JP5087952B2 - 組成物、液体及びゲル形成方法 - Google Patents
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Description
本発明に係る高分子化合物Aは、その側鎖aに光開始剤の機能を示す構造部位を複数有しており、かつ活性エネルギー線を照射したときに、重合性基に対して付加反応性を示すラジカルが側鎖自身に発生することを特徴としている。
本発明に係る架橋性高分子化合物Bは、重合性基を有する側鎖bを複数有している。側鎖の部分構造である重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基が挙げられ、具体的には、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、ビニル基、アリル基、無水マレイン酸、マレイミド等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
Poly−{(X1)m−〔B−(Y1)n〕p}
上記一般式(A)において、Polyは主鎖を表し、具体的には、ポリ(メタ)アクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニルのけん化物、ポリビニルアセタール、ポリアルキレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン及びこれらの共重合体が好ましい。
本発明において、高分子化合物Aと高分子化合物Bの組み合わせについては、特に制限は無いが、活性エネルギー線照射後の粘度、ゲル強度を大きくしやすいこと、活性エネルギー線を照射したときの増粘効率に優れることから、いずれもポリ酢酸ビニルを主鎖とする高分子化合物を用い、組み合わせることが好ましい。
本発明においては、高分子化合物Aに加え、従来公知の光開始剤や増感剤を添加しても良い。これらの化合物は、溶媒に溶解、あるいは分散した状態のいずれでインクに添加してもよい。適用される光開始剤、増感剤について特に制限はないが、水系のインクジェットとインクとする場合は、水溶性の光開始剤、増感剤が混合性、反応効率の点から好ましく、例えば、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン(HMPK)、チオキサントンアンモニウム塩(QTX)、ベンゾフェノンアンモニウム塩(ABQ)が水系溶媒への混合性という観点で好ましい。
また、本発明の感光性高分子化合物を含む組成物には、感度、コントラストの増加、硬化物の物性向上を目的として、従来公知の重合性モノマーを併用することも可能である。一例として、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリメタクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ビスフェノールAポリオキシエチレンジアクリレート、ビスフェノールAポリオキシエチレンジメタクリレート、ビスフェノールAジオキシエチレンジアクリレート、ビスフェノールAジオキシエチレンジメタクリレート、ビスフェノールAトリオキシエチレンジアクリレート、ビスフェノールAトリオキシエチレンジメタクリレート、ビスフェノールAデカオキシエチレンジアクリレート、ビスフェノールAデカオキシエチレンジメタクリレート、多価カルボン酸(無水フタル酸等)と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する化合物(β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート等)とのエステル化物、アクリル酸若しくはメタクリル酸のアルキルエステル(アクリル酸メチルエステル、メタクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、アクリル酸2−エチルヘキシルエステル、メタクリル酸2−エチルヘキシルエステル等)などが挙げられる。
本発明の感光性高分子化合物を含む組成物には、他の成分として、重合禁止剤、可塑剤、顔料、染料、消泡剤、カップリング剤等、従来公知のものを必要に応じて配合しても良い。
本発明の感光性高分子化合物を含む組成物には、様々な溶媒を制限なく使用することができる。主に高分子化合物の主鎖が溶媒への溶解性に影響するため、主鎖に応じて使用する溶媒を選択すると良い。なお、主鎖としてポリ酢酸ビニルのケン化物を用いる場合、主として水、水溶性の有機溶媒を含有することが好ましい。好ましい水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール類(例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等)、多価アルコール類(例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等)、多価アルコールエーテル類(例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等)、アミン類(例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、モルホリン、N−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等)、アミド類(例えば、ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等)、複素環化合物(例えば、2−ピロリジノン、N−メチル−2−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、2−オキサゾリドン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、スルホラン等)、スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシド等)等が挙げられる。
