TWI465430B - 自ｃ烴混合物獲得高純度１－丁烯之方法 - Google Patents

自ｃ烴混合物獲得高純度１－丁烯之方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI465430B
TWI465430B TW099100642A TW99100642A TWI465430B TW I465430 B TWI465430 B TW I465430B TW 099100642 A TW099100642 A TW 099100642A TW 99100642 A TW99100642 A TW 99100642A TW I465430 B TWI465430 B TW I465430B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
butene
recovery
column
alcohol
section
Prior art date
Application number
TW099100642A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201033175A (en
Inventor
Girolamo Marco Di
Maura Brianti
Massimo Conte
Original Assignee
Saipem Spa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saipem Spa filed Critical Saipem Spa
Publication of TW201033175A publication Critical patent/TW201033175A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI465430B publication Critical patent/TWI465430B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C07C7/177—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by selective oligomerisation or polymerisation of at least one compound of the mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/08—Alkenes with four carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
    • C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/005—Processes comprising at least two steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C07C7/14875—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with organic compounds
    • C07C7/14891—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with organic compounds alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C07C7/163—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by hydrogenation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

自C 4 烴混合物獲得高純度1-丁烯之方法
本發明敘述一種由含異丁烯、正丁烷、異丁烷、1,3-丁二烯、1-丁烯、2-丁烯、又視情況地及C3 與C5 烴之C4 烴混合物獲得高純度1-丁烯之方法，其可使聚合物級1-丁烯之回收最大化。
在市場持續不斷擴張之既有情境下，1-丁烯為一種主要在聚合反應中作為共單體之重要石化中間物，特別是在線形低密度聚乙烯(LLDPE)之合成；如此已導致為了可面對不斷之市場需求，對其回收及製造需要尋找新穎及/或更有效率的系統。
雖然已有極多種技術來獲得此烯烴，最常用之技術係關於自含線形烯烴之C4 烴流分離。如表1所示，FCC或蒸氣裂解形成這些流之主要來源。
檢視此表可觀察到蒸氣裂解餾份具有極高之1-丁烯含量，結果為主要用於此烯烴之回收者。
依C4 餾份之回收步驟效率而定，C3 與C5 烴亦以不同之量(0.5-10重量%)存在於所有的這些進料。
然而由於沸點接近，在C4 餾份內部藉由簡單蒸餾將1-丁烯自丁二烯與異丁烯分離不具經濟優勢，如表2所示。
工業上因此使用自C4 流去除丁二烯與異丁烯之方法進行重組，而可獲得具有最小用於聚合所需純度之1-丁烯，如表3所示。
在進料為來自蒸氣裂解之情形，通常藉由以氮化化合物萃取或經選擇性氫化成線形丁烯來進行去除丁二烯。
