JP5345202B2 - オレフィンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ケトンと水素とを反応させてオレフィンを製造する方法に関する。詳しくは、単一反応工程でケトンと水素とを出発物質とし、高選択的にオレフィンを製造する方法に関する。

特に、アセトンと水素とを反応させてプロピレンを製造する方法に関する。詳しくは、単一反応工程で、アセトンと水素とを出発物質として、プロピレンを製造する方法に関する。

ベンゼンとプロピレンを反応させてクメンを製造する方法、クメンを酸化してクメンヒドロペルオキシドを製造する方法、クメンヒドロペルオキシドを酸分解させてフェノールとアセトンを製造する方法は、既にそれぞれ公知である。これらの反応を組み合わせた方法は一般にクメン法と呼ばれるフェノール製造方法であり、現在フェノール製造法の主流である。

このクメン法はアセトンが併産されるという特徴があり、アセトンが同時にほしい場合は長所となるが、得られるアセトンがその需要よりも過剰である場合には原料であるプロピレンとの価格差が不利な方向へ働き、経済性を悪化させる。そこで、併産するアセトンを様々な方法を用いてクメン法の原料として再使用する方法が提案されている。

アセトンは、水添することにより容易にイソプロパノールへ変換でき、このイソプロパノールをさらに脱水反応によりプロピレンとした後にベンゼンと反応させクメンを得るプロセス。すなわち、アセトンを二段階の反応により、プロピレンへと変換することにより、クメン法の原料として再使用するプロセスが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

上記のような再使用においては、アセトンから高選択的にプロピレンを製造する方法を工業上、実用的に確立することが必要とされている。また、プロピレンのみならず、一般的なケトンから高選択的にオレフィンを製造する方法が工業上、実用的に確立されれば他のプロセスにおいても有用である。

また、Ｃｕ（２５％）−酸化亜鉛（３５％）−酸化アルミニウム（４０％）触媒の存在下、４００℃でアセトンの水素化反応を行い、プロピレンを得る方法も知られている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この方法では、反応温度が４００℃と高温であるにも関わらず、アセトン転化率が８９％と低い。また該方法ではプロピレンが水添されることによりプロパンが生成する副反応のため、プロピレン選択性も８９％と不充分である。

特開平２−１７４７３７号公報 東ドイツ特許 ＤＤ８４３７８号公報

本発明は、単一反応工程でケトンと水素とを直接反応させて高選択率でオレフィンを得るための、工業上、実用的な方法を確立することが可能な、新規なオレフィンの製造方法を提供することを目的とする。特に、アセトンと水素とを直接反応させて高選択率でプロピレンを得るための、新規なプロピレンの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の脱水触媒と、銀元素を含む触媒との存在下で、ケトンと水素とを反応させることにより、単一反応工程で、高選択的にオレフィンを製造することができることを見出した。

特に、アセトンおよび水素を出発物質として高収率でプロピレンを製造することができることを見出した。

すなわち、本発明のオレフィンの製造方法は、少なくとも１種の６族（ＶＩＢ族）の元素を含む金属酸化物触媒、ゼオライト、アルミナ、およびヘテロポリ酸が有するプロトンの一部若しくは全部を金属カチオンで交換したヘテロポリ酸塩から選択される少なくとも１種の脱水触媒と、銀元素を含む触媒との存在下で、ケトンと水素とを反応させる。

前記銀元素を含む触媒が、さらに少なくとも１種の１３族（ＩＩＩＡ族）の元素を含むことが好ましい。

前記脱水触媒が、ゼオライト、γ−アルミナ、タングステン酸化物、モリブデン酸化物、およびヘテロポリ酸が有するプロトンの一部若しくは全部を金属カチオンで交換したヘテロポリ酸塩から選択される少なくとも１種の脱水触媒であることが好ましい。

前記ケトンがアセトンであり、前記オレフィンがプロピレンであることが好ましい。

前記ヘテロポリ酸が、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸およびケイモリブデン酸から選択される少なくとも１種のヘテロポリ酸であることが好ましい。

前記ヘテロポリ酸塩が、シリカに担持されていることが好ましい。

前記反応における反応温度が、５０〜５００℃であることが好ましい。

前記脱水触媒と、銀元素を含む触媒とが、混合された状態で反応を行うことが好ましい。

前記ケトンが、植物由来原料からイソプロピルアルコールおよびアセトンを生成しうるイソプロピルアルコール生成細菌より得られたアセトンであり、前記オレフィンが、プロピレンであることが好ましい。

本発明の方法によれば、単一反応工程でケトンと水素とを出発物質とし、工業上、実用的な方法でオレフィンを得ることができる。特に、アセトンと水素とを直接反応させて高選択率でプロピレンを得るための、新規なプロピレンの製造方法が提供される。

本発明のオレフィンの製造方法は、少なくとも１種の６族（ＶＩＢ族）の元素を含む金属酸化物触媒、ゼオライト、アルミナ、およびヘテロポリ酸が有するプロトンの一部若しくは全部を金属カチオンで交換したヘテロポリ酸塩から選択される少なくとも１種の脱水触媒と、銀元素を含む触媒との存在下で、ケトンと水素とを反応させることを特徴とする。

