TWI460147B - 烯烴之製造方法 - Google Patents

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Tsuneyuki Ohkubo
Kenji Fujiwara
Terunori Fujita
Masayasu Ishibashi
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Mitsui Chemicals Inc
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Description

烯烴之製造方法
本發明係關於使酮與氫進行反應而製造烯烴的方法。詳言之，係關於利用單一反應步驟，以酮及氫為起始物質，高選擇性地製造烯烴的方法。
特別係關於使丙酮與氫產生反應而製造丙烯的方法。詳言之，相關利用單一反應步驟，且以丙酮及氫為起始物質，進行丙烯製造的方法。
使苯與丙烯進行反應而製造異丙苯的方法、將異丙苯施行氧化而製造異丙苯過氧化氫的方法、以及使異丙苯過氧化氫進行酸分解而製造酚與丙酮的方法，分別已屬公知。組合該等反應的方法，係一般通稱「異丙苯法」的酚製造方法，現今已成為酚製造法的主流。
該異丙苯法具有合併生產出丙酮的特徵，雖在同時需求丙酮時成為長處，但若所獲得之丙酮過剩多於此需求時，由與原料的丙烯間之價格差而言，反而導向不利方向，使經濟性惡化。所以，提案有將合併生產的丙酮利用各種方法，再使用作為異丙苯法原料的方法。
丙酮係藉由進行氫化便可輕易地轉換為異丙醇，從該異丙醇更進一步進行脫水反應作成丙烯後，再與苯進行反應而獲得異丙苯的製程。即，提案有將丙酮藉由二階段反應而轉換為丙烯，藉此再使用作為異丙苯法原料的製程(例如參照專利文獻1)。
在如上述的再使用中，從丙酮高選擇性地製造丙烯的方法，在工業上必需確立實用性。此外，不僅丙烯，一般從酮高選擇性地製造烯烴的方法，若在工業上確立實用性，則亦可用於其他製程。
此外，亦已知有在Cu(25%)-氧化鋅(35%)-氧化鋁(40%)觸媒存在下，依400℃進行丙酮的氫化反應，而獲得丙烯的方法(例如參照專利文獻2)。但是，該方法係即使反應溫度為400℃的高溫，丙酮轉化率仍為89%的偏低值。又，該方法中因丙烯被氫化而生成丙烷的副反應，導致丙烯選擇性亦為不足之89%。
[先行技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開平2-174737號公報
專利文獻2：東德專利DD84378號公報
本發明目的在於提供利用單一反應步驟使酮與氫進行直接反應，而依高選擇率獲得烯烴，在工業上可確立實用性方法的新穎烯烴之製造方法。特別係目的在於提供使丙酮與氫進行直接反應，而依高選擇率獲得丙烯的新穎丙烯製造方法。
本發明者等為解決上述課題，經深入鑽研，結果發現，藉由在特定脫水觸媒、及含銀元素的觸媒存在下，使酮與氫進行反應，可依單一反應步驟高選擇性地製造烯烴。
特別發現以丙酮與氫為起始物質，可依高產率製造丙烯。
即，本發明的烯烴之製造方法，係在：從至少含有1種6族(VIB族)元素的金屬氧化物觸媒、沸石、氧化鋁、及使異種多重酸所具有之質子的其中一部分或全部經利用金屬陽離子進行交換的異種多重酸鹽中，選擇至少1種的脫水觸媒；以及含銀元素的觸媒存在下，使酮與氫進行反應。
上述含銀元素的觸媒較佳係更進一步含有至少1種13族(IIIA族)元素。
上述脫水觸媒較佳係從沸石、γ-氧化鋁、鎢氧化物、鉬氧化物、及異種多重酸所具有之質子的其中一部分或全部經利用金屬陽離子進行交換的異種多重酸鹽中，選擇至少1種的脫水觸媒。
上述酮較佳係丙酮，上述烯烴較佳係丙烯。
上述異種多重酸較佳係從磷鎢酸、矽鎢酸、磷鉬酸及矽鉬酸中選擇至少1種的異種多重酸。
上述異種多重酸鹽較佳係被載持於二氧化矽。
上述反應中的反應溫度較佳係50~500℃。
上述脫水觸媒、與含銀元素的觸媒，較佳係以混合狀態進行反應。