另一方面，其以甲醇之醚化反應去除異丁烯而形成甲基第三丁基醚(MTBE)；此反應事實上特徵為極簡單且為一種極有利之熱力學平衡，如以二步驟反應組態達到在聚合物級1-丁烯之規格內所需之高異丁烯轉化率。
第1圖及第2圖均顯示一種由得自蒸氣裂解之C4 烴進料開始而製造MTBE及回收1-丁烯的典型體系，其中已事先且定量地去除丁二烯。
此體系將C4 份(1)與新甲醇(流11)一起進料至由二反應步驟組成之傳統異丁烯醚化段(CONV 1-2)，其各包含一或多個反應器(中間冷卻)，其後繼而為回收所製造醚之蒸餾管柱；結合二步驟之蒸餾管柱的底部物而獲得之混合物形成設備之最終產物(MTBE)(12)。
傳統轉化步驟之流出物(2)(主要由C4 殘渣與共沸醇組成)被送至由兩個管柱(T1)與(T2)組成之醇回收段；在此段中，甲醇首先自C4 產物分離且自清洗管柱T1之底部物回收成為水-醇混合物(3)，然後回收且視情況地再循環至醚化段，成為管柱T2之餾出物(10)，另一方面，其底部物係由水(9)組成而再循環至清洗管柱。
另一方面，由C4 烴與所謂之萃餘物2組成之管柱T1的頂部產物(4)形成1-丁烯回收段之裝載物，其中經由兩個蒸餾管柱B1與B2將烯烴自輕化合物(C3 、異丁烯)及自重化合物(正丁烷、2-丁烯與C5 )分離。
依輕與重化合物之相對濃度而定，其可推論兩種不同之分離體系。
在第1圖之體系中，源自蒸氣裂解單元之進料特徵為大量線形烯烴，結果較方便為首先分離重化合物(6)成為管柱B1之底部產物且將頂部產物(5)送至管柱B2，然後在頂部分離輕產物(7)而回收1-丁烯成為管柱之底部產物(8)。
在FCC或混合流之情形，其特徵為較大量之異丁烯，其如第2圖所示較方便為自輕化合物(13)分離1-丁烯連同重化合物(14)一起成為第一管柱B1之底部產物，繼而在底部分離重化合物(16)而回收純線形烯烴成為管柱B2之餾出物(15)。
對於兩種體系，源自醚化段，可能存在於C4 份中之數百ppm程度的氧化化合物(水、甲醇、二甲醚、MTBE、與第三丁醇)不代表1-丁烯純度之問題，因為這些化合物係隨輕產物(水、甲醇、二甲醚)或隨重產物(MTBE與第三丁醇)一起排除。由於接近沸點，自C4 餾份完全回收1-丁烯顯然太麻煩；另一方面，此技術一般為70-90%之回收率且代表製造於投資間之可觀差距。
相對於此既有情境，針對1-丁烯要求之不斷增加，由於美國對此醚之部分禁止，及將得自可再生來源(生質燃料)之氧化化合物(如乙醇與乙基第三丁基醚(ETBE))引入歐洲汽油代替此MTBE，MTBE市場現已戲劇性地減小。
如此導致整合1-丁烯回收而有必要將現有MTBE設備重整成可保證相同異丁烯轉化程度之替代性生產。
現有許多種可行之技術解決方案，然而由經濟觀點，最有利實際上為以乙醇代替甲醇進行醚化繼而製造ETBE，及藉異丁烯之二聚合合成高辛烷烴產物。
事實上亦可同時使用這兩種解決方案，而且在單一設備中同時製造兩種產物(ETBE與二聚物)。
這些方法均具有可使用現有MTBE設備(除了小修改)之大優點，但是有無法獲得如MTBE情形之相同轉化程度(及1-丁烯規格)的重要限制，因為：
○在ETBE之情形，在使用相同之操作條件(醇/烯烴莫耳比例、溫度)下，熱力學平衡(因此可得之最大轉化率)較不利；○在二聚合之情形，為了轉化最後量之異丁烯，其在共二聚合與鍵異構化反應中損失過量1-丁烯。
此後者反應特別重要，因為線形烯烴之熱力學平衡在用於異丁烯二聚合之條件下偏向形成內烯烴(2-丁烯)。
因此顯然對於獲得可依照聚合反應之規格獲得1-丁烯，亦增加回收單元之生產力的創新及更有效率反應體系極有興趣，而且顯然對此問題尚無明確之解決方案。
由於引入與現有轉化及蒸餾段適當地整合之額外異丁烯轉化段，現已成功地獲得高純度1-丁烯。
本發明之目的，由含異丁烯、正丁烷、異丁烷、1,3-丁二烯、1-丁烯、2-丁烯、又視情況地及C3 與C5 烴之C4 烴混合物開始而獲得高純度1-丁烯之方法包含以下階段：‧藉由以醇來醚化、及/或在醇及/或水及/或烷基醚存在下二聚合，而以二階段進行異丁烯之轉化，其中各階段係由一或多個反應器組成，該反應器後面繼而為反應產物回收用蒸餾管柱；‧回收過量醇，如果將其用於藉醚化及/或藉二聚合進行轉化；‧使用至少兩個蒸餾管柱回收1-丁烯；而且特徵為使用由一或多個串列反應器組成之進一步轉化階段完成異丁烯去除。
在達成商業應用所需之進一步轉化階段可使用在具有1至5個碳原子之線形醇(較佳為乙醇及/或甲醇)存在下之醚化反應、或視情況地亦及水對異丁烯之加成反應而形成第三丁醇(TBA)。
此額外轉化階段可位於恰在1-丁烯回收段之前或恰在醇回收段之前。
在額外轉化階段之後可為一蒸餾管柱，其係用於去除在該進一步階段所產生之化合物，在這些化合物對殘餘C4 流之後續應用有害時建議有蒸餾管柱存在。
安插此新穎管柱係依含重C4 化合物(2-丁烯與正丁烷)之流的最終用途而定，在額外轉化階段中形成之全部氧化產物累積在其中；事實上氧化產物對這些流之某些傳統處理方法(聚合、烷化與移位)有害，因此應去除之。
其可對用於去除在進一步轉化階段製造之化合物的蒸餾管柱進料離開1-丁烯回收段之含2-丁烯與正丁烷的C4 烴流。
二階段中之異丁烯轉化可藉由以線形醇(較佳為具有1至5個碳原子)醚化、或藉由在線形醇(較佳為具有1至5個碳原子)，及/或分支醇(較佳為具有3至6個碳原子)存在下，及/或在烷基醚(較佳為具有5至10個碳原子)存在下選擇性二聚合而進行。
過量醇之回收可經由典型2-管柱體系進行，其中首先為使用水或藉吸收系統(例如使用分子篩)之清洗管柱。
