KR102387476B1 - 라피네이트-2 의 정제 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 라피네이트-2 스트림으로부터 1-부텐을 고순도 고수율로 분리 정제하는 방법에 관한 것으로서, 분리벽을 설치한 고효율 증류 컬럼을 이용하여 에너지 절감율을 극대화 하면서 1-부텐을 고순도 고수율로 회수할 수 있는 방법을 제공한다.

Description

라피네이트-2 의 정제 방법{Process for Purification of Raffinate-2 streams}
본 발명은 C4 혼합물의 분리 공정에서 배출되는 라피네이트-2 스트림의 정제방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 라피네이트-2 스트림으로부터 1-부텐을 고순도 고수율로 분리 정제하는 방법에 관한 것이다.
나프타 분해 센터(naphtha cracking center)로부터의 C4-분획(raw C4)은 단일결합, 이중결합, 또는 삼중결합을 갖고 있는 C4 물질들이 혼합되어 있어서 이를 C4 혼합물(mixed C4)이라고도 한다.
통상적으로, 이러한 C4 분획으로부터의 후속 공정은 합성고무의 원료가 되는 부타디엔을 분리 제거하는 공정을 거친다. 부타디엔은 예를 들면 추출 또는 추출성 증류에 의해 분리 제거된다. 부타디엔이 제거되고 남은 C4 스트림은 올레핀(이소부텐, 1-부텐 및 2-부텐)과 함께 포화 탄화수소(n-부탄 및 이소부탄)을 포함하는 탄화수소 혼합물(라피네이트-1 또는 수소화 분해-C4에 상응함)이다. 이러한 혼합물로부터 이소부텐을 제거하는 방법은 메탄올과 반응시켜 메틸 터셔리 부틸 에테르(methyl tertiary butyl ether: MTBE)를 형성시키는 것이다. 부타디엔 및 이소부텐을 제거한 후에 수득한 C4 혼합물은 라피네이트-2라 칭한다(도 1 참조). 라피네이트-2로부터 분리되는 1-부텐은 저밀도선형폴리에틸렌(LLDPE)의 원료로서 유용하다. 라피네이트-2에서 1-부텐을 분리하고 남은 C4를 라피네이트-3 이라고 칭하는데, 라피네이트-3의 주성분은 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐, n-부탄 등이다.
C4 혼합물의 성분들은 비점 차이가 작고, 분리 인자(separating factor)가 낮아서 각 단계에서 원하는 성분을 분리하는 증류 후 처리가 어렵고 비경제적이다. 특히 라피네이트-2로부터 분리되는 1-부텐은 이소부텐과 비점이 거의 동일하여 정제공정에서 분리가 용이하지 않다. 이소부텐의 비점은 -6.9℃ 이고 1-부텐의 비점은 -6.24℃ 이다. 특히 피드(feed) 내 이소부텐/1-부텐의 비율이 높을 때에는 정제 공정 설계가 어렵고 심한 경우 제품 생산이 불가능해진다는 문제점이 있다. 이에 라피네이트-2로부터 1-부텐을 고순도로 효율적으로 분리할 수 있는 공정 개발이 필요하다.
본 발명은 라피네이트-2 스트림으로부터 고순도 1-부텐을 높은 수율로 회수할 수 있는 에너지 절감형 공정을 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여,
n-부탄, 이소부탄 및 1-부텐을 포함하는 라피네이트-2를 제1 증류 칼럼으로 공급하여 제1 증류 칼럼의 하부로부터 n-부탄을 포함하는 중질 라피네이트-3을 얻고, 상부로부터 1-부텐을 포함하는 상부 분획을 회수하는 단계; 및
상기 1-부텐을 포함하는 상부 분획을 제 2 증류 칼럼으로 공급하여 제 2 증류 칼럼의 하부로부터 1-부텐이 풍부한 하부 분획을 회수하고, 상부로부터 이소부탄을 포함하는 경질 라피네이트-3을 회수하는 단계를 포함하며,
상기 제 2 증류 칼럼은 분리벽에 의해 제1영역과 제2영역으로 구분되어 있고,
제 1 증류 칼럼의 상부로부터 회수되는 상부 분획을 응축시키지 않고 상기 제 2 증류칼럼의 제1영역 하부에 직접 공급하는 것인 라피네이트-2 정제 방법을 제공한다
일 양태에 따르면, 상기 제 2 증류 칼럼의 상부로 회수되는 경질 라피네이트-3을 압축한 후 일부를 제1 증류 칼럼 하부의 제1 열교환기로 보내어 제1 증류 칼럼의 하부 분획과 열교환하고,
나머지는 제 2 증류칼럼의 제 2 영역 하부의 제2 열교환기로 보내어 제2 영역 하부 분획과 열교환하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 제 2 증류 칼럼의 제 1 영역으로부터 배출되는 하부 분획은 제 1 증류 칼럼의 상부로 공급되는 것일 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 제2 증류 칼럼의 제 2 영역으로부터 배출되는 하부 분획의 일부는 제 2 열교환기에서 재가열된 후 환류되고, 나머지는 1-부텐이 풍부한 하부 분획으로서 회수될 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 제1 증류 칼럼 하부로부터 회수된 후 제 1 열교환기에서 재가열된 중질 라피네이트-3의 일부는 제 1 증류 칼럼으로 환류되고 나머지는 중질 라피네이트-3으로 회수될 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 제1 증류 칼럼에 공급되는 라피네이트-2는 이소부텐과 1-부텐, 즉 이소부텐/1-부텐을 0.006 이하의 중량비로 포함하는 것일 수 있다.
