TWI465469B - 具有化學附著潤濕劑之聚矽氧水凝膠材料 - Google Patents

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
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Description

具有化學附著潤濕劑之聚矽氧水凝膠材料
本發明係關於一類具有潛在UV活化之自由基產生部分的含聚矽氧預聚物及其用途。具體而言，本發明係關於自此類含聚矽氧預聚物製成的聚矽氧水凝膠隱形眼鏡。
近年來，軟質聚矽氧水凝膠隱形眼鏡因其高氧滲透性及舒適性而愈來愈受歡迎。「軟質」隱形眼鏡能夠緊密地貼合眼睛形狀，因此氧不能夠容易地透過眼鏡。軟質隱形眼鏡必須容許氧自周圍空氣(即，氧)到達角膜，此乃因角膜不能像其他組織一般接收來自血液供應之氧。倘若沒有足夠的氧到達角膜，則角膜會發生腫脹。長期缺乏氧可在角膜中造成不期望之血管生長。聚矽氧水凝膠隱形眼鏡由於具有高氧滲透性而可容許足夠氧透過眼鏡到達角膜且對角膜健康具有最小副作用。
然而，聚矽氧水凝膠材料通常具有疏水性表面或其表面之至少某些區域具有疏水性(不可潤濕性)。疏水性表面或表面區域會吸附眼睛環境之脂質或蛋白且可黏附至眼睛。因此，聚矽氧水凝膠隱形眼鏡通常會需要表面修飾。
一種用於修飾相對疏水性隱形眼鏡材料之親水性的已知方法係藉由使用電漿處理(例如)諸如Focus NIGHT ＆ DAYTM 及O2OPTIXTM (CIBA VISION)及PureVisionTM (Bausch ＆ Lomb)等市售眼鏡。電漿塗佈之優點係其持久性、相對高親水性(或良好可潤濕性)以及對脂質及蛋白沈積及吸附之低感受性。但對聚矽氧水凝膠隱形眼鏡實施電漿處理可能並非成本有效，此乃因預成型隱形眼鏡在電漿處理前必須經乾燥及因與電漿處理設備相關之相對高資金投入。
用於修飾相對疏水性隱形眼鏡材料之親水性之另一種方法係疊層(LbL)多離子材料沈積技術(參見，例如，美國專利第6,451,871號、第6,717,929號、第6,793,973號、第6,884,457號、第6,896,926號、第6,926,965號、第6,940,580號)。此技術可提供使得聚矽氧水凝膠材料可潤濕之成本有效方法。然而，出於長期配戴之目的，此等LbL塗佈之持久性可能不如電漿塗佈。
用於修飾聚矽氧水凝膠隱形眼鏡之表面親水性之另一種方法係將潤濕劑(親水性聚合物)納入用於製造聚矽氧水凝膠隱形眼鏡之眼鏡調配物中，如在美國專利第6,367,929號、第6,822,016號、第7,052,131號、及第7,249,848號中所提議。此方法可能不需要在澆注模製聚矽氧水凝膠隱形眼鏡之後實施用於修飾該等眼鏡之表面親水性之額外後處理。然而，潤濕劑可能與眼鏡調配物中之聚矽氧組份不相容且該不相容性可能賦予最終眼鏡以霧濁性。
因此，人們需要一種可以成本有效之方式生產具有可潤濕及可持久塗佈(表面)之聚矽氧水凝膠隱形眼鏡的方法。
在一個態樣中，本發明提供一種可光化交聯預聚物。本發明之預聚物包含：在該預聚物之共聚物鏈中，(1)源自一種或多種含矽氧烷乙烯基單體及/或一種或多種含矽氧烷大分子單體之矽氧烷單元；(2)源自一種或多種親水性乙烯基單體及/或一種或多種親水性大分子單體之親水性單元；(3)具有潛在UV活化之自由基產生(UV-AFRG)部分之鏈延伸單元；及(4)乙烯系不飽和基團，其中該預聚物能夠於一種或多種親水性乙烯基單體存在時可光化交聯以形成包括若干懸掛親水性聚合物鏈之聚矽氧水凝膠材料，該等懸掛親水性聚合物鏈各自係由一種或多種親水性乙烯基單體形成且經由一個鏈延伸單元共價連接至該聚矽氧水凝膠材料之聚合物母體。
在另一態樣中，本發明提供一種藉由在模具中固化眼鏡形成材料來獲得的包含聚矽氧水凝膠材料之軟質隱形眼鏡，其中該眼鏡形成材料包含本發明之可光化交聯預聚物及至少一種親水性乙烯基單體，其中該聚矽氧水凝膠材料包括若干懸掛親水性聚合物鏈，該等懸掛親水性聚合物鏈各自係由至少一種親水性乙烯基單體形成並共價連接至該聚矽氧水凝膠材料之聚合物母體，其中所形成軟質隱形眼鏡在未經固化後表面處理時具有親水性表面。
在又一態樣中，本發明提供一種用於藉由在模具中光聚合眼鏡形成材料來生產軟質隱形眼鏡之方法，其中該眼鏡形成材料包含本發明之預聚物及至少一種親水性乙烯基單體。
在再一態樣中，本發明提供一種包括潛在UV活化之自由基產生部分(UV-AFRG)之乙烯基單體。
除非另外定義，否則本文所用所有科學及技術術語均具有與一名本發明所屬技術領域之普通技術人員通常所瞭解含義相同的含義。一般而言，本文所用命名法及實驗室程序為吾人所熟知且常用於此項技術中。此等程序使用習用方法，例如，彼等於此項技術中及各種一般參考文獻中所提供者。當術語以單數形式提供時，本發明者亦欲涵蓋該術語之複數形式。本文所用命名法及下文所述實驗室程序為彼等熟知者且常用於此項技術中。
如本文所用「眼用裝置」係指隱形眼鏡(硬質或軟質)、眼內眼鏡、角膜高嵌體、其他在眼睛上或眼睛周圍或眼附近所用眼用裝置(例如，支架、青光眼引流器或諸如此類)。
「隱形眼鏡」係指可置於配戴者眼睛上或眼睛中之構造。隱形眼鏡可矯正、改善或改變使用者之視力，但情況未必一定會如此。
「水凝膠」或「水凝膠材料」係指當完全水合時可吸收至少10重量%水之聚合材料。「聚矽氧水凝膠」係指藉由使包含至少一種含聚矽氧單體或至少一種含聚矽氧大分子單體或至少一種可交聯含聚矽氧預聚物之可聚合組合物共聚合獲得之含聚矽氧水凝膠。
如本文所用「親水性」描述一種與脂質相比可更容易地締合水之材料或其部分。
如本文所用「乙烯基單體」係指具有乙烯系不飽和基團且可光化聚合或熱聚合之低分子量化合物。低分子量通常意指小於700道爾頓之平均分子量。
本文在寬廣含義上採用術語「烯烴系不飽和基團」或「乙烯系不飽和基團」且其意欲涵蓋含有至少一個>C=C<基團之任何基團。例示性乙烯系不飽和基團包括但不限於丙烯醯基、甲基丙烯醯基、烯丙基、乙烯基、苯乙烯基、或其他含C=C基團。
在提及固化或聚合可聚合組合物或材料時如本文所用「可光化」意指該固化(例如，交聯及/或聚合)可藉由諸如(例如)UV照射等光化照射、離子化輻射(例如，γ射線或X射線照射)、微波照射及諸如此類來實施。熱固化或光化固化方法為一名熟習此項技術之人員所熟知。
如本文所用「親水性乙烯基單體」係指可用於製備均聚物的乙烯基單體，其通常產生可溶於水或在完全水合時可吸收至少10重量%水之聚合物。
如本文所用「疏水性乙烯基單體」係指可用於製備不溶於水且在完全水合時可吸收不足10重量%水之聚合物的乙烯基單體。
「大分子單體」係指含有一個或多個能夠經歷進一步聚合及/或交聯反應之乙烯系不飽和基團的中及高分子量化合物或聚合物。中及高分子量通常意指大於700道爾頓之平均分子量。
「預聚物」係指起始聚合物，其含有乙烯系不飽和基團且可經光化或熱固化(例如，交聯及/或聚合)以獲得具有高於該起始聚合物之分子量的交聯及/或聚合聚合物。
「含聚矽氧預聚物」係指含有聚矽氧且可在光化照射時或在受熱時交聯而獲得分子量遠遠高於起始聚合物之交聯聚合物的預聚物。
如本文所用術語「流體」指能夠像液體一般流動之材料。
除非另外明確注明或者除非另外標明測試條件，否則如本文所用聚合材料(包括單體材料或大分子單體材料)之「分子量」係指數量平均分子量。
「聚合物」意指藉由聚合一種或多種單體所形成材料。
在提及共聚物或化合物時如本文所用術語「乙烯系官能團化」意欲描述一種或多種乙烯系不飽和基團按照偶聯製程經由該共聚物或該化合物之側接或終端官能基共價連接至該共聚物或化合物。
如本文所用術語「多種」係指兩種或更多種。
在提及本發明之聚矽氧水凝膠材料時術語「懸掛親水性聚合物鏈」意欲描述各親水性聚合物鏈經由單一共價連接基團(較佳在親水性聚合物鏈之一個末端)錨定至聚矽氧水凝膠之聚合物母體。
「光起始劑」係指可藉助光開始基團交聯/聚合反應之化學物質。適宜光起始劑包括但不限於安息香甲基醚、二乙氧基苯乙酮、苯甲醯基氧化膦、1-羥基環己基苯基酮、Darocure型及Irgacure型光起始劑，較佳為Darocure1173及Irgacure2959。
「熱起始劑」係指可藉助熱能開始基團交聯/聚合反應之化學物質。適宜熱起始劑之實例包括但不限於2,2'-偶氮基雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮基雙(2-甲基丙腈)、2,2'-偶氮基雙(2-甲基丁腈)、諸如過氧化苯甲醯等過氧化物及諸如此類。較佳地，該熱起始劑係2,2'-偶氮基雙(異丁腈)(AIBN)或2,2'-偶氮基雙(2,4-二甲基戊腈)。
「空間限制之光化照射」係指其中藉由(例如)遮罩或螢幕或其組合指導呈射線形式之能量照射以空間限制方式衝擊外圍邊界明確界定之區域的作用或過程。舉例而言，UV照射之空間限制可藉由使用具有由UV不可透過區(經遮蔽區)包圍之透明或開口區(未經遮蔽區)之遮罩或螢幕來實現，如在美國專利第6,627,124號(其全文以引用方式併入本文中)之圖1-9中示意性地描繪。該未經遮蔽區與經遮蔽區之間具有明確界定之外圍邊界。交聯所用能量係照射能，尤其是UV照射、γ照射、電子照射或熱照射，該照射能較佳呈實質上平行束形式以便於一方面達成良好限制且另一方面有效地利用該能量。
在提及眼鏡時「可見性著色」意指對眼鏡實施染色(或上色)以便於使用者能夠容易地確定眼鏡於眼鏡儲存、消毒或清潔容器內之清澈溶液中的位置。熟習此項技術者應熟知可使用染劑及/或色素對眼鏡實施可見性著色。
「染劑」意指可溶於溶劑中且可用於賦予色彩之物質。染劑通常為半透明且可吸收但不散射光。任一適宜生物可相容染劑可用於本發明中。
「色素」意指懸浮於液體中之粉狀物質，在該液體中該粉狀物質不溶解。色素可為螢光色素、磷光色素、珠光色素或習用色素。儘管可採用任何適宜色素，但目前較佳者係具有耐熱性、無毒性且不溶於水性溶液之色素。
如本文所用「表面修飾」或「表面處理」意指在物件形成之前或之後以表面處理製程(或表面修飾製程)處理該物件，其中(1)對該物件之表面施加塗層，(2)使該物件之表面吸附化學物質，(3)改變在該物件表面上之化學基團之化學特性(例如，靜電電荷)，或(4)另外修飾該物件之表面性質。例示性表面處理製程包括但不限於藉由能量(例如，電漿、靜電荷、照射、或其他能源)實施表面處理、化學處理、使親水性單體或大分子單體接枝至物件表面、揭示於美國專利第6,719,929號(其全文以引用方式併入本文中)中之模具轉移塗佈製程、如在美國專利第6,367,929號及第6,822,016號(其全文以引用方式併入本文中)中所提議向用於製造隱形眼鏡之眼鏡調配物中納入潤濕劑、揭示於美國專利申請案第60/811,949號(其全文以引用方式併入本文中)中之強化模具轉移塗佈、及如在美國專利第6,451,871號、第6,719,929號、第6,793,973號、第6,811,805號、第6,896,926號(其全文以引用方式併入本文中)中所述LbL塗佈。一類較佳表面處理製程係電漿製程，其中將離子化氣體施加於物件之表面上。電漿氣體及處理條件更全面地闡述於美國專利第4,312,575號及第4,632,844號中，該等案件以引用方式併入本文中。該電漿氣體較佳為低碳數烷烴與氮、氧或惰性氣體之混合物。
在提及聚矽氧水凝膠材料或軟質隱形眼鏡時「固化後表面處理」意指在水凝膠材料或軟質隱形眼鏡於模具中形成(固化)後實施的表面處理製程。
在提及聚矽氧水凝膠材料或隱形眼鏡時「親水性表面」意指該聚矽氧水凝膠材料或該隱形眼鏡具有特徵為如下之表面親水性：平均前進水接觸角為約110°或更小，較佳為約100°或更小，更佳為約90°或更小，更佳為約80°或更小；而平均後退水接觸角為約80°或更小，較佳為約60°或更小。
「平均接觸角」係指水接觸角(藉由懸滴法量測得前進及後退角)，其係藉由至少3隻獨立隱形眼鏡之平均量測值獲得。
如本文所用眼鏡之「透氧性」係氧可經過特定眼用鏡片之速率。透氧性，Dk/t，通常以barrer/mm為單位表示，其中t係所量測整個區域之材料之平均厚度[以mm為單位計]且「barrer/mm」定義如下：
(cm3 氧)/(cm2 )(sec)(mm Hg)]×10-9
眼鏡材料之固有「氧滲透性」，Dk與眼鏡厚度無關。固有氧滲透性係氧可經過材料之速率。氧滲透性通常以barrer為單位表示，其中「barrer」定義如下：
(cm3 氧)(mm)/(cm2 )(sec)(mm Hg)]×10-10
此等係業內常用單位。因此，為了與業內用法一致，單位「barrer」可具有如上文所定義含義。舉例而言，Dk為90barrer(「氧滲透性barrer」)且厚度為90微米(0.090mm)之眼鏡可具有100barrer/mm(透氧性barrer/mm)之Dk/t。依據本發明，在提及材料或隱形眼鏡時，高氧滲透性之特徵為藉助厚度為100微米之試樣(膜或眼鏡)量測得表觀氧滲透性為至少35barrer或更大。
經由眼鏡之「離子滲透性」與Ionoflux擴散係數及Ionoton離子滲透性係數二者有關。
Ionoflux擴散係數D藉由應用如下Fick定律來確定：
D=-n'/(A×dc/dx)
其中n'=離子運輸速率[mol/min]
A=所暴露眼鏡之面積[mm2 ]
D=Ionoflux擴散係數[mm2 /min]
dc=濃度差[mol/L]
dx=眼鏡厚度[mm]
隨後依據下列等式確定Ionoton離子滲透性係數P：
