TWI467335B - 感放射線性組成物、保護膜、層間絕緣膜、及其形成方法 - Google Patents

Description

感放射線性組成物、保護膜、層間絕緣膜、及其形成方法

本發明涉及適合作為用於形成液晶顯示元件(LCD)的保護膜和層間絕緣膜的材料的感放射線性組成物，由該組成物形成的保護膜和層間絕緣膜，以及該保護膜和層間絕緣膜的形成方法。

液晶顯示元件等在其製造步驟中，藉由溶劑、酸或鹼溶液等進行浸漬處理。另外，這種液晶顯示元件在藉由濺射法形成佈線電極層時，元件表面的局部暴露在高溫中。因此，為了防止這種藉由溶劑等進行浸漬處理或高溫處理，導致液晶顯示元件惡化或損傷，而實施在元件的表面設置對這些處理具有耐受性的保護膜。

這種保護膜要求有對應當形成該保護膜的基板或下層、以及在保護膜上形成的層的密合性高；膜自身平滑且強韌；具有透明性；即使在高溫條件下也不會變色，可以保持透明性；表面硬度足夠；耐磨損性優異等性能。作為用於形成滿足這些各種性質的保護膜的材料，已知的有例如包含具有縮水甘油基的聚合物的負型感放射線性組成物(參照日本特開平5-78453號公報)。一般來說，作為保護膜形成用的感放射線性組成物，與正型感放射線性組成物相比，由於在成本上更有利，所以廣泛使用的是具有負型感放射線性的感放射線性組成物。

另外，作為形成保護膜使用的感放射線性組成物的成分，主要使用丙烯酸類樹脂。相對於此，還嘗試使用耐熱性和透明性比丙烯酸類樹脂更優異的聚矽氧烷類材料作為感放射線性組成物的成分(參照日本特開2000-1648號公報、日本特開2006-178436號公報)。然而，聚矽氧烷類材料和ITO(銦錫氧化物)透明導電膜的密合性不足，所以容易在固化膜上產生皸裂(裂口)，所以存在不適合作為保護膜的問題。此外，在作為液晶顯示元件中的佈線的鉬佈線上，密合性不足時，以鉬佈線為起點，保護膜有可能容易產生皸裂或剝落。因此，希望開發出耐熱性和透明性優異，同時可以改善和ITO透明導電膜以及鉬佈線的密合性的聚矽氧烷類感放射線性組成物。

另一方面，層間絕緣膜設置在液晶顯示元件等中，一般用於使層狀配置的佈線之間絕緣。該液晶顯示元件的層間絕緣膜必須形成佈線用接觸孔的圖案。作為液晶顯示元件的層間絕緣膜的形成用材料雖然開發出了成本上有利的負型感放射線性組成物(參照日本特開2000-162769號公報)，但是這種負型組成物難以形成具有可以實際使用水準的孔徑的接觸孔。因此，目前為止，從形成接觸孔的優越性的觀點出發，為了形成液晶顯示元件的層間絕緣膜，廣泛使用正型感放射線性固化性組成物(參照日本特開2001-354822號公報)。

在製造這樣的液晶顯示元件等時，根據其目的和步驟，可以使用多種感放射線性組成物。最近，從削減成本的觀點出發，嘗試將感放射線性組成物的種類統一化，希望可以用一種感放射線性組成物形成耐熱性、透明性、平坦性等要求性質重複的保護膜和層間絕緣膜。因此，要求開發出一種感放射線性組成物，該組成物具備作為保護膜的形成材料，具有一般常用的負型感放射線性，滿足上述要求的所有性質，同時具有作為層間絕緣膜的形成材料所必需的接觸孔形成能力。

具體而言，強烈希望開發出一種聚矽氧烷類負型感放射線性組成物，該組成物可以簡單地形成平坦性、透明性、耐熱性、密合性、耐皸裂、表面硬度和耐磨損性優異的保護膜和層間絕緣膜，而且顯現出可以形成能夠實際使用的接觸孔的解析度，而且具有高的保存穩定性。

[現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平5-78453號公報

[專利文獻2]日本特開2000-001648號公報

[專利文獻3]日本特開2006-178436號公報

[專利文獻4]日本特開2000-162769號公報

[專利文獻5]日本特開2001-354822號公報

本發明是基於以上問題提出的，其目的在於提供一種聚矽氧烷類負型感放射線性組成物，該組成物適合用於形成平坦性、透明性、耐熱性(耐熱透明性)、表面硬度和耐磨損性優異，同時對ITO透明導電膜的密合性以及耐皸裂高的保護膜和層間絕緣膜，而且具有足夠的解析度和保存穩定性；由該組成物形成的保護膜和層間絕緣膜，以及該保護膜和層間絕緣膜的形成方法。

為了解決上述問題的本發明是一種感放射線性組成物，其包括：

[A]矽氧烷聚合物，

[B]選自由下式(1)和(3)分別表示的化合物構成的群組中的至少一種矽烷化合物，以及

[C]感放射線性酸產生劑或感放射線性鹼產生劑。

(式(1)中，R¹ 和R³ 各自獨立地是碳原子數為1~4的烷基，R² 是碳原子數為1~6的伸烷基、伸苯基或式(2)所示的基團，式(2)中，a是1~4的整數。式(3)中，R⁴ 、R⁵ 和R⁶ 各自獨立地是碳原子數為1~4的烷基，b、c和d各自獨立地是1~6的整數。)

該感放射線性組成物由於具有負型的感放射線性，除了上述[A]和[C]成分以外，還包含具有特定結構的矽烷化合物[B]成分，所以可以形成一種液晶顯示元件用保護膜和層間絕緣膜，該液晶顯示元件用保護和層間絕緣膜均衡性良好地滿足平坦性、透明性、耐熱性(耐熱透明性)、表面硬度和耐磨損性這樣一般要求的性質，同時還改善對ITO透明導電膜的密合性和耐皸裂。另外，該感放射線性組成物顯現出可以形成接觸孔的解析度，同時具有優異的保存穩定性。由該感放射線性組成物得到的保護膜或層間絕緣膜由於像這樣各種性質優異，所以特別適合在液晶顯示元件中使用。

該感放射線性組成物的[A]矽氧烷聚合物較佳為下式(4)所示的水解性矽烷化合物的水解縮合物。

(式(4)中，R⁷ 是碳原子數為1~20的非水解性的有機基團，R⁸ 是碳原子數為1~4的烷基，q是0~3的整數。)

在該感放射線性組成物中，藉由將作為[A]矽氧烷聚合物的上式(4)所示的水解性矽烷化合物的水解縮合物和上述[B]成分一起使用，可以進一步改善形成的保護膜和層間絕緣膜對ITO透明導電膜的密合性以及耐皸裂，同時可以得到更高的解析度。

該感放射線性組成物較佳為進一步含有[D]脫水劑。像這樣，藉由進一步含有脫水劑，可以進一步提高該感放射線性組成物的保存穩定性。

該感放射線性組成物的[C]感放射線性酸產生劑較佳為選自由三苯基鋶鹽和四氫噻吩鎓鹽構成的群組中的至少一種。另外，該射線敏感性組成物的[C]感放射線性鹼產生劑較佳為選自由2-硝基苄基環己基胺基甲酸酯和O-胺基甲醯基羥基醯胺構成的群組中的至少一種。藉由使用這些化合物作為感放射線性酸產生劑或感放射線性鹼產生劑，可以進一步提高感放射線性組成物的解析度。

