上述複數連結芳香環形成之芳香族化合物去除氫而得的基之具體例如，由聯苯、聯三苯、聯二吡啶、聯二嘧啶、聯三嗪、聯三吡啶、雙三嗪基苯、二咔唑基苯、咔唑基聯苯、二咔唑基聯苯、苯基聯三苯、咔唑基聯三苯、聯二苯、苯基吡啶、苯基咔唑、二苯基咔唑、二苯基吡啶、苯基嘧啶、二苯基嘧啶、苯基三嗪、二苯基三嗪、苯基萘、二苯基萘等去除氫而得的n價基。
上述芳香族烴基或芳香族雜環基具有取代基時，取代基較佳為碳數1至4之烷基、碳數1至2之烷氧基、乙醯基、碳數6至24之二芳基胺基。更佳為甲基或二苯基胺基。又同樣地由複數連結芳香環形成之芳香族化合物而得的基可具有取代基。
上述芳香族烴基或芳香族雜環基具有取代基時，取代基之總數為1至10，較佳為1至6，更佳為1至4。又上述芳香族烴基或芳香族雜環基具有2個以上取代基時，此等可相同或相異。又計算上述芳香族烴基或芳香族雜環基之碳數時，具有取代基之情形下係包含該取代基的碳數。
一般式(1)中，n為1至6之整數，較佳為1至4，更佳為1至3。
一般式(1)中，Y如式(1a)所表示，式(1a)中之環A如式(1b)所表示。式(1b)中，X為次甲基或氮。R3 為氫、碳數1至10之脂肪族烴基、碳數6至12之芳香族烴基、碳數3至11之芳香族雜環基，或與含有X之六員環縮合形成的基。R3 為與含有X之六員環縮合形成的基時，由縮合形成之縮合環去除含有X之六員環而得的環可為吡咯環、呋喃環、噻吩環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、苯環、萘環等。此等環可具有取代基，較佳為可具有取代基之吲哚環，此等包含含有X之六員環可形成咔唑環。R3 與含有X之六員環縮合時，R3 取代含有X之六員環的位置之接鄰位的碳為具有可取代之氫，而形成咔唑環時只限於X為次甲基。
式(1a)中，環B如式(1c)所表示。式(1c)中，Ar為碳數6至50之芳香族烴基、碳數3至50之芳香族雜環基。此等芳香族烴基及芳香族雜環基可具有或不具有取代基。此等芳香族烴基及芳香族雜環基較佳如，除了1價基外同上述構成Z之芳香族烴基或芳香族雜環基。又式(1c)中N與Ar之取代位置不受限。
不具有取代基之芳香族烴基及芳香族雜環基的具體例較佳如，由苯、吡啶、嘧啶、三嗪、吲哚、咔唑、萘、喹啉、異喹啉、喹喔啉、萘啶生成物的1價基，更佳由苯、吡啶、嘧啶、三嗪、吲哚、咔唑或萘生成之1價基。又較佳如，由複數連結此等芳香環形成之芳香族化合物生成物的1價基，例如由聯苯、聯三苯、聯二吡啶、聯二嘧啶、聯三嗪、聯三吡啶、雙三嗪基苯、二咔唑基苯、咔唑基聯苯、二咔唑基聯苯、苯基聯三苯、咔唑基聯三苯、聯二苯、苯基吡啶、苯基咔唑、二苯基咔唑、二苯基吡啶、苯基嘧啶、二苯基嘧啶、苯基三嗪、二苯基三嗪、苯基萘、二苯基萘等生成之1價基。又具有取代基時，取代基較佳為碳數1至4之烷基、碳數1至2之烷氧基、乙醯基或碳數6至24之二芳基胺基。更佳為甲基或二苯基胺基。
式(1a)中，R1 、R2 各自獨立為氫、碳數1至10之脂肪族烴基、碳數6至12之芳香族烴基或碳數3至11之芳香族雜環基。較佳為氫、碳數1至4之烷基、苯基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、萘基、聯苯基、聯二嘧啶基或咔唑基，更佳為氫、苯基或咔唑基。
上述R1 、R2 及R3 為碳數1至10之脂肪族烴基、碳數6至12之芳香族烴基或碳數3至11之芳香族雜環基時，各自較佳之基係共通。
上述一般式(1)所表示的吲哚并咔唑化合物較佳為，一般式(2)所表示的吲哚并咔唑化合物。
一般式(2)中，環B為與接鄰環縮合之式(1c)所表示的雜環。該環B或式(1c)同一般式(1)之環B或式(1c)。又Z、Ar、R1 、R2 同一般式(1)之Z、Ar、R1 、R2 。R3 為氫、碳數1至10之烷基、碳數6至12之芳香族烴基，或碳數3至11之芳香族雜環基。該上述芳香族烴基及芳香族雜環基較佳為非縮環構造。n為1或2之整數。
上述一般式(2)所表示的吲哚并咔唑化合物較佳為，一般式(3)至(6)中任何一種所表示的吲哚并咔唑化合物。
一般式(3)至(6)中，Z、Ar、R1 、R2 、R3 及n同一般式(2)之此等。
一般式(1)至(6)所表示的吲哚并咔唑化合物可使用已知之方法合成。
