TWI452446B - A photoresist stripping agent composition and a method of peeling using the same - Google Patents

A photoresist stripping agent composition and a method of peeling using the same Download PDF

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Description

光阻剝離劑組成物及使用其之剝離方法
本發明係有關一種光阻剝離劑組成物及使用其之光阻剝離方法,特別是有關作為剝離劑之壽命長、可長期間使用的光阻剝離劑組成物及使用其之光阻剝離方法。
液晶及半導體,一般而言使用微影術所製造。該微影術具有使用光阻剝離劑(洗淨劑),溶解、除去不必要的光阻劑(感光劑)之步驟。
該步驟使用的光阻剝離劑,提案有各種。然而,任何一種皆就初期之剝離性、對配線材料之防腐蝕性而言所發明,惟不為就壽命之長短而言所開發者。
光阻剝離劑係為提高液晶及半導體之品質及生產性時硏究開發者,特別是液晶面板生產時,廣泛使用二甲基亞碸、二乙二醇單丁醚等之極性溶劑與單乙醇胺之混合系光阻剝離劑。
使用一定程度之此等光阻剝離劑時,在光阻剝離劑中光阻劑溶解且濃度變高,剝離光阻劑之能力變弱。因此,目前需定期自裝置取出部分量或全量,且進行替換。
然而,於替換該光阻剝離劑時,必須停止剝離裝置,會導致液晶面板之生產性降低的缺點。而且,該所取出的使用過的光阻剝離劑,藉由蒸餾處理予以回收再生,廢棄蒸餾殘渣。該蒸餾再生時必須有能源,且於廢棄殘渣時會導致殘渣中所含的部分剝離液損失的缺點。
因此,企求開發即使在光阻劑以高濃度溶解的狀態,仍可維持充分的剝離性,壽命長的光阻剝離劑。
具體而言,於液晶面板生產時使用的剝離裝置中,面板以剝離劑洗淨後,在面板表面上附著有光阻剝離劑的狀態下進行繼後步驟之水洗淨處理。此時,附著於面板表面之光阻剝離劑作為損失(同伴損失)、作為洗淨廢水予以廢棄。而且,除該同伴損失外,亦有作為蒸氣、霧氣自剝離裝置除去的損失(蒸氣‧霧氣損失)。藉由補充此等之損失部分的剝離劑繼續使用,使剝離裝置內之光阻剝離劑的光阻濃度達到一定的平衡濃度。該平衡濃度係視剝離裝置內之桶容量、液晶面板之大小等而變化,一般而言為0.9~2質量%。
而且,企求即使在溶解有約0.9~2質量%之光阻劑的狀態下,仍可得充分的剝離性能之光阻剝離劑。
延長剝離液之壽命的技術,有使光阻剝離劑之成分濃度一定時,設置線上之分析裝置,對應於裝置之例,於專利文獻1,2中揭示。然而,於實施此等技術時,會有裝置價格變高,基本的壽命受到作為光阻剝離液之剝離劑的性能所影響之問題。
此外,於專利文獻3中揭示,在光阻剝離裝置中設置於線上使剝離液再生的裝置之技術。於實施該技術時,會有必須具有可長時間運作時之剝離劑再生的能量,裝置耗費極大,且再生成本亦高的問題。
[習知專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-186389號公報
[專利文獻2]日本特開平4-65829號公報
[專利文獻3]日本特開2004-186208號公報
本發明係為解決前述之課題者,即使在光阻劑溶解的狀態下,仍可得充分的剝離性能且可長時間使用的光阻剝離劑組成物,以及使用其之光阻劑剝離方法。
本發明人等為達成前述目的時,再三深入硏究檢討的結果,發現藉由使用含有組合下述式(1)所表示之醯胺系溶劑(A)及有機胺化合物(B)的光阻剝離劑組成物,即使光阻劑濃度約2質量%,可維持光阻剝離性,遂而完成本發明。