上述酮較佳係從源自植物的原料，利用能生成異丙醇與丙酮的異丙醇生成細菌而獲得的丙酮；上述烯烴較佳係丙烯。
根據本發明之方法，可利用單一反應步驟，並以酮與氫為起始物質，能依工業上的實用方法獲得烯烴。特別係提供一種使丙酮與氫進行直接反應而依高選擇率獲得丙烯的新穎之丙烯製造方法。
本發明的烯烴之製造方法，其特徵在於：在從至少含有1種6族(VIB族)元素的金屬氧化物觸媒、沸石、氧化鋁、及使異種多重酸所具有的質子其中一部分或全部經利用金屬陽離子進行交換的異種多重酸鹽中，選擇至少之1種的脫水觸媒；以及含銀元素的觸媒存在下，使酮與氫進行反應。
本發明中，觸媒係只要使用上述從至少含有1種6族(VIB族)元素的金屬氧化物觸媒、沸石、氧化鋁及使異種多重酸所具有的質子其中一部分或全部經利用金屬陽離子進行交換的異種多重酸鹽中選擇至少之1種脫水觸媒；以及上述含銀元素的觸媒等2成分便可。相關其利用方法並無特別的限制，亦可將上述脫水觸媒、與上述含銀元素的觸媒依公分尺寸的觸媒粒子程度進行物理混合，亦可將二者施行微細化並混合後，再重新成形為公分尺寸的觸媒粒子，亦可更進一步以上述脫水觸媒為載體並在其上載持上述含銀元素的觸媒，亦可相反地以上述含銀元素的觸媒為載體並在其上載持上述脫水觸媒。
本發明的烯烴之製造方法，可認為係藉由將含銀元素的觸媒當作氫化觸媒並產生作用，使酮經氫化而生成醇之後，再利用脫水觸媒的作用，使該醇進行脫水而生成烯烴。例如當烯烴係丙烯的情況，可認為藉由含銀元素的觸媒之作用，在丙酮被氫化而生成異丙醇後，利用脫水觸媒的作用，使該異丙醇被脫水則可生成丙烯與水。
即，本發明的烯烴之製造方法，可認為氫化與脫水反應係階段性發生。所以，亦可形成可區分的觸媒層，並依序填充配合反應各階段的適當觸媒種類，或使含銀元素的觸媒與脫水觸媒的混合比具斜率。
本發明所使用的酮，只要配合目的烯烴再進行選擇便可，例如欲獲得的烯烴係丙烯時，酮便使用丙酮，而欲獲得的烯烴係1-丁烯時，酮便使用甲乙酮。
本發明之烯烴之製造方法，係適合用於酮為使用丙酮，且獲得之烯烴為丙烯的情況。
獲得酮的方法並無特別的限定，有如：於酚製造時依副產物形式獲得的丙酮、或利用2-丁醇的脫氫而獲得的甲乙酮等。此外，當酮係丙酮的情況，亦可使用從源自植物的原料，利用能生成異丙醇與丙酮的異丙醇生成細菌而獲得的丙酮。
上述源自植物的原料係屬於從植物所獲得的碳源，若在經細菌進行代謝便能轉換為異丙醇，則其餘並無特別的限定。本發明中係指根、莖、幹、枝、葉、花、種籽等器官、含有該等的植物體、植物器官、或該等的分解產物，甚至從植物體、植物器官、或該等的分解產物所獲得碳源中，於微生物的培養中能利用為碳源者亦涵蓋於源自植物的原料中。此種源自植物的原料中所包含之碳源，一般可例示如：澱粉、葡萄糖、果糖、蔗糖、木糖、***糖等醣類；或大量含有該等成分的草木質分解產物、或纖維素水解物等。又，源自植物油的丙三醇或脂肪酸亦符合本發明的碳源。本發明中源自植物的原料，較佳可使用例如：穀物等農作物；玉蜀黍、稻米、小麥、大豆、甘蔗、甜菜、綿等，作為原料的使用形態可為未加工物、榨汁、粉碎物等，並無特別的限定。此外，亦可僅為上述碳源的形態。
上述異丙醇生產細菌係只要具有從上述源自植物的原料，能生成異丙醇與丙酮之能力便可，可例示如利用培養將源自植物的原料施行同化(assimilating)，一定時間後在培養液中分泌出異丙醇與丙酮的細菌。此種異丙醇生成細菌可使用例如：國際公開WO2009/008377號公報、中國專利申請案公開第CN1043956A號、日本專利特開昭61-67493號公報、Applied and Environmental Microbiology,Vol.64、No.3、p1079-1085(1998)等文獻所記載物。其中，較佳為使用國際公開WO2009/008377號公報所記載的異丙醇生成細菌。
上述國際公開WO2009/008377號公報所記載的異丙醇生產細菌，係被賦予了乙醯乙酸脫羧酶活性、異丙醇脫氫酶活性、CoA轉基酶活性、及硫解酶活性。
