TWI450040B - 光阻圖案增厚材料、形成光阻圖案之方法、半導體元件及其製造方法 - Google Patents

光阻圖案增厚材料、形成光阻圖案之方法、半導體元件及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI450040B
TWI450040B TW096127260A TW96127260A TWI450040B TW I450040 B TWI450040 B TW I450040B TW 096127260 A TW096127260 A TW 096127260A TW 96127260 A TW96127260 A TW 96127260A TW I450040 B TWI450040 B TW I450040B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
photoresist pattern
thickening material
photoresist
surfactant
group
Prior art date
Application number
TW096127260A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200815926A (en
Inventor
Koji Nozaki
Miwa Kozawa
Original Assignee
Fujitsu Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujitsu Ltd filed Critical Fujitsu Ltd
Publication of TW200815926A publication Critical patent/TW200815926A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI450040B publication Critical patent/TWI450040B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0047—Photosensitive materials characterised by additives for obtaining a metallic or ceramic pattern, e.g. by firing
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/38—Treatment before imagewise removal, e.g. prebaking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/033—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers
    • H01L21/0334—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane
    • H01L21/0338—Process specially adapted to improve the resolution of the mask
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/308—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks
    • H01L21/3081—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks characterised by their composition, e.g. multilayer masks, materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31144—Etching the insulating layers by chemical or physical means using masks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/02—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having potential barriers; including integrated passive circuit elements having potential barriers
    • H01L27/04—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having potential barriers; including integrated passive circuit elements having potential barriers the substrate being a semiconductor body
    • H01L27/10—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having potential barriers; including integrated passive circuit elements having potential barriers the substrate being a semiconductor body including a plurality of individual components in a repetitive configuration
    • H01L27/105—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having potential barriers; including integrated passive circuit elements having potential barriers the substrate being a semiconductor body including a plurality of individual components in a repetitive configuration including field-effect components
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/02—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/06—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by their shape; characterised by the shapes, relative sizes, or dispositions of the semiconductor regions ; characterised by the concentration or distribution of impurities within semiconductor regions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10B—ELECTRONIC MEMORY DEVICES
    • H10B41/00—Electrically erasable-and-programmable ROM [EEPROM] devices comprising floating gates
    • H10B41/40—Electrically erasable-and-programmable ROM [EEPROM] devices comprising floating gates characterised by the peripheral circuit region
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10B—ELECTRONIC MEMORY DEVICES
    • H10B41/00—Electrically erasable-and-programmable ROM [EEPROM] devices comprising floating gates
    • H10B41/40—Electrically erasable-and-programmable ROM [EEPROM] devices comprising floating gates characterised by the peripheral circuit region
    • H10B41/42—Simultaneous manufacture of periphery and memory cells
    • H10B41/43—Simultaneous manufacture of periphery and memory cells comprising only one type of peripheral transistor
    • H10B41/48—Simultaneous manufacture of periphery and memory cells comprising only one type of peripheral transistor with a tunnel dielectric layer also being used as part of the peripheral transistor

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Description

光阻圖案增厚材料、形成光阻圖案之方法、半導體元件及其製造方法 相關申請案之交互參照
本專利申請案係以2006年9月26日申請在先之日本專利申請案第2006－260854號及2007年7月20日申請在先之日本專利申請案第2007－189182號為基礎並主張其等之優先權，其全部內容併入本案說明書中以供參考。
發明領域
本發明關於光阻圖案增厚材料，其當製造半導體元件時，能藉由增厚所形成光阻圖案，超越可利用之曝光元件的光源之曝光限制(解析度限制)，以形成光阻之精細空間圖案，以及本發明亦關於形成光阻圖案之方法，半導體元件，及製造半導體元件之方法。
 發明背景
半導體積體電路正變得更高度積體化，以及LSIs及VLSIs的實用日益增加。伴隨此趨勢，更精細地形成互連圖案。為了形成精細之互連圖案，微影技術非常有用，其中選擇性地曝光塗覆有光阻膜之基板，以及之後使基板顯影，藉此形成光阻圖案，以及藉由使用光阻圖案作為光罩，使基板接受乾式蝕刻處理，以及之後去除光阻圖案，獲得所欲之圖案，例如互連圖案。使用供微製造之曝光的此類微影技術之利用仍強烈要求保持圖案的高產率，即使現在圖案變得逐漸精細。基於此理由，對於使用於曝光之光，例如曝光用光，不僅為已應用的具較短波長的深紫外光，亦已有各種不同的發明致力於光阻圖案本身、光源的形狀等等。對於容許以簡單方法使曝光用光之壽命延長以繪出精細圖案的技術發展的需求仍非常大。
為了克服上述技術問題，已提議利用可形成光阻之精細空間圖案之光阻圖案增厚材料(在下文中有時候可能稱為“光阻膨潤材料”)，使由傳統光阻材料形成的光阻圖案增厚的技術，藉此形成精細圖案。舉例而言，已提議一種技術，其中形成光阻圖案，接著將水溶液材料施用在光阻圖案之一表面上以形成塗覆膜，該水溶液材料含有各自具有交聯力之聚乙烯醇縮醛樹脂及聚矽氧烷樹脂作為基底，加熱塗覆膜，藉此利用光阻圖案中的殘餘酸，使塗覆膜及光阻圖案在其等的接觸界面進行交聯反應，以及接著藉由利用水或鹼性水溶液清洗經交聯之光阻圖案的表面，使光阻圖案增厚(在下文中有時候可能稱為“膨潤”)，藉此縮短光阻圖案之個別線條之間的距離以及形成光阻之精細空間圖案，藉此形成所欲的圖案，舉例而言，形成與光阻之空間圖案的形狀相同的所欲互連圖案(參見日本專利早期公開案(JP－A)第11－283910號)。再者，對於上述的水溶液材料，由於可預期到光阻之空間圖案的寬度之實質減少量，提議於其中進一步添加具有交聯劑之組成物。
然而，可與目前使用於半導體製程作業之塗覆機/顯影機軌道連接的化學試劑形式係限於光阻材料及清洗溶液，且對於新的化學試劑而言，建立新的作業線是非常困難的。在傳統半導體半導體製程作業中，其並非以在光阻圖案之表面上施用水溶液材料的假設為基礎，以及因為新增廢液控制的必要性，使用此類水水溶液材料亦有困難。
此外，對於使用此類利用交聯反應的傳統材料組成物，控制反應的量有困難，以及具有下述缺點。依光阻圖案之最初圖案尺寸、因光阻之包埋空間圖案所造成的光阻圖案損失、依所使用之圖案形狀而定的反應量及類似因素而定，難免造成反應量的差異，以及操作界限窄。
由形成精細互連圖案的觀點來看，理想的是利用例如具有193 nm之波長的ArF(氟化氬)準分子雷射光作為曝光用光，ArF準分子雷射光的波長比KrF(氟化氪)準分子雷射光(波長：248 nm)短。另一方面，當利用X－射線、電子束或類似物形成圖案時，其各自具有比ArF(氟化氬)準分子雷射光(波長：193 nm)更短的波長，造成高成本及低生產率。因此，理想的是利用ArF(氟化氬)準分子雷射光(波長：193 nm)。
對於使用日本專利早期公開案(JP－A)第11－283910號中所描述之水溶液材料的組成物，已知使用此水溶液材料對於增厚(膨潤)含有樹脂之ArF光阻圖案沒有作用，該樹脂與使用於KrF光阻圖案的樹脂不同，雖然此水溶液材料對於增厚(膨潤)使用苯酚樹脂之KrF光阻圖案是有效的，以及有此水溶液材料組成物無法應用於ArF光阻的問題存在，此ArF光阻一般係使用於加工先進的元件。