ln(1-2C(t)/C(0))=-2APt/Vd
其中：C(t)=在t時間於接收細胞中之鈉離子濃度
C(0)=在供體細胞中鈉離子之初始濃度
A=膜面積，即，暴露於細胞之眼鏡面積
V=細胞室之體積(3.0ml)
d=所暴露區域之平均眼鏡厚度
P=滲透係數
大於約1.5×10-6 mm2 /min之Ionoflux擴散係數D為較佳，但大於約2.6×10-6 mm2 /min之Ionoflux擴散係數D為更佳且大於約6.4×10-6 mm2 /min之Ionoflux擴散係數D為最佳。
已知眼鏡在眼睛上運動需要確保良好淚液交換且最終確保良好角膜健康。離子滲透性係在眼睛上運動之一個預測因子，此乃因據信離子之滲透性與水之滲透性成正比。
一般而言，本發明係關於具有化學附著內部潤濕劑之聚矽氧水凝膠材料。本發明部分基於如下發現：此等聚矽氧水凝膠材料可以一步UV固化操作藉由使用一類含有兩種側接基團之可光化交聯含聚矽氧預聚物來製備，該兩種側接基團一種係乙烯系不飽和基團且另一種係潛在UV活化之自由基產生部分(例如，苯基酮或諸如此類)。發現此等預聚物可於一種或多種親水性乙烯基單體存在時交聯以形成具有相對高氧滲透性及在未經固化後表面處理時具有親水性表面之聚矽氧水凝膠隱形眼鏡。據信，該預聚物之側接乙烯系不飽和基團可藉由光化照射來交聯以形成聚矽氧水凝膠聚合物母體，而該等側接UV活化之自由基產生部分(下文係指「UV-AFRG部分」)在光化照射時可產生自由基，而該等自由基可開始親水性乙烯基單體之游離基鏈增長聚合反應以形成經由部分該等潛在UV活化之自由基產生部分共價連接至該聚合物母體之懸掛親水性鏈。該等懸掛親水性聚合物鏈可使得最終聚矽氧水凝膠材料之表面在未經固化後表面處理時具有親水性。
本發明可提供優於先前技術之若干優點。第一，由於在用於製造聚矽氧水凝膠隱形眼鏡之眼鏡調配物中使用親水性乙烯基單體而非親水性聚合物，因此可消除或最小化最終眼鏡由於親水性聚合物與其他含聚矽氧單體或大分子單體之不相容性而出現的濁度。第二，有諸多親水性乙烯基單體可用於增長在聚矽氧水凝膠眼鏡之下伏聚合物母體上之親水性聚合物鏈(例如，DMA、NVP、HEMA、HEA、MAA、AA或諸如此類)。第三，由於懸掛親水性聚合物鏈共價連接至聚矽氧水凝膠隱形眼鏡之聚合物母體，因此內部潤濕劑不會隨時間浸出或者在眼鏡生產過程中不會移除內部潤濕劑(例如，萃取、水合或諸如此類)。不需要將內部潤濕劑之鏈長度限於高分子量範圍。第四，藉由使用親水性單體代替親水性聚合物(尤其是具有高分子量者)，眼鏡調配物可具有相對低之黏度。具有低黏度之眼鏡調配物通常較具有高黏度之調配物更易於加工，從而使得在最終眼鏡中因鼓泡而產生的瑕疵減少。第五，在使用本發明之預聚物時不需要向基於光固化機制製造隱形眼鏡之眼鏡調配物中添加光起始劑，此乃因本發明之預聚物含有光起始劑部分之故。
在一個態樣中，本發明提供一種可光化交聯預聚物。本發明之預聚物包含：在該預聚物之共聚物鏈中，(1)源自一種或多種含矽氧烷乙烯基單體及/或一種或多種含矽氧烷大分子單體之矽氧烷單元；(2)源自一種或多種親水性乙烯基單體及/或一種或多種親水性大分子單體之親水性單元；(3)具有潛在UV-AFRG部分之鏈延伸單元；及(4)乙烯系不飽和基團，其中該預聚物能夠於一種或多種親水性乙烯基單體存在時可光化交聯以形成包括若干懸掛親水性聚合物鏈之聚矽氧水凝膠材料，該等懸掛親水性聚合物鏈各自係由一種或多種親水性乙烯基單體形成且經由一個鏈延伸單元共價連接至該聚矽氧水凝膠材料之聚合物母體。
本發明之預聚物包含多個乙烯系不飽和基團，較佳為三個或更多個乙烯系不飽和基團。
本發明之預聚物亦包含多個潛在UV-AFRG部分，較佳為三個或更多個潛在UV-AFRG部分。
潛在UV-AFRG部分可為任何含苯基酮基團。較佳潛在UV-AFRG部分係下式(I)之基團
其中R係H、C1 -C12 烷基、C1 -C12 烷氧基、C1 -C12 烷基-NH-或-NR3 R4 ，其中R3 及R4 彼此獨立地為C1 -C8 烷基；R1 及R2 彼此獨立地為氫、C1 -C8 烷基、C1 -C8 環烷基、或C1 -C8 芳基，或R1 與R2 一起為-(CH2 )n -，其中n係自2至6之整數；X係選自由下列組成之群之連接基團：-O-、-N-、
，其中R5 係H或C1 -C8 烷基。應理解，R可為預聚物主鏈之連接基團。其中R係連接基團，X係以H或C1 -C8 烷基終止。
在一個較佳實施例中，含有潛在UV-AFRG部分之鏈延伸單元源自一個或多個下式(1)之乙烯基單體，
其中Z係在暴露於UV或可見光時能夠產生自由基之部分。
更佳地，含有潛在UV-AFRG部分之鏈延伸單元源自一種或多種下式(II)或(III)之乙烯基單體
其中R係H、C1 -C12 烷基、C1 -C12 烷氧基、C1 -C12 烷基-NH-或-NR3 R4 ，其中R3 及R4 彼此獨立地為C1 -C8 烷基；R1 及R2 彼此獨立地為氫、C1 -C8 烷基、C1 -C8 環烷基、或C1 -C8 芳基，或R1 與R2 一起為-(CH2 )n -，其中n係自2至6之整數；X係選自由下列組成之群之連接基團：-O-、-N-、
，其中R5 係H或C1 -C8 烷基；Y係二價-NR5 -或-O-；L係選自由下列組成之群之二價基團：C1 -C12 伸烷基、C1 -C12 取代之伸烷基、C1 -C12 伸環烷基、C8 -C16 伸芳基烷基；且R6 係H或CH3 。
式(II)或(III)之乙烯基單體之較佳實例包括式(IV)及(V)。
其中R6 係H或CH3 。
應理解，除苯基酮外之乙烯基官能團化基團產生物質亦可用於本發明。
依據本發明，本發明之預聚物係自具有側接或終端官能基及潛在UV-AFRG部分之中間共聚物藉由對該中間共聚物實施乙烯系官能團化(即，依據任一共價偶合方法，使可光化交聯基團經由該等側接或終端官能基共價連接至該中間共聚物)來獲得。
業內熟知一對匹配反應性基團可在諸如下列等已知偶合反應條件下形成共價鍵或連接基團：氧化還原條件、脫水縮合條件、加成條件、取代(或置換)條件、Diels-Alder反應條件、陽離子型交聯條件、及環氧樹脂硬化條件。舉例而言，胺基與醛基團反應以形成席夫鹼(Schiff base)，其可經進一步還原；胺基與醯氯反應以形成醯胺連接基團(-CO-N-)；胺基與異氰酸酯反應以形成脲連接基團；羥基與異氰酸酯反應以形成尿烷連接基圍；羥基與環氧基反應以形成醚連接基團(-O-)；羥基與醯氯反應以形成酯連接基團。
在成對可交聯基團間形成之例示性共價鍵或連接基團包括但不限於酯、醚、縮醛、縮酮、乙烯基醚、胺基甲酸酯、脲、尿烷、胺、醯胺、烯胺、亞胺、肟、脒、亞胺基酯、碳酸酯、原酸酯、膦酸酯、亞膦酸酯、磺酸酯、亞磺酸酯、硫化物、硫酸酯、二硫化物、亞磺醯胺、磺醯胺、硫酯、芳基、矽烷、矽氧烷、雜環、硫代碳酸酯、硫代胺基甲酸酯、及磷醯胺。
例示性反應性基團包括羥基、胺基、醯胺基、酐基團、巰基、-COOR(R及R'均為氫或C1 至C8 烷基)、鹵化物(氯化物、溴化物、碘化物)、醯氯、異硫氰酸酯、異氰酸酯、單氯三嗪、二氯三嗪、單-或二-鹵素取代之吡啶、單-或二-鹵素取代之二嗪、亞磷醯胺、馬來醯亞胺、氮丙啶、磺醯鹵、羥基琥珀醯亞胺酯、羥基磺基琥珀醯亞胺酯、亞胺基酯、肼、疊氮基硝基苯基、疊氮化物、3-(2-吡啶基二硫代)丙醯胺、乙二醛、醛、環氧基。
應理解，可使用偶合劑。舉例而言，在羧基與胺偶合以在兩個偶合分子間形成醯胺連接基團中可使用碳化二亞胺。碳化二亞胺之實例係1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳化二亞胺(EDC)、N,N'-二環己基碳化二亞胺(DCC)、1-環己基-3-(2-嗎啉基乙基)碳化二亞胺、二異丙基碳化二亞胺、或其混合物。N-羥基琥珀醯亞胺(NHS)或N-羥基磺基琥珀醯亞胺可合意地納入碳化二亞胺(例如，EDC)-介導之偶合反應中以改良偶合(偶聯)效率。EDC可使NHS與羧基偶合，在分子上產生NHS-活化位點。所形成NHS-酯可與胺反應以形成醯胺。
較佳地，中間共聚物之官能基係選自由下列組成之群：羥基(-OH)、一級胺基(-NH2 )、二級胺基(-NHR)、羧基(-COOH)、環氧基、醛基團(-CHO)、醯胺基(-CONH2 )、醯鹵基(-COX，X=Cl、Br或I)、異硫氰酸酯基團、異氰酸酯基團、鹵基(-X，X=Cl、Br或I)、酸酐基團、及其組合。
包括源自含矽氧烷乙烯基單體或大分子單體之矽氧烷單元、源自一種或多種親水性乙烯基單體之親水性單元及含有潛在UV-AFRG部分之鏈延伸單元(在共聚物鏈中)以及側接或終端官能基之任何共聚物可用作本發明之中間共聚物。此共聚物應可溶於水、有機溶劑、水與至少一種有機溶劑之混合物、或若干有機溶劑之混合物中。
依據本發明，當提及聚合物鏈之聚合單元時術語「源自」意指該等聚合單元係在聚合反應中自具體單體或大分子單體獲得。
有機溶劑之實例包括但不限於四氫呋喃、三丙二醇甲基醚、二丙二醇甲基醚、乙二醇正丁基醚、二乙二醇正丁基醚、二乙二醇甲基醚、乙二醇苯基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇正丙基醚、二丙二醇正丙基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇苯基二丙二醇二甲基醚、聚乙二醇、聚丙二醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸異丙酯、二氯甲烷、2-丁醇、2-丙醇、薄荷醇、環己醇、環戊醇及外-降冰片(exonorborneol)、2-戊醇、3-戊醇、2-己醇、3-己醇、3-甲基-2-丁醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、3-辛醇、降冰片、第三-丁醇、第三-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3-甲基-3-戊醇、1-甲基環己醇、2-甲基-2-己醇、3,7-二甲基-3-辛醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇、2-甲基-2-庚醇、2-甲基-2-辛醇、2-2-甲基-2-壬醇、2-甲基-2-癸醇、3-甲基-3-己醇、3-甲基-3-庚醇、4-甲基-4-庚醇、3-甲基-3-辛醇、4-甲基-4-辛醇、3-甲基-3-壬醇、4-甲基-4-壬醇、3-甲基-3-辛醇、3-乙基-3-己醇、3-甲基-3-庚醇、4-乙基-4-庚醇、4-丙基-4-庚醇、4-異丙基-4-庚醇、2,4-二甲基-2-戊醇、1-甲基環戊醇、1-乙基環戊醇、]-乙基環戊醇、3-羥基-3-甲基-1-丁烯、4-羥基-4-甲基-1-環戊醇、2-苯基-2-丙醇、2-甲氧基-2-甲基-2-丙醇、2,3,4-三甲基-3-戊醇、3,7-二甲基-3-辛醇、2-苯基-2-丁醇、2-甲基-1-苯基-2-丙醇及3-乙基-3-戊醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-甲基-2-丙醇、第三-戊醇、異丙醇、1-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基丙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基丙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、及其混合物。
應理解，某些反應較佳於觸媒存在時實施。舉例而言，羥基-異氰酸酯反應可於觸媒存在時有利地實施，此乃因可顯著地縮短反應時間之故。適宜觸媒係(例如)金屬鹽，例如，有機羧酸之鹼金屬鹽或錫鹽；或三級胺，例如，(C1 -C6 -烷基)3 N(三乙基胺、三-正丁基胺)、N-甲基吡咯啶、N-甲基嗎啉、N,N-二甲基六氫吡啶、吡啶或1,4-二氮雜-二環辛烷。已證實錫鹽特別有效，尤其是羧酸之烷基-錫鹽，例如，二月桂酸二丁基錫(DBTDL)及二辛酸二丁基錫。可藉助(例如)氯化鋁或三氟化硼來催化羥基與環氧基之反應。人們亦可將醇基團轉化成其烷氧化物形式且隨後使其與環氧基反應。
較佳地，中間共聚物係藉由包含下列之組合物之熱共聚合來獲得：(1)至少一種具有一個乙烯系不飽和基團之含矽氧烷單體、至少一種具有一個乙烯系不飽和基團之含矽氧烷大分子單體、至少一種具有兩個或更多個乙烯系不飽和基團之含矽氧烷單體、至少一種具有兩個或更多個乙烯系不飽和基團之含矽氧烷大分子單體、或其兩種或更多種之組合；(2)至少一種親水性乙烯基單體；(3)至少一種式(II)或(III)之乙烯基單體；及熱起始劑，限制條件係至少一種可聚合組份含有可共價連接一個乙烯系不飽和基團之官能基。該組合物可進一步包含一種或多種選自由下列組成之群之可聚合組份：分子量小於700道爾頓之不含聚矽氧之交聯劑(即，具有兩個或更多個乙烯系不飽和基團)、疏水性乙烯基單體、含聚矽氧乙烯基單體、及鏈轉移劑(較佳具有能夠與如上文所述另一官能團發生偶合反應的官能基)。
任何已知適宜單乙烯系官能團化含矽氧烷單體或大分子單體(即，具有一個單獨乙烯系不飽和基團之含聚矽氧烷單體或大分子單體)可用於製備該中間共聚物之可聚合組合物。據信，預聚物之含矽氧烷單元可提供具有相對高氧滲透性之聚矽氧水凝膠材料。
較佳單乙烯系官能團化含矽氧烷單體或大分子單體類別係由下式(VII)定義之含聚矽氧烷單體或大分子單體
