TWI448535B - Eu method for the production of metalloid phosphite phosphors - Google Patents

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TWI448535B
TWI448535B TW100118260A TW100118260A TWI448535B TW I448535 B TWI448535 B TW I448535B TW 100118260 A TW100118260 A TW 100118260A TW 100118260 A TW100118260 A TW 100118260A TW I448535 B TWI448535 B TW I448535B
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Masato Kakihana
Yuji Takatsuka
Naomi Suzuki
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Sumitomo Metal Mining Co
Univ Tohoku
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Description

Eu賦活鹼土類金屬矽酸鹽螢光體之製造方法
本發明係關於一種藉由紫外線至可視區域之光激發而顯示出高亮度黃色發光的使Eu2+ 賦活之鍶矽酸鹽系螢光體(組成式(Sr1-y ,Euy )3 SiO5 (其中，0＜y＜0.1))；及藉由紫外線至可視區域之光激發而顯示出高亮度綠色至黃色發光的使組成式(Bax ,Sr1-x-y ,Euy )3 SiO5 (其中，0＜x＜1，0＜y＜0.1)、組成式(Bax ,Sr1-x-y ,Euy )2 SiO4 (其中，0＜x＜1，0＜y＜0.1)之Eu2+ 賦活之鹼土類金屬矽酸鹽系螢光體的製造方法。
白色發光二極體(LED，Light Emitting Diode)係將以近紫外線至藍色發光之LED與螢光體之發光混合而產生白色光者，且作為先前小型攜帶裝置之液晶顯示器(LCD，liquid crystal display)背光光源而積極地開發，而應用於照明用途之發展係持續進展以作為下一世代之應用。
作為該白色LED中所使用之白色LED用螢光體，先前已知有藉由藍色激發而顯示出黃色螢光之YAG：Ce3+ ，或顯示出綠色至黃色螢光之(Ba,Sr,Ca)2 SiO4 ：Eu2+ 、Sr3 SiO5 ：Eu2+ 等，但期望更高亮度之螢光體。
一般而言，螢光體之合成方法係例如，如非專利文獻1中所記載，以濕式或乾式將原料粉末加以混合後，放入煅燒容器中並於高溫進行煅燒加熱，藉由原料間之固相反應而合成。
作為其賦活劑，於使用Ce3+ 、Eu2+ 、Tb3+ 之螢光體之製造時，一般係於利用含有數%之H2 氣體之惰性氣體的還原性氣體環境下進行熱處理。於該高溫熱處理時，例如就Sr3 SiO5 ：Eu2+ 而言，SrO與SiO2 進行反應而構成母體氧化物結晶，藉由還原性氣體環境煅燒，將賦活劑之Eu自3價還原成2價，而置換母體結晶中之Sr2+ 。藉此，可合成Sr3 SiO5 ：Eu2+ 螢光體。
一般而言，為獲得高亮度之Sr3 SiO5 ：Eu2+ 螢光體，必須提高結晶相純度，而使作為賦活劑之Eu2+ 均勻分散於母體結晶中。如專利文獻2所記載，於以固相法製作金屬氧化物時，必須於高溫下進行長時間之煅燒。然而，若提高煅燒溫度或延長煅燒時間，則燒結增進，粒徑變大。因此，為縮小粒徑而將燒結物粉碎之螢光體中，會因粉碎引起之損害，而產生發光強度下降之問題。
作為該煅燒溫度之低溫化或粒徑之小粒徑化的解決對策，係對藉由使用液相製作金屬氧化物之前軀體，並煅燒該前軀體，而合成金屬氧化物之液相法進行研究。於該液相法中，金屬元素溶解並混合於溶劑中，故而能進行原子等級上之均勻混合，無須引起如固相法般之氧化物原料粉之固相擴散，故而可期待在低溫之合成。又，藉由低溫合成，亦可抑制結晶粒徑之增大。
作為該種液相法之一例，有專利文獻1中揭示之沉澱法。於專利文獻1中，由金屬鹽與四乙氧基矽烷(TEOS，tetraethoxy silane)或矽膠生成沉澱，藉由乾燥、熱處理而合成螢光體。金屬鹽與TEOS並非是同時形成沉澱，只不過是使上述粉末原料接近更微細化之狀態，而存在並非於元素等級上均勻混合之問題。
又，於專利文獻2中，作為液相法，記載有藉由檸檬酸法、共沉澱法、金屬烷氧化物法(溶膠-凝膠法)、熱分解法、錯合物聚合法、PVA法或水熱凝膠化法等濕式合成而製作前軀體之方法，並記載有對該等加以比較，而使用水熱凝膠化法，藉此可有效率地合成金屬氧化物螢光體。