另外，本發明的液晶顯示元件用保護膜或層間絕緣膜的形成方法包括：

(1)在基板上形成該感放射線性組成物的塗膜的步驟，

(2)對步驟(1)形成的塗膜的至少一部分照射放射線的步驟，

(3)將步驟(2)中照射放射線的塗膜顯影的步驟，以及

(4)將步驟(3)顯影的塗膜加熱的步驟。

在該方法中，使用顯現出優異的解析度的上述感放射線性組成物，利用感放射線性，藉由曝光、顯影，形成圖案，從而可以容易地形成具有微細且精巧的圖案的液晶顯示元件用保護膜或層間絕緣膜。而且，這樣形成的保護膜和層間絕緣膜，對這些膜所要求的一般性質，也就是平坦性、透明性、耐熱性(耐熱透明性)、表面硬度和耐磨損性，以及對ITO透明導電膜的密合性以及耐皸裂全部都平衡性良好而優異。

如上述說明所示，本發明的感放射線性組成物藉由含有上述[A]、[B]和[C]成分，可以形成能夠更加均衡地滿足平坦性、透明性、耐熱性、耐熱透明性、表面硬度和耐磨損性這樣一般要求的性質，此外還可以改善對ITO透明導電膜的密合性以及耐皸裂的液晶顯示元件用保護膜和層間絕緣膜。這樣形成的保護膜或層間絕緣膜特別適合在液晶顯示元件中使用。另外，該感放射線性組成物顯現出可以形成接觸孔程度的足夠的解析度，而且保存穩定性優異。此外，該感放射線性組成物為具有負型感放射線性的組成物，與現有的具有正型感放射線性的組成物相比，在成本方面也更加有利。

本發明的感放射線性組成物包含[A]矽氧烷聚合物、[B]選自由上式(1)和(3)分別表示的化合物構成的群組的至少一種矽烷化合物、[C]感放射線性酸產生劑或感放射線性鹼產生劑、以及其他任意成分([D]脫水劑等)。

[A]成分：矽氧烷聚合物

[A]成分的矽氧烷聚合物只要是具有矽氧烷鍵的化合物的聚合物，就沒有特別的限定。該[A]成分藉由對含有該成分的感放射線性組成物照射放射線，以由後述[C]感放射線性酸產生劑或感放射線性鹼產生的酸(酸性活性種)或鹼(鹼活性種)為催化劑，和[B]成分的矽烷化合物一起縮合，形成固化物。

作為[A]成分的矽氧烷聚合物，較佳為下式(4)所示的水解性矽烷化合物的水解縮合物。

(式(4)中，R⁷ 是碳原子數為1~20的非水解性的有機基團，R⁸ 是碳原子數為1~4的烷基，q是0~3的整數。)

本申請案中所述的水解性矽烷化合物的「水解性基團」，通常是指藉由在無催化劑、過量的水的共存下，在室溫(約25℃)~約100℃的溫度範圍內加熱，可以水解生成矽烷醇基的基團；或者可以形成矽氧烷縮合物的基團。相對於此，所述的「非水解性基團」是指在這種水解條件下，不會產生水解或縮合，穩定存在的基團。在上式(4)所示的水解性矽烷化合物的水解反應中，一部分的水解性基團可以以未水解的狀態殘留在生成的矽氧烷聚合物中。另外，在該組成物中，一部分水解性矽烷化合物以其分子中的一部分或全部的水解性基團未水解的狀態，而且不和其他水解性矽烷化合物縮合，以單體的狀態殘留。這裏所述的「水解性矽烷化合物的水解縮合物「是指水解的矽烷化合物的一部分矽烷醇基之間反應、縮合形成的水解縮合物。

作為上述R⁷ 所示的碳原子數為1~20的非水解性有機基團，可以列舉出碳原子數為1~12的未取代、或被乙烯基、(甲基)丙烯醯基或環氧基的1個以上取代的烷基、碳原子數為6~12的芳基、碳原子數為7~12的芳烷基等。它們可以是直鏈狀、支鏈狀或環狀，在同一分子內存在多個R⁷ 時，可以是它們的組合。另外，R⁷ 可以包含具有雜原子的結構單元。作為這種結構單元，可以列舉出例如醚、酯、硫醚等。

作為上述R⁸ 所示的碳原子數為1~4的烷基的例子，可以列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基等。這些R⁸ 中，從水解的容易性的觀點出發，較佳為甲基和乙基。另外，下標q是0~3的整數，更佳為0~2的整數，特佳為0或1，最佳為1。q為0~2的整數時，水解、縮合反應更容易進行，結果是[A]成分和[B]成分的固化反應的速度更大，進而可以提高該組成物的解析度和形成的保護膜對基板的密合性。

上式(4)所示的水解性矽烷化合物可以列舉出被4個水解性基團取代的矽烷化合物、被1個非水解性基團和3個水解性基團取代的矽烷化合物、被2個非水解性基團和2個水解性基團取代的矽烷化合物、被3個非水解性基團和1個水解性基團取代的矽烷化合物、或者該等的混合物。

作為這種上式(4)所示的水解性矽烷化合物的具體例子，可以分別列舉出：作為被4個水解性基團取代的矽烷化合物是四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四苯氧基矽烷、四苄氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷等；作為被1個非水解性基團和3個水解性基團取代的矽烷化合物，是甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三丁氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三正丙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等；作為被2個非水解性基團和2個水解性基團取代的矽烷化合物，是二甲基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷等；作為被3個非水解性基團和1個水解性基團取代的矽烷化合物，是三丁基甲氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三丁基乙氧基矽烷等。

這些上式(4)所示的水解性矽烷化合物中，較佳為被4個水解性基團取代的矽烷化合物以及被1個非水解性基團和3個水解性基團取代的矽烷化合物，特佳為被1個非水解性基團和3個水解性基團取代的矽烷化合物。作為較佳的水解性矽烷化合物的具體例子，可以列舉出、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三丁氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷。這種水解性矽烷化合物，可以單獨使用一種，也可以將兩種以上組合使用。

使上式(4)所示的水解性矽烷化合物水解、縮合的條件，只要是能將上式(4)所示的水解性矽烷化合物的至少一部分水解，將水解性基團轉變為矽烷醇基，產生縮合反應的條件，就沒有特別的限定，舉出一個例子，可以如下實施。

上述式(4)所示的水解性矽烷化合物的水解、縮合使用的水，較佳為使用藉由反滲透膜處理、離子交換處理、蒸餾等方法精製的水。藉由使用這種精製水，可以抑制副反應，提高水解的反應性。水的用量，相對於上式(4)所示的水解性矽烷化合物的水解性基團(-OR² )總計1mol，較佳為0.1~3mol，更佳為0.3~2mol，進一步較佳為0.5~1.5mol量。藉由使用這種量的水，可以將水解、縮合的反應速度最優化。

作為可以在上式(4)所示的水解性矽烷化合物的水解、縮合中使用的溶劑沒有特別的限定，通常可以使用與用於製備後述的感放射線性組成物的溶劑相同的溶劑。作為這種溶劑的較佳的例子，可以列舉出乙二醇單烷基醚乙酸酯、二甘醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚乙酸酯、丙酸酯類。這些溶劑中，特佳為二甘醇二甲基醚、二甘醇乙基甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯或3-甲氧基丙酸甲酯。

上式(4)所示的水解性矽烷化合物的水解、縮合反應較佳在酸催化劑(例如，鹽酸、硫酸、硝酸、甲酸、草酸、乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、磷酸、酸性離子交換樹脂、各種路易士酸)、鹼催化劑(例如，胺、一級胺類、二級胺類、三級胺類、吡啶等含氮化合物，鹼性離子交換樹脂，氫氧化鈉等氫氧化物，碳酸鉀等碳酸鹽，乙酸鈉等羧酸鹽，各種路易士鹼)或烷氧化物(例如，烷氧化鋯、烷氧化鈦、烷氧化鋁)等催化劑的存在下進行。例如，作為烷氧化鋁，可以使用三異丙氧基鋁。從促進水解、縮合反應的觀點出發，作為催化劑的用量，相對於1mol水解性矽烷化合物的單體，較佳為0.2mol以下，更佳為0.00001~0.1mol。