所謂「活性的『賦予』」係除了從寄主細菌的菌體外，將轉譯出酵素的基因導入至菌體內以外，尚包含：寄主細菌藉由強化基因體組上所保有之酵素基因的啟動子活性、或與其他啟動子進行取代，而使酵素基因進行強表現者。
上述乙醯乙酸脫羧酶活性、異丙醇脫氫酶活性、CoA轉基酶活性及硫解酶活性，較佳係藉由分別導入能轉譯出源自從梭菌屬細菌、芽孢桿菌屬細菌、及桿菌屬細菌所構成群組中選擇至少1種之酵素的基因而獲得。
上述乙醯乙酸脫羧酶活性及異丙醇脫氫酶活性，更佳係藉由導入能轉譯出源自梭菌屬細菌之酵素的基因而獲得，上述CoA轉基酶活性與硫解酶活性，更佳係藉由導入能轉譯出源自桿菌屬細菌之酵素的基因而獲得。
特加係上述乙醯乙酸脫羧酶活性係利用導入能轉譯出源自丙酮丁醇梭菌之酵素的基因而獲得，而上述異丙醇脫氫酶活性係利用導入能轉譯出源自拜氏梭菌之酵素的基因而獲得，上述CoA轉基酶活性及硫解酶活性係利用導入能轉譯出源自大腸桿菌之酵素的基因而獲得。
上述乙醯乙酸脫羧酶活性、異丙醇脫氫酶活性、CoA轉基酶活性、及硫解酶活性，較佳係分別利用導入能轉譯出源自梭菌屬細菌之酵素的基因而獲得。
上述異丙醇生成細菌較佳係大腸桿菌(Escherichia coli)。
雖從源自植物的原料利用異丙醇生成細菌，可生成異丙醇與丙酮，但在該生成中，通常同時獲得水、羧酸等其他副產物。在使用從源自植物的原料利用異丙醇生成細菌而獲得的丙酮作為本發明所使用的酮時，亦可使用將生成物中的異丙醇、水、及其他副產物等去除之經精製後的高純度丙酮。
再者，亦可使用將所獲得之生成物中的異丙醇及丙酮高濃度化，且將其他副產物去除者。此情況下，係除丙酮外亦同時將異丙醇及水供應給反應器中。當供應異丙醇時，係利用脫水觸媒，異丙醇將被脫水而生成丙烯與水。
本發明中與酮進行反應的氫係可使用分子狀氫氣，且亦可依照反應條件而為產生氫的環己烷等烴。氫原理上只要與酮為等莫耳以上便可，從分離回收的觀點，相對於酮1莫耳係1~30莫耳、較佳1~15莫耳。當欲將酮的轉化率抑制為未滿100%時，可藉由將所使用的氫量從1倍莫耳開始減少而因應。此外，本發明的反應中，所供應的氫係與酮所具有的氧原子產生反應，最後成為水，並可從反應器出口中取出。又，酮當量以上的氫係在未進行不佳之副反應的前提下，本質上並不會被消耗。
當在反應中添加氫氣時，通常連續式供應，但並不特別限定於此種方法。亦可為在反應開始時供應氫氣後而於反應中停止供應，經某一定時間後再度供應的間歇性供應，而在液相反應的情況，亦可使氫氣溶解於溶劑中再供應。此外，在回收再生製程中，亦可供應與低沸餾出物一起從塔頂回收的氫氣。所添加氫的壓力一般係與反應器壓力同等，只要配合氫的供應方法而適當變更便可。
執行本反應時，其方法與條件並無特別的限制，例如可採用如下示的條件與方法。
反應原料的酮與氫氣間之接觸可為氣液逆流或氣液並流中任一者，又，作為液體與氣體的方向，亦可為液體下降-氣體上升、液體上升-氣體下降、液氣體上升、液氣體下降中任一者。
＜脫水觸媒＞
本發明係使用從至少含有1種6族(VIB族)元素的金屬氧化物觸媒、沸石、氧化鋁、及使異種多重酸所具有的質子其中一部分或全部經利用金屬陽離子進行交換的異種多重酸鹽中選擇至少1種的脫水觸媒。本發明中，脫水觸媒可單獨使用1種，亦可使用2種以上。
上述至少含有1種6族(VIB族)元素的金屬氧化物觸媒，可使用鎢氧化物、鉬氧化物。
主要由矽與鋁構成、屬於無機結晶性多孔質化合物的沸石，係從耐熱性與酸強度的觀點而言，適合作為脫水觸媒。沸石在本發明的製造方法中，可根據被認為會依中間體形式存在的醇、以及目標烯烴的分子徑，而選擇適當沸石。
即，沸石較佳係使用具有氧8~16員環之細孔的沸石。
具有氧8~16員環之細孔的沸石可舉例如：菱沸石(chabazite)、毛沸石(erionite)、鎂鹼沸石、片沸石、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、NU-87、西塔-1(theta-1)、水磷鈹鈣石(weinebeneite)、X型沸石、Y型沸石、USY型沸石、絲光沸石、脫鋁絲光沸石、β-沸石、MCM-22、MCM-36、MCM-56、鈉菱沸石、鉀沸石、cloverite、VPI-5、UTD-1等。
