TWI466321B - 外延結構體之製備方法 - Google Patents

Description

外延結構體之製備方法

本發明涉及一種外延結構體之製備方法。

外延結構體，尤其異質外延結構體為製作半導體器件的主要材料之一。例如，近年來，製備發光二極體(LED)之氮化鎵外延片成為研究的熱點。

所述氮化鎵外延結構體係指在一定條件下，將氮化鎵材料分子，有規則排列，定向生長在藍寶石基底上。當氮化鎵外延結構體應用於發光二極體中時，為了提高發光二極體之出光率，通常在氮化鎵外延結構體中設置微結構以提高氮化鎵外延結構體對光之出光率。

然而，先前技術通常採用光刻等微電子方法在藍寶石基底表面形成溝槽從而構成非平整外延生長面從而形成微結構。該方法不但複雜，成本較高，而且會對藍寶石基底外延生長面造成污染，從而影響外延結構體的質量。

綜上所述，提供一種方法簡單，成本低廉，且不會對基底表面造成污染之外延結構體的製備方法實為必要。

一種外延結構體之製備方法，其具體包括以下步驟：提供一基底 ，該基底具有一支持外延層生長之外延生長面；在所述基底的外延生長面設置一奈米碳管層，所述奈米碳管層為由複數奈米碳管相互連接形成的一連續的整體的自支撐結構體；在基底的外延生長面生長外延層形成一初級外延結構體；去除該初級外延結構體中之奈米碳管層。

與先前技術相比，本發明提供之外延結構體之製備方法簡單、成本低廉，大大降低了外延結構體之製備成本，同時降低了對環境之污染。進一步，通過去除奈米碳管層使外延結構體中具有微結構，提高了該外延結構體的出光率，從而使該外延結構體具有廣泛用途。

10、20‧‧‧外延結構體

100‧‧‧基底

101‧‧‧外延生長面

102‧‧‧奈米碳管層

103、112‧‧‧孔洞

104‧‧‧外延層

105‧‧‧開口

106‧‧‧第一奈米碳管層

107‧‧‧第一外延層

108、208‧‧‧初級外延結構體

109‧‧‧第二奈米碳管層

110‧‧‧第二外延層

1042‧‧‧外延晶粒

1044‧‧‧外延薄膜

143‧‧‧奈米碳管片段

145‧‧‧奈米碳管

圖1為本發明實施例提供的外延結構體的製備方法的方法流程圖。

圖2為本發明實施例中採用的奈米碳管膜的掃描電鏡照片。

圖3為圖2中的奈米碳管膜中的奈米碳管片段的結構示意圖。

圖4為本發明實施例中採用的複數交叉設置的奈米碳管膜的掃描電鏡照片。

圖5為本發明實施例中採用的非扭轉的奈米碳管線的掃描電鏡照片。

圖6為本發明實施例中採用的扭轉的奈米碳管線的掃描電鏡照片。

圖7為本發明實施例中外延層生長過程示意圖。

圖8為本發明第一實施例製備的異質外延結構截面的掃描電鏡照片。

圖9為本發明第一實施例製備的異質外延結構介面處的透射電鏡照片。

圖10為本發明第三實施例提供的外延結構體的立體結構示意圖。

圖11為本發明第五實施例提供的外延結構體的製備方法的方法流程圖。

請參閱圖1，本發明實施例提供一種外延結構體10的製備方法，其具體包括以下步驟：S10：提供一基底100，該基底100具有一支持外延層104生長之外延生長面101；S20：在所述基底100之外延生長面101設置一奈米碳管層102；S30：在基底100之外延生長面101生長外延層104形成一初級外延結構體108；S40：去除該初級外延結構體108中的奈米碳管層102。

步驟S10中，所述基底100提供了外延層104的外延生長面101。所述基底100之外延生長面101係分子平滑之表面，且去除了氧或碳等雜質。所述基底100可為單層或複數結構。當所述基底100為單層結構時，該基底100可為一單晶結構體，且具有一晶面作為外延層104之外延生長面101。所述單層結構的基底100之材料可為GaAs、GaN、Si、SOI(silicon on insulator)、AlN、SiC、MgO 、ZnO、LiGaO₂、LiAlO₂或Al₂O₃等。當所述基底100為複數結構時，其需要包括至少一層上述單晶結構體，且該單晶結構體具有一晶面作為外延層104的外延生長面101。所述基底100的材料可根據所要生長的外延層104來選擇，優選地，使所述基底100與外延層104具有相近的晶格常數及熱膨脹係數。所述基底100的厚度、大小及形狀不限，可根據實際需要選擇。所述基底100不限於上述列舉的材料，只要具有支持外延層104生長的外延生長面101的基底100均屬於本發明的保護範圍。

步驟S20中，所述奈米碳管層102為包括複數奈米碳管的連續的整體結構。所述奈米碳管層102為一自支撐結構，所述奈米碳管層102直接鋪設在所述基底100的外延生長面101並與所述基底100接觸設置。

所述奈米碳管層為一連續的整體結構。所述奈米碳管層102中複數奈米碳管沿着基本平行於奈米碳管層102表面的方向延伸。當所述奈米碳管層102設置於所述基底100的外延生長面101時，所述奈米碳管層102中複數奈米碳管的延伸方向基本平行於所述基底100的外延生長面101。所述奈米碳管層102的厚度為1奈米~100微米，或1奈米~1微米，或1奈米~200奈米，優選地厚度為10奈米~100奈米。所述奈米碳管層102為一圖形化的奈米碳管層102。所述“圖形化”係指所述奈米碳管層102具有複數開口105，該複數開口105從所述奈米碳管層102的厚度方向貫穿所述奈米碳管層102。當所述奈米碳管層102覆蓋所述基底100的外延生長面101設置時，從而使所述基底100的外延生長面101對應該開口105的部份暴露以利於生長外延層104。所述開口105可為微孔或間隙。所 述開口105的尺寸為10奈米~500微米，所述尺寸係指所述微孔的孔徑或所述間隙的寬度方向的間距。所述開口105的尺寸為10奈米~300微米、或10奈米~120微米、或10奈米~80微米、或10奈米~10微米。開口105的尺寸越小，有利於在生長外延層104的過程中減少錯位缺陷(dislocation defect)的產生，以獲得高質量的外延層104。優選地，所述開口105的尺寸為10奈米~10微米。進一步地，所述奈米碳管層102的佔空比為1：100~100：1，或1：10~10：1，或1：2~2：1，或1：4~4：1。優選地，所述佔空比為1：4~4：1。所謂“佔空比”指該奈米碳管層102設置於基底100的外延生長面101後，該外延生長面101被奈米碳管層102佔據的部份與通過開口105暴露的部份的面積比。