其中X1 表示-COO-、-CONR18 -、-OCOO-、或-OCONR18 -，其中各R18 獨立地為H或C1 -C7 烷基；R11 表示二價C1 -C25 伸烷基或C6 -C30 伸芳基烷基基團，其可間雜有-O-、-COO-、-CONR18 -、-OCOO-或-OCONR18 -且可包含羥基、一級胺、二級胺或三級胺基、羧基或羧酸；R12 係單價C1 -C25 烷基或C6 -C30 芳基基團，其可間雜有-O-、-COO-、-CONR14 -、-OCOO-或-OCONR14 -且可包含羥基、一級胺、二級胺或三級胺基、羧基或羧酸；R7 、R8 、R9 、R10 、R14 、R15 、R16 、及R17 彼此獨立地為C1 -C8 -烷基、C1 -C4 烷基-或C1 -C4 -烷氧基-取代之苯基、氟(C1 -C18 -烷基)、氰基(C1 -C12 -烷基)、羥基-C1 -C6 -烷基或胺基-C1 -C6 -烷基；m及p彼此獨立地為自5至700之整數且(m+p)係自5至700。此等單體或大分子單體之較佳實例係具有不同分子量之單甲基丙烯酸化或單丙烯酸化聚二甲基矽氧烷(例如，以單-3-甲基丙烯醯氧基丙基終止、以單-丁基終止之聚二甲基矽氧烷或以單-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙基氧基)丙基終止、以單-丁基終止之聚二甲基矽氧烷)。另一選擇為，單乙烯系官能團化聚矽氧烷可藉由對如上文所述單官能團化聚矽氧烷(即，對諸如(例如)-NH2 、-OH、-COOH、環氧基團等一個單獨終端官能基)實施乙烯系官能團化來獲得。適宜單官能團化聚矽氧烷可自(例如) Aldrich、ABCR GmbH ＆ Co.、Fluorochem或Gelest公司(Morrisville,PA)購得。
較佳含矽氧烷乙烯基單體之實例包括但不限於3-甲基丙烯醯氧基丙基五甲基二矽氧烷、雙(甲基丙烯醯氧基丙基)四甲基-二矽氧烷、N-[叁(三甲基矽烷氧基)矽烷基丙基]丙烯醯胺、N-[叁(三甲基矽烷氧基)矽烷基丙基]甲基丙烯醯胺、及甲基丙烯酸[叁(三甲基矽烷基氧基)矽烷基丙基]酯(TRIS)、N-[叁(三甲基矽烷氧基)矽烷基丙基]甲基丙烯醯胺(「TSMAA」)、N-[叁(三甲基矽烷氧基)-矽烷基丙基]丙烯醯胺(「TSAA」)、(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙基氧基)丙基雙(三甲基矽烷氧基)甲基矽烷)、(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙基氧基)丙基叁(三甲基矽烷氧基)矽烷、3-甲基丙烯醯氧基-2-(2-羥基乙氧基)丙基氧基)丙基雙(三甲基矽烷氧基)甲基矽烷、胺基甲酸N-2-甲基丙烯醯氧基乙基-O-(甲基-雙-三甲基矽烷氧基-3-丙基)矽烷基酯、含聚矽氧之碳酸乙烯基酯或胺基甲酸乙烯基酯單體(例如，1,3-雙[4-乙烯基氧基羰基氧基)丁-1-基]四甲基-二矽氧烷；3-(三甲基矽烷基)、碳酸丙基乙烯基酯、3-(乙烯基氧基羰基硫基)丙基-[叁(三甲基矽烷氧基)矽烷]、胺基甲酸3-[叁(三甲基矽烷氧基)矽烷基]丙基乙烯基酯、胺基甲酸3-[叁(三甲基矽烷氧基)矽烷基]丙基烯丙基酯、碳酸3-[叁(三甲基矽烷氧基)矽烷基]丙基乙烯基酯、碳酸第三-丁基二甲基矽烷氧基乙基乙烯基酯；碳酸三甲基矽烷基乙基乙烯基酯、及碳酸三甲基矽烷基甲基乙烯基酯)。
具有兩個或更多個乙烯系不飽和基團之任何已知適宜含矽氧烷單體或大分子單體可用於製備該中間共聚物之組合物。此等單體或大分子單體之較佳實例係具有不同分子量之二甲基丙烯酸化或二丙烯酸化聚二甲基矽氧烷；以乙烯基終止之聚二甲基矽氧烷；雙-3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙基氧基丙基聚二甲基矽氧烷；N,N,N',N'-肆(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙基)-α,ω-雙-3-胺基丙基-聚二甲基矽氧烷；聚矽氧烷基烷基(甲基)丙烯酸單體；選自由闡述於美國專利第US 5,760,100號(其全文以引用方式併入本文中)中之大分子單體A、大分子單體B、大分子單體C及大分子單體D組成之群之含矽氧烷大分子單體；甲基丙烯酸縮水甘油基酯與胺基官能團聚二甲基矽氧烷之反應產物；羥基-官能團化含矽氧烷單體或大分子單體；揭示於美國專利第6,762,264號(其全文以引用方式併入本文中)中之含矽氧烷大分子單體；揭示於美國專利第5,416,132號(其全文以引用方式併入本文中)中之含矽氧烷大分子單體。
另一選擇為，二-或多-乙烯系官能團化聚矽氧烷可藉由對如上文所述二-或多-官能團化聚矽氧烷(即，對諸如(例如)-NH2 、-OH、-COOH、環氧基團等兩個或更多個終端官能基)實施乙烯系官能團化來獲得。適宜二-或多-官能團化聚矽氧烷可自(例如)Aldrich、ABCR GmbH ＆ Co.、Fluorochem或Gelest公司(Morrisville,PA)購得。
幾乎任何親水性乙烯基單體可用於製備具有側接或終端官能基之中間共聚物的可光化聚合組合物。適宜親水性乙烯基單體係(此並非窮盡列表)羥基取代之C1 -C8 烷基丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、C1 -C8 烷基丙烯醯胺、C1 -C8 烷基甲基丙烯醯胺、乙氧基化丙烯酸酯、乙氧基化甲基丙烯酸酯、羥基取代之C1 -C8 烷基丙烯醯胺、羥基取代之C1 -C8 烷基甲基丙烯醯胺、羥基取代之低碳數烷基乙烯基醚、乙烯基磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、2-乙烯基噁唑啉、2-乙烯基4,4'-二烷基噁唑啉-5-酮、2-及4-乙烯基吡啶、具有總計3個至5個碳原子之乙烯系不飽和羧酸、胺基(低碳數烷基)-(其中術語「胺基」亦包括四級銨)、單(低碳數烷基胺基)(低碳數烷基)及二(低碳數烷基胺基)(低碳數烷基)之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、烯丙基醇、N-乙烯基烷基醯胺、N-乙烯基-N-烷基醯胺及諸如此類。
尤佳親水性乙烯基單體係N,N-二甲基丙烯醯胺(DMA)、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯(HEMA)、丙烯酸2-羥基乙基酯(HEA)、丙烯酸羥基丙基酯、甲基丙烯酸羥基丙基酯(HPMA)、三甲基銨甲基丙烯酸2-羥基丙基酯氫氯酸鹽、甲基丙烯酸胺基丙基酯氫氯酸鹽、甲基丙烯酸二甲基胺基乙基酯(DMAEMA)、甲基丙烯酸甘油酯(GMA)、N-乙烯基-2-吡咯啶酮(NVP)、二甲基胺基乙基甲基丙烯醯胺、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、烯丙基醇、乙烯基吡啶、N-(1,1二甲基-3-氧代基丁基)丙烯醯胺、丙烯酸、重量平均分子量為自200至1500之C1 -C4 -烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基異丙基醯胺、N-乙烯基-N-甲基乙醯胺、烯丙基醇、及N-乙烯基己內醯胺。
幾乎任何疏水性乙烯基單體可用於製備該中間共聚物之可聚合組合物。適宜疏水性乙烯基單體包括但不限於丙烯酸C1 -C18 -烷基酯及甲基丙烯酸C1 -C18 -烷基酯、C3 -C18 烷基丙烯醯胺及C3 -C18 烷基甲基丙烯醯胺、丙烯酸C5 -C20 環烷基酯及甲基丙烯酸C5 -C20 環烷基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、C1 -C18 -鏈烷酸乙烯基酯、C2 -C18 -烯烴、C2 -C18 -鹵代烯烴、苯乙烯、C1 -C6 -烷基苯乙烯、乙烯基烷基醚(其中烷基部分具有1個至6個碳原子)、丙烯酸C2 -C20 -全氟烷基酯及甲基丙烯酸C2 -C20 -全氟烷基酯或對應的部分氟化之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、丙烯酸C3 -C12 -全氟烷基-乙基-硫代羰基胺基乙基酯及甲基丙烯酸C3 -C12 -全氟烷基-乙基-硫代羰基胺基乙基酯、N-乙烯基咔唑、馬來酸C1 -C12 -烷基酯、富馬酸C1 -C12 -烷基酯、衣康酸C1 -C12 -烷基酯、甲基富馬酸C1 -C12 -烷基酯及諸如此類。較佳者係(例如)具有3個至5個碳原子之乙烯系不飽和羧酸之C1 -C4 -烷基酯或具有至多5個碳原子之羧酸之乙烯基酯。某些含氟單體之實例係如下：甲基丙烯酸全氟環己基甲基酯、丙烯酸2-(N-丁基全氟辛烷磺醯胺基)乙基酯、丙烯酸1H,1H,7H-十二氟庚基酯、丙烯酸三氫全氟庚基酯、丙烯酸1H,1H,7H-十二氟庚基甲基酯、丙烯酸三氫全氟庚基甲基酯、丙烯酸1H,1H,11H-二十氟十一烷基酯、丙烯酸1H,]H,2H,2H-十七氟癸基酯、丙烯酸1H,1H,2H,2H-十七氟癸基甲基酯、丙烯酸四氫全氟癸基酯、甲基丙烯酸四氫全氟癸基酯、1H,1H-七氟丁基丙烯醯胺、丙烯酸1H,1H-七氟丁基酯、1H,1H-七氟丁基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸1H,1H-七氟-正丁基酯、丙烯酸1H,1H,9H-十六氟壬基酯、甲基丙烯酸1H,1H,9H-十六氟壬基酯、丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁基酯、丙烯酸六氟異丙基酯、丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊基酯、丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊基甲基酯、丙烯酸五氟苄基酯、甲基丙烯酸五氟苄基酯、丙烯酸五氟苯基酯、甲基丙烯酸五氟苯基酯、丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙基酯、甲基丙烯酸全氟環己基酯、丙烯酸全氟辛基酯、丙烯酸1H,1H-全氟辛基酯、甲基丙烯酸1H,1H-全氟辛基酯、丙烯酸2,2,3,3-四氟丙基酯、甲基丙烯酸2,2,3,3-四氟丙基酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯、甲基丙烯酸異氰酸基乙基酯之六氟異丙基尿烷。
較佳疏水性乙烯基單體之實例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙基酯、丙烯酸環己基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、戊酸乙烯基酯、苯乙烯、氯丁二烯、乙烯基氯化物、亞乙烯基氯化物、丙烯腈、1-丁烯、丁二烯、甲基丙烯腈、乙烯基甲苯、乙烯基乙基醚、甲基丙烯酸全氟己基乙基-硫代-羰基-胺基乙基酯、甲基丙烯酸異莰基酯、甲基丙烯酸三氟乙基酯、甲基丙烯酸六氟-異丙基酯、甲基丙烯酸六氟丁基酯、含聚矽氧乙烯基單體、3-甲基丙烯醯氧基丙基-五甲基-二矽氧烷及雙(甲基丙烯醯氧基丙基)-四甲基-二矽氧烷。
功能性鏈轉移劑用於控制所得共聚物之分子量及/或為最終中間共聚物之後續乙烯系官能團化提供官能基。該鏈轉移劑可包含一個或多個硫醇基團，例如，兩個或更多個(較佳一個)硫醇基團。適宜鏈轉移劑包括具有諸如(例如)羥基、胺基、羧基或其適宜衍生物等其他官能基之有機一級硫醇(thiols或mercaptans)。該鏈轉移劑可以(例如)佔所有可聚合組份組合重量之0.5-5重量%、較佳1-4重量%(且具體而言，1.5-3.5重量%)之量存於用於製造中間共聚物之可聚合組合物中。2-巰基乙醇可用於製備共聚物且可以約0.25%存在。
不含聚矽氧之交聯劑之實例包括但不限於四乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TrEGDMA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、雙酚A二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙烯基酯、乙二胺二甲基丙烯醯胺、二甲基丙烯酸甘油酯、異氰尿酸三烯丙基酯、三聚氰酸三烯丙基酯(triallyl cyamurate)、偏苯三甲酸三烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、及其組合。
含有至少一個官能基之任何已知適宜乙烯基單體可用於製備中間共聚物之可聚合組合物。此等乙烯基單體之較佳實例包括甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油基酯、丙烯酸縮水甘油基酯、HEMA、HEA、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸第三-丁基胺基乙基酯(或其氫氯酸鹽)、甲基丙烯酸胺基丙基酯(或其氫氯酸鹽)、N-羥基甲基丙烯醯胺(NHMA)、甲基丙烯酸2-溴乙基酯、及乙烯基苄基氯。