如果二階段轉化係藉僅水存在下進行二聚合，則該醇回收階段不存在。
其可使用極多種操作條件進行上述之轉化反應，如下所述。
關於醚化及二聚合，壓力較佳為高於大氣壓力以將試劑保持液相，其通常低於5MPa。反應溫度較佳為30至120℃之範圍。
烴流之進料空間速度較佳為低於60小時-1 ，更佳為1至40小時-1 之範圍。較佳之觸媒為巨網狀磺化樹脂，例如Rohm & Haas製造之Amberlyst 15與Amberlyst 35。用於醚化及/或二聚合之反應器可為「直流(once through)」或使用再循環且為管型、絕熱、「沸點(Boiling Point)」、膨脹床型，或者內部含蒸餾管柱。
亦可視情況地引入：
‧　在濃度高於規格之情形，由一或多個串列反應器組成且位於恰在線形烯烴回收段之前的額外丁二烯選擇性氫化段；
‧　離開1-丁烯回收階段之含2-丁烯與正丁烷之流的額外鍵結異構化段，以增加外烯烴之產率；
‧　離開1-丁烯回收階段之含2-丁烯與正丁烷之流的額外骨架異構化段，以增加1-丁烯與異丁烯之產率；
合併引入額外之二烯氫化階段及進一步異丁烯轉化階段亦可因利用2-丁烯成為1-丁烯之鍵異構化反應而增加設備之1-丁烯製造；事實上此兩種新穎轉化單元之存在可克服異構化技術應用之限制，即形成少量(100-5000ppm)異丁烯與丁二烯，然而足以使1-丁烯超出規格。
1-丁烯回收階段之第一蒸餾管柱亦可作為額外氫化段之安定器。
其可將1-丁烯回收階段之兩個管柱熱整合。
離開1-丁烯回收階段之一個管柱的頂部之流的全部或部分之冷凝可供應將其他管柱再沸騰所需之熱量。
離開1-丁烯回收階段之一個管柱的頂部之流的全部或部分之冷凝可供應將其他管柱、及用於去除在額外轉化階段形成之重產物的管柱再沸騰所需之熱量。
1-丁烯回收段之管柱亦可與醇回收管柱T2熱整合。
將離開醇回收管柱T2之頂部的蒸氣全部或部分冷凝可用於將兩個1-丁烯回收管柱之一再沸騰。
1-丁烯回收段之管柱可彼此且亦與醇回收管柱T2熱整合(thermally integrated)。
將1-丁烯回收段之兩個管柱再沸騰所需之熱量可藉由將離開醇回收管柱之頂部、及1-丁烯回收段之兩個管柱之一的蒸氣全部或部分之冷凝來供應。
二烯之選擇性氫化反應通常在一或多個串列反應器(中間冷卻)中，及在高二烯濃度之情形將惰性或相當不反應性化合物再循環而進行。
氫化通常將C4 流以在範圍為50至150℃之溫度維持液相及較佳為低於40小時-1 之進料空間速度進行。
可用於選擇性氫化之觸媒為貴重金屬為主，例如鉑與鈀，但是亦可視情況地使用鎳或銅為主觸媒。
只要關於鍵異構化反應，其可使用由矽、鋁與其他金屬之氧化物組成之觸媒(EP-4814542號專利)，而對於骨架異構化，其可採用由鋁與氧化硼組成之觸媒(US-5,600,054號專利)。
對於兩種異構化反應，烴流之進料空間速度較佳為低於40小時-1 ，更佳為1至20小時-1 之範圍，反應溫度為400至600℃之範圍，而使用之反應器通常為固定或膨脹床絕熱型。
本發明之明確描述係藉第3-14圖之助提供設備體系之一系列具體實施例，其不應視為限制本發明本身。
在無關殘餘異丁烯之規格要求的C4 流之情形(如將MTBE重整成ETBE之情形)，其必須在兩個現有段之間安插額外轉化段(CONV 3)。
相對第1與2圖之傳統體系的二階段轉化段(CONV 1-2)，第3與4圖所示之最簡單組態保持不變而僅修改以進料新乙醇(17)代替甲醇，而且以如產物而獲得之ETBE(流18)代替MTBE；此外將新醇(19)加入殘餘C4 烴(4)，其被送(20)至由一或多個反應器組成之額外轉化段(CONV 3)，其中轉化殘餘異丁烯直到達到1-丁烯之規格。
然後為了分離CONV 3之產物(流22)(其可結合與流(18))而將離開傳統段之流(21)送至新蒸餾管柱T3。T3之餾出物(23)為對可在管柱B2之頂部(15)(第3圖)或在底部(8)(第4圖)回收之1-丁烯的分離段之進料。
顯然如果沒有規範由離開此單元之重C4 產物、第3圖之流(16)、及第4圖之流(6)組成之流中的氧化產物含量，則管柱T3為不必要的。
額外轉化段可極有效地與現有醚化段整合，而在操作彈性及產物品質均得到令人驚奇之改良。
第5與6圖提供此整合之一個實例，其中額外轉化段CONV 3係位於清洗管柱T1之前，以直接處理離開傳統轉化段CONV 1-2之C4 -乙醇混合物(2)。
使用此組態，醇已存在於欲醚化流中(其加入不再絕對必要)，而且可在清洗管柱T1回收過量醇，因此另一方面避免先前組態發生之輕產物(第3圖之流(13)或第4圖之流(7))損失。
一旦已去除醇，則首先將具對聚合物級1-丁烯為正確異丁烯含量之C4 產物(流4)進料至管柱T3而排放CONV 3之產物(22)，然後送至蒸餾段，其可在第5圖之管柱B2的底部(8)或在第6圖之頂部(15)回收1-丁烯。
然而如果管柱T3係位於1-丁烯回收段之後，如第7與8圖所示，則此整合更有利。
事實上在此情形將離開清洗管柱T1之C4 產物(4)直接送至1-丁烯回收段，其可如第7圖之管柱B2的餾出物(15)或在第8圖之底部(8)獲得。為了回收CONV 3製造之醚(22)，其改將主要含2-丁烯與正丁烷之第7圖(16)或第8圖(6)的C4 重產物流送至管柱T3。
因此以此組態僅對管柱T3進料重餾份，其為離開清洗段之總裝載(4)之約50%，而關於投資及消耗均明顯有利。