進一步地，所述“圖形化”係指所述奈米碳管層102中複數奈米碳管的排列方式係有序的、有規則的。例如，所述奈米碳管層102中複數奈米碳管的軸向均基本平行於所述基底100的外延生長面101且基本沿同一方向延伸。或者，所述奈米碳管層102中複數奈米碳管的軸向可有規律性地基本沿二以上方向延伸。或者，所述奈米碳管層102中複數奈米碳管的軸向沿着基底100的一晶向延伸或與基底100的一晶向成一定角度延伸。上述奈米碳管層102中沿同一方向延伸的相鄰的奈米碳管通過凡得瓦力(van der Waals force)首尾相連。

在所述奈米碳管層102具有如前所述的開口105的前提下，所述奈米碳管層102中複數奈米碳管也可無序排列、無規則排列。

優選地，所述奈米碳管層102設置於所述基底100的整個外延生長面101。所述奈米碳管層102中的奈米碳管可為單壁奈米碳管、雙 壁奈米碳管或多壁奈米碳管中的一種或複數種，其長度及直徑可根據需要選擇。

所述奈米碳管層102用作生長外延層104的掩模。所謂“掩模”係指該奈米碳管層102用於遮擋所述基底100的部份外延生長面101，且暴露部份外延生長面101，從而使得外延層104僅從所述外延生長面101暴露的部份生長。由於奈米碳管層102具有複數開口105，所以該奈米碳管層102形成一圖形化的掩模。當奈米碳管層102設置於基底100的外延生長面101後，複數奈米碳管沿着平行於外延生長面101的方向延伸。由於所述奈米碳管層102在所述基底100的外延生長面101形成複數開口105，從而使得所述基底100的外延生長面101上具有一圖形化的掩模。可以理解，相對於光刻等微電子方法，通過設置奈米碳管層102作為掩模進行外延生長的方法簡單、成本低廉，不易在基底100的延生長面101引入污染，而且綠色環保，可大大降低了外延結構體10的製備成本。

可以理解，所述基底100及奈米碳管層102共同構成了用於生長外延結構的襯底。該襯底可用於生長不同材料的外延層104，如半導體外延層、金屬外延層或合金外延層。該襯底也可用於生長同質或異質外延層，從而得到一同質外延結構體或異質外延結構體。

所述奈米碳管層102可預先形成後直接鋪設在所述基底100的外延生長面101。所述奈米碳管層102為一宏觀結構，且所述奈米碳管層102為一自支撐的結構。所謂“自支撐”指該奈米碳管層102不需要大面積的載體支撐，而只要相對兩邊提供支撐力即能整體上懸空而保持自身狀態，即將該奈米碳管層102置於(或固定於) 間隔特定距離設置的二支撐體上時，位於二支撐體之間的奈米碳管層102能夠懸空保持自身狀態。由於奈米碳管層102為自支撐結構，所述奈米碳管層102不必要通過複雜的化學方法形成在基底100的外延生長面101。進一步優選地，所述奈米碳管層102為複數奈米碳管組成的純奈米碳管結構。所謂“純奈米碳管結構”係指所述奈米碳管層102在整個製備過程中無需任何化學修飾或酸化處理，不含有任何羧基等官能團修飾。

所述奈米碳管層102還可為一包括複數奈米碳管及添加材料的複合結構。所述添加材料包括石墨、石墨烯、碳化矽、氮化硼、氮化矽、二氧化矽、無定形碳等中的一種或複數種。所述添加材料還可包括金屬碳化物、金屬氧化物及金屬氮化物等中的一種或複數種。所述添加材料包覆於奈米碳管層102中奈米碳管的至少部份表面或設置於奈米碳管層102的開口105內。優選地，所述添加材料包覆於奈米碳管的表面。由於，所述添加材料包覆於奈米碳管的表面，使得奈米碳管的直徑變大，從而使奈米碳管之間的開口105減小。所述添加材料可通過化學氣相沈積(CVD)、物理氣相沈積(PVD)、磁控濺射等方法形成於奈米碳管的表面。

將所述奈米碳管層102鋪設在所述基底100的外延生長面101後還可包括一有機溶劑處理的步驟，以使奈米碳管層102與外延生長面101更加緊密結合。該有機溶劑可選用乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷及氯仿中一種或者幾種的混合。本實施例中的有機溶劑採用乙醇。該使用有機溶劑處理的步驟可通過試管將有機溶劑滴落在奈米碳管層102表面浸潤整個奈米碳管層102或將基底100及整個奈米碳管層102一起浸入盛有有機溶劑的容器中浸潤。

所述奈米碳管層102也可通過化學氣相沈積(CVD)等方法直接生長在所述基底100的外延生長面101或先生長在矽基底表面，然後轉印到所述基底100的外延生長面101。