再者，使用聚乙烯醇縮醛樹脂作為基底之精簡光阻圖案，其係藉由如日本專利早期公開案(JP－A)第11－283910號所描述的技術獲得，該圖案有時候可能乾式蝕刻抗性不足，造成可加工性不足。另一方面，在使用聚矽氧烷樹脂作為基底的光阻圖案例子中，產生聚矽氧烷樹脂的蝕刻殘餘物，以及因此通常必須進一步去除殘餘物，以及雖然提供令人滿意的光阻圖案之乾式蝕刻抗性，但光阻圖案不實用。
因此，所欲為發展一種形成光阻之精細空間圖案及形成互連圖案等的技術，其在不需建構新元件之下，在圖案化期間，能夠使用ArF(氟化氬)準分子雷射光作為光源，其能夠以低成本、容易地、充分地使ArF光阻圖案等增厚，該ArF光阻圖案無法藉由利用含有可交聯之樹脂或含有交聯劑之樹脂的水溶液材料充分增厚或膨長。
本發明的目的在於解決習知技術中的缺點，且可達到下述目的。
本發明之一目的為提供光阻圖案增厚材料，其在圖案化期間亦可應用ArF(氟化氬)準分子雷射光作為曝光用光；該光阻圖案增厚材料在未依賴欲增厚之光阻圖案的尺寸之下，僅藉由將該光阻圖案增厚材料施用在由ArF光阻或類似材料形成之成型光阻圖案的表面上，就能夠增厚例如線條及空間圖案的光阻圖案；該光阻圖案增厚材料可利用水或鹼性顯影劑清洗；該光阻圖案增厚材料具有絕佳的蝕刻抗性；以及該光阻圖案增厚材料能夠以低成本、容易地且有效率地形成光阻之精細空間圖案，超越可利用之曝光元件的光源的曝光限制(解析度限制)。
本發明之另一目的為提供一種形成光阻圖案之方法，該方法在圖案化光阻圖案期間，在不需建構新元件之下，亦可應用ArF準分子雷射光作為曝光用光；該方法在未依賴欲增厚之光阻圖案的尺寸之下，能夠增厚例如線條及空間圖案之光阻圖案；以及該方法能夠以低成本、容易地且有效率地形成光阻之精細空間圖案，超越可利用之曝光元件的光源的曝光限制(解析度限制)。
本發明之又另一目的為提供一種製造半導體元件之方法，其中在圖案化光阻圖案期間，在不需建構新元件之下，ArF準分子雷射光可應用於作為光源；可形成光阻之精細空間圖案，超越可利用之曝光元件的光源的解析度限制；以及該方法可有效率地大量生產高效能半導體，其具有使用光阻的空間圖案形成的精細互連圖案，以及本發明亦可提供高效能半導體，其係藉由製造半導體元件之方法製造且具有精細互連圖案。
由於上述方法的缺點，本發明之發明人已積極有力地研究且已獲得下述的發現。尤其，本發明之發明人發現到在使用含有脂族樹脂、聚矽氧烷樹脂、交聯劑及類似物之傳統光阻膨潤劑的光阻圖案之膨潤中，在未利用藉由殘餘酸所造成的交聯反應之下，光阻圖案無法增厚，然而，作為傳統方法的替代物，使用光阻圖案增厚材料，其含有至少一樹脂、苯甲醇、苯甲胺及其等之衍生物，其為非水性材料以及不含酸產生劑且不含交聯劑，使其因為其中沒有交聯反應產生，所以有可能容易控制反應，且在未依賴欲增厚之光阻圖案的尺寸之下增厚光阻圖案，以及光阻圖案增厚材料可利用水或鹼性顯影劑清洗。本發明之發明人亦發現到有可能獲得光阻圖案增厚材料，其當苯酚樹脂、聚乙烯吡咯烷酮及類似材料用於作為樹脂時，特別具有絕佳的蝕刻抗性。此等發現導致本發明之完成。
 發明概要
本發明係以本發明之發明人的發現為基礎。解決前述問題的方法係描述於附帶的申請專利範圍中。
本發明之光阻圖案增厚材料含有至少一樹脂以及藉由下述通式(1)所代表的化合物，該光阻圖案增厚材料為非水性材料，且不含酸產生劑及交聯劑。
在通式(1)中，“X”代表由下述結構式(1)所代表的官能基；“Y”代表至少一下述基團中任一者：羥基、胺基、經烷基取代之胺基、烷氧基、烷氧羰基及烷基，以及在由烷基所取代之胺基中的取代基數目為整數1或2；“m”為整數1或以上；以及“n”為整數0或以上。
在結構式(1)中，“R1 ”及“R2 ”可為彼此相同或彼此不同，且各自代表氫原子或取代基；“Z”代表至少一下述基團中任一者：羥基、胺基、經烷基取代之胺基，及烷氧基，以及由烷基所取代之胺基中的取代基數目為整數1或2。
於在光阻圖案之表面上施用光阻圖案增厚材料後，存在於接近與光阻圖案之界面處的光阻圖案增厚材料滲透入光阻圖案，以與光阻圖案之材料相互作用或混合，以及由通式(1)所代表之化合物與存在於接近該化合物處的樹脂反應。在此時，由於光阻圖案增厚材料與光阻圖案之間的交互作用的結果形成之表面層或混合層，因為在該光阻圖案增厚材料及該光阻圖案之間的絕佳親合性，可以光阻圖案構成其內層的狀態，有效率地形成在光阻圖案的表面上。結果，光阻圖案可有效率地利用光阻圖案增厚材料來增厚。所得之增厚(在下文中可能稱為“膨潤”)光阻圖案(在下文中可能稱為“增厚之光阻圖案”)係利用光阻圖案增厚材料均一地增厚。基於此理由，欲形成之具有增厚之光阻圖案的光阻之空間圖案(在下文中可能稱為“空間圖案”)，具有精細的結構，超越可利用之曝光元件之光源的曝光限制(解析度限制)。因為本發明之光阻圖案增厚材料含有由通式(1)所代表之化合物，不論用於光阻圖案之材料的形式及尺寸，光阻圖案增厚材料可有效率地且均一地呈現增厚光阻圖案的效果，且對於用於光阻圖案之材料的形式及尺寸的依賴性較低。當苯酚樹脂、聚乙烯吡咯烷酮及類似材料用於作為樹脂時，光阻圖案特別具有絕佳的蝕刻抗性，因為樹脂及由通式(1)所代表之化合物分別具有芳族環。基於此理由，本發明之光阻圖案增厚材料亦較佳地可使用於在邏輯LSI(LOGIC LSI)之互連層上形成光阻圖案，例如線條及空間圖案，其中使用不同尺寸的增厚光阻圖案。
本發明之形成光阻圖案的方法包括至少在欲加工之工作件的表面上形成光阻圖案，以及在該工作件之表面上施用光阻圖案增厚材料，以致能覆蓋該光阻圖案之表面。
在本發明之形成光阻圖案的方法中，於形成光阻圖案且在該光阻圖案之表面上施用光阻圖案增厚材料之後，存在於接近與光阻圖案之界面處的光阻圖案增厚材料滲透入光阻圖案，以與光阻圖案之材料相互作用或混合，以及由下述通式(1)所代表之化合物與存在於接近該化合物處的樹脂反應。因此，由於光阻圖案增厚材料與光阻圖案之間的交互作用的結果形成之表面層或混合層，以光阻圖案構成其內層的狀態，有效率地形成在光阻圖案的表面上。所得之增厚光阻圖案係利用光阻圖案增厚材料均一地增厚。因此，形成有增厚光阻圖案之光阻的空間圖案具有精細的結構，超越可利用之曝光元件之光源的曝光限制(解析度限制)。因為本發明之光阻圖案增厚材料含有由通式(1)所代表之化合物，不論用於光阻圖案之材料的形式及尺寸，光阻圖案增厚材料可有效率地且均一地呈現增厚光阻圖案的效果，且對於用於光阻圖案之材料的形式及尺寸的依賴性較低。當苯酚樹脂、聚乙烯吡咯烷酮及類似材料用於作為樹脂時，光阻圖案特別具有絕佳的蝕刻抗性，因為樹脂及由通式(1)所代表之化合物分別具有芳族環。基於此理由，本發明之光阻圖案增厚材料亦較佳地可使用於在邏輯LSI(LOGIC LSI)之互連層上形成光阻圖案，例如線條及空間圖案，其中不僅應用接觸孔圖案，亦應用不同尺寸的增厚光阻圖案。
本發明之製造半導體元件的方法包括在欲加工之工作件的表面上形成光阻圖案；在該工作件的表面上施用本發明之光阻圖案增厚材料，以致能覆蓋該光阻圖案的表面，藉此增厚光阻圖案；以及利用增厚之光阻圖案作為光罩，蝕刻該工作件之表面，以致能圖案化該工作件之表面。
在製造本發明之半導體元件的方法中，在形成光阻圖案時，光阻圖案係形成在工作件的表面上，在該工作件上欲形成例如互連圖案之圖案，以及施用上述的光阻圖案增厚材料，以致能覆蓋該光阻圖案的表面。接下來，存在於接近與光阻圖案之界面處的光阻圖案增厚材料滲透入光阻圖案，以與光阻圖案之材料相互作用或混合，以及由通式(1)所代表之化合物與存在於接近該化合物處的樹脂反應。接下來，由於光阻圖案增厚材料與光阻圖案之間的交互作用的結果形成之表面層或混合層，以光阻圖案構成其內層的狀態，有效率地形成在光阻圖案的表面上。所得之增厚光阻圖案係利用光阻圖案增厚材料均一地增厚。基於此理由，形成有增厚光阻圖案之光阻的空間圖案具有精細的結構，超越可利用之曝光元件之光源的曝光限制(解析度限制)。因為本發明之光阻圖案增厚材料含有由通式(1)所代表之化合物，不論用於光阻圖案之材料的形式及尺寸，光阻圖案增厚材料可有效率地且均一地呈現增厚光阻圖案的效果，且對於用於光阻圖案之材料的形式及尺寸的依賴性較低。當苯酚樹脂、聚乙烯吡咯烷酮及類似材料用於作為樹脂時，光阻圖案特別具有絕佳的蝕刻抗性，因為樹脂及由通式(1)所代表之化合物分別具有芳族環。因此，使用本發明之光阻圖案增厚材料，可容易地且精確地在邏輯LSI(LOGIC LSI)之互連層上形成增厚之光阻圖案，例如線條及空間圖案，其中不僅應用接觸孔圖案，亦應用不同尺寸的增厚光阻圖案。
接下來，增厚之光阻圖案的圖案化中，藉由使用在形成光阻圖案時已增厚的增厚之光阻圖案，以蝕刻工作件的表面，該工作件的表面可精細地且精確地圖案化成精確的尺寸，因此可有效率地製造高品質及高效能之半導體元件，其各自具有例如極度精細及精確之互連圖案之具有絕佳精確尺寸的圖案。
本發明之半導體元件係藉由本發明之製造半導體元件的方法來製造。此半導體元件具有例如互連圖案之具有精細、精確及準確尺寸之圖案，且具有高品質及高效能。
圖式簡單說明
第1圖為解釋藉由使用本發明之光阻圖案增厚材料增厚光阻圖案之機制之一例子，以及顯示光阻圖案增厚材料施用在光阻圖案之表面上的狀態之概要圖；第2圖為解釋藉由使用本發明之光阻圖案增厚材料增厚光阻圖案之機制之一例子，以及顯示光阻圖案增厚材料滲透入光阻圖案之表面的狀態之概要圖；第3圖為解釋藉由使用本發明之光阻圖案增厚材料增厚光阻圖案之機制之一例子，以及顯示利用光阻圖案增厚材料增厚之光阻圖案的狀態之概要圖；第4圖為解釋本發明之形成光阻圖案的方法之一例子，以及顯示形成光阻膜之狀態的概要圖；第5圖為解釋本發明之形成光阻圖案的方法之一例子，以及顯示使光阻膜圖案化，藉此形成光阻圖案之狀態的概要圖；第6圖為解釋本發明之形成光阻圖案的方法之一例子，以及顯示將光阻圖案增厚材料施用在光阻圖案之表面上的狀態之概要圖；第7圖為解釋本發明之形成光阻圖案的方法之一例子，以及顯示在鄰近光阻圖案之表面處發生混合及光阻圖案增厚材料滲透入光阻圖案.的狀態之概要圖；第8圖為解釋本發明之形成光阻圖案的方法之一例子，以及顯示使光阻圖案增厚材料顯影之狀態的概要圖；第9圖為解釋快閃EPROM(FLASH EPROM)之頂視圖，該快閃EPROM為藉由本發明之製造半導體元件的方法製造之半導體元件的一例子；第10圖為解釋快閃EPROM(FLASH EPROM)之頂視圖，該快閃EPROM為藉由本發明之製造半導體元件的方法製造之半導體元件的另一例子；第11圖為解釋製造快閃EPROM(FLASH EPROM)之方法的截面概要圖，該方法為本發明之製造半導體元件的方法之一例子；第12圖為解釋製造快閃EPROM(FLASH EPROM)之方法，該方法為本發明之製造半導體元件的方法之一例子，及顯示如第11圖所示之步驟後的步驟之截面概要圖；第13圖為解釋製造快閃EPROM(FLASH EPROM)之方法，該方法為本發明之製造半導體元件的方法之一例子，及顯示如第12圖所示之步驟後的步驟之截面概要圖；第14圖為解釋製造快閃EPROM(FLASH EPROM)之方法，該方法為本發明之製造半導體元件的方法之一例子，及顯示如第13圖所示之步驟後的步驟之截面概要圖；第15圖為解釋製造快閃EPROM(FLASH EPROM)之方法，該方法為本發明之製造半導體元件的方法之一例子，及顯示如第14圖所示之步驟後的步驟之截面概要圖；第16圖為解釋製造快閃EPROM(FLASH EPROM)之方法，該方法為本發明之製造半導體元件的方法之一例子，及顯示如第15圖所示之步驟後的步驟之截面概要圖；第17圖為解釋製造快閃EPROM(FLASH EPROM)之方法，該方法為本發明之製造半導體元件的方法之一例子，及顯示如第16圖所示之步驟後的步驟之截面概要圖；第18圖為解釋製造快閃EPROM(FLASH EPROM)之方法，該方法為本發明之製造半導體元件的方法之一例子，及顯示如第17圖所示之步驟後的步驟之截面概要圖；第19圖為解釋製造快閃EPROM(FLASH EPROM)之方法，該方法為本發明之製造半導體元件的方法之一例子，及顯示如第18圖所示之步驟後的步驟之截面概要圖；第20圖為解釋製造快閃EPROM(FLASH EPROM)之方法的截面概要圖，該方法為本發明之製造半導體元件的方法之另一例子；第21圖為解釋製造快閃EPROM(FLASH EPROM)之方法，該方法為本發明之製造半導體元件的方法之另一例子，及顯示如第20圖所示之步驟後的步驟之截面概要圖；第22圖為解釋製造快閃EPROM(FLASH EPROM)之方法，該方法為本發明之製造半導體元件的方法之另一例子，及顯示如第21圖所示之步驟後的步驟之截面概要圖；第23圖為為解釋製造快閃EPROM(FLASH EPROM)之方法的截面概要圖，該方法為本發明之製造半導體元件的方法之又另一例子；第24圖為解釋製造快閃EPROM(FLASH EPROM)之方法，該方法為本發明之製造半導體元件的方法之又另一例子，及顯示如第23圖所示之步驟後的步驟之截面概要圖；以及第25圖為解釋製造快閃EPROM(FLASH EPROM)之方法，該方法為本發明之製造半導體元件的方法之又另一例子，及顯示如第24圖所示之步驟後的步驟之截面概要圖。
 較佳實施例之說明 (光阻圖案增厚材料)
本發明之光阻圖案增厚材料含有至少一樹脂及由下述通式(1)所代表之化合物，以及進一步含有界面活性劑、有機溶劑，及其它根據所欲用途而適當選擇的成分，以及光阻圖案增厚材料為非水性材料以及不含酸產生劑及交聯劑。
在通式(1)中，“X”代表由下述結構式(1)所代表的官能基；“Y”代表至少一下述基團中任一者：羥基、胺基、經烷基取代之胺基、烷氧基、烷氧羰基及烷基，以及在由烷基所取代之胺基中的取代基數目為整數1或2；“m”為整數1或以上；以及“n”為整數0或以上。
在結構式(1)中，“R1 ”及“R2 ”可為彼此相同或彼此不同，且各自代表氫原子或取代基；“Z”代表至少一下述基團中任一者：羥基、胺基、經烷基取代之胺基，及烷氧基，以及由烷基所取代之胺基中的取代基數目為整數1或2。
本發明之光阻圖案增厚材料為非水性材料。在本文中，“非水性材料”意指不含水的材料，以及非水性材料較佳含有將在下文中描述之有機溶劑中任一者。