上式(4)所示的水解性矽烷化合物的水解、縮合反應中的反應溫度和反應時間可以適當設定。例如，可以採用下述條件。反應溫度較佳為40~200℃，更佳為50~150℃。反應時間較佳為30分鐘~24小時，更佳為1~12小時。藉由選擇這種反應溫度和反應時間，可以最有效地進行水解、縮合反應。在該水解、縮合反應中，可以一次性地在反應體系內添加水解性矽烷化合物、水和催化劑，進行一階段反應；或者也可以將水解性矽烷化合物、水和催化劑分幾次添加到反應體系中，進行多階段的水解和縮合反應。另外，水解、縮合反應後，藉由加入脫水劑，然後進行蒸發脫水，可以從反應體系除去水和生成的醇。該階段使用的脫水劑，通常將過量的水吸附或內含完全消耗掉脫水能力，或者過量的水是藉由蒸發除去的，所以並不在感放射線性組成物中添加的後述的[D]成分的脫水劑的範疇內。

上式(4)所示的水解性矽烷化合物的水解縮合物的分子量可以使用以四氫呋喃為移動相的GPC(凝膠滲透層析儀法)，測定聚苯乙烯換算的數量平均分子量。而且，水解縮合物的數量平均分子量通常較佳為500~10000的範圍內的值，更佳為1000~5000的範圍內的值。藉由使水解縮合物的數量平均分子量的值為500以上，可以改善感放射線性組成物的塗膜的成膜性。另一方面，藉由使水解縮合物的數量平均分子量的值為10000以下，可以防止感放射線性組成物的感放射線性低下。

[B]成分：矽烷化合物

[B]成分是選自由下式(1)和(3)各自所示的化合物構成的群組的至少一種矽烷化合物。該[B]成分，藉由對含有該成分的感放射線性組成物照射放射線，以後述[C]感放射線性酸產生劑或感放射線性鹼產生的酸(酸性活性種)或鹼(鹼活性種)作為催化劑，和[A]成分的矽氧烷聚合物(較佳為上式(4)所示的水解性矽烷化合物的水解縮合物)一起縮合，形成固化物。

(式(1)中，R¹ 和R³ 各自獨立地是碳原子數為1~4的烷基，R² 是碳原子數為1~6的伸烷基、伸苯基或式(2)所示的基團。)

(式(2)中，a是1~4的整數。)

(式(3)中，R⁴ 、R⁵ 和R⁶ 各自獨立地是碳原子數為1~4的烷基，b、c和d各自獨立地是1~6的整數。)

作為式(1)的R¹ 和R³ 的較佳的具體例子，可以列舉出甲基、乙基、丙基、丁基。這些烷基中，更佳為甲基、乙基。作為式(1)的R2的較佳的具體例子，可以列舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基、環丙烷基、環丁烷基、環戊烷基、環己烷基、伸苯基。這些基團中，更佳為亞甲基、伸乙基、伸苯基。另外，R² 為式(2)所示的基團時，作為式(2)中的a較佳為1或2。藉由使用這種較佳為結構的式(1)的矽烷化合物作為[B]成分，可以提高和[A]成分的反應性。

作為式(3)的R⁴ 、R⁵ 和R⁶ 的較佳的具體例子，從和[A]成分的反應性的觀點出發，可以列舉出甲基、乙基、丙基、丁基。這些烷基中，更佳為甲基。另外，式(3)中的b、c和d，從和[A]成分的反應性和相容性的觀點出發，較佳為1~3的整數。

在該感放射線性組成物中，[B]成分可以單獨使用一種，也可以將2種以上組合使用。式(1)和(3)的矽烷化合物中，更佳為具有式(3)所示的異氰脲酸環的矽烷化合物。像這樣，藉由使用在1分子中具有3個結合了三烷氧基甲矽烷基的異氰脲酸環的矽烷化合物，可以得到顯示出高的放射線靈敏度的感放射線性組成物，同時可以提高由該組成物形成的保護膜和層間絕緣膜的交聯度。此外，含有這種含有異氰脲酸環的矽烷化合物的感放射線性組成物，平坦性高，且密合性優異，可以形成適合液晶顯示元件使用的保護膜和層間絕緣膜。

作為式(1)和(3)所示的矽烷化合物的具體例子，可以列舉出雙(三乙氧基甲矽烷基)乙烷、雙(三甲氧基甲矽烷基)甲烷、雙(三乙氧基甲矽烷基)甲烷、雙-1,2-(三甲氧基甲矽烷基)乙烷、雙-1,6-(三甲氧基甲矽烷基)己烷、雙-1,6-(三乙氧基甲矽烷基)己烷、雙-1,4-(三甲氧基甲矽烷基)苯、雙-1,4-(三乙氧基甲矽烷基)苯、1,4-雙(三甲氧基甲矽烷基甲基)苯、1,4-雙(三甲氧基甲矽烷基乙基)苯、1,4-雙(三乙氧基甲矽烷基甲基)苯、1,4-雙(三乙氧基甲矽烷基乙基)苯、參(三甲氧基甲矽烷基甲基)異氰脲酸酯、參(三乙氧基甲矽烷基甲基)異氰脲酸酯、參(2-三甲氧基甲矽烷基乙基)異氰脲酸酯、參(2-三乙氧基甲矽烷基乙基)異氰脲酸酯、參(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)異氰脲酸酯、參(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)異氰脲酸酯、[雙(2-三甲氧基甲矽烷基乙基)-(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)]異氰脲酸酯、[三甲氧基甲矽烷基甲基-(2-三甲氧基甲矽烷基乙基)-(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)]異氰脲酸酯等。它們之中，從提高放射線靈敏度、所得的保護膜和層間絕緣膜的平坦性的觀點出發，特佳為1,4-雙(三甲氧基甲矽烷基甲基)苯、雙(三乙氧基甲矽烷基)乙烷、參(2-三甲氧基甲矽烷基乙基)異氰脲酸酯、參(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)異氰脲酸酯、參(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)異氰脲酸酯。

相對於100質量份[A]成分，該感放射線性組成物中的[B]成分的用量，較佳為5質量份~70質量份，更佳為10質量份~50質量份。藉由使[B]成分的用量為5質量份~70質量份，可以得到放射線靈敏度以及所得的保護膜和層間絕緣膜的平坦性更加均衡性優異的感放射線性組成物。

[C]成分：感放射線性酸產生劑、感放射線性鹼產生劑

[C]成分的感放射線性酸產生劑或感放射線性鹼產生劑定義為藉由照射放射線，使[A]成分的矽氧烷聚合物(較佳為上式(4)所示的水解性矽烷化合物的水解縮合物)與[B]成分的矽烷化合物進行縮合、固化反應時，可以放出作為催化劑使用的酸性活性物質或鹼性活性物質的化合物。另外，作為照射用於使[C]成分分解，產生酸性活性物質或鹼性活性物質的陽離子或陰離子等的放射線，可以列舉出可見光線、紫外線、紅外線、X射線、α射線、β射線、γ射線等。這些放射線中，從具有一定的能量等級，可以實現大的固化速度，而且照射裝置比較廉價且小型化，較佳為使用紫外線。

另外，還較佳為將[C]成分的感放射線性酸產生劑或感放射線性鹼產生劑和後述的自由基聚合引發劑一起使用。由自由基聚合引發劑產生的中性活性物質的自由基不會促進水解性矽烷化合物的縮合反應，但是在[A]成分具有自由基聚合性官能團時，可以促進該官能團的聚合。

