KR101129883B1 - 미세 패턴 형성용 수지 조성물 및 미세 패턴 형성 방법 - Google Patents

미세 패턴 형성용 수지 조성물 및 미세 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 포토레지스트를 사용하여 형성된 레지스트 패턴을 열 처리함으로써 미세 패턴을 형성할 때, 상기 레지스트 패턴 위에 설치되며, 열 처리에 의해 레지스트 패턴을 원활히 수축시킬 수 있음과 동시에, 그 후의 알칼리 수용액 처리에 의해 용이하게 제거할 수 있는 수지 조성물을 사용하여 효율적으로 미세 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 미세 패턴 형성용 수지 조성물은, 수산기를 함유하는 수지, 가교 성분 및 전체 용매에 대하여 10 중량％ 이하의 물을 포함하는 알코올 용매를 함유하며, 상기 알코올 용매는 탄소수 1 내지 8의 1가 알코올이다.
미세 패턴 형성용 수지 조성물, 알코올 용매, 레지스트 패턴, 수산기를 함유하는 수지

Description

미세 패턴 형성용 수지 조성물 및 미세 패턴 형성 방법{RESIN COMPOSITION FOR FORMING FINE PATTERN AND METHOD FOR FORMING FINE PATTERN}
본 발명은 포토레지스트를 사용한 미세 가공 기술에 대하여, 패턴화 후 열 처리에 의해 패턴을 수축시킬 때 사용되는 미세 패턴 형성용 수지 조성물 및 미세 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 알코올 용매를 사용함으로써, 포토레지스트 패턴에 대한 습윤성이 향상되어, 직경 100 ㎚ 이하의 패턴을 기포를 발생시키지 않고 용이하게 피복할 수 있으며, 상기 미세 패턴 형성용 수지 조성물을 도포할 때, 새롭게 수계(水系)의 도포컵이나 폐액 처리 설비를 도입하지 않으며, 하층막 또는 포토레지스트를 도포시에 사용하는 컵이나 폐액 처리 설비를 그대로 사용할 수 있는 미세 패턴 형성용 수지 조성물 및 미세 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, 반도체 소자의 미세화가 진행됨에 따라, 그의 제조 방법에서의 리소그래피 공정에서 한층 더 미세화가 요구되고 있다. 즉, 리소그래피 공정에서는 현재 100 ㎚ 이하의 미세 가공이 요구되며, ArF 엑시머 레이저광, F2 엑시머 레이저 광 등의 단파장의 조사광에 대응하는 포트레지스트 재료를 사용하여, 미세한 패턴을 형성시키는 방법이 다양하게 검토되고 있다.
이러한 리소그래피 기술에서는, 노광 파장의 제약으로부터 미세화에 한계가 발생하는 것을 회피할 수 없기 때문에, 지금까지 이 파장 한계를 초과하는 미세 패턴의 형성을 가능하게 하기 위한 연구가 행해져 왔다. 즉, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 전자선용 레지스트를 패턴화하여, 상기 레지스트 패턴 위에 포지티브형 레지스트를 도포한 후, 가열 처리하여 상기 레지스트 패턴과 포지티브 레지스트층의 경계에 반응층을 설치하고, 포지티브형 레지스트의 비반응 부분을 제거함으로써, 레지스트 패턴을 미세화하는 방법(일본 특허 제2723260호 공보), 하층 레지스트 패턴과 상층 레지스트의 사이에 산 발생제나 산에 의한 열 가교를 이용하여 반응층을 형성시키는 방법(일본 특허 공개 (평)6-250379호 공보), 상층 레지스트 도포액으로서 감광성 성분을 포함하지 않으며, 수용성 수지나 수용성 가교제 또는 이들의 혼합물을 수용성 용매에 용해한 미세 패턴 형성 재료를 사용하여 반도체 장치를 제조하는 방법(일본 특허 공개 (평)10-73927호 공보), 기판 위에 화학 증폭형 레지스트를 포함하는 감광층을 설치하여 화상 형성 노광한 후, 현상 처리하여 레지스트 패턴을 형성시키고, 이 레지스트 패턴 위에, 폴리비닐아세탈과 같은 수용성 수지나 테트라(히드록시메틸)글리콜우릴과 같은 수용성 가교제와 아민과 같은 수용성 질소 함유 유기 화합물과, 경우에 따라 불소 및 규소 함유 계면활성제를 포함하는 도막 형성제를 도포한 후, 가열 처리하여 레지스트 패턴과 레지스트 패턴 미세화용 도막의 계면에 수불용성의 반응층을 형성시키며, 이어서 순수에 의해 레지스트 패턴 미세화용 도막의 비반응 부분을 제거하는 방법(일본 특허 공개 제2001-19860호 공보) 등이 제안되어 있다.
이들의 방법은, 감광성 레지스트(하층 레지스트)의 파장 한계를 초과하며, 미세 패턴 형성 재료(상층 레지스트)에 의한 패턴의 미세화를 간단하게 행할 수 있다는 점에서 바람직한 것이지만, 레지스트 패턴의 바닥 부분의 불필요한 부분까지 미세 패턴 형성 재료의 가교가 발생하거나, 헤밍 형상이 발생하거나, 미세 패턴 형성 재료의 단면 형상의 수직성이 불량해지거나, 또는 상층 레지스트 패턴 크기가 가교 발생을 위한 가열로서의 믹싱 베이크에 의해 패턴 형상이 좌우되는 등의 문제점이 있기 때문에, 아직 충분히 만족할 수 있는 것이라고는 할 수 없다. 또한, 이들의 공정은 10수 ㎚/℃로 열 의존성이 높고, 기판의 대형화 및 패턴의 미세화시에 웨이퍼면 내에서의 온도를 균일하게 유지하기가 곤란하기 때문에, 얻어진 패턴의 치수 제어성이 저하된다는 문제점이 있다. 또한, 상기한 수용성 수지를 사용한 미세 패턴 형성 재료는, 물에 대한 용해성의 제한으로 건식 에칭에 대한 내성이 낮다는 문제점이 있다. 반도체 장치를 제조할 때, 레지스트 패턴을 마스크에 건식 에칭에 의해 기판 위에 패턴을 전사하지만, 건식 에칭 내성이 낮으면 레지스트 패턴을 기판 위에 양호한 정밀도로 전사할 수 없다는 문제점이 있다.
그 밖에, 기판 위에 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 이것에 열 또는 방사선 조사를 실시하고, 포토레지스트 패턴을 유동화시켜 패턴 치수를 해상 한계보다 작게 하는, 소위 열 유동 공정이 제안되어 있다(일본 특허 공개 (평)1-307228호 공보 및 일본 특허 공개 (평)4-364021호 공보).
그러나, 이 방법에서는, 열이나 방사선에 의한 레지스트의 유동 제어가 곤란 하며, 품질이 일정한 제품이 얻어지지 않는다는 문제점이 있다. 또한, 이 열 유동 공정을 발전시킨 방법으로서, 기판 위에 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 그 위에 수용성 수지막을 설치하여, 포토레지스트의 유동을 제어하는 방법(일본 특허 공개 (평)7-45510호 공보)이 제안되어 있지만, 이 방법에서 사용되는 폴리비닐알코올과 같은 수용성 수지는 물에 의한 제거시에 필요한 용해성이나 경시 안정성이 불충분하여, 잔류분을 발생시킨다는 결점이 있다.
또는, 포토레지스트를 사용하여 형성된 레지스트 패턴을 열 수축시켜 미세 레지스트 패턴을 형성할 때, 레지스트 패턴 위에 피복 형성제를 설치하고, 열 처리에 의해 레지스트 패턴을 열 수축시키며, 수세에 의해 제거할 수 있는 레지스트 패턴 미세화용 피복 형성제, 및 이것을 사용하여 효율적으로 미세 레지스트 패턴을 형성시키는 방법(일본 특허 공개 제2003-195527호 공보)이 제안되어 있지만, 이 방법에서는 레지스트 패턴 미세화용 피복 형성제가 수계이며, 직경 100 ㎚ 이하의 컨택트 홀 등의 미세한 패턴에 대한 피복성이 불충분하고, 수계이기 때문에 도포시에 전용컵이 필요해져 비용이 상승하며, 수송 등에서 저온이 되는 경우 동결ㆍ석출이 발생한다는 문제점이 있다.
도 1은 홀 패턴의 단면 형상을 나타낸다.