根據專利文獻2，若對由1種以上之金屬元素、TEOS與溶劑所構成之混合溶液進行水熱處理，則可製作金屬元素均勻分散之凝膠體，對該凝膠進行乾燥、熱處理，藉此可獲得複合金屬氧化物前軀體。由於該凝膠係利用TEOS所具有之凝膠化能力，故而具有有機物較少之特徵。藉由使以原子等級混合而成之液相進行水熱凝膠化，可製作均勻之前軀體。該前軀體係元素之擴散距離較短，故而藉由相對低溫之熱處理，可形成均勻之化學組成之複合金屬氧化物。但是，由於利用TEOS之凝膠化能力，故而於金屬成分中所占之矽之組成比係較小之情形時，存在無法使全部金屬元素成分含有於凝膠中之問題。
另一方面，於以水熱凝膠化法以外之液相法製作鹼土類金屬矽酸鹽系螢光體之前軀體之情形時，一般亦使用TEOS等矽烷氧化物。藉由將金屬鹽與TEOS作為原料，並將該等溶解並混合於適當之溶劑中，可製作均勻之凝膠體。於使用非水系溶劑作為溶劑之情形時，可製成均勻之混合物，但若使用水作為溶劑，則由於四乙氧基矽烷為疏水性，故而於TEOS與水之界面進行水解反應，有局部引起反應之可能性，而存在難以獲得均勻混合物之問題。另一方面，亦存在非水系溶劑，尤其是有機溶劑，對人體之有害性或著火等危險性之問題。
然而，近年來於非專利文獻2、專利文獻3中揭示有作為新矽原料之水溶性矽化合物(WSS，Water Soluble Silicon)。該水溶性矽化合物係以丙二醇氧基(propylene glycoxy)取代TEOS之4個乙氧基者，由於含有羥基，故而可安定存在於室溫之酸性水溶液中。水溶性矽化合物水溶液係藉由加熱等而進行水解、聚縮合，從而獲得SiO2 凝膠。已知該水溶性矽化合物具有較TEOS更大之凝膠化能力。
於非專利文獻2中，揭示有藉由將水溶性矽化合物與金屬鋅原料水溶液加以混合，進行水熱處理而製作前軀體，並於還原性氣體環境下煅燒，而獲得添加Mn之Zn2 SiO4 螢光體。該螢光體係金屬元素(Zn與Si之和)與Si之比為3:1，就TEOS而言，全金屬成分之凝膠化較為困難，但藉由使用水溶性矽化合物，便能夠製成含有全金屬成分之凝膠。但是，由於前軀體之製成必須使用水熱合成法，故而存在必須進行在如高壓釜之壓力容器中之加熱處理的問題。
於該種狀況中，本發明者等人，係藉由使用水溶性矽化合物之水熱凝膠化法，試製應用於製造金屬成分元素與Si之比為4：1之(Sr1-y ,Euy )3 SiO5 螢光體、(Bax ,Sr1-x-y ,Euy )3 SiO5 、及金屬成分元素與Si之比為3：1之(Bax ,Sr1-x-y ,Euy )2 SiO4 螢光體之Eu賦活鍶矽酸鹽螢光體前軀體。結果獲得如下發現：較難使全金屬成分均勻且全部含有於凝膠中，而易於產生組成偏差或元素分佈不均。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2007-131843號公報
專利文獻2：日本專利特開2008-007390號公報
專利文獻3：日本專利特開2010-7032號公報
[非專利文獻]
非專利文獻1：「螢光體手冊」,Ohmsha公司,P. 166
非專利文獻2：N. Takahashi,Y. Suzuki,M. Kakihana,"Synthesis of Zn2SiO4：Mn2+green emission phosphor by hydrothermal gelation method using a novel water soluble silicon compound",Jounal of the Ceramic Society of Japan,2009,vol. 117,No. 3,p. 313-315
本發明之目的在於提供一種製造方法：其係於製造如下Eu賦活鹼土類金屬矽酸鹽螢光體時，消除如上所述之各種技術問題，能較先前方法以更低溫合成化學組成之均勻性高之前軀體，並對該前軀體進行熱處理，藉此有效率且廉價地製造化學組成均勻且單相之高亮度鹼土類金屬矽酸鹽螢光體，該Eu賦活鹼土類金屬矽酸鹽螢光體係組成式(Sr1-y ,Euy )3 SiO5 (其中，0＜y＜0.1)、組成式(Bax ,Sr1-x-y ,Euy )3 SiO5 (其中，0＜x＜1，0＜y＜0.1)，且全金屬成分元素(Sr、Ba、Eu、Si)與Si之比為4：1者；組成式(Bax ,Sr1-x-y ,Euy )2 SiO4 (其中，0＜x＜1，0＜y＜0.1)，且全金屬成分元素(Ba、Sr、Eu、Si)與Si之比為3：1者。
本發明者等人為解決上述課題而進行努力研究，結果獲得如下發現，從而完成本發明：將自組成式(Sr1-y ,Euy )3 SiO5 (其中，0＜y＜0.1)、組成式(Bax ,Sr1-x-y ,Euy )3 SiO5 (其中，0＜x＜1，0＜y＜0.1)、組成式(Bax ,Sr1-x-y ,Euy )2 SiO4 (其中，0＜x＜1，0＜y＜0.1)之群中選擇之作為鹼土類金屬矽酸鹽螢光體之構成成分的鍶、鋇、銪、矽之全金屬成分製成水溶液，並將其加以混合後，保持在30～100℃之液溫，藉此形成全金屬成分均勻分佈之凝膠，繼而，藉由對該凝膠實施乾燥、大氣中之熱處理、還原氣體環境中之熱處理，而獲得化學組成均勻且由單相之結晶相構成之鹼土類金屬矽酸鹽螢光體。