換言之,本發明提供一種光阻劑剝離組成物,其特徵為含有下述一般式(1)所表示之醯胺系溶劑(A)及有機胺化合物(B)之光阻剝離劑組成物,及以使用該光阻剝離劑組成物為特徵之光阻劑剝離方法。
[化1]
(式中,R1 為碳數1至6之直鏈狀或分支狀或環狀烷基,R2 與R3 分別獨立為碳數1至3之直鏈狀或分支狀烷基,n為0至2之整數)。
[發明效果]
本發明之光阻剝離劑組成物,作為剝離劑之壽命長,可長期間使用。因此,使用本發明之光阻剝離劑組成物時,由於即使混入有經剝離的光阻劑,且自繼後步驟之水洗淨步驟混入水時,仍可維持剝離性能,僅補充因伴隨面板之失去或作為蒸氣、霧氣被除去的損失等之失去部分的光阻剝離劑組成物,可不需替換光阻剝離劑組成物下繼續使用,故可簡化光阻剝離步驟且可以低成本進行光阻劑剝離步驟。
[為實施發明之形態]
本發明之光阻剝離劑組成物,含有式(1)所表示之醯胺系溶劑(A)及有機胺化合物(B)。
[化2]
(式中,R1 為碳數1至6之直鏈狀或分支狀或環狀烷基,R2 與R3 分別獨立為碳數1至3之直鏈狀或分支狀烷基,n為0至2之整數)。
前述直鏈狀烷基之具體例,如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正庚基及正己基等。
前述分支狀烷基之具體例,如異丙基、第2-丁基、異丁基、第3-丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、異戊基、2-乙基丙基、新戊基等。
前述環狀烷基之具體例,如環戊基、環己基等。
醯胺系溶劑(A)之具體例,如3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-正丙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-異丙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-正丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-第2-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-第3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-正戊氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-環戊氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-正己氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-環己氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-甲氧基-N,N-二乙基丙醯胺、3-乙氧基-N,N-二乙基丙醯胺、3-正丙氧基-N,N-二乙基丙醯胺、3-異丙氧基-N,N-二乙基丙醯胺、3-正丁氧基-N,N-二乙基丙醯胺、3-第2-丁氧基-N,N-二乙基丙醯胺、3-第3-丁氧基-N,N-二乙基丙醯胺、3-正戊氧基-N,N-二乙基丙醯胺、3-環戊氧基-N,N-二乙基丙醯胺、3-正己氧基-N,N-二乙基丙醯胺、3-環己氧基-N,N-二乙基丙醯胺、3-甲氧基-N,N-二正丙基丙醯胺、3-乙氧基-N,N-二正丙基丙醯胺、3-正丙氧基-N,N-二正丙基丙醯胺、3-異丙氧基-N,N-二正丙基丙醯胺、3-正丁氧基-N,N-二正丙基