應理解，乙烯基單體可在用於製備中間共聚物之可聚合組合物中用作親水性乙烯基單體及用作官能團化乙烯基單體。較佳地，該親水性乙烯基單體沒有官能基(例如，DMA、NVP)且該組合物包含具有官能基之鏈轉移劑。
用於製備中間共聚物之可聚合組合物可為熔體、不溶解液體(其中所有必需組份較佳於一種或多種摻和乙烯基單體存在時摻和在一起)、或其中所有必需組份溶於諸如水、有機溶劑、或其混合物等惰性溶劑中(即，不會干擾該混合物之各反應物間之反應)之溶液，如熟習此項技術之人員所知。溶劑之實例係如上文所述。
一種或多種摻和乙烯基單體之量應足以溶解可光化聚合組合物之親水性組份及疏水性組份。「摻和乙烯基單體」係指可用作溶解可光化聚合組合物之親水性組份及疏水性組份之溶劑以及用作擬經聚合以形成聚矽氧水凝膠材料之可聚合組份的乙烯基單體。較佳地，該摻和乙烯基單體係以自約5重量%至約30重量%之量存於該可光化聚合組合物中。
本發明可使用能夠溶解本發明可聚合組合物之親水性組份及疏水性組份以形成溶液之任何適宜乙烯基單體。摻和乙烯基單體之較佳實例包括但不限於芳香族乙烯基單體、含環烷基之乙烯基單體。彼等較佳摻和單體可增加藉由固化含有彼等較佳摻和單體之可聚合組合物製備的聚矽氧水凝膠材料之主導玻璃化轉變溫度。倘若聚矽氧水凝膠共聚物主要相之玻璃化轉變溫度足夠高，則人們可自聚合物段塞或帽體車削隱形眼鏡。
較佳芳香族乙烯基單體之實例包括苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯(TMS)、第三丁基苯乙烯(TBS)、2,3,4,5,6-五氟苯乙烯、甲基丙烯酸苄基酯、二乙烯基苯、及2-乙烯基萘。在此等單體中，含苯乙烯單體為較佳。含苯乙烯單體在本文中定義為含有直接鍵結至苯基之乙烯基之單體，其中該苯基可經除稠合環外之基團取代，例如，如上文經1個至3個C1 -C6 烷基取代。苯乙烯本身[H2 C=CH-C6 H5 ]係尤佳含苯乙烯單體。
含環烷基之乙烯基單體在本文中定義為含有可經至多3個C1 -C6 烷基取代之環烷基之乙烯基單體。較佳含環烷基之乙烯基單體包括但不限於丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，各自包含可經至多3個C1 -C6 烷基取代之環戊基或環己基或環庚基。較佳含環烷基之乙烯基單體之實例包括甲基丙烯酸異莰基酯、丙烯酸異莰基酯、甲基丙烯酸環己基酯、丙烯酸環己基酯、甲基丙烯酸環己基甲基酯、丙烯酸環己基甲基酯、甲基丙烯酸環己基酯、丙烯酸環己基酯及諸如此類。
用於製備中間共聚物之可聚合組合物之共聚合可經熱誘導以保存潛在UV-AFRG部分。適宜熱聚合起始劑為熟習此項技術之人員所知且包含(例如)過氧化物、氫過氧化物、偶氮基-雙(烷基腈或環烷基腈)、過硫酸鹽、過碳酸鹽或其混合物。實例係過氧化苯甲醯基、過氧化第三丁基、二過氧鄰苯二甲酸二第三丁基酯、氫過氧化第三丁基、偶氮基-雙(異丁腈)(AIBN)、1,1-偶氮基二異丁脒、1,1'-偶氮基-雙(1-環己烷甲腈)、2,2'-偶氮基-雙(2,4-二甲基戊腈)及諸如此類。該聚合可方便地在上述溶劑中於高溫下實施，例如，在自25℃至100℃且較佳自40℃至80℃溫度下。反應時間可在寬範圍內變化，但方便地為(例如)1至24小時或較佳為2至12小時。有利地對在聚合反應中所用組份及溶劑實施預先脫氣且在惰性氣氛中實施該共聚合反應，例如，在氮或氬氣氛中。
較佳地，用於製備中間共聚物之可聚合組合物包含至少一種含矽氧烷之乙烯基單體。
更佳地，本發明之中間共聚物包含：自約15重量%至約70重量%、較佳自約25重量%至約60重量%之源自一種或多種含矽氧烷單體及/或一種或多種含矽氧烷大分子單體之矽氧烷單元；自約10重量%至約60重量%、較佳自約15重量%至45重量%之源自一種或多種親水性單體及/或一種或多種親水性大分子單體之親水性單元；自0至約50%、較佳自約5%至約30%之源自一種或多種含聚矽氧乙烯基單體之含聚矽氧單元；及約1重量%至約15重量%、較佳自約2重量%至約10重量%之至少一種上式(II)或(III)乙烯基單體。
依據本發明，該中間共聚物之乙烯系官能團化可藉由使乙烯系不飽和基團與該中間共聚物之官能基(例如，胺、羥基、羧基、異氰酸基、環氧基)共價連接來實施。可於偶合劑(例如，EDC、二異氰酸酯或二醯氯)不存在或存在時與中間共聚物之異氰酸基、胺、羥基、羧基、或環氧基共反應之具有羥基、胺基、羧基、環氧基、醯氯、異氰酸基團之任何乙烯基單體可用於對該中間共聚物實施乙烯系官能團化。此等乙烯基單體之實例包括但不限於可與下列基團反應者：終端羥基、甲基丙烯酸2-異氰酸基乙基酯、甲基丙烯酸酐、異氰酸3-異丙烯基-α,α-二甲基苄基酯、丙烯醯氯、或甲基丙烯醯氯、甲基丙烯酸縮水甘油基酯；可與下列基團反應者：終端胺基、甲基丙烯酸2-異氰酸基乙基酯、異氰酸3-異丙烯基-α,α-二甲基苄基酯、甲基丙烯酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醯氯、或甲基丙烯醯氯；可於EDC存在時與終端羧基、乙烯基胺、甲基丙烯酸2-第三丁基胺基乙基酯、甲基丙烯酸2-胺基乙基酯或3-胺基丙基甲基丙烯醯胺反應者。上文列表並非具有窮盡性而是具有說明性。一名熟習此項技術之人員可知如何選擇具有官能基之乙烯基單體以對乙烯系中間共聚物實施官能團化。
較佳地，本發明所用預聚物預先以本身已知方式純化，例如，藉由用諸如丙酮等有機溶劑沉澱、過濾並洗滌、在適宜溶劑中萃取、透析或超濾，尤佳為超濾。藉助此純化製程可獲得呈極為純淨形式之預聚物，例如，呈不含或至少實質上不含諸如鹽等反應產物及諸如(例如)非聚合成份等初始材料之濃溶液形式。在本發明製程中所用預聚物之較佳純化製程，超濾可以本身已知方式實施。可能重複地實施超濾，例如，實施2次至10次。另一選擇為，該超濾可連續地實施直至獲得選定純化度。該選定純化度在原則上可達期望高度。該純化度之適宜量度係(例如)作為副產物獲得之溶解鹽之濃度，其可以已知方式容易地測定。
在另一態樣中，本發明提供一種軟質隱形眼鏡。本發明之軟質隱形眼鏡包含：藉由在模具中固化眼鏡形成材料來獲得之聚矽氧水凝膠材料，其中該眼鏡形成材料包含可光化交聯預聚物及至少一種親水性乙烯基單體，其中該預聚物包含(1)源自一種或多種含矽氧烷乙烯基單體及/或一種或多種含矽氧烷大分子單體之矽氧烷單元；(2)源自一種或多種親水性乙烯基單體及/或一種或多種親水性大分子單體之親水性單元；(3)具有潛在UV-AFRG部分之鏈延伸單元；及(4)可光化-可交聯基團，其中該聚矽氧水凝膠材料包括若干懸掛親水性聚合物鏈，該等懸掛親水性聚合物鏈各自係由至少一種親水性乙烯基單體形成並經由一個鏈延伸單元共價連接至該聚矽氧水凝膠材料之聚合物母體，其中所形成軟質隱形眼鏡在未經固化後表面處理時具有親水性表面。
依據本發明，眼鏡形成材料係在自約20℃至約85℃溫度下可為溶液或熔體之流體組合物。較佳地，眼鏡形成材料係至少一種本發明之預聚物、至少一種親水性乙烯基單體、及其他期望組份存於水、或有機溶劑、或水與一種或多種有機溶劑之混合物中的溶液。
至少一種預聚物及至少一種乙烯基單體之溶液可藉由將該預聚物、該親水性乙烯基單體及其他組份溶於熟習此項技術之人員已知之任一適宜溶劑中來製備。適宜溶劑之實例係如上文所述。
上文所述本發明預聚物及親水性乙烯基單體之所有各種實施例均可用於本發明之此態樣。
必須理解，眼鏡形成材料亦可包含諸如(例如)下列等各種組份：含聚矽氧乙烯基單體、疏水性乙烯基單體、聚合起始劑(例如，光起始劑或熱起始劑)、可見性著色劑(例如，染劑、色素或其混合物)、UV-阻斷(吸收)劑、光敏劑、抑制劑、抗微生物劑(例如，較佳為銀奈米粒子或穩定銀奈米粒子)、生物活性劑、可浸出潤滑劑、填充劑、及諸如此類，如熟習此項技術之人員所知。
上文所述含聚矽氧乙烯基單體及疏水性乙烯基單體之所有各種實施例均可用於本發明之此態樣中。
起始劑(例如，選自在聚合技術中供此用途之熟知材料)可納入眼鏡形成材料中以便提升及/或提高聚合反應速率。起始劑係能夠開始聚合反應之化學試劑。該起始劑可為光起始劑或熱起始劑。
光起始劑可藉由光起始自由基聚合及/或交聯。適宜光起始劑係安息香甲基醚、二乙氧基苯乙酮、苯甲醯基氧化膦、1-羥基環己基苯基酮、及Darocure和Irgacure型光起始劑，較佳為Darocur 1173及Darocur 2959。苯甲醯基膦起始劑之實例包括2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦；雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-4-N-丙基苯基氧化膦；及雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-4-N-丁基苯基氧化膦。可納入例如大分子單體或可用作特殊單體之反應性光起始劑亦適宜。反應性光起始劑之實例係揭示於歐洲專利EP 632 329中者，該案件全文以引用方式併入本文中。隨後可藉由光化照射(例如光，特別是適宜波長之UV光)引發該聚合。若適合，可由添加適宜光敏劑控制光譜要求。
適宜熱起始劑之實例包括(但不限於)2,2'-偶氮基雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮基雙(2-甲基丙腈)、2,2'-偶氮基雙(2-甲基丁腈)，過氧化物，諸如過氧化苯甲醯，及諸如此類。較佳地，該熱起始劑係偶氮基雙異丁腈(AIBN)或2,2;-偶氮基雙(2,4-二甲基戊腈)(VAZO-52)。
較佳色素之實例包括許可用於醫用裝置及FDA核准使用之任何著色劑，例如D&C藍6號、D&C綠6號、D&C紫2號、咔唑紫、某些銅錯合物、某些鉻氧化物、各種鐵氧化物、酞菁綠、酞菁藍、二氧化鈦等。可用於本發明之著色劑列表請參見Marmiom DM Handbook of U.S. Colorants。色素之更佳實施例包括(C.I.係色指數編號)(但不限於)藍色，酞菁藍(色素藍15:3，C.I. 74160)、鈷藍(色素藍36，C.I. 77343)、藍綠色料(Toner cyan)BG(Clariant)、Permajet藍B2G(Clariant)；綠色，酞菁綠(色素綠7，C.I. 74260)及三氧化二鉻(chromium sesquioxide)；黃色、紅色、褐色及黑色，各種鐵氧化物；PR122、PY154、紫色，咔唑紫；黑色，Monolith黑C-K(CIBA Specialty Chemicals)。
納入聚合母體中之生物活性劑係任何可防止眼疾或可減少眼疾症狀之化合物。該生物活性劑可為藥物、胺基酸(例如牛磺酸、甘胺酸等)、多肽、蛋白、核酸、或其任何組合。可用於本文之藥物之實例包括(但不限於)瑞巴派特(rebamipide)、酮替芬(ketotifen)、奧拉普汀(olaptidine)、色甘羥乙酸鹽(cromoglycolate)、環孢素(cyclosporine)、奈多羅米(nedocromil)、左卡巴斯汀(levocabastine)、洛度沙胺(lodoxamide)、酮替芬(ketotifen)、或其醫藥上可接受之鹽或酯。生物活性劑之其他實例包括2-吡咯啶酮-5-甲酸(PCA)、α羥基酸(例如羥基乙酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸、扁桃酸及檸檬酸及其鹽等)、亞麻油酸及γ亞麻油酸、及維他命(例如B5、A、B6等)。
可浸出潤滑劑之實例包括但不限於黏蛋白樣材料及不可交聯親水性聚合物(即，不含乙烯系不飽和基團)。例示性黏蛋白樣材料包括但不限於聚乙醇酸、聚交酯、膠原、透明質酸、及明膠。
任何不含任一乙烯系不飽和基團之親水性聚合物或共聚物均可用作可浸出潤滑劑。不可交聯親水性聚合物之較佳實例包括但不限於聚乙烯醇(PVA)、聚醯胺、聚醯亞胺、聚內酯、乙烯基內醯胺之均聚物、至少一種乙烯基內醯胺於一種或多種親水性乙烯基共單體存在或不存在時之共聚物、丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺之均聚物、丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺與一種或多種親水性乙烯基單體之共聚物、聚氧化乙烯(即，聚乙二醇(PEG))、聚氧乙烯衍生物、聚-N-N-二甲基丙烯醯胺、聚丙烯酸、聚(2-乙基噁唑啉)、肝素多糖、多糖、及其混合物。
不可交聯親水性聚合物之數量平均分子量Mn 較佳為自20,000至500,000，更佳自30,000至100,000，甚至更佳自35,000至70,000。
依據本發明，該眼鏡形成材料可引入(分散於)按照任何已知方法由模具形成之腔中。
用於製造隱形眼鏡之眼鏡模具為熟習此項技術之人員所熟知且可(例如)用於澆注模塑或旋轉澆注中。舉例而言，模具(用於澆注模塑)通常包含至少兩個模具區段(或部分)或模具半件，即第一及第二模具半件。第一模具半件界定第一模塑(或光學)表面且第二模具半件界定第二模塑(或光學)表面。第一及第二模具半件經組態以接受彼此以使得在第一模塑表面與第二模塑表面之間形成眼鏡形成腔。模具半件之模塑表面係該模具之腔形成表面且直接接觸眼鏡形成材料。