該等沸石之中，較佳係具有與醇分子徑相同程度之細孔者，更佳係使用具有氧8~12員環之細孔的沸石。具有氧8~12員環之細孔的沸石可舉例如：菱沸石、毛沸石、Y型沸石、USY型沸石、絲光沸石、脫鋁絲光沸石、β-沸石、MCM-22、MCM-56、ZSM-12、ZSM-5等。該等沸石中，矽與鋁的組成比(矽/鋁)係只要在2/1~200/1範圍內便可，尤其是從活性與熱安定性的觀點而言，較佳為5/1~100/1。又，亦可使用將沸石骨架中所含的鋁原子，利用Ga、Ti、Fe、Mn、B等鋁以外的金屬進行取代，即所謂同型取代的沸石。
上述氧化鋁可使用例如α-氧化鋁、γ-氧化鋁等。其中，從脫水觸媒的耐熱性與酸強度等觀點而言，較佳係使用γ-氧化鋁。
作為上述使異種多重酸所具有的質子其中一部分或全部經利用金屬陽離子進行交換的異種多重酸鹽，可使用將異種多重酸所具有的質子至少其中一部分，利用金屬陽離子進行交換者。作為異種多重酸，較佳係可工業性取得的從磷鎢酸、矽鎢酸、磷鉬酸及矽鉬酸中選擇至少1種的異種多重酸。又，金屬陽離子較佳為鹼金屬陽離子、鹼土族金屬陽離子，更佳為鹼金屬陽離子，特佳為鉀陽離子、銫陽離子。
異種多重酸鹽可舉例如：磷鎢酸的鉀鹽、矽鎢酸的鉀鹽、磷鉬酸的鉀鹽、矽鉬酸的鉀鹽、磷鎢酸的銫鹽、矽鎢酸的銫鹽、磷鉬酸的銫鹽、矽鉬酸的銫鹽等。另外，該等的鹽係只要質子中至少其中一部分與金屬陽離子進行交換便可，亦可質子全部均被金屬陽離子交換。
再者，異種多重酸鹽係可被載持於載體上。載體可舉例如：二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-二氧化鈦、二氧化矽-二氧化鋯等，其中較佳為二氧化矽。即，異種多重酸鹽較佳係由二氧化矽所載持。另外，作為使異種多重酸鹽載持於載體上的方法，可使用習知的公知方法，例如可依照日本專利特開平6-91171號公報所記載的方法實施。
本發明所使用的脫水觸媒較佳係從沸石、γ-氧化鋁、鎢氧化物、鉬氧化物、及使異種多重酸所具有的質子其中一部分或全部經利用金屬陽離子進行交換的異種多重酸鹽中，選擇至少1種的脫水觸媒，從抑制酮的醛醇縮合、烯烴的寡聚化、烯烴的氫化等不佳副反應之觀點而言，最佳為異種多重酸鹽。
上述脫水觸媒的形狀並無特別的限制，可為球狀、圓柱狀、擠出狀、破碎狀任一者，且粒子尺寸亦可在0.01mm~100mm範圍內配合反應器大小而選定。另外，當上述脫水觸媒係載持於載體上的情況，呈載持狀態的粒子大小較佳係在上述範圍內。
另外，上述脫水觸媒可單獨使用一種，亦可使用二種以上。
＜含銀元素的觸媒＞
本發明所使用之含銀元素的觸媒，若在觸媒中含有銀元素，且具有氫化觸媒作用，則其餘並無特別的限制。
另外，含銀元素的觸媒可單獨使用一種，亦可使用二種以上。
本發明所使用之含銀元素的觸媒，係具有酮的氫化觸媒作用，但作為烯烴的氫化觸媒則幾乎不作用。因而，相較於例如使用含銅元素的觸媒作為氫化觸媒的情況，可降低因烯烴被氫化而副產生的烷烴。當酮係丙酮的情況，若使用含銀元素的觸媒，可抑制副產物之丙烷的生成。
含銀元素的觸媒較佳係更進一步含有至少1種的13族(IIIA族)元素。13族(IIIA族)元素有如鋁、銦等。若含銀元素的觸媒含有銦，可更加降低標的物烯烴被氫化而副產生烷烴的情形，屬於特佳。
含銀元素的觸媒可舉例如：Ag2 O(金屬氧化物)、AgCl(金屬氯化物)、以及Cu-Ag等依簇金屬形式含有者。
含銀元素的觸媒可載持於載體上，該載體可使用例如：二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽氧化鋁、二氧化鈦、氧化鎂、二氧化矽氧化鎂、二氧化鋯、氧化鋅、碳、酸性白土、矽藻土、沸石。其中，較佳係從二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽氧化鋁、二氧化鈦、氧化鎂、二氧化矽氧化鎂、二氧化鋯、氧化鋅、碳中選擇至少1者。