即，本發明之第1發明係一種Eu賦活鹼土類金屬矽酸鹽螢光體之製造方法，其係自組成式(Sr1-y ,Euy )3 SiO5 (其中，0＜y＜0.1)、組成式(Bax ,Sr1-x-y ,Euy )3 SiO5 (其中，0＜x＜1，0＜y＜0.1)、組成式(Bax ,Sr1-x-y ,Euy )2 SiO4 (其中，0＜x＜1，0＜y＜0.1)之群中選擇之Eu賦活鹼土類金屬矽酸鹽螢光體的製造方法，
其特徵為，包括下述步驟1：
[步驟1]
製作作為構成金屬成分之鍶、鋇、銪、矽之各元素原料各自之水溶液，將混合所製作之上述水溶液之混合水溶液保持在30～100℃之液溫，藉此形成全金屬成分之總量均勻分散之狀態之凝膠的步驟。
本發明之第2發明係一種Eu賦活鹼土類金屬矽酸鹽螢光體之製造方法，其係自組成式(Sr1-y ,Euy )3 SiO5 (其中，0＜y＜0.1)、組成式(Bax ,Sr1-x-y ,Euy )3 SiO5 (其中，0＜x＜1，0＜y＜0.1)、組成式(Bax ,Sr1-x-y ,Euy )2 SiO4 (其中，0＜x＜1，0＜y＜0.1)之群中選擇之Eu賦活鹼土類金屬矽酸鹽螢光體的製造方法，
其特徵為，包括下述步驟1至步驟4：
[步驟1]
製作作為構成金屬成分之鍶、鋇、銪、矽之各元素原料各自之水溶液，將混合所製作之該水溶液之混合水溶液保持在30～100℃之液溫，藉此形成全金屬成分之總量均勻分散之狀態之凝膠的步驟；
[步驟2]
將經由步驟1所形成之上述凝膠予以乾燥而形成乾燥物，並將所含有之溶劑除去的步驟；
[步驟3]
對步驟2中之上述乾燥物於大氣環境中進行熱處理，將有機物除去，而獲得預燒粉的步驟；
[步驟4]
對經由步驟3所形成之上述預燒粉於還原性氣體環境下進行熱處理，而獲得螢光體粉末的步驟。
本發明之第3發明係如第1發明或第2發明之Eu賦活鹼土類金屬矽酸鹽螢光體之製造方法，其中，將步驟1中之混合水溶液中之作為構成金屬成分的鍶、鋇及銪之濃度設為1～5.5 mol/L。
本發明之第4發明係如第1發明或第2發明之Eu賦活鹼土類金屬矽酸鹽螢光體之製造方法，其中，步驟1中之矽原料之水溶液係於四甲氧基矽烷中添加1,2-丙二醇並加熱、攪拌、混合後，添加鹽酸而成之水溶性矽水溶液。
本發明之第5發明係如第2發明之Eu賦活鹼土類金屬矽酸鹽螢光體之製造方法，其中，包括於步驟3之後，藉由分級而自上述步驟3中所形成之預燒粉中除去100 μm以上之粗大粒子的步驟。
根據本發明，於製造如下Eu賦活鹼土類金屬矽酸鹽螢光體時，能較先前方法以更低溫合成化學組成之均勻性高之前軀體，並對該前軀體進行熱處理，藉此可有效率地製造化學組成均勻且單相之高亮度Eu賦活鹼土類金屬矽酸鹽螢光體，該Eu賦活鹼土類金屬矽酸鹽螢光體係全金屬成分元素(Ba、Sr、Eu、Si)與Si之比為3：1之組成式(Bax ,Sr1-x-y ,Euy )2 SiO4 (其中，0＜x＜1，0＜y＜0.1)者；全金屬成分元素(Sr、Ba、Eu、Si)與Si之比為4：1之組成式(Sr1-y ,Euy )3 SiO5 (其中，0＜y＜0.1)、組成式(Bax ,Sr1-x-y ,Euy )3 SiO5 (其中，0＜x＜1，0＜y＜0.1)者。
進而，根據本發明之製造方法，由於無須如高壓釜之壓力容器而合成均勻地含有全金屬成分之凝膠，故而製造成本之下降明顯，因此其工業上之意義重大。
以下，對本發明之實施形態進行詳細說明，但以下記載之實施形態為表示本發明之代表例者，只要不脫離本發明之要旨，則並不限於該實施例。
首先，對Eu賦活鹼土類金屬矽酸鹽螢光體之製造步驟進行說明。
本發明之Eu賦活鹼土類金屬矽酸鹽螢光體之製造步驟包括：製成作為構成金屬成分之鍶、鋇、銪、矽之各元素原料之水溶液(以下，有時亦稱為原料水溶液)，將該等加以混合後，保持在30～100℃之液溫，藉此於30～100℃之溫度加熱矽原料，而形成含有鍶、鋇、銪之其他金屬成分且總量均勻分散之狀態之透明凝膠的步驟1；藉由乾燥步驟1中所形成之透明凝膠，而獲得除去溶劑之乾燥物的步驟2；其後，對該乾燥物於大氣中進行熱處理，製成預燒粉，從而獲得Eu賦活鹼土類金屬矽酸鹽螢光體前軀體的步驟3；視需要，將100 μm以上之粗大粒子分級除去的步驟；藉由於還原氣體環境中實施熱處理，而形成Eu賦活鹼土類金屬矽酸鹽螢光體的步驟4。
以下，對上述步驟1～步驟4進行詳細說明。
[步驟1]
該步驟係製成作為構成金屬成分之鍶、鋇、銪、矽之原料水溶液，將該等加以混合後，保持在30～100℃之溫度，藉此獲得鍶、鋇、銪、矽之全金屬成分之總量均勻分散之凝膠的步驟。