本発明においては、触媒として前記少なくとも１種の６族（ＶＩＢ族）の元素を含む金属酸化物触媒、ゼオライト、アルミナ、およびヘテロポリ酸が有するプロトンの一部若しくは全部を金属カチオンで交換したヘテロポリ酸塩から選択される少なくとも１種の脱水触媒と、前記銀元素を含む触媒との２成分を用いればよい。その利用方法については特に制限はないが、前記脱水触媒と、前記銀元素を含む触媒とをセンチメートルサイズの触媒粒子レベルで物理混合してもよいし、両者を微細化し混合した後改めてセンチメートルサイズの触媒粒子へ成型してもよいし、さらには前記脱水触媒を担体としてその上に前記銀元素を含む触媒を担持してもよいし、逆に前記銀元素を含む触媒を担体としその上に前記脱水触媒を担持してもよい。

本発明のオレフィンの製造方法では、銀元素を含む触媒が水添触媒として作用することにより、ケトンが水素化されてアルコールが生成した後、脱水触媒の作用により、該アルコールが脱水されてオレフィンが生成すると考えられる。例えば、オレフィンがプロピレンである場合は、銀元素を含む触媒の作用により、アセトンが水素化されてイソプロピルアルコールが生成した後、脱水触媒の作用により、該イソプロピルアルコールが脱水されてプロピレンおよび水が生成すると考えられる。

すなわち、本発明のオレフィンの製造方法では、水素化および脱水反応が段階的に起こっていると考えられる。従って、区別可能な触媒層を形成し、反応の各段階に応じた適当な触媒種を順番に充填したり、銀元素を含む触媒と脱水触媒との混合比に傾斜をつけてもよい。

本発明において使用するケトンは、目的とするオレフィンに応じて選択すればよく、例えば、オレフィンとしてプロピレンを得るためには、ケトンとしてアセトンが用いられ、オレフィンとして１−ブテンを得るためには、ケトンとしてメチルエチルケトンが用いられる。

本発明のオレフィンの製造方法は、ケトンとしてアセトンを用い、オレフィンとしてプロピレンを得る際に好適に適用することができる。

ケトンを得る方法としては特に限定はなく、フェノール製造時の副産物として得られるアセトン、２−ブタノールの脱水素により得られるメチルエチルケトン等を用いることができる。また、ケトンがアセトンである場合には、植物由来原料からイソプロピルアルコールおよびアセトンを生成しうるイソプロピルアルコール生成細菌により得られたアセトンを用いてもよい。

前記植物由来原料とは、植物から得られる炭素源であり、細菌が代謝し、イソプロピルアルコールに変換しうるものであれば特に限定はされない。本発明においては、根、茎、幹、枝、葉、花、種子等の器官、それらを含む植物体、植物器官、またはそれらの分解産物を指し、更に植物体、植物器官、またはそれらの分解産物から得られる炭素源のうち、微生物が培養において炭素源として利用しうるものも、植物由来原料に包含される。このような植物由来原料に包含される炭素源には、一般的なものとしてデンプン、グルコース、フルクトース、シュークロース、キシロース、アラビノース等の糖類、またはこれら成分を多く含む草木質分解産物やセルロース加水分解物などが例示できる。更には植物油由来のグリセリンや脂肪酸も、本発明における炭素源に該当する。本発明における植物由来原料としては、穀物等の農作物、トウモロコシ、米、小麦、大豆、サトウキビ、ビート、綿等を好ましく用いることができ、その原料としての使用形態は、未加工品、絞り汁、粉砕物等、特に限定されない。また上記の炭素源のみの形態であっても良い。

前記イソプロピルアルコール生産細菌は、前記植物由来原料からイソプロピルアルコールおよびアセトンを生成する能力を有するものであればよく、例えば培養によって植物由来原料を資化し、一定時間後に培養液中にイソプロピルアルコールおよびアセトンを分泌する細菌が例示できる。このようなイソプロピルアルコール生成細菌は、例えば、国際公開ＷＯ２００９／００８３７７号公報、中国特許出願公開第ＣＮ１０４３９５６Ａ号、特開昭６１−６７４９３号公報、Ａｐｐｌｉｅｄ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．６４、Ｎｏ．３、ｐ1079−1085（1998）等の文献に記載されているものを用いることができる。中でも、国際公開ＷＯ２００９／００８３７７号公報に記載されているイソプロピルアルコール生成細菌を用いるのが好ましい。

前記国際公開ＷＯ２００９／００８３７７号公報に記載されているイソプロピルアルコール生産細菌は、アセト酢酸デカルボキシラーゼ活性、イソプロピルアルコールデヒドロゲナーゼ活性、ＣｏＡトランスフェラーゼ活性およびチオラーゼ活性が付与されたものである。

活性の「付与」とは、酵素をコードする遺伝子を宿主細菌の菌体外から菌体内に導入することの他に、宿主細菌がゲノム上に保有する酵素遺伝子のプロモーター活性を強化すること、または他のプロモーターと置換することによって酵素遺伝子を強発現させたものを含む。

前記アセト酢酸デカルボキシラーゼ活性、イソプロピルアルコールデヒドロゲナーゼ活性、ＣｏＡトランスフェラーゼ活性およびチオラーゼ活性がそれぞれ、クロストリジウム属細菌、バチルス属細菌およびエシェリヒア属細菌からなる群より選択された少なくとも１種由来の酵素をコードする遺伝子の導入により得られたものであることが好ましい。