丙醯胺、3-第2-丁氧基-N,N-二正丙基丙醯胺、3-第3-丁氧基-N,N-二正丙基丙醯胺、3-正戊氧基-N,N-二正丙基丙醯胺、3-環戊氧基-N,N-二正丙基丙醯胺、3-正己氧基-N,N-二正丙基丙醯胺、3-環己氧基-N,N-二正丙基丙醯胺、3-甲氧基-N,N-二異丙基丙醯胺、3-乙氧基-N,N-二異丙基丙醯胺、3-正丙氧基-N,N-二異丙基丙醯胺、3-異丙氧基-N,N-二異丙基丙醯胺、3-正丁氧基-N,N-二異丙基丙醯胺、3-第2-丁氧基-N,N-二丙基丙醯胺、3-第3-丁氧基-N,N-二異丙基丙醯胺、3-正戊氧基-N,N-二異丙基丙醯胺、3-環戊氧基-N,N-二異丙基丙醯胺、3-正己氧基-N,N-二異丙基丙醯胺、3-環己氧基-N,N-二異丙基丙醯胺、3-甲氧基-N,N-甲基乙基丙醯胺、3-乙氧基-N,N-甲基乙基丙醯胺、3-正丙氧基-N,N-甲基乙基丙醯胺、3-異丙氧基-N,N-甲基乙基丙醯胺、3-正丁氧基-N,N-甲基乙基丙醯胺、3-第2-丁氧基-N,N-甲基乙基丙醯胺、3-第3-丁氧基-N,N-甲基乙基丙醯胺、3-正戊氧基-N,N-甲基乙基丙醯胺、3-環戊氧基-N,N-甲基乙基丙醯胺、3-正己氧基-N,N-甲基乙基丙醯胺、3-環己氧基-N,N-甲基乙基丙醯胺、3-甲氧基-N,N-甲基丙基丙醯胺、3-乙氧基-N,N-甲基丙基丙醯胺、3-正丙氧基-N,N-甲基丙基丙醯胺、3-異丙氧基-N,N-甲基丙基丙醯胺、3-正丁氧基-N,N-甲基丙基丙醯胺、3-第2-丁氧基-N,N-甲基丙基丙醯胺、3-第3-丁氧基-N,N-甲基丙基丙醯胺、3-正戊氧基-N,N-甲基丙基丙醯胺、3-環戊氧基-N,N-甲基丙基丙醯胺、3-正己氧基-N,N-甲基丙基丙醯胺、3-環己氧基-N,N-甲基丙基丙醯胺、3-甲氧基-N,N-乙基丙基丙醯胺、3-乙氧基-N,N-乙基丙基丙醯胺、3-正丙氧基-N,N-乙基丙基丙醯胺、3-異丙氧基-N,N-乙基丙基丙醯胺、3-正丁氧基-N,N-乙基丙基丙醯胺、3-第2-丁氧基-N,N-乙基丙基丙醯胺、3-第3-丁氧基-N,N-乙基丙基丙醯胺、3-正戊氧基-N,N-乙基丙基丙醯胺、3-環戊氧基-N,N-乙基丙基丙醯胺、3-正己氧基-N,N-乙基丙基丙醯胺、3-環己氧基-N,N-乙基丙基丙醯胺等。
此等之醯胺系溶劑(A),可單獨1種使用,亦可2種以上倂用。
有機胺化合物(B)之具體例,如單乙醇胺、單異丙醇胺、單丁醇胺等之一級鏈烷醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基丙醇胺、N-甲基丁醇胺、N-乙基乙醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺等之二級鏈烷醇胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺等之二級胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺等之三級鏈烷胺、三乙胺等之三級胺等。
於此等之中,就防腐蝕性能而言,以使用單乙醇胺、N-甲基乙醇胺及N,N-二甲基乙醇胺等之乙醇胺系化合物較佳,特別是就大為發揮防腐蝕效果而言,以二級鏈烷胺之N-甲基乙醇胺或三級鏈烷醇之N,N-二甲基乙醇胺更佳。
此等之有機胺化合物(B),可單獨1種使用、亦可2種以上倂用。
而且,於本發明之光阻剝離劑組成物中,可添加水、或多元醇,此等可同時添加,或各單獨進行添加。
於本發明之光阻剝離劑組成物中,尚可含有多元醇。藉由該組成,即使減少有機胺化合物(B)之使用量,仍可維持剝離性能。