本発明の感光性高分子化合物を含む組成物は、機能を形成する各種の薬効成分、酵素、菌体等を混合することができる。この場合は、各種の薬効成分、酵素、菌体等を含有する感光性高分子化合物の組成物を光硬化させることにより、各種の薬効成分、酵素、菌体等を包含した含水ゲルを形成することができる。勿論、本発明の感光性高分子化合物の組成物から含水ゲルを形成した後に、各種の薬効成分、酵素、菌体等を含浸させてもよい。
〔側鎖修飾化合物の合成〕
(側鎖修飾化合物a1の合成)
下記反応式に従って、側鎖修飾化合物a1を合成した。
下記反応式に従って、側鎖修飾化合物a2を合成した。
下記反応式に従って、側鎖修飾化合物a3を合成した。
下記反応式に従って、側鎖修飾化合物b1を合成した。
1Lのセパラブルフラスコに、けん化率98%、重合度300のポリ酢酸ビニルのケン化物を100g、イオン交換水を530g入れ、90℃で加熱撹拌し、ポリ酢酸ビニルのケン化物を溶解させた。この溶液を60℃まで冷却した後、イソプロピルアルコールを175g、側鎖修飾化合物a1を24g、リン酸を6.5g加え、10時間撹拌した。反応溶液を45℃まで冷却し、イオン交換樹脂(ダイヤイオンWA20、三菱化学社製)100gを加え、12時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂をろ過し、側鎖修飾化合物a1の変性率が3モル%であり、ポリ酢酸ビニルのケン化物を主鎖とする高分子化合物A1の15質量%溶液を得た。
上記高分子化合物A1の合成において、側鎖修飾化合物a1を側鎖修飾化合物a2に変更した以外は同様にして、高分子化合物A2の15質量%溶液を得た。
窒素気流下で、1Lのセパラブルフラスコに側鎖修飾化合物a3を30g、メチルメタクリレートを100g、アクリル酸を70g、酢酸エチルを400g入れ、80℃に加熱した。アゾビスイソブチロニトリル2gを1時間かけて添加し、さらに5時間加熱撹拌を続けた。その後、アゾビスイソブチロニトリル0.2gをさらに加え、85℃に昇温して1時間加熱した。
1Lのセパラブルフラスコに、けん化率98%、重合度300のポリ酢酸ビニルのケン化物を71g、イオン交換水を408g入れ、90℃で加熱撹拌し、ポリ酢酸ビニルのケン化物を溶解させた。この溶液を60℃まで冷却した後、イソプロピルアルコールを90g、側鎖修飾化合物b1を48.5g、リン酸を4.5g加え、10時間撹拌した。反応溶液を40℃まで冷却し、イオン交換樹脂(ダイヤイオンWA20、三菱化学社製)60gを加え、12時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂をろ過し、側鎖修飾化合物b1の変性率が3モル%であり、ポリ酢酸ビニルのケン化物を主鎖とする高分子化合物B1の15質量%溶液を得た。
窒素気流下で、1Lのセパラブルフラスコにアクリル酸を60g、メチルメタクリレートを140g、酢酸エチルを400g入れ、80℃に加熱した。アゾビスイソブチロニトリル2gを1時間かけて添加し、さらに5時間加熱撹拌を続けた。その後、アゾビスイソブチロニトリル0.2gをさらに加え、85℃に昇温して1時間加熱した。
上記調製した各高分子化合物を用いて、下記の方法に従って感光性液体1−1〜5−2、6,7を調製した。
高分子化合物A1 固形分として0.6部
高分子化合物B1 固形分として1.4部
溶媒:プロピレングリコール 45部
さらに全体が100部となるようにイオン交換水を添加して、本発明の高分子化合物を含む組成物を含有した感光性液体1−1を調製した。
上記感光性液体1−1の調製において、高分子化合物A1を使用せず、光開始剤としてIrgacure2959(チバスペシャリティケミカルズ社製)1部を使用し、高分子化合物の総量が感光性液体1−1と等しくなるように高分子化合物B1の添加量を2部とした以外は同様にして、比較例の感光性液体1−2を調製した。
上記のインク1−1、1−2の調製において、表1に記載のように高分子化合物Aの種類及び添加量、高分子化合物Bの種類及び添加量を表1に記載のように変更した以外は同様にして、感光性液体2−1〜5−2を調製した。
高分子化合物A1 固形分として3部
アクリルオリゴマー:NKエステル A−TMPT−9EO(新中村化学社製)5部
アクリルモノマー:NKエステル A−200(新中村化学社製) 5部
溶媒:プロピレングリコール 45部
更に、全量が100部となるようにイオン交換水を添加して、比較例の感光性液体6を調製した。
上記感光性液体6の調製において、高分子化合物A1を高分子化合物A4に変更した以外は同様にして、比較例の感光性液体7を調製した。
PVA:ポリ酢酸ビニルのケン化物
PMA:ポリ(メタ)アクリレート
〈側鎖〉
BA:ブチルアクリレート
〈光重合開始剤〉
Irg.2959:Irgacure2959(チバスペシャリティケミカルズ社製)
《評価》
上記調製した各感光性液体について、下記の増粘特性評価を行った。
スポット光源SP−7(ウシオ電機社製)を搭載したUVレオメーターVAR−200AD(ジャスコインターナショナル社製)を用意し、測定部における光源の照度が90mW/cm2となるように調整した。スポット光源により活性エネルギー線を照射しながら、各感光性液体の粘度の変化を測定した。また、同様にして光源の照度条件を45mW/cm2に変更して同様の測定を行い、得られたそれぞれの照度条件での増粘特性を、図1、図2に示す。
Claims (6)
- 活性エネルギー線を照射することにより、重合性基に対して付加反応性を示すラジカルが側鎖自身に発生する側鎖aを複数有する高分子化合物Aと、重合性基を有する側鎖bを複数有する高分子化合物Bとを含有し、
前記高分子化合物Aの主鎖が、ポリ酢酸ビニルのケン化物であることを特徴とする組成物。 - 前記側鎖aの部分構造が、アセトフェノンであることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- 前記高分子化合物Bの主鎖が、ポリ酢酸ビニルのケン化物であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の組成物。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の組成物を含むことを特徴とする液体。
- 請求項5に記載の液体に、活性エネルギー線を照射してゲルを形成することを特徴とするゲル形成方法。
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