分離段之管柱B1與B2亦可獨立(具分別之再沸器與冷凝器)，或者與將管柱再沸騰所需之熱量(冷凝離開另一管柱之部分過量流而供應)熱整合。
此特定之技術解決方案亦可視情況地用於進一步改良1-丁烯回收段與CONV 3產物之去除管柱間之整合。在第7圖之組態的情形，例如其可使用來自管柱B2之頂部的氣態流，不僅將管柱B1亦及T3再沸騰而明確節省消耗。此型解決方案亦可明確地應用於本發明所示之其他實例。
熱整合之一個進一步實例可在1-丁烯回收段與醇回收管柱T2之間獲得。事實上在此情形，將1-丁烯回收段之兩個管柱再沸騰所需之熱量可藉由將離開醇回收管柱之頂部、及1-丁烯回收段之兩個管柱之一的蒸氣全部或部分冷凝而供應。
另一方面，若C4 流亦無關1,3-丁二烯之相關規範要求，則可在1-丁烯回收段之前引入選擇性氫化段。
氫化之傳統組態係由一或多個串列反應器(中間冷卻)組成，繼而為稱為安定器之管柱，其功能為自C4 去除過量氫。
又在此情形，選擇性氫化與1-丁烯回收段間之整合可使反應體系簡化，如此避免引入安定器，結果降低成本。
事實上在此新組態中，如第9圖所示，其將離開去除氧化化合物用管柱T3之在CONV 3製造且可能對氫化觸媒有害的C4 烴(23)與氫(24)一起送(25)至氫化段(H1)。然後將此段之流出物(26)直接送至亦作為安定器(因為其回收餾出物(13)中之不僅輕化合物亦及過量氫)之第一分離管柱B1。另一方面，其自管柱B2之頂部(15)回收1-丁烯。
第10圖描述之組態中回收1-丁烯如管柱B2之餾出物(15)，其主要含2-丁烯與正丁烷之底部物(16)形成鍵異構化段ISO 1(其中在範圍為400至600℃之溫度將2-丁烯選擇性轉化成1-丁烯(直到達到熱力學平衡))之進料。
其將離開(27)此段之混合物部分地沖洗(28)以避免飽和惰性產物之可能累積，而且首先送(29)至CONV 3階段，繼而在完全去除T1與T3中之氧化產物後送(23)至氫化階段，首先以定量地去除異丁烯，繼而去除丁二烯。
如果將高選擇性觸媒用於異構化段(其可限制丁二烯之形成，除非安插氫化段)，則可採用第11與12圖所示之替代性組態，其中用於去除在CONV 3形成之氧化產物的管柱T3不處理全部C4 裝載，而是僅減少主要含2-丁烯與正丁烷之第11圖之流(16)及第12圖之(6)。
更為完整之設備體系如第13圖所示，其預見引入2-丁烯之骨架異構化段ISO 2，以除了1-丁烯亦增加ETBE之製造。
因此在此情形將自1-丁烯(15)回收用管柱B2之底部收集之主要含2-丁烯與正丁烷之流(16)送至骨架異構化段ISO 2；將異構化產物(30)(依熱力學平衡富異丁烯與1-丁烯)部分地沖洗(流31)以避免飽和惰性產物之累積，然後送(32)至ETBE製造設備之CONV 1-2。又在此情形，兩個額外轉化段CONV 3與H1同時存在可獲得依照規格之1-丁烯。
最後第14圖顯示一種方法體系，其中始終存在骨架異構化，但是異丁烯轉化段CONV 1-2係由使用氧化產物作為觸媒酸性緩和劑而進行之選擇性二聚合組成。
在第14圖之指定情形，其依照GB 2325237號專利所示使用醇(甲醇)與醚(MTBE)之混合物作為緩和劑，必須亦引入新管柱T4處理流(33)(在異丁烯二聚合反應之情形為MTBE/異丁烯之二聚物-三聚物的混合物)。將含MTBE之餾出物(18)再循環至段CONV 1-2而含二聚物與三聚物之底部產物(34)為設備產物。
在此特定體系中，為了在成為2-丁烯之共二聚合與異構化反應中完成異丁烯之轉化，同時避免過度之1-丁烯損失，使用MTBE醚化反應(CONV 3)對離開段CONV 1-2之C4 產物流(2)加入更多甲醇(11)(若其濃度不足)為方便的。
然後將離開段CONV 3之混合物按以下此序送出：至清洗管柱T1(流13)、至氧化產物之去除管柱T3(流4)、至氫化H1(流23)、最後至蒸餾段(流26)。其自管柱B2回收1-丁烯如餾出物(15)，而此管柱之底部產物(16)形成異構化段ISO 2之進料。其可將含CONV 3製造之MTBE產物的管柱T3之底部產物(22)再循環至段CONV 1-2以補償設備之可能醚損失，或以其他方式另外使用。
視情況地在最後反應段CONV 3，為了完成異丁烯之轉化，其可使用水加成反應；以此方式將異丁烯轉變成TBA，其在純化段具有類似醚之行為，然後以先前體系回收如管柱T3之底部產物。
現在提供一些實例以較佳地描述本發明，然而應了解，本發明不受其限制。
實例1
此實例顯示組態類似第1圖所示之1-丁烯回收設備的限制，如果在異丁烯轉化段使用乙醇代替甲醇(醚化反應)。
假設進料100公斤/小時之具有以下組成物的C4 裝載(第1圖之流1)：
異丁烯　46重量%
1-丁烯　30重量%
異+正丁烷　8重量%
2-丁烯　15重量%
C3 與C5 　1重量%
而且使用二階段醚化設備組態去除異丁烯，則在MTBE製造之情形可獲得99.8%之異丁烯轉化率，但在ETBE之情形僅99%，如表4所示。
因此由於乙醇之更高分子量的效應，將甲醇改成乙醇明確地增加醚之總生產，但是異丁烯之總轉化率隨殘餘C4 中異丁烯濃度之必然增加及製造不符規格之1-丁烯而降低。
實例2
改換此實例顯示將MTBE改成ETBE時使用本發明之方法如何將異丁烯轉化率保持固定，結果持續製造聚合物級1-丁烯。
事實上依照第3圖所示使用額外之異丁烯轉化段，相對傳統MTBE情形，可使醚之製造及異丁烯之轉化均稍微增加，結果成功地得到高純度1-丁烯，如表5所示。
實例3