本發明之光阻圖案增厚材料不含酸產生劑及不含交聯劑是有必要的。使用光阻圖案增厚材料之增厚光阻圖案的技術，與利用以酸擴散為基礎之交聯反應膨潤光阻圖案的技術不同。
本發明之光阻圖案增厚材料較佳為水溶性或鹼溶性。當光阻圖案增厚材料為水溶性或鹼溶性，光阻圖案增厚材料可用水或鹼性顯影劑清洗，以去除未反應的部分，以及當形成光阻圖案時，在毋須為了新化學試劑建構新製程之下，容許共享一光阻－顯影杯，藉此降低元件成本。
光阻圖案增厚材料之水溶性無特別限制，只要其具有能夠去除未反應部分的溶解度，以及可根據所欲用途適當調整即可，然而，較佳的溶解度為例如0.1g或以上之光阻圖案增厚材料可溶解於100g之25℃的水。
光阻圖案增厚材料之鹼溶性無特別限制，且可根據所欲用途適當選擇，然而，較佳的鹼溶性為例如0.1g或以上之光阻圖案增厚材料可溶於100g之25℃及2.38質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液。
本發明之光阻圖案增厚材料的一具體例可為有機溶液、膠體分散液、乳化液或類似物。特佳地，本發明之光阻圖案增厚材料為有機溶液。
－樹脂－
樹脂無特別限制且可根據所欲用途適當選擇，然而，由可使光阻圖案增厚材料具有絕佳蝕刻抗性的觀點，樹脂較佳地在至少部分結構中具有環狀結構。
作為含有環狀結構之樹脂的一較佳例子，例如為選自於苯酚樹脂、聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯－順丁烯二酸共聚物、烷基樹脂及其等之混合物中至少一者。
苯酚樹脂無特別限制且可根據所欲用途適當選擇，然而，其等之較佳例子包括聚對羥基苯乙烯樹脂及酚醛清漆樹脂。
此等樹脂各自可單獨使用或二或以上組合使用。當然，較佳為聚對羥基苯乙烯樹脂、酚醛清漆樹脂、聚乙烯吡咯烷酮。
光阻圖案增厚材料中之樹脂含量可適當地根據將在下文中描述之下述通式(1)所代表之化合物的含量及形式、界面活性劑、有機溶劑及類似物質來決定。
－通式(1)所代表之化合物－
通式(1)所代表之化合物無特別限制且可根據所欲用途適當選擇，只要化合物在部分結構中具有芳族環且係由下述通式(1)所代表。由使光阻圖案增厚材料具有絕佳蝕刻抗性的觀點來看，較佳為使用具有芳族環的化合物。
在通式(1)中“X”代表由下述結構式(1)所代表的官能基；“Y”代表至少一下述基團中任一者：羥基、胺基、經烷基取代之胺基、烷氧基、烷氧羰基及烷基，以及在由烷基所取代之胺基中的取代基數目為整數1或2；“m”為整數1或以上；以及“n”為整數0或以上。
以交聯反應發生之防止力及容易控制反應的觀點，“m”較佳為整數1。
在結構式(1)中，“R1 ”及“R2 ”可為彼此相同或彼此不同，且各自代表氫原子或取代基；“Z”代表至少一下述基團中任一者：羥基、胺基、經烷基取代之胺基，及烷氧基，以及由烷基所取代之胺基中的取代基數目為整數1或2。
在結構式(1)中，較佳地，“R1 ”及“R2 ”各自代表氫原子。當“R1 ”及“R2 ”各自為氫原子時，在水溶性上有許多優點。
在結構式(1)中，當R1 及R2 各自代表取代基，取代基無特別限制，可根據所欲用途適當選擇，且其例子包括酮基(烷羰基)、烷氧羰基，及烷基。
對於通式(1)所代表之化合物的特殊例子，例如較佳為各自具有苯甲醇結構的化合物，以及各自具有苯甲基胺結構的化合物。
具有苯甲醇結構之化合物無特別限制，且可根據所欲用途適當選擇。舉例而言，較佳為苯甲醇及其等之衍生物。其等之較佳例子包括苯甲醇、2－羥基苯甲醇(水楊醇)、4－羥基苯甲醇(水楊醇)、4－羥基苯甲醇、2－胺基苯甲醇、4－胺基苯甲醇、2,4－二羥基苯甲醇、1,4－苯二甲醇、1,3－苯二甲醇、1－苯基－1,2－乙二醇，以及4－甲氧基甲基甲基苯酚。
具有苯甲胺結構之化合物無特別限制且可根據所欲用途適當選擇。舉例而言，較佳為苯甲胺及其衍生物。尤其，例如為苯甲胺、2－羥基苯甲胺，及2－甲氧基苯甲胺。
此等化合物各自可單獨使用或二或以上組合使用。
在光阻圖案增厚材料中之通式(1)所代表之化合物的含量無特別限制，且可根據所欲用途適當地調整。舉例而言，相對於光阻圖案增厚材料之總含量，通式(1)所代表之化合物的含量較佳為0.01質量份至50質量份，以及更佳為0.1質量份至10質量份。
當通式(1)所代表之化合物的含量小於0.01質量份時，所欲的反應量可能無法容易地獲得。當通式(1)所代表之化合物的含量超過50質量份時，當施用光阻圖案增厚材料時，因為化合物極有可能沈澱，所以是不利的，且接著發生圖案缺陷。
－界面活性劑－
當需要改良光阻圖案增厚材料及光阻圖案之間的可摻合性時，當需要較多量的增厚時，當需要改良光阻圖案增厚材料及光阻圖案間界面之增厚效果的平面內均一性時，當要求消泡性或類似特性時，界面活性劑之添加可符合此等需求。
界面活性劑無特別限制且可根據所欲用途適當選擇。界面活性劑的例子包括非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑，及兩性界面活性劑。此等界面活性劑各自可單獨使用或二或以上組合使用。當然，由不含例如鈉鹽及鉀鹽之金屬離子的觀點，較佳為非離子性界面活性劑。
對於非離子性界面活性劑，非離子性界面活性劑較佳地可選自於烷氧基界面活性劑、脂肪酸酯界面活性劑、醯胺界面活性劑、醇界面活性劑、乙二胺界面活性劑，以及聚矽氧烷界面活性劑。尤其，其等之較佳例子包括聚氧乙烯－聚氧丙烯縮合化合物、聚氧化烯烷基醚化合物、聚氧乙烯烷基醚化合物、聚氧乙烯衍生物化合物、脫水山梨糖醇脂肪酸酯化合物、甘油脂肪酸酯化合物、一級醇乙氧基化合物、苯酚乙氧基化合物、壬基苯酚乙氧基化合物、辛基苯酚乙氧基化合物、月桂醇乙氧基化合物、油醇乙氧基化合物、脂肪酸酯界面活性劑、醯胺界面活性劑、天然醇界面活性劑、乙二胺界面活性劑，以及二級醇乙氧基界面活性劑。
陽離子性界面活性劑無特別限制且可根據所欲用途適當選擇。其等之較佳例子包括烷基陽離子性界面活性劑、醯胺型四級陽離子性界面活性劑，以及酯型四級陽離子性界面活性劑。
兩性界面活性劑無特別限制且可根據所欲用途適當選擇。其等之例子包括氧化胺界面活性劑及甜菜鹼界面活性劑。
光阻圖案增厚材料中界面活性劑的含量無特別限制且可根據樹脂及通式(1)所代表之化合物的形式及含量適當地調整。舉例而言，由反應量及光阻圖案增厚材料具有絕佳平面內均一性的觀點，相對於100質量份之光阻圖案增厚材料，界面活性劑之含量較佳為0.005質量份，更佳為0.05質量份或更多至2質量份，以及又更佳為0.08質量份至0.25質量份。
當界面活性劑的含量小於0.005質量份時，雖然其可有效增進塗覆特性，但光阻圖案增厚材料與光阻圖案的反應量，與不含界面活性劑之光阻圖案增厚材料的例子相較，無太多差異。
－有機溶劑－
有機溶劑無特別限制，只要其未實質溶解光阻圖案即可，且可根據所欲用途適當選擇。舉例而言，例如較佳為具有4或更多個碳原子之醇溶劑，以及具有2或更多個碳原子之二醇溶劑。
當光阻圖案增厚材料含有有機溶劑時，其是有利的，因為可改良樹脂與通式(1)所代表之化合物在光阻圖案增厚材料中的溶解度。
具有4或更多個碳原子之醇無特別限制，且可根據所欲用途適當選擇，然而，醇溶劑之碳原子的數目較佳為4至5。其較佳例子包括異丁醇、正丁醇，及4－甲基－2－戊醇。
具有2或更多個碳原子之二醇溶劑無特別限制，以及可根據所欲用途適當選擇，然而，二醇溶劑之碳原子的數目較佳為2至3。其較佳例子包括乙二醇及丙二醇。
此等有機溶劑各自可單獨使用或二或以上組合使用。當然，由施用光阻圖案增厚材料時可防止其快速乾燥的觀點，較佳為具有約80℃至200℃之有機溶劑，以及利用此一有機溶劑，光阻圖案增厚材料可有效率地施用。
光阻圖案增厚材料中有機溶劑之含量可根據樹脂、通式(1)所代表之化合物，及界面活性劑與類似物之形式及含量，適當地決定。
－其它成份－
其它成份無特別限制，只要其不損害本發明之光阻圖案增厚材料的功效即可，且可根據所欲用途適當選擇。其它成份的例子包括各種不同習知技術已知的添加物，例如熱氧化引發劑，以胺捕捉劑及醯胺捕捉劑為代表的捕捉劑。
光阻圖案增厚材料中其它成份的含量可根據樹脂、通式(1)所代表之化合物，及界面活性劑與類似物之形式及含量，適當地決定。
－光阻圖案增厚材料的使用－
本發明之光阻圖案增厚材料可施用於供使用之光阻圖案的表面上。
在光阻圖案增厚材料中不含界面活性劑之下，在光阻圖案增厚材料施用在光阻圖案的表面之前，界面活性劑可個別施用在光阻圖案之表面。
當光阻圖案增厚材料施用在光阻圖案之表面時，光阻圖案增厚材料與光阻圖案交互作用或混合，以及通式(1)所代表之化合物與存在於接近化合物處之樹脂反應，藉此在光阻圖案的表面上，形成因光阻圖案增厚材料與光阻圖案交互作用的結果所形成的層或混合層。結果，增厚之光阻圖案比欲增厚之光阻圖案(亦即未增厚之光阻圖案)，增厚了對應於混合層的厚度，以及形成增厚之光阻圖案。
當通式(1)所代表之化合物包含於光阻圖案增厚材料中時，無論光阻圖案材料之形式、尺寸或類似特性，可獲得有效率地且均一地增厚光阻圖案的效果，且增厚量對光阻圖案的材料及尺寸的依賴性較低。
由所得之增厚光阻圖案形成之光阻的空間圖案的直徑寸及寬度，小於已由未增厚之光阻圖案形成之光阻的空間圖案的直徑及寬度。結果，可形成光阻之精細空間圖案，超越使用於光阻圖案之圖案化的曝光元件之光源的曝光或解析度限制，亦即，值低於用作光源之光的波長圖案化所容許之開口直徑或圖案化間隔的閥值限制。換言之，當藉由ArF準分子雷射光獲得之光阻圖案係利用光阻圖案增厚材料增厚時，在光阻圖案之圖案化期間，由增厚之光阻圖案所形成的光阻之空間圖案可代表藉由使用電子束所圖案化的此等精細條件。
藉由適當地控制黏度、光阻圖案增厚材料的塗覆厚度、烘烤溫度、烘烤時間或類似條件，光阻圖案的增厚量可控制在所欲範圍內。
－光阻圖案之材料－
光阻圖案或欲塗覆本發明之光阻圖案增厚材料的光阻圖案的材料無特別限制，且可根據所欲用途適當選擇。舉例而言，光阻圖案之材料可為負極性或正極性。其等之較佳例子包括g射線光阻、i射線光阻、KrF光阻、ArF光阻、F2 光阻，及電子束光阻等，其等可個別利用g射線、i射線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2 準分子雷射、電子束等等來圖案化。此等光阻各自可為化學放大光阻或非化學放大光阻。當然，較佳為KrF光阻、ArF光阻及含丙烯酸系樹脂的光阻。由精細圖案化及生產量改良的觀點，更佳為欲延長曝光限制之ArF光阻及含有丙烯酸系樹脂之光阻中至少任一者。
光阻圖案之材料的特殊例子包括側鏈具有金剛烷基之丙烯酸系光阻、環烯烴－順丁烯二酸酐(COMA)光阻、環烯烴光阻，及混合(環脂族丙烯酸系－COMA共聚物)光阻。此等材料各自可經氟改質。
形成光阻圖案之方法、光阻圖案之尺寸及厚度無特別限制，且可根據所欲用途適當選擇。光阻圖案之厚度根據欲加工之工作件的表面及蝕刻條件來適當地決定。一般而言，光阻圖案的厚度為約0.2 μm至700 μm。
使用光阻圖案增厚材料之光阻圖案的厚度將在下文中參考圖式來解釋說明。
如第1圖所示，於光阻圖案3形成在工作件(基底)5之表面上後，在光阻圖案3之表面上施用光阻圖案增厚材料1，以及烘烤(加熱及乾燥)所施用之光阻圖案增厚材料，藉此形成塗覆膜。接下來，在光阻圖案3及光阻圖案增厚材料1之界面處發生光阻圖案增厚材料1混合或滲透入光阻圖案3中，以及光阻圖案增厚材料1中之通式(1)所代表之化合物與存在於接近化合物處之樹脂反應。接下來，如第2圖所示，因內層光阻圖案10b(光阻圖案3)與光阻圖案增厚材料1之界面處的混合或滲透部分反應的結果，形成表面層或混合層10a。在此時，在未依賴內層光阻圖案10b(光阻圖案3)之下，因為光阻圖案增厚材料1中所含有的通式(1)所代表之化合物，內層光阻圖案10b(光阻圖案3)可適當地且均一地增厚。
結果，如第3圖所示，藉由清洗光阻圖案3，溶解及去除在施用於光阻圖案3之表面上的光阻圖案增厚材料1中，未與光阻圖案3交互作用或混合的部分，或與光阻圖案3交互作用或混合較少的部分，亦即具有高鹼溶性的部分，以及因此顯影或形成已均一地增厚的增厚之光阻圖案10。
光阻圖案3可藉由使用水或鹼性顯影劑來清洗。
增厚之光阻圖案10在內層光阻圖案10b(光阻圖案3)的表面上，具有因光阻圖案增厚材料1與光阻圖案3反應的結果已形成之表面層10a(混合層)。因為增厚之光阻圖案10的厚度，比光阻圖案3的厚度多了對應表面層10a厚度的量，使用增厚之光阻圖案10形成之空間圖案的尺寸，亦即增厚之光阻圖案10之鄰近元件之間的距離，或由增厚之光阻圖案10形成之孔洞圖案的開口直徑，小於由未增厚之光阻圖案3所形成者。因此，光阻之空間圖案可精細地形成，超越使用於形成光阻圖案3之曝光元件的光源之曝光或解析度限制。亦即，當光阻圖案藉由利用ArF準分子雷射光作為曝光用光來圖案化，以及利用光阻圖案增厚材料來增厚時，由增厚之光阻圖案10形成的空間圖案可代表如同藉由使用電子束圖案化的精細條件。由增厚之光阻圖案10形成之空間圖案，比由光阻圖案3形成的空間圖案更精細且更精確。
增厚之光阻圖案10中之表面層10a(混合層)係由光阻圖案增厚材料1形成。因為光阻圖案增厚材料1中之通式(1)所代表之化合物具有芳族環，所獲得的增厚之光阻圖案10即使當光阻圖案3(內層光阻圖案10b)係由具有低蝕刻抗性材料形成時，亦具有絕佳的蝕刻抗性。當光阻圖案增厚材料1中的樹脂為含有環狀結構之苯酚樹脂時，可進一步改良所獲得的增厚之光阻圖案10的蝕刻抗性。
本發明之光阻圖案增厚材料較佳地可使用於增厚光阻圖案及精細地形成光阻之空間圖案，超越可利用之曝光元件之光源的曝光限制(解析度限制)。本發明之光阻圖案增厚材料較佳地可特別適用於本發明之形成光阻圖案的方法以及本發明之製造半導體元件的方法。
因為在本發明之光阻圖案增厚材料中的通式(1)所代表之化合物具有芳族環，本發明之光阻圖案增厚材料較佳地可使用於塗覆及增厚由樹脂或類似材料形成的光阻圖案，該光阻圖案需要改良其表面蝕刻抗性，因為該光阻圖案的表面欲曝露於電漿中。再者，當本發明之光阻圖案增厚材料中的樹脂為含有環狀結構之苯酚樹脂時，本發明之光阻圖案增厚材料較佳可使用於塗覆或增厚光阻圖案。
