TWI454493B - A method for producing a conjugated diene polymer, a polybutadiene, and a rubber composition using the same - Google Patents
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Description
本發明係關於一種順式-1,4構造含有率高、分支度高之共軛二烯聚合物之製造方法、聚丁二烯以及使用其之橡膠組成物、特別是使用二氧化矽作為補強劑之輪胎用橡膠組成物。
目前已知許多種製造順式-1,4構造含有率高之共軛二烯聚合物之方法,特別是常用鈦、鈷、鎳、釹等之過渡金屬化合物與有機鋁化合物之組合系。此外,國際公開第06/049016號說明書(專利文獻1)中已揭示使用具有大體積配體之釔化合物之觸媒,來製造順式-1,4構造含有率高之共軛二烯聚合物之方法。通常,於該等觸媒系中可獲得線狀且分支少之共軛二烯聚合物。
然而,上述分支少之共軛二烯聚合物其溶液黏度以及熔融黏度高,視用途有時會有加工性的問題。對該問題而言,目前已研究出於聚合物中導入分支構造藉此進行改善。
例如日本專利特開平7-2959號公報(專利文獻2)已揭示:以有機鋰作為起始劑,使聚合有共軛二烯之聚合物與作為偶合劑之烷氧基矽烷反應,來製造分支狀共軛二烯聚合物之方法。
日本專利特開平2-45508號公報(專利文獻3)已揭示:於使用鈷系觸媒之聚丁二烯之製造中,藉由調節水以及鏈轉移劑的使用量來減低溶液黏度並同時維持順式-1,4構造的高含有率之方法。
此外,日本專利特開2004-204229號公報(專利文獻4)已揭示:使用含有鑭系化合物之觸媒於70~140℃聚合共軛二烯,來製造順式-1,4構造含有率高而溶液黏度低、且分支之共軛二烯聚合物之方法。
共軛二烯聚合物之其中之一之聚丁二烯已知其作為具有優異之機械特性與熱特性之橡膠,而使用於輪胎等各種用途。隨著近年來對環境問題的意識高漲,對輪胎的低燃料消耗量的需求變高,而對於輪胎的低燃料消耗量,目前已知使用損耗正切(tanδ)較低(低損失)之橡膠組成物為有效方法,以具體方法而言,目前已提出許多使用二氧化矽作為補強劑之方法。
然而,使用二氧化矽作為補強劑時,因與碳黑相比對橡膠成分的分散性不佳,故有耐摩耗性與機械特性等降低的問題。對此,專利文獻5已揭示藉由使用變性聚合物來改良補強劑的分散性之方法。
先前技術文獻
專利文獻1:國際公開第06/049016號說明書
專利文獻2:日本專利特開平7-2959號公報
專利文獻3:日本專利特開平2-45508號公報
專利文獻4:日本專利特開2004-204229號公報
專利文獻5:日本專利特開2001-139603號公報
本發明之目的在於提供一種共軛二烯聚合物,係使用含有釔化合物之觸媒,該共軛二烯聚合物之溶液黏度非常低、加工性經改善、分支度高、順式-1,4構造含有率高。此外,本發明之另一目的在於提供一種使用該聚合物之具有優異補強劑分散性之橡膠組成物。
本發明者發現:藉由使用含有釔化合物之觸媒,於較通常高之聚合溫度來聚合共軛二烯化合物,可製得保有較高的順式-1,4構造含有率、分支度高、溶液黏度非常低之共軛二烯聚合物,此外亦發現:使用該聚合物之橡膠組成物具有優異的補強劑分散性。
亦即,本發明係一種共軛二烯聚合物之製造方法,其特徵在於:係於由(A)釔化合物、(B)由非配位性陰離子與陽離子所構成之離子性化合物、以及(C)有機鋁化合物所製得之觸媒的存在下,於50~120℃使得共軛二烯進行聚合;並具有以下特性:
(1) 於25℃測定之5重量%甲苯溶液黏度(Tcp)與100℃之木尼黏度(ML1+4
)之比(Tcp/ML1+4
)為0.1~1.2;
(2) 順式-1,4構造含有率為80%以上,且1,2構造含量低於5%。
其中,觸媒系之釔化合物較佳為下述通式(1)所示之釔化合物。
(R1
、R2
、R3
表示氫、或碳數為1~12之取代基、O表示氧原子、Y表示釔原子)。
此外,作為共軛二烯較佳為1,3-丁二烯。
此外,本發明之聚丁二烯係具有下述特性(1)~(3):
(1) 於25℃測定之5重量%甲苯溶液黏度(Tcp)與100℃之木尼黏度(ML1+4
)之比(Tcp/ML1+4
)為0.1~1.2;
(2) 順式-1,4構造含有率為80%以上,且1,2構造含有率低於5%;
(3) 由GPC/MALLS法(凝膠過濾色層分析/多角度雷射光散射檢測法)測定之絕對分子量與分子平均旋轉半徑之關係中,300,000g/mol之分子平均旋轉半徑為30~20nm;且1,000,000g/mol之分子平均旋轉半徑為50~40nm。
此外,本發明之輪胎用橡膠組成物,其特徵在於含有上述聚丁二烯10重量%以上,且進一步含有二氧化矽。
本發明所製得之分支狀共軛二烯聚合物,其順式-1,4構造含有率較高,且分支度非常高,故具有優異之橡膠物性與加工性能,而可使用於發揮該等特徵之各種用途,例如輪胎構件等之原料橡膠。此外,因熔融黏度低故亦可利用作為耐衝擊性聚苯乙烯(HIPS)或ABS樹脂等之改良劑。此外,因不使用偶合劑,故儲藏安定性與熱安定性優異。特別是,使用該聚合物之橡膠組成物其補強劑分散性良好,可較佳使用作為具有耐摩耗性、低損失性優異之輪胎用橡膠組成物。