도 2는 홀 패턴의 단면 형상을 나타낸다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
1: 기판
2: 홀 패턴
본 발명은, 이러한 문제에 대처하기 위해 이루어진 것이며, 포토레지스트를 사용하여 형성된 레지스트 패턴을 열 처리함으로써 미세 패턴을 형성할 때, 상기 레지스트 패턴 위에 도포되며, 열 처리에 의해 레지스트 패턴을 원활히 수축시킬 수 있음과 동시에, 그 후의 알칼리 수용액 처리에 의해 용이하게 제거할 수 있는 수지 조성물, 및 이것을 사용하여 효율적으로 미세 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 미세 패턴 형성 방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 미세 패턴 형성용 수지 조성물은, 수산기를 함유하는 수지, 가교 성분 및 용매를 포함하고, 레지스트 재료로 형성되는 패턴을 미세화할 수 있으며, 상기 용매가, 상기 수지 및 가교 성분은 용해되고 상기 레지스트 재료는 용해되지 않는 용매인 것을 특징으로 한다. 특히, 상기 용매가 알코올을 포함하는 용매이며, 상기 알코올이 탄소수 1 내지 8의 1가 알코올이고, 상기 알코올을 포함하는 용매가 전체 용매에 대하여 10 중량％ 이하의 물을 포함하는 알코올 용매인 것을 특징으로 한다.
수산기를 함유하는 수지는 이 수산기가, 알코올류, 페놀류 및 카르복실산류에서 유래하는 수산기로부터 선택되는 1개 이상의 수산기(-OH)인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 가교 성분은, 하기 화학식 1로 표시되는 기를 포함하는 화합물 및 반응성기로서 2개 이상의 환상 에테르를 포함하는 화합물로부터 선택된 1개 이상의 화합물인 것을 특징으로 한다.
Figure 112006095423823-pct00001
식 중, R1 및 R2는 수소 원자 또는 하기 화학식 2로 표시되고, R1 및 R2 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시된다.
Figure 112006095423823-pct00002
식 중, R3 및 R4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시알킬기를 나타내거나, 또는 R3 및 R4가 서로 연결되어 탄소수 2 내지 10의 환을 나타내고, R5는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.
본 발명의 미세 패턴 형성 방법은, 기판 위에 레지스트 패턴을 형성하는 패턴 형성 공정, 이 레지스트 패턴 위에 상술한 본 발명의 미세 패턴 형성용 수지 조성물의 피막을 설치하는 피막 공정, 상기 피막 공정 후의 기판을 열 처리하는 공정, 및 알칼리 수용액에 의해 상기 피막을 제거하고, 물로 세정하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
<발명의 효과>
본 발명의 미세 패턴 형성용 수지 조성물은, 수산기를 함유하는 수지, 가교 성분, 및 상기 수지 및 가교 성분은 용해되고, 레지스트 재료는 용해되지 않는 용매를 함유하기 때문에, 미세한 레지스트 패턴에 대한 도포 특성이 우수하며, 경화막의 치수 제어성도 우수하다. 이 때문에, 기판의 표면 상태의 여하에 관계없이, 레지스트 패턴의 패턴 간극을 실효적으로 양호한 정밀도로 미세화할 수 있으며, 파장 한계를 초과하는 패턴을 양호할 뿐만 아니라, 경제적으로 저비용으로 패턴 결함이 적은 상태로 형성할 수 있다.
특히, 본 발명의 미세 패턴 형성용 수지 조성물은, 이 수지의 수축량이 크고, 수축시의 온도 의존성이 낮으며, 수축 후의 형상이 우수할 뿐만 아니라, 피치 의존성이 낮기 때문에, 공정 변동에 대한 패턴 형성 한계인 공정창(Exposure Depth-Window라고 함)이 넓다. 또한, 에칭 내성이 우수하다.
또한, 이와 같이 하여 형성된 미세 레지스트 패턴을 마스크로서 건식 에칭함으로써, 반도체 기판 위에 양호한 정밀도로 트렌치 패턴이나 홀을 형성할 수 있으며, 미세 트렌치 패턴이나 홀을 갖는 반도체 장치 등을 간단할 뿐만 아니라, 양호한 수율로 제조할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명자들은, 열 처리에 의해 레지스트 패턴을 원활히 수축시킬 수 있음과 동시에, 그 후의 알칼리 수용액 처리에 의해 용이하게 제거할 수 있는 수지 조성물에 대하여 예의 연구를 거듭한 결과, 수용성 수지가 아니고 알코올 가용성인 특정한 수지, 가교 성분 및 알코올 용매를 함유하는 수지 조성물을 사용함으로써, 효율 적으로 미세 패턴을 형성할 수 있다는 것을 발견하여, 이 발견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 미세 패턴 형성용 수지 조성물은, 수산기를 함유하는 수지, 가교 성분 및 알코올 용매를 포함하는 수지 용액이다. 상기 수산기를 함유하는 수지로서는 알코올류, 페놀류 및 카르복실산류에서 유래하는 수산기 중 1종 이상의 수산기(-OH)를 갖는 구성 단위를 포함하는 수지일 수 있다. 상기 수지로서는, (메트)아크릴계 수지, 비닐계 수지(이하, (메트)아크릴계 수지 및 비닐계 수지 "공중합체 I"이라고 함), 노볼락계 수지 또는 이들의 혼합 수지를 사용할 수 있다.
알코올 가용성의 수산기를 함유하는 상기 수지를 사용함으로써, 에칭 내성이 우수한 미세 패턴 형성용 수지 조성물이 얻어진다.
공중합체 I은 알코올성 수산기, 카르복실산에서 유래하는 수산기 및 페놀성 수산기 중 1종 이상의 수산기를 갖는 단량체를 공중합함으로써 얻어진다. 알코올성 수산기를 함유하는 단량체로서는, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트 및 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트를 예시할 수 있으며, 바람직하게는 2-히드록시에틸아크릴레이트 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트이다. 이들의 단량체는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, α 위치의 플루오로알킬기를 갖는 하기 화학식 3으로 표시되는 수산기를 갖는 단량체를 사용할 수 있다.
Figure 112006095423823-pct00003
식 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, R7은 직쇄상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다.
R7로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(1,3-프로필렌기 및 1,2-프로필렌기), 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트리데카메틸렌기, 테트라데카메틸렌기, 펜타데카메틸렌기, 헥사데카메틸렌기, 헵타데카메틸렌기, 옥타데카메틸렌기, 노나데카메틸렌기, 인사렌기, 1-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,2-프로필렌기, 1-메틸-1,4-부틸렌기, 2-메틸-1,4-부틸렌기, 에틸리덴기, 프로필리덴기 및 2-프로필리덴기 등의 포화 쇄상 탄화수소기, 1,3-시클로부틸렌기 등의 시클로부틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기 등의 시클로펜틸렌기, 1,4-시클로헥실렌기 등의 시클로헥실렌기, 1,5-시클로옥틸렌기 등의 시클로옥틸렌기 등, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기 등의 단환식 탄화수소환기, 1,4-노르보르닐렌기나 2,5-노르보르닐렌기 등의 노르보르닐렌기, 1,5-아다만틸렌기나 2,6-아다만틸렌기 등의 아다만틸렌기 등의 2 내지 4환식의 탄소수 4 내지 30의 탄 화수소환기 등의 가교환식 탄화수소환기를 들 수 있다.
특히, R7이 지방족 환상 탄화수소기일 때는, 비스트리플루오로메틸-히드록시메틸기와 R7의 사이에 스페이서로서 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 삽입하는 것이 바람직하다.
상기한 것들 중에서, 화학식 3으로서 R7이 2,5-노르보르닐렌기 및 1,2-프로필렌기인 것이 바람직하다.
바람직한 화학식 3으로서는 4,4,4-트리플루오로-3-히드록시-1-메틸-3-트리플루오로메틸-1-부틸메타크릴레이트를 들 수 있다. 이들의 단량체는, 공중합체를 구성하는 전체 단량체에 대하여 통상적으로 5 내지 90 몰％, 바람직하게는 10 내지 60 몰％이다.
카르복실산 등의 유기산에서 유래하는 수산기를 함유하는 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-숙시노로일에틸(메트)아크릴레이트, 2-말레이노로일에틸(메트)아크릴레이트, 2-헥사히드로프탈로일에틸(메트)아크릴레이트, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트, 프탈산모노히드록시에틸아크릴레이트, 아크릴산다이머, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, t-부톡시메타크릴레이트 및 t-부틸아크릴레이트 등의 모노카르복실산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산 및 이타콘산 등의 디카르복실산 등의 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체 등을 예시할 수 있으며, 이들의 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트의 시판품으로 서는, 예를 들면 도아 고세이(주) 제조의 알로닉스 M-5300을, 아크릴산다이머의 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이(주) 제조의 알로닉스 M-5600을, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이(주) 제조의 알로닉스 M-5700을 각각 예시할 수 있다.
이 중에서 아크릴산, 메타크릴산 및 2-헥사히드로프탈로일에틸메타크릴레이트가 바람직하다. 이들의 단량체는, 공중합체를 구성하는 전체 단량체에 대하여 통상적으로 5 내지 90 몰％, 바람직하게는 10 내지 60 몰％이다.