일 양태에 따르면, 제 1 열교환기와 제 2 열교환기에서 열교환에 이용된 경질 라피네이트-3 은 하나의 스트림으로 합쳐져 제2 증류 칼럼으로 환류되는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 라피네이트-2 스트림의 정제공정에서 일반 증류 칼럼을 고효율 증류 칼럼(DWC)로 전환함으로써 에너지 효율을 극대화 하여 외부 열원 공급을 제로화 하면서, 순도 99.0% 이상의 1-부텐을 80% 이상의 높은 수율로 회수할 수 있다.
도 1은 통상적인 C4 혼합물의 분리 단계를 설명하기 위한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 공정을 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 공정을 개략적으로 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 공정을 개략적으로 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 공정을 개략적으로 도시한 것이다.
도 6은 기존 공정을 개략적으로 도시한 것이다.
이하에서는 본 발명에 따른 방법을 도면을 참조하여 설명하는데, 도면은 일 실시예에 불과하므로 청구의 범위 및 명세서 전반으로부터 자명한 발명의 보호 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다.
본 발명은 C4 혼합물의 분리 공정에서 배출되는 라피네이트-2 스트림으로부터 1-부텐을 보다 경제적으로 고순도 고수율로 분리 정제하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법에서, 라피네이트-2는 1-부텐, n-부탄 및, 이소부텐을 갖는 모든 시판 공업용 C4 탄화수소 혼합물을 사용할 수 있다. 적합한 이소부텐계 C4 스트림은, 예를 들면, 스트림의 후처리에서 수득되는 것, 예를 들면, 정련기, 크래커(예를 들면, 스팀크래커, 캣크래커), 피셔-트롭쉬 합성, 부탄의 탈수소화, 선형 부텐의 골격 이성체화로부터의 것 및 올레핀의 복분해에 의해 수득되는 것일 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 방법을 도시한다.
본 발명에 따른 라피네이트-2 정제 방법은,
n-부탄, 이소부탄 및 1-부텐을 포함하는 라피네이트-2(10)를 제1 증류 칼럼(C1)으로 공급하여 제1 증류 칼럼(C2)의 하부로부터 n-부탄을 포함하는 중질 라피네이트-3(11)을 얻고, 상부로부터 1-부텐을 포함하는 상부 분획(12)을 회수하는 단계; 및
상기 1-부텐을 포함하는 상부 분획(12)을 제 2 증류 칼럼(C2)으로 공급하여 제 2 증류 칼럼(C2)의 하부로부터 1-부텐이 풍부한 하부 분획(21)을 회수하고, 상부로부터 이소부탄을 포함하는 경질 라피네이트-3(24)을 회수하는 단계를 포함하며,
상기 제 2 증류 칼럼(C2)은 분리벽에 의해 제1영역(A1)과 제2영역(A2)으로 구분되어 있고,
제 1 증류 칼럼(C1)의 상부로부터 회수되는 상부 분획(12)을 응축시키지 않고 상기 제 2 증류칼럼(C2)의 제1영역(A1) 하부에 직접 공급하는 것을 하나의 특징으로 한다.