作為[C]成分的感放射線性酸產生劑，較佳為二苯基碘鎓鹽、三苯基鋶鹽和四氫噻吩鎓鹽，特佳為三苯基鋶鹽和四氫噻吩鎓鹽。作為二苯基碘鎓鹽的具體例子，可以列舉出二苯基碘鎓四氟硼酸鹽、二苯基碘鎓六氟磷酸鹽、二苯基碘鎓六氟砷酸鹽、二苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽、二苯基碘鎓三氟乙酸鹽、二苯基碘鎓-對甲苯磺酸鹽、二苯基碘鎓丁基參(2,6-二氟苯基)硼酸鹽、4-甲氧基苯基苯基碘鎓四氟硼酸鹽、雙(4-三級丁基苯基)碘鎓四氟硼酸鹽、雙(4-三級丁基苯基)碘鎓六氟砷酸鹽、雙(4-三級丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸鹽、雙(4-三級丁基苯基)碘鎓三氟乙酸鹽、雙(4-三級丁基苯基)碘鎓-對甲苯磺酸鹽、雙(4-三級丁基苯基)碘鎓樟腦磺酸鹽等。

作為三苯基鋶鹽的具體例子，可以列舉出三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽、三苯基鋶四氟硼酸鹽、三苯基鋶三氟乙酸鹽、三苯基鋶-對甲苯磺酸鹽、三苯基鋶丁基參(2,6-二氟笨基)硼酸鹽等。

作為四氫噻吩鎓鹽的具體例子，可以列舉出1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓九氟正丁磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓-1,1,2,2-四氟代-2-(降烷-2-基)乙磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓-2-(5-三級丁氧基醯氧基二環[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟代乙磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓-2-(6-三級丁氧基醯氧基二環[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟代乙磺酸鹽、1-(4,7-二丁氧基-1-萘基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽等。

這些感放射線性酸產生劑中，從提高感放射線性組成物的放射線靈敏度的觀點，特佳為三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽、1-(4,7-二丁氧基-1-萘基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽。

作為[C]成分的感放射線性鹼產生劑的例子，可以列舉出2-硝基苄基環己基胺基甲酸酯、[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]環己基胺、N-(2-硝基苄氧基羰基)吡咯啶、二[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]己烷-1,6-二胺、三苯基甲醇、O-胺基甲醯基羥基醯胺、O-胺基甲醯基肟、4-(甲基硫代苯甲醯基)-1-甲基-1-啉乙烷、(4-味啉苯甲醯基)-1-苄基-1-二甲基胺基丙烷、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉苯基)-丁酮、六胺合鈷(III)參(三苯基甲基硼酸鹽)等。這些[C]成分的感放射線性鹼產生劑中，從提高感放射線性組成物的放射線靈敏度的觀點，特佳為2-硝基苄基環己基胺基甲酸酯和O-胺基甲醯基羥基醯胺。

[C]成分的感放射線性酸產生劑或感放射線性鹼產生劑可以單獨使用一種，也可以將兩種以上混合使用。相對於100質量份[A]成分，[C]成分的用量較佳為0.1質量份~20質量份，更佳為1質量份~10質量份。藉由使[C]成分的用量為0.1質量份~20質量份，可以得到放射線靈敏度、形成的保護膜和層間絕緣膜的鉛筆硬度和耐熱性(耐熱透明性)更加均衡性優異的感放射線性組成物。

[D]成分：脫水劑

[D]成分的脫水劑定義為可以藉由化學反應將水轉變為水以外的物質，或者藉由物理吸附或內含將水封閉住的物質。藉由在該感放射線性組成物中任意含有[D]脫水劑，可以減少從環境侵入的水分，或後述曝光照射步驟中，照射放射線由[A]和[B]成分縮合產生的水分。因此，藉由使用[D]脫水劑，可以減少組成物中的水分，從而提高組成物的保存穩定性。此外，認為還可以提高[A]和[B]成分的縮合的反應性，提高感放射線性組成物的放射線靈敏度。作為這種[D]脫水劑，較佳為使用選自由羧酸酯、乙縮醛類(含縮酮類)和羧酸酐構成的群組中的至少一種化合物。

作為羧酸酯的較佳的例子，可以列舉出原羧酸酯(orthocarboxylicacid)、羧酸甲矽烷基酯等。作為原羧酸酯的具體例子，可以列舉出原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、原甲酸丙酯、原甲酸丁酯、原乙酸甲酯、原乙酸乙酯、原乙酸丙酯、原乙酸丁酯、原丙酸甲酯、原丙酸乙酯等。另外，這些原羧酸酯中，特佳為原甲酸甲酯等原甲酸酯。作為羧酸甲矽烷基酯的具體例子，可以列舉出乙酸三甲基甲矽烷基酯、乙酸三丁基甲矽烷基酯、甲酸三甲基甲矽烷基酯、草酸三甲基甲矽烷基酯等。

作為乙縮醛類的較佳的例子，可以列舉出酮類和醇的反應物、酮類和二醇的反應物、烯酮甲矽烷基乙縮醛類。作為酮類和醇的反應物的具體例子，可以列舉出二甲基乙縮醛、二乙基乙縮醛、二丙基乙縮醛等。

作為羧酸酐的較佳的例子，可以列舉出甲酸酐、乙酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、苯甲酸酐、乙酸苯甲酸酐等。這些羧酸酐中，從脫水效果方面出發，較佳為乙酸酐和琥珀酸酐。

相對於100質量份[A]成分，使用[D]脫水劑時的量，較佳為0.1~50質量份，更佳為0.5~30質量份，特佳為1~10質量份。藉由使[D]脫水劑的用量為0.1~50質量份，可以將感放射線性組成物的保存穩定性最優化。

其他任意成分

本發明的感放射線性組成物除了上述[A]~[C]成分和[D]成分(任意成分)以外，在不損害本發明的效果的範圍內，根據需要可以含有[E]酸擴散控制劑、[F]自由基聚合引發劑、[G]界面活性劑等其他任意成分。

在使用感放射線性酸產生劑作為感放射線性組成物的[C]成分時，[E]成分的酸擴散控制劑，具有下述作用，控制照射放射線產生的酸性活性物質在組成物塗膜中的擴散，抑制非曝光區域的固化反應。藉由將這種酸擴散控制劑和[C]成分的感放射線性酸產生劑一起使用，可以進一步提高感放射線性組成物的解析度(可以高精度地形成層間絕緣膜的含接觸孔的所希望圖案的感放射線性質)。

作為酸擴散抑制劑的例子，可以列舉出單烷基胺類、二烷基胺類、三烷基胺類、芳香族胺類、烷醇胺類、脂肪族胺類、含醯胺基的化合物、尿素化合物、咪唑類、吡啶類、其他含氮雜環化合物等含氮化合物。

這些酸擴散抑制劑的具體例子，可以分別列舉出例如：作為單烷基胺類是正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺等；作為二烷基胺類是二正丁基胺、二正戊基胺、二正己基胺、二正庚基胺、二正辛基胺、二正壬基胺、二正癸基胺等；作為三烷基胺類是三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺、三正庚基胺、三正辛基胺、三正壬基胺、三正癸基胺等；作為芳香族胺類是苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯基胺、三苯基胺、1-萘基胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯基胺、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(3-羥基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷、1,4-二[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯、1,3-二[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯等；作為烷醇胺類是乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等；作為脂肪族胺類是乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、丁二胺、己二胺、N,N,N’,N’-肆(2-羥基乙基)乙二胺、N,N,N’,N’-肆(2-羥基丙基)乙二胺、聚乙烯醯亞胺、聚烯丙基胺、二甲基胺基乙基丙烯醯胺等；作為含醯胺基的化合物是甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、2-吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮等；作為尿素化合物是尿素、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三丁基硫脲等；作為咪唑類是咪唑、苯並咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等；作為吡啶類是吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、3-甲基-4-苯基吡啶、菸鹼、菸酸、菸酸醯胺、喹啉、8-羥基喹啉(8-oxyquinoline)、吖啶等；作為其他含氮雜環化合物是吡、吡唑、嘧啶、喹啉、啉、4-甲基啉、哌、1,4-二甲基哌、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷、2,4,6-參(2-吡啶基)-1,3,5-三等。