此實例顯示典型1-丁烯回收體系(醚化+蒸餾)與額外異丁烯轉化段、及主要含2-丁烯與正丁烷之重C4 流的骨架異構化之可行整合。
其仍假設進料100公斤/小時之具有以下組成物的C4 進料：
異丁烯　46.0重量%
1-丁烯　30.0重量%
異+正丁烷　8.0重量%
2-丁烯　15.0重量%
1,3-丁二烯　0.1重量%
C3 與C5 　1.0重量%
其為類似第13圖所示之反應體系，及相當高之1-丁烯回收率(90%)，接近此技術之工業實務限制之值。
因此以此新體系可增加ETBE與1-丁烯之製造，如表6所示，同時將產物品質規格維持不變；其顯然需要加入送至異構化段之有限沖洗(30%)以避免飽和惰性烴之累積。
選擇性氫化單元之存在確保1-丁烯及丁二烯含量之規格，如表7所示。
1．．．C4 份
2．．．流出物
3．．．水-醇混合物
4．．．頂部產物
5．．．頂部產物
6．．．重化合物
7．．．輕產物
8．．．底部產物
9．．．水
10．．．餾出物
11．．．甲醇
12．．．甲基第三丁基醚
13．．．輕化合物
14．．．重化合物
15．．．餾出物
16．．．重化合物
17．．．乙醇
18．．．乙基第三丁基醚
19．．．醇
20．．．送至
21．．．流
22．．．產物
23．．．餾出物
24．．．氫
25．．．送至
26．．．流出物
27．．．離開
28．．．沖洗
29‧‧‧送至
30‧‧‧異構化產物
31‧‧‧流
32‧‧‧送至
33‧‧‧流
34‧‧‧底部產物
B1‧‧‧蒸餾管柱
B2‧‧‧蒸餾管柱
CONV 1-2‧‧‧轉化段
CONV 3‧‧‧轉化段
H1‧‧‧氫化段
ISO 1‧‧‧鍵異構化段
ISO 2‧‧‧骨架異構化段
T1‧‧‧清洗管柱
T2‧‧‧醇回收管柱
T3‧‧‧蒸餾管柱
T4‧‧‧蒸餾管柱
第1圖　顯示一種由得自蒸氣裂解之C4 烴進料開始而製造MTBE及回收1-丁烯體系。
第2圖　顯示一種由得自蒸氣裂解之C4 烴進料開始而製造MTBE及回收1-丁烯體系。
第3圖　顯示一種由得自蒸氣裂解之C4 烴進料開始而製造ETBE及回收1-丁烯體系。
第4圖　顯示一種由得自蒸氣裂解之C4 烴進料開始而製造ETBE及回收1-丁烯體系。
第5圖　顯示一種整合實例。
第6圖　顯示一種整合實例。
第7圖　顯示一種整合實例。
第8圖　顯示一種整合實例。
第9圖　顯示一種整合實例。
第10圖　顯示一種整合實例。
第11圖　顯示一種替代性組態。
第12圖　顯示一種替代性組態。
第13圖　顯示一種更完整之設備體系。
第14圖　顯示一種方法體系。

Claims (23)

  1. 一種由C4 烴混合物獲得高純度1-丁烯之方法，該混合物包含由FCC或蒸氣裂解衍生之異丁烯、正丁烷、異丁烷、1,3-丁二烯、1-丁烯、2-丁烯，該方法包含以下階段：- 經由以醇來醚化、及/或在醇及/或水及/或醚存在下二聚合，而以二階段進行異丁烯轉化，其中各階段係由一或多個反應器組成，該反應器後面繼而為反應產物回收用蒸餾管柱；- 回收過量醇，如果將其用於經由醚化及/或二聚合進行轉化；- 使用至少兩個蒸餾管柱回收1-丁烯；其中進行包含一或多個串列反應器之進一步轉化階段以完成異丁烯之去除；其中在該進一步轉化階段下游提供蒸餾管柱以去除在該進一步階段中所製造之化合物；其中恰在1-丁烯回收段上游提供由一或多個反應器組成之額外二烯選擇性氫化階段。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中醚化反應係以線形醇進行。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中二聚合反應為異丁烯選擇性二聚合反應，其係在線形及/或分支醇及/或烷基醚存在下進行。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中分支醇具有範圍為3至6個之碳原子數。
  5. 如申請專利範圍第3項之方法，其中烷基醚具有範圍為5至10個之碳原子數。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中額外轉化段中之異丁烯去除係經由與線形醇之反應來進行。
  7. 如申請專利範圍第2或3或6項之方法，其中線形醇具有1至5個間之碳原子數。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中額外轉化段中之異丁烯去除係經與水之反應進行。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中醇回收係使用兩個管柱進行，其中第一個為水洗管柱。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中醇回收係經由具分子篩之吸附系統進行。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中進一步轉化階段係位於恰在1-丁烯回收段之前。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中進一步轉化階段係位於恰在醇回收段之前。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中去除進一步轉化階段所製造之化合物的蒸餾管柱係位於恰在此階段下游。
  14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中去除進一步轉化階段製造之化合物的蒸餾管柱僅進料離開1-丁烯回收段之含2-丁烯與正丁烷的C4 烴流。