作為觸媒系之(A)成分之釔化合物之例,可列舉三氯化釔、三溴化釔、三碘化釔、硝酸釔、硫酸釔、三氟甲烷磺酸釔、乙酸釔、三氟乙酸釔、丙二酸釔、辛酸(乙基己酸)釔、環烷酸釔、特十碳酸(versatic acids)釔、新癸烷酸釔等之釔鹽;或三甲氧基釔、三乙氧基釔、三異丙氧化釔、三丁氧基釔、三苯氧基釔等之烷氧化物;三乙醯丙酮合基(tris(acetylacetonato))釔、三(己二醇根)釔、三(庚二醇根)釔、三(二甲基庚二醇根)釔、三(四甲基庚二醇根)釔、三乙醯醋酸根釔、二氯化環戊二烯釔、氯化二環戊二烯釔、三環戊二烯基釔等之有機釔化合物;釔鹽吡啶錯合物、釔鹽甲基吡啶錯合物等之有機鹽基錯合物;釔鹽水合物,釔鹽醇錯合物等。特別是下述通式(1)所示之釔錯合物較佳。
(其中,R1
、R2
、R3
表示氫,或碳數為1~12之取代基,O表示氧原子,Y表示釔原子。)
作為上述通式所示之釔化合物之例,可列舉三(乙醯丙酮合基)釔、三(己二醇根)釔、三(庚二醇根)釔、三(二甲基庚二醇根)釔、三(三甲基庚二醇根)釔、三(四甲基庚二醇根)釔、三(五甲基庚二醇根)釔、三(六甲基庚二醇根)釔、三乙醯醋酸根釔等。
觸媒系之(B)成分之由非配位性陰離子與陽離子所構成之離子性化合物,可使用自公知之非配位性陰離子與陽離子之中分別任意選擇組合者。
作為非配位性陰離子之例,可例舉四(苯基)硼酸鹽、四(氟苯基)硼酸鹽、四(二氟苯基)硼酸鹽、四(三氟苯基)硼酸鹽、四(四氟苯基)硼酸鹽、四(五氟苯基)硼酸鹽、四(3,5-雙三氟甲基苯基)硼酸鹽、四(四氟甲基苯基)硼酸鹽、四(甲苯甲醯基)硼酸鹽、四(二甲苯基)硼酸鹽、三苯基(五氟苯基)硼酸鹽、三(五氟苯基)(苯基)硼酸鹽、十三氫基(tridecahydrido)-7,8-二碳十硼酸鹽、四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽酯等。
另一方面,作為陽離子之例,可例舉碳陽離子、鋞(oxonium)陽離子、銨陽離子、鏻陽離子、環庚三烯基(cycloheptatrienyl)陽離子、鐵陽離子等。
作為碳陽離子之具體例,可例舉三苯基碳陽離子、三取代苯基碳陽離子等之三取代碳陽離子。此外,作為三取代苯基碳陽離子之具體例,可例舉三(甲苯基)碳陽離子、三(二甲苯基)碳陽離子。
作為銨陽離子之具體例,可例舉三甲基銨陽離子、三乙基銨陽離子、三丙基銨陽離子、三丁基銨陽離子、三(正丁基)銨陽離子等之三烷基銨陽離子;N,N-二甲基苯銨陽離子、N,N-二乙基苯銨陽離子、N,N-2,4,6-五甲基苯銨陽離子等之N,N二烷基苯銨陽離子;二(異丙基)銨陽離子、二環己基銨陽離子等之二烷基銨陽離子。
作為鏻陽離子之具體例,可例舉三苯基鏻陽離子、四苯基鏻陽離子、三(甲苯基)鏻陽離子、四(甲苯基)鏻陽離子、三(二甲苯基)鏻陽離子,四(二甲苯基)鏻陽離子等之芳基鏻陽離子。
較佳之非配位性陰離子與陽離子之組合係含硼化合物與碳陽離子,作為離子性化合物之具體例,可列舉三苯基碳陽離子四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基碳陽離子四(氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨離子四(五氟苯基)硼酸鹽、1,1’-二甲基鐵陽離子四(五氟苯基)硼酸鹽等。該等離子性化合物可單獨使用,亦可組合使用二種以上。
此外,亦可使用鋁噁烷(aluminoxane)來取代(B)成分之由非配位性陰離子與陽離子所構成之離子性化合物。鋁噁烷係由有機鋁化物與縮合劑接觸所得者,可列舉以通式(─Al(R’)O─)n所示之鏈狀鋁噁烷或環狀鋁噁烷。(R'係碳數為1~10之烴基,亦包含經部份之鹵原子及/或烷氧基取代者。n係聚合度,5以上,較佳為10以上)。
作為R’可列舉甲基、乙基、丙基、異丁基等,較佳為甲基。作為用作鋁噁烷之原料之有機鋁化合物,可列舉例如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁等之三烷基鋁及其混合物等。
該等之中,可較佳使用鋁噁烷(使用三甲基鋁與三丁基鋁之混合物作為原料)。
上述縮合劑,作為典型者可例舉水,而除此以外則可例舉該三烷基鋁可縮合反應之任意之物,例如無機物等之吸附水或二醇等。
作為觸媒系之(C)成分之有機鋁化合物之例,除了三烷基鋁之外,亦可列舉氯化二烷基鋁、溴化二烷基鋁、倍半氯化烷基鋁、倍半溴化烷基鋁、二氯化烷基鋁等之有機鋁鹵化合物;氫化二烷基鋁等之氫化有機鋁化合物等。
作為三烷基鋁之具體例,可列舉三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、三癸基鋁等。
作為有機鋁鹵化合物之具體例,可列舉氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁等之氯化二烷基鋁;倍半氯化乙基鋁、二氯化乙基鋁等;此外,作為氫化有機鋁化合物之具體例,可列舉氫化二乙基鋁、氫化二異丁基鋁、倍半氫化乙基鋁等。
該等有機鋁化合物可單獨使用,亦可組合使用二種以上。
觸媒成分(A)~(C)的量以及該等相互的比係以所得之聚合物能夠具有所需物性的方式視需要進行調整。通常相對於共軛二烯單體100g,A成分的量較佳為0.0001~0.5mmol,特佳為0.0005~0.1mmol。(A)成分與(B)成分之莫耳比(A)/(B)較佳為1/1.0~1/5.0,特佳為1/1.0~1/3.0。(A)成分與(C)成分之莫耳比(A)/(C)較佳為1/1~1/5000,特佳為1/10~1/2000。
各觸媒成分的混合可於存在待聚合之共軛二烯或不存在待聚合之共軛二烯之任一條件下進行。混合方法並無特別限定,但可以例如其次之順序進行。
(1)在惰性有機溶劑中添加(C)成分,使(A)成分與(B)成分以任意順序添加。
(2)在惰性有機溶劑中添加(C)成分,在添加上述分子量調節劑後,使(A)成分與(B)成分以任意順序添加。