於該步驟1中，首先調製鍶、鋇、銪、矽之全金屬成分之原料水溶液。作為鍶原料，只要溶解於水中且水溶液之pH值為7以下，則無特別限制，可使用鍶之氯化物、氧化物、乙酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽等。尤其，就藉由加熱可容易地除去陰離子成分而言，理想的是使用硝酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽等。於金屬鹽溶解時，亦可添加檸檬酸、乳酸、蘋果酸等羥基羧酸。於該情形時，由於可抑制來自添加之組成偏差，故而與硝酸鹽等相比，較佳為製成溶解度較小之碳酸鹽之水溶液。關於鋇原料、銪原料，亦與鍶原料相同。再者，鍶、鋇及銪之原料水溶液可分別製作混合，亦可自開始便於一個容器內製作混合水溶液。
繼而，於本發明中，使用上述公知之水溶性矽化合物作為矽原料。若水溶液之pH值大於7，則水溶性矽化合物立即開始凝膠化，而有形成不均勻之凝膠體之虞。又，若pH值小於1，則難以凝膠化，故而將pH值設為1至7之範圍。
又，若水相對於構成成分之金屬元素過多，則有凝膠與液體分離成2層，液相中會溶出金屬離子，故而凝膠成為不均勻之組成之虞。若水相對於金屬元素過少，則存在依然無法製作均勻之水溶液，於凝膠形成前金屬析出而成為不均勻之凝膠之情形，於本發明中，由於使全金屬成分元素均勻地分散係不可或缺，因此重要的是製成水溶液時之金屬元素濃度設為1～5.5 mol/L。理想的是可設為2～5.5 mol/L。
此處，關於水溶性矽化合物之具體的製造條件，可利用專利文獻3之製造例所記載之方法而製作。即，相對於四甲氧基矽烷(0.1莫耳)，添加1,2-丙二醇(0.4莫耳)，一面使用加熱攪拌器進行攪拌一面混合24小時以使液溫成為54℃，其後，添加鹽酸(0.0001莫耳)，使液溫為54℃，再混合1小時，可獲得水溶性矽水溶液。又，專利文獻3中之製造例1～9中記載有多種水溶性矽化合物，任一種均可使用於本發明中。
繼而，將以上述條件調製之各水溶液加以混合，於室溫下攪拌30分鐘至1小時，將所獲得之溶液加入容器中，保持在30～100℃之溫度，而獲得均勻之凝膠體。若溫度低於30℃，則凝膠化花費時間，若溫度超過100℃而使水沸騰，則同時引起乾燥與凝膠化，故而重要的是將溫度設為30℃至100℃。又，更佳為設為50～100℃。凝膠化時間並無特別限定，只要為整體均勻凝膠化之時間即可，通常24小時左右能獲得均勻之凝膠。
容器並無特別限定，可使用玻璃製、聚丙烯製、聚四氟乙烯製等具有直至加熱溫度之耐熱性者。
[步驟2]
步驟2係自步驟1中所獲得之凝膠除去溶劑，而獲得乾燥物之步驟。
該溶劑之除去較簡便係利用加熱之方法。由於凝膠中所含有之溶劑成分為水、乙醇、丙二醇，故而理想的是100～120℃。加熱時間亦依賴於試樣量，較佳為1至6小時左右。
[步驟3]
步驟3係對步驟2中所獲得之固體狀之乾燥物於大氣中進行熱處理，將有機物熱分解除去，進而獲得作為Eu賦活鹼土類金屬矽酸鹽螢光體之前軀體之預燒粉的步驟。
該大氣中之熱處理之目的在於：進行原料中所含有之有機物之分解、藉由分解所生成之碳之除去、以及Eu賦活鹼土類金屬矽酸鹽螢光體之氧化物母結晶之結晶生長。
該大氣中之熱處理之條件係於400～1600℃之溫度進行。又，該熱處理可進行1次熱處理，亦可分成多次而進行，於分成多次而進行熱處理之情形時，理想的是每次熱處理時利用乳缽等進行壓碎。
該熱處理之詳情為：首先，有機物之分解係使原料中所含有之丙二醇與羥基羧酸等蒸發或熱分解、燃燒，為使有機物燃燒，需要大氣中400以上之溫度，於僅進行有機物之分解之情形時，理想的是於400～600℃之環境下進行。
其次之碳除去係將上述有機物之分解過程中所生成之碳完全除去，於將金屬元素碳酸鹽化之情形時，將其分解。於低於700℃之溫度，係無法除去碳，若超過1300℃，則存在引起融解或燒結之情形，故而於超過1300℃之溫度之熱處理時，係考慮熱處理時間而進行。於單獨進行碳除去之情形時，較佳為進行700℃至1300℃之溫度範圍內之熱處理。
進而，於生成氧化物母體結晶之情形時，係進行大氣中之煅燒。
煅燒溫度，於氧化物母結晶為Sr3 SiO5 之情形，於低於1300℃之溫度時，係難以獲得結晶相；於超過1600℃之溫度時，係與氧化鋁坩堝進行反應，故而較佳為1300℃～1600℃之溫度範圍。尤佳為1450℃至1550℃。若該熱處理溫度過低，則屬於異相之Sr2 SiO4 相以雜質形式生成，而使最終所獲得之螢光體之發光強度降低，故而欠佳。若該熱處理溫度過高，則Sr3 SiO5 結晶燒結或熔融，而難以無粉碎地獲得粉末狀螢光體。粉碎螢光體會對結晶造成損害，故而對獲得高亮度螢光體而言不理想。
於該氧化物母結晶為(Bax ,Sr1-x )3 SiO5 、(Bax ,Sr1-x )2 SiO4 之情形，於低於1000℃之溫度，係難以獲得結晶相，於超過1600℃之溫度，係與氧化鋁坩堝進行反應，故而較佳為1000℃～1400℃之溫度範圍。尤佳為1200℃至1350℃。
若該熱處理溫度過低，則同樣屬於異相之BaCO3 相或SrCO3 相以未反應雜質形式殘留，而使最終所獲得之螢光體之發光強度降低，故而欠佳。相反地，若該熱處理溫度過高，則煅燒物燒結或熔融，必須藉由粉碎而獲得粉末狀螢光體。又，粉碎螢光體會對結晶造成損害，故而對獲得高亮度螢光體而言不理想。