例如一般式(3)所表示的吲哚并咔唑化合物之吲哚并咔唑骨架可參考Synlett,2005,No. 1,p42-48所記載的合成例，以下述反應式合成。
又，一般式(4)及(5)所表示的吲哚并咔唑骨架可參考The Journal of Organic Chemistry,2007,72(15) 5886及Tetrahedron,1999,55,p2371所記載的合成例，以下述反應式合成。
另外一般式(6)所表示的吲哚并咔唑骨架可參考Archivder Pharmazie(Weinhem,Germany),1987,320(3),p280-2所記載的合成例，以下述反應式合成。
使前述反應式所得的各吲哚并咔唑與對應之鹵素取代芳香族化合物等進行偶合反應時，可使存在於吲哚并咔唑骨架中取代2個氮之氫被芳香族基取代，合成一般式(1)至(6)所表示的本發明之吲哚并咔唑化合物。
下面為一般式(1)至(6)所表示的吲哚并咔唑化合物之較佳具體例，但本發明所使用的吲哚并咔唑化合物非限定於此等。
本發明之有機EL元件係由陽極與陰極之間挾持含有電洞輸送層及發光層之有機層形成，其中發光層含有磷光發光材料，且電洞輸送層與發光層之間具有接鄰於發光層含有一般式(1)所表示的吲哚并咔唑化合物之EB層。
此時一般式(1)所表示的吲哚并咔唑化合物所包含之部分化合物，已知被使用於電洞輸送層之電洞輸送性材料及發光層之主材料上，但本發明之電洞輸送層與發光層之間設有上述EB層。因此不同於EB層而另設置之電洞輸送層所使用的材料係為，具有比EB層所使用的吲哚并咔唑化合物之HOMO能量更大的HOMO能量之電洞輸送性材料，較佳為使用吲哚并咔唑化合物以外之電洞輸送性材料。
EB層的接鄰層之一為發光層，另一較佳為電洞輸送層或含有電洞輸送性材料之層。此時配置於EB層與陽極之間的含有電洞輸送性材料之層為，具有電洞輸送層之機能，因此本說明書也將該層稱為電洞輸送層。故電洞輸送層可為1層或2層以上。
EB層所含有的吲哚并咔唑化合物之LUMO能量較佳為大於接鄰之發光層所含的化合物之LUMO能量。接鄰之發光層含有複數化合物時較佳為大於其主成份用之化合物。吲哚并咔唑化合物之LUMO能量可為，比發光層所含之化合物(主成份)的LUMO能量大0.1eV以上，較佳為0.3eV以上，更佳為0.5eV以上。
吲哚并咔唑化合物之LUMO能量較佳為-1.2eV以上，更佳為-1.0eV以上，最佳為-0.9eV以上。
又，電洞輸送層所含的電洞輸送性材料之HOMO能量較佳為，大於上述一般式(1)所表示的吲哚并咔唑化合物之HOMO能量。又無特別限定，但接鄰於陽極或電洞注入層之電洞輸送材料的HOMO能量較佳為-4.8eV以上。
本發明之有機EL元件的較佳形態中，發光層為含至少一種磷光發光材料及至少一種電子輸送性材料之物。此時流動於發光層中之電子可有效率阻止EBL，以降低至電洞輸送層時電子漏失。因此可提升發光層中電洞與電子之再結合確切率，及提升磷光發光材料之發光效率。
更佳之有機EL元件的形態中除了上述外，陽極與發光層之間具有電子輸送層。電子輸送層所使用的材料之電子移動速度較佳為1×10-7 cm2 /V‧s以上，更佳為1×10-6 cm2 /V‧s以上，最佳為1×10-5 cm2 /V‧s以上。
又，本說明書中的LUMO能量HOMO能量之值係使用美國Gaussian公司製之分子軌道計算用程式Gaussian 03求取之值，又係以藉由B3LYP/6-31G＊等級之構造最佳化計算而算出之值定義。
又，本說明書中電子移動速度之值為，利用Time of Fright(TOF)法測定的電場E1/2 =500(V/cm)1/2 時之值。
其次將參考圖面說明本發明之有機EL元件的構造，但本發明之有機EL元件的構造非限定於任何圖示。
圖1為，本發明所使用的一般有機EL元件之構造例如模式剖面圖，圖中1為基板，2為陽極，3為電洞注入層，4為電洞輸送層，5為EB層，6為發光層，7為電子輸送層，8為陰極。本發明之有機EL元件需具有必須層用的陽極、電洞輸送層、EB層、發光層及陰極。較佳為具有陽極、電洞輸送層、EB層、發光層、電子輸送層及陰極。
又，本發明之有機EL元件除了必須之層外，可具有電子輸送層、電子注入層、電洞阻止層。另外電洞輸送層可為具有電洞注入機能之電洞注入輸送層，電子輸送層可為具有電子注入機能之電子注入輸送層。
又，本發明之有機EL元件可為與圖1相反之構造，即基板1上依序層合陰極8、電子輸送層7、發光層6、EB層5、電洞輸送層4及陽極2，此時必要時可追加層或省略。