(3)在惰性有機溶劑中添加(A)成分,將(C)成分與上述之分子量調節劑以任意順序添加後,添加(B)成分。
(4)在惰性有機溶劑中添加(B)成分,將(C)成分與上述之分子量調節劑以任意順序添加後,添加(A)成分。
(5)在惰性有機溶劑中添加(C)成分,使(A)成分與(B)成分以任意順序添加後,添加上述之分子量調節劑。
此外,亦可預先將部份成分予以混合、熟化(aging)。其中又以預先將(A)成分與(C)成分予以混合、熟化較佳。
熟化溫度為-50~80℃,較佳為-10~50℃;老化時間為0.01~24小時,較佳為0.05~5小時,特佳為0.1~1小時。
上述所得之觸媒可載持於無機化合物或有機高分子化合物等來使用。
聚合溶劑並無限制,例如可使用丁烷、戊烷、己烷、庚烷等之脂肪族烴;環戊烷、環己烷等之脂環式烴;苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等之芳香族烴;上述烯烴化合物或順式-2-丁烯、反式-2-丁烯等之烯烴系烴等。其中特別是以苯、甲苯、環己烷、或順式-2-丁烯與反式-2-丁烯之混合物等可較佳使用。此外,亦可進行將單體本身作為聚合溶劑之塊狀聚合(bulk聚合)。
聚合溶劑中之共軛二烯單體之濃度較佳為5~70重量%,特佳為10~50重量%。
本發明之聚合溫度位於50~120℃之範圍,較佳為55~110℃,特佳為60~100℃。50℃以下聚合體之分支度較小,120℃以上凝膠部分會變多。此外,聚合時間較佳為位於1分鐘~12小時之範圍,特佳為5分鐘~5小時。聚合溫度以及聚合時間係以所得之聚合物能夠具有所需物性的方式視需要進行調整。
作為可進行聚合之共軛二烯之例,可列舉1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯(piperylene)、1,3-己二烯、1,3-環己二烯等。該等可單獨使用,亦可組合使用二種以上來獲得共聚物。較佳為1,3-丁二烯或異戊二烯。
聚合共軛二烯時,可使用氫、氫化金屬化合物、或氫化有機金屬化合物作為分子量調節劑,特別是使用氫來調節分子量較佳。
本發明所製得之分支狀共軛二烯聚合物,較佳為順式-1,4構造的含有率為80%以上,特佳為90%以上。此外,1,2構造的含有率較佳為低於5%,特佳為低於3%。
聚合物於25℃測定之5重量%甲苯溶液黏度(Tcp)與100℃之木尼黏度(ML1+4
)之比(Tcp/ML1+4
)較佳為0.1~1.2,更佳為0.2~1.1,特佳為0.4~1.0。Tcp/ML1+4
係聚合物之分支度的指標之一,其值越小表示分支度越高。
聚合物之木尼黏度(ML1+4
)較佳為10~80、特佳為20~70。木尼黏度(ML1+4
)若過低則物性不佳,若過高則加工性會變差。
藉由利用上述製造方法聚合1,3-丁二烯,可製得順式-1,4構造含有率高、分支度高之聚丁二烯。
本發明之聚丁二烯,其作為分支度的指標之一之於25℃測定之5重量%甲苯溶液黏度(Tcp)與100℃之木尼黏度(ML1+4
)之比(Tcp/ML1+4
)較佳為0.1~1.0,更佳為0.3~1.0,特佳為0.5~1.0。Tcp/ML1+4
係聚合物之分支度的指標之一,其值越小表示分支度越高。
此外,作為分支度的另一個指標,由GPC/MALLS法(凝膠過濾色層分析/多角度雷射光散射檢測法)測定之絕對分子量與平均旋轉半徑之關係中,300,000g/mol之分子平均旋轉半徑為30~20nm,較佳為30~23nm、特佳為30~25nm;且1,000,000g/mol之分子平均旋轉半徑為50~40nm,較佳為50~43nm,特佳為50~46nm。此時,600,000g/mol之分子平均旋轉半徑為40~30nm,較佳為40~33nm,特佳為40~36nm。
此外,較佳為順式-1,4構造的含有率為80%以上,特佳為90%以上。此外,1,2構造的含有率較佳為低於5%,特佳為低於3%。
本發明之橡膠組成物較佳為具有上述特性之聚丁二烯含有10重量%以上,更佳為20重量%以上,特佳為30重量%以上。若含量低於10重量%則有時會無法充分獲得本發明之效果。
此外,本發明之橡膠組成物亦可併用具有上述特性之聚丁二烯以外之其他橡膠成分。作為其他橡膠成分,可列舉具有上述特性之聚丁二烯以外之一般聚丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、乙烯丙烯二烯橡膠(EPDM)、丁腈橡膠(NBR)、丁基橡膠、氯丁二烯橡膠等。該等橡膠亦可經過改質,例如亦可經錫化合物改質、經環氧化合物改質、經矽烷化合物改質、經馬來酸改質等。此外,該等橡膠可單獨使用,亦可組合使用二種以上。
本發明之橡膠組成物較佳為進一步含有橡膠補強劑。作為補強劑有各種碳黑或二氧化矽、活性化碳酸鈣、超微粒子矽酸鎂等之無機補強劑;或間規1,2聚丁二烯、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、高苯乙烯樹脂、苯酚樹脂、木質素、改性三聚氰胺樹脂、香豆酮茚樹脂以及石油樹脂等之有機補強劑等,其中較佳為使用二氧化矽及/或碳黑。此外,使用二氧化矽時,較佳為使用四硫化雙(3-三乙氧基矽丙基)、四硫化3-三甲氧基矽丙基苯并噻唑等之具有可與二烯系橡膠反應之官能基之矽烷偶合劑。
本發明之橡膠組成物,特別是使用於輪胎時,較佳為含有以下之組成物:由具有上述特性之聚丁二烯(i) 10~90重量%、與(i)以外之其他橡膠成分(ii)90~10重量%所構成之橡膠成分合計(i)+(ii)100重量份、與橡膠補強劑(iii)1~100重量份。
