CN109400802B - 疏水疏油改性剂及其制备方法、改性粉体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种疏水疏油改性剂，由以下组分形成，所述组分包括：全氟烷基乙基丙烯酸酯30～70重量份；丙烯酸酯类活性单体0～30重量份；丙烯酰胺类化合物10～40重量份；链转移剂1～3重量份。与现有技术相比，本发明采用全氟烷基乙基丙烯酸酯作为主要单体单元，其具有较好的疏水疏油性能，将全氟烷基乙基丙烯酸酯与丙烯酰胺类化合物接枝后，可进一步提高改性剂的疏水疏油性能，同时还可增强全氟基团的柔性，可用于微米以及直径为100纳米及以上的纳米粉体的改性；并且本发明提供的疏水疏油改性剂原料易得，无毒无害，不会污染环境。

Description

疏水疏油改性剂及其制备方法、改性粉体的制备方法
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，尤其涉及一种疏水疏油改性剂及其制备方法、改性粉体的制备方法。
背景技术
疏水疏油改性剂在日常生活中使用广泛，如面布、衣料、雨伞等经疏水疏油改性剂处理之后，可以增强其抗水抗油污性能，甚至达到免洗的效果；此外、电子产品也经常用到疏水疏油处理，如手机及平板电脑保护膜经疏水疏油处理之后，可以保持屏幕的整洁光亮，具有较好的美观性能；另外，在一些微纳粒子也会用到疏水疏油改性剂。
对于织物、保护膜等接触面的疏水疏油处理而言，研究较多，处理起来也较为方便，一般是通过改变接触面微观结构及引入电负性较大的物质碳氟键来进行。但是针对粉体而言，由于粉体结构形状不均一、表面成分复杂、微观刻蚀难度较大，因而采用普通市面上的疏油疏油改性剂达不到效果，因此需要一种针对于粉体特殊的改性剂。
在现有的技术当中，人们对于粉体表面改性也展开了大量研究，如公开号为CN103951279的中国专利公开了一锅法制备两种粒径的二氧化硅纳米粒子溶胶，通过一步旋涂获得疏水疏油所需的微纳复合双级粗糙结构，用氟碳表面活性剂修饰后，可制得疏水疏油二氧化硅基透光涂层膜，大大简化了工艺步骤，且易于调节膜层厚度、大小尺寸的结构比例。此种方法虽然简化了工艺不走，但是其溶液的配置、微纳复合双级粗糙结构的制备均较为复杂，不适宜大规模产业化。
公开号为CN106893391A的中国专利公开了一种纳米粉末疏水疏油改性方法，首先将纳米粉末与有机溶剂混合，通过超声分散得到悬浮液，然后滴加氟化剂至上述的悬浮液当中进行浸渍处理，最后进行喷雾干燥，可得到改性后的氟化纳米粉末。由于该种粉体的改性剂运用的是单分子，因而虽具有一定的疏油效果，但是在性能上还远远达不到要求，而且该种方法中所要求的氟化剂费用昂贵，给实际的应用带来困难。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种疏水疏水疏油改性效果好、操作步骤简单、成本较低的疏水疏油改性剂及其制备方法、改性粉体的制备方法。
本发明提供了一种疏水疏油改性剂，由以下组分形成，所述组分包括：
Figure BDA0001841797010000021
优选的，所述全氟烷基乙基丙烯酸酯中烷基的碳原子数为6～12。
优选的，所述全氟烷基乙基丙烯酸酯选自全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟癸基乙基丙烯酸酯与全氟十二烷基乙基丙烯酸酯中的一种或多种。
优选的，所述丙烯酸酯类活性单体选自甲基丙烯酸羟烷基酯和/或丙烯酸羟烷基酯；所述甲基丙烯酸羟烷基酯与丙烯酸羟烷基酯中烷基的碳原子数各自独立地为2～6。
优选的，所述丙烯酸酯类活性单体选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯与丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
优选的，所述丙烯酰胺类化合物选自包含羟基的丙烯酰胺类化合物和/或N,N-二烷基丙烯酰胺类化合物；所述N,N-二烷基丙烯酰胺类化合物中烷基的碳原子数为1～5。
优选的，所述丙烯酰胺类化合物选自N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺与N,N-二乙基-2-丙烯酰胺中的一种或多种。
本发明还提供了一种疏水疏油改性剂的制备方法，包括：