製造用於澆注模塑隱形眼鏡之模具區段之方法通常為彼等普通技術者所熟知。本發明之方法並不限於形成模具之任一特定方法。實際上，任一形成模具之方法可用於本發明中。第一及第二模具半件可藉由諸如注射模塑或車削等各種技術來形成。用於形成模具半件之適宜製程之實例揭示於授予Schad 之美國專利第4,444,711號；授予Boehm 等人之美國專利第4,460,534號；授予Morrill 之美國專利第5,843,346號；及授予Boneberger等人 之美國專利第5,894,002號中，該等案件均亦以引用方式併入本文中。
實際上，業內已知用於製造模具之所有材料可用於製造用於製備眼鏡之模具。舉例而言，可使用諸如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、PMMA、環狀烯烴共聚物(例如，來自Ticona GmbH(Frankfurt,Germany)及Summit(New Jersey)之COC；來自Zeon Chemicals LP(Louisville,KY)之Zeonex及Zeonor)或諸如此類等聚合材料。可使用容許UV光透射之其他材料，例如，石英玻璃及藍寶石。
在一個較佳實施例中，可使用可重複使用模具。由石英或玻璃製成的可重複使用模具之實例係彼等揭示於美國專利第6,627,124號中者，該案件全文以引用方式併入本文中。在此態樣中，將眼鏡形成材料傾注於由兩個模具半件構成之模具中，該兩個模具半件彼此並不接觸而是在二者之間設置有環狀設計之薄間隙。該間隙連接至模具腔以便於過量眼鏡形成材料可流入該間隙中。可能使用可重複使用之石英、玻璃、藍寶石模具代替只可使用一次之聚丙烯模具，此乃因在生產眼鏡後，此等模具可迅速地加以清潔並有效地移除未反應材料及其他殘留物(使用水或適宜溶劑)且可經空氣乾燥。可重複使用模具亦可由諸如(例如)下列等環狀烯烴共聚物製成：來自Ticona GmbH(Frankfurt,Germany)及Summit(New Jersey)之COC級8007-S10(乙烯與降冰片烯之清澈的非晶型共聚物)；來自Zeon Chemicals LP(Louisville,KY)之Zeonex及Zeonor。由於該等模具半件可重複使用，因此在其生產時可能會耗費相對高的費用以獲得具有極高精密度及再現性之模具。由於該等模具半件在擬生產眼鏡之區域中彼此並不接觸，即，排除了由於接觸而產生腔或實際模具面、損傷。此可確保模具具有長使用壽命，具體而言，此亦可確保擬生產之隱形眼鏡具有高再現性及眼鏡設計具有高保真性。
在將眼鏡形成材料分散於模具中後，其會聚合以產生隱形眼鏡。可藉助(例如)諸如UV照射等光化照射，較佳藉助空間限制光化照射以使該眼鏡形成材料交聯來在該模具中開始交聯。人們亦可自眼鏡調配物(例如，聚合物帽狀物、或聚合物扣狀物)生產各種形狀部件且隨後車削切割該等部件以形成隱形眼鏡。
本發明之交聯可在十分短的時間內實現，例如，在分鐘內，有利地，在分鐘內，較佳在分鐘內，最佳在分鐘內，尤佳在1至60秒內且最尤佳在1至30秒內。
可以本身已知方式打開該模具以使得模塑物件可自該模具移除。
儘管本發明闡述眼鏡調配物之UV固化，但人們可採用熱固化與UV固化之許多組合來獲得具有共價連接內部潤濕劑之聚矽氧水凝膠眼鏡。此可藉由向眼鏡調配物中添加熱起始劑(例如，AIBN、VAZO-52、過氧化苯甲醯)來完成。可將眼鏡調配物加熱預定時間且隨後用UV光照射。另一選擇為，人們可同時加熱及UV照射眼鏡調配物。在又一變化形式中，人們可首先照射眼鏡調配物一段時間且隨後於UV光不存在時加熱。
可藉助鏈轉移劑(例如，硫醇、溶劑)、單體與UV-AFRG部分之比率及溫度來控制或限制在聚矽氧水凝膠上潤濕劑之鏈長度。
可進一步對模塑隱形眼鏡實施進一步加工，例如，表面處理、滅菌及諸如此類。
本發明之隱形眼鏡具有較佳至少約35barrer、更佳至少約45barrer、甚至更佳至少約60barrer之氧滲透性。依據本發明，氧滲透性係按照闡述於各實例中之程序測定的表觀(當測試厚度為約100微米之試樣時直接量測)氧滲透性。
本發明之隱形眼鏡具有自約0.2MPa至約2.0MPa、較佳自約0.25MPa至約1.5MPa、更佳自0.3MPa至約1.2MPa、甚至更佳自約0.4MPa至約1.0MPa之彈性模數。
本發明之隱形眼鏡進一步具有較佳至少約1.5×10-6 mm2 /min、更佳至少約2.6×10-6 mm2 /min、甚至更佳至少約6.4×10-6 mm2 /min之Ionoflux擴散係數D。
本發明之隱形眼鏡在完全水合時進一步具有較佳自約15重量%至約60重量%、更佳自約20重量%至約50重量%之含水量。可按照如揭示於美國專利US 5,849,811中之Bulk技術來量測聚矽氧水凝膠隱形眼鏡之含水量。
在又一態樣中，本發明提供一種用於生產軟質隱形眼鏡之方法。該方法包含如下步驟：提供用於製造軟質隱形眼鏡之模具，其中該模具具有第一模塑表面界定隱形眼鏡前表面之第一模具半件及第二模塑表面界定隱形眼鏡後表面之第二模具半件，其中該第一及第二模具半件經組態以接受彼此以使得在該第一模塑表面與該第二模塑表面之間形成腔；將眼鏡形成材料引入該腔中，其中該眼鏡形成材料包含一種或多種可光化交聯預聚物及至少一種親水性乙烯基單體，其中該一種或多種預聚物各自包含(1)源自一種或多種含矽氧烷乙烯基單體及/或一種或多種含矽氧烷大分子單體之矽氧烷單元；(2)源自一種或多種親水性乙烯基單體及/或一種或多種親水性大分子單體之親水性單元；(3)具有潛在UV-AFRG部分之鏈延伸單元；及(4)乙烯系不飽和基團；並可光化照射該模具中之組合物以使該眼鏡形成材料交聯從而形成聚矽氧水凝膠材料，其中該聚矽氧水凝膠材料包括若干懸掛親水性聚合物鏈，該等懸掛親水性聚合物鏈各自係由至少一種親水性乙烯基單體形成並經由一個鏈延伸單元共價連接至該聚矽氧水凝膠材料之聚合物母體，其中所形成軟質隱形眼鏡在未經固化後表面處理時具有親水性表面。
應理解，可以加熱方式開始眼鏡調配物於模具中之聚合以形成眼鏡。隨後使具有潛在UV-AFRG部分之最終眼鏡與親水性乙烯基單體溶液接觸並用UV光照射以使該眼鏡具有親水性表面。
上文所述本發明之預聚物、親水性乙烯基單體、眼鏡形成材料、及隱形眼鏡之所有各種實施例均可用於本發明之此態樣中。
在再一態樣中，本發明提供一種具有苯基酮部分之乙烯基單體。較佳地，該具有苯基酮部分之乙烯基單體係藉由上式(II)或(III)來定義。
式(II)或(III)之乙烯基單體可藉由乙烯系官能團化含苯基酮化合物基於上文所述及熟習此項技術之人員所知偶合反應來製備。若干較佳式(II)或(III)乙烯基單體之例示性製備示於下列反應圖中。
其中R、R1 及R2 係如上文所定義。
式(II)或(III)乙烯基單體可藉由兩步聚合製程用於製備梳狀構造聚合物及共聚物(無規或嵌段)。第一，式(II)或(III)乙烯基單體可與一種或多種乙烯基單體(無潛在UV-AFRG部分)熱共聚合以形成具有潛在UV-AFRG部分之聚合物鏈。第二，一種或多種親水性乙烯基單體(例如，乙烯基吡咯啶酮、HEMA、HEA、DMA等)於具有UV-AFRG部分之聚合物鏈存在時之聚合可藉由UV照射來開始以形成自源於式(II)或(III)乙烯基單體之單元延伸的親水性側鏈。
預聚物、中間共聚物及式(II)或(III)乙烯基單體可用作塗佈材料或用於製造帶色隱形眼鏡之墨。在用於墨之情形中，可向共聚物、溶劑及單體之混合物中添加著色劑。可藉由(例如)壓印基底彎曲模具、UV-固化該等墨、用眼鏡調配物填充前彎曲模具、關閉該等模具總成並固化該等眼鏡調配物來生產帶色隱形眼鏡。另一選擇為，人們可在眼鏡(模塑或車削切割)上直接壓印圖案且隨後UV固化該墨以生產帶色隱形眼鏡。可使用許多壓印技術，例如，移動壓印、噴墨及絲網壓印。在UV-照射時，潛在基團產生基團引發交聯反應並使該墨或眼鏡調配物之親水性鏈增長。由於聚矽氧水凝膠含有側接苯基酮部分，因此，倘若需要，則可省略向墨或眼鏡調配物添加光起始劑。
先前揭示內容能夠使普通技術人員實踐本發明。為了使閱讀者更佳地理解特定實施例及其優點，建議參照下列非限制性實例。然而，下列實例不應理解為限制本發明範圍。
實例1
隱形眼鏡之水接觸角係隱形眼鏡表面親水性(或可潤濕性)之一般量度。具體而言，低水接觸角對應於強親水性表面。使用懸滴法量測隱形眼鏡之平均接觸角(前進)。
滑溜/潤濕測試測定如下。具有疏水性表面之聚矽氧水凝膠眼鏡往往會黏附玻璃表面(例如，玻璃小瓶)而具有良好可潤濕性之眼鏡往往會輕易地滑過玻璃表面。基於眼鏡進入及離開含有去離子水之玻璃小瓶之靈活性指定眼鏡之相對滑溜性。
使用極譜方法測定眼鏡之氧滲透性及眼鏡材料之透氧性。
按照闡述於美國專利第5,760,100號(其全文以引用方式併入本文中)中之程序量測眼鏡之離子滲透性。在下列實例中所報告離子滲透性數值係參照作為參考材料之眼鏡材料Alsacon的相對ionoflux擴散係數(D/Dref )。Alsacon之ionoflux擴散係數為0.314X10-3 mm2 /分鐘。
實例2 按照反應圖2製備式(II)乙烯基單體(化合物I)
向由10.145克1-羥基環己基苯基酮、23.5mg 4-羥基-TEMPO及約30mL乙酸乙酯構成之溶液中添加含有0.224克二月桂酸二丁基錫之甲基丙烯酸2-異氰酸基乙基酯(7.783克)。將該混合物在水浴中於40-45℃下加熱並藉由FT-IR光譜監測該反應進程。在約3天後，FT-IR顯示異氰酸酯之IR譜帶不再存在。自加熱浴移出反應容器且藉由旋轉蒸發汽提溶劑。使所得固體自甲醇重結晶。用己烷洗滌晶體並乾燥以產生12.483克化合物I。對存於甲醇中之試樣實施UV-VIS分析，顯示峰值或肩峰接近320nm、280nm及250nm。在較濃溶液(~9 x10-4 g/mL)中容易地觀測到接近320nm之峰值。對該固體(自氯仿澆注之膜)實施FT-IR分析，顯示峰值在3375、3060、2938、2861、1720、1637、1531、1448、1320、1294、1157、1040、974及822cm-1 處。DSC：藉由以10℃/min加熱藉助示差掃描熱量測定法(DSC)來分析結晶固體。DSC分析顯示在約65℃下開始熔化且熔化峰集中在74℃。在繼續加熱超出熔化轉變時，在約175℃至225℃之間觀測到聚合之放熱特徵峰。
實例3 按照反應圖1製備化合物11
向由10.037克2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮及22.7mg 4-羥基-TEMPO構成之溶液中添加含有0.2379克二月桂酸二丁基錫之甲基丙烯酸2-異氰酸基乙基酯(9.411克)。將所得溶液混合且隨後浸於浴中並在約45℃下加熱。藉由FT-IR光譜監測異氰酸酯消耗來跟蹤反應進程。該反應混合物在約2小時後明顯更黏稠，但仍顯示存在異氰酸酯。該反應混合物在24小時內固化。將幾毫克固體溶於約0.5mL氯仿中並在NaCl盤上澆注膜。乾燥並分析該膜且沒有偵測到異氰酸酯，表明反應完全。使該固體反應產物自異丙醇重結晶。自異丙醇過濾出白色晶體，用冷己烷洗滌且隨後在真空中乾燥以產生總共14.701克產物。對存於甲醇中之試樣實施UV-VIS分析，顯示峰值或肩峰接近320nm、280nm及245nm。在較濃溶液(~9 x10-4 g/mL)中容易地觀測到接近320nm之峰值。對固體(自氯仿澆注之膜)實施FT-IR分析，顯示峰值在3365、3065、2996、2944、1712、1632、1533、1447、1382、1321、1294、1173、1130、及984cm-1 。藉由以10℃/min加熱試樣藉助示差掃描熱量測定法(DSC)分析結晶固體。DSC跡象圖顯示在約104℃下開始熔化且熔化峰集中在107℃。在繼續加熱超出熔化轉變時，觀測到聚合之放熱特徵峰。在重複加熱循環後，放熱峰縮減且觀測到玻璃化轉變接近63℃。
實例4 按照反應圖2製備化合物II
向由10.017克2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮及31.5mg 4-羥基-TEMPO構成之溶液中添加含有0.2251克二月桂酸二丁基錫之甲基丙烯酸2-異氰酸基乙基酯(9.411克)。將所得溶液混合並使其在室溫(22℃)下反應。藉由FT-IR監測異氰酸酯譜帶來檢查反應進程。該反應混合物在24小時內固化。將幾毫克固體溶於約0.5mL氯仿中並在NaCl盤上澆注膜。將該膜乾燥並藉由FT-IR檢查且未顯示存在異氰酸酯。使該固體反應產物自異丙醇重結晶。自異丙醇過濾出白色晶體，用己烷洗滌且隨後乾燥以產生總計13.701克產物。將若干mg結晶材料溶於約1mL氯仿中並在NaCl上澆注膜且乾燥。該試樣之FT-IR分析與上文實例3中相匹配。對存於稀甲醇(~8×10-5 g/mL)中之試樣實施UV-VIS分析，顯示峰值或肩峰接近280nm及245nm。藉由以10℃/min加熱至140℃藉助DSC分析結晶試樣。溫度自動記錄曲線顯示接近104℃時開始熔化且熔化峰集中在接近107℃處。在冷卻並重新加熱(第二次DSC掃描)後，觀測到結晶及熔化轉變特徵。在DSC試池中重複加熱至高達約200℃，顯示聚合之放熱特徵峰及玻璃化轉變溫度形成接近約66℃。
實例5 具有潛在UV-AFRG部分之含聚矽氧共聚物之製備