此外,本發明之橡膠組成物,亦可視需要進一步含有硫化劑,硫化助劑,抗老化劑,充填劑,操作油劑,氧化鋅,硬脂酸等通常所使用之其他配合劑。
作為硫化劑,可使用周知硫化劑,例如硫、有機過氧化物、樹脂硫化劑、氧化鎂等金屬氧化物等。作為硫化助劑,可使用周知之加硫助劑,例如醛類、氨類、胺類、胍類、硫脲類、噻唑類、秋藍姆類、二硫代胺基甲酸酯類、黃原酸酯類等。作為抗老化劑,可例舉胺‧酮系、咪唑系、胺系、苯酚系、硫系及磷系等。作為充填劑,可例舉碳酸鈣、鹼性碳酸鎂、黏土、氧化鉛、矽藻土等之無機充填劑、再生橡膠、粉末橡膠等之有機充填劑。作為操作油劑,可使用芳香族系、環烷系、石蠟系之任一者。
本發明之橡膠組成物可藉由將前述各成分以常用之班伯里混煉機、開放式輥、捏和機、雙軸混煉機等方式混煉而成,於成形加工後藉由硫化而可使用作為各種橡膠製品。例如可用於踏板、汽車構架、輪胎壁、輪圈部等之輪胎構件,或防振橡膠、護舷材、皮帶、軟管等其他工業產品、高爾夫球、鞋底等用途。
實施例
以下針對根據本發明之實施例進行具體記載。測定方法係如下所示。
(1) 木尼黏度(ML1+4
):根據JIS K 6300於100℃測定
(2) 5重量%甲苯溶液黏度(Tcp):測定25℃之5重量%甲苯溶液的黏度
(3) 微構造:利用紅外線吸收光譜分析來測定。藉由順式740cm-1
、反式967cm-1
、乙烯910cm-1
的吸收強度比來算出微構造。
(4) 固有黏度([η]):使用甲苯溶液於30℃測定。
(5)重量平均分子量(Mw
)、數量平均分子量(Mn
)、以及分子量分布(Mw
/Mn
):於40℃利用以四氫呋喃作為溶劑之GPC(管柱:Shodex KF-805L×2管)所測定之聚合物的溶出曲線,求出作為標準聚苯乙烯換算之值。
(6) GPC/MALLS法(凝膠過濾色層分析/多角度雷射光散射檢測法)之絕對分子量與平均旋轉半徑的測定:於40℃四氫呋喃為溶劑之GPC(管柱:TSKgel GMHHR
-H,以及TSKgel GMHXL
各1管),利用Wyatt Technology製DAWN EOS多角度光散射檢測器來進行。
(7) 儲存彈性模數(G’)之形變依存性(Payne effect,潘恩效應):使用Alpha Technology公司製之橡膠加工性解析裝置RPA-2000,於120℃ 1Hz之頻率的條件下進行動態形變分析。潘恩效應,係將形變0.5%時之G’與形變10%時之G’之間的差ΔG’,藉由比較例7(BR150L)設為100之指數來表示。ΔG’越小表示補強劑之分散性越好。
(8) 硬度:依照JIS K6253所規定之測定法來進行測定。
(9) 拉伸強度:依照JIS K6251所規定之測定法來進行測定。同時也測定100%以及300%伸長時之拉伸應力(M100以及M300)。
(10) 發熱特性:依照JIS K6265,使用Goodrich Flexometer,以100℃,變形0.175公分,負重55磅,震動數每分鐘1,800次的條件測定發熱量(ΔT)與永久變形(PS)。
(11) 耐摩耗性:依照JIS K6264所規定之Lambourn摩耗測定法,滑流率60%測定,並將比較例7(BR150L)設為100之指數來表示。
(12) 低損耗性:使用GABO公司製固態黏彈性測定裝置,於溫度範圍-120℃~100℃,頻率10Hz,動態變形0.3%的條件進行測定,算出50℃之損失正切(tanδ)。tanδ越小表示表示低損耗性越優異。
(實施例1)
將內容量1.5L的高壓釜之內部以氮氣取代,再裝入由甲苯390ml以及丁二烯210ml所構成之溶液,使溶液的溫度成為30℃之後,添加三乙鋁(TEA)之環己烷溶液(2mol/L)1.5ml,以每分鐘500轉攪拌3分鐘。接著,添加釔(Ⅲ)三(2,2,6,6-四甲基-3,5-戊二酮)之甲苯溶液(0.05mol/L)0.15ml加溫至40℃。攪拌2分鐘後,添加三苯基碳烯陽離子四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液(0.004mol/L)3.75ml,升溫至80℃。於80℃聚合15分鐘後,添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml停止聚合。釋放高壓釜內部的壓力之後,將聚合液投入乙醇中,回收聚丁二烯。接著將回收之聚丁二烯於80℃真空乾燥3小時。聚合結果示於表1。
(實施例2)
將內容量1.5L的高壓釜之內部以氮氣取代,再裝入由甲苯650ml以及丁二烯350ml所構成之溶液,使溶液的溫度成為30℃之後,添加三乙鋁(TEA)之環己烷溶液(2mol/L)5.63ml,以每分鐘500轉攪拌3分鐘。接著,添加釔(Ⅲ)三(2,2,6,6-四甲基-3,5-戊二酮)之甲苯溶液(0.05mol/L)0.25ml加溫至40℃。攪拌2分鐘後,添加三苯基碳烯陽離子四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液(0.004mol/L)6.25ml,升溫至80℃。於80℃聚合15分鐘後,添加含有抗老化劑之乙醇溶液10ml停止聚合。釋放高壓釜內部的壓力之後,將聚合液投入乙醇中,回收聚丁二烯。接著將回收之聚丁二烯於80℃真空乾燥3小時。聚合結果示於表1。
(實施例3)
除了將三乙鋁(TEA)之環己烷溶液(2mol/L)改成6.25ml以外,其餘以與實施例1相同的方式進行聚合。聚合結果示於表1。
(實施例4)
除了將三乙鋁(TEA)之環己烷溶液(2mol/L)改成6.88ml以外,其餘以與實施例1相同的方式進行聚合。聚合結果示於表1。