利用使用本發明之光阻圖案增厚材料，舉例而言，當在利用本發明之光阻圖案增厚材料預處理之前，利用具有10或以上之pH的鹼性水溶液預處理光阻圖案，以及接著利用光阻圖案增厚材料來增厚光阻圖案，以及亦當本發明之光阻圖案增厚材料用於光阻圖案時，該光阻圖案在曝光後已在潔淨室以外的任何正常狀況下留置一年，可在與未進行上述處理之例子相同的程度平上，利用光阻圖案增厚材料增厚光阻圖案。即使當本發明之光阻圖案增厚材料使用於光阻圖案時，該光阻圖案係使用不含酸及不含酸引發劑之非化學放大光阻，藉由電子束曝光形成，舉例而言，使用由聚甲基甲酸丙烯酸酯所組成之非化學放大光阻，非化學放大光阻可增厚為與化學放大光阻相同的程度。由此等事實，可容易地瞭解到本發明使用與傳統膨潤技術不同的反應圖案，該傳統膨潤技術應用由酸擴散所造成之交聯反應。亦可推定當使用本發明之光阻圖案增厚材料時，依使用於由光阻圖案及光阻圖案增厚材料所形成之混合層的樹脂之溶解度而定，可達到光阻圖案的增厚。
(形成光阻圖案之方法)
本發明之形成光阻圖案的方法包括在欲加工之工作件的表面上至少形成一光阻圖案，以及在該工作的表面上施用光阻圖案增厚材料，以致能覆蓋該光阻圖案的表面，以及進一步包括根據需要適當選擇之其他處理。
對於光阻圖案之材料，較佳為例如描述於上文中之本發明的光阻圖案增厚材料之材料。
光阻圖案可依循傳統方法形成。
光阻圖案可形成在工作件(基底)之表面上。工作件(基底)之表面無特別限制，且可根據所欲用途適當選擇。然而，當光阻圖案形成在半導體元件中時，工作件(基底)之表面較佳為例如半導體基板之表面。其特殊例子包括例如矽晶圓之基板及各種不同形式之氧化膜的表面。
施用光阻圖案增厚材料之方法無特別限制，且可根據所欲用途，自已知塗覆方法中適當地選擇。其較佳之例子包括旋轉塗覆法。當使用旋轉塗覆法時，條件如下，舉例而言，旋轉速度一般為約100 rpm至10,000 rpm，以及較佳為800 rpm至5,000 rpm，以及旋轉時間為約1秒至10分鐘，以及較佳為1秒至90秒。
利用光阻圖案增厚材料之光阻圖案的塗覆厚度一般為約10 nm至1,000 nm(100埃至10,000埃)，以及較佳為100 nm至500 nm(1,000埃至5,000埃)。
注意，在光阻圖案增厚材料不含界面活性劑之下，在光阻圖案增厚材料施用在光阻圖案之表面上之前，界面活性劑可個別施用在光阻圖案的表面上。
當施用光阻圖案增厚材料時或施用光阻圖案增厚材料之後，較佳為加熱及乾燥(預烘烤)所施用之光阻圖案增厚材料。當預烘烤所施用之光阻圖案增厚材料時，光阻圖案增厚材料可有效率地在光阻圖案及光阻圖案增厚材料之間的界面處，與光阻圖案混合或滲透入光阻圖案中。
預烘烤(加熱及乾燥)條件及預烘烤所施用之光阻圖案增厚材料的方法無特別限制，只要其不會軟化光阻圖案即可，且可根據所欲用途適當選擇。所施用之光阻圖案增厚材料可預烘烤一次或二次或更多次。當預烘烤所施用之光阻圖案增厚材料二或更多次時，二或更多烘烤次數中每一次的預烘烤溫度可保持恆定或可保持彼此不同。當預烘烤溫度保持恆定時，預烘烤溫度較佳為40℃至150℃，以及更佳為70℃至120℃。較佳地，預烘烤所施用之光阻圖案增厚材料約10秒至5分鐘，以及更佳為預烘烤40秒至100秒。
於預烘烤(加熱及乾燥)所施用之光阻圖案增厚材料之後，由混合或滲透部分的反應可在光阻圖案與光阻圖案增厚材料之間的界面處有效率地進行的觀點，根據需要，較佳地亦進一步加熱所施用之光阻圖案增厚材料，以加速所施用之光阻圖案增厚材料的反應(反應性烘烤)。
反應性烘烤的條件以及反應性烘烤的方法無特別限制，且可根據所欲用途適當選擇，然而，一般應用高於預烘烤(加熱及乾燥)溫度的溫度條件。對於反應性烘烤條件，溫度為約70℃至150℃，以及更佳為90℃至130℃。將所施用之光阻圖案增厚材料反應性烘烤10秒至5分鐘，以及更佳為40秒至100秒。
再者，較佳為清洗所施用之光阻圖案增厚材料，亦即在反應性烘烤之後，去除未反應的部分。在此例子中，當於加熱後清洗所施用之光阻圖案增厚材料時，較佳為溶解及去除所施用之光阻圖案增厚材料中，未與光阻圖案交互作用或混合的部分，或與光阻圖案較少交互作用或混合的部分，亦即具有高鹼溶性的部分，藉此清洗及獲得增厚之光阻圖案。
使用於顯影處理之溶液無特別限制，且可根據所欲用途適當選擇，然而，較佳為例如鹼性顯影劑及水(純水)。此等顯影劑各自可單獨使用或二或以上組合使用。在顯影處理中，不需要為了新的化學試劑建構新的作業線，以及可共享一光阻－顯影杯。因此，可降低元件成本。
對於鹼性顯影劑而言，較佳為例如2.38質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液。
本發明之形成光阻圖案的方法將在下文中參考圖式來描述。
如第4圖中所示，光阻材料3a係施用在欲加工之工作件(基底)5的表面上。接下來，如第5圖所示，圖案化光阻膜以形成光阻圖案3。接下來，將光阻圖案增厚材料1施用在光阻圖案3之表面上，如第6圖所示，以及預烘烤光阻膜(加熱及乾燥)以形成塗覆膜。接下來，在光阻圖案3與光阻圖案增厚材料1之間的界面處發生交互作用，亦即光阻圖案增厚材料1混合或滲透入光阻圖案3中。如第7圖所示，在光阻圖案3與光阻圖案增厚材料1之間的界面處的混合或滲透部分進一步彼此交互作用或反應，以及接著光阻圖案增厚材料1中的通式(1)所代表之化合物，與存在於接近化合物處的樹脂反應。接下來，如第8圖所示，藉由使光阻膜進行清洗處理，溶解及去除所施用之光阻圖案增厚材料1中，與光阻圖案3無反應或較少交互作用或混合的部分，亦即具有高鹼溶性或水溶性的部分，以致於可在內層光阻圖案10b(光阻圖案3)上顯影或形成具有表面層10a的增厚之光阻圖案10。注意，與下層光阻圖案無反應或較少交互作用或混合的光阻圖案增厚材料，可利用水或鹼性顯影劑去除。
光阻圖案10係由於使用光阻圖案增厚材料1增厚光阻圖案3的結果所形成，且在內層光阻圖案10b(光阻圖案3)之表面上，由於光阻圖案增厚材料1之反應的結果，形成表面層10a。因為光阻圖案增厚材料1含有通式(1)所代表之化合物，無論光阻圖案3之材料的尺寸及形式，增厚之光阻圖案10可有效率地且均一地增厚。增厚之光阻圖案10的厚度比光阻圖案3(內層光阻圖案10b)的厚度，多了對應表面層10a之厚度的量。因此，由增厚之光阻圖案10形成之空間圖案的寬度，亦即光阻圖案之鄰近元件間的距離，比由光阻圖案3(內層光阻圖案10b)形成之空間圖案的寬度窄，以及由增厚之光阻圖案10形成之空間圖案是精細的。
因為增厚之光阻圖案10之表面層10a是由光阻圖案增厚材料1形成，以及光阻圖案增厚材料1含有具有芳族環的通式(1)所代表之化合物，可在光阻圖案之表面上形成具有表面層(混合層)10a的增厚之光阻圖案10，其即使當光阻圖案3(內層光阻圖案10b)係由具有低蝕刻抗性之材料形成時，亦具有絕佳之蝕刻抗性。當光阻圖案增厚材料1中的樹脂為含有環狀結構的苯酚樹脂時，進一步改良表面層(混合層)的蝕刻抗性。
藉由本發明之形成光阻圖案的方法形成的光阻圖案(在下文中有時可稱為“增厚之光阻圖案”)，在光阻圖案之表面上，具有因為光阻圖案及光阻圖案增厚材料之間的交互作用或混合的結果形成的表面層。因為光阻圖案增厚材料含有具有芳族環之通式(1)所代表之化合物，可效率地在其表面上形成具有表面層(混合層)之增厚的光阻圖案，該表面層即使當光阻圖案係由具有低蝕刻抗性之材料形成，亦具有絕佳的蝕刻抗性。當光阻圖案增厚材料中的樹脂為含有環狀結構之苯酚樹脂時，可進一步改良表面層的蝕刻抗性。再者，因為藉由本發明之形成光阻圖案的方法形成的增厚之光阻圖案，其厚度比未增厚之光阻圖案，多了對應表面層或混合層之厚度的量，由增厚之光阻圖案10形成之例如空間圖案之直徑及寬度的尺寸，比由未增厚之光阻圖案形成的空間圖案小。因此，藉由使用本發明之形成光阻圖案的方法，可有效率地形成光阻之精細空間圖案。
增厚之光阻圖案較佳地具有高蝕刻抗性。較佳地，增厚之光阻圖案之蝕刻速率(nm/min)係等於或小於光阻圖案的蝕刻速率。尤其，在相同條件下測定之光阻圖案的蝕刻速率(nm/min)相對於表面層或混合層之蝕刻速率(nm/min)的比例，亦即在相同條件下測定之光阻圖案/表面層或混合層較佳為1.1或更高，更佳為1.2或更高，以及特別較佳為1.3或更高。
舉例而言，蝕刻速率(nm/min)可藉由使用傳統蝕刻系統，在蝕刻一預定時間之後，測量樣品膜的減少量，以及計算每單位時間減少量來測定。
表面層或混合層較佳地可藉由本發明之光阻圖案增厚材料來形成，以及由進一步改良表面層之蝕刻抗性的觀點，表面層或混合層較佳地含有例如苯酚樹脂之環狀結構。
表面層或混合層是否含有環狀結構可藉由例如分析表面層或混合層之IR吸收光譜來檢查。
本發明之形成光阻圖案的方法較佳地係用於形成各種不同的光阻之空間圖案，舉例而言，線條及空間圖案、孔洞圖案(例如用於接觸孔)、溝渠(溝槽)圖案及類似圖案。藉由形成光阻圖案之方法形成的增厚之光阻圖案可用於作為例如光罩圖案、光柵圖案及類似圖案，以及較佳地可使用於製造功能部件，例如金屬塞、各種不同互連、記錄頭、LCDs(液晶顯示器)、PDPs(電漿顯示器)、SAW濾波器(表面聲波濾波器)、用於連接光學佈線之光學部件、例如微致動器之精細部件、半導體元件及類似元件，且較佳地可使用於本發明之製造半導體元件的方法，其將在下文中描述。
(半導體元件及製造半導體元件之方法)
本發明之製造半導體元件的方法包括光阻圖案形成步驟及圖案化步驟，以及進一步包括根據需要適當選擇之任何其他步驟。
本發明之半導體元件可藉由本發明之製造半導體元件的方法製造。
光阻圖案形成步驟為在欲加工之工作件的表面上形成光阻圖案的步驟，以及在該工作件之表面上施用本發明之光阻圖案增厚材料，以致能覆蓋該光阻圖案之表面，藉此增厚光阻圖案。藉由光阻圖案形成步驟，增厚之光阻圖案可形成在欲加工之工作件的表面上。
光阻圖案形成步驟的細節與描述本發明之形成光阻圖案的方法的細節相同。光阻圖案形成步驟較佳地包括將光阻圖案增厚材料施用在成型光阻圖案(光阻膜)之表面上，以及使所施用之光阻圖案增厚材料接受加熱處理及清洗處理。
注意，欲加工之工作件的表面的例子包括半導體元件中各種不同構件的表面層。其較佳例子為例如矽晶圓之基板，其表面層，以及各種不同形式之氧化膜。欲增厚之光阻圖案係如上述。塗覆之方法亦如上述。光阻圖案之材料的較佳例子包括ArF光阻及含有丙烯酸系樹脂之光阻。施用光阻圖案增厚材料之方法、加熱所施用之光阻圖案增厚材料的方法(預烘烤法，及反應性烘烤法)，以及清洗處理係如上述。
圖案化步驟為使用藉由光阻圖案形成步驟形成的增厚之光阻圖案作為光罩或類似物(作為光罩圖案或類似物)，藉由蝕刻該工作件的表面，圖案化該工作件之表面的步驟。
蝕刻之方法無特別限制，且可根據所欲用途，自習知技術中已知的方法中適當地選擇。舉例而言，較佳為例如乾式蝕刻。蝕刻條件無特別限制，且可根據所欲用途適當選擇。
其他步驟之較佳例子包括界面活性劑塗覆步驟，以及清洗步驟。
界面活性劑塗覆步驟為在光阻圖案形成步驟之前，將界面活性劑施用在光阻圖案之表面上的步驟。
界面活性劑無特別限制，可根據所欲用途適當選擇，以及其較佳例子為如上述的界面活性劑。其特殊例子包括聚氧乙烯－聚氧丙烯縮合化合物、聚氧化烯烷基醚化合物、聚氧乙烯烷基醚化合物、聚氧乙烯衍生物化合物、脫水山梨糖醇脂肪酸酯化合物、甘油脂肪酸酯化合物、一級醇乙氧基化合物、苯酚乙氧基化合物、壬基苯酚乙氧基化合物、辛基苯酚乙氧基化合物、月桂醇乙氧基化合物、油醇乙氧基化合物、脂肪酸酯、醯胺、天然醇、乙二胺界面活性劑、二級醇乙氧基界面活性劑、烷基陽離子性界面活性劑、醯胺四級陽離子性界面活性劑、酯四級陽離子性界面活性劑、氧化胺界面活性劑、甜菜鹼界面活性劑，及聚矽氧烷界面活性劑。
藉由使用本發明之製造半導體元件的方法，可有效率地製造各種不同的半導體元件，典型的例子例如邏輯元件、快閃記憶體、DRAMs、FRAMs。
實施例
在下文中，將參考特定實施例及比較例，更詳細地描述本發明，然而，本發明不受限於所描述之實施例。
(實施例1)
－光阻圖案增厚材料之製備－製備光阻圖案增厚材料A至O，其各具有如表1所示之組成，各自為非水性材料，且不含酸引發劑及不含交聯劑。
注意，表1中所示“增厚之材料”意指光阻圖案增厚材料，以及字母“A”至“O”分別對應光阻圖案增厚材料A至O。在光阻圖案增厚材料A至O中，光阻圖案增厚材料A對應比較例之材料，以及光阻圖案增厚材料B至O分別對應本發明實施例之材料。在表1中括弧中的數值單位為“質量份”。
在用於光阻圖案增厚材料B至O之“由通式(1)所代表的化合物”一欄中，“苯甲醇”、“苯甲基胺”及其衍生物(苯甲醇之衍生物)(苯甲基胺之衍生物)為由下述通式(1)所代表之化合物。
在通式(1)中，“X”代表由下述結構式(1)所代表的官能基；“Y”代表至少一下述基團中任一者：羥基、胺基、經烷基取代之胺基、烷氧基、烷氧羰基及烷基，以及在由烷基所取代之胺基中的取代基數目為整數1或2；“m”為整數1或以上；以及“n”為整數0或以上。
在結構式(1)中，“R1 ”及“R2 ”可為彼此相同或彼此不同，且各自代表氫原子或取代基；“Z”代表至少一下述基團中任一者：羥基、胺基、經烷基取代之胺基，及烷氧基，以及由烷基所取代之胺基中的取代基數目為整數1或2。
在表1中，在“樹脂”一欄中顯示的“PHS”代表聚對羥基苯乙烯樹脂(”MARUKA LYNCUR”，由丸善石油化學股份有限公司(Maruzen Petrochemical Co.,Ltd.)製造)；“PVPd”代表聚乙烯吡咯烷酮樹脂(“PVPdK＝30”，由關東化學股份有限公司(KANTO CHEMICAL CO.,INC.)製造)；“聚(HS90 －Pd10 )”代表羥基苯乙烯－乙烯吡咯烷酮共聚物(分子量＝6,800)，及羥基苯乙烯－乙烯吡咯烷酮共聚物係藉由使用AIBN(偶氮雙－異丁腈)作為自由基引發劑，接著利用傳統方法，藉由聚合反應合成；以及“酚醛清漆樹脂”係由曾榮有限公司(ZEON CORPORATION)製造。
在“界面活性劑”一欄中，“KP－341”為非離子性聚矽氧烷界面活性劑(由信越化學工業股份有限公司(Shin－Etsu Chemical Co.,Ltd.)製造)；“PC－6”為非離子性界面活性劑(多核苯酚界面活性劑，由ADEKA CORPORATION製造)；“TN－80”為非離子性界面活性劑(一級醇乙氧基界面活性劑，由ADEKA CORPORATION製造)；以及“L－64”為非離子性界面活性劑(聚氧乙烯－聚氧丙烯縮合化合物，由ADEKA CORPORATION製造)。