這些含氮化合物中，較佳為三烷基胺類和吡啶類。作為特佳為的三烷基胺類，可以列舉出三乙基胺、三正丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺、三正庚基胺、三正辛基胺。另外，作為特佳為的吡啶類，可以列舉出2,4,6-參(2-吡啶基)-1,3,5-三、吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、3-甲基-4-苯基吡啶、菸鹼、菸酸、菸酸醯胺、喹啉、8-羥基喹啉、吖啶。這些酸擴散控制劑，可以單獨使用一種，或者也可以將兩種以上混合使用。

相對於100質量份[A]成分，使用[E]酸擴散控制劑時的量通常為15質量份以下，較佳為0.001~15質量份，更佳為0.005~5質量份。藉由使[E]酸擴散控制劑的用量為0.001~15質量份，可以在抑制感放射線性組成物的放射性靈敏度低下的同時，形成具有良好精度的圖案的保護膜或層間絕緣膜。

在該感放射線性組成物中，可以混合[F]自由基聚合引發劑(自由基產生劑)和[C]成分的感放射線性酸產生劑或感放射線性鹼產生劑一起使用。自由基聚合引發劑是具有接受放射線分解，產生自由基，由該自由基引發自由基聚合性官能團的聚合反應的功能的化合物。例如，在[A]成分是式(1)中含有(甲基)丙烯醯氧基的化合物時，藉由使用[F]自由基聚合引發劑，可以促進[A]成分之間聚合反應，提高固化膜整體的交聯度。

作為這種自由基聚合引發劑，可以列舉出例如苯乙酮、苯乙酮苄基縮酮、蒽醌、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、咔唑、咕噸酮、4-氯代二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、1,1-二甲氧基去氧安息香、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、噻噸酮系化合物、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-啉-丙-2-酮、2-(4-甲基苄基)-2-二甲基胺基-1-(4-啉苯基)-丁-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉苯基)-丁-1-酮、三苯基胺、氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦、氧化雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦、苄基二甲基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、茀酮、茀、苯甲醛、安息香乙基醚、安息香丙基醚、二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、米氏酮、3-甲基苯乙酮、3,3’,4,4’-肆(過氧化三級丁基羰基)二苯甲酮、乙醇-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)等。這種自由基產生劑可以單獨使用一種，也可以將兩種以上組合使用。

相對於100質量份[A]成分，使用[F]自由基聚合引發劑時的量，較佳為0.1~30質量份，更佳為1~20質量份。藉由使感放射線性組成物中的[F]自由基聚合引發劑的用量為0.1~30質量份，可以形成表面硬度、密合性和耐熱性等級高且均衡性良好的優異的保護膜和層間絕緣膜。

[G]成分的界面活性劑可以添加以用於改善感放射線性組成物的塗布性、降低塗布不均、改善放射線照射部的顯影性。作為較佳的界面活性劑的例子，可以列舉出非離子性界面活性劑、含氟界面活性劑和有機矽界面活性劑。

作為非離子性界面活性劑，可以列舉出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油烯基醚等聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚類；聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等聚乙二醇二烷基酯類；(甲基)丙烯酸類共聚物類等。作為(甲基)丙烯酸類共聚物類的例子，可以列舉出以市售的商品名表示的PolyfloNo.57、同No.95(共榮社化學(股)製造)等。

作為含氟界面活性劑，可以列舉出1,1,2,2-四氟代辛基(1,1,2,2-四氟代丙基)醚、1,1,2,2-四氟代辛基己基醚、八乙二醇雙(1,1,2,2-四氟代丁基)醚、六乙二醇(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、八丙二醇雙(1,1,2,2-四氟代丁基)醚、六丙二醇雙(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚等氟代醚類；全氟十二烷基磺酸鈉；1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟十二烷、1,1,2,2,3,3-六氟癸烷等氟代烷基類；氟代烷基苯磺酸鈉類；氟代烷基氧化乙烯醚類；氟代烷基銨碘化物類；氟代烷基聚氧乙烯醚類；全氟烷基聚氧乙醇類；全氟烷基烷氧化物類；含氟烷基酯類等。

作為這種含氟界面活性劑的商品，可以列舉出EFTOPEF301、303、352(新秋田化成(股)製造)、MEGAFACF171、172、173(大日本油墨工業(股)製造)、FRORAID FC430、431(住友3M(股)製造)、Asahi Guard AG710、SurflonS-382、SC-101、102、103、104、105、106(旭硝子(股)製造)、FTX-218((股)NEOS製造)等。

作為有機矽界面活性劑的例子，以銷售的商品名表示，可以列舉出SH200-100cs、SH28PA、SH30PA、ST 89PA、SH190(Toray Dow Corning Silicone(股)製造)、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製造)等。

相對於100質量份[A]成分，使用[G]界面活性劑時的量，較佳為0.01~10質量份，更佳為0.05~5質量份。藉由使[G]界面活性劑的用量為0.01~10質量份，可以使感放射線性組成物的塗布性最優化。

感放射線性組成物

本發明的感放射線性組成物可以藉由將上述[A]成分的矽氧烷聚合物、[B]成分的矽烷化合物和[C]成分的感放射線性酸產生劑或感放射線性鹼產生劑、以及任意成分([D]成分的脫水劑等)混合製備。通常，感放射線性組成物較佳為以溶解或分散在適當的溶劑中的狀態製備、使用。例如，在溶劑中，將[A]、[B]和[C]成分以及任意成分以規定的比例混合，可以製備溶液或分散液狀態的感放射線性組成物。

作為可以在該感放射線性組成物的製備中使用的溶劑，適合使用各成分均勻地溶解或分散，不和各成分反應的溶劑。作為這種溶劑，可以列舉出例如醚類、二甘醇烷基醚類、乙二醇烷基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基醚類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基醚丙酸酯類、芳烴類、酮類、酯類等。

作為溶劑，可以分別列舉出：作為醚類是例如四氫呋喃等；作為二甘醇烷基醚類是例如二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚等；作為乙二醇烷基醚乙酸酯類是例如甲基賽璐蘇乙酸酯、乙基賽璐蘇乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯等；作為丙二醇單烷基醚類是例如丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚等；作為丙二醇單烷基醚乙酸酯類是例如丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯等；作為丙二醇單烷基醚丙酸酯類是例如丙二醇單甲基醚丙酸酯、丙二醇單乙基醚丙酸酯、丙二醇單丙基醚丙酸酯、丙二醇單丁基醚丙酸酯等；作為芳烴類是例如甲苯、二甲苯等；作為酮類是例如甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、2-戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等；作為酯類是例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3-羥基丙酸丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲基、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯等。

這些溶劑中，從溶解性或分散性優異，和各成分是非反應性的以及形成塗膜形成的容易性的觀點出發，較佳為二甘醇烷基醚類、乙二醇烷基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基醚類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、酮類和酯類，特佳為二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚、甲基賽璐蘇乙酸酯、乙基賽璐蘇乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、環己酮、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯。這些溶劑可以單獨或混合使用。