(實施例5)
將內容量1.5L的高壓釜之內部以氮氣取代,再裝入由甲苯390ml以及丁二烯210ml所構成之溶液,使溶液的溫度成為30℃之後,添加三乙鋁(TEA)之環己烷溶液(2mol/L)3.0ml,以每分鐘500轉攪拌3分鐘。接著,添加釔(Ⅲ)三(2,2,6,6-四甲基-3,5-戊二酮)之甲苯溶液(0.05mol/L)0.15ml加溫至40℃。攪拌2分鐘後,添加三苯基碳烯陽離子四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液(0.004mol/L)3.75ml,升溫至60℃。於60℃聚合25分鐘後,添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml停止聚合。釋放高壓釜內部的壓力之後,將聚合液投入乙醇中,回收聚丁二烯。接著將回收之聚丁二烯於80℃真空乾燥3小時。聚合結果示於表1。
(實施例6)
除了將三乙鋁(TEA)之環己烷溶液(2mol/L)改成3.75ml以外,其餘以與實施5相同的方式進行聚合。聚合結果示於表1。
(實施例7)
將內容量1.5L的高壓釜之內部以氮氣取代,再裝入由甲苯390ml以及丁二烯210ml所構成之溶液。接著添加氫氣0.04MPa/cm2
。使溶液的溫度成為30℃之後,添加三乙鋁(TEA)之環己烷溶液(2mol/L)1.5ml,以每分鐘500轉攪拌3分鐘。接著,添加釔(Ⅲ)三(2,2,6,6-四甲基-3,5-戊二酮)之甲苯溶液(0.05mol/L)0.15ml加溫至40℃。攪拌2分鐘後,添加三苯基碳烯陽離子四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液(0.004mol/L)3.75ml,升溫至60℃。於60℃聚合25分鐘後,添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml停止聚合。釋放高壓釜內部的壓力之後,將乙醇投入聚合液中,回收聚丁二烯。接著將回收之聚丁二烯於80℃真空乾燥3小時。聚合結果示於表1。
(實施例8)
除了將氫氣之壓力改成0.06MPa/cm2
以外,其餘以與實施例7相同的方式進行聚合。聚合結果示於表1。
(實施例9)
除了將氫氣之壓力改成0.08MPa/cm2
以外,其餘以與實施例7相同的方式進行聚合。聚合結果示於表1。
(比較例1)
將內容量1.5L的高壓釜之內部以氮氣取代,再裝入由甲苯390ml以及丁二烯210ml所構成之溶液,使溶液的溫度成為30℃之後,添加三乙鋁(TEA)之環己烷溶液(2mol/L)1.5ml,以每分鐘500轉攪拌3分鐘。接著,添加釔(Ⅲ)三(2,2,6,6-四甲基-3,5-戊二酮)之甲苯溶液(0.05mol/L)0.15ml加溫至40℃。攪拌2分鐘後,添加三苯基碳烯陽離子四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液(0.004mol/L)3.75ml開始聚合。於40℃聚合15分鐘後,添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml停止聚合。將乙醇投入聚合液之後,釋放高壓釜內部的壓力,回收聚丁二烯。接著將回收之聚丁二烯於80℃真空乾燥3小時。聚合結果示於表1。
(比較例2)
將內容量1.5L的高壓釜之內部以氮氣取代,再裝入由甲苯390ml以及丁二烯210ml所構成之溶液,使溶液的溫度成為30℃之後,添加三乙鋁(TEA)之環己烷溶液(2mol/L)4.0ml,以每分鐘500轉攪拌3分鐘。接著,添加釔(Ⅲ)三(2,2,6,6-四甲基-3,5-戊二酮)之甲苯溶液(0.05mol/L)0.8ml加溫至40℃。攪拌2分鐘後,添加三苯基碳烯陽離子四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液(0.43mol/L)0.185ml開始聚合。於40℃聚合30分鐘後,添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml停止聚合。將乙醇投入聚合液之後,釋放高壓釜內部的壓力,回收聚丁二烯。接著將回收之聚丁二烯於80℃真空乾燥3小時。聚合結果示於表1。
(實施例10)
將內容量1.5L的高壓釜之內部以氮氣取代,再裝入由甲苯390ml以及丁二烯210ml所構成之溶液。接著添加氫氣0.06MPa/cm2
。使溶液的溫度成為30℃之後,添加三乙鋁(TEA)之環己烷溶液(2mol/L)1.5ml,以每分鐘500轉攪拌3分鐘。接著,添加釔(Ⅲ)三(2,2,6,6-四甲基-3,5-戊二酮)之甲苯溶液(0.05mol/L)0.15ml加溫至40℃。攪拌2分鐘後,添加三苯基碳烯陽離子四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液(0.004mol/L)3.75ml,升溫至60℃。於60℃聚合25分鐘後,添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml停止聚合。釋放高壓釜內部的壓力之後,將乙醇投入聚合液中,回收聚丁二烯。接著將回收之聚丁二烯於80℃真空乾燥3小時。聚合結果示於表2。
(實施例11)
除了將氫氣之壓力改成0.04MPa/cm2
以外,其餘以與實施例10相同的方式進行聚合。聚合結果示於表2。
(實施例12)
除了將氫氣之壓力改成0.08MPa/cm2