(實施例2)
－光阻圖案之形成－將在實施例1中製備之光阻圖案增厚材料A至O個別施用在孔洞圖案的表面上，該孔洞圖案已在最初1,000 rpm/5s，以及接著3,500 rpm/40s之條件下，藉由旋轉塗覆，由ArF光阻(“AR 1244J”，由JSR CORPORATION製造)形成，該孔洞圖案具有描述於表2中“光阻之未增厚空間圖案尺寸(增厚前)”一欄中的開口直徑。接下來，每一所施用之光阻圖案增厚材料係在110℃/60s之條件下烘烤。接下來，每一所施用之光阻圖案增厚材料A至E、J、K、L及N係利用2.38質量%之TMAH鹼性顯影劑清洗60秒，以及進一步利用純水清洗60秒，以及每一所施用光阻圖案增厚材料F至I、M及O係利用純水或2.38質量%之TMAH鹼性顯影劑清洗60秒，以及進一步利用純水清洗60秒，以去除個別光阻圖案增厚材料A至O之未反應部分，亦即與個別光阻圖案無交互作用或混合的部分。接下來，清洗由光阻圖案增厚材料A至O形成的各個光阻圖案，藉此形成個別的增厚之光阻圖案。
表2顯示由所獲得的增厚之光阻圖案所形成的光阻之空間圖案尺寸(顯示於表2中“光阻之增厚空間圖案尺寸(增厚後)”一欄)，以及最初的光阻圖案之尺寸。最初的光阻圖案意指具有由未增厚之光阻圖案形成的光阻之空間圖案尺寸的光阻圖案，且係顯示於表2中“光阻之未增厚空間圖案尺寸(增厚前)”一欄中。在表2中，字母“A”至“O”分別對應光阻圖案增厚材料A至O。
顯示於表2中的結果證實，將本發明之各個光阻圖案增厚材料B至O使用於形成孔洞圖案，能使孔洞圖案的內徑縮減。另一方面，發現到當不含通式(1)所代表之化合物之比較例的光阻圖案增厚材料A使用於形成孔洞圖案時，孔洞圖案的內徑幾乎沒有改變，以及其不可能縮減內徑。再者，個別藉由使用光阻圖案增厚材料A至O形成的增厚之光阻圖案，其不溶解且此等光阻圖案的形狀未觀察到劣化。
(實施例3)
－光阻圖案之形成－藉由旋轉塗覆法，在最初1,000 rpm/5s以及接著3,500 rpm/40s的條件下，將實施例1中製備的光阻圖案增厚材料D及G個別施用在已由ArF光阻(“AR 1244J”，由JSR CORPORATION製造)形成的線條及空間圖案的表面上，此線條及空間圖案分別具有不同尺寸的空間部分(描述於表2中“光阻之未增厚空間圖案的尺寸(增厚前)”一欄中的尺寸，亦即110 nm、200 nm、300 nm，及500 nm)。接下來，在110℃/60s之條件下分別烘烤各個所施用之光阻圖案增厚材料。接下來，利用2.38質量%之TMAH鹼性顯影劑，將所施用之光阻圖案增厚材料D清洗60秒，以及利用純水再清洗60秒。接下來，利用純水將所施用之光阻圖案增厚材料G清洗60秒，以及利用純水再清洗60秒，以去除個別光阻圖案增厚材料D及G中未反應的部分，亦即未與各個光阻圖案交互作用或混合的部分。如上文中所述，顯影由光阻圖案增厚材料D及G所形成的各個光阻圖案，藉此形成個別的增厚之光阻圖案。
表3顯示由上述增厚之光阻圖案所形成的光阻之空間圖案的尺寸之減少量，亦即“光阻之增厚空間圖案的尺寸(增厚後)”及“光阻之未增厚空間圖案的尺寸(增厚前)”與最初光阻圖案之尺寸的差異。最初光阻圖案意指具有由未增厚光阻圖案形成之光阻的空間圖案尺寸的光阻圖案，且係顯示於表3中“光阻之未增厚空間圖案的尺寸”一欄中。在表3中，“增厚之材料D”及“增厚之材料G”分別對應光阻圖案增厚材料D及光阻圖案增厚材料G。
表3顯示之結果證實，將本發明之各個光阻圖案增厚材料D及G分別使用於形成線條及空間圖案，能使光阻之空間圖案的寬度減小，窄－寬度之圖案及相對寬－寬度之圖案間的反應性差異小，亦即減少量之差異小，亦即2 nm或更小，以及光阻圖案增厚材料D及G之使用，使得能均一地且精細地縮減空間圖案，對線條及空間圖案之尺寸的依賴性較低。
(實施例4)
－光阻圖案之形成－藉由旋轉塗覆法，在最初1,000 rpm/5s以及接著3,500 rpm/40s的條件下，將實施例1中製備之本發明的光阻圖案增厚材料D，施用在具有開口直徑為580 nm之開口(孔洞)的孔洞圖案之表面上，該孔洞圖案已使用非化學放電子束光阻(“NANO 495PMMA”，由MicroChem Corp.製造，U.S.)形成。接下來，接下來，在110℃/60s之條件下分別烘烤所施用之光阻圖案增厚材料。接下來，利用純水將所施用之光阻圖案增厚材料D清洗60秒，以去除光阻圖案增厚材料D中未反應的部分，亦即未與光阻圖案交互作用或混合的部分。如上文中所述，顯影由光阻圖案增厚材料D所形成的各個光阻圖案，藉此形成增厚之光阻圖案。由所獲得的增厚光阻圖案所形成的光阻之空間圖案具有450 nm之開口直徑。
本發明之光阻圖案增厚材料使得能增厚非化學放大電子束光阻。結果顯示光阻圖案非應用光阻圖案中的酸來增厚，以及交互作用(混合)非因酸擴散所造成之交聯反應。
(實施例5)
－蝕刻抗性之評估－光阻圖案增厚材料D、G及K係分別施用在形成於矽基板上的光阻之表面上，以形成具有厚度0.5 μm之表面層。
再者，為了比較此等表面層，藉由傳統樹脂作為基底，製備具有下述組成之以水為主的光阻圖案增厚材料(比較材料)。接下來，以與上述相同之方式，由比較材料形成表面層。
<比較材料之比較>基底樹脂：聚乙烯醇縮醛樹脂(“KW－3”，積水化學工業股份有限公司(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.)).........16質量份交聯劑：四甲氧基甲基甘脲.........1.35質量份溶劑：98.6質量份之純水＋0.4質量份之異丙醇
使用蝕刻元件(平行板型RIE元件，由富士通股份有限公司(FUJITSU LIMITED)所製造)，在Pμ ＝200 W、壓力＝2.666 Pa(0.02托)，以及CF4 氣體＝100 sccm之條件下，將每一所獲得之表面層蝕刻3分鐘。測定樣品膜的減少量以測定蝕刻速率。接下來，以比較材料的蝕刻速率為基準，在個別表面層上進行比較評估。表4顯示測量結果。
表4顯示之結果證實，與傳統以水為主的光阻圖案增厚材料相較，本發明之光阻圖案增厚材料具有顯著絕佳的蝕刻抗性。
綜上所述，使用本發明之光阻圖案增厚材料使得能在對光阻圖案之尺寸的依賴性較低之下，均一且精細地縮減光阻之空間圖案，以及因為本發明之光阻圖案增厚材料可利用純水或鹼性顯影劑來顯影，本發明之光阻圖案增厚材料容許在不需為了用於顯影之新化學試劑建構新作業線之下，容許共享一光阻－顯影杯。再者，由本發明之光阻圖案增厚材料形成的增厚之光阻圖案，其為非水性材料，具有絕佳的乾式蝕刻抗性以及亦具有絕佳的可加工性。
(實施例6)
－快閃記憶體及其製造－實施例6例示說明使用本發明之光阻圖案增厚材料的本發明之半導體元件的一具體例及其製造方法。在實施例6中，光阻膜26、27、29及32為利用本發明之光阻圖案增厚材料，藉由與實施例2及3相同之方法所增厚者。
第9圖及第10圖為快閃EPROM之頂視圖(平面圖)，其稱為FLOTOX型或ETOX型。第11圖至第19圖為概要截面圖，顯示快閃EPROM之製造方法。在此等圖式中，左方視圖為在欲形成具有浮動閘極之MOS電晶體之部分中，在閘極寬度方向(在第9圖及第10圖中的X方向)中之記憶體晶胞單元(第一元件區域)之概要截面點(沿著直線A－A取得之截面圖)。中間視圖為在與左方視圖相同的部分中，在與X方向垂直之閘極長度方向(在第9圖及第10圖中的Y方向)中之記憶體晶胞單元的概要截面圖(沿著直線B－B取得之截面圖)。右方視圖為在週邊電路單元(第二元件區域)欲形成MOS電晶體之部分的概要截面圖(沿著第9圖及第10圖中直線A－A取得之截面圖)。
最初，SiO2 膜係選擇性地形成於p型Si基板22上之元件隔離區域中，以及藉此產生SiO2 膜之場氧化物膜23(第11圖)。接下來，在記憶體晶胞單元(第一元件區域)中之MOS電晶體中，藉由熱氧化作用形成作為第一閘極介電膜24a之SiO2 膜，以致於具有10 nm至30 nm(100至300埃)之厚度。在另一步驟中，在週邊電路單元(第二元件區域)中之MOS電晶體中，藉由熱氧化作用形成作為第二閘極介電膜24b之SiO2 膜，以致於具有10 nm至50 nm(100至500埃)之厚度。若第一閘極介電膜24a及第二閘極介電膜24b應具有相同的厚度，此等氧化物膜可在一步驟中同時形成。
接下來，藉由光阻膜26遮罩週邊電路單元(在第11圖中的右視圖)，以控制記憶體晶胞單元中具有n型空乏型通道之MOS電晶體的形成之閾值電壓(第11圖中的左方及中間視圖)。藉由離子植入法，以1×1011 cm－2 至1×1014 cm－2 之劑量，將作為n型摻雜劑之磷(P)或砷(As)注入位在浮動閘極正下方之欲作為通道區域的區域中，以及藉此產生第一閾值控制層25a。摻雜劑之劑量及傳導形式可依通道是否為空乏型或累積型而定來適當選擇。
接下來，藉由光阻膜27遮罩記憶體晶胞單元(在第12圖中的左方及中間視圖)，以控制週邊電路單元中具有n型空乏型通道之MOS電晶體之形成的閾值電壓(第12圖中的右方視圖)。藉由離子植入法，以1×1011 cm－2 至1×1014 cm－2 之劑量，將作為n型摻雜劑之磷(P)或砷(As)注入位在閘極正下方欲作為通道區域之區域中，以及藉此產生第二閾值控制層25b。
在物件之整個表面上形成具有厚度50 nm至200 nm(500至2,000埃)之第一多晶矽膜(第一導電性膜)28，作為記憶體晶胞單元中之MOS電晶體的浮動閘極(第13圖中的左方及中間視圖)以及作為週邊電路單元中之MOS電晶體的閘極(第13圖中的右方視圖)。
參考第14圖，接著形成光阻膜29，使用光阻膜29作為光罩，圖案化第一多晶矽膜28，以及藉此產生記憶體晶胞單元中之MOS電晶體的浮動閘極28a(第14圖中的左方及中間視圖)。在此製程中，將在X方向上將第一多晶矽膜28圖案化成所欲尺寸，以及在Y方向上未圖案化，藉此留下由光阻膜29覆蓋之欲成為源極－汲極(S/D)層的區域。
剝除光阻膜29，藉由熱氧化作用形成由SiO2 膜製成之電容器介電膜30a，以致能覆蓋浮動閘極28a及具有約20 nm至50 nm(200至約500埃)之厚度(第15圖中的左方及中間視圖)。在此製程中，由SiO2 膜形成之電容器介電膜30b亦形成在週邊電路單元中之第一多晶矽膜28上(第15圖中之右方視圖)。此等電容器介電膜30a及30b係單獨由SiO2 膜製成，然而，其等可包括具有二或三層之SiO2 膜及Si3 N4 膜的多層膜。
接下來，形成第二多晶矽膜(第二導電性膜)31，以致於具有50 nm至200 nm(500至2,000埃)之厚度，以致能覆蓋浮動閘極28a及電容器介電膜30a(第15圖)。第二多晶矽膜31係供作為控制閘極。
參考第16圖，記憶體晶胞單元(第16圖中之左方及中間視圖)係由光阻膜32覆蓋，接著藉由蝕刻剝除週邊電路單元中之第二多晶矽膜31及電容器介電膜30b(第16圖中之右方視圖)，藉此自表面暴露出第一多晶矽膜28。
參考第17圖，使用光阻膜32作為光罩，在Y方向上將記憶體晶胞單元之第二多晶矽膜31、電容器介電膜30a，及第一多晶矽膜28a(第17圖中的左方及中間視圖)，圖案化至第一閘極單元33a之目標尺寸，其中第一多晶矽膜28a已僅在X方向上圖案化。接著，形成控制閘極31a、電容器介電膜30c，及在Y方向上具有約1 μm之寬度的浮動閘極28c之多層組合體。此外，將週邊電路單元中之第一多晶矽膜28(第17圖中之右方視圖)圖案化至第二閘極單元33b之目標尺寸，以及藉此產生約1 μm之寬度的閘極28b。
使用記憶體晶胞單元中之控制閘極31a、電容器介電膜30c，及浮動閘極28c之多層組合體作為光罩，藉由離子植入法，以1×1014 cm－2 至1×1016 cm－2 之劑量，將磷(P)或砷(As)注入Si基板22之元件形成區域(第18圖中之左方及中間視圖)，以及藉此產生n型源極及汲極(S/D)區域層35a及35b。此外，使用週邊電路單元中之閘極28b作為光罩，藉由離子植入法，以1×1014 cm－2 至1×1016 cm－2 之劑量，將作為n型摻雜劑之磷(P)或砷(As)注入Si基板22之元件形成區域(第18圖中之右方視圖)，以及藉此形成S/D區域層36a及36b。
厚度約500 nm(5000埃)之磷矽酸鹽玻璃膜(PSG膜)係形成作為中間層介電膜37，以致能覆蓋記憶體晶胞單元中之第一閘極單元33a(第19圖中的左方及中間視圖)以及週邊電路單元中之第二閘極單元33b(第19圖中的右方視圖)。
接下來，分別在S/D區域層35a、35b、36a，及36b上之中間層介電膜37上形成接觸孔38a、38b、39a，及39b。接著分別形成S/D電極40a、40b、41a及41b。為了形成接觸孔38a、38b、39a及39b，由光阻材料形成孔洞圖案，以及接著利用根據本發明之光阻圖案增厚材料來增厚光阻圖案，藉此形成光阻之精細空間圖案(孔洞圖案)。接下來，依循習知方法製造接觸孔。
因此，製造作為半導體元件之快閃EPROM(第19圖)。
在上述製造之快閃EPROM中，週邊電路單元中之第二閘極介電膜24b(第11圖至第19圖中的右方視圖)，於其形成後，維持由第一多晶矽膜28或閘極28b所覆蓋(第11圖至第19圖中的右方視圖)，以及藉此保持其最初厚度。因此，可容易地控制第二閘極介電膜24b之厚度，以及可容易地控制導電性摻雜劑的濃度，以控制閾值電壓。
在此具體例中，第一閘極單元33a係藉由最初在閘極寬度方向(第9圖及第10圖中的X方向)上圖案化至設定寬度，以及接著在閘極長度方向(第9圖及第10圖中的Y方向)上圖案化至目標寬度來形成。或者，第一閘極單元33a可藉由最初在閘極長度方向(第9圖及第10圖中的Y方向)上圖案化至設定寬度，以及接著在閘極寬度方向(第9圖及第10圖中的X方向)上圖案化之目標寬度來形成。