熱處理時間為1～24小時，理想的是2～4小時。若熱處理時間短，則生成母體結晶之反應變得不充分，結晶相純度降低、發光強度較低。若熱處理時間長，則燒結增進，生成經燒結較硬之粗大粒子，或固著於容器，故而欠佳。
再者，以上之熱處理可進行多次之熱處理，亦可於最佳條件下進行1次熱處理，進而，亦可一面連續地改變成適合各個熱處理之熱處理條件，一面進行1次熱處理週期。
又，此處氧化物母結晶為Sr3 SiO5 之情形時，若生成屬於異相之Sr2 SiO4 相，與Sr3 SiO5 相比較，係易於低溫燒結，故而於其後之步驟4之還原氣體環境之煅燒中進而生成粗大粒子，而使螢光特性降低，因此較佳為預先藉由分級於此處將100 μm以上之粗大粒子除去。
[步驟4]
步驟4係對步驟3中所獲得之預燒粉於還原性氣體環境下進行熱處理，將Eu2+ 與母體結晶中之2價鍶離子或2價鋇離子置換而獲得螢光體之步驟。此處所使用之預燒粉，可為於步驟3中使碳酸鹽完全分解之氧化物，亦可為含有一部分碳酸鹽之狀態之預燒粉。
該熱處理之溫度(煅燒溫度)依組成或煅燒條件、燒結助熔劑等而有所不同，於氧化物母結晶為Sr3 SiO5 之情形時，與步驟3同樣設為1300～1600℃，較佳為1450～1550℃。
又，於氧化物母結晶為(Bax ,Sr1-x )3 SiO5 、(Bax ,Sr1-x )2 SiO4 之情形時，與步驟3同樣設為1000～1400℃，較佳為1000～1350℃。
作為還原性氣體環境，可使用於N2 或Ar等惰性氣體中混合1～10 vol%之H2 之氣體。
以上，藉由經過上述「步驟1」至「步驟4」，可製造目標結晶相之純度高、構成成分元素均勻良好分散之高亮度Eu賦活鹼土類金屬矽酸鹽螢光體。
再者，可充分認為並期待本發明之Eu賦活鹼土類金屬矽酸鹽螢光體之製造方法亦可應用於製造氧化物母結晶為組成式Sr2 SiO4 或組成中含有其他鹼土類金屬元素之鹼土類矽酸鹽螢光體之情形。
(實施例)
以下，藉由實施例具體說明本發明。
作為Eu賦活鹼土類金屬矽酸鹽螢光體，使用組成式(Sr1-y ,Euy )3 SiO5 (其中，0＜y＜0.1)之黃色螢光體，並示出其製造方法。
水溶性矽化合物係參照專利文獻3之段落[0046]所記載之製造例1(水溶性矽化合物A)。
所製作之螢光體之結晶相之鑑定、及半定量，係藉由X射線繞射及Rietveld解析而進行。
組成偏差之評估係藉由各元素之利用ICP(Inductively Coupled Plasma，感應耦合電漿)發光分析之定量分析而進行。
發光特性之評估係使用螢光分光光度計FP-6500(日本分光股份有限公司製造)，而進行激發、發光光譜之測定。再者，發光光譜係將激發光波長設為455 nm而測定，激發光譜係於發光光譜之峰值波長中而測定者。
(實施例1)
利用以下之步驟條件製作組成式(Sr1-y ,Euy )3 SiO5 (其中，0＜y＜0.1)之Eu賦活鍶矽酸鹽螢光體。
[步驟1]
作為金屬元素化合物，稱量SrCO3 (3N，關東化學股份有限公司製造)、Eu(NO3 )3 ‧6H2 O(3N，三津和化學藥品股份有限公司製造)以使於式(Sr1-y ,Euy )3 SiO5 中成為y=0.01。於檸檬酸(98.0%，和光純藥工業股份有限公司製造)水溶液中加入使鍶與銪之合計濃度(以下，稱為金屬鹽(Sr+Eu)水溶液濃度)成為4.0 mol/L而稱量之SrCO3 ，於40℃攪拌1小時，藉此獲得透明溶液。又，將稱量之Eu(NO3 )3 ‧6H2 O溶解於水中而獲得水溶液。
繼而，水溶性矽化合物係相對於四甲氧基矽烷(0.1莫耳)，添加1,2-丙二醇(0.4莫耳)，一面使用加熱攪拌器進行攪拌一面混合24小時以使液溫成為54℃。其後，添加鹽酸(0.0001莫耳)，使液溫為54℃，與水溶性矽化合物混合，並與SrCO3 溶液合併，於室溫下攪拌混合30分鐘，而獲得透明混合溶液。
將如上所述所製作之混合溶液裝入聚丙烯製容器中，蓋上蓋子進行密封，於50℃保持24小時，而獲得透明凝膠。該凝膠具有彈性，而不分離為2層，根據外觀為均勻之狀態。
[步驟2]
於120℃將步驟1中所獲得之透明凝膠保持在乾燥機中6小時，將凝膠中之溶劑除去，而獲得乾燥凝膠。乾燥凝膠為透明之固體狀。
[步驟3]
將步驟2中所獲得之乾燥凝膠於瑪瑙乳缽中壓碎，在電爐中，於大氣環境中，在550℃進行3小時之熱處理，取出並壓碎後，再次於800℃進行3小時之熱處理。再取出並壓碎後，於1200℃保持3小時，繼續升溫至1500℃，保持3小時，於大氣環境中進行熱處理，取出並壓碎，藉由分級將100μm以上之粗大粒子除去，而獲得預燒粉。
[步驟4]
將步驟3中所獲得之預燒粉裝入鉬製容器中，於鎢加熱電爐中，於1500℃，以3小時一面通入4%H2 +96%Ar混合氣體一面進行熱處理，而獲得粉狀螢光體粉末。
對所獲得之螢光體粉末進行X射線繞射測定之結果示於圖1。又，測定螢光特性之結果示於圖2。