以外,其餘以與實施例10相同的方式進行聚合。聚合結果示於表2。
(實施例13)
將內容量1.5L的高壓釜之內部以氮氣取代,再裝入由甲苯390ml以及丁二烯210ml所構成之溶液。接著添加氫氣0.06MPa/cm2
。使溶液的溫度成為30℃之後,添加三乙鋁(TEA)之環己烷溶液(2mol/L)1.5ml,以每分鐘500轉攪拌3分鐘。接著,添加釔(Ⅲ)三(2,2,6,6-四甲基-3,5-戊二酮)之甲苯溶液(0.05mol/L)0.15ml加溫至40℃。攪拌2分鐘後,添加三苯基碳烯陽離子四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液(0.004mol/L)3.75ml,升溫至80℃。於80℃聚合15分鐘後,添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml停止聚合。釋放高壓釜內部的壓力之後,將乙醇投入聚合液中,回收聚丁二烯。接著將回收之聚丁二烯於80℃真空乾燥3小時。聚合結果示於表2。
(實施例14)
除了將氫氣之壓力改成0.04MPa/cm2
以外,其餘以與實施例13相同的方式進行聚合。聚合結果示於表2。
(實施例15)
除了將氫氣之壓力改成0.08MPa/cm2
以外,其餘以與實施例13相同的方式進行聚合。聚合結果示於表2。
(實施例16)
將內容量1.5L的高壓釜之內部以氮氣取代,再裝入由甲苯390ml以及丁二烯210ml所構成之溶液。接著添加氫氣0.08MPa/cm2
。使溶液的溫度成為30℃之後,添加三乙鋁(TEA)之環己烷溶液(2mol/L)1.25ml,以每分鐘500轉攪拌3分鐘。接著,添加釔(Ⅲ)三(2,2,6,6-四甲基-3,5-戊二酮)之甲苯溶液(0.05mol/L)0.2ml加溫至40℃。攪拌2分鐘後,添加三苯基碳烯陽離子四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液(0.004mol/L)5.0ml,升溫至80℃。於80℃聚合15分鐘後,添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml停止聚合。釋放高壓釜內部的壓力之後,將乙醇投入聚合液中,回收聚丁二烯。接著將回收之聚丁二烯於80℃真空乾燥3小時。聚合結果示於表2。
(實施例17)
將內容量1.5L的高壓釜之內部以氮氣取代,再裝入由甲苯390ml以及丁二烯210ml所構成之溶液。接著添加氫氣0.08MPa/cm2
。使溶液的溫度成為30℃之後,添加三乙鋁(TEA)之環己烷溶液(2mol/L)1.0ml,以每分鐘500轉攪拌3分鐘。接著,添加釔(Ⅲ)三(2,2,6,6-四甲基-3,5-戊二酮)之甲苯溶液(0.05mol/L)0.3ml加溫至40℃。攪拌2分鐘後,添加三苯基碳烯陽離子四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液(0.43mol/L)0.07ml,升溫至80℃。於80℃聚合15分鐘後,添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml停止聚合。釋放高壓釜內部的壓力之後,將乙醇投入聚合液中,回收聚丁二烯。接著將回收之聚丁二烯於80℃真空乾燥3小時。聚合結果示於表2。
(實施例18)
除了將氫氣之壓力改成0.06MPa/cm2
以外,其餘以與實施例16相同的方式進行聚合。聚合結果示於表2。
(實施例19)
將內容量1.5L的高壓釜之內部以氮氣取代,再裝入由甲苯390ml以及丁二烯210ml所構成之溶液。接著添加氫氣0.08MPa/cm2
。使溶液的溫度成為30℃之後,添加三乙鋁(TEA)之環己烷溶液(2mol/L)1.25ml,以每分鐘500轉攪拌3分鐘。接著,添加釔(Ⅲ)三(2,2,6,6-四甲基-3,5-戊二酮)之甲苯溶液(0.05mol/L)0.2ml,先於30℃攪拌30分鐘,再加溫至40℃。攪拌2分鐘後,添加三苯基碳烯陽離子四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液(0.004mol/L)5.0ml,升溫至80℃。於80℃聚合15分鐘後,添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml停止聚合。釋放高壓釜內部的壓力之後,將乙醇投入聚合液中,回收聚丁二烯。接著將回收之聚丁二烯於80℃真空乾燥3小時。聚合結果示於表2。
(實施例20)
將內容量1.5L的高壓釜之內部以氮氣取代,再裝入由甲苯390ml以及丁二烯210ml所構成之溶液。接著添加氫氣0.06MPa/cm2
。使溶液的溫度成為30℃之後,添加三乙鋁(TEA)之環己烷溶液(2mol/L)1.5ml,以每分鐘500轉攪拌3分鐘。接著,添加釔(Ⅲ)三(2,2,6,6-四甲基-3,5-戊二酮)之甲苯溶液(0.05mol/L)0.1ml加溫至40℃。攪拌2分鐘後,添加三苯基碳烯陽離子四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液(0.004mol/L)2.5ml,升溫至80℃。於80℃聚合15分鐘後,添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml停止聚合。釋放高壓釜內部的壓力之後,將乙醇投入聚合液中,回收聚丁二烯。接著將回收之聚丁二烯於80℃真空乾燥3小時。聚合結果示於表2。
(實施例21)