페놀성 수산기를 갖는 단량체로서는 p-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, o-히드록시스티렌, α-메틸-p-히드록시스티렌, α-메틸-m-히드록시스티렌, α-메틸-o-히드록시스티렌, 2-알릴페놀, 4-알릴페놀, 2-알릴-6-메틸페놀, 2-알릴-6-메톡시페놀, 4-알릴-2-메톡시페놀, 4-알릴-2,6-디메톡시페놀 및 4-알릴옥시-2-히드록시벤조페논 등을 예시할 수 있으며, 이들 중에서 p-히드록시스티렌 또는 α-메틸-p-히드록시스티렌이 바람직하다. 또한, 페놀성 수산기를 갖는 단량체로서, 분자 내에 아미드기를 갖는 하기 화학식 4로 표시되는 단량체를 들 수 있다.
Figure 112006095423823-pct00004
식 중, R8 및 R10은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R9는 화학식 3에서의 R7과 동일하다. 화학식 4로 표시되는 단량체로서는, p-히드록시메타크릴아닐리드가 바람직하다. 화학식 4로 표시되는 페놀성 수산기를 갖는 단량체는, 공중합체를 구성하는 전체 단량체에 대하여 통상적으로 30 내지 95 몰％, 바람직하게는 40 내지 90 몰％이다.
또한, 공중합 후에 페놀성 수산기로 변환할 수 있는 관능기를 갖는 단량체를 공중합할 수 있으며, 예를 들면 p-아세톡시스티렌, α-메틸-p-아세톡시스티렌, p-벤질옥시스티렌, p-tert-부톡시스티렌, p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌 및 p-tert-부틸디메틸실록시스티렌 등을 들 수 있다. 이들의 관능기 함유 화합물을 사용한 경우, 얻어진 공중합체는 적당한 처리, 예를 들면 염산 등을 사용한 가수분해를 행함으로써, 용이하게 상기 관능기를 페놀성 수산기로 변환할 수 있다. 이들의 페놀성 수산기로 변환하기 전 및 변환 후의 단량체는, 공중합체를 구성하는 전체 단량체에 대하여 통상적으로 5 내지 90 몰％, 바람직하게는 10 내지 80 몰％이다.
이들의 알코올성 수산기, 카르복실산에서 유래하는 수산기 또는 페놀성 수산기를 갖는 단량체는, 공중합체 I을 구성하는 전체 단량체에 대하여 각각 상기 범위이다. 수산기를 갖는 구성 단위가 지나치게 적으면, 후술하는 가교 성분과의 반응 부위가 지나치게 적기 때문에, 패턴의 수축을 발생시킬 수 없으며, 반대로 지나치게 많으면 현상시에 팽윤을 일으켜 패턴을 매립시킬 우려가 있다.
또한, 예를 들면 페놀성 수산기를 갖는 단량체 및 알코올성 수산기를 갖는 단량체의 경우, 수산기를 갖는 구성 단위만으로 할 수 있다.
또한, 공중합체 I에는 수지의 친수성이나 용해성을 조절하는 목적으로, 다른 단량체를 공중합할 수 있다. 다른 단량체로서는 상기 알코올성 수산기, 카르복실산 등의 유기산에서 유래하는 수산기 및 페놀성 수산기 중 1종 이상의 수산기를 갖는 단량체 이외의 단량체이며, 이러한 다른 단량체로서는 (메트)아크릴산아릴에스테르류, 디카르복실산디에스테르류, 니트릴기 함유 중합성 화합물, 아미드 결합 함유 중합성 화합물, 비닐류, 알릴류, 염소 함유 중합성 화합물 및 공액 디올레핀 등을 들 수 있다. 구체적으로는 말레산디에틸, 푸마르산디에틸 및 이타콘산디에틸 등의 디카르복실산디에스테르; 페닐(메트)아크릴레이트 및 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산아릴에스테르; 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌 및 p-t-부톡시스티렌 등의 방향족 비닐류; t-부틸(메트)아크릴레이트 및 4,4,4-트리플루오로-3-히드록시-1-메틸-3-트리플루오로메틸-1-부틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르; 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 중합성 화합물; 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 등의 아미드 결합 함유 중합성 화합물; 아세트산비닐 등의 지방산 비닐류; 염화비닐 및 염화비닐리덴 등의 염소 함유 중합성 화합물; 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 1,4-디메틸부타디엔 등의 공액 디올레핀류를 사용할 수 있다. 이들의 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
공중합체 I은, 예를 들면 각 단량체의 혼합물을 히드로퍼옥시드류, 디알킬퍼옥시드류, 디아실퍼옥시드류 및 아조 화합물 등의 라디칼 중합 개시제를 사용하여, 필요에 따라 연쇄 이동제의 존재하에 적당한 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다.
상기 중합에 사용되는 용매로서는, 예를 들면, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난 및 n-데칸 등의 알칸류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린 및 노르보르난 등의 시클로알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 및 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류; 클로로부탄류, 브로모헥산류, 디클로로에탄류, 헥사메틸렌디브로마이드 및 클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 프로피온산메틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 포화 카르복실산에스테르류; γ-부티로락톤 등의 알킬락톤류; 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류 및 디에톡시에탄류 등의 에테르류; 2- 부타논, 2-헵타논 및 메틸이소부틸케톤 등의 알킬케톤류; 시클로헥사논 등의 시클로알킬케톤류; 2-프로판올, 1-부탄올, 4-메틸-2-펜탄올 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류 등을 들 수 있다. 이들의 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합에서의 반응 온도는, 통상적으로 40 내지 120 ℃, 바람직하게는 50 내지 100 ℃이고, 반응 시간은 통상적으로 1 내지 48 시간, 바람직하게는 1 내지 24 시간이다.
공중합체 I은 순도가 높은 것이 바람직하며, 할로겐 및 금속 등의 불순물의 함유량이 적을 뿐만 아니라, 잔류하는 단량체나 올리고머 성분이 기정치 이하, 예를 들면 HPLC에 의한 분석에서 0.1 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이에 따라, 공중합체 I을 함유하는 본 발명의 미세 패턴 형성용 수지 조성물의 공정 안정성 및 패턴 형상 등을 더욱 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 액중 이물이나 감도 등의 시간 경과에 따른 변화가 없는 미세 패턴 형성용 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기한 바와 같은 방법으로 얻어진 공중합체 I의 정제 방법으로서, 이하의 방법을 들 수 있다. 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 제타 전위 필터를 사용하여 중합 용액 중의 금속을 흡착시키는 방법, 옥살산 및 술폰산 등의 산성 수용액으로 중합 용액을 세정함으로써 금속을 킬레이트 상태로 하여 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 잔류하는 단량체나 올리고머 성분을 규정치 이하로 제거하는 방법으로서는, 수세나 적절한 용매를 조합함으로써 잔류하는 단량체나 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법, 특정한 분자량 이하의 것만을 추출 제거하는 한외 여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법, 중합 용액을 빈용매에 적하하여 수지를 빈용매 중에 응고시킴으로써 잔류하는 단량체 등을 제거하는 재침전법, 여과한 수지 슬러리 빈용매로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 방법을 조합할 수도 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 공중합체 I의 중량 평균 분자량 Mw는, 겔 투과 크로마토그래프법 폴리스티렌 환산으로 통상적으로 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 1,000 내지 50,000, 특히 바람직하게는 1,000 내지 20,000이다. 분자량이 지나치게 크면, 열 경화 후에 현상액으로 제거할 수 없게 될 우려가 있으며, 지나치게 작으면 도포 후에 균일한 도막을 형성할 수 없게 될 우려가 있다.
본 발명에 사용되는 노볼락계 수지는, 바람직하게는 알칼리 가용성인 것이 다. 이러한 노볼락계 수지는, 예를 들면 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물(이하, 간단히 "페놀류"라고 함)과 알데히드류를 산 촉매하에 부가 축합시킴으로써 얻어진다. 이때 사용되는 페놀류로서는, 예를 들면 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,6-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, p-페닐페놀, 레조르시놀, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, 플루오로글리시놀, 히드록시디페닐, 비스페놀 A, 갈산, 갈산에스테르, α-나프톨 및 β-나프톨 등을 들 수 있다. 또한 알데히드류로서는, 예를 들면 포름알데히드, 파라포름알데히드, 푸르푸랄, 벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드 및 아세트알데히드 등을 들 수 있다. 부가 축합 반응시의 촉매로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 산 촉매로는 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산 및 아세트산 등이 사용된다. 노볼락 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 1,000 내지 30,000이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 가교 성분은, 하기 화학식 1로 표시되는 기를 포함하는 화합물(이하, "가교 성분 I"이라고 함), 반응성기로서 2개 이상의 환상 에테르를 포함하는 화합물(이하, "가교 성분 II"라고 함), 또는 두 가교 성분을 혼합할 수 있는 경우에는 "가교 성분 I" 및 "가교 성분 II"의 혼합물이다.