下面將說明各構件及各層。
－基板－
本發明之有機EL元件較佳為，以基板支撐。該基板無特別限制，可為先前有機EL元件慣用之物，例如玻璃、透明塑料、石英等生成之物。
─陽極─
有機EL元件之陽極較佳為，使用以功函數較大(4eV以上)金屬、合金、電傳導性化合物及此等之混合物為電極物質之物。該類電極物質之具體例如，Au等之金屬、CuI、氧化銦錫(ITO)、SnO2 、ZnO等導電性透明材料。又可使用能以IDIXO(In2 O3 -ZnO)等非晶質製作透明導電膜之材料。陽極可為，利用蒸鍍及濺鍍等方法將此等之電極物質形成薄膜後，利用像片微影法形成所希望形狀之圖型，又無需圖型精準度時(100μm以上程度)，於蒸鍍或濺鍍上述電極物質時可介有所希望形狀之圖罩形成圖型。又使用有機導電性化合物般可塗佈物質時，可使用印刷方式、塗覆方式等濕式成膜法。由該陽極取出發光時較佳為透光率大於10%，且陽極用之片物電阻較佳為數百Ω/□以下。另外膜厚會因材料而異，一般可由10至1000nm，較佳為10至200nm之範圍選擇。
－陰極－
又，陰極係使用以功函數較小(4eV以下)金屬(稱為電子注入性金屬)、合金、電傳導性化合物及此等之混合物為電極物質之物。該類電極物質之具體例如，鈉、鈉─鉀合金、鎂、鋰、鎂/銅混合物、鎂/銀混合物、鎂/銀混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁(Al2 O3 )混合物、銦、鋰/鋁混合物、稀土類金屬等。其中就相對於電子注入性及氧化等之耐久性觀點較佳為，電子注入性金屬等功函數值大於其之安定金屬的第二金屬之混合物，例如鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁(Al2 O3 )混合物、鋰/鋁混合物、鋁等。陰極可由，利用蒸鍍或濺鍍等方法將此等電極物質形成薄膜而得。又陰極用之片物電阻較佳為數百Ω/□以下，膜厚一般係由10nm至5μm，較佳為50至200nm之範圍選擇。為了使發光之光線透光，有機EL元件之陽極或陰極中任何一方為透明或半透明狀。
又，陰極係使用說明陽極時所列舉之導電性透明材料時，可製作透明或半透明之陰極，應用其時可製作陽極與陰極雙方具有透光性之元件。
－發光層－
發光層為磷光發光層，其含有磷光發光材料及主材料。發光層之磷光發光材料可為，含有釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銀、鉑及金中所選出之至少一種金屬的有機金屬錯合物之物。該有機金屬錯合物可選用前述專利文獻等已知之物。
較佳之磷光發光材料如，具有Ir等貴金屬元素之中心金屬的Ir(ppy)3等錯合物類、Ir(bt)2‧acac3等錯合物類、PtOEt3等錯合物類。此等錯合物類之具體例如下所示，但非限定於下述化合物。
發光層中前述磷光發光材料之含量可為1至20重量%，較佳為5至10重量%。
發光層之主材料如多數專利文獻等已知之物，可選用此等。主材料之具體例無特別限定，可為吲哚衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、***衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基鏈烷衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、伸苯基二胺衍生物、芳基胺衍生物、胺基取代查耳酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、芪衍生物、矽氮烷衍生物、芳香族第三胺化合物、苯乙烯基胺化合物、芳香族二次甲基系化合物、卟啉系化合物、蒽醌基二甲烷衍生物、蒽酮衍生物、二苯基醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、萘苝等雜環四羧酸酐、酞花青衍生物、8-喹啉酚衍生物之金屬錯合物或金屬酞花青、苯并噁唑或苯并噻唑衍生物之金屬錯合物所代表之各種金屬錯合物、聚矽烷系化合物、聚(N-乙烯基咔唑)衍生物、苯胺系共聚物、噻吩低聚物、聚噻吩衍生物、聚伸苯酯衍生物、聚伸苯基伸乙烯酯衍生物、聚芴衍生物等高分子化合物等。上述主材料較佳為可防止發光之長波長化，且具有較高之玻璃化溫度的化合物。本說明書之主材料以有機EL元件驅動中不會磷光發光之材料定義。