前記アセト酢酸デカルボキシラーゼ活性およびイソプロピルアルコールデヒドロゲナーゼ活性が、クロストリジウム属細菌由来の酵素をコードする遺伝子の導入により得られたものであり、前記ＣｏＡトランスフェラーゼ活性およびチオラーゼ活性が、エシェリヒア属細菌由来の酵素をコードする遺伝子の導入により得られたものであることがより好ましい。

前記アセト酢酸デカルボキシラーゼ活性がクロストリジウム・アセトブチリカム由来の酵素をコードする遺伝子の導入により得られたものであり、前記イソプロピルアルコールデヒドロゲナーゼ活性がクロストリジウム・ベイジェリンキ由来の酵素をコードする遺伝子の導入により得られたものであり、前記ＣｏＡトランスフェラーゼ活性およびチオラーゼ活性が、エシェリヒア・コリ由来の酵素をコードする遺伝子の導入により得られたものであることが特に好ましい。

前記アセト酢酸デカルボキシラーゼ活性、イソプロピルアルコールデヒドロゲナーゼ活性、ＣｏＡトランスフェラーゼ活性、およびチオラーゼ活性がそれぞれ、クロストリジウム属細菌由来の酵素をコードする遺伝子の導入により得られたものであることも好ましい。

前記イソプロピルアルコール生成細菌が大腸菌（Escherichia coli）であることが好ましい。

植物由来原料から、イソプロピルアルコール生成細菌によって、イソプロピルアルコールおよびアセトンを生成することが可能であるが、該生成においては、通常水、カルボン酸等の他の副生成物が同時に得られる。本発明に用いるケトンとして、植物由来原料からイソプロピルアルコール生成細菌によって得られるアセトンを用いる場合には、生成物中のイソプロピルアルコール、水、他の副生成物等を除去する精製を行った、純度の高いアセトンを用いてもよい。

また、得られた生成物中の、イソプロピルアルコールおよびアセトンを高濃度化し、他の副生成物を除去したものを用いてもよい。このような場合には、アセトンと同時に、イソプロピルアルコールおよび水を反応器中に供給することになる。イソプロピルアルコールが供給された場合には、脱水触媒により、イソプロピルアルコールは脱水されてプロピレンおよび水が生成する。

本発明においてケトンと反応させる水素は、分子状の水素ガスでも良く、また反応条件で水素を発生するシクロヘキサンなどの炭化水素でも良い。水素は、原理的にはケトンと等モル以上あればよく、分離回収の点からは、好適な範囲はケトン１モルに対して、１〜３０モル、好ましくは、１〜１５モルである。ケトンの転化率を１００％未満に抑えたい場合は、用いる水素の量を１倍モルから低減させることで対応できる。また本発明の反応において供給する水素は、ケトンの持つ酸素原子と反応し、最終的には水となり反応器出口から取り出すことが可能である。また、ケトンの当量以上の水素は好ましからざる副反応が進行しない限り、本質的には消費されないことになる。

反応へ水素ガスを添加する場合には、通常連続的に供給するが、この方法に特に限定されるものではなく、反応開始時に水素ガスを添加した後反応中供給を停止し、ある一定時間後に再度供給する間欠的な供給でもよいし、液相反応の場合溶媒に水素ガスを溶解させて供給してもかまわない。また、リサイクルプロセスでは軽沸留分とともに塔頂から回収される水素ガスを供給しても良い。添加する水素の圧力は、反応器の圧力と同等であることが一般的であるが、水素の供給方法に応じ適宜変更させればよい。

本反応を行う場合、その方法、条件としては特に制限はなく、例えば、以下に示すような条件、方法が採用できる。

反応原料であるケトンと水素ガスとの接触は、気液向流、気液併流どちらでも良く、また液、ガスの方向として、液下降−ガス上昇、液上昇−ガス下降、液ガス上昇、液ガス下降のいずれでも良い。

＜脱水触媒＞
本発明には、少なくとも１種の６族（ＶＩＢ族）の元素を含む金属酸化物触媒、ゼオライト、アルミナ、およびヘテロポリ酸が有するプロトンの一部若しくは全部を金属カチオンで交換したヘテロポリ酸塩から選択される少なくとも１種の脱水触媒が用いられる。本発明において、脱水触媒は、１種単独でも、２種以上を用いてもよい。

前記少なくとも１種の６族（ＶＩＢ族）の元素を含む金属酸化物触媒としては、タングステン酸化物、モリブデン酸化物を用いることができる。

主にケイ素とアルミニウムとから構成される無機の結晶性多孔質化合物であるゼオライトは、耐熱性や酸強度の観点から、脱水触媒として好適に用いることができる。ゼオライトとしては、本発明の製造方法において、中間体として存在すると考えられるアルコールおよび目的とするオレフィンの分子径により、好適なゼオライトを選択する。

すなわち、ゼオライトとして、酸素８〜１６員環の細孔を有するゼオライトを用いることが好ましい。

酸素８〜１６員環の細孔を有するゼオライトとしてはチャバサイト、エリオナイト、フェリエライト、ヒューランダイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＮＵ−８７、シーター１、ウェイネベアイト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＵＳＹ型ゼオライト、モルデナイト、脱アルミニウムモルデナイト、β−ゼオライト、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−５６、グメリナイト、オフレタイト、クローバライト、ＶＰＩ−５、ＵＴＤ−１などが挙げられる。