該多元醇只要是在分子內具有2個以上羥基之化合物即可,特別是以式(2)記載的化合物較佳。
[化3]
(式中,k、j、m分別獨立為,k=1~3、j=0或1、m=1~3之整數,R為氫原子或甲基)。
前述多元醇之具體例,如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丙三醇、二丙三醇、三丙三醇、1,4-丁二醇等,以乙二醇、丙二醇、丙三醇較佳。
此等之多元醇可單獨使用1種、或可2種以上倂用。
本發明之光阻剝離劑組成物中所含的多元醇之量,沒有特別的限制,只要是具有可使用作為剝離劑之剝離性能即可,多元醇之添加量相對於剝離劑組成物之全量100質量份而言,以1~50質量份較佳。為不受光阻劑之量所影響時,以3~32質量份更佳。
此外,於本發明之光阻剝離劑組成物中,亦可添加水、防腐蝕劑。
防腐蝕劑例如一般使用的焦兒茶酚、第3-丁基兒茶酚、間苯二酚、氫醌、焦培酚、1,2,4-苯三醇等之芳香族聚羥基化合物、二甲苯醇、山梨糖醇、***醇、麥芽糖醇、葡萄糖醇、乳糖醇等之糖類等。此等之防腐蝕劑,可單獨1種使用,或2種以上倂用。
本發明之光阻剝離劑組成物,以醯胺系溶劑(A)與有機胺化合物(B)之質量比為(A)/(B)=99/1~50/50較佳,以(A)/(B)=97/3~70/30更佳。此係(A)成分為50以上時,可持續充分的光阻劑剝離效果,而且,為70以上時,可更為長時間持續光阻劑剝離效果。
本發明之光阻劑剝離方法,可使用本發明之光阻剝離劑組成物,在各種光阻劑剝離步驟中使用。
例如,在液晶面板之排列步驟中之光阻劑剝離步驟中,使用本發明之光阻剝離劑組成物,可僅補充伴隨面板失去或作為蒸氣、霧氣被除去的損失等之失去部分的光阻剝離劑組成物,使光阻剝離劑組成物於無須替換下持續使用。此係本發明之光阻剝離劑組成物,由於即使光阻劑濃度約為2質量%,仍可維持光阻劑剝離性,僅藉由補充光阻剝離劑組成物,不需進行替換步驟。
使用本發明之光阻剝離劑組成物之對象,沒有特別的限制,例如可於剝離在無機質基體上所塗佈的光阻膜、在無機質基體上所塗佈的光阻膜於濕式蝕刻處理後、或於亁式蝕刻處理後所殘留的光阻層、於乾式蝕刻後進行硏磨加工處理所殘留的光阻殘渣物等、在無機質基體上之光阻膜時使用,進行此等之剝離處理時,視其所需可倂用適當地加熱或超音波等。
而且,藉由本發明之防腐蝕性光阻剝離劑組成物的處理方法,沒有特別的限制,例如噴霧、沖洗及浸漬法等。
於下述中,藉由實施例更詳細地說明本發明,惟本發明在不超過其要旨內,不受下述實施例所限制。
[實施例]
實施例1~37及比較例1~6
以表1~8中所示之比例調製光阻剝離劑組成物,且實施剝離性之評估,其結果如各表所示。
(1)剝離液(光阻剝離劑組成物)之調製
(1-1)光阻劑固成分之調製
使正型光阻劑組成物(富士照片Electronics Materials股份有限公司製HPR204、8cps)以蒸餾器除去溶劑成分,且使殘渣之固成分以真空乾燥機、130℃×4小時全容量進行處理,完全地除去溶劑成分。
(1-2)剝離液之調製
以表1~8記載的比例,藉由常法混合醯胺系溶劑、有機胺化合物、水、防腐蝕劑,調製剝離液(光阻剝離劑組成物)。而且,於實施例5~37、比較例2、4、6中,在剝離步驟設定殘存的光阻劑固成分,混入光阻劑固成分。而且,醯胺系溶劑、有機胺化合物之比例,為除去光阻劑固成分之比例。
(2)光阻剝離性試驗(剝離性之評估)
(2-1)試驗片之調製
在經充分洗淨的玻璃板上旋轉塗佈(750rpm×20S)正型光阻劑組成物(富士照片Electronics Materials股份有限公司製HPR204,8cps),以烤箱、下述條件進行燒成處理。