除了上述溶劑以外，此外根據需要，還可以和苄基乙基醚、二己基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇單丁基醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、癸酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、乙酸苄基酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ-丁內酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、苯基賽璐蘇乙酸酯、卡必醇乙酸酯等高沸點溶劑一起使用。

將感放射線性組成物製備為溶液或分散液狀態時，溶液中占溶劑以外的成分(也就是，[A]、[B]和[C]成分、以及其他任意成分的總量)的比例，可以根據使用目的和所希望的膜厚等任意設定，較佳為5~50質量%，更佳為10~40質量%，進一步較佳為15~35質量%。

保護膜或層間絕緣膜的形成

接著，對使用上述感放射線性組成物，在基板上形成保護膜或層間絕緣膜的固化膜的方法進行說明。該方法包含以下順序的步驟。

(1)在基板上形成本發明的感放射線性組成物的塗膜的步驟，

(2)對步驟(1)形成的塗膜的至少一部分照射放射線的步驟，

(3)將步驟(2)中照射放射線的塗膜顯影的步驟，以及

(4)將步驟(3)顯影的塗膜加熱的步驟。

(1)　在基板上形成感放射線性組成物的塗膜的步驟

在上述(1)步驟中，在基板上塗布本發明的感放射線性組成物的溶液或分散液後，較佳為將塗布面加熱(預烘焙)，除去溶劑，形成塗膜。作為可以使用的基板的例子，可以列舉出玻璃、石英、矽、樹脂等。作為樹脂的具體例子，可以列舉出聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚醯亞胺、環狀烯烴的開環聚合物及其氫化物等。

作為組成物溶液或分散液的塗布方法沒有特別的限定，可以採用例如噴霧法、輥塗法、旋轉塗布法(旋塗法)、縫模塗布法、棒塗布法等適當的方法。這些塗布方法中，特佳為旋塗法或縫模塗布法。預烘焙的條件根據各成分的種類、混合比例等的不同而不同，較佳在70~120℃下進行1~10分鐘左右。

(2)對塗膜的至少一部分照射放射線的步驟

在上述(2)的步驟中，將形成的塗膜的至少一部分曝光。在這種情況下，對塗膜的一部分曝光時，通常藉由具有規定圖案的光罩曝光。作為曝光使用的放射線，可以使用例如可見光線、紫外線、遠紫外線、電子束、X射線等。這些放射線中，較佳為波長在190~450nm的範圍的放射線，特佳為含有365nm的紫外線的放射線。

該步驟中的曝光量是藉由照度計(OAI model 356，OAI Optical Associates Inc.製造)測定放射線的波長365nm下的強度得到的值，較佳為100~10,000J/m² ，更佳為500~6,000J/m² 。

(3)顯影步驟

在上述(3)的步驟中，藉由將曝光後的塗膜顯影，除去不需要的部分(放射線的未照射部分)，形成規定的圖案。作為顯影步驟中使用的顯影液，較佳為鹼(鹼性化合物)的水溶液。作為鹼的例子，可以列舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨等無機鹼，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等四級銨鹽等。

另外，在這種鹼水溶液中，還可以適量添加甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑或界面活性劑。作為顯影方法，可以利用盛液法、浸漬法、震動浸漬法、淋浴法等適當的方法。顯影時間根據感放射線性組成物的組成而異，較佳為10~180秒左右。在該顯影處理之後，例如進行30~90秒鐘流水洗滌後，例如藉由壓縮空氣或壓縮氮氣風乾，可以形成所希望的圖案。

(4)加熱步驟

在上述(4)的步驟中，使用加熱板、烘箱等加熱裝置，對形成圖案的薄膜加熱，促進上述[A]和[B]成分的縮合反應，可以得到真正的固化物。加熱溫度例如是120~250℃。加熱時間根據加熱設備的種類而異，例如在加熱板上進行加熱步驟時，進行5~30分鐘；在烘箱中進行加熱步驟時，是30~90分鐘。還可以使用進行兩次以上的加熱步驟的階段性烘焙法等。這樣，可以在基板表面上形成對應於所需要的保護膜或層間絕緣膜的圖案狀薄膜。

保護膜或層間絕緣膜

這樣形成的保護膜或層間絕緣膜的膜厚較佳為0.1~8μm，更佳為0.1~6μm，進一步較佳為0.1~4μm。

由本發明的感放射線性組成物形成的保護膜或層間絕緣膜如下述實施例所表明，對基板的ITO密合性、表面硬度、透明性、耐熱透明性、耐擦傷性、耐皸裂和平坦性的各種性質優異，而且具有由高解析度的感放射線性組成物形成的精度良好的圖案。因此，該保護膜或層間絕緣膜適合在液晶顯示元件中使用。

[實施例]

以下所示合成例、實施例，對本發明進行更具體地說明，但是本發明並不受到以下實施例的任何限定。

由以下的各合成例得到的水解性矽烷化合物的水解縮合物的數量平均分子量(Mn)和重量平均分子量(Mw)藉由下述方式的凝膠滲透層析儀法(GPC)測定。

裝置：GPC-101(昭和電工(股)製造)

柱：組合GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803和GPC-KF-804(昭和電工(股)製造)形成

移動相：四氫呋喃

[A]成分的水解性矽烷化合物的水解縮合物的合成例

[合成例1]

在帶攪拌器的容器內，加入25質量份丙二醇單甲基醚，接著，加入30質量份甲基三甲氧基矽烷、23質量份苯基三甲氧基矽烷和0.1質量份三異丙氧基鋁，加熱到溶液溫度為60℃。溶液溫度達到60℃後，加入18質量份離子交換水，加熱到75℃，保持3小時。接著，加入28質量份原甲酸甲酯作為脫水劑，攪拌1小時。然後，使溶液溫度為40℃，一邊保持溫度，一邊蒸發，將離子交換水和水解縮合產生的甲醇除去。如上，得到水解縮合物(A-1)。水解縮合物(A-1)的固體成分濃度為40.5質量%，所得的水解縮合物的數量平均分子量(Mn)為1,500，分子量分佈(Mw/Mn)為2。

[合成例2]

在帶攪拌器的容器內，加入25質量份丙二醇單甲基醚，接著，加入18質量份甲基三甲氧基矽烷、15質量份四乙氧基矽烷、20質量份苯基三甲氧基矽烷和0.1質量份三異丙氧基鋁，藉由和合成例1同樣的方法，得到水解縮合物(A-2)。水解縮合物(A-2)的固體成分濃度為40.8質量%，所得的水解縮合物的數量平均分子量(Mn)為1,200，分子量分佈(Mw/Mn)為2。

[合成例3]

在帶攪拌器的容器內，加入25質量份丙二醇單甲基醚，接著，加入22質量份甲基三甲氧基矽烷、12質量份γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、20質量份苯基三甲氧基矽烷和0.1質量份三異丙氧基鋁，藉由和合成例1同樣的方法，得到水解縮合物(A-3)。水解縮合物(A-3)的固體成分濃度為39.8質量%，所得的水解縮合物的數量平均分子量(Mn)為1,600，分子量分佈(Mw/Mn)為2。

[合成例4]

在帶攪拌器的容器內，加入25質量份丙二醇單甲基醚，接著，加入22質量份甲基三甲氧基矽烷、12質量份3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、20質量份苯基三甲氧基矽烷和0.1質量份三異丙氧基鋁，藉由和合成例1同樣的方法，得到水解縮合物(A-4)。水解縮合物(A-4)的固體成分濃度為39.8質量%，所得的水解縮合物的數量平均分子量(Mn)為1,200，分子量分佈(Mw/Mn)為2。

[合成例5]