<화학식 1>
Figure 112006095423823-pct00005
식 중, R1 및 R2는 수소 원자 또는 하기 화학식 2로 표시되고, R1 및 R2 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시된다.
<화학식 2>
Figure 112006095423823-pct00006
식 중, R3 및 R4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시알킬기를 나타내거나, 또는 R3 및 R4가 서로 연결되어 탄소수 2 내지 10의 환을 나타내고, R5는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.
상기 가교 성분은 상술한 수산기를 함유하는 수지 및/또는 가교 성분이 서로 산의 작용에 의해 반응하는 가교 성분(경화 성분)으로서 작용하는 것이다.
화학식 1로 표시되는 화합물(가교 성분 I)은, 분자 내에 관능기로서 이미노기, 메틸올기 및 메톡시메틸기 등을 갖는 화합물이며, (폴리)메틸올화멜라민, (폴리)메틸올화글리콜우릴, (폴리)메틸올화벤조구아나민 및 (폴리)메틸올화우레아 등의 활성 메틸올기의 전부 또는 일부를 알킬에테르화한 질소 함유 화합물을 들 수 있다. 여기서, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 부틸기 또는 이들을 혼합한 것을 들 수 있으며, 일부 자기 축합하여 이루어지는 올리고머 성분을 함유할 수도 있다. 구체적으로는 헥사메톡시메틸화멜라민, 헥사부톡시메틸화멜라민, 테트라메톡시메틸화글리콜우릴 및 테트라부톡시메틸화글리콜우릴 등을 예시할 수 있다.
시판되고 있는 화합물로서는, 사이멜 300, 동 301, 동 303, 동 350, 동 232, 동 235, 동 236, 동 238, 동 266, 동 267, 동 285, 동 1123, 동 1123-10, 동 1170, 동 370, 동 771, 동 272, 동 1172, 동 325, 동 327, 동 703, 동 712, 동 254, 동 253, 동 212, 동 1128, 동 701, 동 202, 동 207(이상, 닛본 사이텍사 제조), 니카 락 MW-30M, 동 30, 동 22, 동 24X, 니카락 MS-21, 동 11, 동 001, 니카락 MX-002, 동 730, 동 750, 동 708, 동 706, 동 042, 동 035, 동 45, 동 410, 동 302, 동 202, 니카락 SM-651, 동 652, 동 653, 동 551, 동 451, 니카락 SB-401, 동 355, 동 303, 동 301, 동 255, 동 203, 동 201, 니카락 BX-4000, 동 37, 동 55H 및 니카락 BL-60(이상, 산와 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 화학식 1에서의 R1 및 R2 중 어느 하나가 수소 원자이며, 즉 이미노기를 함유하는 가교 성분인 사이멜 325, 동 327, 동 703, 동 712, 동 254, 동 253, 동 212, 동 1128, 동 701, 동 202 및 동 207이 바람직하다.
반응성기로서 2개 이상의 환상 에테르를 포함하는 화합물(가교 성분 II)은, 예를 들면 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), ε-카프로락톤 변 성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 트리메틸카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 및 β-메틸-δ-발레로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등의 에폭시시클로헥실기 함유 화합물이나, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 브롬화비스페놀 A 디글리시딜에테르, 브롬화비스페놀 F 디글리시딜에테르, 브롬화비스페놀 S 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥시드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르류; 지방족 장쇄 이염기산의 디글리시딜에스테르류; 지방족 고급 알코올의 모노글리시딜에테르류; 페놀, 크레졸, 부틸페놀 또는 이들에 알킬렌옥시드를 부가하여 얻어지는 폴리에테르알코올의 모노글리시딜에테르류; 고급 지방산의 글리시딜에스테르류, 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사-노난, 3,3'-(1,3-(2-메틸레닐)프로판디일비스(옥시메틸렌))비스-(3-에틸옥세탄), 1,4-비스〔(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸〕벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트 리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리시클로데칸디일디메틸렌(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리메틸올프로판트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)부탄, 1,6-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)헥산, 펜타에리트리톨트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 폴리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디트리메틸올프로판테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 에틸렌옥시드(EO) 변성 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 프로필렌옥시드(PO) 변성 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 수소 첨가 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, PO 변성 수소 첨가 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 및 EO 변성 비스페놀 F(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 등의 분자 중에 옥세탄환을 2개 이상 갖는 옥세탄 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서, 가교 성분 II로서는 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 및 디펜타에리트리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르가 바람직하다.
상술한 가교 성분 II는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 가교 성분의 배합량은, 수산기를 갖는 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부, 바람직하게는 5 내지 70 중량부이다. 배합량이 1 중량부미만이면 경화가 불충분해져 패턴의 수축이 발생하지 않을 우려가 있으며, 100 중량부를 초과하면 경화가 진행되어, 패턴이 매립될 우려가 있다.
또한, 수산기를 갖는 수지 및 가교 성분의 합계량은, 후술하는 알코올 용매를 포함시킨 수지 조성물 전체에 대하여 0.1 내지 30 중량％, 바람직하게는 1 내지 20 중량％이다. 수산기를 갖는 수지 및 가교 성분의 합계량이 0.1 중량％ 미만이면 도막이 지나치게 얇아져 패턴 단부에 막 절단을 발생시킬 우려가 있으며, 30 중량％를 초과하면 점도가 높아져 미세한 패턴에 매립할 수 없게 될 우려가 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 알코올 용매는, 수산기를 갖는 수지 및 가교 성분을 충분히 용해하여 포토레지스트막 위에 도포할 때, 상기 포토레지스트막을 용해하지 않고, 포토레지스트막과 인터믹싱을 일으키지 않는 용매이면 사용할 수 있다.
본 발명에서, 수산기를 갖는 수지 및 가교 성분을 용해한다는 것은, 수산기를 갖는 수지 및 가교 성분을 10 중량％ 용해시켰을 때(25 ℃, 1 시간), 육안으로 관찰하여 투명 액체가 되는 것을 말하며, 포토레지스트막을 용해하지 않는다는 것은, 10 중량％의 포토레지스트막을 용매에 용해시켰을 때(25 ℃, 1 시간), 육안으로 관찰하여 레지스트막의 형상에 변화가 없는 것을 말한다.
이와 같은 용매로서는, 탄소수 1 내지 8의 1가 알코올이 바람직하다. 예를 들면, 1-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 1-헥산 올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 2-메틸-2-헵탄올 및 2-메틸-3-헵탄올 등을 들 수 있으며, 1-부탄올, 2-부탄올 및 4-메틸-2-펜탄올이 바람직하다. 이들의 알코올 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 알코올 용매는 전체 용매에 대하여 10 중량％ 이하, 바람직하게는 1 중량％ 이하의 물을 포함할 수 있다. 10 중량％를 초과하면 수산기를 갖는 수지의 용해성이 저하된다. 보다 바람직하게는, 물을 함유하지 않는 무수 알코올 용매이다.
본 발명의 미세 패턴 형성용 수지 조성물은 포토레지스트막 위에 도포할 때, 도포성을 조정하는 목적으로 다른 용매를 혼합할 수 있다. 다른 용매는, 포토레지스트막을 침식시키지 않으며, 미세 패턴 형성용 수지 조성물을 균일하게 도포하는 작용이 있다.
다른 용매로서는 테트라히드로푸란 및 디옥산 등의 환상 에테르류; 에틸렌 글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 다가 알코올의 알킬에테르류; 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트 및 프로필 렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류; 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 및 디아세톤알코올 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 아세트산에틸 및 아세트산부틸 등의 에스테르류 및 물을 들 수 있다. 이들 중 환상 에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 에스테르류 및 물이 바람직하다.
상기 다른 용매의 배합 비율은 전체 용매 중의 30 중량％ 이하이며, 바람직하게는 20 중량％ 이하이다. 30 중량％를 초과하면, 포토레지스트막을 침식하여 미세 패턴 형성용 수지 조성물과의 사이에 인터믹싱을 일으킨다는 등의 결점이 발생하기 때문에, 레지스트 패턴을 매립할 우려가 있다. 또한, 물이 혼합되는 경우에는 10 중량％ 이하이다.
본 발명의 미세 패턴 형성용 수지 조성물에는, 도포성, 소포성 및 레벨링성 등을 향상시키는 목적으로 계면활성제를 배합할 수 있다.
이와 같은 계면활성제로서는, 예를 들면 BM-1000, BM-1100(이상, BM 케미사 제조), 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183(이상, 다이 닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플로우라이드 FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431(이상, 스 미또모 쓰리엠(주) 제조), 서프론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145(이상, 아사히 글래스(주) 제조), SH-28PA, 동-190, 동-193, SZ-6032 및 SF-8428(이상, 도레이 다우코닝 실리콘(주) 제조) 등의 상품명으로 시판되고 있는 불소계 계면활성제를 사용할 수 있다.