これらゼオライトの中でも、アルコールの分子径と同程度の細孔を持つものが好適であり、酸素８〜１２員環の細孔を有するゼオライトを用いることがより好ましい。酸素８〜１２員環の細孔を有するゼオライトとしては、チャバサイト、エリオナイト、Ｙ型ゼオライト、ＵＳＹ型ゼオライト、モルデナイト、脱アルミニウムモルデナイト、β−ゼオライト、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−５６、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−５等が挙げられる。これらゼオライトにおけるケイ素とアルミニウムとの組成比（ケイ素／アルミニウム）は２／１〜２００／１の範囲にあれば良く、特に活性と熱安定性の面から５／１〜１００／１のものが好ましい。さらにゼオライト骨格に含まれるアルミニウム原子を、Ｇａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂなどのアルミウム以外の金属で置換した、いわゆる同型置換したゼオライトを用いることもできる。

前記アルミナとしては、α‐アルミナ、γ‐アルミナなどを用いることができる。中でもγ−アルミナを用いることが、脱水触媒の耐熱性や酸強度の観点から好ましい。

前記ヘテロポリ酸が有するプロトンの一部若しくは全部を金属カチオンで交換したヘテロポリ酸塩としては、ヘテロポリ酸が有するプロトンの少なくとも一部を金属カチオンで交換したものを用いることができる。ヘテロポリ酸としては、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸およびケイモリブデン酸から選択される少なくとも１種のヘテロポリ酸であることが、工業的に入手可能であり好ましい。また、金属カチオンとしては、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンが好ましく、アルカリ金属カチオンがより好ましく、カリウムカチオン、セシウムカチオンが特に好ましい。

ヘテロポリ酸塩としては、例えばリンタングステン酸のカリウム塩、ケイタングステン酸のカリウム塩、リンモリブデン酸のカリウム塩、ケイモリブデン酸のカリウム塩、リンタングステン酸のセシウム塩、ケイタングステン酸のセシウム塩、リンモリブデン酸のセシウム塩、ケイモリブデン酸のセシウム塩等が挙げられる。なお、これらの塩は、プロトンの少なくとも一部が金属カチオンと交換されていればよく、プロトンの全てが金属カチオンで交換されていてもよい。

また、ヘテロポリ酸塩は、担体に担持されていてもよい。担体としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア等が挙げられ、中でもシリカが好ましい。すなわち、ヘテロポリ酸塩は、シリカに担持されていることが好ましい。なお、ヘテロポリ酸塩を担体に担持する方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば特開平６−９１１７１号公報に記載の方法により行うことができる。

本発明に用いる脱水触媒としては、ゼオライト、γ−アルミナ、タングステン酸化物、モリブデン酸化物、およびヘテロポリ酸が有するプロトンの一部若しくは全部を金属カチオンで交換したヘテロポリ酸塩から選択される少なくとも１種の脱水触媒であることが好ましく、ヘテロポリ酸塩であると、ケトンのアルドール縮合、オレフィンのオリゴマー化、オレフィンの水添等、好ましからざる副反応が抑制されるため最も好ましい。

前記脱水触媒の形状は特に制限は無く、球状・円柱状・押し出し状・破砕状いずれでもよく、またその粒子の大きさも、０．０１ｍｍ〜１００ｍｍの範囲のもので反応器の大きさに応じ選定すればよい。なお、前記脱水触媒が、担体に担持されている場合には、担持された状態での粒子の大きさが、前記範囲であることが好ましい。

なお、前記脱水触媒は、一種単独で用いてもよく、二種以上を用いても良い。

＜銀元素を含む触媒＞
本発明に用いる銀元素を含む触媒としては、触媒中に銀元素を含み、水添触媒として作用するものであれば特に制限なく用いることができる。

なお銀元素を含む触媒としては、一種単独で用いてもよく、二種以上を用いても良い。

本発明に用いる銀元素を含む触媒は、ケトンの水素化触媒として作用するが、オレフィンの水素化触媒としては、ほぼ作用しない。このため、水添触媒として、例えば銅元素を含む触媒を用いた場合と比べて、オレフィンが水添されることにより副生するパラフィンを低減することができる。ケトンがアセトンである場合には、銀元素を含む触媒を用いると、副生物であるプロパンの生成が抑制される。

銀元素を含む触媒としては、さらに少なくとも１種の１３族（ＩＩＩＡ族）の元素を含むことが好ましい。１３族（ＩＩＩＡ族）の元素としては、アルミニウム、インジウム等が挙げられる。銀元素を含む触媒がインジウムを含むと、目的物であるオレフィンが水添されパラフィンが副生することをより低減することが可能であり、特に好ましい。

銀元素を含む触媒としては、例えば、Ａｇ₂Ｏ（金属酸化物）や、ＡｇＣｌ（金属塩化物）、Ｃｕ−Ａｇなどのクラスター金属の形で含有するものが挙げられる。

銀元素を含む触媒としては、担体に担持されていてもよく、該担体としては、例えばシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、マグネシア、シリカマグネシア、ジルコニア、酸化亜鉛、カーボン、酸性白土、けいそう土、ゼオライトを用いることができる。中でも、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、マグネシア、シリカマグネシア、ジルコニア、酸化亜鉛、カーボンのうちの少なくとも１つを選択することが好ましい。