於圖1之X射線繞射結果中，可知所獲得之螢光體粉末為Sr3 SiO5 之大致單相。又，於圖2之螢光特性中，橫跨300～500 nm發現寬廣的激發吸收，於585 nm附近顯示峰值，確認為黃色發光。相較於為進行比較而顯示之YAG：Ce，發光光譜更鮮明，且發光峰值強度、發光峰值面積均較大，而獲得高亮度之組成式(Sr1-y ,Euy )3 SiO5 (其中，0＜y＜0.1)之Eu賦活鍶矽酸鹽螢光體。
(實施例2)
除了於實施例1中，將鍶與銪之合計之水溶液濃度設為2.0 mol/L以外，以與實施例1相同之方式製作螢光體粉末。其結果示於表1。
(實施例3)
除了於實施例1中，將鍶與銪之合計之水溶液濃度設為5.5 mol/L以外，以與實施例1相同之方式製作螢光體粉末。其結果示於表1。
(比較例1)
除了於實施例1中，將鍶與銪之合計之水溶液濃度設為0.1 mol/L以外，以與實施例1相同之方式製作螢光體粉末。其結果示於表1。
(比較例2)
除了於實施例1中，將鍶與銪之合計之水溶液濃度設為0.15 mol/L以外，以與實施例1相同之方式製作螢光體粉末。其結果示於表1。
(比較例3)
除了於實施例1中，將鍶與銪之合計之水溶液濃度設為0.2 mol/L以外，以與實施例1相同之方式製作螢光體粉末。其結果示於表1。
(比較例4)
除了於實施例1中，將鍶與銪之合計之水溶液濃度設為6.0 mol/L以外，以與實施例1相同之方式製作螢光體粉末。其結果示於表1。
根據表1明確可知，若金屬鹽(Sr+Eu)水溶液濃度低，則分離為二層，且自凝膠分離之水分含量增加，若金屬鹽(Sr+Eu)水溶液濃度提高，則不分離為二層，而可獲得均勻狀態之透明凝膠。再者，若金屬鹽(Sr+Eu)水溶液濃度為6 mol/L(比較例4)，則金屬鹽無法完全溶解。由此，為使金屬成分元素(Sr+Eu)均勻分散於凝膠中，可將金屬鹽(Sr+Eu)水溶液濃度設為1～5.5 mol/L，理想的是可設為2～5.5 mol/L。
(實施例4)
除了將實施例1之步驟1中之凝膠化時之保持溫度設為80℃以外，以與實施例1相同之方式製作螢光體粉末。以目視觀察試樣之凝膠化狀態之結果示於表2。
再者，表2中記載之凝膠化之判斷基準，係於使容器晃動或反轉時，無流動性之情形設為「○」，依然有流動性之情形設為「×」。
(實施例5)
除了將實施例1之步驟1中之凝膠化時之保持溫度設為100℃以外，以與實施例1相同之方式製作螢光體粉末。以目視觀察試樣之凝膠化狀態之結果示於表2。
(比較例5)
除了將實施例1之步驟1中之凝膠化時之保持溫度設為25℃以外，以與實施例1相同之方式製作螢光體粉末。以目視觀察試樣之凝膠化狀態之結果示於表2。
(比較例6)
除了將實施例1之步驟1中之凝膠化時之保持溫度設為25℃、保持時間設為96小時以外，以與實施例1相同之方式製作螢光體粉末。以目視觀察試樣之凝膠化狀態之結果示於表2。
根據表2，於凝膠化時之保持溫度為25℃時，即便保持24小時，凝膠仍然具有流動性，進而延長至96小時仍殘留有流動性，而無法成為均勻狀態。另一方面，於50℃～100℃之範圍內，任一種均可不分離為二層而獲得均勻狀態之透明凝膠。
(比較例7)
於實施例1之步驟2中，將透明混合溶液裝入聚四氟乙烯製容器中，再裝入不鏽鋼製耐壓容器中並進行密封，於200℃保持24小時而進行凝膠化。所獲得之試樣包含凝膠與液體，分離為二層。
自該凝膠分離之液體的重量為整體之20質量%。對實施例1及比較例7中所獲得之凝膠乾燥粉進行成分(Sr、Eu、Si)之分析，比較與添加組成之偏差之結果示於表3。
根據表3可知，比較例7之凝膠中所含有之相對於Sr、Si、Eu總量之Sr量之比例較少，與添加組成偏離較大，Si量之比例較多。
如以上所示，凝膠化時之保持溫度於本發明中很重要，對均勻組成之形成係為重要的因素。
[量子效率之比較]
使用積分球測定並求出實施例1中所獲得之螢光體粒子之螢光特性(發光光譜係藉由激發光波長：Ex=455 nm而測定)中之量子效率的結果示於表4。為了進行比較，作為先前例，係一併測定一般的YAG：Ce作為一般黃色螢光體。
根據表4可知，於實施例1中，內部量子效率顯示出非常高之值71.1%，較先前之YAG：Ce螢光體更優異。
(實施例6)
繼而，利用以下之步驟條件製作組成式(Bax ,Sr1-x-y ,Euy )3 SiO5 (其中，0＜x＜1，0＜y＜0.1)之Eu賦活鹼土類金屬矽酸鹽螢光體。
除了於實施例1中，稱量碳酸鍶時，將碳酸鍶與碳酸鋇設為Sr：Ba之莫耳比0.86：0.13以外，以與實施例1相同之方式製作螢光體粉末。即，為組成式(Ba0.86 ,Sr0.13 ,Eu0.01 )3 SiO5 所示之Eu賦活鹼土類金屬矽酸鹽螢光體。
對該所獲得之螢光體粉末進行X射線繞射測定，結果可知未發現碳酸鹽或其他雜質相，螢光體粉末大致為單相。又，測定螢光特性，結果如圖2所見，發現於350 nm附近具有峰值之激發吸收，發光係於600 nm附近顯示峰值，確認為橙色發光。