具體地，所述奈米碳管層102可包括奈米碳管膜或奈米碳管線。所述奈米碳管層102可為一單層奈米碳管膜或複數疊設置的奈米碳管膜。所述奈米碳管層102可包括複數相互平行且間隔設置的奈米碳管線。所述奈米碳管層102還可包括複數交叉設置組成網狀結構的奈米碳管線。當所述奈米碳管層102為複數疊設置的奈米碳管膜時，奈米碳管膜的層數不宜太多，優選地，為2層~100層。當所述奈米碳管層102為複數平行設置的奈米碳管線時，相鄰二奈米碳管線之間的距離為0.1微米~200微米，優選地，為10微米~100微米。所述相鄰二奈米碳管線之間的空間構成所述奈米碳管層102的開口105。相鄰二奈米碳管線之間的間隙長度可等於奈米碳管線的長度。所述奈米碳管膜或奈米碳管線可直接鋪設在基底100的外延生長面101構成所述奈米碳管層102。通過控制奈米碳管膜的層數或奈米碳管線之間的距離，可控制奈米碳管層102中開口105的尺寸。

所述奈米碳管膜係由若干奈米碳管組成的自支撐結構。所述若干奈米碳管為沿同一方向擇優取向延伸。所述擇優取向係指在奈米碳管膜中大多數奈米碳管的整體延伸方向基本朝同一方向。而且，所述大多數奈米碳管的整體延伸方向基本平行於奈米碳管膜的表面。進一步地，所述奈米碳管膜中多數奈米碳管係通過凡得瓦力首尾相連。具體地，所述奈米碳管膜中基本朝同一方向延伸的大多數奈米碳管中每一奈米碳管與在延伸方向上相鄰的奈米碳管 通過凡得瓦力首尾相連。當然，所述奈米碳管膜中存在少數隨機排列的奈米碳管，這些奈米碳管不會對奈米碳管膜中大多數奈米碳管的整體取向排列構成明顯影響。所述自支撐為奈米碳管膜不需要大面積的載體支撐，而只要相對兩邊提供支撐力即能整體上懸空而保持自身膜狀狀態，即將該奈米碳管膜置於(或固定於)間隔特定距離設置的二支撐體上時，位於二支撐體之間的奈米碳管膜能夠懸空保持自身膜狀狀態。所述自支撐主要通過奈米碳管膜中存在連續的通過凡得瓦力首尾相連延伸排列的奈米碳管而實現。

具體地，所述奈米碳管膜中基本朝同一方向延伸的多數奈米碳管，並非絕對的直線狀，可適當的彎曲；或者並非完全按照延伸方向上排列，可適當的偏離延伸方向。因此，不能排除奈米碳管膜的基本朝同一方向延伸的多數奈米碳管中並列的奈米碳管之間可能存在部份接觸。

請參閱圖2及圖3，具體地，所述奈米碳管膜包括複數連續且定向延伸的奈米碳管片段143。該複數奈米碳管片段143通過凡得瓦力首尾相連。每一奈米碳管片段143包括複數相互平行的奈米碳管145，該複數相互平行的奈米碳管145通過凡得瓦力緊密結合。該奈米碳管片段143具有任意的長度、厚度、均勻性及形狀。所述奈米碳管膜可通過從一奈米碳管陣列中選定部份奈米碳管後直接拉取獲得。所述奈米碳管膜的厚度為1奈米~100微米，寬度與拉取出該奈米碳管膜的奈米碳管陣列的尺寸有關，長度不限。所述奈米碳管膜中相鄰的奈米碳管之間存在微孔或間隙從而構成開口105，且該微孔的孔徑或間隙的尺寸小於10微米。優選地，所述 奈米碳管膜的厚度為100奈米~10微米。該奈米碳管膜中的奈米碳管145沿同一方向擇優取向延伸。所述奈米碳管膜的結構及其製備方法請參見范守善等人於2007年2月12日申請的，於2010年7月11公告的第I327177號台灣公告專利申請“奈米碳管薄膜結構及其製備方法”，申請人：鴻海精密工業股份有限公司。為節省篇幅，僅引用此，但上述申請所有技術揭露也應視為本發明申請技術揭露的一部分。

請參閱圖4，當所述奈米碳管層包括層疊設置的複數奈米碳管膜時，相鄰兩層奈米碳管膜中的奈米碳管的延伸方向形成一交叉角度α，且α大於等於0度小於等於90度(0°≦α≦90°)。

為減小奈米碳管膜的厚度，還可進一步對該奈米碳管膜進行加熱處理。為避免奈米碳管膜加熱時被破壞，所述加熱奈米碳管膜的方法採用局部加熱法。其具體包括以下步驟：局部加熱奈米碳管膜，使奈米碳管膜在局部位置的部份奈米碳管被氧化；移動奈米碳管被局部加熱的位置，從局部到整體實現整個奈米碳管膜的加熱。具體地，可將該奈米碳管膜分成複數小的區域，採用由局部到整體的方式，逐區域地加熱該奈米碳管膜。所述局部加熱奈米碳管膜的方法可有幾種，如鐳射加熱法、微波加熱法等等。本實施例中，通過功率密度大於0.1×10⁴瓦特/平方米的鐳射掃描照射該奈米碳管膜，由局部到整體的加熱該奈米碳管膜。該奈米碳管膜通過鐳射照射，在厚度方向上部份奈米碳管被氧化，同時，奈米碳管膜中直徑較大的奈米碳管束被去除，使得該奈米碳管膜變薄。

可以理解，上述鐳射掃描奈米碳管膜的方法不限，只要能夠均勻 照射該奈米碳管膜即可。鐳射掃描可沿平行奈米碳管膜中奈米碳管的排列方向逐行進行，也可沿垂直於奈米碳管膜中奈米碳管的排列方向逐列進行。具有固定功率、固定波長的鐳射掃描奈米碳管膜的速度越小，奈米碳管膜中的奈米碳管束吸收的熱量越多，對應被破壞的奈米碳管束越多，鐳射處理後的奈米碳管膜的厚度變小。然，如果鐳射掃描速度太小，奈米碳管膜將吸收過多熱量而被燒毀。本實施例中，鐳射的功率密度為0.053×10¹²瓦特/平方米，鐳射光斑的直徑在1毫米~5毫米範圍內，鐳射掃描照射時間小於1.8秒。優選地，雷射器為二氧化碳雷射器，該雷射器的功率為30瓦特，波長為10.6微米，光斑直徑為3毫米，鐳射裝置140與奈米碳管膜的相對運動速度小於10毫米/秒。