另一快閃EPROM係以與上述具體例相同之方式來製造，但是第19圖之步驟以後的步驟係改變為如第20圖、第29圖及第30圖所示。此製造類似上述之具體例，除了下述內容以外。尤其，將厚度約200 nm(2,000埃)之鎢(W)膜或鈦(Ti)膜以作為耐火金屬膜(第四導電性膜)42形成在記憶體晶胞單元中之第二多晶矽膜31上(第20圖中之左方及中間視圖)及在週邊電路單元中之第一多晶矽膜28上(第20圖中之右方視圖)，以及藉此形成多晶矽化物膜。以與第17圖、第18圖，及第19圖相同之方式，進行第20圖之步驟之後的第21圖及第22圖之步驟，以及省略其細節說明。第20、21及22圖中與第17、18及19圖相同的元件具有相同的元件符號。
因此，製造作為半導體元件之快閃EPROM(第22圖)。
上述製造之快閃EPROM在控制閘極31a及閘極28b上具有耐火金屬膜(第四導電性膜)42a及42b，以及可藉此進一步降低其電阻。
在此具體例中，耐火金屬膜42a及42b係用於作為第四導電性膜。或者，可使用例如矽化鈦(TiSi)膜之耐火金屬矽化物膜。
另一快閃EPROM係藉由如上述具體例之製造步驟製造，除了第23圖、第24圖及第25圖之步驟以外。尤其，週邊電路單元(第二元件區域)中之第二閘極單元33c(第23圖中之右方視圖)，如同記憶體晶胞單元中之第一閘極單元33a(第23圖中之左方及中間視圖)，具有依序配備有第一多晶矽膜(第一導電性膜)28b、SiO2 膜(電容器介電膜)30d，及第二多晶矽膜(第二導電性膜)31b之多層結構。縮短第一多晶矽膜28b及第二多晶矽膜31b以及藉此形成閘極(第24圖及第25圖)。
更特別地，參考第24圖，第一多晶矽膜28b及第二多晶矽膜31b係藉由在如第23圖所示之第二閘極單元33c以外的另一部分處，例如在介電膜54上，形成穿透第一多晶矽膜(第一導電性膜)28b、SiO2 膜(電容器介電膜)30d及第二多晶矽膜(第二導電性膜)31b之開口52a，以及利用例如W膜或Ti膜之耐火金屬膜(第三導電性膜)53a充填開口52a而縮短。或者，參考第25圖，第一多晶矽膜28b及第二多晶矽膜31b可藉由形成穿透第一多晶矽膜(第一導電性膜)28b及SiO2 膜(電容器介電膜)30d之開口52b，藉此在開口52b之底部暴露下層第一多晶矽膜28b，以及利用例如W膜或Ti膜之耐火金屬膜53b充填開口52b而縮短。
在上述製造之快閃EPROM中，週邊電路單元中之第二閘極單元33c具有與記憶體晶胞單元中之第一閘極單元33a相同的結構。因此，記憶體晶胞單元及週邊電路單元可藉由相同步驟形成，藉此有效率地簡化製造方法的步驟。
在此具體例中，第三導電性膜53a或53b及耐火金屬膜(第四導電性膜)42係個別形成。或者，此等膜可同時形成為共同的耐火金屬膜。
本發明之目標為解決習知技術的缺點，以及可達到下述目的。
本發明可提供一種光阻圖案增厚材料，其亦可利用ArF(氟化氬)準分子雷射光作為圖案化期間之曝光用光；其在未依賴欲增厚之光阻圖案的尺寸之下，僅藉由在形成於ArF光阻或類似物之成型光阻圖案上施用該光阻圖案增厚材料，即可增厚例如線條及空間圖案之光阻圖案；其可利用水或鹼性顯影劑清洗；其具有絕佳之蝕刻抗性；以及其可以低成本、容易地且有效率地形成光阻之精細空間圖案，超越可利用之曝光元件之光源的曝光限制(解析度限制)。
本發明亦可提供一種形成光阻圖案之方法，其在圖案化光阻圖案期間，在不需建構新元件之下，亦可利用ArF準分子雷射光作為曝光用光；其在未依賴欲增厚之光阻圖案的尺寸之下，可增厚例如線條及空間圖案之光阻圖案；以及其可以低成本、容易地且有效率地形成光阻之精細空間圖案，超越可利用之曝光元件的光源之曝光限制(解析度限制)。
再者，本發明可提供一種製造半導體元件之方法，其中在圖案化光阻圖案期間，亦可利用ArF準分子雷射光作為光源；可形成光阻之精細空間圖案，超越可利用之曝光元件的光源之曝光或解析度限制；以及其可有效率地大量生產具有使用光阻之空間圖案形成之精細互連圖案的高效能半導體，以及亦可提供高效能半導體，其係藉由製造半導體元件之方法製造且具有精細互連圖案。
當精細地形成例如光阻之空間圖案或互連圖案之圖案，另一方面，增厚由例如ArF光阻形成之光阻圖案，以及以低成本、容易地且有效率地在在圖案化期間使用曝光用光，超越可利用之曝光元件之光源的曝光或解析度限制時，較佳地可使用本發明之光阻圖案增厚材料。本發明之光阻圖案增厚材料亦較佳地使用於各種不同的圖案化方法、半導體元件製造方法等，以及特佳地使用於本發明之形成光阻圖案的方法，以及本發明之製造半導體元件的方法。
形成本發明之光阻圖案的方法較佳係使用於製造功能性部件，例如光罩圖案、光柵圖案、磁頭、LCDs(液晶顯示器)、PDPs(電漿顯示器)、SAW濾波器(表面聲波濾波器)、用於連接光學佈線之光學部件；例如微致動器之精細部件；半導體元件及類似元件以及可適當地應用於本發明之製造半導體元件的方法中。
本發明之製造半導體元件的方法較佳係使用於製造例如快閃記憶體、DRAMs、FRAMs等各種不同半導體元件的製程。
1．．．光阻圖案增厚材料
3．．．光阻圖案
3a．．．光阻材料
5．．．工作件(基底)
10．．．光阻圖案
10a．．．表面層
10b．．．內層光阻圖案
22．．．Si基板
23．．．場氧化物膜
24a．．．第一閘極介電膜
24b．．．第二閘極介電膜
25a．．．第一閾值控制層
25b．．．第二閾值控制層
26．．．光阻膜
27．．．光阻膜
28．．．第一多晶矽膜(第一導電性膜)
28a．．．浮動閘極，第一多晶矽膜
28b．．．閘極
28c．．．浮動閘極
29．．．光阻膜
30a．．．電容器介電膜
30b．．．電容器介電膜
30c．．．電容器介電膜
30d．．．SiO2 膜(電容器介電膜)
31．．．第二多晶矽膜(第二導電性膜)
31a．．．控制閘極
31b．．．第二多晶矽膜(第二導電性膜)
32．．．光阻膜
33a．．．第一閘極單元
33b．．．第二閘極單元
33c．．．第二閘極單元
35a．．．源極及汲極(S/D)區域層
35b．．．源極及汲極(S/D)區域層
36a．．．S/D區域層
36b．．．S/D區域層
37．．．中間層介電膜
38a．．．接觸孔
38b．．．接觸孔
39a．．．接觸孔
39b．．．接觸孔
40a．．．S/D電極
40b．．．S/D電極
40c．．．S/D電極
40d．．．S/D電極
42．．．耐火金屬膜(第四導電性膜)
42a．．．耐火金屬膜(第四導電性膜
42b．．．耐火金屬膜(第四導電性膜
52a．．．開口
52b．．．開口
53b．．．耐火金屬膜(第三導電性膜)
53a．．．耐火金屬膜(第三導電性膜)
53b．．．耐火金屬膜
54．．．介電膜
第1圖為解釋藉由使用本發明之光阻圖案增厚材料增厚光阻圖案之機制之一例子，以及顯示光阻圖案增厚材料施用在光阻圖案之表面上的狀態之概要圖；第2圖為解釋藉由使用本發明之光阻圖案增厚材料增厚光阻圖案之機制之一例子，以及顯示光阻圖案增厚材料滲透入光阻圖案之表面的狀態之概要圖；第3圖為解釋藉由使用本發明之光阻圖案增厚材料增厚光阻圖案之機制之一例子，以及顯示利用光阻圖案增厚材料增厚之光阻圖案的狀態之概要圖；第4圖為解釋本發明之形成光阻圖案的方法之一例子，以及顯示形成光阻膜之狀態的概要圖；第5圖為解釋本發明之形成光阻圖案的方法之一例子，以及顯示使光阻膜圖案化，藉此形成光阻圖案之狀態的概要圖；第6圖為解釋本發明之形成光阻圖案的方法之一例子，以及顯示將光阻圖案增厚材料施用在光阻圖案之表面上的狀態之概要圖；第7圖為解釋本發明之形成光阻圖案的方法之一例子，以及顯示在鄰近光阻圖案之表面處發生混合及光阻圖案增厚材料滲透入光阻圖案的狀態之概要圖；第8圖為解釋本發明之形成光阻圖案的方法之一例子，以及顯示使光阻圖案增厚材料顯影之狀態的概要圖；第9圖為解釋快閃EPROM(FLASH EPROM)之頂視圖，該快閃EPROM為藉由本發明之製造半導體元件的方法製造之半導體元件的一例子；第10圖為解釋快閃EPROM(FLASH EPROM)之頂視圖，該快閃EPROM為藉由本發明之製造半導體元件的方法製造之半導體元件的另一例子；第11圖為解釋製造快閃EPROM(FLASH EPROM)之方法的截面概要圖，該方法為本發明之製造半導體元件的方法之一例子；第12圖為解釋製造快閃EPROM(FLASH EPROM)之方法，該方法為本發明之製造半導體元件的方法之一例子，及顯示如第11圖所示之步驟後的步驟之截面概要圖；第13圖為解釋製造快閃EPROM(FLASH EPROM)之方法，該方法為本發明之製造半導體元件的方法之一例子，及顯示如第12圖所示之步驟後的步驟之截面概要圖；第14圖為解釋製造快閃EPROM(FLASH EPROM)之方法，該方法為本發明之製造半導體元件的方法之一例子，及顯示如第13圖所示之步驟後的步驟之截面概要圖；第15圖為解釋製造快閃EPROM(FLASH EPROM)之方法，該方法為本發明之製造半導體元件的方法之一例子，及顯示如第14圖所示之步驟後的步驟之截面概要圖；第16圖為解釋製造快閃EPROM(FLASH EPROM)之方法，該方法為本發明之製造半導體元件的方法之一例子，及顯示如第15圖所示之步驟後的步驟之截面概要圖；第17圖為解釋製造快閃EPROM(FLASH EPROM)之方法，該方法為本發明之製造半導體元件的方法之一例子，及顯示如第16圖所示之步驟後的步驟之截面概要圖；第18圖為解釋製造快閃EPROM(FLASH EPROM)之方法，該方法為本發明之製造半導體元件的方法之一例子，及顯示如第17圖所示之步驟後的步驟之截面概要圖；第19圖為解釋製造快閃EPROM(FLASH EPROM)之方法，該方法為本發明之製造半導體元件的方法之一例子，及顯示如第18圖所示之步驟後的步驟之截面概要圖；第20圖為解釋製造快閃EPROM(FLASH EPROM)之方法的截面概要圖，該方法為本發明之製造半導體元件的方法之另一例子；第21圖為解釋製造快閃EPROM(FLASH EPROM)之方法，該方法為本發明之製造半導體元件的方法之另一例子，及顯示如第20圖所示之步驟後的步驟之截面概要圖；第22圖為解釋製造快閃EPROM(FLASH EPROM)之方法，該方法為本發明之製造半導體元件的方法之另一例子，及顯示如第21圖所示之步驟後的步驟之截面概要圖；第23圖為為解釋製造快閃EPROM(FLASH EPROM)之方法的截面概要圖，該方法為本發明之製造半導體元件的方法之又另一例子；第24圖為解釋製造快閃EPROM(FLASH EPROM)之方法，該方法為本發明之製造半導體元件的方法之又另一例子，及顯示如第23圖所示之步驟後的步驟之截面概要圖；以及第25圖為解釋製造快閃EPROM(FLASH EPROM)之方法，該方法為本發明之製造半導體元件的方法之又另一例子，及顯示如第24圖所示之步驟後的步驟之截面概要圖。
1．．．光阻圖案增厚材料
3．．．光阻圖案
5．．．工作件(基底)
10．．．光阻圖案
10a．．．表面層
10b．．．內層光阻圖案

Claims (17)

  1. 一種光阻圖案增厚材料，包含：一樹脂，其係酚醛清漆樹脂及聚對羥基苯乙烯樹脂中至少任一者，藉由下述通式(1)所代表的化合物，以及一非水溶劑，其中該光阻圖案增厚材料為非水性材料，且不含酸產生劑及交聯劑， 其中“X”代表由下述結構式(1)所代表的官能基；“Y”代表至少一下述基團中任一者：羥基、胺基、經烷基取代之胺基、烷氧基、烷氧羰基及烷基，且在由烷基所取代之胺基中的取代基數目為整數1或2；“m”為整數1或以上；以及“n”為整數0或以上， 其中“R1 ”及“R2 ”可為彼此相同或彼此不同，且各自代表氫原子或取代基；“Z”代表下述基團中至少任一者：羥基、胺基、經烷基取代之胺基，及烷氧基， 以及由烷基所取代之胺基中的取代基數目為整數1或2，其中該非水溶劑包含乙二醇及丙二醇之任一者，其中於該光阻圖案增厚材料中，由通式(1)所代表之化合物的含量為0.1質量份至10質量份，其中該非水溶劑包含乙二醇，且於該非水溶劑中，該乙二醇的含量為6質量%至63質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻圖案增厚材料，其為水溶性或鹼溶性。
  3. 如申請專利範圍第1項之光阻圖案增厚材料，其中在通式(1)中，“m”為整數1。
  4. 如申請專利範圍第1項之光阻圖案增厚材料，其中該樹脂為聚對羥基苯乙烯樹脂。
  5. 如申請專利範圍第1項之光阻圖案增厚材料，進一步包含一界面活性劑。
  6. 如申請專利範圍第5項之光阻圖案增厚材料，其中該界面活性劑為選自於聚氧乙烯-聚氧丙烯縮合化合物、聚氧化烯烷基醚化合物、聚氧乙烯烷基醚化合物、聚氧乙烯衍生物化合物、脫水山梨糖醇脂肪酸酯化合物、甘油脂肪酸酯化合物、一級醇乙氧基化合物、苯酚乙氧基化合物、壬基苯酚乙氧基化合物、辛基苯酚乙氧基化合物、月桂醇乙氧基化合物、油醇乙氧基化合物、脂肪酸酯界面活性劑、醯胺界面活性劑、天然醇界面活性劑、乙二胺界面活性劑、二級醇乙氧基界面活性劑、烷基陽 離子性界面活性劑、醯胺型四級陽離子性界面活性劑、酯型四級陽離子性界面活性劑、氧化胺界面活性劑、甜菜鹼界面活性劑，以及聚矽氧烷界面活性劑中至少一者。
  7. 如申請專利範圍第5項之光阻圖案增厚材料，其中該光阻圖案增厚材料中之該界面活性劑的含量，相對於100質量份之該光阻圖案增厚材料，為0.005質量份或以上。
  8. 一種形成光阻圖案的方法，包含：在欲加工之工作件的表面上形成光阻圖案，以及在該工作件之表面上施用光阻圖案增厚材料，以致能覆蓋該光阻圖案之表面，其中該光阻圖案增厚材料包含一樹脂，其係酚醛清漆樹脂及聚對羥基苯乙烯樹脂中至少任一者，藉由下述通式(1)所代表的化合物，以及一非水溶劑，其中該光阻圖案增厚材料為非水性材料，且不含酸產生劑及交聯劑， 其中“X”代表由下述結構式(1)所代表的官能 基；“Y”代表至少一下述基團中任一者：羥基、胺基、經烷基取代之胺基、烷氧基、烷氧羰基及烷基，且在由烷基所取代之胺基中的取代基數目為整數1或2；“m”為整數1或以上；以及“n”為整數0或以上， 其中“R1 ”及“R2 ”可為彼此相同或彼此不同，且各自代表氫原子或取代基；“Z”代表下述基團中至少任一者：羥基、胺基、經烷基取代之胺基，及烷氧基，且由烷基所取代之胺基中的取代基數目為整數1或2，其中該非水溶劑包含乙二醇及丙二醇之任一者，其中於該光阻圖案增厚材料中，由通式(1)所代表之化合物的含量為0.1質量份至10質量份，其中該非水溶劑包含乙二醇，且於該非水溶劑中，該乙二醇的含量為6質量%至63質量%。