  15. 如申請專利範圍第1項之方法，其中亦操作1-丁烯回收段之第一蒸餾管柱作為額外氫化段用安定器。
  16. 如申請專利範圍第1項之方法，其中提供離開1-丁烯回收段之含2-丁烯與正丁烷之流的額外鍵結異構化段。
  17. 如申請專利範圍第1項之方法，其中提供離開1-丁烯回收段之含2-丁烯與正丁烷之流的額外骨架異構化段。
  18. 如申請專利範圍第1項之方法，其中將1-丁烯回收段之管柱熱整合。
  19. 如申請專利範圍第1項之方法，其中來自1-丁烯回收階段之一個管柱的頂部之流的全部或部分冷凝提供其他管柱所需之再沸器熱量。
  20. 如申請專利範圍第1項之方法，其中將來自1-丁烯回收段之一個管柱的頂部之流的全部或部分冷凝提供其他管柱、及用於去除在額外轉化階段中形成之重產物的管柱所需之再沸器熱量。
  21. 如申請專利範圍第18項之方法，其中醇回收係使用兩個管柱進行，其中第一個為水洗管柱；並且1-丁烯回收段管柱亦與醇回收管柱(T2)熱整合。
  22. 如申請專利範圍第21項之方法，其中離開醇回收管柱(T2)之頂部的蒸氣之部分或全部冷凝係用於兩個1-丁烯回收管柱之一的再沸器。
  23. 如申請專利範圍第22項之方法，其中用於1-丁烯回收段之兩個管柱的再沸器熱量係藉由將離開醇回收管柱之頂部、及兩個1-丁烯回收段管柱之一的蒸氣全部或部分冷凝而提供。
TW099100642A 2009-01-13 2010-01-12 自ｃ烴混合物獲得高純度１－丁烯之方法 TWI465430B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI2009A000027A IT1392673B1 (it) 2009-01-13 2009-01-13 Procedimento per l'ottenimento di 1-butene ad elevata purezza da miscele idrocarburiche c4

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201033175A TW201033175A (en) 2010-09-16
TWI465430B true TWI465430B (zh) 2014-12-21

Family

ID=41119659

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW099100642A TWI465430B (zh) 2009-01-13 2010-01-12 自ｃ烴混合物獲得高純度１－丁烯之方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10774020B2 (zh)
EP (1) EP2376405B1 (zh)
KR (2) KR101828086B1 (zh)
CN (2) CN105837390A (zh)
CA (1) CA2749346C (zh)
IT (1) IT1392673B1 (zh)
TW (1) TWI465430B (zh)
WO (1) WO2010081705A1 (zh)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10277915B2 (en) * 2011-11-07 2019-04-30 Qualcomm Incorporated Signaling quantization matrices for video coding
JP6140591B2 (ja) * 2013-11-21 2017-05-31 東洋エンジニアリング株式会社 蒸留装置
WO2016094179A1 (en) * 2014-12-11 2016-06-16 Uop Llc High pressure mto with high si% sapo-34
CN107285977A (zh) * 2017-07-03 2017-10-24 无锡南理工科技发展有限公司 一种由异丁烷正构化制备正丁烷的***装置
CN107285978A (zh) * 2017-07-03 2017-10-24 无锡南理工科技发展有限公司 正丁烷的制备方法
KR102589091B1 (ko) 2017-07-27 2023-10-16 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 연료 첨가제의 제조 방법
KR102358406B1 (ko) * 2017-07-31 2022-02-03 주식회사 엘지화학 라피네이트-2 의 정제 방법
KR102387476B1 (ko) * 2017-11-17 2022-04-14 주식회사 엘지화학 라피네이트-2 의 정제 방법
WO2019180585A1 (en) 2018-03-19 2019-09-26 Sabic Global Technologies B.V. Method of producing a fuel additive
US11427518B2 (en) 2018-03-19 2022-08-30 Saudi Arabian Oil Company Method of producing a fuel additive