在帶攪拌器的容器內，加入25質量份丙二醇單甲基醚，接著，加入17質量份甲基三甲氧基矽烷、15質量份四乙氧基矽烷、12質量份γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、15質量份苯基三甲氧基矽烷和0.1質量份三異丙氧基鋁，藉由和合成例1同樣的方法，得到水解縮合物(A-5)。水解縮合物(A-5)的固體成分濃度為40.8質量%，所得的水解縮合物的數量平均分子量(Mn)為1,600，分子量分佈(Mw/Mn)為2。

[合成例6]

在帶攪拌器的容器內，加入25質量份丙二醇單甲基醚，接著，加入17質量份甲基三甲氧基矽烷、15質量份四乙氧基矽烷、12質量份3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、15質量份苯基三甲氧基矽烷和0.1質量份三異丙氧基鋁，藉由和合成例1同樣的方法，得到水解縮合物(A-6)。水解縮合物(A-6)的固體成分濃度為40.8質量%，所得的水解縮合物的數量平均分子量(Mn)為1,600，分子量分佈(Mw/Mn)為2。

感放射線性組成物的製備和保護膜、層間絕緣膜的形成

[實施例1]

在合成例1得到的含有水解縮合物(A-1)的溶液(相當於100質量份水解縮合物(A-1)(固體成分)的量)中，加入15質量份作為[B]成分的(B-1)1,4-雙(三甲氧基甲矽烷基甲基)苯、2質量份作為[C]成分的(C-1)1-(4,7-二丁氧基-1-萘基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、3質量份作為[D]成分的原甲酸甲酯、0.05質量份作為[E]成分的(E-1)三乙胺、0.1質量份作為[G]成分的(G-1)含氟界面活性劑((股)NEOS製造的「FTX-218」)，添加丙二醇單甲基醚以使固體成分濃度為25質量%，製備感放射線性組成物。使用旋塗器將該感放射線性組成物塗布到SiO₂ 浸漬玻璃基板上後，在加熱板上，在90℃下預烘焙2分鐘，形成塗膜(在後述的ITO密合性評價中，使用帶ITO的基板，在平坦化性能評價中，使用形成了濾光片的SiO₂ 浸漬玻璃基板)。接著，對所得的塗膜，以5,000J/m² 的曝光量，曝光紫外線。接著，藉由2.38質量%的氫氧化四甲基銨水溶液，在25℃下顯影80秒後，純水洗滌1分鐘，然後在230℃的烘箱中，加熱60分鐘，形成膜厚2.0μm的保護膜。另外，調節形成塗膜時的旋塗器的轉數，以使加熱後的膜厚為3.0μm，除了藉由具有20μm、30μm、40μm、50μm的尺寸的接觸孔圖案的光罩，以150μm的曝光狹縫(基板和光罩的間隔)曝光以外，和上述形成保護膜同樣地，形成層間絕緣膜。

[實施例2~17和比較例1~6]

除了各成分的種類和量如表1所記載以外，和實施例1同樣地，製備感放射線性組成物。接著，使用像這樣製備的感放射線性組成物，和實施例1同樣地形成保護膜和層間絕緣膜。

另外，實施例1、2、4、6為參考例。

物性評價

實施例1~17、比較例1~6形成的保護膜的透明性、耐熱透明性、表面硬度、耐磨損性、耐皸裂、ITO密合性和平坦性、以及感放射線性組成物的解析度(層間絕緣膜的清晰度)和保存穩定性的評價方法如下所示。感放射線性組成物的「解析度」是對組成物能夠形成層間絕緣膜的精密的接觸孔的性能的評價，同時提供作為層間絕緣膜的「清晰度」的評價。

(1)保護膜的透明性的評價

對各實施例和比較例中，如上形成的具有保護膜的基板，使用分光光度計(日立製作所(股)製造的150-20型Double-Beam)，測定波長400~800nm的光線透過率(%)。將波長400~800nm的光線透過率(%)的最小值作為透明性的評價，在表1中表示。該值為95%以上時，可以認為保護膜的透明性是良好的。在針對層間絕緣膜進行時，只是膜厚(3.0μm)和保護膜不同，所以層間絕緣膜的透明性的評價和保護膜的透明性的評價同樣地判斷。

(2)保護膜的耐熱透明性的評價

對各實施例和比較例中，如上形成的具有保護膜的基板，在清潔烘箱中，在250℃下加熱1小時，根據上式(1)「保護膜的透明性評價」中記載的方法，測定加熱前後的光線透過率。根據下式算出的耐熱透明性(%)如表1所示。該值為4%以下時，可以認為保護膜的耐熱透明性良好。

耐熱透明性(%)=加熱前的光線透過率(%)-加熱後的光線透過率(%)

(3)保護膜的鉛筆硬度(表面硬度)的測定

對各實施例和比較例中，如上形成的具有保護膜的基板，藉由JIS-K-5400-1990的8.4.1鉛筆刮擦實驗，測定保護膜的鉛筆硬度(表面硬度)，結果如表1所示。該值為4H或更大時，認為保護膜的表面硬度良好。在針對層間絕緣膜進行時，只是膜厚(3.0μm)和保護膜不同，所以層間絕緣膜的鉛筆硬度的評價和保護膜的鉛筆硬度的評價同樣地判斷。

(4)保護膜的耐磨損性的評價

對各實施例和比較例中，如上形成的具有保護膜的基板，使用學振型摩耗試驗機，在鋼絲網#0000上負載200g的負重，重複10次。用肉眼根據以下判斷基準評價磨損情況，結果如表1所示。

判斷基準

◎：完全沒有損傷

○：有1~3根傷痕

△：有4~10根傷痕

×：有10根以上的傷痕

只要是◎或○，就認為具有良好的耐磨損性。在針對層間絕緣膜進行時，只是膜厚(3.0μm)和保護膜不同，所以層間絕緣膜的耐磨損性的評價和保護膜的耐磨損性的評價同樣地判斷。

(5)確認有無皸裂產生(耐皸裂的評價)

對各實施例和比較例中，如上形成的具有保護膜的基板，在23℃下放置24小時，其保護膜表面產生皸裂，或者使用鐳射顯微鏡(Keyence製造的VK-8500)確認。根據以下的判斷基準進行評價，結果如表1所示。

判斷基準

◎：完全沒有皸裂

○：有1~3個皸裂

△：有4~10個皸裂

×：有10個以上的皸裂

只要是◎或○，就認為確認有無皸裂產生的結果是良好的。

(6)保護膜的ITO(銦-錫氧化物)密合性評價除了使用帶有ITO的基板以外，藉由各實施例和比較例，如上形成保護膜，進行壓力鍋試驗(120℃，濕度100%，4小時)。之後，JIS K-5400-1990的8.5.3的黏附性棋盤格膠帶法，求得100個棋盤格中殘留的棋盤格的數量，評價保護膜的ITO密合性。結果如表1所示。100個棋盤格中殘留的棋盤格的數量為80個以下時，認為ITO密合性不好。在針對層間絕緣膜進行時，只是膜厚(3.0μm)和保護膜不同，所以判斷為層間絕緣膜的ITO密合性的評價和保護膜的ITO密合性的評價同樣。

(7)保護膜的平坦化能力(平坦性)的評價

在SiO₂ 浸漬玻璃基板上，使用顏料類彩色光阻劑(JSR(股)製造「JCR RED 689」、「JCR GREEN 706」和「CR 8200B」)，如下，形成紅、綠和藍3種顏色的條狀濾色片。也就是，使用旋塗器，將上述彩色光阻劑的1種顏色，塗布到SiO₂ 浸漬玻璃基板上，在加熱板上，在90℃下預烘焙150秒鐘，形成塗膜。之後，使用曝光機Canon PLA501F(Canon(股)製造)，藉由規定圖案的掩膜，照射ghi線(波長436nm、405nm、365nm的強度比=2.7:2.5:4.8)，換算為i線，曝光量為2,000J/m² ，接著，使用0.05質量%的氫氧化鉀水溶液顯影，用超純水，沖洗60秒鐘。接著，再在烘箱中，在230℃下加熱處理30分鐘，形成單色的條狀濾色片。重複進行形成3種顏色的該操作，形成紅、綠和藍這3種顏色的條狀濾色片(條寬200μm)。