  9. 如申請專利範圍第8項之形成光阻圖案之方法，其中於在該工作件之表面上施用該光阻圖案增厚材料，以致能覆蓋該光阻圖案之表面後，加熱該光阻圖案增厚材料。
  10. 如申請專利範圍第8項之形成光阻圖案之方法，其中於加熱該光阻圖案增厚材料之後，清洗該光阻圖案增厚材料。
  11. 如申請專利範圍第10項之形成光阻圖案之方法，其中 該光阻圖案增厚材料係利用水或鹼性顯影劑中至少任一者清洗。
  12. 一種製造半導體元件之方法，包含：在欲加工之工作件的表面上形成光阻圖案，並接著在該工作件的表面上施用光阻圖案增厚材料，以致能覆蓋該光阻圖案的表面，藉此增厚光阻圖案，以及利用增厚之光阻圖案作為光罩，藉由蝕刻該工作件之表面，圖案化該工作件之表面，其中該光阻圖案增厚材料包含一樹脂，其係酚醛清漆樹脂及聚對羥基苯乙烯樹脂中至少任一者，藉由下述通式(1)所代表的化合物，以及一非水溶劑，其中該光阻圖案增厚材料為非水性材料，且不含酸產生劑及交聯劑， 其中“X”代表由下述結構式(1)所代表的官能基；“Y”代表至少一下述基團中任一者：羥基、胺基、經烷基取代之胺基、烷氧基、烷氧羰基及烷基，且在由烷基所取代之胺基中的取代基數目為整數1或2；“m”為整數1或以上；以及“n”為整數0或以上， 其中“R1 ”及“R2 ”可為彼此相同或彼此不同，且各自代表氫原子或取代基；“Z”代表下述基團中至少任一者：羥基、胺基、經烷基取代之胺基，及烷氧基，且由烷基所取代之胺基中的取代基數目為整數1或2，其中該非水溶劑包含乙二醇及丙二醇之任一者，其中於該光阻圖案增厚材料中，由通式(1)所代表之化合物的含量為0.1質量份至10質量份，其中該非水溶劑包含乙二醇，且於該非水溶劑中，該乙二醇的含量為6質量%至63質量%。
  13. 如申請專利範圍第12項之製造半導體元件之方法，其中形成光阻圖案進一步包含，在該工作件的表面上施用光阻圖案增厚材料，以致能覆蓋該光阻圖案的表面之後，加熱及清洗該光阻圖案增厚材料之表面。
  14. 如申請專利範圍第12項之製造半導體元件之方法，進一步包含在形成光阻圖案之前，在該光阻圖案的表面上施用界面活性劑。
  15. 如申請專利範圍第14項之製造半導體元件之方法，其中該界面活性劑為選自於聚氧乙烯-聚氧丙烯縮合化合物、聚氧化烯烷基醚化合物、聚氧乙烯烷基醚化合物、聚氧乙烯衍生物化合物、脫水山梨糖醇脂肪酸酯化合 物、甘油脂肪酸酯化合物、一級醇乙氧基化合物、苯酚乙氧基化合物、壬基苯酚乙氧基化合物、辛基苯酚乙氧基化合物、月桂醇乙氧基化合物、油醇乙氧基化合物、脂肪酸酯界面活性劑、醯胺界面活性劑、天然醇界面活性劑、乙二胺界面活性劑、二級醇乙氧基界面活性劑、烷基陽離子性界面活性劑、醯胺型四級陽離子性界面活性劑、酯型四級陽離子性界面活性劑、氧化胺界面活性劑、甜菜鹼界面活性劑，以及聚矽氧烷界面活性劑中至少一者。
  16. 如申請專利範圍第12項之製造半導體元件之方法，該中該光阻圖案係由ArF光阻及含有丙烯酸系樹脂之光阻中至少任一者所形成。
  17. 一種藉由製造半導體元件之方法所製造之半導體元件，其中該製造半導體元件之方法包含：在欲加工之工作件的表面上形成光阻圖案，以及接著在該工作件的表面上施用光阻圖案增厚材料，以致能覆蓋該光阻圖案的表面，藉此增厚光阻圖案，以及利用增厚之光阻圖案作為光罩，藉由蝕刻該工作件之表面，圖案化該工作件之表面，其中該光阻圖案增厚材料包含一樹脂，其係酚醛清漆樹脂及聚對羥基苯乙烯樹脂中至少任一者，藉由下述通式(1)所代表的化合物，以及一非水溶劑 其中該光阻圖案增厚材料為非水性材料，且不含酸產生劑及交聯劑， 其中“X”代表由下述結構式(1)所代表的官能基；“Y”代表至少一下述基團中任一者：羥基、胺基、經烷基取代之胺基、烷氧基、烷氧羰基及烷基，且在由烷基所取代之胺基中的取代基數目為整數1或2；“m”為整數1或以上；以及“n”為整數0或以上， 其中“R1 ”及“R2 ”可為彼此相同或彼此不同，且各自代表氫原子或取代基；“Z”代表下述基團中至少任一者：羥基、胺基、經烷基取代之胺基，及烷氧基，且由烷基所取代之胺基中的取代基數目為整數1或2，其中該非水溶劑包含乙二醇及丙二醇之任一者，其中於該光阻圖案增厚材料中，由通式(1)所代表之化合物的含量為0.1質量份至10質量份，其中該非水溶劑包含乙二醇，且於該非水溶劑中，該乙二醇的含量為6質量%至63質量%。
TW096127260A 2006-09-26 2007-07-26 光阻圖案增厚材料、形成光阻圖案之方法、半導體元件及其製造方法 TWI450040B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006260854 2006-09-26
JP2007189182A JP5018307B2 (ja) 2006-09-26 2007-07-20 レジストパターン厚肉化材料、レジストパターンの形成方法、半導体装置及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200815926A TW200815926A (en) 2008-04-01
TWI450040B true TWI450040B (zh) 2014-08-21

Family

ID=39134619

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW096127260A TWI450040B (zh) 2006-09-26 2007-07-26 光阻圖案增厚材料、形成光阻圖案之方法、半導體元件及其製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (2) US8420288B2 (zh)
JP (1) JP5018307B2 (zh)
KR (2) KR100934912B1 (zh)
DE (1) DE102007035766A1 (zh)
TW (1) TWI450040B (zh)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7595141B2 (en) * 2004-10-26 2009-09-29 Az Electronic Materials Usa Corp. Composition for coating over a photoresist pattern
JP4657899B2 (ja) * 2005-11-30 2011-03-23 富士通株式会社 レジストパターン厚肉化材料、レジストパターンの形成方法、半導体装置及びその製造方法
US8470189B2 (en) * 2008-06-03 2013-06-25 Tdk Corporation Method of forming mask pattern, method of forming thin film pattern and method of forming magnetoresistive element
CN102265221B (zh) * 2008-12-26 2014-03-19 富士通株式会社 图案形成方法和半导体装置的制造方法、以及抗蚀剂图案的被覆层的形成材料
CN103226285B (zh) * 2008-12-26 2015-09-16 富士通株式会社 图案形成方法和半导体装置的制造方法
JP5659873B2 (ja) * 2010-12-16 2015-01-28 富士通株式会社 レジストパターン改善化材料、レジストパターンの形成方法、及び半導体装置の製造方法
KR101902402B1 (ko) 2012-04-05 2018-09-28 삼성전자 주식회사 반도체 장치의 미세 패턴 형성 방법 및 이를 이용한 반도체 장치의 제조 방법
JP6075724B2 (ja) * 2012-10-01 2017-02-08 アーゼッド・エレクトロニック・マテリアルズ（ルクセンブルグ）ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ 微細レジストパターン形成用組成物およびそれを用いたパターン形成方法
JP5527440B2 (ja) * 2013-01-07 2014-06-18 富士通株式会社 パターンの形成方法及び半導体装置の製造方法
US9299611B2 (en) * 2014-01-29 2016-03-29 Applied Materials, Inc. Method of wafer dicing using hybrid laser scribing and plasma etch approach with mask plasma treatment for improved mask etch resistance
JP6459759B2 (ja) * 2014-05-26 2019-01-30 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びシュリンク剤
CN106662819B (zh) * 2014-08-08 2021-06-25 日产化学工业株式会社 包含芳香族羟甲基化合物反应而得的酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物
EP3032333B1 (en) * 2014-12-08 2017-05-24 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Shrink material and pattern forming process
EP3032332B1 (en) * 2014-12-08 2017-04-05 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Shrink material and pattern forming process
JP6735205B2 (ja) * 2016-10-06 2020-08-05 東京応化工業株式会社 レジストパターンのラフネスを低減させるために用いられる被覆剤、及びラフネスが低減されたレジストパターンの製造方法
US10684549B2 (en) 2016-12-31 2020-06-16 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Pattern-formation methods
KR102053921B1 (ko) * 2019-03-13 2019-12-09 영창케미칼 주식회사 반도체 제조 공정에 있어서 식각 패턴 신규 형성 방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060188807A1 (en) * 2005-02-18 2006-08-24 Fujitsu Limited Resist pattern thickening material and process for forming resist pattern, and semiconductor device and process for manufacturing the same

Family Cites Families (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4283475A (en) * 1979-08-21 1981-08-11 Fuji Photo Film Co., Ltd. Pentamethine thiopyrylium salts, process for production thereof, and photoconductive compositions containing said salts
RO84528B1 (ro) * 1981-07-20 1984-08-30 Dan Constantin Giurgiu Compozitie de pasta pentru articole de scris cu bila
JPS6095533A (ja) * 1983-10-31 1985-05-28 Fuji Photo Film Co Ltd 内部潜像型直接ポジハロゲン化銀感光材料
JPS6265326A (ja) 1985-09-18 1987-03-24 Hitachi Ltd 露光装置
DE3810247A1 (de) * 1987-03-26 1988-10-06 Toshiba Kawasaki Kk Lichtempfindliche beschichtungsmasse
JPH05107763A (ja) * 1991-10-17 1993-04-30 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 感放射線性樹脂組成物
JPH05181281A (ja) * 1991-11-01 1993-07-23 Fuji Photo Film Co Ltd フオトレジスト組成物及びエツチング方法
JP3175126B2 (ja) 1992-01-21 2001-06-11 ジェイエスアール株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP3271728B2 (ja) * 1994-02-14 2002-04-08 日本電信電話株式会社 ポジ型レジスト組成物
JP3071401B2 (ja) 1996-07-05 2000-07-31 三菱電機株式会社 微細パターン形成材料及びこれを用いた半導体装置の製造方法並びに半導体装置