CN111989387B (zh) 2018-04-19 2022-09-06 沙特基础工业全球技术有限公司 生产燃油添加剂的方法
EP3790854A1 (en) 2018-05-07 2021-03-17 SABIC Global Technologies B.V. Method of producing a fuel additive
EP3790944B1 (en) 2018-05-07 2023-06-14 SABIC Global Technologies B.V. Method of producing a fuel additive
CN112135809A (zh) 2018-05-18 2020-12-25 沙特基础工业全球技术有限公司 利用水合单元生产燃料添加剂的方法
EP3853192B1 (en) 2018-09-18 2024-03-13 SABIC Global Technologies B.V. Process for the production of fuel additives
EP3976245A4 (en) * 2019-05-31 2022-07-27 SABIC Global Technologies, B.V. PROCESS FOR PRODUCTION OF HIGH PURITY 1-BUTENE
KR20210013673A (ko) 2019-07-27 2021-02-05 주식회사 브이오 곡면 오엘이디 제품의 기포불량검출 방법
CN112441866B (zh) * 2019-09-04 2022-08-09 中国石油化工股份有限公司 一种由异丁烯生产正丁烯的方法
CN112441865B (zh) * 2019-09-04 2022-08-09 中国石油化工股份有限公司 一种由异丁烯制备丁烯-2的方法
AR120161A1 (es) * 2019-10-07 2022-02-02 Lummus Technology Inc Coproducción de isobutano y buteno-1 de alta pureza a partir de c₄ mixto

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4558168A (en) * 1985-06-19 1985-12-10 Air Products And Chemicals, Inc. Production of high purity butene-1 from an n-butane feedstock
WO1997032838A1 (en) * 1996-03-08 1997-09-12 Phillips Petroleum Company Production of a high purity butene-1 product from butadiene-rich c4 stream
US20070149839A1 (en) * 2005-12-28 2007-06-28 Degussa Ag Process for preparing 1-butene from technical mixtures of C4 hydrocarbons
US20080021255A1 (en) * 2005-12-28 2008-01-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Process for fine purification of 1-butenic streams

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4465870A (en) * 1982-06-11 1984-08-14 Uop Inc. Etherification process with sorptive treating of hydrocarbon recycle stream
JP2609753B2 (ja) 1990-10-17 1997-05-14 株式会社東芝 半導体装置
IT1276316B1 (it) 1994-02-11 1997-10-28 Snam Progetti Processo per l'isomerizzazione di scheletro di olefine lineari
IT1291729B1 (it) 1997-05-15 1999-01-21 Snam Progetti Procedimento per la produzione di idrocarburi altoottanici mediante dimerizzazione selettiva di isobutene
DE102008007081B4 (de) * 2008-01-31 2018-12-06 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von n-Buten-Oligomeren und 1-Buten aus technischen Mischungen I von C4-Kohlenwasserstoffen