一般主材料具有電洞及電子之兩電荷的輸送能，特別是將具有優良電洞輸送能之材料稱為電洞輸送性主材料，及將具有優良電子輸送能之材料稱為電子輸送性主材料。
本發明之有機EL元件較佳為使用電子輸送性主材料。本說明書之電子輸送性主材料係以，電子移動度大於電洞移動速度之主材料，或電子移動速度為1×10-7 cm2 /V‧s以上之主材料定義。電子輸送性主材料之電子移動速度特佳為1×10-6 cm2 /V‧s以上。
具體之電子輸送性主材料如，咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、吡啶、嘧啶、三嗪、咪唑衍生物、吡唑、***衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、芴酮衍生物、蒽醌基二甲烷衍生物、蒽酮衍生物、二苯基醌衍生物、噻喃二氧化物、碳二醯亞胺、亞芴基甲烷、二苯乙烯基吡嗪、氟取代芳香族化合物、萘苝等雜環四羧酸酐、酞花青衍生物、8-喹啉酚衍生物之金屬錯合物或以金屬酞花青、苯并噁唑或苯并噻唑為配位基之金屬錯合物所代表的各種金屬錯合物等。
－注入層－
注入層係指，為了降低驅動電壓及提升發光亮度而設置於電極與有機層間之電子注入層及電子注入層，其可存在於陽極與發光層或電洞輸送層之間，及陰極與發光層或電子輸送層之間。注入層係必要時設置。
－阻止層－
阻止層為，可阻止存在於發光層中之電荷(電子或電洞)及/或激發子擴散至發光層外。電子阻止層可配置於發光層與電洞輸送層之間，以阻止電子朝向電洞輸送層而通過發光層。同樣地電洞阻止層可配置於發光層與電子輸送層之間，以阻止電洞朝向電子輸送層而通過發光層。阻止層又可防止激發子擴散至發光層之外側。即，電子阻止層、電洞阻止層可各自兼具激發子阻止層用之機能。本說明書之EB層的使用意義為，含有一個層具有電子阻止層及/或激發子阻止層之機能的層。
－電洞阻止層－
電洞阻止層之作用為，輸送電子的同時阻止電洞到達電子輸送層，藉此可提升發光層中電子及電洞之再結合確切率。電洞阻止層之材料如，鋁金屬錯合物、苯乙烯基衍生物、***衍生物、菲繞啉衍生物、噁二唑衍生物、硼衍生物等。
－電子阻止層－
電子阻止層之作用為，輸送電洞的同時阻止電子到達電洞輸送層，藉此可提升發光層中電子及電洞之再結合確切率。
電子阻止層之材料較佳為，一般式(1)所表示的吲哚并咔唑化合物。
－激發子阻止層－
激發子阻止層係指，阻止發光層內藉由電洞及電子的再結合而生成之激發子擴散至電荷輸送層用之層，***本層可有效率將激發子封閉於發光層內，以提升元件之發光效率。激發子阻止層可接鄰於發光層***陽極側或陰極側任何一方，又可同時***雙方。即，陽極側具有激發子阻止層時，可接鄰於發光層將該層***電洞輸送層與發光層之間，***陰極側時，可接鄰於發光層將該層***發光層與陰極之間。又陽極與接鄰於發光層之陽極側的激發子阻止層之間，可具有電洞注入層或電子阻止層等，陰極與接鄰於發光層之陰極的激發子阻止層之間，可具有電子注入層、電子輸送層、電洞阻止層等。
本發明之EB層因具有電子阻止層及/或激發子阻止層用之機能，故具有發光層與陽極之間除了EB層無需設置電子阻止層及激發子阻止層之優點。又必要時可設置於發光層與陰極之間。EB層之膜厚較佳為3至100nm，更佳為5至30nm。
激發子阻止層之材料較佳為，一般式(1)所表示的吲哚并咔唑化合物，更佳為以該衍生物作為陽極側之激發子阻止層用，又可為其他已知之激發子阻止材料。
可使用的已知之激發子阻止層用材料如，1,3-二咔唑基苯(mCP)、雙(2-甲基-8-喹啉鹽)-4-苯基苯酚鹽鋁(III)(BAlq)。
－電洞輸送層－
電洞輸送層係由具有輸送電洞之機能的電洞輸送材料形成，電洞輸送層可為單層或複數層。電洞輸送層為設置於EB層與陽極之間，含有電洞輸送材料。電洞輸送層較佳為接鄰於陽極或電洞注入層。