이들의 계면활성제의 배합량은, 수산기를 갖는 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 5 중량％ 이하이다.
상기 미세 패턴 형성용 수지 조성물을 사용하여, 다음의 방법으로 미세 패턴이 형성된다.
(1) 레지스트 패턴의 형성
스핀 코팅 등의 종래 공지된 방법에 의해 8인치 또는 12인치의 실리콘 웨이퍼 기판 위에 반사 방지막(유기막 또는 무기막)을 형성한다. 이어서, 스핀 코팅 등의 종래 공지된 방법에 의해 포토레지스트를 도포하고, 예를 들면 80 ℃ 내지 140 ℃ 정도, 60 내지 120초 정도의 조건으로 예비 소성(PB)을 행한다. 그 후, g선 및 i선 등의 자외선, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, X선 및 전자선 등으로 노광을 행하고, 예를 들면 80 ℃ 내지 140 ℃ 정도의 조건으로 노광 후 소성(PEB)을 행한 후, 현상하여 레지스트 패턴을 형성한다.
(2) 미세 패턴의 형성
상기 레지스트 패턴이 형성된 기판에, 스핀 코팅 등의 종래 공지된 방법에 의해 상기 본 발명의 미세 패턴 형성용 수지 조성물을 도포한다. 스핀 코팅만으로도 용제가 휘산되어 피복막을 형성하는 경우가 있다. 또한, 필요에 따라 예를 들 면, 80 ℃ 내지 110 ℃ 정도, 60 내지 120초 정도의 예비 소성(PB)을 행하여, 미세 패턴 형성용 수지 조성물의 피복막을 형성한다.
이어서, 이 레지스트 패턴과 미세 패턴 형성용 수지 조성물에 의해 피복한 기판을 열 처리한다. 열 처리에 의해, 포토레지스트에서 유래하는 산이 포토레지스트와의 계면으로부터 미세 패턴 형성용 수지 조성물층 중에 확산되어, 미세 패턴 형성용 수지 조성물은 가교 반응을 일으킨다. 포토레지스트 계면으로부터의 가교 반응 상태는, 미세 패턴 형성용 수지 조성물의 재료, 사용되는 포토레지스트, 소성 처리 온도 및 소성 처리 시간에 따라 결정된다. 열 처리 온도 및 열 처리 시간은, 통상적으로 90 ℃ 내지 160 ℃ 정도의 온도에서 60 내지 120초 정도로 행해진다.
이어서, 미세 패턴 형성용 수지 조성물의 피복막을 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액 등에 의해 현상 처리(예를 들면, 60 내지 120초 정도)하고, 미가교의 미세 패턴 형성용 수지 조성물의 피복막을 용해시켜 제거한다. 마지막으로 물로 세정 처리함으로써, 홀 패턴이나 타원 패턴 및 트렌치 패턴 등을 미세화할 수 있다.
이하에 본 발명을 그의 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명의 양태는 이들의 실시예만으로 한정되지 않는다. 이하, 실시예에 사용한 수산기를 함유하는 수지의 합성예 등에 대하여 설명한다.
합성예 1
Figure 112006095423823-pct00007
p-t-부톡시스티렌 (P-1-1) 100 g, 스티렌 (P-1-2) 10 g, 아조비스이소부티로니트릴 9.0 g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 용해하고, 80 ℃에서 9 시간 동안 중합 반응을 행하였다. 중합액을 메탄올로 재침전 정제하여 Mw 7,300, Mw/Mn 1.80의 p-t-부톡시스티렌/스티렌 공중합체 100 g을 얻었다. 이 공중합체 및 10 중량％ 황산수 50 g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 300 g에 용해하고, 90 ℃에서 6 시간 동안 산 가수분해 반응을 행하였다. 반응액을 다량의 물로 중성이 될 때까지 재침전 정제하여, p-히드록시스티렌/스티렌=85/15 몰％, Mw 5,500, Mw/Mn 1.55의 공중합체 65 g을 얻었다. 이 공중합체를 수지 P-1로 한다.
수지 (P-1) 및 이하의 각 합성예에서 얻은 각 중합체의 Mw 및 Mn의 측정은, 도소(주)사 제조 GPC 칼럼(G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개)을 사용하여, 유량 1.0 ㎖/분, 용출 용제 테트라히드로푸란, 칼럼 온도 40 ℃의 분석 조건으로, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.
합성예 2
스티렌을 20 g, 아조비스이소부티로니트릴을 10 g으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 중합시켜 p-히드록시스티렌/스티렌=75/25 몰％, Mw 5200, Mw/Mn 1.51의 공중합체 70 g을 얻었다. 이 공중합체를 수지 P-2로 한다.
합성예 3
Figure 112006095423823-pct00008
스티렌 대신에 p-메톡시스티렌 (P-3-2) 20 g을 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 중합시키고, 산 가수분해 반응을 행하여 p-히드록시스티렌/p-메톡시스티렌=80/20 몰％, Mw 5,900, Mw/Mn 1.58의 공중합체 78 g을 얻었다. 이 공중합체를 수지 P-3으로 한다.
시판품의 예 1
폴리비닐알코올로서, 시판되고 있는 평균 중합도 900 내지 1100, 비누화도 96 ％ 이상인 것을 사용하였다. 이 공중합체를 수지 P-5로 한다.
합성예 4
Figure 112006095423823-pct00009
비닐피롤리돈 (P-6-1) 58.5 g, 아크릴산 (P-6-2) 70.5 g, 아조비스이소부티로니트릴 9.0 g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 용해하고, 80 ℃에서 9 시간 동안 중합 반응을 행하였다. 중합액을 헥산으로 재침전 정제하여 Mw 5,600, Mw/Mn 1.62의 폴리(아크릴산/비닐피롤리돈) 공중합체 110 g을 얻었다. 이 공중합체를 수지 P-6으로 한다.
합성예 5
Figure 112006095423823-pct00010
p-히드록시메타크릴아닐리드 (P-7-1) 90 g, t-부틸메타크릴레이트 (P-7-2) 30 g, 아조비스이소부티로니트릴 9 g, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 5 g을 메탄올에 용해하고, 환류 조건(63 ℃)으로 8 시간 동안 중합 반응을 행하였다. 중합액을 메탄올/물 재침전 정제 및 이소프로필알코올/헵탄 재침전 정제하여, Mw 8,500, Mw/Mn 2.08, p-히드록시메타크릴아닐리드/t-부틸메타크릴레이트=70/30(몰비)의 공중합체 120 g을 얻었다. 이 공중합체를 수지 P-7로 한다.
합성예 6
Figure 112006095423823-pct00011
출발 원료를 p-히드록시메타크릴아닐리드 (P-8-1) 및 스티렌 (P-8-2)로 한 것 이외에는, 합성예 5와 동일하게 하여 Mw 5,200, Mw/Mn 1.62, p-히드록시메타크릴아닐리드/스티렌=70/30(몰비)의 공중합체를 얻었다. 이 공중합체를 수지 P-8로 한다.
합성예 7
Figure 112006095423823-pct00012
출발 원료를 p-히드록시메타크릴아닐리드 (P-9-1) 및 p-t-부톡시스티렌 (P-9-2)로 한 것 이외에는, 합성예 5와 동일하게 하여 Mw 7,000, Mw/Mn 1.77, p-히드록시메타크릴아닐리드/p-t-부톡시스티렌=70/30(몰비)의 공중합체를 얻었다. 이 공중합체를 수지 P-9로 한다.
합성예 8
Figure 112006095423823-pct00013
출발 원료를 p-히드록시메타크릴아닐리드 (P-10-1) 및 4,4,4-트리플루오로-3-히드록시-1-메틸-3-트리플루오로메틸-1-부틸메타크릴레이트 (P-10-2)로 한 것 이외에는, 합성예 5와 동일하게 하여 Mw 9,700, Mw/Mn 1.99, p-히드록시메타크릴아닐리드/4,4,4-트리플루오로-3-히드록시-1-메틸-3-트리플루오로메틸-1-부틸메타크릴레이트=85/15(몰비)의 공중합체를 얻었다. 이 공중합체를 수지 P-10으로 한다.
합성예 9
Figure 112006095423823-pct00014
출발 원료를 p-히드록시메타크릴아닐리드 (P-11-1) 및 3-트리시클로[4.3.0.12,5]데칸메타크릴레이트 (P-11-2)로 한 것 이외에는, 합성예 5와 동일하게 하여 MW 8,000, Mw/Mn 1.80, p-히드록시메타크릴아닐리드/3-트리시클 로[4.3.0.12,5]데칸메타크릴레이트=70/30(몰비)의 공중합체를 얻었다. 이 공중합체를 수지 P-11로 한다.