응축없이 제 2 증류칼럼(C2)의 제1 영역(A1) 하부에 직접 공급함으로써 에너지 효율을 극대화 하고 외부 열원 공급을 제로화 할 수 있다. 이때, 상기 제1 증류 칼럼(C1)에 공급되는 라피네이트-2(10)는 이소부텐과 1-부텐(이소부텐/1-부텐)을 0.006 이하의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 그 이유는 1-부텐은 이소부텐과 비점이 거의 동일하여 정제공정에서 분리가 용이하지 않은데(이소부텐의 비점은 -6.9℃이고 1-부텐의 비점은 -6.24℃ 이다). 피드(feed) 내 이소부텐/1-부텐의 중량비가 0.006 보다 높은 경우에는 정제 공정 설계가 어렵고 심한 경우 제품 생산이 불가능해진다는 문제점이 있다는 것을 확인하였다.
증류 효율과 에너지 절감 효율을 감안할 때 제 1 증류칼럼의 단수는 50 ~ 150 일 수 있으며, 90 ~ 120 인 것이 바람직하다. 또한 상부 압력은 7 ~ 12 kgf/cm2이고, 상부 온도는 65 ~ 68 ℃, 하부 온도는 70 ~ 100 ℃ 일 수 있으나, 운전 조건에 따라 적절히 선택할 수 있으며 이에 한정되는 것은 아니다.
증류 효율과 에너지 절감 효율을 감안할 때 제 2 증류 컬럼의 단수는 50 ~ 150일 수 있으며, 100 ~ 120인 것이 바람직하다. 또한 제 2 컬럼의 상부 압력은 4.7 kgf/cm2 이상이고, 9.7 kgf/cm2 이하일 수 있다. 이 때 상부 온도는 38℃ 이상이나 운전 조건에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 제 1컬럼의 운전 조건은 제 2 컬럼의 설계 및 운전 조건에 따라 적절히 결정될 수 있다.
도 2에 따르면, 제 2 증류 칼럼(C2)의 제 1 영역(A1)으로부터 배출되는 하부 분획(26)은 제 1 증류 칼럼(C1)의 상부로 다시 공급될 수 있다.
도 2의 공정은 도 3에 도시된 바와 같은 고효율 증류 칼럼(DWC) 단독으로도 구현할 수 있다. 도 2와 도 3의 장치는 열역학적으로 동등한 구조이기 때문에 현장의 설치 조건에 따라 선택할 수 있다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 것이다.
도 4에 따르면, 제 2 증류 칼럼(C2)의 상부로 회수되는 경질 라피네이트-3(22)을 압축한 후 일부를 제1 증류 칼럼(C1) 하부의 제1 열교환기(H1)로 보내어 제1 증류 칼럼(C1)의 하부 분획(13)과 열교환하고,
나머지는 제 2 증류칼럼(C2)의 제 2 영역 하부(A2)의 제2 열교환기(H2)로 보내어 제2 영역 하부 분획(23)과 열교환하는 단계를 더 포함한다.
또한, 제 1 열교환기(H1)와 제 2 열교환기(H2)에서 열교환에 이용된 경질 라피네이트-3 (33,36과 34,35)은 하나의 스트림(37)으로 합쳐져 제2증류칼럼(C2)으로 환류될 수 있으며, 이 때 환류 드럼(reflux drum, C3)을 거쳐 환류될 수 있다. 또한 스트림(37)의 온도를 열교환기(b3)를 사용하여 낮추는 것이 바람직하다. 스트림 33과 34의 유량비는 0.5 ~ 1.5 일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 ~ 1 일 수 있다. 유량비가 이 범위일 때 전체 공정의 에너지 절감 효율이 보다 우수할 수 있다.
또한, 도 2의 경우처럼, 제 2 증류 칼럼(C2)의 제 1 영역(A1)으로부터 배출되는 하부 분획(26)은 제 1 증류 칼럼(C1)의 상부로 공급될 수 있다.
제2 증류 칼럼(C2)의 제 2 영역(A2)으로부터 배출되는 하부 분획의 일부(23)는 제 2 열교환기(H2)에서 재가열된 후 환류되고, 나머지(21)는 1-부텐이 풍부한 하부 분획으로서 회수 된다.
또한, 제1 증류 칼럼(C1) 하부로부터 회수된 후 제 1 열교환기(H1)에서 재가열된 중질 라피네이트-3의 일부(13)는 제 1 증류 칼럼으로 환류되고 나머지(11)는 중질 라피네이트-3으로 회수된다.