電洞輸送材料為具有電洞輸送機能之物，可兼具注入機能。電洞輸送材料可為有機物或無機物任何一種。可使用的已知之電洞輸送材料如，***衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、聚芳基鏈烷衍生物、吡唑啉衍生物及吡唑啉酮衍生物、伸苯基二胺衍生物、芳基胺衍生物、胺基取代查耳酮衍生物、噁唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、芪衍生物、矽氮烷衍生物、苯胺系共聚物、或導電性高分子低聚物，特別是噻吩低聚物等，但較佳為使用卟啉化合物、芳香族3級胺化合物及苯乙烯基胺化合物，更佳為使用芳香族3級胺化合物。
EB層所含有的吲哚并咔唑化合物也為電洞輸送材料之1種，但因含有該化合物之層不同於電洞輸送層係配置於發光層側，故具有EB層之機能。
已知曾使用2層以上之電洞輸送層的有機EL元件，但並無本發明之有機EL元件中吲哚并咔唑化合物係配置使用於EB層般位置之例。又藉由設置上述EB層可得目前未有之顯著效果。該具有優良效果之EB層推斷可利用較大的LUMO能量得到優良之阻止電子效果，又適度的HOMO能量及電洞輸送能力可防止發光層漏失電子及激發子，而賦予安定且良好之元件特性。已知多數電洞輸送材料之狀況，但尚無能賦予該良好之元件特性的EB層用化合物，其為本發明者們首次發現之物。一般的電洞輸送層含有上述吲哚并咔唑化合物時，電洞輸送層為單層之情形下將無法調合HOMO能量，而傾向使驅動電壓為高電壓化及縮短壽命。
－電子輸送層－
電子輸送層係由具有輸送電子之機能的材料形成，又電子輸送層可為單層或複數層。
電子輸送材料可具有，將由陰極注入之電子傳達至發光層的機能。可使用之電子輸送層如，Alq3所代表之鋁錯合物類、硝基取代芴衍生物、二苯基醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、碳二醯亞胺、亞芴基甲烷衍生物、蒽醌基二甲烷及蒽醌衍生物、噁二唑衍生物等。另外上述噁二唑衍生物中噁二唑環之氧原子被硫原子取代之噻二唑衍生物，及具有已知之電子吸引基用的喹喔啉環之喹喔啉衍生物也可作為電子輸送材料用。又含磷衍生物及含矽衍生物因具有較高之電子移動速度，故為較佳之電子輸送材料。又可使用將此等材料導入高分子鏈，或以此等材料為高分子之主鏈用的高分子材料。
－EB層－
EB層為具有電子阻止層、激發子阻止層或兩者之機能的層，且含有一般式(1)所表示的吲哚并咔唑化合物。
本發明之有機EL元件可為單一之元件，由配置為數組狀之構造形成的元件，或陽極與陰極配置為X-Y矩陣狀之構造。本發明之有機EL元件可藉由接鄰於發光層，設置於電洞輸送層與磷光發光層之間的EB層，阻止由發光漏失電子及/或激發子至電洞輸送層，而得比先前元件具有更高發光效率且大幅改善驅動安定性之元件。
 實施例
下面將舉實施例更詳細說明本發明，但本發明非限定於此等實施例，於不超越其要旨下可以各種形態實施。
下面為本發明化合物之合成例。又化合物編號係對應上述化學式所附註之編號。
合成例1 合成化合物1-1
氮環環下以室溫攪拌吲哚20.0g(0.17mol)之脫水二乙基醚300ml溶液，同時吹入以1小時將濃鹽酸112.0g(1.10mol)滴入濃硫酸211.7g(2.16mol)所發生的氯化氫氣。室溫下攪拌反應溶液15小時後，加入乙酸乙酯121.0g及飽和碳酸氫鈉水溶液303.2g。以乙酸乙酯(2×100ml)萃取水層後，以飽和碳酸氫鈉水溶液(100ml)及蒸餾水(2×100ml)洗淨有機層。以硫酸鎂酐乾燥有機層後濾除硫酸鎂，再減壓餾去溶劑。將所得殘渣溶解於甲苯150ml中，加入鈀/活性碳2.5g後，以111℃加熱回流的同時攪拌3小時。將反應溶液冷卻至室溫後濾除鈀/活性碳，再減壓餾去溶劑，藉由再結晶精製後，得白色結晶之中間物A 14.7g(收穫率37%)。
氮環境下以118℃將中間物A 14.1g(0.061mol)、N,N-二甲基胺基乙醛二乙基縮醛11.4g(0.071mol)及乙酸110.0g加熱回流並攪拌8小時。將反應溶液冷卻至室溫後，濾取所析出之結晶，再以乙酸(30ml)洗淨。對所得結晶進行里斯來精製，得白色結晶之中間物B 10.4g(收穫率67%)。
氮環境下以190℃加熱中間物B 10.0g(0.039mol)、碘苯79.6g(0.39mol)、銅12.4g(0.20mol)、碳酸鉀16.2g(0.12mol)及四直鏈聚醚200ml的同時攪拌72小時。將反應溶液冷卻至室溫後濾除無機物，再將蒸餾水(200ml)加入攪拌中的該溶液，其後濾取所析出的結晶。以矽膠柱色譜法精製，得白色固體之化合物1-1 10.0g(收穫率65%)。熔點176℃，APCI-TOFMS，m/z 409[M+H]+ ，1 H-NMR測定結果(測定溶劑：THF-d8)如圖2所示。