將DMA(82.79克)、TRIS(80.14克)、HEMA(25.09克)、聚二甲基矽氧烷單甲基丙烯酸酯-MCR-M17(50.50克)、VAZO-52(1.4317克)、2-巰基乙醇(0.7045克)、化合物II(3.0285克)(在實例3或4中製得)及乙酸乙酯(500mL)填裝至配備有氮入口/出口、冷凝器及攪拌單元之1公升夾套式玻璃釜中。將該等材料混合直至均勻。以約100mL/min向該混合物中通入氮約30分鐘。減少氮氣流、將攪拌速度調節至約250RPM並將該反應混合物加熱至約50℃達約24小時。在約24小時後，該反應混合物比在開始聚合時明顯更黏稠。用溶於約10mL乙酸乙酯中之約17mg 4-羥基-TEMPO抑制該中間共聚物溶液。向該中間共聚物溶液中添加由約0.2092克二月桂酸二丁基錫及4.5245克甲基丙烯酸2-異氰酸基乙基酯構成之溶液並將所得混合物在約40℃下加熱約4小時。藉由旋轉蒸發移除乙酸乙酯。於不再觀測到蒸發出乙酸乙酯後，將該試樣用約500mL乙醇稀釋並繼續溶劑蒸發作業。將預聚物試樣用乙醇稀釋，繼而實施旋轉蒸發兩次以上。將該試樣濃縮至約66%濃度。
實例6 眼鏡調配物之製備
藉由將在實例5中所製備預聚物及其他組份溶解並混合於乙醇中以獲得在表1中所示組合物來製備若干眼鏡調配物(清澈的溶液)。
隱形眼鏡之製備：用約100微升眼鏡調配物填充聚丙烯眼鏡模具且隨後在UVA下以約3.5mW/cm2 將該眼鏡調配物在該模具中固化約45分鐘。在實驗室光照下將眼鏡儲存在模具中約24小時且隨後分開並自模具移除。用異丙醇將該等眼鏡萃取兩次，每次萃取時間為30分鐘。藉由將該等眼鏡浸入去離子水中30分鐘來將其水合兩次。
對該等眼鏡實施特徵分析並將各性質報告於表1中。
所有張力測試均對10隻眼鏡(N=10)實施。
觀測到含有所添加親水性單體(例如，DMA、NVP)之眼鏡調配物與對照相比離子滲透性顯著增加。
實例7 具有潛在UV-AFRG部分之含聚矽氧共聚物之製備
將DMA(17.59克)、TRIS(123.15克)、HEMA(12.55克)、聚二甲基矽氧烷單甲基丙烯酸酯-MCR-M17(87.58克)、VAZO-52(1.4476克)、2-巰基乙醇(0.7320克)、化合物II(3.0565克)(在實例3或4中製得)及乙酸乙酯(500mL)填裝至配備有氮入口/出口、冷凝器及攪拌單元之1公升夾套式玻璃釜中。將該等材料混合直至均勻。以約150mL/min向該混合物中通入氮約30分鐘。減少氮氣流、將攪拌速度調節至約250RPM並將該反應混合物加熱至約50℃達約24小時。用溶於約10mL乙酸乙酯中之約22mg 4-羥基-TEMPO抑制該中間共聚物溶液。向該中間共聚物溶液中添加由約0.2383克二月桂酸二丁基錫及4.4986克甲基丙烯酸2-異氰酸基乙基酯構成之溶液並將所得混合物在約40℃下加熱約4小時。藉由旋轉蒸發移除乙酸乙酯。於不再觀測到蒸發出乙酸乙酯後，用約600mL乙醇稀釋該試樣並繼續溶劑蒸發作業。將預聚物試樣用乙醇稀釋，繼而實施旋轉蒸發兩次以上。將該試樣濃縮至約86%濃度。
實例8 具有潛在UV-AFRG部分之含聚矽氧共聚物之製備
將DMA(37.57克)、TRIS(120.06克)、HEMA(12.57克)、聚二甲基矽氧烷單甲基丙烯酸酯-MCR-M17(70.06克)、VAZO-52(1.4430克)、2-巰基乙醇(0.7396克)、化合物II(3.0963克)(在實例3或4中製得)及乙酸乙酯(500mL)填裝至配備有氮入口/出口、冷凝器及攪拌單元之1公升夾套式玻璃釜中。將該等材料混合直至均勻。以約100mL/min向該混合物中通入氮約30分鐘。減少氮氣流、將攪拌速度調節至約250RPM並將該反應混合物加熱至約50℃達約24小時。用溶於約10mL乙酸乙酯中之約23mg 4-羥基-TEMPO抑制該中間共聚物溶液。向該中間共聚物溶液中添加由約0.2430克二月桂酸二丁基錫及4.5979克甲基丙烯酸2-異氰酸基乙基酯構成之溶液並將所得混合物在約40℃下加熱約4小時。藉由旋轉蒸發移除乙酸乙酯。於不再觀測到蒸發出乙酸乙酯後，將該試樣用約500mL乙醇稀釋並繼續溶劑蒸發作業。將預聚物試樣用乙醇稀釋，繼而實施旋轉蒸發兩次以上。將該試樣濃縮至約85%濃度。
實例9 具有潛在UV-AFRG部分之含聚矽氧共聚物之製備
將DMA(62.50克)、TRIS(65.80克)、HEMA(25.15克)、聚二甲基矽氧烷單甲基丙烯酸酯-MCR-M17(65.87克)、VAZO-52(1.4574克)、2-巰基乙醇(0.7001克)、化合物II(3.0216克)(在實例3或4中製得)及乙酸乙酯(500mL)填裝至配備有氮入口/出口、冷凝器及攪拌單元之1公升夾套式玻璃釜中。將該等材料混合直至均勻。以約100mL/min向該混合物中通入氮約30分鐘。減少氮氣流、將攪拌速度調節至約300RPM並將該反應混合物加熱至約50℃達約24小時。在約24小時後，該反應混合物比在開始聚合時明顯更黏稠。用溶於約10mL乙酸乙酯中之約17mg 4-羥基-TEMPO抑制該中間共聚物溶液。向該中間共聚物溶液中添加由約0.2120克二月桂酸二丁基錫及7.5529克甲基丙烯酸2-異氰酸基乙基酯構成之溶液並將所得混合物在約40℃下加熱約4小時。藉由旋轉蒸發移除乙酸乙酯。於不再觀測到蒸發出乙酸乙酯後，將該試樣用約500mL乙醇稀釋並繼續溶劑蒸發作業。將預聚物試樣用乙醇稀釋，繼而實施旋轉蒸發兩次以上。
實例10 具有潛在UV-AFRG部分之含聚矽氧共聚物之製備
將DMA(80.15克)、TRIS(62.57克)、HEMA(25.02)、聚二甲基矽氧烷單甲基丙烯酸酯-MCR-M17(65.80克)、VAZO-52(1.4561克)、2-巰基乙醇(0.7072克)、化合物II(3.0756克)(在實例3或4中製得)及乙酸乙酯(500mL)填裝至配備有氮入口/出口、冷凝器及攪拌單元之1公升夾套式玻璃釜中。將該等材料混合直至均勻。以約100mL/min向該混合物中通入氮約30分鐘。減少氮氣流、將攪拌速度調節至約300RPM並將該反應混合物加熱至約50℃達約24小時。在約24小時後，該反應混合物比在開始聚合時明顯更黏稠。用溶於約10mL乙酸乙酯中之約18mg 4-羥基-TEMPO抑制該中間共聚物溶液。向該中間共聚物溶液中添加由約0.2136克二月桂酸二丁基錫及7.5124克甲基丙烯酸2-異氰酸基乙基酯構成之溶液並將所得混合物在約40℃下加熱約4小時。藉由旋轉蒸發移除乙酸乙酯。於不再觀測到蒸發出乙酸乙酯後，將該試樣用約500mL乙醇稀釋並繼續溶劑蒸發作業。
下列實例(11及12)闡述含有潛在UV-AFRG部分之親水性聚合物之製備。該含有潛在UV-AFRG部分之親水性聚合物可用作隱形眼鏡之潤濕劑。可向鹽水或眼鏡調配物中添加具有潛在UV-AFRG單元之親水性聚合物。
實例11 具有潛在UV-AFRG部分之含聚矽氧預聚物之製備
將NVP(242.78克)、VAZO-52(1.5056克)、2-巰基乙醇(0.7544克)、化合物II(2.5148克)(在實例3或4中製得)及乙醇(500mL)填裝至配備有氮入口/出口、冷凝器及攪拌單元之1公升夾套式玻璃釜中。將該等材料混合直至均勻。以約100mL/min向該混合物中通入氮約30分鐘。減少氮氣流、將該反應混合物攪拌並加熱至約50℃達約24小時。在約24小時後，該反應混合物變為稍微渾濁且比在開始聚合時明顯更黏稠。用溶於約10mL乙酸乙酯中之約15mg 4-羥基-TEMPO抑制該共聚物溶液。
實例12 具有潛在UV-AFRG部分之含聚矽氧預聚物之製備
將NVP(239.58克)、甲基丙烯酸(3.78克)、VAZO-52(1.5095克)、2-巰基乙醇(0.7592克)、化合物II(2.5095克)(在實例3或4中製得)及乙醇(500mL)填裝至配備有氮入口/出口、冷凝器及攪拌單元之1公升夾套式玻璃釜中。將該等材料混合直至均勻。以約100mL/min向該混合物中通入氮約30分鐘。減少氮氣流、將該反應混合物攪拌並加熱至約50℃達約24小時。在約24小時後，該反應混合物為清澈的且比在開始聚合時明顯更黏稠。用溶於約10mL乙酸乙酯中之約15mg 4-羥基-TEMPO抑制該共聚物溶液。
實例13 4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-甲基丙基)酮之乙烯基單體衍生物之製備
用由溶於約250mL溫熱乙酸乙酯中之30.010克4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-甲基丙基)酮(Irgacure 2959 from CIBA)構成之溶液填裝玻璃夾套式反應器。向此混合物中添加溶於約3mL乙酸乙酯中之0.0234克4-羥基-TEMPO。將該溶液冷卻至約25℃且隨後添加由含有0.4213克二月桂酸二丁基錫之20.9301克甲基丙烯酸2-異氰酸基乙基酯構成之溶液。隨後將該反應混合物攪拌並在約35℃下加熱約20小時。隨後將該反應混合物藉由旋轉蒸發濃縮直至其質量為約70克且隨後藉由添加乙酸乙酯將該混合物之最終質量調節至約75克。在冷卻過夜後，自乙酸乙酯過濾出白色晶體並用3×50mL己烷洗滌。在藉助過濾器使空氣經過該等晶體乾燥若干分鐘後，獲得約42.77克產物。將該產物溶於溫熱異丙醇中。在冷卻後，所得溶液產生閃光白色晶體。將該等晶體收集、用約3×50mL己烷洗滌且經空氣乾燥以產生約37.02克產物。在冷淬該異丙醇溶液時獲得第二批晶體(2.07克)。將該反應產物進一步在真空中於室溫下乾燥。試樣存於乙醇中之UV-VIS光譜顯示峰值接近275nm及215nm。結晶產物(自氯仿澆注之膜)之FT-IR分析顯示峰值在約3442、3363、3077、2960、2929、2885、1724(肩峰)、1715、1703、1666、1602、1540、1509、1454、1377、1302、1251、1163、1067、956、837、及769cm-1 。藉由以10℃/min加熱該試樣藉助示差掃描熱量測定法(DSC)分析結晶固體。結晶產物之DSC跡象圖顯示在約79℃下開始熔化且熔化峰集中在82℃。在繼續加熱超出熔化轉變時，觀測到聚合之放熱特徵峰。在重複加熱循環後，放熱峰減小且接近31℃之玻璃化轉變可見。
實例14 具有潛在UV-AFRG部分之含聚矽氧共聚物之製備
自由DMA(70.02克)、TRIS(42.39克)、HEMA(18.15克)、聚二甲基矽氧烷單甲基丙烯酸酯-MCR-M11(51.34克)、VAZO-52(0.5053克)、2-巰基乙醇(2.0174克)、化合物II(14.0315克)(在實例3或4中製得)、VAZO-52(4.0601克)及乙酸乙酯(600mL)構成之溶液製備共聚物。在配備有攪拌棒及氮入口/出口之1公升夾套式玻璃反應釜中使聚合在氮中於約50℃下進行約24小時。在聚合期間使氮以約200mL/分鐘在該反應混合物中鼓泡。在反應約24小時後，用溶於約5mL乙酸乙酯中之約20mg 4-羥基-TEMPO抑制該共聚物溶液。將聚合溶液轉移至塗有焦油之罐且隨後用乙酸乙酯沖洗該反應容器。將該乙酸乙酯沖洗液添加至含有聚合溶液之罐中並用乙酸乙酯將溶液質量調節至約700克。將約50mL共聚物溶液濃縮至約21克質量且隨後與約500mL去離子水混合。將所得固體自溶劑分離出並溶於約25mL乙醇且隨後藉由旋轉蒸發在約40℃下濃縮。添加若干份約25mL乙醇(兩次以上)，繼而實施旋轉蒸發。將該共聚物溶液濃縮至約16.78克質量。在真空中蒸發約2.5克共聚物溶液。將約20mg共聚物溶於氯仿中並在NaCl盤上澆注膜且在氮氣流中乾燥約1分鐘，然後實施FT-IR分析。FT-IR顯示峰值接近：3405、2959、1723、1643、1496、1463、1399、1360、1260、1201、1100、1054、843、801、及757cm-1 。
實例15 含有潛在UV-AFRG部分之含聚矽氧共聚物：與DMA之UV接枝反應
將上文實例14(104.10克，約28.9%共聚物，存於乙酸乙酯中)之共聚物溶液置於塑膠燒杯中並在攪拌板上與7.58克DMA混合。將該燒杯置於聚乙烯塑膠袋中並密封。用UVA(強度為約3.3mW/cm2 )將含有DMA之共聚物溶液照射約6小時同時攪拌。將該中間共聚物溶液與0.0812克二月桂酸二丁基錫及0.8485克甲基丙烯酸2-異氰酸基乙基酯混合並將所得混合物在約40℃下加熱約4小時。藉由旋轉蒸發移除乙酸乙酯。於不再觀測到蒸發出乙酸乙酯後，用約50mL乙醇稀釋該試樣並繼續溶劑蒸發作業。將預聚物試樣用乙醇稀釋，繼而實施旋轉蒸發兩次以上。將該試樣濃縮至約50克質量。藉由將乙醇溶液與約700mL去離子水混合來分離預聚物。自溶劑分離出預聚物且隨後用約3×500mL去離子水洗滌。隨後將該預聚物浸泡於約500mL去離子水中過夜。將該預聚物自去離子水分離出且隨後溶於約50mL乙醇中。藉由旋轉蒸發移除乙醇。於不再觀測到蒸發出乙醇後，將該預聚物用約50mL新鮮乙醇稀釋並繼續溶劑蒸發。將預聚物溶液用約50mL乙醇稀釋繼而實施旋轉蒸發兩次以上。將預聚物溶液濃縮直至固體含量為約60%並用溶於乙醇中之約5mg 4-羥基TEMPO抑制之。藉由旋轉蒸發進一步濃縮該預聚物直至固體含量為約71.6%。用約10mL乙醇沖洗用於旋轉蒸發之燒瓶並將沖洗液在真空中於室溫下真空乾燥。將約20mg共聚物溶於約1mL氯仿中並在NaCl盤上澆注膜且在氮氣流中乾燥約1分鐘，然後實施FT-IR分析。FT-IR顯示峰值接近FT-IR：3405、2959、1722、1643、1498、1463、1400、1358、1260、1195、1134、1092、1056、843、及757cm-1 。藉由GPC表徵分子量。重量平均分子量(Mw )=34389且數量平均分子量(Mn )=10294。