因此，可獲得高亮度之組成式(Bax ,Sr1-x-y ,Euy )3 SiO5 之Eu賦活鹼土類金屬矽酸鹽螢光體。
(實施例7)
利用以下之步驟條件製作組成式(Bax ,Sr1-x-y ,Euy )2 SiO4 之Eu賦活鹼土類金屬矽酸鹽螢光體。
[步驟1]
作為金屬元素化合物，稱量BaCO3 (3N，關東化學股份有限公司製造)、SrCO3 (3N，關東化學股份有限公司製造)、Eu2 O3 (3N，Furuchi化學股份有限公司製造)，以於式(Bax ,Sr1-x-y ,Euy )2 SiO4 中成為x=0.69，y=0.08。於檸檬酸(98.0%，和光純藥工業股份有限公司製造)水溶液中加入以使鋇、鍶、銪之合計濃度(以下，稱為金屬鹽(Sr+Eu)水溶液濃度)成為4 mol/L而稱量之BaCO3 、SrCO3 ，於40℃攪拌1小時，藉此獲得透明溶液。又，將稱量之Eu(NO3 )3 ‧6H2 O溶解於水中而獲得水溶液。
繼而，水溶性矽化合物係相對於四甲氧基矽烷(0.1莫耳)，添加1,2-丙二醇(0.4莫耳)，一面使用加熱攪拌器攪拌一面混合24小時以使液溫成為54℃。其後，添加鹽酸(0.0001莫耳)，使液溫為54℃，與水溶性矽化合物混合，並與BaCO3 溶液、SrCO3 溶液合併，於室溫下攪拌混合30分鐘，而獲得透明混合溶液。
將如上所述所製作之混合溶液裝入聚丙烯製容器中，蓋上蓋子進行密封，於50℃保持24小時，而獲得透明凝膠。該凝膠具有彈性，不分離為2層，根據外觀為均勻之狀態。
[步驟2]
將步驟1中所獲得之透明凝膠於乾燥機中，在120℃保持6小時，將凝膠中之溶劑除去，而獲得乾燥凝膠。乾燥凝膠為透明之固體狀。
[步驟3]
將步驟2中所獲得之乾燥凝膠於瑪瑙乳缽中壓碎，使用電爐於大氣環境中，在550℃進行3小時之熱處理，取出並壓碎後，再次於800℃進行3小時之熱處理。再取出並壓碎後，進行於1200℃保持6小時之大氣環境中之熱處理，取出並壓碎，而獲得預燒粉。
[步驟4]
將步驟3中所獲得之預燒粉裝入鉬製容器中，使用鎢加熱電爐，於1200℃，以3小時一面通入4%H2 +96%Ar混合氣體一面進行熱處理，而獲得粉狀之螢光體粉末。
對所獲得之螢光體粉末進行X射線繞射測定，結果可知未發現碳酸鹽或其他之雜質相，螢光體粉末大致為單相。又，測定螢光特性之結果示於圖3。
於圖3之螢光特性中，發現於370 nm附近具有峰值之激發吸收，發光係於529 nm附近顯示峰值，確認為綠色發光。獲得高亮度之組成式(Bax ,Sr1-x-y ,Euy )2 SiO4 之Eu賦活鹼土類金屬矽酸鹽螢光體。
(比較例8)
除了將步驟3之大氣環境中之熱處理溫度設為1300℃，步驟4之還原性氣體環境中之熱處理溫度設為1300℃以外，以與實施例7相同之方式合成組成式(Bax ,Sr1-x-y ,Euy )2 SiO4 之Eu賦活鹼土類金屬矽酸鹽螢光體。步驟4之後，將試樣燒結變硬，為獲得粉末狀試樣而必須粉碎。評估粉碎後之試樣之螢光特性，結果如圖3所示，可知係與實施例7同樣地，發現於370 nm附近具有峰值之激發吸收，發光係於529 nm附近顯示峰值，但相較於實施例7之試樣，發光強度較差。
(比較例9)
除了將步驟3之大氣環境中之熱處理溫度設為1000℃，步驟4之還原性氣體環境中之熱處理溫度設為1000℃以外，以與實施例7相同之方式合成組成式(Bax ,Sr1-x-y ,Euy )2 SiO4 之Eu賦活鹼土類金屬矽酸鹽螢光體。
評估試樣之螢光特性，結果如圖3所示，可知係與實施例7同樣地，發現於370 nm附近具有峰值之激發吸收，發光係於529 nm附近顯示峰值，但相較於實施例7之試樣，發光強度較差許多。
如以上利用實施例及比較例所說明，根據本發明之組成式(Sr1-y ,Euy )3 SiO5 (其中，0＜y＜0.1)之Eu賦活鍶矽酸鹽螢光體之製造方法，可獲得具有自紫外線橫跨至藍色之廣範圍激發吸收，且於585 nm附近具有發光帶之高亮度黃色螢光體。
進一步地，根據本發明之組成式(Bax ,Sr1-x-y ,Euy )3 SiO5 (其中，0＜x＜1，0＜y＜0.1)之Eu賦活鹼土類金屬矽酸鹽螢光體之製造方法，可獲得具有自紫外線橫跨至藍色之廣範圍激發吸收，且於600 nm附近具有發光帶之高亮度橙色螢光體。
又，根據本發明之組成式(Bax ,Sr1-x-y ,Euy )2 SiO4 (其中，0＜x＜1，0＜y＜0.1)之Eu賦活鹼土類金屬矽酸鹽螢光體之製造方法，可獲得具有自紫外線橫跨至藍色之廣範圍激發吸收，且於529 nm附近具有發光帶之高亮度綠色螢光體。
圖1為顯示實施例1之試樣之X射線繞射圖案的圖。
圖2為顯示實施例1及實施例6之螢光光譜的圖，為進行比較，亦將市售之YAG：Ce(先前例之光譜)一併顯示。
圖3為顯示實施例7及比較例8及9之螢光光譜的圖，為進行比較，亦將市售之YAG：Ce(先前例之光譜)一併顯示。

Claims (4)