所述奈米碳管線可為非扭轉的奈米碳管線或扭轉的奈米碳管線。所述非扭轉的奈米碳管線與扭轉的奈米碳管線均為自支撐結構。具體地，請參閱圖5，該非扭轉的奈米碳管線包括複數沿平行於該非扭轉的奈米碳管線長度方向延伸的奈米碳管。具體地，該非扭轉的奈米碳管線包括複數奈米碳管片段，該複數奈米碳管片段通過凡得瓦力首尾相連，每一奈米碳管片段包括複數相互平行並通過凡得瓦力緊密結合的奈米碳管。該奈米碳管片段具有任意的長度、厚度、均勻性及形狀。該非扭轉的奈米碳管線長度不限，直徑為0.5奈米~100微米。非扭轉的奈米碳管線為將奈米碳管膜通過有機溶劑處理得到。具體地，將有機溶劑浸潤所述奈米碳管膜的整個表面，在揮發性有機溶劑揮發時產生的表面張力的作用下，奈米碳管膜中的相互平行的複數奈米碳管通過凡得瓦力緊密結合，從而使奈米碳管膜收縮為一非扭轉的奈米碳管線。該有機溶劑為揮發性有機溶劑，如乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿 ，本實施例中採用乙醇。通過有機溶劑處理的非扭轉的奈米碳管線與未經有機溶劑處理的奈米碳管膜相比，比表面積減小，黏性降低。

所述扭轉的奈米碳管線為採用一機械力將所述奈米碳管膜兩端沿相反方向扭轉獲得。請參閱圖6，該扭轉的奈米碳管線包括複數繞該扭轉的奈米碳管線軸向螺旋延伸的奈米碳管。具體地，該扭轉的奈米碳管線包括複數奈米碳管片段，該複數奈米碳管片段通過凡得瓦力首尾相連，每一奈米碳管片段包括複數相互平行並通過凡得瓦力緊密結合的奈米碳管。該奈米碳管片段具有任意的長度、厚度、均勻性及形狀。該扭轉的奈米碳管線長度不限，直徑為0.5奈米~100微米。進一步地，可採用一揮發性有機溶劑處理該扭轉的奈米碳管線。在揮發性有機溶劑揮發時產生的表面張力的作用下，處理後的扭轉的奈米碳管線中相鄰的奈米碳管通過凡得瓦力緊密結合，使扭轉的奈米碳管線的比表面積減小，密度及強度增大。

所述奈米碳管線及其製備方法請參見范守善等人於2002年11月5日申請的，2008年11月27日公告的第I303239號台灣公告專利“一種奈米碳管繩及其製造方法”，申請人：鴻海精密工業股份有限公司，以及2005年12月16日申請的，2009年7月21日公告的第I312337號台灣公告專利“奈米碳管絲之製作方法”，申請人：鴻海精密工業股份有限公司。為節省篇幅，僅引用此，但上述申請所有技術揭露也應視為本發明申請技術揭露的一部分。

步驟S30中，所述外延層104的生長方法可通過分子束外延法(MBE)、化學束外延法(CBE)、減壓外延法、低溫外延法、選擇 外延法、液相沈積外延法(LPE)、金屬有機氣相外延法(MOVPE)、超真空化學氣相沈積法(UHVCVD)、氫化物氣相外延法(HVPE)、及金屬有機化學氣相沈積法(MOCVD)等中的一種或複數種實現。

所述外延層104指通過外延法生長在基底100的外延生長面101的單晶結構體。所述外延層104的生長的厚度可根據需要製備。具體地，所述外延層104的生長的厚度可為0.5奈米~1毫米。例如，所述外延層104的生長的厚度可為100奈米~500微米，或200奈米~200微米，或500奈米~100微米。所述外延層104可為一半導體外延層，且該半導體外延層的材料為GaMnAs、GaAlAs、GaInAs、GaAs、SiGe、InP、Si、AlN、GaN、GaInN、AlInN、GaAlN或AlGaInN。所述外延層104可為一金屬外延層，且該金屬外延層的材料為鋁、鉑、銅或銀。所述外延層104可為一合金外延層，且該合金外延層的材料為MnGa、CoMnGa或Co₂MnGa。所述外延層104的材料與基底100的材料可相同也可不同。若所述外延層104的材料與基底100的材料相同則外延層104為一同質外延層。若所述外延層104的材料與基底100的材料不同則外延層104為一異質外延層。

請參閱圖7，具體地，所述外延層104的生長過程具體包括以下步驟：S31：沿基本垂直於所述基底100的外延生長面101方向成核並外延生長形成複數外延晶粒1042；S32：所述複數外延晶粒1042沿基本平行於所述基底100的外延生長面101方向外延生長形成一連續的外延薄膜1044； S33：所述外延薄膜1044沿着基本垂直於所述基底100的外延生長面101方向外延生長形成一外延層104。

步驟S31中，所述複數外延晶粒1042在所述基底100的外延生長面101通過該奈米碳管層102的開口105暴露的部份開始生長，且其生長方向基本垂直於所述基底100的外延生長面101，即該步驟中複數外延晶粒1042進行縱向外延生長。

步驟S32中，通過控制生長條件使所述複數外延晶粒1042沿基本平行於所述基底100的外延生長面101的方向同質外延生長並連成一體將所述奈米碳管層102覆蓋。即，該步驟中所述複數外延晶粒1042進行側向外延生長直接合攏，並最終在奈米碳管周圍形成複數孔洞103將奈米碳管包圍。該複數孔洞103可為奈米級微孔結構。優選地，奈米碳管與包圍該奈米碳管的外延層104間隔設置。所述孔洞的形狀與奈米碳管層102中的奈米碳管的排列方向有關。當奈米碳管層102為單層奈米碳管膜時，所述複數孔洞103相互連通並分佈在同一平面內。當奈米碳管層102為複數平行設置的奈米碳管線時，所述複數孔洞103為基本平行設置的溝槽。當奈米碳管層102為複數交叉設置的奈米碳管膜或複數交叉設置的奈米碳管線時，所述複數孔洞103為交叉設置的溝槽網路。