US5955241A (en) * 1996-10-25 1999-09-21 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Chemical-amplification-type negative resist composition and method for forming negative resist pattern
TW372337B (en) 1997-03-31 1999-10-21 Mitsubishi Electric Corp Material for forming micropattern and manufacturing method of semiconductor using the material and semiconductor apparatus
JP3189773B2 (ja) 1998-01-09 2001-07-16 三菱電機株式会社 レジストパターン形成方法及びこれを用いた半導体装置の製造方法並びに半導体装置
JP3924910B2 (ja) 1998-03-31 2007-06-06 三菱電機株式会社 半導体装置の製造方法
JP2000058506A (ja) 1998-08-06 2000-02-25 Mitsubishi Electric Corp 半導体装置の製造方法及び半導体装置
JP2000267268A (ja) 1999-03-17 2000-09-29 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 微細パターン形成材料
JP4294154B2 (ja) 1999-04-14 2009-07-08 株式会社ルネサステクノロジ 微細パターン形成材料を用いた半導体装置の製造方法
JP2000347414A (ja) 1999-06-01 2000-12-15 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジストパターン微細化用塗膜形成剤及びそれを用いた微細パターン形成方法
JP3950584B2 (ja) 1999-06-29 2007-08-01 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 水溶性樹脂組成物
JP2001033984A (ja) 1999-07-15 2001-02-09 Mitsubishi Electric Corp パターン形成方法およびこれを用いた半導体装置の製造方法、並びに半導体装置
JP2001228616A (ja) 2000-02-16 2001-08-24 Mitsubishi Electric Corp 微細パターン形成材料及びこれを用いた半導体装置の製造方法
JP2002006512A (ja) 2000-06-20 2002-01-09 Mitsubishi Electric Corp 微細パターン形成方法、微細パターン形成用材料、およびこの微細パターン形成方法を用いた半導体装置の製造方法
JP2002006491A (ja) 2000-06-27 2002-01-09 Fuji Photo Film Co Ltd 電子線又はｘ線用ネガ型レジスト組成物
JP2002049161A (ja) 2000-08-04 2002-02-15 Clariant (Japan) Kk 被覆層現像用界面活性剤水溶液
US6534243B1 (en) 2000-10-23 2003-03-18 Advanced Micro Devices, Inc. Chemical feature doubling process
JP3633595B2 (ja) * 2001-08-10 2005-03-30 富士通株式会社 レジストパターン膨潤化材料およびそれを用いた微小パターンの形成方法および半導体装置の製造方法
JP4237430B2 (ja) 2001-09-13 2009-03-11 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 エッチング方法及びエッチング保護層形成用組成物
JP2004053723A (ja) 2002-07-17 2004-02-19 Sumitomo Chem Co Ltd 樹脂組成物および半導体装置の製造方法
US20040029047A1 (en) 2002-08-07 2004-02-12 Renesas Technology Corp. Micropattern forming material, micropattern forming method and method for manufacturing semiconductor device
JP2004086203A (ja) 2002-08-07 2004-03-18 Renesas Technology Corp 微細パターン形成材料および電子デバイスの製造方法
JP3850772B2 (ja) 2002-08-21 2006-11-29 富士通株式会社 レジストパターン厚肉化材料、レジストパターンの製造方法、及び半導体装置の製造方法
JP2004093832A (ja) * 2002-08-30 2004-03-25 Renesas Technology Corp 微細パターン形成材料、微細パターン形成方法および半導体装置の製造方法
JP3850781B2 (ja) 2002-09-30 2006-11-29 富士通株式会社 レジストパターン厚肉化材料、レジストパターンの形成方法、及び半導体装置の製造方法
JP3895269B2 (ja) * 2002-12-09 2007-03-22 富士通株式会社 レジストパターンの形成方法並びに半導体装置及びその製造方法
JP4235466B2 (ja) * 2003-02-24 2009-03-11 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 水溶性樹脂組成物、パターン形成方法及びレジストパターンの検査方法
WO2004089335A2 (en) * 2003-03-31 2004-10-21 Alza Corporation Non-aqueous single phase vehicles and formulations utilizing such vehicles
JP4396134B2 (ja) * 2003-05-09 2010-01-13 藤倉化成株式会社 導電性銅ペースト組成物
WO2005008340A1 (ja) * 2003-07-17 2005-01-27 Az Electronic Materials (Japan) K.K. 微細パターン形成材料およびそれを用いた微細パターン形成方法
TW200506538A (en) * 2003-08-04 2005-02-16 Fujitsu Ltd Resist pattern thickening material, process for forming resist pattern using the same, and process for manufacturing semiconductor device using the same
DE602005014984D1 (de) * 2004-04-14 2009-07-30 Rohm & Haas Elect Mat Zusammensetzungen für Wellenleiter und daraus hergestellte Wellenleiter
KR101129883B1 (ko) * 2004-05-26 2012-03-28 제이에스알 가부시끼가이샤 미세 패턴 형성용 수지 조성물 및 미세 패턴 형성 방법
SG119379A1 (en) * 2004-08-06 2006-02-28 Nippon Catalytic Chem Ind Resin composition method of its composition and cured formulation
KR100578229B1 (ko) * 2004-11-02 2006-05-12 주식회사 하이닉스반도체 반도체 소자의 미세 콘택 홀 형성 방법
US20060188805A1 (en) 2005-02-18 2006-08-24 Fujitsu Limited Resist pattern thickening material and process for forming resist pattern, and semiconductor device and process for manufacturing the same
JP4566862B2 (ja) * 2005-08-25 2010-10-20 富士通株式会社 レジストパターン厚肉化材料、レジストパターンの形成方法、半導体装置及びその製造方法
JP4724073B2 (ja) * 2006-08-17 2011-07-13 富士通株式会社 レジストパターンの形成方法、半導体装置及びその製造方法
KR20140095541A (ko) * 2007-05-23 2014-08-01 제이에스알 가부시끼가이샤 패턴 형성 방법 및 그 방법에 사용하는 수지 조성물

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060188807A1 (en) * 2005-02-18 2006-08-24 Fujitsu Limited Resist pattern thickening material and process for forming resist pattern, and semiconductor device and process for manufacturing the same

Also Published As

Publication number Publication date
JP2008107788A (ja) 2008-05-08
KR20090077739A (ko) 2009-07-15
TW200815926A (en) 2008-04-01
US20130200500A1 (en) 2013-08-08
US20080073322A1 (en) 2008-03-27
KR20080028268A (ko) 2008-03-31
DE102007035766A1 (de) 2008-04-03
KR100934912B1 (ko) 2010-01-06
US8420288B2 (en) 2013-04-16
KR100988901B1 (ko) 2010-10-20
US8945822B2 (en) 2015-02-03
JP5018307B2 (ja) 2012-09-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI450040B (zh) 光阻圖案增厚材料、形成光阻圖案之方法、半導體元件及其製造方法
US7611819B2 (en) Resist composition, method for forming resist pattern, and semiconductor device and method for manufacturing the same
JP4676325B2 (ja) レジストパターン厚肉化材料、レジストパターンの形成方法、半導体装置及びその製造方法
US8334091B2 (en) Resist pattern swelling material, and method for patterning using same
US8338080B2 (en) Process for forming resist pattern, semiconductor device and fabrication thereof
JP4566862B2 (ja) レジストパターン厚肉化材料、レジストパターンの形成方法、半導体装置及びその製造方法
US20060188805A1 (en) Resist pattern thickening material and process for forming resist pattern, and semiconductor device and process for manufacturing the same
JP2013046005A (ja) 半導体装置の製造方法
US8198014B2 (en) Resist cover film forming material, resist pattern forming method, and electronic device and method for manufacturing the same
EP1513013A2 (en) Resist pattern thickening material, process for forming resist pattern, and process for manufacturing semiconductor device
US7361448B2 (en) Resist pattern thickening material and process for forming the same, and semiconductor device and process for manufacturing the same
JP4566861B2 (ja) レジスト組成物、レジストパターンの形成方法、半導体装置及びその製造方法
JP2006060006A (ja) 半導体装置及びその製造方法、並びに、レジストパターンの形成方法
KR100760110B1 (ko) 레지스트 조성물, 레지스트 패턴의 형성 방법, 반도체 장치및 그의 제조 방법
KR20080022366A (ko) 반도체 소자의 듀얼 다마신 형성방법