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4558168A (en) * 1985-06-19 1985-12-10 Air Products And Chemicals, Inc. Production of high purity butene-1 from an n-butane feedstock
WO1997032838A1 (en) * 1996-03-08 1997-09-12 Phillips Petroleum Company Production of a high purity butene-1 product from butadiene-rich c4 stream
US20070149839A1 (en) * 2005-12-28 2007-06-28 Degussa Ag Process for preparing 1-butene from technical mixtures of C4 hydrocarbons
US20080021255A1 (en) * 2005-12-28 2008-01-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Process for fine purification of 1-butenic streams

Also Published As

Publication number Publication date
CA2749346A1 (en) 2010-07-22
US20120010451A1 (en) 2012-01-12
KR20110114607A (ko) 2011-10-19
KR20170084359A (ko) 2017-07-19
WO2010081705A1 (en) 2010-07-22
CA2749346C (en) 2017-09-12
ITMI20090027A1 (it) 2010-07-14
KR101828086B1 (ko) 2018-02-09
TW201033175A (en) 2010-09-16
CN102317242A (zh) 2012-01-11
EP2376405B1 (en) 2017-07-19
IT1392673B1 (it) 2012-03-16
US10774020B2 (en) 2020-09-15
CN105837390A (zh) 2016-08-10
KR101908251B1 (ko) 2018-12-10
EP2376405A1 (en) 2011-10-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI465430B (zh) 自ｃ烴混合物獲得高純度１－丁烯之方法
JP5192688B2 (ja) Ｃ４炭化水素の工業的混合物からエチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを製造する方法
MX2011000532A (es) Proceso para preparar isobuteno mediante la escision de mezclas que contienen eter metil ter-butilico.
RU2398754C2 (ru) Способ получения легких олефинов и устройство для его осуществления
US7439413B2 (en) Method for the production of isobutene from commericial methyl tert-butly ether
KR20100029763A (ko) 프로필렌 제조
KR20070070093A (ko) 1-부텐계 스트림의 정밀 정제방법
JP7250039B2 (ja) ノルマルブタノール、イソ－ブタノール、及び２－アルキルアルカノールを供給する方法
CN104903277A (zh) 用于通过mtbe或etbe的裂解生产高纯度异丁烯的方法及用于生产相关醚的综合方法
EP2222623B1 (en) Process for the production of 1,2-propanediol
CA3112587C (en) Use of divided wall technology to produce high purity methanol
US5154801A (en) Advances in product separation in dipe process
KR101291651B1 (ko) 이소부텐 및 부텐-1의 제조 방법 및 제조 장치
KR20160107736A (ko) 선택적 위치 이성질화 반응을 이용한 1-부텐의 제조방법 및 1-부텐을 분리하는 공정시스템
US11999672B2 (en) High purity isoamylene production from tertiary amyl methyl ether decomposition
CN107805184B (zh) 轻汽油醚化与甲基叔丁基醚裂解联合***及其应用
TW202336001A (zh) 用於自可再生物有效率生產生物高純度異丁烯之程序
US20110144404A1 (en) MTO Feed Purification