실시예 1 내지 실시예 23, 비교예 1 내지 비교예 3
표 1에 나타낸 비율로 수산기를 함유하는 수지, 가교 성분, 알코올 용매 및 기타 첨가제를 첨가하고, 교반 날개를 사용하여 3 시간 동안 교반한 후(100 rpm), 공경 100 ㎚의 필터를 사용하여 여과하여, 미세 패턴 형성용 수지 조성물을 얻었다.
각 실시예 및 비교예에서 사용한 가교 성분 및 알코올 용매를 이하에 나타낸다.
가교 성분
C-1: 사이멜 300(닛본 사이텍사 제조, 상품명)
C-2: 사이멜 325(닛본 사이텍사 제조, 상품명)
C-3: 디펜타에리트리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르
C-4: 니카락 MX-750(산와 케미컬사 제조, 상품명)
알코올 용매 이외
S-1: 1-부탄올
S-2: 4-메틸-2-펜탄올
S-3: 1-헥산올
S-4: 물
A-1: t-부틸-1-피롤리딘카르복실레이트
A-2: 트리부틸아민
얻어진 미세 패턴 형성용 수지 조성물을 평가하기 위해, 레지스트 패턴이 부착된 평가용 기판을 이하의 방법으로 제조하였다.
8인치 실리콘 웨이퍼 위에 하층 반사 방지막 ARC29A(블루워 사이언스사 제조)를 CLEAN TRACK ACT8(도꾜 일렉트론(주))로 스핀 코팅에 의해 막 두께 77 ㎚(PB 205 ℃, 60초)로 도막을 형성한 후, JSR ArF AR1244J(JSR 가부시끼가이샤 제조, 지환족계 감방사선성 수지 조성물)의 패턴화를 실시한다. AR1244J는 스핀 코팅(CLEAN TRACK ACT8) 및 PB(130 ℃, 90초)에 의해 막 두께 210 ㎚로 도포되고, ArF 투영 노광 장치 S306C(니콘(주))로 NA: 0.78, 시그마: 0.85, 2/3 Ann의 광학 조건으로 노광(노광량 30 mJ/㎠)을 행하며, 동 CLEAN TRACK ACT8 핫 플레이트에서 PEB(130 ℃, 90초)를 행하고, 동 CLEAN TRACK ACT8의 LD 노즐에서 퍼들 현상(60초간)을 행하여 초순수로 세정하고, 이어서 4000 rpm으로 15초간 진동에 의해 원심탈수시켜, 평가용 기판을 얻었다. 이 공정에서 얻어진 기판을 평가용 기판 A로 한다. 동일한 조건으로 제조한 평가용 기판 A를 복수매 준비하였다.
얻어진 평가용 기판을 주사형 전자 현미경(히다찌 게이소꾸기(주) 제조, S-9360)으로 100 ㎚ 직경 홀 패턴, 100 ㎚ 스페이스의 마스크 패턴(바이어스+30 ㎚/마스크 위는 130 ㎚ 직경 패턴/70 ㎚ 스페이스)에 해당하는 패턴을 관찰하여, 레지스트 패턴의 홀 직경을 측정하였다.
레지스트 패턴 부착 평가 기판을 표 1에 기재된 실시예에서, 미세 패턴 형성 용 수지 조성물에 대하여 이하의 방법으로 평가하였다. 각 평가 결과를 각각 표 2에 나타낸다.
(1) 매립성 평가
상기 평가용 기판 A 위에, 표 1에 기재된 미세 패턴 형성용 수지 조성물을 CLEAN TRACK ACT8로 스핀 코팅하고, 소성(100 ℃, 90초)에 의해 막 두께 300 ㎚의 도막을 얻었다. 이어서, 주사형 전자 현미경(히다찌 게이소꾸기(주) 제조, S-4800)을 사용하여 100 ㎚ 직경 패턴부의 단면을 20 부분 관찰하고, 패턴 내에 기포 등의 공극부가 없는 것을 매립성이 양호하다고 판단하여 "○", 관찰된 것을 매립성이 불량하다고 판단하여 "×"로 하였다. 또한, 실시예 8 내지 23은 소성하지 않고, 스핀 코팅만으로 막을 형성하였다.
(2) 수축률 평가
상기 평가용 기판 A 위에, 표 1에 기재된 미세 패턴 형성용 수지 조성물을 CLEAN TRACK ACT8로 스핀 코팅하고, 소성(100 ℃, 90초)에 의해 막 두께 300 ㎚로 도포한 후, 레지스트 패턴과 미세 패턴 형성용 수지 조성물을 반응시키기 위해, 표 1에 기재된 수축률 평가 소성 조건으로 소성을 행하였다. 이어서, 동 CLEAN TRACK ACT8의 LD 노즐에서 2.38 중량％ TMAH 수용액을 현상액으로서 퍼들 현상(60초간)을 행하며, 초순수로 세정하고, 이어서 4000 rpm으로 15초간 진동에 의해 원심탈수시켰다. 이 공정에서 얻어진 기판을 평가용 기판 B로 한다. 또한, 실시예 8 내지 23은 소성하지 않고, 스핀 코팅만으로 막을 형성하였다.
단, 비교예 1 내지 3의 현상은, 초순수를 현상액으로서 사용하여 동 CLEAN TRACK ACT8의 LD 노즐에서 퍼들 현상(60초간)을 행하고, 이어서 4000 rpm으로 15초간 진동에 의해 원심탈수시켰다.
패턴 치수의 수축률은, 주사형 전자 현미경(히다찌 게이소꾸기(주) 제조, S-9360)으로 100 ㎚ 직경 홀 패턴, 100 ㎚ 스페이스의 마스크 패턴(바이어스+30 ㎚/마스크 위는 130 ㎚ 직경 패턴/70 ㎚ 스페이스)에 해당하는 패턴을 관찰하고, 패턴의 홀 직경을 측정하여, 하기 수학식 1로부터 수축률을 산출하였다.
수축률(％)=[(φ1-φ2)/φ1]×100
φ1: 평가용 기판 A의 레지스트 패턴 홀 직경(㎚)
φ2: 평가용 기판 B의 레지스트 패턴 홀 직경(㎚)
이때, 수축이 확인되었을 때를 "○", 수축이 확인되지 않거나 패턴이 붕괴되어 있을 때를 "×"로 하였다. 또한, 비교예 1 내지 3은 매립성이 균일하지 않고, 수축률에 변동이 커져 평가가 불가하기 때문에, 표 2에서 * 표시로 나타내었다. 또한, 실시예 9, 12, 13 및 21은 평가용 기판 B에서, 상기 평가 방법과 마찬가지로 100 ㎚ 직경 홀 패턴, 560 ㎚ 스페이스의 마스크 패턴(바이어스+40 ㎚/마스크 위는 140 ㎚ 패턴/520 ㎚ 스페이스)에 해당하는 패턴도 관찰하여, 피치 의존성을 평가하였다. 실시예 9, 12, 13 및 21의 피치 의존성은 작았다.
(3) 잔여물 평가
평가용 기판 B를 주사형 전자 현미경(히다찌 게이소꾸기(주) 제조, S-4800)으로 100 ㎚ 직경 홀 패턴, 100 ㎚ 스페이스의 마스크 패턴(바이어스+30 ㎚/마스크 위는 130 ㎚ 직경 패턴/70 ㎚ 스페이스)에 해당하는 패턴의 단면을 관찰하여, 개구부 바닥부에 잔여물이 없을 때를 "○", 잔여물이 관찰되었을 때를 "×"로 하였다.
(4) 패턴 수축 후 형상 평가
평가용 기판 A 및 평가용 기판 B에서, 주사형 전자 현미경(히다찌 게이소꾸기(주) 제조, S-4800)으로 100 ㎚ 직경 홀 패턴, 100 ㎚ 스페이스의 마스크 패턴(바이어스+30 ㎚/마스크 위는 130 ㎚ 패턴/70 ㎚ 스페이스)에 해당하며, 동 위치에 존재하는 패턴의 단면을 각각 관찰한다. 단면 형상을 도 1 및 도 2에 도시한다. 기판 (1)에 대한 홀 패턴 (2)의 측벽 (2a)의 각도가 패턴 수축 전의 각도 θ(도 1(a))와 패턴 수축 후의 각도 θ'(도 1(b)) 사이에 3도 이하의 차이를 가지며(도 1 참조), 평가용 기판 A(도 2(a))에서의 레지스트의 막 두께 (t)를 100으로 하여, 기판 (1)로부터 80을 초과하는 부분에서만 평가용 기판 B 위의 패턴에 열화 (t')가 관찰되는 것을 양호한 것으로 하고 (도 2(b)), 이외의 것은 불량으로 하였다(도 2 참조). 또한, 비교예 1 내지 3은 매립성이 균일하지 않고, 수축률에 변동이 커져 평가가 불가하기 때문에, 표 2에서 * 표시로 나타내었다.