步驟S33中，由於所述奈米碳管層102的存在，使得外延晶粒1042與基底100之間的晶格錯位在形成連續的外延薄膜1044的過程中停止生長。因此，該步驟的外延層104相當於在沒有缺陷的外延薄膜1044表面進行同質外延生長。所述外延層104具有較少的缺陷。所述外延層104覆蓋所述奈米碳管層102設置並滲透奈米碳管層102的開口105與所述基底100的外延生長面101接觸。將該基底 100、奈米碳管層102及外延層104組成的結構體定義為初級外延結構體108。

本發明第一實施例中，所述基底100為一藍寶石(Al₂O₃)基片，所述奈米碳管層102為一單層奈米碳管膜。所述單層奈米碳管膜係由若干奈米碳管組成的自支撐結構。在該單層奈米碳管膜中大多數奈米碳管的整體延伸方向基本朝同一方向。所述單層奈米碳管膜中基本朝同一方向延伸的大多數奈米碳管中每一奈米碳管與在延伸方向上相鄰的奈米碳管通過凡得瓦力首尾相連。本實施例採用MOCVD方法進行外延生長。其中，採用高純氨氣(NH₃)作為氮的源氣，採用氫氣(H₂)作載氣，採用三甲基鎵(TMGa)或三乙基鎵(TEGa)、三甲基銦(TMIn)、三甲基鋁(TMAl)作為Ga源、In源及Al源。具體包括以下步驟。首先，將藍寶石基底100置入反應室，加熱到1100℃~1200℃，並通入H₂、N₂或其混合氣體作為載氣，高溫烘烤200秒~1000秒。其次，繼續同入載氣，並降溫到500℃~650℃，通入三甲基鎵或三乙基鎵及氨氣，生長GaN低溫緩衝層，其厚度10奈米~50奈米。然後，停止通入三甲基鎵或三乙基鎵，繼續通入氨氣及載氣，同時將溫度升高到1100℃~1200℃，並恒溫保持30秒~300秒，進行退火。再次，將基底100的溫度保持在1000℃~1100℃，繼續通入氨氣及載氣，同時重新通入三甲基鎵或三乙基鎵，在高溫下完成GaN的側向外延生長過程，並生長出高質量的GaN外延層。初級外延結構體108生長完畢後，分別用掃描電子顯微鏡(SEM)及透射電子顯微鏡(TEM)對初級外延結構體108進行觀察及測試。本發明第一實施例中，基底100的材料為藍寶石，外延層104的材料為GaN，因此外延層104為異質外延層。請參閱圖8及圖9，本實施例製備的初級外延結構體108中，異質 外延層僅從基底的外延生長面沒有奈米碳管層的位置開始生長，然後連成一體。所述異質外延層與基底接觸的表面形成複數孔洞，所述奈米碳管層設置於該孔洞內，且與異質外延層間隔設置。具體地，從所述圖8中可清楚其看到GaN異質外延層及藍寶石基底之間的界面，其中，深色部份為GaN異質外延層，淺色部份為藍寶石基底。所述GaN異質外延層與藍寶石基底接觸的表面具有一排孔洞103。從所述圖9中可看到，每一孔洞103內設置有奈米碳管。所述孔洞103內的奈米碳管設置於藍寶石基底表面，且與形成孔洞103的GaN異質外延層間隔設置。

步驟S40中，可通過電漿體蝕刻法、鐳射加熱法或者加熱爐加熱法去除奈米碳管層102，使奈米碳管層102中的奈米碳管被物理蝕刻去除或使奈米碳管發生氧化反應生成氣體被去除。

所述通過電漿蝕刻法去除奈米碳管層102的方法包括以下步驟：步驟S412；將所述初級外延結構體108放入一真空腔體；步驟S414；在真空腔體中通入反應氣體，形成該反應氣體的電漿，使該電漿與奈米碳管層102反應。

在步驟S412中，所述真空腔體可為一反應離子蝕刻機的真空腔體。

步驟S414可具體包括以下步驟：步驟S4142，將該反應離子蝕刻機的真空腔體中抽成真空；步驟S4144，在反應離子蝕刻機的真空腔體中通入反應氣體，該反應氣體可選擇為氧氣、氫氣或四氟化碳等； 步驟S4146，在上述真空腔體中通過輝光放電反應產生反應氣體的電漿，並與奈米碳管層102進行反應。

在步驟S4146中，反應氣體通過輝光放電形成電漿，該電漿包括帶電荷的離子及電子。依據反應氣體的不同，該電漿包括氧電漿、氫電漿或四氟化碳電漿等常用的電漿。優選地，該反應氣體為氧氣，該電漿為氧電漿。由於該電漿具有較好的流動性，通過適當控制真空腔內氣體壓強及反應時間，電漿可滲透至初級外延結構體108的孔洞103中。在初級外延結構體108的孔洞103中，奈米碳管與外延層104間隔設置。因此，電漿較易進入上述外延層104的孔洞103中撞擊奈米碳管表面對奈米碳管進行物理蝕刻，或者通過與奈米碳管層102中的碳原子發生氧化反應生成二氧化碳等易揮發的反應產物對奈米碳管層102進行化學蝕刻。上述反應時間不易太短時，否則奈米碳管層102與電漿反應不充分，無法達到去除奈米碳管層102的目的。上述輝光放電反應的功率可為20~300瓦，優選為150瓦。反應氣體流量為10~100標準狀態毫升/分鐘(sccm)，優選為50sccm。真空腔體內氣體壓強為1~100帕，優選為10帕。電漿與奈米碳管反應時間為10秒~1小時，優選為15秒~15分鐘。

所述通過鐳射加熱去除奈米碳管層102的方法具體包括以下步驟：步驟S422；提供一鐳射裝置，從該鐳射裝置發射雷射光束照射至該初級外延結構體108中的基底100的表面。