担体に担持された銀元素を含む触媒の調製方法としては、例えば、銀の硝酸塩等の水溶液に担体を含浸、焼成する方法や、銀を有機溶媒に可溶にするため配位子とよばれる有機分子を結合させた錯体として、有機溶媒中に添加し、溶液を調整し、該溶液に担体を含浸、焼成する方法や、さらに錯体のうちあるものは真空下で気化するため蒸着などの方法で担体に担持することも可能である。また、担体を対応する金属塩から得る際に、水添触媒となる銀の元素を共存させて、担体合成と銀元素を含む触媒の担持とを同時に行う共沈法を採用することもできる。

市場で入手できる銀元素を含む触媒としては、例えば、Ａｇ担持シリカ触媒、Ａｇ担持アルミナ触媒等が挙げられる。なお、銀元素を含む触媒は、一種単独で用いてもよく、二種以上を用いても良い。

銀元素を含む触媒が、さらに少なくとも１種の１３族（ＩＩＩＡ族）の元素を含む場合には、該触媒の調製方法としては例えば、銀元素を含む触媒に、１３族（ＩＩＩＡ族）の元素を担持する方法等が挙げられる。

また銀元素を含む触媒は、ＰｂＳＯ₄、ＦｅＣｌ₂やＳｎＣｌ₂などの金属塩、ＫやＮａなどのアルカリ金属やアルカリ金属塩、ＢａＳＯ₄などを添加すると活性や選択性が向上する場合が有り、必要に応じて添加すればよい。

前記銀元素を含む触媒の形状は特に制限は無く、球状・円柱状・押し出し状・破砕状いずれでもよく、またその粒子の大きさも、０．０１ｍｍ〜１００ｍｍの範囲のもので反応器の大きさに応じ選定すればよい。

また、前述のように前記銀元素を含む触媒は、前記脱水触媒に担持されていてもよく、前記脱水触媒に担持された銀元素を含む触媒の調製方法としては例えば、銀の硝酸塩等の水溶液に脱水触媒を含浸、焼成する方法や、銀を有機溶媒に可溶にするため配位子とよばれる有機分子を結合させた錯体として、有機溶媒中に添加し、溶液を調整し、該溶液に脱水触媒を含浸、焼成する方法や、さらに錯体のうちあるものは真空下で気化するため蒸着などの方法で脱水触媒に担持することも可能である。また、脱水触媒を対応する金属塩から得る際に、銀元素を含む触媒となる銀の元素を共存させて、担体合成と銀元素を含む触媒の担持とを同時に行う共沈法を採用することもできる。

反応温度についても本発明では特に限定されることはないが、好ましくは５０〜５００℃、更に好ましくは６０〜４００℃の範囲である。また、通常好ましい実施圧力範囲は、０．１〜５００気圧であり、更に好ましくは０．５〜１００気圧である。

また本発明を実施するに際し、使用する触媒量は特に限定されないが、例えば、反応を固定床流通装置を用いて行う場合、原料（ケトン）の時間あたりの供給量(重量)を触媒の重量（銀元素を含む触媒と、脱水触媒との合計重量）で割った値、即ちＷＨＳＶで示すと、０．０１〜２００／ｈの範囲であることが望ましく、より好ましくは０．０２〜１００／ｈの範囲が好適である。

なお、上記脱水触媒と、銀元素を含む触媒との用いる量比としては特に限定は無いが、通常は脱水触媒：銀元素を含む触媒（重量比）が１：０．０１〜１：１００であり、好ましくは１：０．０５〜１：５０である。あまりにも脱水触媒の重量比が小さいと脱水反応が充分に行われず、オレフィン収率が低下するため、経済的ではない。またあまりにも脱水触媒の重量比が大きいとケトンの転化率が低下し、これもまた経済的ではない。

本発明において反応形式を固定床反応とする場合、前記脱水触媒と前記銀元素を含む触媒の充填方法は反応成績に大きな影響を与える場合がある。上述のように本発明は、水素化と脱水とが段階的に起こっていると考えられる。従って、反応の各段階に応じた適当な触媒種を順番に充填することは、触媒を効率よく使用するという意味で、また目的としない副反応を抑制するという意味で好ましい充填方法である。

特に反応速度を上げるために水素圧や温度を増大する場合、低い水素圧や低い温度での反応では見られなかった好ましくない副反応が起こることは一般的な化学反応においてよく見られる挙動であり、このような場合においては特に触媒の充填方法が反応成績に大きな影響を与える可能性がある。