由載體所載持之含銀元素之觸媒的調製方法，係依照例如：將載體含浸於銀的硝酸鹽等水溶液中再進行燒成的方法；鍵結用於使銀能溶解於有機溶劑中之通稱「配位基」的有機分子，而形成錯合物，再添加於有機溶劑中，調製成溶液，將載體含浸於該溶液中再進行燒成的方法；在錯合物中有某些會在真空下氣化，因而依照蒸鍍等方法亦可載持於載體上。又，當從對應之載體的金屬鹽獲得時，可採用與成為氫化觸媒的銀元素共存，同時執行載體合成與含銀元素觸媒載持的共沈法。
市場可取得之含銀元素的觸媒，係例如Ag載持二氧化矽觸媒、Ag載持氧化鋁觸媒等。另外，含銀元素的觸媒可單獨使用一種，亦可使用二種以上。
在含銀元素的觸媒更進一步含有至少1種13族(IIIA族)元素時，該觸媒的調製方法係例如在含銀元素的觸媒上，載持13族(IIIA族)元素的方法等。
再者，含銀元素的觸媒若添加PbSO4 、FeCl2 、SnCl2 等金屬鹽、或K、Na等鹼金屬或鹼金屬鹽、或BaSO4 等，則有提升活性與選擇性的情況，可視需要予以添加。
上述含銀元素觸媒的形狀並無特別的限制，可為球狀、圓柱狀、擠出狀、破碎狀中任一者，且粒子大小只要在0.01mm~100mm範圍內配合反應器大小選定便可。
再者，如前述般，上述含銀元素的觸媒亦可載持於上述脫水觸媒上，而作為載持於上述脫水觸媒之含銀元素觸媒的調製方法，係有如：使脫水觸媒含浸於銀的硝酸鹽等水溶液中，再施行燒成的方法；鍵結用於使銀能溶解於有機溶劑中之通稱「配位基」的有機分子，而形成錯合物，再添加於有機溶劑中，調製成溶液，將脫水觸媒含浸於該溶液中再進行燒成的方法；在錯合物中有某些物質在真空下氣化，因而依照蒸鍍等方法亦可載持於脫水觸媒上。又，當從對應之脫水觸媒的金屬鹽獲得時，可採用與成為含銀元素觸媒的銀元素共存，同時執行載體合成與含銀元素觸媒載持的共沈法。
關於反應溫度，本發明並無特別的限定，但較佳在50~500℃、更佳60~400℃範圍內。又，通常較佳的實施壓力範圍係0.1~500氣壓，更佳0.5~100氣壓。
再者，實施本發明之際，所使用的觸媒量並無特別的限定，例如當反應係使用固定床流通裝置的情況，若以將原料(酮)每單位時間供應量(重量)除以觸媒重量(含銀元素的觸媒、與脫水觸媒的合計重量)的值、亦即依WHSV表示，則較佳為0.01~200/h範圍內、更佳0.02~100/h範圍內。
另外，上述脫水觸媒與含銀元素的觸媒的使用量比，並無特別的限定，通常脫水觸媒：含銀元素的觸媒(重量比)係1：0.01~1：100、較佳1：0.05~1：50。若脫水觸媒的重量比過小，便無法充分施行脫水反應，烯烴產率降低，因而不符經濟性。反之，若脫水觸媒的重量比過大，酮的轉化率降低，亦不符經濟性。
本發明中在將反應形式設為固定床反應的情況，上述脫水觸媒與上述含銀元素觸媒的填充方法有時對反應成果造成大幅影響。如上述，本發明可認為氫化與脫水係階段性發生。所以，依序填充配合反應各階段的適當觸媒種類，意味著效率佳地使用觸媒，且意味著抑制非目標的副反應，屬較佳填充方法。
尤其是為了提升反應速度而提高氫壓與反應溫度時，將發生在低氫壓或低溫度反應時不致出現的不佳副反應，此乃在一般的化學反應中會常出現的行為。此種情況下，尤其是觸媒的填充方法具有對反應成果構成大幅影響的可能性。
作為將配合反應各階段的適當觸媒種類依序填充之方法，有如：(1)將脫水觸媒與含銀元素的觸媒施行混合後才填充的方法；(2)依形成由上述含銀元素的觸媒所構成之層(上游側)、與由脫水觸媒所構成之層(下游側)之方式進行填充的方法；(3)將載持著上述含銀元素觸媒的脫水觸媒進行填充之方法；(4)依形成由上述含銀元素的觸媒所構成之層(上游側)、與由上述脫水觸媒與上述含銀元素的觸媒所構成之層(下游側)之方式進行填充的方法；(5)依形成由上述含銀元素的觸媒所構成之層(上游側)、與由載持著上述含銀元素觸媒的脫水觸媒所構成之層(下游側)之方式進行填充的方法；(6)依形成由上述脫水觸媒與上述含銀元素的觸媒所構成之層(上游側)、與由上述脫水觸媒所構成之層(下游側)之方式進行填充的方法；(7)依形成由載持著上述含銀元素觸媒的脫水觸媒所構成之層(上游側)、與由上述脫水觸媒所構成之層(下游側)之方式進行填充的方法等。另外，所謂「上游側」係指反應器入口側、亦即原料通過反應前半段的層，所謂「下游側」係指反應器出口側、亦即原料通過反應後半段的層。又，當使酮與氫依氣液逆流方式進行接觸而進行反應時，上述反應器的入口側係指用於導入酮的入口。