将30～70重量份的全氟烷基乙基丙烯酸酯、0～30重量份的丙烯酸酯类活性单体、10～40重量份的丙烯酰胺类化合物与1～3重量份的链转移剂在第一有机溶剂中混合，然后加入1～3重量份的引发剂，反应后，得到疏水疏油改性剂。
优选的，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈与偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或多种；
所述有机溶剂选自甲苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、乙酸乙酯、三氯甲烷与氯苯中的一种或多种；
所述混合的温度为45℃～75℃；所述混合的时间为20～60min；
所述引发剂溶于第二有机溶剂后加入；所述第一有机溶剂与第二有机溶剂共1000～3000重量份；
所述反应的时间为5～20h。
本发明还提供了一种改性粉体的制备方法，包括：
将上述的疏水疏油改性剂与待改性的粉体在有机溶剂中混合，加热反应后，蒸发、干燥，得到改性粉体。
本发明提供了一种疏水疏油改性剂，由以下组分形成，所述组分包括：全氟烷基乙基丙烯酸酯30～70重量份；丙烯酸酯类活性单体0～30重量份；丙烯酰胺类化合物10～40重量份；链转移剂1～3重量份。与现有技术相比，本发明采用全氟烷基乙基丙烯酸酯作为主要单体单元，其具有较好的疏水疏油性能，将全氟烷基乙基丙烯酸酯与丙烯酰胺类化合物接枝后，可进一步提高改性剂的疏水疏油性能，同时还可增强全氟基团的柔性，可用于微米以及直径为100纳米及以上的纳米粉体的改性；并且本发明提供的疏水疏油改性剂原料易得，无毒无害，不会污染环境。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的疏水疏油改性剂的红外光谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种疏水疏油改性剂，由以下组分形成，所述组分包括：
Figure BDA0001841797010000031
Figure BDA0001841797010000041
本发明以全氟烷基乙基丙烯酸酯作为疏水疏油改性剂的主要单体单元，氟作为自然界电负性最大的元素，其在改性剂当中的引入将赋予改性体疏水疏油性能。然而，一般而言，全氟的引入将使物质表面硬化，因而需引入其它基团增强全氟基团柔性。然而，多余基团的引入会对改性剂的改性效果由较大的影响。在本发明中全氟烷基乙基丙烯酸酯中烷基的碳原子数优选为6～12；碳原子数在6～12区间的全氟物可以屏蔽掉其余基团的效果。因而采用此种的全氟支链可以在疏水疏油改性剂引入其他活性基团的同时，不影响其疏水疏油性。更优选地，所述全氟烷基乙基丙烯酸酯为全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟癸基乙基丙烯酸酯与全氟十二烷基乙基丙烯酸酯中的一种或多种；在本发明提供的一些实施例中，所述全氟烷基乙基丙烯酸酯的含量优选为30重量份；在本发明提供的一些实施例中，所述全氟烷基乙基丙烯酸酯的含量优选为50重量份；在本发明提供的一些实施例中，所述全氟烷基乙基丙烯酸酯的含量优选为60重量份；在本发明提供的另一些实施例中，所述全氟烷基乙基丙烯酸酯的含量优选为30重量份。
所述丙烯酸酯类活性单体为本领域技术人员熟知的丙烯酸酯类活性单体即可，并无特殊的限制，本发明中优选为甲基丙烯酸羟烷基酯和/或丙烯酸羟烷基酯；所述甲基丙烯酸羟烷基酯中烷基的碳原子数优选为2～6，更优选为2～4，再优选为2～3；所述丙烯酸羟烷基酯中烷基的碳原子数优选为2～6，更优选为2～4，再优选为2～3；最优选地，所述丙烯酸酯类活性单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯与丙烯酸羟丙酯中的一种或多种；所述丙烯酸酯类活性单体的含量优选为5～30重量份，更优选为10～30重量份。
本发明在疏水疏油改性剂中引入丙烯酰胺类化合物单体单元，可进一步提高全氟烷基乙基丙烯酸酯单体单元的疏水疏油效果；所述丙烯酰胺类化合物为本领域技术人员熟知的丙烯酰胺类化合物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为包含羟基的丙烯酰胺类化合物和/或N,N-二烷基丙烯酰胺类化合物；所述包含羟基的丙烯酰胺类化合物中的碳原子数优选为3～8，更优选为4～6，再优选为5；所述N,N-二烷基丙烯酰胺类化合物中烷基的碳原子数优选为1～5，更优选为1～4，再优选为1～3；最优选地，所述丙烯酰胺类化合物为N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺与N,N-二乙基-2-丙烯酰胺中的一种或多种；所述丙烯酰胺类化合物的含量优选为20～40重量份；在本发明提供的一些实施例中，所述丙烯酰胺类化合物的含量优选为20重量份；在本发明提供的一些实施例中，所述丙烯酰胺类化合物的含量优选为30重量份；在本发明提供的另一些实施例中，所述丙烯酰胺类化合物的含量优选为40重量份。