將內容量1.5L的高壓釜之內部以氮氣取代,再裝入由甲苯300ml以及丁二烯300ml所構成之溶液。接著添加氫氣0.06MPa/cm2
。使溶液的溫度成為30℃之後,添加三乙鋁(TEA)之環己烷溶液(2mol/L)1.5ml,以每分鐘500轉攪拌3分鐘。接著,添加釔(Ⅲ)三(2,2,6,6-四甲基-3,5-戊二酮)之甲苯溶液(0.05mol/L)0.15ml加溫至40℃。攪拌2分鐘後,添加三苯基碳烯陽離子四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液(0.004mol/L)3.75ml,升溫至80℃。於80℃聚合15分鐘後,添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml停止聚合。釋放高壓釜內部的壓力之後,將乙醇投入聚合液中,回收聚丁二烯。接著將回收之聚丁二烯於80℃真空乾燥3小時。聚合結果示於表2。
(實施例22)
除了將三乙鋁(TEA)之環己烷溶液(2mol/L)改成2.25ml以外,其餘以與實施21相同的方式進行聚合。聚合結果示於表2。
(實施例23)
除了將甲苯改成350ml、丁二烯改成250ml以外,其餘以與實施21相同的方式進行聚合。聚合結果示於表2。
(實施例24)
除了將氫氣之壓力改成0.07MPa/cm2
以外,其餘以與實施例21相同的方式進行聚合。聚合結果示於表2。
(實施例25)
將內容量1.5L的高壓釜之內部以氮氣取代,再裝入由甲苯350ml以及丁二烯250ml所構成之溶液。使溶液的溫度成為30℃之後,添加三乙鋁(TEA)之環己烷溶液(2mol/L)1.5ml,以每分鐘500轉攪拌3分鐘。接著,添加釔(Ⅲ)三(2,2,6,6-四甲基-3,5-戊二酮)之甲苯溶液(0.05mol/L)0.15ml加溫至40℃。攪拌2分鐘後,添加三苯基碳烯陽離子四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液(0.004mol/L)3.75ml,升溫至80℃。於80℃聚合7.5分鐘時,添加氫氣0.08MPa/cm2
,再進行聚合7.5分鐘。然後添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml停止聚合。釋放高壓釜內部的壓力之後,將乙醇投入聚合液中,回收聚丁二烯。接著將回收之聚丁二烯於80℃真空乾燥3小時。聚合結果示於表2。
(實施例26)
除了將氫氣之壓力改成0.06MPa/cm2
以外,其餘以與實施例25相同的方式進行聚合。聚合結果示於表2。
(實施例27)
除了將氫氣之添加時間改成聚合開始5分鐘後、添加後之聚合時間改成10分鐘以外,其餘以與實施例25相同的方式進行聚合。聚合結果示於表2。
(實施例28)
除了將氫氣之添加時間改成聚合開始2.5分鐘後、添加後之聚合時間改成12.5分鐘以外,其餘以與實施例25相同的方式進行聚合。聚合結果示於表2。
(實施例29)
除了將氫氣之添加時間改成聚合開始4分鐘後、添加後之聚合時間改成11分鐘以外,其餘以與實施例25相同的方式進行聚合。聚合結果示於表2。
(實施例30)
將內容量1.5L的高壓釜之內部以氮氣取代,再裝入由甲苯580ml以及丁二烯420ml所構成之溶液。接著添加氫氣0.1MPa/cm2
。使溶液的溫度成為30℃之後,添加三乙鋁(TEA)之環己烷溶液(2mol/L)1.5ml,以每分鐘500轉攪拌3分鐘。接著,添加釔(Ⅲ)三(2,2,6,6-四甲基-3,5-戊二酮)之甲苯溶液(0.05mol/L)0.25ml加溫至40℃。攪拌2分鐘後,添加三苯基碳烯陽離子四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液(0.43mol/L)0.06ml,升溫至80℃。於80℃聚合15分鐘後,添加含有抗老化劑之乙醇溶液5ml停止聚合。釋放高壓釜內部的壓力之後,將聚合液取出,回收聚丁二烯。接著將回收之聚丁二烯於80℃真空乾燥3小時。聚合結果示於表2。
(實施例31)
除了將氫氣之壓力改成0.15MPa/cm2
以外,其餘以與實施例30相同的方式進行聚合。聚合結果示於表2。
(實施例32)
將內容量1.5L的高壓釜之內部以氮氣取代,再裝入由甲苯390ml以及丁二烯210ml所構成之溶液。接著添加氫氣0.03MPa/cm2
。使溶液的溫度成為30℃之後,添加三乙鋁(TEA)之環己烷溶液(2mol/L)1.25ml,以每分鐘500轉攪拌3分鐘。接著,添加釔(Ⅲ)三(2,2,6,6-四甲基-3,5-戊二酮)之甲苯溶液(0.05mol/L)0.15ml加溫至40℃。攪拌2分鐘後,添加三苯基碳烯陽離子四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液(0.004mol/L)3.75ml,升溫至60℃。於60℃聚合30分鐘後,添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml停止聚合。釋放高壓釜內部的壓力之後,將乙醇投入聚合液中,回收聚丁二烯。接著將回收之聚丁二烯於80℃真空乾燥3小時。聚合結果示於表2。此外,GPC/MALLS之測定結果亦示於表2。
(實施例33)
將內容量1.5L的高壓釜之內部以氮氣取代,再裝入由甲苯390ml以及丁二烯210ml所構成之溶液。接著添加氫氣0.03MPa/cm2