實施本發明之際，亦可對反應系統內添加相對於觸媒與反應試劑呈惰性的溶劑或氣體，而依稀釋狀態實施。
實施本發明時，其方法可依照批次式、半批次式、或連續流通式等任一方法實施。在液相、氣相、氣-液混合相等任一形態下均可實施。觸媒的填充方式可採用固定床、流動床、懸浮床、塔盤式固定床等各種方式，可依任何方式實施。
實施本發明時，亦可將上述脫水觸媒與含銀元素的觸媒依照公知方法進行脫水。在固定床反應方式的情況，只要一邊在已填充上述脫水觸媒及含銀元素觸媒的反應器中，流通氮、氦等惰性氣體，一邊在300℃以上的溫度中保持10分鐘以上即可。又，為了顯現出含銀元素觸媒的活性，亦可在施行脫水處理後，在氫氣流下進行處理。
當經過某段時間而觸媒活性降低時，依照公知方法施行再生，則可恢復上述脫水觸媒與上述含銀元素觸媒的活性。
為了維持烯烴的生產量，亦可採行將反應器並排2個或3個，並在1個反應器進行再生的期間，由其餘1個或2個反應器實施反應的旋轉木馬方式。此外，當反應器具有3個情況，亦可將其他的2個反應器串聯聯結，以減少生產量變動的方法。此外，當依流動床流通反應方式或移動床反應方式實施的情況，係藉由從反應器連續式或間歇式，將一部分或全部觸媒抽出，並補充相當份量，則可維持一定的活性。
[實施例]
其次，針對本發明例示實施例並進行更詳細說明，惟本發明並不受該等的任何限定。
[製造例1]
在300ml茄型燒瓶中添加矽膠(和光純藥製WakogelC-100)50.0g、乳酸銀(0.5水合物)4.77g、離子交換水100ml，並使用旋轉式蒸發器，依室溫施行1小時混合。在20mmHg減壓下，依40~50℃施行水的餾除，使銀載持於矽膠上。對所獲得之已載持銀的矽膠，在氫氣流下，從100℃起歷時5小時階段性地將溫度上升至300℃而施行還原處理。結果，獲得黑色的5%Ag/二氧化矽觸媒52.5g。將5%Ag/二氧化矽觸媒使用篩網分級為250~500μ。
[實施例1]
使用設有：高壓用進料泵、高壓用氫流量計、高壓用氮流量計、電爐、具觸媒填充部分的反應器、以及背壓閥的固定床反應裝置，利用降流施行加壓液相流通反應。
在內徑1cm的SUS316製反應器中，從反應器的出口側，首先將依製造例1所調製得之5%Ag/二氧化矽觸媒(經分級為250~500μ物)6.0g與β-沸石(觸媒化成公司製，以依20MPa施行壓縮成形後，再分級為250~500μ物)0.6g進行充分混合而形成觸媒層並填充。
利用氫加壓至3.0Mpa後，從反應器入口側依12ml/分的氫氣流下、180℃，使丙酮依0.30g/Hr流通。
對反應器出口與背壓閥的中間，利用高壓氮流量計導入50ml/分的氮。在背壓閥以後的管線中設置GC(氣相色層分析儀)，並依線上施行生成物的定量。反應結果如表1所示。如表1所示，選擇性佳地生成丙烯。
[製造例2]
在300ml茄型燒瓶中添加製造例1所調製之5%Ag/二氧化矽觸媒29.1g、硝酸銦三水合物0.43g、離子交換水100ml，並使用旋轉式蒸發器，依室溫施行1小時混合。在20mmHg減壓下，依40~50℃施行水的餾除，使硝酸銦載持於5%Ag/二氧化矽觸媒上。對所獲得之已載持銦的5%Ag/二氧化矽觸媒，在氫氣流下，從100℃起歷時3小時階段性地將溫度上升至300℃而施行還原處理。結果，獲得黑色的5%Ag-0.5%In/二氧化矽觸媒29.2g。將5%Ag-0.5%In/二氧化矽觸媒使用篩網分級為250~500μ。
[實施例2]
除了取代5%Ag/二氧化矽觸媒，改為使用製造例2所調製之5%Ag-0.5%In/二氧化矽觸媒，且將氫流量從12ml/分增加為22ml/分之外，其餘均施行與實施例1同樣的反應。