所述链转移剂为本领域技术人员熟知的链转移剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为十二烷基硫醇、巯基乙醇、巯基乙酸与3-巯基丙酸异辛酯中的一种或多种；所述链转移剂的含量优选为1～2重量份。
本发明采用全氟烷基乙基丙烯酸酯作为主要单体单元，其具有较好的疏水疏油性能，将全氟烷基乙基丙烯酸酯与丙烯酰胺类化合物接枝后，可进一步提高改性剂的疏水疏油性能，同时还可增强全氟基团的柔性，可用于微米以及部分纳米粉体的改性；并且本发明提供的疏水疏油改性剂原料易得，无毒无害，不会污染环境。
本发明还提供了一种上述疏水疏油改性剂的制备方法，包括：将30～70重量份的全氟烷基乙基丙烯酸酯、0～30重量份的丙烯酸酯类活性单体、10～40重量份的丙烯酰胺类化合物与1～3重量份的链转移剂在第一有机溶剂中混合，然后加入1～3重量份的引发剂，反应后，得到疏水疏油改性剂。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可；所述全氟烷基乙基丙烯酸酯、丙烯酸酯类活性单体与丙烯酰胺类化合物及连专辑及均同上所述，在此不再赘述。
在本发明中，优选在保护气氛中，将全氟烷基乙基丙烯酸酯、丙烯酸酯类活性单体、丙烯酰胺类化合物与链转移剂在第一有机溶剂中混合；所述保护气氛为本领域技术人员熟知的保护气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氮气；所述第一有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为甲苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、乙酸乙酯、三氯甲烷与氯苯中的一种或多种；所述混合的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选为搅拌；所述混合的温度优选为45℃～75℃，更优选为45℃～70℃，再优选为45℃～65℃，再优选为45℃～60℃，最优选为45℃～55℃；所述混合的时间优选为20～60min，更优选为30～50min，再优选为30～40min。
然后加入引发剂；所述引发剂为本领域技术人员熟知的引发剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为偶氮类引发剂，更优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈与偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或多种；所述引发剂优选溶于第二有机溶剂后加入；所述第二溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为甲苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、乙酸乙酯、三氯甲烷与氯苯中的一种或多种；所述引发剂与第二有机溶剂的质量比优选为1∶(50～200)，更优选为1：(80～150)，再优选为1：(100～120)；所述第一溶剂与第二溶剂优选共1000～3000重量份，更优选为1000～2000重量份；所述加入的方式优选为滴加，更优选在1～3h内滴加完毕，再优选在1.5～2.5h内滴加完毕，最优选为2h内滴加完毕。
加入引发剂后，反应；所述反应优选在搅拌的条件下进行；所述反应的时间优选为5～20h，更优选为8～15h，再优选为1)～12h。
反应后，优选将反应液倒入醇溶剂中，离心、过滤、洗涤、干燥后得到疏水疏油改性剂；所述醇溶剂为本领域熟知的醇溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为甲醇。