反応の各段階に応じた適当な触媒種を順番に充填する方法としては、例えば（１）脱水触媒および銀元素を含む触媒を混合し、充填する方法、（２）前記銀元素を含む触媒からなる層（上流側）と、脱水触媒からなる層（下流側）とを形成するように充填する方法、（３）前記銀元素を含む触媒を担持した脱水触媒を充填する方法、（４）前記銀元素を含む触媒からなる層（上流側）と、前記脱水触媒および前記銀元素を含む触媒からなる層（下流側）とを形成するように充填する方法、（５）前記銀元素を含む触媒からなる層（上流側）と、前記銀元素を含む触媒を担持した脱水触媒からなる層（下流側）とを形成するように充填する方法、（６）前記脱水触媒および前記銀元素を含む触媒からなる層（上流側）と、前記脱水触媒からなる層（下流側）とを形成するように充填する方法、（７）前記銀元素を含む触媒を担持した脱水触媒からなる層（上流側）と、前記脱水触媒からなる層（下流側）とを形成するように充填する方法等が挙げられる。なお、上流側とは、反応器の入り口側、すなわち原料が反応の前半に通過する層を示し、下流側とは、反応器の出口側、すなわち原料が反応の後半に通過する層を示す。また、ケトンと水素とを気液向流で接触させることにより反応させる場合には、前記反応器の入り口側とは、ケトンを導入するための入り口を示す。

本発明を実施するにあたり、反応系内に触媒および反応試剤に対して不活性な溶媒もしくは気体を添加して、希釈した状態で行うことも可能である。

本発明を実施するに際して、その方法はバッチ式、セミバッチ式、または連続流通式のいずれの方法においても実施することが可能である。液相、気相、気−液混合相の、いずれの形態においても実施することが可能である。触媒の充填方式としては、固定床、流動床、懸濁床、棚段固定床等種々の方式が採用され、いずれの方式で実施しても差し支えない。

本発明を実施する際には、前記脱水触媒および銀元素を含む触媒を公知の方法で脱水してもよい。固定床反応方式の場合には、前記脱水触媒および銀元素を含む触媒を充填した反応器へ窒素、ヘリウムなどの不活性ガスを流通させながら、３００℃以上の温度に、１０分以上保持すればよい。さらに銀元素を含む触媒の活性を発現させるために、脱水処理後、水素気流下での処理を行うこともできる。

ある経過時間において触媒活性が低下する場合に、公知の方法で再生を行い前記脱水触媒および前記銀元素を含む触媒の活性を回復することができる。

オレフィンの生産量を維持するために、反応器を２つまたは３つ並列に並べ、一つの反応器が再生している間に、残った１つまたは２つの反応器で反応を実施するメリーゴーランド方式をとっても構わない。さらに反応器が３つある場合、他の反応器２つを直列につなぎ、生産量の変動を少なくする方法をとっても良い。また流動床流通反応方式や移動床反応方式で実施する場合には、反応器から連続的または断続的に、一部またはすべての触媒を抜き出し、相当する分を補充することにより一定の活性を維持することが可能である。

次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

〔製造例１〕
３００ｍｌのナスフラスコにシリカゲル（和光純薬製ワコーゲルＣ−１００）５０．０ｇ、乳酸銀（０．５水和物）４．７７ｇ、イオン交換水１００ｍｌを加えロータリーエバポレータを用い、室温で１時間混合した。２０ｍｍＨｇの減圧下４０〜５０℃で水を留去し、銀をシリカゲルに担持した。得られた銀が担持されたシリカゲルに、水素気流下で、１００℃から５時間をかけて段階的に３００℃まで温度を上げる還元処理を行った。その結果、黒色の５％Ａｇ／シリカ触媒５２．５ｇを得た。５％Ａｇ／シリカ触媒を、ふるいを用いて２５０〜５００μに分級した。

〔実施例１〕
高圧用フィードポンプ、高圧用水素マスフロー、高圧用窒素マスフロー、電気炉、触媒充填部分を有する反応器、背圧弁を設置した固定床反応装置を用い、ダウンフローによる加圧液相流通反応を行った。

内径１ｃｍのＳＵＳ３１６製反応器に、反応器の出口側からまず、製造例１で調製した５％Ａｇ／シリカ触媒（２５０〜５００μへ分級したもの）６．０gとβ−ゼオライト（触媒化成社製、２０ＭＰａで圧縮成型後、２５０〜５００μへ分級したもの）０．６ｇをよく混合し触媒層として充填した。

水素で３．０Ｍｐａまで加圧した後、反応器入口側より１２ｍｌ／分の水素気流下、１８０℃でアセトンを０．３０ｇ／Ｈｒで流通させた。

反応器出口と背圧弁の中間に高圧窒素マスフローにより５０ｍｌ／分の窒素を導入した。背圧弁以降のラインにＧＣ（ガスクロマトグラフィー）を設置し、オンラインで生成物を定量した。反応結果を表１に示す。表１に示したように選択性良くプロピレンを生成した。

〔製造例２〕
３００ｍｌのナスフラスコに製造例１で調製した５％Ａｇ／シリカ触媒２９．１ｇ、硝酸インジウム３水和物０．４３ｇ、イオン交換水１００ｍｌを加えロータリーエバポレータを用い、室温で１時間混合した。２０ｍｍＨｇの減圧下４０〜５０℃で水を留去し、硝酸インジウムを５％Ａｇ／シリカ触媒に担持した。得られたインジウムが担持された５％Ａｇ／シリカ触媒に、水素気流下で、１００℃から３時間をかけて段階的に３００℃まで温度を上げる還元処理を行った。その結果、黒色の５％Ａｇ−０．５％Ｉｎ／シリカ触媒２９．２ｇを得た。５％Ａｇ−０．５％Ｉｎ／シリカ触媒を、ふるいを用いて２５０〜５００μに分級した。