合成例2 合成化合物2-1
氮環境下以室溫攪拌1,2-環己烷二酮33.3g(0.30mol)、苯基肼鹽酸鹽86.0g(0.60mol)及乙醇1000ml的同時，以5分鐘滴入濃硫酸3.0g(0.031mol)後，加熱至65℃再攪拌4小時。將反應溶液冷卻至室溫後濾取所析出的結晶，再使用乙醇(2×500ml)洗淨，得紫褐色結晶80.0g。以100℃加熱該結晶72.0g(0.26mol)、三氟乙酸72.0g及乙酸720.0g的同時攪拌15小時。將反應溶液冷卻至室後濾取所析出的結晶，再以乙酸(200ml)洗淨。進行里斯來槽製後，得白色結晶之中間物C 30.0g(收穫率45%)。
氮環境下以190℃加熱中間物C 10.0g(0.039mol)、碘苯79.6g(0.39mol)、銅12.4g(0.20mol)、碳酸鉀21.6g(0.16mol)及四直鏈聚醚200ml的同時攪拌120小時。將反應溶液冷卻至室溫後濾除無機物，再將蒸餾水(200ml)加入攪拌中的該溶液中，其後濾取所析出的結晶。以矽膠柱色譜法精製後，得白色固體之化合物2-1 9.6g(收穫率60%)。熔點263℃，APCI-TOFMS，m/z 409[M+H]+ ，1 H-NMR測定結果(測定溶劑：THF-d8)如圖3所示。
合成例3 合成化合物3-1
氮環境下以室溫攪拌3,3’-伸甲基二吲哚50.69g(0.21mol)、有機甲酸三乙酯30.55g(0.21mol)及甲醇640g的同時，以3分鐘滴入濃硫酸5.0g(0.052mol)後，以65℃加熱回流並攪拌1小時。將反應溶液冷卻至室溫後濾取所析出的結晶，再以甲醇洗淨，得紅褐色結晶之中間物D 36.81g(收穫率70%)。
氮環境下以190℃加熱中間物D 10.0g(0.039mol)、碘苯39.8g(0.20mol)、銅12.4g(0.20mol)、碳酸鉀21.6g(0.16mol)及四直鏈聚醚200ml的同時攪拌72小時。將反應溶液冷卻至室溫後濾除無機物，再將蒸餾水(200ml)加入攪拌中的該溶液中，其後濾取所析出的結晶。以矽膠柱色譜法精製後，得白色固體之化合物3-1 11.9g(收穫率75)。熔點309℃，APCI-TOFMS，m/z 409[M+H]+ ，1 H-NMR測定結果(測定溶劑：THF-d8)如圖4所示。
下面為實施例中有機EL元件所使用的各材料。
以Time Of Fright(TOF)法測定2,6-二(4-咔唑基苯基)吡啶(DCZP)及Alq3之電子移動速度如下所示。其中DCZP為主材料，Alq3為電子輸送材料。
下面數值為電場E1/2 =500(V/cm)1/2 時之值。
DCZP：3×10-6 cm2 /V‧s
Alq3：1×10-6 cm2 /V‧s
使用Gaussian03，藉由B3LYP/6-31G＊等級之構造最適化計算幾個化合物而算出的LUMO能量如表1所示。
使用Gaussian03，藉由B3LYP/6-31G＊等級之構造最適化計算幾個化合物而算出的HUMO能量如表2所示。
實施例1
利用真空蒸鍍法以真空度4.0×10-4 Pa，將各薄膜層合於形成由膜厚150nm之ITO形成的陽極的玻璃面板上。首先於ITO上形成厚25nm之電洞注入層用的CuPc，其次形成厚30nm之電洞輸送層的NPB。接著於電洞輸送層上形成厚10nm之EB層用的化合物1-1。其後由不同之蒸鍍源共蒸鍍厚40nm之發光層用的DCZP及Ir(PPy)3 。此時Ir(PPy)3 之濃度為6.0wt%。其次形成厚20nm之電子輸送層用的Alq3。又，於電子輸送層上形成厚0.5nm之電子注入層用的氟化鋰(LiF)。最後於電子注入層上形成厚170nm之電極用的鋁(Al)，得有機EL元件。
將外部電源接連於所得有機EL元件上施加直接電壓，結果確認具有表3所示之發光特性。表1中亮度、電壓及發光效率為以2.5mA/cm2 驅動時之值，又亮度半衰時間為，以20mA/cm2 之一定電流驅動評估後，將該結果換算為初期亮度1000cd/m2 時之值。元件發光光譜之極大波長為517nm，確認可得來自Ir(PPy)3 之發光。
實施例2