本发明提供的疏水疏油改性剂原料易得，无毒无害，不污染环境，制备方法简单，将其对粉体进行改性后，改性后的粉体具有较好的疏水疏油性，且不易团聚。
本发明还提供了一种改性粉体的制备方法，包括：将上述的疏水疏油改性剂与待改性的粉体在有机溶剂中混合，加热反应后，蒸发、干燥，得到改性粉体。
所述待改性的粉体为本领域技术人员熟知的表面有可形成氢键的受体的粉体即可，并无特殊的限制，本发明中优选为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸二氢铵、磷酸氢铵、聚磷酸铵、硫酸钾、硫酸钠、碳酸钙、碳酸氢钙、硫酸钙、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、滑石粉、云母粉与沸石粉中的一种或多种；所述待改性的粉体的粒径优选为微米级或纳米级；当为纳米级时优选粒径为100纳米及以上的纳米级粉体；所述疏水疏油改性剂与待改性的粉体的质量比优选为1：(20～100)，更优选为1：(30～80)，再优选为1：(40～60)，最优选为1:50；所述有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为四氢呋喃。
将疏水疏油改性剂与待改性的粉体在有机溶剂中混合；所述混合的方法优选为搅拌；所述混合的时间优选为1～6h，更优选为2～5h，再优选为3～4h。
混合后，加热反应；所述加热反应的温度优选为45℃～75℃，更优选为55℃～75℃，再优选为60℃～70℃，最优选为65℃；所述加热反应的时间优选为1～5h，更优选为2～4h，再优选为2～3h。
加热反应后，蒸发，干燥，得到改性粉体。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种疏水疏油改性剂及其制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
疏水疏油改性剂，其原料按照质量比为：全氟己基乙基丙烯酸酯30份，甲基丙烯酸羟乙酯30份，N-(2-羟乙基)丙烯酰胺40份，正十二硫醇1份，引发剂偶氮二异丁腈1份、1,1,2-三氯乙烷1000份。
其制备方式如下：
在氮气保护下，在有冷凝管、电磁搅拌器、恒压漏斗以及进气口的烧四口瓶内将全氟丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、正十二硫醇按照上述质量比例溶解在1,1,2-三氯乙烷当中，在45℃下预搅拌30min；
将偶氮二异丁腈利用1,1,2-三氯乙烷稀释100倍，缓慢滴加2h至滴加完毕，然后继续搅拌10h；
将反应后的液体溶于甲醇当中，经离心、过滤、洗涤、干燥之后得到疏水疏油改性剂，收率78％，纯度大于90％。
利用红外光谱对实施例1中得到的疏水疏油改性剂进行分析，得到红外光谱图如图1所示。
实施例2
疏水疏油改性剂，其原料按照质量比为：全氟辛基乙基丙烯酸酯50份，甲基丙烯酸羟丙酯，N-羟乙基丙烯酰胺30份，正十二硫醇2份，引发剂偶氮二异庚腈2份、甲苯1000份。
其制备方式如下：
在氮气保护下，在有冷凝管、电磁搅拌器、恒压漏斗以及进气口的烧四口瓶内将全氟丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯、N-羟乙基丙烯酰胺、正十二硫醇按照上述质量比例溶解在甲苯当中，在55℃下预搅拌30min；
将偶氮二异庚腈利用溶剂稀释100倍，缓慢滴加2h至滴加完毕，然后继续搅拌10h；
将反应后的液体溶于甲醇当中，经离心、过滤、洗涤、干燥之后得到疏水疏油改性剂，收率82％，纯度大于90％。
实施例3
疏水疏油改性剂，其原料按照质量比为：全氟癸基乙基丙烯酸酯60份，N-(2-羟乙基)丙烯酰胺40份，正十二硫醇2份，偶氮二异戊腈2份、三氯乙烯1000份。
其制备方式如下：
在氮气保护下，在有冷凝管、电磁搅拌器、恒压漏斗以及进气口的烧四口瓶内将全氟丙烯酸酯、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、正十二硫醇按照上述质量比例溶解在三氯乙烯当中，在55℃下预搅拌30min；
将偶氮二异戊腈利用三氯乙烯稀释100倍，缓慢滴加2h至滴加完毕，然后继续搅拌10h；
将反应后的液体溶于甲醇当中，经离心、过滤、洗涤、干燥之后得到疏水疏油改性剂，收率85％，纯度大于90％。
实施例4
疏水疏油改性剂，其原料按照质量比为：全氟十二烷基乙基丙烯酸酯70份，丙烯酸羟丙酯10份，N,N-二乙基-2-丙烯酰胺20份，正十二硫醇2份，偶氮二异戊腈2份、乙酸乙酯1000份。