。使溶液的溫度成為30℃之後,添加三乙鋁(TEA)之環己烷溶液(2mol/L)1.25ml,以每分鐘500轉攪拌3分鐘。接著,添加釔(Ⅲ)三(2,2,6,6-四甲基-3,5-戊二酮)之甲苯溶液(0.05mol/L)0.15ml加溫至40℃。攪拌2分鐘後,添加三苯基碳烯陽離子四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液(0.004mol/L)3.75ml,升溫至80℃。於80℃聚合15分鐘後,添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml停止聚合。釋放高壓釜內部的壓力之後,將乙醇投入聚合液中,回收聚丁二烯。接著將回收之聚丁二烯於80℃真空乾燥3小時。聚合結果示於表2。此外,GPC/MALLS之測定結果亦示於表2。
(比較例3)
將內容量1.5L的高壓釜之內部以氮氣取代,再裝入由甲苯390ml以及丁二烯210ml所構成之溶液。接著添加氫氣0.04MPa/cm2
。使溶液的溫度成為30℃之後,添加三乙鋁(TEA)之環己烷溶液(2mol/L)1.5ml,以每分鐘500轉攪拌3分鐘。接著,添加釔(Ⅲ)三(2,2,6,6-四甲基-3,5-戊二酮)之甲苯溶液(0.05mol/L)0.6ml加溫至40℃。攪拌2分鐘後,添加三苯基碳烯陽離子四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液(0.43mol/L)0.14ml。於40℃聚合25分鐘後,添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml停止聚合。釋放高壓釜內部的壓力之後,將乙醇投入聚合液中,回收聚丁二烯。接著將回收之聚丁二烯於80℃真空乾燥3小時。聚合結果示於表2。
(比較例4)
除了將氫氣之壓力改成0.06MPa/cm2
以外,其餘以與比較例3相同的方式進行聚合。聚合結果示於表2。
(比較例5)
針對宇部興產股份有限公司製聚丁二烯橡膠BR150L,利用GPC/MALLS進行絕對分子量以及平均旋轉半徑之測定。測定結果示於表3。
(比較例6)
針對宇部興產股份有限公司製聚丁二烯橡膠BR150B,利用GPC/MALLS進行絕對分子量以及平均旋轉半徑之測定。測定結果示於表3。
(實施例34)
使用與實施例32相同方式進行聚合所得之聚丁二烯,利用以下所示之配合表將硫以及硫化促進劑以外之成分於班柏里混合機中混合進行一次配合,接著利用輥混合硫以及硫化促進劑進行二次配合。所得之配合橡膠以150℃加壓硫化15分鐘製得硫化橡膠。各物性之測定結果示於表4。
*1 東曹矽土(股)公司製Nipsil VN3
*2 Degussa公司製Si69
*3 大內新興化學工業(股)公司製Nocrac 6C
*4 大內新興化學工業(股)公司製Nocceler CZ
*5 大內新興化學工業(股)公司製Nocceler D
(比較例7)
除了使用宇部興產股份有限公司製聚丁二烯橡膠BR150L來取代以與實施例32相同方式進行聚合所得之聚丁二烯,其於以與實施例34相同的方式進行。各物性之測定結果示於表4。
(比較例8)
除了使用宇部興產股份有限公司製聚丁二烯橡膠BR150B來取代以與實施例32相同方式進行聚合所得之聚丁二烯,其於以與實施例34相同的方式進行。各物性之測定結果示於表4。
Claims (7)
- 一種共軛二烯聚合物之製造方法,其係於由(A)釔化合物、(B)由非配位性陰離子與陽離子所構成之離子性化合物、以及(C)有機鋁化合物所製得之觸媒的存在下,於60~100℃使得共軛二烯進行聚合;並具有以下特性:(1)於25℃測定之5重量%甲苯溶液黏度(Tcp)與100℃之木尼黏度(ML1+4 )之比(Tcp/ML1+4 )為0.1~1.2;(2)順式-1,4構造含有率為80%以上,且1,2構造含量低於5%。
- 如申請專利範圍第1項之共軛二烯聚合物之製造方法,其中釔化合物為下述通式(1)所示之釔化合物,
- 如申請專利範圍第2項之共軛二烯聚合物之製造方法,其中共軛二烯為1,3-丁二烯。
- 一種聚丁二烯,其具有下述特性(1)~(3):(1)於25℃測定之5重量%甲苯溶液黏度(Tcp)與100℃之木尼黏度(ML1+4 )之比(Tcp/ML1+4 )為0.1~1.2; (2)順式-1,4構造含有率為80%以上,且1,2構造含有率低於5%;(3)由GPC/MALLS法(凝膠過濾色層分析/多角度雷射光散射檢測法)測定之絕對分子量與分子平均旋轉半徑之關係中,300,000g/mol之分子平均旋轉半徑為30~20nm;且1,000,000g/mol之分子平均旋轉半徑為50~40nm。
- 如申請專利範圍第4項之聚丁二烯,其係利用含有釔之觸媒來聚合1,3-丁二烯而得者。
- 一種橡膠組成物,其含有申請專利範圍第4或5項之聚丁二烯10重量%以上。
- 一種輪胎用橡膠組成物,其含有申請專利範圍第4或5項之聚丁二烯10重量%以上,且至少含有二氧化矽作為補強劑。
Applications Claiming Priority (3)
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JP2008323292 | 2008-12-19 | ||
JP2008323293 | 2008-12-19 | ||
JP2009092731A JP2010163590A (ja) | 2008-12-19 | 2009-04-07 | 共役ジエン重合体の製造方法、ポリブタジエンおよびそれを用いたゴム組成物 |
Publications (2)
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