(5) 패턴 결함 평가
실시예 9, 12, 13, 21 및 비교예 3에 대하여, 패턴 결함 평가를 행하였다. 포토레지스트에 패턴을 형성한 후 결함 측정을 행하고, 미세 패턴 형성용 수지 조성물을 도포, 소성 및 현상 처리한 후, 동일한 조건으로 결함 측정 장치(KLA-Tencor사 제조; UV 명시야 패턴 부착 웨이퍼 결함 검사 장치 2351)를 사용하여 결함 측정을 행하였다. 측정 조건은, 8인치 웨이퍼 위에 150 ㎚ 홀/300 ㎚ 피치의 패턴을 형성하여, 37.590 ㎠의 측정 범위의 결함을 측정하였다. 결함의 종류로서는, 패턴을 미세화시키기 전후의 좌표가 일치하는 결함과, 패턴을 미세화시킨 후의 결함과, 미세화 전의 좌표가 일치하지 않는 결함을 측정하였다. 이들 결함수의 합계가 40개 이하인 경우를 "○", 40개를 초과하는 경우를 "×"로 하였다.
(6) 에칭 내성 평가
평가용 기판 B에 대하여, PMT사 제조 건식 에칭 장치(Pinnacle 8000)를 사용하여, 에칭 가스를 CF4로 하고, 가스 유량 75 sccm, 압력 2.5 mTorr, 출력 2,500 W의 조건으로 건식 에칭을 행하여, 주로 홀 패턴의 단면 및 홀 패턴 주변의 조도를 단면 SEM으로 관찰하였다. 평가의 지표로서, 관찰시에 단면 및 표면의 요철이 선명하게 관찰되는 경우를 불량, 비교적 요철이 적은 경우를 양호하다고 하였다.
(7) 소성 온도 의존성
실시예 9, 12, 13 및 21에 대하여, 상기 수축률 평가와 동일한 평가를 행하고(단, 온도는 표 1에 표시된 소성 온도 의존성 평가 온도 범위), 수축률의 소성 온도 의존성(％/℃)을 측정하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112006095423823-pct00015
Figure 112006095423823-pct00016
본 발명의 미세 패턴 형성용 수지 조성물은, 레지스트 패턴의 패턴 간극을 실효적으로 양호한 정밀도로 미세화할 수 있으며, 파장 한계를 초과하는 패턴을 양호할 뿐만 아니라 경제적으로 형성할 수 있기 때문에, 향후 더욱 미세화가 진행될 것으로 생각되는 집적 회로 소자의 제조에 대표되는 미세 가공의 분야에서 매우 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (18)

  1. 수산기를 함유하는 수지, 가교 성분 및 용매를 포함하고, 레지스트 재료로 형성되는 패턴을 미세화하는 미세 패턴 형성용 수지 조성물이며,
    상기 수산기를 함유하는 수지가, 알코올류, 페놀류 및 카르복실산류에서 유래하는 수산기로부터 선택되는 1종 이상의 수산기를 함유하는 단량체와, (메트)아크릴산아릴에스테르류, 디카르복실산디에스테르류, 니트릴기 함유 중합성 화합물, 아미드 결합 함유 중합성 화합물, 비닐류, 알릴류, 염소 함유 중합성 화합물, 공액 디올레핀으로부터 선택되는 다른 단량체와의 공중합체이고,
    상기 용매가 상기 수지 및 가교 성분은 용해시키고 상기 레지스트 재료는 용해시키지 않으며 물을 포함하지 않는 비수계 용매인 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성용 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비수계 용매가 알코올을 포함하는 비수계 용매인 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성용 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 알코올이 탄소수 1 내지 8의 1가 알코올인 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성용 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 알코올류에서 유래하는 수산기가 α 위치의 탄소 원자에 플루오로알킬기를 갖는 수산기인 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성용 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 페놀류에서 유래하는 수산기가 분자 내에 아미드 결합을 갖는 페놀성 수산기인 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성용 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 수산기를 함유하는 수지가 히드록시아크릴아닐리드 및 히드록시메타크릴아닐리드로부터 선택된 1개 이상의 화합물을 공중합시켜 얻어지는 수지인 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성용 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 가교 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 기를 포함하는 화합물 및 반응성기로서 2개 이상의 환상 에테르를 포함하는 화합물로부터 선택된 1개 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성용 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112006095424699-pct00021
    식 중, R1 및 R2는 수소 원자 또는 하기 화학식 2로 표시되고, R1 및 R2 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시된다.
    <화학식 2>
    Figure 112006095424699-pct00022
    식 중, R3 및 R4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시알킬기를 나타내거나, 또는 R3 및 R4가 서로 연결되어 탄소수 2 내지 10의 환을 나타내고, R5는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.
  9. 제8항에 있어서, 상기 가교 성분이 상기 화학식 1로 표시되는 기를 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성용 수지 조성물.
  10. 기판 위에 레지스트 패턴을 형성하는 패턴 형성 공정, 이 레지스트 패턴 위에 미세 패턴 형성용 수지 조성물의 피막을 설치하는 피막 공정, 상기 피막 공정 후의 기판을 열 처리하는 공정, 및 알칼리 수용액에 의해 상기 피막을 제거하고, 물로 세정하는 공정을 포함하며,
    상기 미세 패턴 형성용 수지 조성물이 제1항에 기재된 미세 패턴 형성용 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 방법.
  11. 수산기를 함유하는 수지, 가교 성분 및 용매를 포함하고, 레지스트 재료로 형성되는 패턴을 미세화하는 미세 패턴 형성용 수지 조성물이며,
    상기 수산기를 함유하는 수지가, 알코올류, 페놀류 및 카르복실산류에서 유래하는 수산기로부터 선택되는 1종 이상의 수산기를 함유하는 단량체와, (메트)아크릴산아릴에스테르류, 디카르복실산디에스테르류, 니트릴기 함유 중합성 화합물, 아미드 결합 함유 중합성 화합물, 비닐류, 알릴류, 염소 함유 중합성 화합물, 공액 디올레핀으로부터 선택되는 다른 단량체와의 공중합체이고,
    상기 용매는 1-헥산올, 1-부탄올, 2-부탄올 및 4-메틸-2-펜탄올로부터 선택되는 1개 이상의 알코올에 전체 용매에 대하여 10 중량％ 이하의 물을 포함하는, 알코올 용매인 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성용 수지 조성물.
  12. 삭제
  13. 제11항에 있어서, 상기 알코올류에서 유래하는 수산기가 α 위치의 탄소 원자에 플루오로알킬기를 갖는 수산기인 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성용 수지 조성물.
  14. 제11항에 있어서, 상기 페놀류에서 유래하는 수산기가 분자 내에 아미드 결합을 갖는 페놀성 수산기인 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성용 수지 조성물.
  15. 제11항에 있어서, 상기 수산기를 함유하는 수지가 히드록시아크릴아닐리드 및 히드록시메타크릴아닐리드로부터 선택되는 1개 이상의 화합물을 공중합시켜 얻어지는 수지인 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성용 수지 조성물.
  16. 제11항에 있어서, 상기 가교 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 기를 포함하는 화합물 및 반응성기로서 2개 이상의 환상 에테르를 포함하는 화합물로부터 선택된 1개 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성용 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112006095424699-pct00023
    식 중, R1 및 R2는 수소 원자 또는 하기 화학식 2로 표시되고, R1 및 R2 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시된다.
    <화학식 2>
    Figure 112006095424699-pct00024
    식 중, R3 및 R4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시알킬기를 나타내거나, 또는 R3 및 R4가 서로 연결되어 탄소수 2 내지 10의 환을 나타내고, R5는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.
  17. 제16항에 있어서, 상기 가교 성분이 상기 화학식 1로 표시되는 기를 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성용 수지 조성물.
  18. 기판 위에 레지스트 패턴을 형성하는 패턴 형성 공정, 이 레지스트 패턴 위에 미세 패턴 형성용 수지 조성물의 피막을 설치하는 피막 공정, 상기 피막 공정 후의 기판을 열 처리하는 공정, 및 알칼리 수용액에 의해 상기 피막을 제거하고, 물로 세정하는 공정을 포함하며,
    상기 미세 패턴 형성용 수지 조성물이 제11항에 기재된 미세 패턴 형성용 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 방법.