燒成條件:80℃×15分鐘+130℃×15分鐘+160℃×15分鐘
以該玻璃板切成約5×5mm之尺寸作為試驗片,且實施光阻劑剝離性試驗。
(2-2)光阻劑剝離性試驗方法
在燒杯中加入約10mL之光阻剝離劑組成物,藉由油浴形成70℃之恆溫。
使試驗片浸漬於剝離液中,2分鐘後取出,直接以純水充分洗淨。藉由風亁予以充分乾燥。
剝離性之評估,係使表面以掃描型電子顯微鏡進行觀察,光阻劑被完全除去時為◎,稍有光阻劑殘存時為×。
比較表1之實施例1~12與表3、4之比較例1~6時,可知組合醯胺系溶劑與胺之剝離劑組成物,即使光阻劑固成分為溶解的狀態,仍可得充分的剝離性。
此外,由表1之實施例7、11與表2之實施例13~17可知,即使醯胺系溶劑之種類、有機胺化合物之種類有所變化,仍具有同樣的效果。特別是使用2級胺作為有機胺化合物時,即使為高濃度之光阻劑濃度,仍可得高的剝離性。
此外,由表5之實施例18~24可知,即使添加水、防腐蝕劑時,仍可維持充分的剝離性。
另外,由表6之實施例25~29、表7之實施例30~34、表8之實施例35~37可知,即使添加乙二醇、丙二醇或丙三醇,同樣地可維持充分的剝離性。而且,即使有機胺化合物之量少時,仍可得高的剝離性。
[產業上之利用價值]
本發明之光阻剝離劑組成物,由於僅補充伴隨面板失去或作為蒸氣、霧氣被除去的損失等之失去部分的光阻剝離劑組成物,使光阻剝離劑組成物於無須替換下持續使用,可以簡單的裝置及步驟、且以低成本進行光阻剝離步驟,故於液晶顯示裝置、半導體製造步驟等之光阻劑剝離步驟中極為有用。

Claims (9)

  1. 一種光阻剝離劑組成物,其特徵為含有下述式(1)所表示之醯胺系溶劑(A)與選自一級鏈烷醇胺、二級鏈烷醇胺、二級胺、三級鏈烷醇胺、及三級胺中至少一種之有機胺化合物(B),其中,醯胺系溶劑(A)與有機胺化合物(B)之質量比為(A)/(B)=99/1~50/50, (式中,R1 為碳數1至6之直鏈狀或分支狀或環狀烷基,R2 與R3 分別獨立為碳數1至3之直鏈狀或分支狀烷基,n為0至2之整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻剝離劑組成物,其中,前述有機胺化合物(B)為,含有由單乙醇胺、N-甲基乙醇胺,及N,N-二甲基乙醇胺中所選出至少一種。
  3. 如申請專利範圍第1項之光阻剝離劑組成物,其為含有前述醯胺系溶劑(A)與有機胺化合物(B),及芳香族聚羥基化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項之光阻剝離劑組成物,其為含有前述醯胺系溶劑(A)與有機胺化合物(B),與糖類。
  5. 如申請專利範圍第1項之光阻剝離劑組成物,其中,醯胺系溶劑(A)與有機胺化合物(B)之質量比(A)/(B)=97/3~70/30。
  6. 如申請專利範圍第1項之光阻剝離劑組成物,其尚含有分子內具有2個以上之羥基的多元醇。
  7. 如申請專利範圍第6項之光阻剝離劑組成物,其中,多元醇為下述式(2)所表示之化合物, (式中,k、j、m分別獨立為,k=1~3、j=0或1、m=1~3之整數,R為氫原子或甲基)。
  8. 一種光阻剝離方法,其特徵為,使用申請專利範圍第1至7項中任一項之光阻剝離劑組成物。
  9. 如申請專利範圍第8項之光阻剝離方法,其為於液晶面板之陣列步驟中之光阻剝離步驟,使用申請專利範圍第1至7項中任一項之光阻剝離劑組成物,僅補充伴隨面板失去之部分的光阻剝離劑組成物,使光阻剝離劑組成物於無須替換下持續使用。
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