對測定長度2,000μm、測定範圍2,000μm的方形，選取紅、綠、藍方向的帶狀線短軸方向和紅-紅、綠-綠、藍-藍的相同顏色的帶狀線的長軸方向這2個方向作為測定方向，對各方向，選取測定點數n=5(總計n的數量為10)，使用接觸式膜厚測定裝置(KLATENCOR(股)製造的「α-Step」)測定形成濾色片的基板表面的凹凸時，為1.0μm。使用旋塗器在該形成濾色片的基板上，塗布各個感放射線性組成物後，在加熱板上，在90℃下，預烘焙5分鐘，形成塗膜後，再在清潔烘箱中，在230℃下後烘焙60分鐘，在濾色片上面形成膜厚約2.0μm的保護膜。

對在這樣形成的濾色片上具有保護膜的基板，使用接觸式膜厚測定裝置(KLATENCOR(股)製造的「α-Step」)測定保護膜表面的凹凸。該測定是對測定長度2,000μm、測定範圍2,000μm的方形，選取紅、綠、藍方向的帶狀線短軸方向和紅-紅、綠-綠、藍-藍的相同顏色的帶狀線的長軸方向這兩個方向作為測定方向，對各方向，選取測定點數n=5(總計n的數量為10)進行，求得每次測定的最高部和最底部的高低差(nm)共10次的平均值，作為保護膜的平坦化性能(平坦性)的評價，在表1中表示。該值在200nm以下時，認為保護膜的平坦化性能良好。

(8)感放射線性組成物的解析度(層間絕緣膜的清晰度)的評價

在形成各實施例和比較例中的上述層間絕緣膜時，只要能顯現出30μm以下的接觸孔圖案，則可以認為解析度良好。可以現象的接觸孔圖案的大小如表1所示。

(9)感放射線性組成物的保存安定性的評價

使用黏度計(東京計器(股)製造的「ELD型黏度計」)，測定25℃下的感放射線性組成物的黏度。之後，將該組成物在25℃下靜置，同時每隔24小時測定25℃的黏度。以剛製備後的感放射線性組成物的黏度為基準，求得黏度增加5%所需要的天數，將該天數作為保存穩定性的評價，在表1中表示。該天數為15天以上時，認為感放射線性組成物的保存穩定性良好。

另外，在表1中，[B]矽烷化合物、[C]感放射線性酸產生劑或感放射線性鹼產生劑、[D]脫水劑、[E]酸擴散控制劑、[F]自由基聚合引發劑、以及[G]界面活性劑的簡稱分別表示下述物質。

B-1：1,4-雙(三甲氧基甲矽烷基甲基)苯

B-2：雙(三乙氧基甲矽烷基)乙烷

B-3：參(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)異氰脲酸酯

C-1：1-(4,7-二丁氧基-1-萘基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽

C-2：三苯基鋶三氟甲磺酸鹽

C-3：2-硝基苄基環己基胺基甲酸酯

C-4：O-胺基甲醯基羥基醯胺

D-1：原甲酸甲基

E-1：三乙基胺

E-2：2,4,6-參(2-吡啶基)-1,3,5-三

F-1：2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-啉-丙-2-酮

F-2：乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]

-1-(O-乙醯基肟)

G-1：含氟界面活性劑((股)NEOS製造的「FTX-218」)

從表1的結果表明，由含有[A]、[B]和[C]成分的實施例1~17的感放射線性組成物形成的保護膜與由缺少這些成分中的任意成分的比較例1~6的感放射線性組成物形成的保護膜相比，在透明性、耐熱透明性、鉛筆硬度、耐磨損性、耐皸裂、ITO密合性和平坦性能方面，更加均衡且優異。另外，還可以知道實施例1~17的感放射線性組成物和比較例1~6的感放射線性組成物相比，形成層間絕緣膜的接觸孔的解析度更高(也就是，層間絕緣膜的清晰度更優異)。此外，實施例1~17的感放射線性組成物具有足夠的保存穩定性。

產業利用性

本發明的感放射線性組成物如上所述，可以形成平坦性、透明性、耐熱性、耐熱透明性、表面硬度和耐磨損性更加均衡地優異，以及可以形成對ITO基板的密合性以及耐皸裂改善了的保護膜和層間絕緣膜。另外，該感放射線性組成物顯現出可以形成接觸孔的這樣的足夠的解析度，而且保存穩定性也優異。因此，該感放射線性組成物適合用於形成液晶顯示元件使用的保護膜和層間絕緣膜。

Claims (6)

1. 一種感放射線性組成物，其包括：[A]矽氧烷聚合物，[B]選自由下式(1)和(3)分別表示的化合物構成的群組中的至少一種矽烷化合物，[C]感放射線性酸產生劑或感放射線性鹼產生劑，以及[D]脫水劑；(R¹ O)₃ Si-R² -Si(OR³ )₃ (1) 式(1)中，R¹ 和R³ 各自獨立地是碳原子數為1~4的烷基，R² 是碳原子數為1~6的伸烷基、伸苯基或式(2)所示的基團，式(2)中，a是1~4的整數，式(3)中，R⁴ 、R⁵ 和R⁶ 各自獨立地是碳原子數為1~4的烷基，b、c和d各自獨立地是1~6的整數；其中，相對於[A]成分100質量份，[B]成分為30~70質量份，[C]成分為0.1~20質量份，[D]成分為0.1~50質量份；[A]矽氧烷聚合物是下式(4)所示的水解性矽烷化合物的水解縮合物， (R⁷ )_q -Si-(OR⁸ )_4-q (4)式(4)中，R⁷ 是碳原子數為1~20的非水解性的有機基團，R⁸ 是碳原子數為1~4的烷基，q是0~3的整數；使用選自由三苯基鋶鹽和四氫噻吩鎓鹽構成的群組中的至少一種作為[C]感放射線性酸產生劑。
2. 如申請專利範圍第1項的感放射線性組成物，其中使用1,4-雙(三甲氧基甲矽烷基甲基)苯、雙(三乙氧基甲矽烷基)乙烷、參(2-三甲氧基甲矽烷基乙基)異氰脲酸酯、參(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)異氰脲酸酯、參(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)異氰脲酸酯作為[B]由式(1)和(3)表示的矽烷化合物。
3. 如申請專利範圍第1項的感放射線性組成物，其中使用選自由2-硝基苄基環己基胺基甲酸酯和O-胺基甲醯基羥基醯胺構成的群組中的至少一種作為[C]感放射線性鹼產生劑。
4. 如申請專利範圍第1項的感放射線性組成物，其用於形成液晶顯示元件的保護膜或層間絕緣膜。
5. 一種液晶顯示元件用保護膜或層間絕緣膜的形成方法，其包括：(1)在基板上形成如申請專利範圍第4項的感放射線性組成物的塗膜的步驟，(2)對步驟(1)形成的塗膜的至少一部分照射放射線的步驟， (3)將步驟(2)中照射放射線的塗膜顯影的步驟，以及(4)將步驟(3)顯影的塗膜加熱的步驟。
6. 一種如申請專利範圍第4項的感放射線性組成物形成的液晶顯示元件的保護膜或層間絕緣膜。