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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4762829B2 (ja) * 2006-08-23 2011-08-31 東京応化工業株式会社 パターン微細化用被覆形成剤およびそれを用いた微細パターンの形成方法
JP4650375B2 (ja) * 2006-08-25 2011-03-16 Ｊｓｒ株式会社 微細パターン形成用樹脂組成物及び微細パターン形成方法
US7790357B2 (en) * 2006-09-12 2010-09-07 Hynix Semiconductor Inc. Method of forming fine pattern of semiconductor device
JP5018307B2 (ja) * 2006-09-26 2012-09-05 富士通株式会社 レジストパターン厚肉化材料、レジストパターンの形成方法、半導体装置及びその製造方法
TWI401546B (zh) * 2007-01-23 2013-07-11 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd A patterning agent for patterning and a method for forming a fine pattern using the same
WO2008105293A1 (ja) 2007-02-26 2008-09-04 Jsr Corporation 微細パターン形成用樹脂組成物及び微細パターン形成方法
JP4844439B2 (ja) * 2007-03-14 2011-12-28 Ｊｓｒ株式会社 微細パターン形成用樹脂組成物および微細パターン形成方法
JPWO2008114644A1 (ja) * 2007-03-16 2010-07-01 Jsr株式会社 レジストパターン形成方法及びそれに用いるレジストパターン不溶化樹脂組成物
KR101597366B1 (ko) * 2007-05-23 2016-02-24 제이에스알 가부시끼가이샤 패턴 형성 방법 및 그 방법에 사용하는 수지 조성물
US20100183978A1 (en) * 2007-06-15 2010-07-22 Fujifilm Corporation Surface-treating agent for pattern formation and pattern forming method using the treating agent
KR100886221B1 (ko) * 2007-06-18 2009-02-27 삼성전자주식회사 포토레지스트 패턴 보호막 형성방법 및 이것을 이용한 미세패턴 형성방법
JP4973876B2 (ja) * 2007-08-22 2012-07-11 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びこれに用いるパターン表面コート材
JP5058733B2 (ja) * 2007-09-12 2012-10-24 ＡｚエレクトロニックマテリアルズＩｐ株式会社 ケイ素含有微細パターン形成用組成物を用いた微細パターン形成方法
WO2009041407A1 (ja) * 2007-09-27 2009-04-02 Jsr Corporation 微細パターン形成用樹脂組成物および微細パターン形成方法
TWI505046B (zh) * 2008-01-24 2015-10-21 Jsr Corp 光阻圖型之形成方法及微細化光阻圖型之樹脂組成物
JP2009265505A (ja) * 2008-04-28 2009-11-12 Jsr Corp パターン形成方法及び微細パターン形成用樹脂組成物
JP5035151B2 (ja) * 2008-07-10 2012-09-26 Ｊｓｒ株式会社 パターン反転用樹脂組成物及び反転パターン形成方法
JP5845556B2 (ja) * 2008-07-24 2016-01-20 Jsr株式会社 レジストパターン微細化組成物及びレジストパターン形成方法
WO2010032839A1 (ja) * 2008-09-19 2010-03-25 Jsr株式会社 レジストパターンコーティング剤及びレジストパターン形成方法
TW201027247A (en) * 2008-10-21 2010-07-16 Jsr Corp Resist pattern coating agent and process for producing resist pattern using
TW201031696A (en) * 2008-11-28 2010-09-01 Jsr Corp Resist pattern coating agent and process for producing resist pattern using the same
TWI403520B (zh) * 2009-05-25 2013-08-01 Shinetsu Chemical Co 光阻改質用組成物及圖案形成方法
JP5793399B2 (ja) * 2011-11-04 2015-10-14 富士フイルム株式会社 パターン形成方法及びその方法に用いる架橋層形成用組成物
US20130213894A1 (en) * 2012-02-17 2013-08-22 Jsr Corporation Cleaning method of immersion liquid, immersion liquid cleaning composition, and substrate
JP5965733B2 (ja) * 2012-06-12 2016-08-10 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
JP5914241B2 (ja) * 2012-08-07 2016-05-11 株式会社ダイセル 高分子化合物の製造方法、高分子化合物、及びフォトレジスト用樹脂組成物
KR20160011666A (ko) * 2013-09-19 2016-02-01 가부시키가이샤 제이올레드 유기 발광 소자의 제조 방법 및 표시 장치의 제조 방법
JP6455369B2 (ja) * 2014-10-30 2019-01-23 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びシュリンク剤
TWI833688B (zh) * 2016-12-19 2024-03-01 日商東京威力科創股份有限公司 顯像處理方法、電腦記憶媒體及顯像處理裝置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11283910A (ja) * 1998-03-31 1999-10-15 Mitsubishi Electric Corp 半導体装置およびその製造方法
KR20010089175A (ko) * 1999-06-29 2001-09-29 데머 얀, 당코 제니아 떼. 수용성 수지 조성물

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4318766A (en) * 1975-09-02 1982-03-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Process of using photocopolymerizable compositions based on epoxy and hydroxyl-containing organic materials
JPS54135525A (en) * 1978-04-12 1979-10-20 Konishiroku Photo Ind Co Ltd Photosensitive material
JPS55118030A (en) * 1979-03-06 1980-09-10 Fuji Photo Film Co Ltd Photopolymerizable composition
JPH01307228A (ja) 1988-06-06 1989-12-12 Hitachi Ltd パターン形成法
JP2723260B2 (ja) 1988-08-30 1998-03-09 株式会社東芝 微細パターン形成方法
US4851168A (en) * 1988-12-28 1989-07-25 Dow Corning Corporation Novel polyvinyl alcohol compositions and products prepared therefrom
US5281031A (en) * 1990-12-20 1994-01-25 Nippon Thompson Co., Ltd. Linear motion guide unit having a synchronized retainer
JPH04364021A (ja) 1991-06-11 1992-12-16 Sumitomo Electric Ind Ltd 半導体装置の製造方法
JP3340493B2 (ja) 1993-02-26 2002-11-05 沖電気工業株式会社 パターン形成方法、位相シフト法用ホトマスクの形成方法
JP3218814B2 (ja) 1993-08-03 2001-10-15 株式会社日立製作所 半導体装置の製造方法
EP0709410A3 (en) * 1994-10-26 1997-03-26 Ocg Microelectronic Materials Polymers
US5913972A (en) * 1996-04-22 1999-06-22 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. Aqueous pigment dispersion, water-soluble resin, production process of the resin, and equipment suitable for use with the dispersion
JP3071401B2 (ja) 1996-07-05 2000-07-31 三菱電機株式会社 微細パターン形成材料及びこれを用いた半導体装置の製造方法並びに半導体装置
US6025449A (en) * 1997-03-05 2000-02-15 Kansai Paint Co., Ltd. Water-soluble acrylic resin, resin composition containing the same for use in water-based coating composition, water-based coating composition and coating method by use of the same
US6005137A (en) * 1997-06-10 1999-12-21 3M Innovative Properties Company Halogenated acrylates and polymers derived therefrom
DE69810242T2 (de) * 1997-10-28 2003-10-30 Mitsubishi Chemical Corp., Tokio/Tokyo Positiv arbeitendes strahlungsempfindliches Gemisch, positiv arbeitende lichtempfindliche Flachdruckplatte und Verfahren zur Bebilderung der Druckplatte
US6565607B1 (en) * 1998-11-13 2003-05-20 Kenneth C. Cox Labeling system and process
DE60114388D1 (de) * 2000-02-15 2005-12-01 Cytec Surface Specialties Sa Alkoxymethylmelamin vernetzer
JP2001228616A (ja) 2000-02-16 2001-08-24 Mitsubishi Electric Corp 微細パターン形成材料及びこれを用いた半導体装置の製造方法
JP4923376B2 (ja) * 2000-04-04 2012-04-25 ダイキン工業株式会社 酸反応性基を有する新規なフッ素ポリマーおよびそれを用いた化学増幅型フォトレジスト組成物
TW594390B (en) * 2001-05-21 2004-06-21 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Negative photoresist compositions for the formation of thick films, photoresist films and methods of forming bumps using the same
JP4083399B2 (ja) * 2001-07-24 2008-04-30 セントラル硝子株式会社 含フッ素重合性単量体およびそれを用いた高分子化合物
TWI242689B (en) * 2001-07-30 2005-11-01 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Chemically amplified negative photoresist composition for the formation of thick films, photoresist base material and method of forming bumps using the same
JP3633595B2 (ja) 2001-08-10 2005-03-30 富士通株式会社 レジストパターン膨潤化材料およびそれを用いた微小パターンの形成方法および半導体装置の製造方法
JP3476081B2 (ja) 2001-12-27 2003-12-10 東京応化工業株式会社 パターン微細化用被覆形成剤およびそれを用いた微細パターンの形成方法
JP3953822B2 (ja) 2002-01-25 2007-08-08 富士通株式会社 レジストパターン薄肉化材料、レジストパターン及びその製造方法、並びに、半導体装置及びその製造方法
US6806026B2 (en) * 2002-05-31 2004-10-19 International Business Machines Corporation Photoresist composition
KR20070007152A (ko) * 2004-03-24 2007-01-12 제이에스알 가부시끼가이샤 포지티브형 감방사선성 수지 조성물

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11283910A (ja) * 1998-03-31 1999-10-15 Mitsubishi Electric Corp 半導体装置およびその製造方法
KR20010089175A (ko) * 1999-06-29 2001-09-29 데머 얀, 당코 제니아 떼. 수용성 수지 조성물

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