實例16
將實例15之預聚物溶液(7.1965克)與0.0385克Daracure 1173及0.8237克乙醇混合。用眼鏡調配物填充塑膠模具且隨後在約3.5mW/cm2 下用UVA光照射之。自模具收穫眼鏡，用異丙醇萃取約30分鐘或更長時間。將該等眼鏡在去離子水中萃取約30分鐘或更長時間，置於含有PBS並經滅菌之玻璃小瓶中。注意到眼鏡變渾濁。觀測到水接觸角為約100°。
實例17
將來自實例14(104.07克，約28.9%共聚物，存於乙酸乙酯中)之共聚物溶液置於塑膠燒杯中並在攪拌板上與7.55克NVP混合。用聚乙烯塑膠袋密封該燒杯。用UVA(強度為約3.3mW/cm2 )將含有NVP之共聚物溶液照射約6小時同時攪拌。將該中間共聚物溶液與0.0851克二月桂酸二丁基錫及0.8586克甲基丙烯酸2-異氰酸基乙基酯混合並將所得混合物在約40℃下加熱約4小時。藉由旋轉蒸發移除乙酸乙酯。於不再觀測到蒸發出乙酸乙酯後，用約50mL乙醇稀釋該試樣並繼續溶劑蒸發作業。將預聚物試樣用乙醇稀釋，繼而實施旋轉蒸發兩次以上。將該試樣濃縮直至其質量為約50克。藉由將乙醇溶液與約700mL去離子水混合來分離預聚物。自溶劑分離出預聚物且隨後用約3×500mL去離子水洗滌。隨後將該預聚物浸泡於約500mL去離子水中過夜。將該預聚物自去離子水分離出且隨後溶於約50mL乙醇中。藉由旋轉蒸發移除乙醇。於不再觀測到蒸發出乙醇後，將該預聚物用約50mL新鮮乙醇稀釋並繼續溶劑蒸發。將預聚物溶液用約50mL乙醇稀釋，繼而實施旋轉蒸發兩次以上。將該預聚物溶液濃縮至約66.9%濃度。用約10mL乙醇沖洗用於旋轉蒸發之燒瓶並將沖洗液在真空中於室溫下真空乾燥。將約20mg共聚物溶於約1mL氯仿中並在NaCl盤上澆注膜且在氮氣流中乾燥約1分鐘，然後實施FT-IR分析，顯示峰值接近：3405、2959、1723、1643、1496、1463、1399、1357、1260、1195、1133、1092、1056、843、802、及757cm-1 。藉由GPC表徵分子量。重量平均分子量(Mw )=21273且數量平均分子量(Mn )=9894。
實例18 眼鏡調配物及製備
將實例17之預聚物溶液(8.2687克)與0.0319克Daracure 1173及1.4744克乙醇混合。隱形眼鏡之製備：用眼鏡調配物填充塑膠模具且隨後用UVA光以約3.5mW/cm2 照射約45分鐘。在萃取及高壓釜處理後，觀測到眼鏡試樣之水接觸角(靜態)為約97°。
實例19
將實例14之共聚物溶液(104.07克，約28.9%共聚物，存於乙酸乙酯中)置於塑膠燒杯中，用30克乙酸乙酯進一步稀釋。將該燒杯密封於聚乙烯塑膠袋中。用UVA(強度為約3.3mW/cm2 )將共聚物溶液照射約6小時同時攪拌。將該中間共聚物溶液與0.0898克二月桂酸二丁基錫及0.8859克甲基丙烯酸2-異氰酸基乙基酯混合並將所得混合物在約40℃下加熱約4小時。藉由旋轉蒸發移除乙酸乙酯並用乙醇代替之。將該試樣濃縮至約50克質量。藉由將乙醇溶液與約700mL去離子水混合來分離預聚物。自溶劑分離出預聚物且隨後用約3×500mL去離子水洗滌。將該預聚物溶於50mL乙醇中且隨後藉由將該乙醇溶液與約700mL去離子水混合來使之沉澱。自溶劑分離該預聚物並實施離心以進一步移除水。將該預聚物溶於乙醇中且隨後藉由旋轉蒸發濃縮。將預聚物溶液濃縮直至固體含量為約74.8%。用約5mL乙醇沖洗用於旋轉蒸發之燒瓶並將沖洗液在真空中於室溫下乾燥。將約30mg共聚物溶於約1mL氯仿中並在NaCl盤上澆注膜且在氮氣流中乾燥約1分鐘，然後實施FT-IR分析。FT-IR顯示峰值接近：3385、2959、1723、1642、1498、1463、1400、1358、1260、1195、1134、1092、1057、844、802、及757cm-1 。藉由GPC表徵分子量。重量平均分子量(Mw )=18483且數量平均分子量(Mn )=9997。
實例20 眼鏡調配物及眼鏡製備
將實例19之預聚物溶液(4.0879克)與0.0319克Daracure 1173及1.0175克乙醇混合。隱形眼鏡之製備：用眼鏡調配物填充塑膠模具且隨後用UVA光以約3.5mW/cm2 照射約45分鐘。自模具收穫眼鏡，用異丙醇萃取約30分鐘或更長時間。將該等眼鏡在去離子水中萃取約30分鐘或更長時間，置於含有PBS並經滅菌之玻璃小瓶中。注意眼鏡變渾濁且具有約102°之水接觸角(靜態)。
實例21 具有潛在UV-AFRG部分之含聚矽氧共聚物之製備
自由DMA(23.1214克)、TRIS(22.0694克)、HEMA(9.2677克)、聚二甲基矽氧烷單甲基丙烯酸酯-MCR-M11(38.1506克)、VAZO-52(0.5053克)、2-巰基乙醇(0.2510克)、可聚合苯基酮(7.0197克)(在實例13中製得)及乙酸乙酯(200mL)構成之溶液製備共聚物。在配備有攪拌棒之1公升夾套式玻璃反應釜中在氮中於約50℃下實施聚合約24小時。用溶於約3mL乙酸乙酯中之約15mg 4-羥基-TEMPO抑制該中間共聚物溶液。將聚合溶液轉移至塗有焦油之罐且隨後用乙酸乙酯沖洗該反應容器。將該等乙酸乙酯沖洗液添加至含有聚合溶液之罐中並用乙酸乙酯將該溶液之質量調節至約500克。
實例22 具有潛在UV-AFRG部分之含聚矽氧共聚物之製備
自由DMA(31.0950克)、TRIS(23.0876克)、HEMA(9.2019克)、聚二甲基矽氧烷單甲基丙烯酸酯-MCR-M11(32.2184克)、VAZO-52(0.5091克)、2-巰基乙醇(0.2390克)、可聚合苯基酮(5.0619克)(在實例13中製得)及乙酸乙酯(300mL)構成之溶液製備共聚物。在配備有氮入口/出口、冷凝器及攪拌單元之1公升夾套式玻璃釜中在氮中於約50℃下實施聚合約24小時。在50℃下約24小時後，將該共聚物溶液冷卻至室溫並用溶於約5mL乙酸乙酯中之約15mg 4-羥基TEMPO抑制。將該反應混合物轉移至儲存容器中並藉由添加乙酸乙酯將混合物質量調節至500.20克。
實例23
將實例22之共聚物溶液(62.57克)與0.0421克二月桂酸二丁基錫及0.5291克甲基丙烯酸2-異氰酸基乙基酯合併在一起並將所得混合物在約40℃下加熱約4小時。藉由旋轉蒸發自共聚物溶液移除乙酸乙酯並用1-丙醇代替之。將存於1-丙醇中之共聚物溶液濃縮至約68.0%固體含量。共聚物之重量平均分子量係約55608且數量平均分子量係約27549，如藉由凝膠滲透層析(GPC)所量測得。對澆注於NaCl盤上並經乾燥之共聚物實施FT-IR分析，顯示峰值接近3379、2960、1724、1643、1502、1463、1402、1260、1058、844、及803cm-1 。C=O(醯胺)/C=O(酯)之吸收比率係約1.25。
實例24
藉由將4.4580克實例23之共聚物溶液與0.0281克Daracure 1173及0.5628克1-丙醇混合來製備眼鏡調配物。
藉由用眼鏡調配物填充塑膠模具、用UVB光以約4mW/cm2 照射該塑膠模具約20秒來製備隱形眼鏡。將眼鏡用異丙醇萃取約30分鐘或更長時間。將該等眼鏡在去離子水中萃取約30分鐘或更長時間，置於含有PBS並經滅菌之玻璃小瓶中。獲得清澈的眼鏡。
實例25
藉由將實例23之4.5837克共聚物溶液與0.5560克DMA及0.0351克Daracure 1173混合來製備眼鏡調配物。用眼鏡調配物填充塑膠模具且隨後在UVA中以約3.5mW/cm2 照射約30分鐘。將眼鏡用異丙醇萃取約30分鐘或更長時間。將該等眼鏡在去離子水中萃取約30分鐘或更長時間，置於含有PBS並經滅菌之玻璃小瓶中。獲得清澈的眼鏡。觀測到眼鏡試樣之水接觸角為約83°(前進)及22°(後退)。眼鏡Dk係約54barrer且眼鏡離子滲透性係約9。眼鏡模數係約1.37MPa且斷裂伸長率係約67%。
實例26
將實例22之共聚物溶液(62.5133克)與DMA(6.3496克)、MMA(1.2469克)及乙酸乙酯(50mL)在400mL塑膠燒杯中合併在一起。將該燒杯置於聚乙烯塑膠袋中且向該袋中充入氮氣並隨後放氣共三次且隨後密封之。用UVA光以約3.4mW/cm2 照射該試樣同時攪拌。在照射總共約6小時後，用溶於約3mL乙酸乙酯中之約15mg 4-羥基-TEMPO抑制該反應混合物。將該中間共聚物溶液與0.0552克二月桂酸二丁基錫及0.5253克甲基丙烯酸2-異氰酸基乙基酯混合並將所得混合物在約40℃下加熱約4小時。藉由旋轉蒸發自共聚物移除乙酸乙酯並用1-丙醇代替之。藉由自共聚物溶液移除溶劑直至共聚物濃度達約64.1%。用幾mL乙醇稀釋約0.53克共聚物溶液並將所得溶液在真空中於室溫下乾燥。將約30mg共聚物溶於約1mL氯仿中並在NaCl盤上澆注膜且在氮氣流中乾燥約1分鐘，然後實施FT-IR分析。FT-IR分析顯示峰值接近：3421、2959、1724、1641、1498、1458、1414、1400、1357、1260、1196、1136、1093、1057、844、802、及757cm-1 。藉由GPC表徵分子量。重量平均分子量(Mw )=60273且數量平均分子量(Mn )=28178。
實例27
藉由將5.6788克實例26之共聚物溶液與0.0348克Daracure 1173及0.3475克1-丙醇混合來製備眼鏡調配物。
藉由用眼鏡調配物填充塑膠模具、用UVB光以約4mW/cm2 照射該塑膠模具約20秒來製備隱形眼鏡。將眼鏡用異丙醇萃取約30分鐘或更長時間。將該等眼鏡在去離子水中萃取約30分鐘或更長時間，置於含有PBS並經滅菌之玻璃小瓶中。注意到眼鏡變渾濁。
實例28
將實例22之共聚物溶液(62.76克)與DMA(6.3175克)及乙酸乙酯(50mL)在400mL塑膠燒杯中合併在一起。將該燒杯置於聚乙烯塑膠袋中，該袋充入氮氣，隨後放氣共三次，隨後密封。用UVA光以約3.4mW/cm2 照射該試樣，同時攪拌。在照射總計約6小時後，用約25mg 4-羥基-TEMPO抑制該反應混合物。將該中間共聚物溶液與0.0487克二月桂酸二丁基錫及0.5105克甲基丙烯酸2-異氰酸基乙基酯混合，所得混合物在約40℃加熱約4小時。藉由旋轉蒸發自共聚物移除乙酸乙酯，並用1-丙醇代替。自共聚物溶液移除溶劑直至共聚物濃度達約55.5%。共聚物之重量平均分子量係約66528且數量平均分子量係約21389，如GPC所測得。在GPC分析之前用水萃取氯仿溶液純化之共聚物具有約70550之重量平均分子量及約24072之數量平均分子量。經純化共聚物之FT-IR分析顯示峰吸收在約3400、2959、1723(C=O，酯)、1642(C=O，醯胺)、1498、1400、1356、1260、1138、1094、1058、844、803、及757cm-1 。C=O(醯胺)/C=O(酯)之吸收比率為約1.71。此表示與C=O(醯胺)/C=O(酯)比率約1.25之未經UV接枝共聚物(實例23之共聚物)相比醯胺/酯比率增加。
實例29
由5.6081克實例28之共聚物溶液與0.0472克Daracure 1173混合製備眼鏡調配物。由眼鏡調配物填充塑膠模具、用UVA光以約3.5mW/cm2 照射該塑膠模具約30分鐘製備隱形眼鏡。自模具收穫眼鏡，並用異丙醇萃取約30分鐘或更長時間。該等眼鏡在去離子水中萃取約30分鐘或更長時間，置於含有PBS之玻璃小瓶中，並滅菌。獲得清澈的眼鏡。眼鏡試樣上之水接觸角係約96°(靜態)、101°(前進)及23°(後退)。眼鏡Dk係約51barrer，如極譜法測得，且離子滲透性係約50。測試眼鏡之拉伸強度，其模數為約0.46MPa且斷裂伸長率為約81%。亦可由UVB光以約4mW/cm2 固化眼鏡調配物約20秒來生產隱形眼鏡。
實例30
將實例22之共聚物溶液(62.55克)與DMA(3.7938克)、MMA(0.7891克)及乙酸乙酯(50mL)在塑膠燒杯中合併在一起。將該燒杯置於聚乙烯塑膠袋中且向該袋中充入氮氣並隨後放氣共三次且隨後密封之。用UVA光以約3.4mW/cm2 照射該試樣同時攪拌。在照射總共約6小時後，用溶於約3mL乙酸乙酯中之約15mg 4-羥基-TEMPO抑制該反應混合物。將該中間共聚物溶液與0.0496克二月桂酸二丁基錫、250mL乙酸乙酯及0.5281克甲基丙烯酸2-異氰酸基乙基酯混合並將所得混合物在約40℃下加熱約4小時。藉由旋轉蒸發自共聚物移除乙酸乙酯並用1-丙醇代替之。自共聚物溶液移除溶劑直至共聚物濃度達約51%。藉由在NaCl盤上塗抹試樣來製備共聚物溶液膜且隨後在氮氣流中將該膜乾燥約2分鐘，然後實施FT-IR分析。FT-IR分析顯示峰值接近：3421、2959、1724、1642、1498、1457、1414、1400、1357、1260、1196、1136、1094、1057、844、802、及757cm-1 。藉由GPC表徵分子量。觀測到主峰之重量平均分子量(Mw )=108975及數量平均分子量(Mn )=22290。亦觀測到分子量較高物質之重量平均分子量(Mw )約=743879及數量平均分子量(Mn )約=693761。
實例31