步驟S424；在含有氧氣的環境中，使雷射光束與所述初級外延結構體108中的基底100的表面進行相對運動從而使雷射光束掃描該 初級外延結構體108中的基底100的表面。

在步驟S422中，鐳射裝置包括固體雷射器、液體雷射器、氣體雷射器及半導體雷射器。鐳射的功率密度大於0.053×10¹²瓦特/平方米，光斑的直徑在1毫米~5毫米範圍內，鐳射的照射時間小於1.8秒。本實施例中，鐳射裝置為二氧化碳雷射器，該雷射器的功率為30瓦特，波長為10.6微米，光斑的直徑為3毫米。優選地，所述雷射光束垂直入射照射至初級外延結構體108中的基底100的表面，即雷射光束基本垂直於所述基底100的表面。

所述鐳射裝置的參數的選擇應考慮外延層104的材料在鐳射照射下的穩定性。當所述外延層104的材料為GaN時，在生長GaN的過程中可先生長一低溫GaN緩衝層，後生長一高溫GaN層，或者直接生長高溫GaN層。本實施例中，外延層104包括一低溫GaN緩衝層及一高溫GaN層。由於，低溫GaN緩衝層對波長為248nm的鐳射有很強的吸收性，因此，低溫GaN在波長為248nm的鐳射照射下會分解為Ga及N2。因此，若外延層104中包括低溫GaN緩衝層，則採用鐳射去除奈米碳管層102時，應避免選擇波長為248nm的鐳射。當所述外延層104為其他材料時，也應避免選擇會使外延層104發生不穩定的鐳射。

所述鐳射裝置包括至少一雷射器，當該鐳射裝置包括一雷射器時，該鐳射裝置照射形成一光斑，該光斑的直徑為1毫米~5毫米。當該鐳射裝置包括複數雷射器時，該鐳射裝置照射形成一連續的鐳射掃描區，該鐳射掃描區為由複數連續的鐳射光斑組成的條帶狀光斑，該條帶狀光斑的寬度為1毫米~5毫米，長度大於等於基底100的表面的寬度。

步驟S424可通過以下兩種方法實現：

方法一：固定初級外延結構體108，然後移動鐳射裝置照射該碳初級外延結構體108的方法，其具體包括以下步驟：固定初級外延結構體108；提供一可移動的鐳射裝置；及移動該鐳射裝置掃描該初級外延結構體108中的基底100的表面。

方法二：固定鐳射裝置，移動初級外延結構體108使鐳射照射該初級外延結構體108中的基底100的表面的方法，其具體包括以下步驟：提供一固定的鐳射裝置，該鐳射裝置在一固定區域形成一鐳射掃描區；提供所述初級外延結構體108，使該初級外延結構體108中的基底100的表面以一定的速度經過該鐳射掃描區。

若基底100為不透光材料，當所述雷射光束照射在基底100的表面時，所述基底100被雷射光束加熱並將熱量傳導至奈米碳管層102。由於外延層104的孔洞103中奈米碳管與外延層104間隔設置，因此氧氣較容易進入外延層104的孔洞103中。奈米碳管層102中的奈米碳管吸收熱量並在氧氣的作用下被氧化成二氧化碳氣體進而被去除。

若基底100為透光材料，則雷射光束可穿透基底100直接照射在奈米碳管層102上。由於奈米碳管對鐳射具有良好的吸收特性，且奈米碳管層102中的奈米碳管將會吸收鐳射能量與氧氣發生反應而被燒蝕去除，可通過控制該初級外延結構體108的移動速度或該鐳射掃描區的移動速度，來控制鐳射照射奈米碳管層102的時間，從而控制奈米碳管層102中奈米碳管所吸收的能量，使得該奈米碳管層102中的奈米碳管被燒蝕去除。可以理解，對於具有固定功率密度、固定波長的鐳射裝置，奈米碳管層102通過鐳射 掃描區的速度越小，奈米碳管層102被照射的時間越長，奈米碳管層102中的奈米碳管束吸收的能量越多，奈米碳管層102就越容易被燒蝕去除。本實施例中，雷射器與奈米碳管層102的相對運動速度小於10毫米/秒。可以理解，上述鐳射掃描奈米碳管層102的方法不限，只要能夠均勻照射該奈米碳管層102即可。鐳射掃描可沿平行奈米碳管層102中奈米碳管的排列方向逐行進行，也可沿垂直於奈米碳管層102中奈米碳管的排列方向逐列進行。

所述在氧氣環境下通過加熱爐加熱所述奈米碳管層102的方法具體包括以下步驟：步驟S432，提供一加熱爐。該加熱爐的結構不限，只要可提供均勻穩定地的加熱溫度即可。優選地所述加熱爐為一電阻爐。所述電阻爐可為先前技術中的電阻爐。

步驟S432，將所述初級外延結構體108放置於所述加熱爐的內部，在氧氣環境下加熱所述初級外延結構體108。

所述初級外延結構體108中的奈米碳管層102吸收加熱爐的熱量與氧氣發生反應而被燒蝕。電阻爐的加熱溫度在600ºC以上，可確保奈米碳管獲得足夠的熱量與氧氣反應。優選地，通過電阻爐將初級外延結構體108加熱到650ºC以上從而使奈米碳管層102去除。

去除奈米碳管層102之後得到外延結構體10。該外延結構體10中外延層104具有複數孔洞103，外延層104的非孔洞103的區域與基體100接觸。

本發明提供的去除奈米碳管層102的鐳射加熱或者加熱爐加熱或 者通過電漿蝕刻的方法均具有方法簡單，無污染的優點。

本發明第一實施例中，在含氧環境下，通過二氧化碳雷射器照射藍寶石基底100，鐳射透過藍寶石基底100照射在奈米碳管層的表面使奈米碳管層被燒蝕掉進而被去除。該二氧化碳雷射器的功率為30瓦特，波長為10.6微米，光斑直徑為3毫米，二氧化碳鐳射裝置與藍寶石基底100的相對運動速度小於10毫米/秒。