反應結果如表1所示。如表1所示，選擇性佳地生成丙烯。
[實施例3]
除了將反應溫度從180℃提升至240℃之外，其餘均施行與實施例2同樣的反應。
反應結果如表1所示。如表1所示，選擇性佳地生成丙烯。
[實施例4]
除了將反應溫度從180℃提升至280℃之外，其餘均施行與實施例2同樣的反應。
反應結果如表1所示。如表1所示，選擇性佳地生成丙烯。
[實施例5]
除了將β-沸石0.6g改為γ-氧化鋁(日揮化學製N611N，依20MPa施行壓縮成形後，再分級為250~500μ物)1.0g之外，其餘均施行與實施例4同樣的反應。
反應結果如表1所示。如表1所示，選擇性佳地生成丙烯。
IPA=異丙醇
DIPE=二異丙醚
[實施例6]
使用設有：高壓用進料泵、高壓用氫流量計、高壓用氮流量計、電爐、具觸媒填充部分的反應器、以及背壓閥的固定床反應裝置，利用降流施行加壓液相流通反應。
在內徑1cm的SUS316製反應器中，從反應器的出口側，首先將依製造例2所調製得之5%Ag-0.5%In/二氧化矽觸媒(經分級為250~500μ物)3.0g，填充作為上游側的觸媒層，再將上述氫化觸媒3.0g與三氧化鎢(WO3 )1.0g充分混合物，填充作為接著的下游側觸媒層。
利用氫加壓至3.0Mpa後，從反應器入口側依22ml/分的氫氣流下、300℃，使丙酮依0.30g/Hr流通。
對反應器出口與背壓閥的中間，利用高壓氮流量計導入50ml/分的氮。在背壓閥以後的管線中設置GC，並依線上施行生成物的定量。反應結果如表2所示。如表2所示，選擇性佳地生成丙烯。
[實施例7] (脫水觸媒之調製)
將H0.5 K2.5 PW12 O40 (將磷鎢酸的部分H替換為K的磷鎢酸鉀鹽)2.0g放入乙醇15ml中，於40℃下施行1小時攪拌。接著，滴下添加四乙氧基矽烷6.9g，並依40℃施行1小時攪拌。在其中添加3.0g水並依80℃施行24小時攪拌。將所生成之溶膠施行蒸發乾固，將所回收的固體添加於80℃水中，經15小時攪拌後，經過濾、水洗、乾燥後，再依300℃施行燒成，獲得H0.5 K2.5 PW12 O40 在二氧化矽上依重量比1：1載持的脫水觸媒。
(反應)
除了取代三氧化鎢(WO3 )，改為使用依上述調製所獲得之脫水觸媒(H0.5 K2.5 PW12 O40 載持於二氧化矽上的觸媒)1.0g之外，其餘均施行與實施例6同樣的反應。反應結果如表2所示。如表2所示，選擇性佳地生成丙烯。
[實施例8] (脫水觸媒之調製)
除了取代H0.5 K2.5 PW12 O40 (將磷鎢酸的部分H替換為K的磷鎢酸鉀鹽)，改為使用K3 PW12 O40 (將磷鎢酸的H全部替換為K的磷鎢酸鉀鹽)之外，其餘均施行與實施例7同樣的脫水觸媒調製，獲得K3 PW12 O40 在二氧化矽上依重量比1：1載持的脫水觸媒。
(反應)
除了取代三氧化鎢(WO3 )，改為使用依上述所調製得脫水觸媒(K3 PW12 O40 載持於二氧化矽上的觸媒)1.0g之外，其餘均施行與實施例6同樣的反應。反應結果如表2所示。如表2所示，選擇性佳地生成丙烯。
IPA=異丙醇
DIPE=二異丙醚
[實施例9] (異丙醇及丙酮之製造)
使用WO2009/008377的實施例4所記載之異丙醇生產大腸桿菌(大腸桿菌pGAP-Iaaa/B株)，生產異丙醇。本實施例係使用WO2009/008377號公報中圖1所示之生產裝置10進行處理。培養槽及捕集槽係使用3公升容積物。培養槽、捕集槽、注入管、連結管、及排出管全部均屬玻璃製。在捕集槽中將作為捕集液(trap liquid)用的水(捕集水)依1.8L量注入。且捕集水係經冷卻至10℃後才使用。
另外，在培養槽中設置廢液管，並將利用糖或中和劑的饋料而增量之培養液，適當地排出至培養槽外。