藉由將實例30之5.8794克共聚物溶液與0.0371克Daracure 1173及0.1625克1-丙醇混合來製備眼鏡調配物。
藉由用眼鏡調配物填充塑膠模具、用UVB光以約4mW/cm2 照射該塑膠模具約20秒來製備隱形眼鏡。將眼鏡用異丙醇萃取約30分鐘或更長時間。將該等眼鏡在去離子水中萃取約30分鐘或更長時間，置於含有PBS並經滅菌之玻璃小瓶中。注意眼鏡變得稍微渾濁。
實例32
將實例21之共聚物溶液(62.5133克)與DMA(6.3334克)、MMA(1.2563克)及乙酸乙酯(50mL)在400mL塑膠燒杯中合併在一起。將該燒杯置於聚乙烯塑膠袋中且向該袋中充入氮氣並隨後放氣共三次且隨後密封之。用UVA光以約3.3mW/cm2 照射該試樣同時攪拌。在照射總計約6小時後，用約16mg 4-羥基-TEMPO抑制該反應混合物。將該中間共聚物溶液與0.0352克二月桂酸二丁基錫及0.5152克甲基丙烯酸2-異氰酸基乙基酯混合並將所得混合物在約40℃下加熱約4小時。藉由旋轉蒸發自共聚物移除乙酸乙酯並用1-丙醇代替之。將該共聚物溶液濃縮至最終質量為約32.76克。藉由重量分析測定得共聚物溶液之固體含量為約51.3%。將幾滴共聚物攤塗於NaCl盤上並將所得膜於氮氣流中乾燥約2分鐘，然後實施FT-IR分析。FT-IR分析顯示峰值接近：3421、2959、1724、1642、1498、1458、1412、1400、1357、1260、1195、1137、1093、1058、844、802、及757cm-1 。用約10mL乙醇沖洗用於旋轉蒸發之燒瓶並乾燥所得溶液，然後藉由GPC實施分子量分析。重量平均分子量(Mw )=195912及數量平均分子量(Mn )=26866。
實例33
將實例32之共聚物溶液(7.8503克)與Daracure 1173(0.0797克)及1-丙醇(0.2348克)混合。藉由用眼鏡調配物填充塑膠模具、用UVA光以約3.5mW/cm2 照射該塑膠模具約45分鐘來製備隱形眼鏡。自模具收穫眼鏡且用異丙醇萃取約30分鐘或更長時間。將該等眼鏡在去離子水中萃取約30分鐘或更長時間，置於含有PBS並經滅菌之玻璃小瓶中。獲得清澈的眼鏡且水與該眼鏡形成約97°(靜態)、101°(前進)及57°(後退)之接觸角。眼鏡Dk係約40barrer，如藉由極譜法量測得且量測得離子滲透性為約50。
實例34
藉由混合實例23之4.5946克共聚物溶液與1.0556克DMA及0.0521克Daracure 1173來製備眼鏡調配物。用眼鏡調配物填充塑膠模具且隨後在UVA光中以約3.5mW/cm2 照射約45分鐘。將眼鏡用異丙醇萃取約30分鐘或更長時間。將該等眼鏡在去離子水中萃取約30分鐘或更長時間，置於含有PBS並經滅菌之玻璃小瓶中。獲得清澈的眼鏡。水與該眼鏡形成約90°(前進)及55°(後退)之接觸角。眼鏡Dk係約40barrer，如藉由極譜法量測得且量測得眼鏡離子滲透性為約17。拉伸測試顯示眼鏡模數為約1.25MPa且斷裂伸長率為約55%。

Claims (14)

  1. 一種可光化交聯預聚物，其在該預聚物之共聚物鏈中包含：(1)源自一種或多種含矽氧烷乙烯基單體及/或一種或多種含矽氧烷大分子單體之矽氧烷單元；(2)源自一種或多種第一親水性乙烯基單體及/或一種或多種親水性大分子單體之親水性單元；(3)具有潛在UV活化之自由基產生部分之鏈延伸單元，其衍生自一或多個具有以下式(1)的乙烯基單體 其中Z為潛在UV活化之自由基產生部分；及(4)乙烯系不飽和基團，其中該預聚物能夠於一種或多種與第一親水性乙烯基單體相同或不同的第二親水性乙烯基單體存在下光化交聯以形成包括懸掛親水性聚合物鏈之聚矽氧水凝膠材料，該等懸掛親水性聚合物鏈各由一種或多種第二親水性乙烯基單體形成並經由潛在UV活化之自由基產生部分共價連接至該聚矽氧水凝膠材料之聚合物母體；其中該第一及第二親水性乙烯基單體係獨立地選自N,N-二甲基丙烯醯胺(DMA)、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯(HEMA)、丙烯酸2-羥基乙基酯(HEA)、丙烯酸羥基丙基酯、甲基丙烯酸羥基丙基酯(HPMA)、三甲基銨甲基丙烯酸2-羥基丙基酯氫氯酸鹽、甲基丙烯酸胺基丙基酯氫 氯酸鹽、甲基丙烯酸二甲基胺基乙基酯(DMAEMA)、甲基丙烯酸甘油酯(GMA)、N-乙烯基-2-吡咯啶酮(NVP)、二甲基胺基乙基甲基丙烯醯胺、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、烯丙基醇、乙烯基吡啶、N-(1,1二甲基-3-側氧基丁基)丙烯醯胺、丙烯酸、重量平均分子量為自200至1500之C1 -C4 -烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基異丙基醯胺、N-乙烯基-N-甲基乙醯胺、烯丙基醇及N-乙烯基己內醯胺。
  2. 如請求項1之預聚物，其中該預聚物係自具有側接第一官能基之中間共聚物藉由乙烯系不飽和基團與該等第一官能基共價連接獲得，其中該中間共聚物係由一種包含下列之組合物熱共聚合獲得：(1)至少一種具有一個乙烯系不飽和基團之含矽氧烷單體、至少一種具有一個乙烯系不飽和基團之含矽氧烷大分子單體、至少一種具有兩個或更多個乙烯系不飽和基團之含矽氧烷單體、至少一種具有兩個或更多個乙烯系不飽和基團之含矽氧烷大分子單體、或其兩者或更多者之組合；(2)所述一種或多種第一親水性乙烯基單體；(3)至少一種式(II)或(III)乙烯基單體 其中R係H、C1 -C12 烷基、C1 -C12 烷氧基、C1 -C12 烷基-NH-或-NR3 R4 ，其中R3 及R4 彼此獨立地為C1 -C8 烷基，R1 及R2 彼此獨立地為氫、C1 -C8 烷基、C1 -C8 環烷基、或C1 -C8 芳基，或R1 與R2 一起為-(CH2 )n -，其中n係自2至6之整數，X係選自由下列組成之群之連接基團：-O-、-N-、 、及，其中R5 係H或C1 -C8 烷基，Y係二價-NR5 -或-O-，L係選自由下列組成之群之二價基團：C1 -C12 伸烷基基團、經取代之C1 -C12 伸烷基基團、C1 -C12 伸環烷基基團、及C8 -C16 伸芳烷基基團，及R6 係H或CH3 ；及(4)熱起始劑，限制條件為該等可聚合組份中的至少一種含有第一官能基。
  3. 如請求項2之預聚物，其中該至少一種式(II)或(III)乙烯基單體以式(IV)、(V)或(VI)代表： 其中R6 係H或CH3 。
  4. 如請求項2之預聚物，其中該中間共聚物包含：自約15重量%至約70重量%之源自一種或多種含矽氧烷單體及/或一種或多種含矽氧烷大分子單體之矽氧烷單元；自約10重量%至約60重量%之源自一種或多種親水性單體及/或一種或多種親水性大分子單體之親水性單元；及約1重量%至約15重量%之至少一種上式(II)或(III)乙烯基單體。
  5. 如請求項2之預聚物，其中該含矽氧烷乙烯基單體或大分子單體為式(VII)： 其中X1 表示-COO-、-CONR18 -、-OCOO-、或-OCONR18 -， 其中各R18 獨立地為H或C1 -C7 烷基；R11 表示二價C1 -C25 伸烷基或C6 -C30 伸芳烷基基團，其可間雜有-O-、-COO-、-CONR18 -、-OCOO-或-OCONR18 -且可包含羥基、一級、二級或三級胺基、羧基或羧酸；R12 係單價C1 -C25 烷基或C6 -C30 芳基基團，其可間雜有-O-、-COO-、-CONR14 -、-OCOO-或-OCONR14 -且可包含羥基、一級、二級或三級胺基、羧基或羧酸；R7 、R8 、R9 、R10 、R14 、R15 、R16 、及R17 彼此獨立地為C1 -C8 -烷基、C1 -C4 烷基-或C1 -C4 -烷氧基-取代之苯基、氟(C1 -C18 -烷基)、氰基(C1 -C12 -烷基)、羥基-C1 -C6 -烷基或胺基-C1 -C6 -烷基；m及p彼此獨立地為自5至700之整數且(m+p)係自10至700。
  6. 如請求項2之預聚物，其中含矽氧烷乙烯基單體係選自3-甲基丙烯醯氧基丙基五甲基二矽氧烷、雙(甲基丙烯醯氧基丙基)四甲基-二矽氧烷、N-[叁(三甲基矽烷氧基)矽烷基丙基]丙烯醯胺、N-[叁(三甲基矽烷氧基)矽烷基丙基]甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸[叁(三甲基矽烷基氧基)矽烷基丙基]酯(TRIS)、N-[叁(三甲基矽烷氧基)矽烷基丙基]甲基丙烯醯胺(「TSMAA」)、N-[叁(三甲基矽烷氧基)-矽烷基丙基]丙烯醯胺(「TSAA」)、(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙基氧基)丙基雙(三甲基矽烷氧基)甲基矽烷)、(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙基氧基)丙基叁(三甲基矽烷氧基)矽烷、3-甲基丙烯醯氧基-2-(2-羥基乙氧基)丙基氧 基)丙基雙(三甲基矽烷氧基)甲基矽烷、胺基甲酸N-2-甲基丙烯醯氧基乙基-O-(甲基-雙-三甲基矽烷氧基-3-丙基)矽烷基酯、1,3-雙[4-乙烯基氧基羰基氧基)丁-1-基]四甲基-二矽氧烷、碳酸3-(三甲基矽烷基)丙基乙烯基酯、3-(乙烯基氧基羰基硫基)丙基-[叁(三甲基矽烷氧基)矽烷]、胺基甲酸3-[叁(三甲基矽烷氧基)矽烷基]丙基乙烯基酯、胺基甲酸3-[叁(三甲基矽烷氧基)矽烷基]丙基烯丙基酯、碳酸3-[叁(三甲基矽烷氧基)矽烷基]丙基乙烯基酯、碳酸第三丁基二甲基矽烷氧基乙基乙烯基酯、碳酸三甲基矽烷基乙基乙烯基酯、碳酸三甲基矽烷基甲基乙烯基酯、或其混合物。
  7. 如請求項2之預聚物，其中該一種或多種第一親水性乙烯基單體係選自N,N-二甲基丙烯醯胺(DMA)、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯(HEMA)、丙烯酸2-羥基乙基酯(HEA)、甲基丙烯酸甘油酯(GMA)、N-乙烯基-2-吡咯啶酮(NVP)、二甲基胺基乙基甲基丙烯醯胺、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、烯丙基醇、丙烯酸、重量平均分子量為自200至1500之C1 -C4 -烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基異丙基醯胺及N-乙烯基-N-甲基乙醯胺。
  8. 如請求項2至7任一項之預聚物，其中該組合物進一步包含一種或多種選自由下列組成之群之可聚合組份：分子量小於700道爾頓之不含聚矽氧之交聯劑、含聚矽氧乙烯基單體、疏水性乙烯基單體、具有一個官能基能夠與 另一官能基發生偶合反應之鏈轉移劑。
  9. 如請求項2之預聚物，其中該等中間共聚物之第一官能基係胺、羥基、羧基、異氰酸基、或環氧基，及其中該中間共聚物之乙烯系官能化係由具有羥基、胺基、羧基、環氧基、醯氯、異氰酸基團之乙烯基單體反應，該乙烯基單體於偶合劑不存在或存在下與該中間共聚物之該等第一官能基共反應。
  10. 一種軟質隱形眼鏡，其包含眼鏡形成材料在模具中UV固化所獲得之聚矽氧水凝膠材料，其中該眼鏡形成材料包含如請求項1至7及9中任一項之可光化交聯預聚物及至少一種第二親水性乙烯基單體，其中該聚矽氧水凝膠材料包括懸掛親水性聚合物鏈，各由第二親水性乙烯基單體形成並經由潛在UV活化之自由基產生部分共價連接至該聚矽氧水凝膠材料之聚合物母體(matrix)，其中所形成軟質隱形眼鏡具有親水性表面，未經固化後表面處理。
  11. 如請求項10之軟質隱形眼鏡，其中該第二親水性乙烯基單體係選自N,N-二甲基丙烯醯胺(DMA)、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯(HEMA)、丙烯酸2-羥基乙基酯(HEA)、甲基丙烯酸甘油酯(GMA)、N-乙烯基-2-吡咯啶酮(NVP)、二甲基胺基乙基甲基丙烯醯胺、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、烯丙基醇、丙烯酸、重量平均分子量為自200至1500之C1 -C4 -烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基異丙基醯胺及N-乙烯基-N-甲基乙醯胺。
  12. 如請求項11之軟質隱形眼鏡，其中該眼鏡形成材料進一步包含至少一個選自由下列組成之群之成員：光起始劑(photoinitiator)、可見性著色劑(visibility tinting agent)、UV-阻斷(吸收)劑、光敏劑、抗微生物劑、生物活性劑、可浸出(leachable)潤滑劑、及其組合。
  13. 如請求項11之軟質隱形眼鏡，其中該軟質隱形眼鏡具有至少一種選自由下列組成之群之性質：至少約35barrers之氧滲透性、自約0.2MPa至約2.0MPa之彈性模數、至少約1.5×10-6 mm2 /min之Ionoflux擴散係數D、及自約15重量%至約60重量%之水含量。
  14. 如請求項13之軟質隱形眼鏡，其中該軟質眼鏡具有特徵在於平均水接觸角約100°或更小之表面親水性。
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