其制备方式如下：
在氮气保护下，在有冷凝管、电磁搅拌器、恒压漏斗以及进气口的烧四口瓶内将全氟丙烯酸酯、N,N-二乙基-2-丙烯酰胺、丙烯酸羟丙酯、正十二硫醇按照上述质量比例溶解在乙酸乙酯当中，在55℃下预搅拌30min；
将偶氮二环己基甲腈利用溶剂稀释100倍，缓慢滴加2h至滴加完毕，然后继续搅拌10h；
将反应后的液体溶于甲醇当中，经离心、过滤、洗涤、干燥之后得到疏水疏油改性剂，收率75％，纯度大于90％。
利用红外光谱对实施例2～4中得到的疏水疏油改性剂进行分析，确认得到的产物含有各单体的特征峰。
测试例：
将得到实施例1～实施例4得到的疏水疏油改性剂与待改性粉体D90为1微米的聚磷酸铵按照1:50比例溶解在四氢呋喃当中，充分搅拌分散3h，升温至65℃，反应2h，蒸发、干燥得到改性粉体。
称取10g改性粉体，撒入去离子水(航空煤油)当中，搅拌10min后，将浮于水(油)面的灭火剂捞起，再经干燥、冷却至室温后称重，得到浮于水(油)面的灭火剂质量w(g)。则灭火剂的疏水(油)率按下式计算：
疏水(油)率＝(w/10)×100％
并按照GA578 2005对改性粉体进行含水率、吸湿性及斥水性测试，经测试，得到结果见表1。
表1改性粉体疏水疏油测试结果
实施例 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
疏水率(％) 99.5％ 99.6％ 99.3％ 99.0％
疏油率(％) 96.3％ 95.0％ 97.2％ 96.5％
含水率(％) 0.2％ 0.15％ 0.1％ 0.15％
吸湿性(％) 2.0％ 2.5％ 1.9％ 2.1％
斥水性 优 优 优 优

Claims (5)

1.一种用于微米以及直径为100纳米及以上的纳米粉体的疏水疏油改性剂的制备方法，其特征在于，包括：
将30～70重量份的全氟烷基乙基丙烯酸酯、0～30重量份的丙烯酸酯类活性单体、10～40重量份的丙烯酰胺类化合物与1～3重量份的链转移剂在第一有机溶剂中混合，然后加入1～3重量份的引发剂，反应后，得到疏水疏油改性剂；
所述丙烯酰胺类化合物选自包含羟基的丙烯酰胺类化合物和/或N,N-二烷基丙烯酰胺类化合物；所述N,N-二烷基丙烯酰胺类化合物中烷基的碳原子数为1～5；
所述全氟烷基乙基丙烯酸酯中烷基的碳原子数为6～12；
所述丙烯酸酯类活性单体选自甲基丙烯酸羟烷基酯和/或丙烯酸羟烷基酯；所述甲基丙烯酸羟烷基酯与丙烯酸羟烷基酯中烷基的碳原子数各自独立地为2～6；
所述丙烯酰胺类化合物选自N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺与N,N-二乙基-2-丙烯酰胺中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述全氟烷基乙基丙烯酸酯选自全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟癸基乙基丙烯酸酯与全氟十二烷基乙基丙烯酸酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类活性单体选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯与丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈与偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或多种；
所述有机溶剂选自甲苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、乙酸乙酯、三氯甲烷与氯苯中的一种或多种；
所述混合的温度为45℃～75℃；所述混合的时间为20～60min；
所述引发剂溶于第二有机溶剂后加入；所述第一有机溶剂与第二有机溶剂共1000～3000重量份；
所述反应的时间为5～20h。
5.一种改性粉体的制备方法，其特征在于，包括：
将权利要求1～～4任意一项所述制备方法所制备的疏水疏油改性剂与待改性的粉体在有机溶剂中混合，加热反应后，蒸发、干燥，得到改性粉体；所述待改性的粉体为微米以及直径为100纳米及以上的纳米粉体。
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