將pGAP-Iaaa/B株在已裝入作為前培養之含胺苄青黴素(ampicillin)50μg/mL的LB Broth,Miller培養液(Difco244620)25mL之100mL容積三角燒瓶中植菌，一整晚依培養溫度35℃、120rpm施行攪拌培養。將前培養液全量移入已裝入以下所示組成培養基1475g的3L容積培養槽(ABLE公司製培養裝置BMS-PI)中，施行培養。培養係在大氣壓下，依通氣量1.5L/min、攪拌速度550rpm、培養溫度35℃、pH7.0(利用NH3 水溶液進行調整)實施。從培養開始起至8小時的期間內，將45wt/wt%葡萄糖水溶液依7.5g/L/小時流速進行添加。然後，將45wt/wt%葡萄糖水溶液依15g/L/小時流速進行添加。將培養開始後起經130小時後的捕集水施行GC分析，結果得知含有丙酮1.6重量%、異丙醇5.6重量%。
＜培養基組成＞
玉米浸漬液(日本食品化工製)：20g/L
Fe2 SO4 ‧7H2 O：0.09g/L
K2 HPO4 ：2g/L
KH2 PO4 ：2g/L
MgSO4 ‧7H2 O：2g/L
(NH4 )2 SO4 ：2g/L
ADEKANOLLG126(旭電化工業)：0.6g/L
其餘：水
(丙烯之製造)
從含有上述異丙醇與丙酮的水溶液(從培養開始起經130小時後的捕集水)施行蒸餾，而將異丙醇、丙酮施行高濃度化並取出。
具體而言，首先將上述水溶液1947.0g在已填充陽離子交換樹脂(Organo製、Amberlyst31WET)240ml的管柱中，依流速500ml/h進行通液，將殘存的氨去除。將該處理液在常壓下施行蒸餾。取出沸點53~81.6℃的餾出物，經GC分析的結果，屬於丙酮22.6重量%、異丙醇58.7重量%、而其餘均為水的混合液。
除了將丙酮改為使用含有異丙醇、丙酮及水的上述混合液，且將二氧化矽上載持K3 PW12 O40 的觸媒使用量從1.0g改為1.5g以外，其餘均施行與實施例8同樣的反應。反應結果如表3所示。如表3所示，選擇性佳地生成丙烯。
IPA=異丙醇
DIPE=二異丙醚
另外，上述表1~3中，所謂「反應時間」係指從反應開始後經幾小時後才求取反應結果(丙酮轉化率、選擇率)。即，表1中的反應結果係從反應開始起經80小時後才進行求取，而表2與3的反應結果則從反應開始起經100小時後才進行求取。
(產業上之可利用性)
本發明係提供使酮與氫進行直接反應，而依單一反應步驟高選擇性地獲得烯烴的工業性實用方法。若使用該方法，可從依照異丙苯法進行酚製造時所合併生產的丙酮中，直接獲得丙烯。

Claims (9)

  1. 一種烯烴之製造方法，係在從至少含有1種6族(VIB族)元素的金屬氧化物觸媒、沸石、氧化鋁、及使異種多重酸所具有之質子其中一部分或全部經利用金屬陽離子進行交換的異種多重酸鹽中選擇至少1種的脫水觸媒，以及含銀元素的觸媒存在下，使酮與氫進行反應，上述含銀元素的觸媒係進一步含有至少1種的13族(IIIA族)元素。
  2. 如申請專利範圍第1項之烯烴之製造方法，其中，上述含銀元素的觸媒含有銦。
  3. 如申請專利範圍第1項之烯烴之製造方法，其中，上述脫水觸媒係從沸石、γ-氧化鋁、鎢氧化物、鉬氧化物、及使異種多重酸所具有之質子其中一部分或全部經利用金屬陽離子進行交換的異種多重酸鹽中選擇至少1種的脫水觸媒。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之烯烴之製造方法，其中，上述酮係丙酮，上述烯烴係丙烯。
  5. 如申請專利範圍第1項之烯烴之製造方法，其中，上述異種多重酸係從磷鎢酸、矽鎢酸、磷鉬酸及矽鉬酸中選擇至少1種的異種多重酸。
  6. 如申請專利範圍第1項之烯烴之製造方法，其中，上述異種多重酸鹽係被載持於二氧化矽。
  7. 如申請專利範圍第1項之烯烴之製造方法，其中，上述反應中的反應溫度係50~500℃。
  8. 如申請專利範圍第1項之烯烴之製造方法，其中，上述脫水觸媒、與含銀元素的觸媒，係以混合狀態進行反應。
  9. 如申請專利範圍第1項之烯烴之製造方法，其中，上述酮係從源自植物的原料，利用可生成異丙醇與丙酮的異丙醇生成細菌而獲得的丙酮；上述烯烴係丙烯。
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