〔実施例２〕
５％Ａｇ／シリカ触媒の代わりに製造例２で調製した５％Ａｇ−０．５％Ｉｎ／シリカ触媒を用い、水素の流量を１２ｍｌ／分から２２ｍｌ／分へ増大させた以外は、実施例１と同様に反応を行った。

反応結果を表１に示す。表１に示したように選択性良くプロピレンを生成した。

〔実施例３〕
反応温度を１８０℃から２４０℃に上げた以外は、実施例２と同様に反応を行った。

反応結果を表１に示す。表１に示したように選択性良くプロピレンを生成した。

〔実施例４〕
反応温度を１８０℃から２８０℃に上げた以外は、実施例２と同様に反応を行った。

反応結果を表１に示す。表１に示したように選択性良くプロピレンを生成した。

〔実施例５〕
β−ゼオライト０．６ｇをγ−アルミナ（日揮化学製Ｎ６１１Ｎ、２０ＭＰａで圧縮成型後、２５０〜５００μへ分級したもの）１．０ｇに変えた以外は、実施例４と同様に反応を行った。

反応結果を表１に示す。表１に示したように選択性良くプロピレンを生成した。

〔実施例６〕
高圧用フィードポンプ、高圧用水素マスフロー、高圧用窒素マスフロー、電気炉、触媒充填部分を有する反応器、背圧弁を設置した固定床反応装置を用い、ダウンフローによる加圧液相流通反応を行った。

内径１ｃｍのＳＵＳ３１６製反応器に、反応器の出口側からまず、製造例２で調製した５％Ａｇ−０．５％Ｉｎ／シリカ触媒（２５０〜５００μへ分級したもの）３．０gを上流側の触媒層として充填し、さらに前記水添触媒３．０ｇとタングステン酸化物（ＷＯ₃）１．０ｇをよく混合したものを次に下流側の触媒層として充填した。

水素で３．０Ｍｐａまで加圧した後、反応器入口側より２２ｍｌ／分の水素気流下、３００℃でアセトンを０．３０ｇ／Ｈｒで流通させた。

反応器出口と背圧弁の中間に高圧窒素マスフローにより５０ｍｌ／分の窒素を導入した。背圧弁以降のラインにＧＣを設置し、オンラインで生成物を定量した。反応結果を表２に示す。表２に示したように選択性良くプロピレンを生成した。

〔実施例７〕
（脱水触媒の調製）
Ｈ_0.5Ｋ_2.5ＰＷ₁₂Ｏ₄₀（リンタングステン酸のＨを部分的にＫに交換したリンタングステン酸カリウム塩）２．０ｇをエタノール１５ｍｌ中に入れ、４０℃で１時間攪拌した。次いでテトラエトキシシラン６．９ｇを滴下して加え４０℃で１時間攪拌した。これに３．０ｇの水を加え８０℃で２４時間攪拌した。生成したゾルを蒸発乾固し、回収した固体を８０℃の水に加えて１５時間攪拌した後、濾別し、水洗、乾燥後、３００℃で焼成し、Ｈ_0.5Ｋ_2.5ＰＷ₁₂Ｏ₄₀がシリカに重量比１：１で担持された脱水触媒を得た。

（反応）
タングステン酸化物（ＷＯ₃）の代わりに、上記調製により得られた脱水触媒（Ｈ_0.5Ｋ_2.5ＰＷ₁₂Ｏ₄₀をシリカに担持した触媒）１．０ｇを用いた以外は、実施例６と同様に反応を行った。反応結果を表２に示す。表２に示したように選択性良くプロピレンを生成した。

〔実施例８〕
（脱水触媒の調製）
Ｈ_0.5Ｋ_2.5ＰＷ₁₂Ｏ₄₀（リンタングステン酸のＨを部分的にＫに交換したリンタングステン酸カリウム塩）の代わりに、Ｋ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀（リンタングステン酸のＨを、全てにＫに交換したリンタングステン酸カリウム塩）を用いた以外は、実施例７の脱水触媒の調製と同様に行い、Ｋ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀がシリカに重量比１：１で担持された脱水触媒を得た。

（反応）
タングステン酸化物（ＷＯ₃）の代わりに、上記調製により得られた脱水触媒（Ｋ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀をシリカに担持した触媒）１．０ｇを用いた以外は、実施例６と同様に反応を行った。反応結果を表２に示す。表２に示したように選択性良くプロピレンを生成した。

〔実施例９〕
（イソプロピルアルコールおよびアセトンの製造）
ＷＯ２００９／００８３７７の実施例４に記載のイソプロピルアルコール生産大腸菌（エシェリヒア・コリｐＧＡＰ-Ｉａａａ／Ｂ株）を用いてイソプロピルアルコールを生産した。本実施例では、ＷＯ２００９／００８３７７号パンフレット図１に示される生産装置１０を用いて処理を行った。培養槽及びトラップ槽には３リットル容のものを使用した。培養槽、トラップ槽、注入管、連結管、排出管は、すべてガラス製のものとした。トラップ槽には、トラップ液としての水（トラップ水）が１．８Ｌの量で注入されている。更にトラップ水は１０℃に冷却して使用した。