除了實施例1之EB層使用化合物2-1外，同實施例1製作有機EL元件。元件發光光譜之極大波長為517nm，確認可得來自Ir(PPy)3 之發光。所得的發光特性如表1所示。
實施例3
除了實施例1之EB層使用化合物3-1外，同實施例1製作有機EL元件。元件發光光譜之極大波長為517nm，確認可得來自Ir(PPy)3 之發光。所得的發光特性如表1所示。
實施例4
除了實施例1之EB層使用化合物1-7外，同實施例1製作有機EL元件。
實施例5
除了實施例1之EB層使用化合物2-12外，同實施例1製作有機EL元件。
實施例6
除了實施例1之EB層使用化合物6-2外，同實施例1製作有機EL元件。
比較例1
除了使實施例1之電洞輸送層用的NPB膜厚為40nm，及未使用電子阻止層外，同實施例1製作有機EL元件。
比較例2
除了使實施例1之電洞輸送層使用化合物1-1，且膜厚為40nm，及未使用EB層外，同實施例1製作有機EL元件。
比較例3
除了實施例1之EB層使用mCP外，同實施例1製作有機EL元件。
實施例1至6及比較例1至3所得的有機EL元件的元件發光光譜之極大波長均為517nm，確認可得來自Ir(PPy)3 之發光。發光特性如表3所示。
由表3得知，相對於未使用EB層之比較例1，EB層吏用特定的吲哚并咔唑衍生物之實施例1、2、3、4、5及6可提升亮度及降低驅動電壓，故判斷可提升發光效率。又可大幅改善驅動壽命特性。另外EB層使用mCP之比較例3雖可提升亮度，但今提高驅動電壓及降低驅動壽命，故判斷吲哚并咔唑具有優越性。電洞輸送層使用吲哚并咔唑衍生物之比較例2雖可提升亮度，但會提高驅動電壓且未改善壽命特性，因此以吲哚并咔唑衍生物作為EB層用時具有有效性。由此等結果得知，藉由EB層使用上述吲哚并咔唑衍生物，可實現高效率且壽命特性良好之有機EL磷光元件。
實施例7
利用真空蒸鍍法以真空度4.0×10-4 Pa將各薄膜層合於形成由膜厚150nm之ITO形成的陽極之玻璃面板上。首先，於ITO上形成厚25nm之電洞注入層用的CuPc，其次形成厚45nm之電洞輸送層用的NPB。其後於電洞輸送層上形成厚10nm之EB層用的化合物1-1。接著由不同之蒸鍍源共蒸鍍形成厚40nm之發光層用的DCZP及Ir(piq)2 acac。此時Ir(piq)2 acac之濃度為4.5wt%。其後形成厚37.5nm之電子輸送層用的Alq3。又於電子輸送層上形成厚0.5nm之電子注入層用的氟化鋰(LiF)。最後於電子注入層上形成厚170nm之電極用的鋁(Al)，得有機EL元件。
將外部電源接連於所得的有機EL元件上施加直流電壓，結果確認具有表4所示之發光特性。表4中亮度、電壓及發光效率為以2.5mA/cm2 之電流驅動時之值，又亮度半衰時間為，以20mA/cm2 之一定電流驅動評估後，將該結果換算為初期亮度1000cd/m2 時之值。元件發光光譜之極大波長為620nm，確認可得來自Ir(piq)2 acac之發光。
實施例8
除了實施例7之EB層使用化合物1-40外，同實施例7製作有機EL元件。
實施例9
除了實施例7之EB層使用化合物2-12外，同實施例7製作有機EL元件。
實施例10
除了實施例7之EB層使用化合物6-2外，同實施例7製作有機EL元件。
比較例4
除了使實施例4之電洞輸送層用的NPB膜厚為55nm，及未使用EB層外，同實施例4製作有機EL元件。
實施例7至10及比較例4所得的有機EL元件之元件發光光譜的極大波長均為620nm，確認可得來自Ir(piq)2 acac之發光。所得的發光特性如表4所示。
由表4得知，相對於未使用EB層之比較例4，EB層使用特定的吲哚并咔唑衍生物之實施例7、8、9及10可大幅提升發光效率及驅動壽命。
[產業上利用可能性]
本發明所使用的吲哚并咔唑化合物具有良好的電洞輸送特性，及較大的LUMO能量。因此藉由接鄰於磷光發光層將含有其之EB層設置於電洞輸送層與磷光發光層之間，可有效將電洞由陽極輸送之發光層，同時可阻止由發光層漏失電子及激發子至電洞輸送層，結果可提升元件之發光效率，及改善驅動壽命。即，本發明之EB層具有電子阻止層及/或激發子阻止層用之機能，故該EB層可大幅改善有機EL元件之初期特性及驅動壽命。
又，該吲哚并咔唑化合物具有良好的薄膜安定性及熱安定性，因此，具有含有其之EB層的有機EL元件為，具有優良驅動安定性及較高耐久性之有機EL元件。