  1. 一種Eu賦活鹼土類金屬矽酸鹽螢光體之製造方法，係組成式(Sr1-y ,Euy )3 SiO5 (其中，0<y<0.1)之Eu賦活鹼土類金屬矽酸鹽螢光體的製造方法，其特徵為，包括下述步驟1至步驟4：[步驟1]由以既定莫耳比含有作為構成金屬成分之鍶(Sr)、銪(Eu)、矽(Si)之混合水溶液，形成上述混合水溶液所含之全金屬成分之總量均勻分散之狀態之凝膠的步驟；以作為上述構成金屬成分之Sr與Eu的莫耳比為(1-y)：y(0<y<0.1)、且所製作之Sr水溶液與Eu水溶液所含之Sr與Eu總濃度成為1.0~5.5(mol/l)的方式，製作Sr水溶液與Eu水溶液；其次，於四甲氧基矽烷或四乙氧基矽烷添加1,2-丙二醇並加熱、攪拌、混合後，添加鹽酸，製作水溶性矽水溶液，以作為矽原料的水溶液；將所製成之上述Sr水溶液、Eu水溶液與水溶性矽水溶液，以水溶液所含之Sr、Eu及Si的全金屬元素濃度與Si濃度的莫耳比成為4：1之方式進行混合，將所得之混合水溶液，藉由以30~100℃液溫保持該混合水溶液，形成全金屬成分之總量均勻分散之狀態之凝膠的步驟；[步驟2] 將經由步驟1所形成之上述凝膠予以乾燥而形成乾燥物，並將所含有之溶劑除去的步驟；[步驟3]對步驟2中之上述乾燥物於大氣環境中進行熱處理，將有機物除去，而獲得預燒粉的步驟；[步驟4]對經由步驟3所形成之上述預燒粉於還原性氣體環境下進行熱處理，而獲得螢光體粉末的步驟。
  2. 一種Eu賦活鹼土類金屬矽酸鹽螢光體之製造方法，係組成式(Bax ,Sr1-x-y ,Euy )3 SiO5 (其中，0<x<1，0<y<0.1)之Eu賦活鹼土類金屬矽酸鹽螢光體的製造方法，其特徵為，包括下述步驟1至步驟4：[步驟1]由以既定莫耳比含有作為構成金屬成分之鋇(Ba)、鍶(Sr)、銪(Eu)、矽(Si)之混合水溶液，形成上述混合水溶液所含之全金屬成分之總量均勻分散之狀態之凝膠的步驟；係以作為上述構成金屬成分之Ba、Sr與Eu的莫耳比為x：(1-x-y)：y(0<x<1、0<y<0.1)、且所製作之Ba水溶液、Sr水溶液與Eu水溶液所含之Ba、Sr與Eu總濃度成為1.0~5.5(mol/l)的方式，製作Ba水溶液、Sr水溶液與Eu水溶液；其次，於四甲氧基矽烷或四乙氧基矽烷添加1,2-丙二醇並 加熱、攪拌、混合後，添加鹽酸，製作水溶性矽水溶液，以作為矽原料的水溶液；將所製成之上述Ba水溶液、Sr水溶液、Eu水溶液與水溶性矽水溶液，以各水溶液所含之Ba、Sr、Eu及Si的全金屬元素濃度與Si濃度的莫耳比成為4：1之方式進行混合，將所得之混合水溶液，藉由以30~100℃液溫保持該混合水溶液，形成全金屬成分之總量均勻分散之狀態之凝膠的步驟；[步驟2]將經由步驟1所形成之上述凝膠予以乾燥而形成乾燥物，並將所含有之溶劑除去的步驟；[步驟3]對步驟2中之上述乾燥物於大氣環境中進行熱處理，將有機物除去，而獲得預燒粉的步驟；[步驟4]對經由步驟3所形成之上述預燒粉於還原性氣體環境下進行熱處理，而獲得螢光體粉末的步驟。
  3. 一種Eu賦活鹼土類金屬矽酸鹽螢光體之製造方法，係組成式(Bax ,Sr1-x-y ,Euy )2 SiO4 (其中，0<x<1，0<y<0.1)之Eu賦活鹼土類金屬矽酸鹽螢光體的製造方法，其特徵為，包括下述步驟1至步驟4：[步驟1] 由以既定莫耳比含有作為構成金屬成分之鋇(Ba)、鍶(Sr)、銪(Eu)、矽(Si)之混合水溶液，形成上述混合水溶液所含之全金屬成分之總量均勻分散之狀態之凝膠的步驟；以作為上述構成金屬成分之Ba、Sr與Eu的莫耳比為x：(1-x-y)：y(0<x<1、0<y<0.1)、且所製作之Ba水溶液、Sr水溶液與Eu水溶液所含之Ba、Sr與Eu總濃度成為1.0~5.5(mol/l)的方式，製作Ba水溶液、Sr水溶液與Eu水溶液；其次，於四甲氧基矽烷或四乙氧基矽烷添加1,2-丙二醇並加熱、攪拌、混合後，添加鹽酸，製作水溶性矽水溶液，以作為矽原料的水溶液；將所製成之上述Ba水溶液、Sr水溶液、Eu水溶液與水溶性矽水溶液，以各水溶液所含之Ba、Sr、Eu及Si的全金屬元素濃度與Si濃度的莫耳比成為3：1之方式，進行混合，將所得之混合水溶液，藉由以30~100℃液溫保持該混合水溶液，形成全金屬成分之總量均勻分散之狀態之凝膠的步驟；[步驟2]將經由步驟1所形成之上述凝膠予以乾燥而形成乾燥物，並將所含有之溶劑除去的步驟；[步驟3]對步驟2中之上述乾燥物於大氣環境中進行熱處理，將有 機物除去，而獲得預燒粉的步驟；[步驟4]對經由步驟3所形成之上述預燒粉於還原性氣體環境下進行熱處理，而獲得螢光體粉末的步驟。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之Eu賦活鹼土類金屬矽酸鹽螢光體之製造方法，其中，包括於上述步驟3之後，藉由分級而自上述步驟3中所形成之預燒粉中除去100μm以上之粗大粒子的步驟。
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