本發明第一實施例製備的外延結構體10包括一基底100及外延層104，該基底100具有一外延生長面101，所述外延層104設置於所述基底100的外延生長面101。所述外延層104具有複數孔洞103，該複數孔洞103分佈在外延層104及基底100的交界面處。所述複數孔洞103的形成對應於奈米碳管層102的形狀。

本發明第二實施例提供一種外延結構體的製備方法。本發明第二實施例提供的外延結構體的製備方法與本發明第一實施例提供的外延結構體的製備方法基本相同，其區別在於：所述基底為一絕緣體上的矽基片(SOI：silicon on insulator)，所述奈米碳管層為複數平行且間隔設置的奈米碳管線。

具體地，首先，在SOI基底的外延生長面鋪設複數平行且間隔設置的奈米碳管線。然後在基底的外延生長面外延生長GaN外延層，生長溫度1070℃，生長時間450秒，主要係進行GaN的縱向生長；接著保持反應室壓力不變，升高溫度到1110℃，同時降低Ga源流量，而保持氨氣流量不變，以促進側向外延生長，生長時間為4900秒；再次，降低溫度至1070℃，同時增加Ga源流量繼續縱向生長10000秒；最後，在含氧環境下，通過一電阻爐將基底100及GaN外延層加熱至600℃從而使奈米碳管層去除。本實施採用 MOCVD方法進行外延生長。其中，分別採用三甲基鎵(TMGa)、三甲基鋁(TMAl)作為Ga及Al的源物質，氨氣(NH₃)作為氮的源物質，氫氣(H₂)作載氣，使用臥式水準反應爐加熱。本發明第二實施例製備得到的外延結構體與本發明第一實施例製備得到的外延結構體相似，其區別在於，所述孔洞為複數相互平行的溝槽，該溝槽可為奈米級溝槽。

本發明第三實施例提供一種外延結構體的製備方法。本發明第三實施例提供的外延結構體的製備方法與本發明第二實施例提供的外延結構體的製備方法基本相同，其區別在於，交叉且間隔地設置複數奈米碳管線於基底的外延生長面，以形成奈米碳管層，生長外延層之後通過氧電漿蝕刻法去除奈米碳管層從而在外延層中形成交叉且連通的孔洞。

具體地，所述奈米碳管層中複數奈米碳管線分別沿第一方向與第二方向平行設置，所述第一方向與第二方向交叉設置。交叉且間相鄰的四奈米碳管線之間形成一開口。本實施例中，相鄰的二奈米碳管線平行設置，相交叉的二奈米碳管線相互垂直。可以理解，所述奈米碳管線也可採用任意交叉方式設置，只需使奈米碳管層形成複數開口，從而使基底的外延生長面部份暴露即可。

請參閱圖10，為通過本發明第三實施例的方法製備的一種外延結構體10，其包括：一基底100、一外延層104及形成於外延層104中的複數交叉且連通的孔洞112。

本發明第四實施例進一步提供一種外延結構體的製備方法，其具體包括以下步驟： S102：提供一基底，且該基底具有一支持外延層生長的外延生長面；S202：在所述基底的外延生長面設置一奈米碳管層，該基底與奈米碳管層共同構成一襯底；及S302：在基底的外延生長面生長同質外延層；S402：去除奈米碳管層獲得一外延結構體。

本發明第四實施例的外延層的生長方法與第一實施例的外延層的生長方法基本相同，其區別在於，所述基底與外延層的材料相同，從而構成一同質外延結構體。本發明第四實施例中，基底與外延層的材料均為GaN。當基底100及外延層104為同質結構，即所述外延層104為同質生長時，所述基底100與外延層104的界面幾乎不可分辨。所述外延結構體10實際上的結構為一層同質結構體，該同質結構體中具有複數孔洞103相互連通分佈在同一平面內。

請參閱圖11，本發明第五實施例提供一種外延結構體20的生長方法，其具體包括以下步驟：S104：提供一基底100，且該基底100具有一支持外延層生長的外延生長面101；S204：在所述基底100的外延生長面101設置一第一奈米碳管層106；S304：在基底100的外延生長面101生長一第一外延層107；S404：在該第一外延層107的遠離基底100的表面設置一第二奈米 碳管層109；S504：在該第一外延層107的遠離基底100的表面生長一第二外延層110得到一初級外延結構體208；S604：去除該初級外延結構體208中的第一奈米碳管層106及第二奈米碳管層109。

本發明第五實施例提供的外延結構體20的生長方法與第一實施例提供的外延結構體10的生長方法相似，其區別在於：本發明第五實施例的基底100上生長有兩層外延層，即第一外延層107及第二外延層110，且第一外延層107及第二外延層110之間形成有孔洞狀的微結構，第一外延層107及所述基底100的外延生長面101之間也形成有孔洞狀的微結構。所述基底100、第一外延層107及第二外延層110相互可為同質的也可為異質的。

在步驟S604中，通過鐳射照射的方法去除第一奈米碳管層106及第二奈米碳管層109。所述鐳射可從基底100的表面入射，也可從第二外延層110的表面入射。優選地，所述鐳射分別從基底100的表面及第二外延層110的表面入射，如此可降低所需鐳射的強度及時間。

可以理解，可重複步驟S404及步驟S504，在基底100的外延生長面101上重複生長外延層，即可在基底100的外延生長面101生長至少兩層外延層，如在基底的外延生長面101依次層疊生長第n層外延層，其中n為大於等於2的整數。該至少兩層外延層中相鄰的外延層之間設置有一奈米碳管層。該外延結構體包括複數疊設置的外延層，至少二相鄰的外延層的交界面設置有複數微孔結構， 該微孔結構可為奈米級微孔結構。

本發明提供的外延結構體的製備方法具有以下有益效果：

第一，本發明提供了一種在外延層與基底之間形成孔洞狀奈米級微結構的方法，該方法通過設置一奈米碳管層作為掩模的方法無需剝離基底即可在外延層的表面形成孔洞狀微結構，方法簡單、成本低，克服了先前技術基本無法在不剝離基底的情況下在外延層與基底之間形成孔洞狀奈米級微結構的技術問題。