本發明之有機EL元件的發光性、驅動壽命及耐久性均為符合實用性之等級，因此可應用於平面面板顯示器(行動電話顯示元件、車載顯示元件、OA電腦顯示元件及電視等)、發揮面發光體之特性的光源(照明、影印機之光源、液晶顯示器及計器類之背光光源)、顯示板及標識燈等，其技術價值較大。
1．．．基板
2．．．陽極
3．．．電洞注入層
4．．．電洞輸送層
5．．．EB層
6．．．發光層
7．．．電子輸送層
8．．．陰極
圖1為，有機EL元件之一例的剖面圖。
圖2為，化合物1-1之1 H-NMR圖。
圖3為，化合物2-1之1 H-NMR圖。
圖4為，化合物3-1之1 H-NMR圖。
1．．．基板
2．．．陽極
3．．．電洞注入層
4．．．電洞輸送層
5．．．EB層
6．．．發光層
7．．．電子輸送層
8．．．陰極

Claims (9)

  1. 一種有機電致發光元件，其係由陽極與陰極之間挾持至少含有電洞注入層、電洞輸送層、發光層及電子輸送層之有機層而形成的有機電致發光元件，其特徵為發光層含有磷光發光材料，且從陽極側開始依序配置電動注入層、電洞輸送層、發光層，電洞輸送層與發光層之間具有，接鄰該兩層含有一般式(1)所表示的吲哚并咔唑化合物之電子及/或激發子阻止層， (一般式(1)中，Z為n價之碳數6至50的芳香族 烴基或碳數3至50之芳香族雜環基，Y為式(1a)所表示之基，n為1至6之整數，n為2以上時Y可相同或相異；式(1a)中，環A為與接鄰環縮合之式(1b)所表示的芳香族環，環B為與接鄰環縮合之式(1c)所表示的雜環，R1 、R2 各自獨立為氫、碳數1至10之脂肪族烴基、碳數6至12之芳香族烴基或碳數3至11之芳香族雜環基；式(1b)中，X為次甲基或氮，R3 為氫、碳數1至10之脂肪族烴基、碳數6至12之芳香族烴基或碳數3至11之芳香族雜環基，又可與含有X之環縮合形成縮合環；式(1c)中，Ar為碳數6至50之芳香族烴基或碳數3至50之芳香族雜環基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件，其中發光層含有磷光發光材料及電子輸送性主材料。
  3. 如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件，其中有機層另具有電子輸送層，且該電子輸送層所使用的材料中之至少一種材料的電子移動速度為1×10-7 cm2 /V‧s以上。
  4. 如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件，其中一般式(1)所表示的吲哚并咔唑化合物為，下述一般式(2)所表示的吲哚并咔唑化合物， (一般式(2)中，環B為與接鄰環縮合之式(1c)所表示的雜環，Z、Ar、R1 及R2 同一般式(1)；R3 為氫、碳數1至10之脂肪族烴基、碳數6至12之芳香族烴基或碳數3至11之芳香族雜環基，n為1或2之整數。
  5. 如申請專利範圍第4項之有機電致發光元件，其中一般式(2)所表示的吲哚并咔唑化合物為，由一般式(3)至(6)所表示的吲哚并咔唑化合物選出， (一般式(3)至(6)中，Z、Ar、R1 、R2 、R3 及n同一般式(2))。
  6. 如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件，其中電子及/或激發子阻止層所含的吲哚并咔唑化合物之LUMO能量，大於發光層所含的主材料之LUMO能量。
  7. 如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件，其 中吲哚并咔唑化合物之LUMO能量為-1.2eV以上。
  8. 如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件，其中電洞輸送層所含的電洞輸送性材料之HOMO能量，大於電子及/或激發子阻止層所含的吲哚并咔唑化合物之HOMO能量。
  9. 如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件，其中接鄰於陽極或電洞注入層具有電洞輸送層，且該電洞輸送層所含的電洞輸送材料之HOMO能量為-4.8eV以上。
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