도 4의 공정도 고효율 증류 칼럼(DWC) 단독으로도 구현할 수 있다(도 5 참조). 도 4와 도 5의 장치는 열역학적으로 동등한 구조이기 때문에 현장의 설치 조건에 따라 선택할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 실시예를 설명한다.
<실시예 1>
하기 표 1에 기재된 성상을 갖는 라피네이트-2 를 사용하여 도 2에 도시된 공정을 사용하여 정제를 실시하였다.
Figure 112017114594163-pat00001
<실시예 2>
도 4에 도시된 바와 같은 공정을 사용하여 라피네이트-2 정제를 실시하였다.
<비교예 1>
도 6에 도시된 것과 같은 공정을 사용하여 라피네이트-2 정제 공정을 실시하였다.
실시예 1 내지 2 및 비교예 1의 운전 조건 및 에너지 회수율을 비교한 결과를 표 2에 나타내었다. 제품 회수율과 순도는 동일한 기준으로 생산하는 scheme에 대한 에너지 사용량을 비교하였다.
Figure 112017114594163-pat00002
상기 결과로부터, 제1 증류 칼럼(Heavies End cur Column)의 상부 분획을 응축하지 않고, 제 2 증류칼럼(Lights End Cut Column)에 분리벽을 설치하여 DWC로 전환한 후 제1 영역에 직접 공급함으로써 제1 증류 칼럼의 단수 감소에도 불구하고 전체 에너지를 11.90% 절감하였음을 알 수 있다(실시예 1).
또한 제2 증류칼럼 상부 분획을 컴프레서를 이용한 후 압축하여 제1 증류칼럼과 제2 증류칼럼의 리보일러와 열교환한 실시예 2의 경우에는 85.98%의 에너지 절감율을 얻을 수 있었다.
이상 본 발명의 바람직할 실시예를 들어 설명하였으나 본 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니며, 이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (7)

  1. n-부탄, 이소부탄 및 1-부텐을 포함하는 라피네이트-2를 제1 증류 칼럼으로 공급하여 제1 증류 칼럼의 하부로부터 n-부탄을 포함하는 중질 라피네이트-3을 얻고, 상부로부터 1-부텐을 포함하는 상부 분획을 회수하는 단계; 및
    상기 1-부텐을 포함하는 상부 분획을 제 2 증류 칼럼으로 공급하여 제 2 증류 칼럼의 하부로부터 1-부텐이 풍부한 하부 분획을 회수하고, 상부로부터 이소부탄을 포함하는 경질 라피네이트-3을 회수하는 단계를 포함하며,
    상기 제 2 증류 칼럼은 분리벽에 의해 제1영역과 제2영역으로 구분되어 있고,
    제 1 증류 칼럼의 상부로부터 회수되는 상부 분획을 응축시키지 않고 상기 제 2 증류칼럼의 제1영역 하부에 직접 공급하고,
    상기 제 2 증류 칼럼의 상부로 회수되는 경질 라피네이트-3을 압축한 후 일부를 제1 증류 칼럼 하부의 제1 열교환기로 보내어 제1 증류 칼럼의 하부 분획과 열교환하고,
    나머지는 제 2 증류칼럼의 제 2 영역 하부의 제2 열교환기로 보내어 제2 영역 하부 분획과 열교환하는 단계를 더 포함하는 것인 라피네이트-2 정제 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    제 2 증류 칼럼의 제 1 영역으로부터 배출되는 하부 분획은 제 1 증류 칼럼의 상부로 공급되는 것인 라피네이트-2 정제 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제 2 증류 칼럼의 제 2 영역으로부터 배출되는 하부 분획의 일부는 제 2 열교환기에서 재가열된 후 환류되고, 나머지는 1-부텐이 풍부한 하부 분획으로서 회수되는 것인 라피네이트-2 정제 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 증류 칼럼 하부로부터 회수된 후 제 1 열교환기에서 재가열된 중질 라피네이트-3의 일부는 제 1 증류 칼럼으로 환류되고 나머지는 중질 라피네이트-3으로 회수되는 것인 라피네이트-2 정제 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 증류 칼럼에 공급되는 라피네이트-2는 이소부텐과 1-부텐(이소부텐/1-부텐)을 0.006 이하의 중량비로 포함하는 것인 라피네이트-2 정제 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    제 1 열교환기와 제 2 열교환기에서 열교환에 이용된 경질 라피네이트-3 은 하나의 스트림으로 합쳐져 제2 증류 칼럼으로 환류되는 것인 라피네이트-2 정제 방법.
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