なお、培養槽には廃液管を設置し、糖や中和剤の流加により増量した培養液を適宜培養槽外に排出した。

ｐＧＡＰ-Ｉａａａ／Ｂ株を前培養としてアンピシリン５０μｇ／ｍＬを含むＬＢ Ｂｒｏｔｈ， Ｍｉｌｌｅｒ培養液（Ｄｉｆｃｏ２４４６２０）２５ｍＬを入れた１００ｍＬ容三角フラスコ植菌し、一晩、培養温度３５℃、１２０ｒｐｍで攪拌培養を行った。前培養液全量を、以下に示す組成の培地１４７５ｇの入った３Ｌ容の培養槽（ＡＢＬＥ社製培養装置ＢＭＳ−ＰＩ）に移し、培養を行った。培養は大気圧下、通気量１．５Ｌ／ｍｉｎ、撹拌速度５５０ｒｐｍ、培養温度３５℃、ｐＨ７．０（ＮＨ₃水溶液で調整）で行った。培養開始から８時間後までの間、４５ｗｔ／ｗｔ％のグルコース水溶液を７．５ｇ／Ｌ／時間の流速で添加した。その後は４５ｗｔ／ｗｔ％のグルコース水溶液を１５ｇ／Ｌ／時間の流速で添加した。培養開始１３０時間後のトラップ水をＧＣ分析した結果、アセトンが１．６重量％、イソプロピルアルコールは５．６重量％含有されていることがわかった。

＜培地組成＞
コーンスティープリカー（日本食品化工製）：２０ｇ／Ｌ
Ｆｅ₂ＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ：０．０９ｇ／Ｌ
Ｋ₂ＨＰＯ₄：２ｇ／Ｌ
ＫＨ₂ＰＯ₄：２ｇ／Ｌ
ＭｇＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ：２ｇ／Ｌ
（ＮＨ₄）₂ＳＯ４：２ｇ／Ｌ
アデカノールＬＧ１２６（旭電化工業）：０．６ｇ／Ｌ
残部：水
（プロピレンの製造）
上記イソプロピルアルコールおよびアセトンを含む水溶液（培養開始１３０時間後のトラップ水）から蒸留により、イソプロピルアルコール、アセトンを高濃度化し取り出した。

具体的には最初に上記水溶液１９４７．０ｇを陽イオン交換樹脂（オルガノ製、アンバーリスト３１ＷＥＴ）２４０ｍｌを充填したカラムに流速５００ｍｌ／ｈで通液し、残存するアンモニアを除去した。この処理液を常圧下蒸留した。沸点５３〜８１．６℃の留分を取り出し、ＧＣ分析した結果、アセトン２２．６重量％、イソプロピルアルコール５８．７重量％、残りは水である混合液であった。

アセトンを、イソプロピルアルコール、アセトンおよび水を含有する上記の混合液に代え、Ｋ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀をシリカに担持した触媒の使用量を１．０ｇから１．５ｇに代えた以外は実施例８と同様に反応を行った。反応結果を表３に示す。表３に示したように選択性良くプロピレンを生成した。

なお、前記表１〜３において、反応時間とは、反応結果（アセトン転化率、選択率）を、反応開始から何時間後に求めたかを示す。すなわち、表１では反応結果が、反応開始から８０時間後に求められたことを示し、表２および３では反応結果が、反応開始から１００時間後に求められたことを示す。

本発明は、ケトンと水素を直接反応させて、単一反応工程で高選択的にオレフィンを得るための工業上、実用的な方法を提供するものである。この方法を用いれば、クメン法によるフェノール製造時に併産されるアセトンから、直接プロピレンを得ることができる。

Claims (9)

1. 少なくとも１種の６族（ＶＩＢ族）の元素を含む金属酸化物触媒、ゼオライト、アルミナ、およびヘテロポリ酸が有するプロトンの一部若しくは全部を金属カチオンで交換したヘテロポリ酸塩から選択される少なくとも１種の脱水触媒と、銀元素を含む触媒との存在下で、ケトンと水素とを反応させるオレフィンの製造方法。
2. 前記銀元素を含む触媒が、さらに少なくとも１種の１３族（ＩＩＩＡ族）の元素を含む請求項１に記載のオレフィンの製造方法。
3. 前記脱水触媒が、ゼオライト、γ−アルミナ、タングステン酸化物、モリブデン酸化物、およびヘテロポリ酸が有するプロトンの一部若しくは全部を金属カチオンで交換したヘテロポリ酸塩から選択される少なくとも１種の脱水触媒である請求項１に記載のオレフィンの製造方法。
4. 前記ケトンがアセトンであり、前記オレフィンがプロピレンである請求項１〜３のいずれか一項に記載のオレフィンの製造方法。
5. 前記ヘテロポリ酸が、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸およびケイモリブデン酸から選択される少なくとも１種のヘテロポリ酸である請求項１に記載のオレフィンの製造方法。
6. 前記ヘテロポリ酸塩が、シリカに担持されていることを特徴とする請求項１に記載のオレフィンの製造方法。
7. 前記反応における反応温度が、５０〜５００℃である請求項１に記載のオレフィンの製造方法。
8. 前記脱水触媒と、銀元素を含む触媒とが、混合された状態で反応を行う請求項１に記載のオレフィンの製造方法。
9. 前記ケトンが、植物由来原料からイソプロピルアルコールおよびアセトンを生成しうるイソプロピルアルコール生成細菌より得られたアセトンであり、前記オレフィンが、プロピレンである請求項１に記載のオレフィンの製造方法。