第二，本發明方法製備的外延結構體在應用於製造發光二極體時，形成在外延層表面的奈米級微結構可有效提高發光二極體出光效率，同時無需剝離基底有利於簡化方法。

第三，奈米碳管層為自支撐結構，可直接鋪設在基底表面，方法簡單，有利於大規模產業化製造。

第四，本發明的方法可實現製備一同質結構體，該同質結構體內具有複數奈米級微孔結構分佈在一平面內或相互平行且間隔的複數平面內，在半導體技術領域等複數領域具有廣泛的應用前景。

綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡習知本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。

10‧‧‧外延結構體

100‧‧‧基底

101‧‧‧外延生長面

102‧‧‧奈米碳管層

103‧‧‧孔洞

104‧‧‧外延層

105‧‧‧開口

108‧‧‧初級外延結構體

Claims (17)

1. 一種外延結構體之製備方法，其具體包括以下步驟：提供一基底，該基底具有一支持外延層生長的外延生長面；在所述基底的外延生長面設置一奈米碳管層，所述奈米碳管層為由複數奈米碳管相互連接形成的一連續的整體的自支撐結構體；在基底的外延生長面生長一外延層並覆蓋所述奈米碳管層，形成一初級外延結構體；去除該初級外延結構體中的奈米碳管層。
2. 如請求項1所述之外延結構體之製備方法，其中，所述去除該初級外延結構體中的奈米碳管層的方法為對奈米碳管層中奈米碳管進行物理蝕刻。
3. 如請求項1所述之外延結構體之製備方法，其中，所述去除該初級外延結構體中的奈米碳管層的方法為通過使奈米碳管層中的碳原子發生氧化反應生成二氧化碳對奈米碳管層進行化學蝕刻。
4. 如請求項1所述之外延結構體之製備方法，其中，所述奈米碳管層直接鋪設在所述基底的外延生長面並與所述基底接觸設置。
5. 如請求項4所述之外延結構體之製備方法，其中，所述奈米碳管層為至少一層奈米碳管膜，該奈米碳管膜包括複數奈米碳管沿同一方向擇優取向延伸，該奈米碳管膜中沿同一方向延伸的相鄰的奈米碳管通過凡得瓦力首尾相連。
6. 如請求項4所述之外延結構體之製備方法，其中，所述奈米碳管層為複數相互平行且間隔設置的奈米碳管線。
7. 如請求項4所述之外延結構體之製備方法，其中，所述奈米碳管層為複數奈米碳管線組成的網狀結構。
8. 如請求項4所述之外延結構體之製備方法，其中，所述奈米碳管層具有複數開口，所述外延層覆蓋所述奈米碳管層設置並滲透奈米碳管層的開口與所述基底的外延生長面接觸。
9. 如請求項1所述之外延結構體之製備方法，其中，所述外延層的生長方法具體包括以下步驟：沿垂直於所述基底的外延生長面方向成核並外延生長形成複數外延晶粒；所述複數外延晶粒沿着平行於所述基底的外延生長面方向側向外延生長形成一連續的外延薄膜；所述外延薄膜沿垂直於所述基底的外延生長面方向外延生長形成一外延層。
10. 如請求項9所述之外延結構體之製備方法，其中，所述側向外延生長時，外延層在所述奈米碳管層周圍形成複數孔洞將所述奈米碳管層中的奈米碳管包圍。
11. 如請求項1所述之外延結構體之製備方法，其中，所述去除該初級外延結構體中的奈米碳管層的方法為電漿蝕刻法，所述電漿蝕刻法去除奈米碳管層的方法具體包括以下步驟：首先，將初級外延結構體放入一反應離子蝕刻機的真空腔體中；其次，將該真空腔體抽成真空，在反應離子蝕刻機的真空腔體中通入反應氣體；最後，在上述真空腔體中通過輝光放電反應產生反應氣體的電漿，該電漿對奈米碳管層進行物理蝕刻或與奈米碳管層進行反應進行化學蝕刻，去除奈米碳管層。
12. 如請求項11所述之外延結構體之製備方法，其中，所述反應氣體的電漿包括氧電漿、氫電漿或四氟化碳電漿。
13. 如請求項1所述之外延結構體之製備方法，其中，所述去除該初級外延結構體中的奈米碳管層的方法為鐳射加熱法，所述鐳射加熱法去除奈米碳 管層的方法具體包括以下步驟：提供一鐳射裝置，從該鐳射裝置發射雷射光束至該初級外延結構體中的基底的表面；在含有氧氣的環境中，使雷射光束與初級外延結構體中的基底的表面進行相對運動從而使雷射光束掃描該初級外延結構體中的基底的表面，奈米碳管層中的奈米碳管吸收鐳射能量與氧氣發生反應而被去除。
14. 如請求項1所述之外延結構體之製備方法，其中，所述去除該初級外延結構體中的奈米碳管層的方法為加熱爐加熱法：提供一加熱爐；將所述初級外延結構體放置於所述加熱爐的內部，在含有氧氣的環境下加熱所述初級外延結構體，其中所述加熱溫度大於600ºC，初級外延結構體中的奈米碳管層吸收熱量與氧氣發生反應而被燒蝕去除。
15. 如請求項1所述之外延結構體之製備方法，其中，所述外延層為異質外延層。
16. 如請求項1所述之外延結構體之製備方法，其中，所述外延層為同質外延層。
17. 一種外延結構體的製備方法，其具體包括以下步驟：提供一基底，且該基底具有一外延生長面；在所述基底的外延生長面設置一奈米碳管層；在基底的外延生長面依次層疊生長第n層外延層，形成一初級外延結構體，其中，相鄰外延層之間均設置一奈米碳管層，n為大於等於2的整數；去除該初級外延結構體中的奈米碳管層，所述奈米碳管層均為由複數奈米碳管相互連接形成的一連續的整體的自支撐結構體。