JP5484397B2 - シリケート蛍光体およびその製造方法 - Google Patents
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白色LEDを構成する方式としては、青色LEDと黄色蛍光体を組み合わせる方式、近紫外LEDと青、緑、赤色蛍光体を組み合わせる方式などが提案されている。
近紫外LED励起方式では、LEDの発光波長である400nm前後で励起されて効率良く発光する青色系蛍光体が必要となり、従来の蛍光ランプで用いられてきた(Ca,Sr)5(PO4)3Cl:EuやBaMgAl10O17:Eu(BAM)などが改良されて用いられている。
例えば、非特許文献1には、近紫外LED励起方式用に改良されたBAMの励起スペクトルと発光スペクトルが記載されている。
また、特許文献1には(Ba,Sr)0.99ZrSi3O9:0.01Euが開示されており、特許文献2には(Ba(1−x−y)SrxEuy)(Sn1−zZrz)Si3O9なる組成としてBaサイトをSrで、ZrサイトをSnで置換することによって、近紫外励起において発光強度が増加することが開示されている。
このように蛍光体の励起波長に対する発光強度の急激な変化があると、励起源である紫外LEDの発光波長のばらつきによる青色発光強度のばらつきも大きくなり、白色LEDの色合いや発光強度のばらつきに繋がるため好ましくない。
また、BaCO3、ZrO2、SiO2、Eu2O3の混合物を、窒素−水素混合ガス中で熱処理する固相反応によって形成されているが、このような固相反応の場合、Euが均一に分散した主相純度の高い蛍光体を得ることは難しく、固相反応を十分に進行させるために、一般的には高温長時間の熱処理や繰り返し焼成が行われるが、長時間の熱処理や繰り返して行う熱処理は工業的には好ましくない。また、どちらも粉砕を必要とするため、ダメージによって輝度が低下してしまう問題を抱えている。
工程1:構成成分の中の金属成分であるBa、Zr、Eu、Si元素を水溶液として混合し、さらにオキシカルボン酸を加えた混合液を加熱して前記混合液をゲル化し、次いで乾燥してゲル体を形成する工程。
工程2:工程1で作製したゲル体を、大気中で焼成することによりゲル体に含まれる有機物を除去して、構成成分が均一に分布した前駆体を作製する工程。
工程3:工程2で作製した前駆体を、還元雰囲気中で熱処理することにより、BaZrSi3O9結晶相を得ると同時に、EuをBaサイトに還元ドープして高輝度に発光するシリケート蛍光体粉末を形成する工程。
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工程2:工程1で作製したゲル体を、大気中で焼成することによりゲル体に含まれる有機物を除去して、構成成分が均一に分布した前駆体を作製する工程。
工程3:工程2で作製した前駆体を、還元雰囲気中で熱処理することにより、BaZrSi3O9結晶相を得ると同時に、EuをBaサイトに還元ドープしたシリケート蛍光体粉末を形成する工程。
また、本発明の第5の発明は、前記工程3で作製されたシリケート蛍光粉末を、さらに還元雰囲気下で熱処理する工程を含むことを特徴とするものである。
また、本発明の第6の発明は、前記工程3で作製されたシリケート蛍光粉末を、さらに大気雰囲気下で、500〜1500℃の温度で熱処理する工程を含むことを特徴とするものである。
本発明はBa1−xEuxZrSiyO3+2yの組成式で表される蛍光体であり、x並びにyが、0.001≦x≦0.5、2.5≦y≦6の組成範囲にあることを第一の特徴とする。
xはより好ましくは、0.005≦x≦0.2の範囲にあることが好ましい。最適なEu濃度はyの値により異なるが、x<0.005では賦活材であるEuの濃度が低すぎて発光強度が低下する。また、x>0.2では濃度消光によって発光強度が低下する。
y>3とすることにより発光強度が増加する。これはSiO2を理論量よりも過剰にすることで、Eu2O3が還元ドープされやすくなることによると考えられる。
また、SiO2を理論量よりも過剰にすることで、熱処理中に、より結晶成長しやすくなっていると考えられる。SiO 2 をさらに過剰にした場合、XRDパターンは後述するように、BaZrSi 3 O 9 とSiO 2 (クリストバライト)とが検出される。
y>6では発光強度増加への効果はほとんどなくなる。ただし、SiO2を蛍光体中により多く残留させることを目的とする場合は、y>6の組成とすることもできるが、発光強度の低下を回避することは困難である。
発光特性に影響しない微量であれば、ZrO2やBaシリケート、Zrシリケートなどを異相成分として含むことができる。また、組成をSiO 2 リッチとした場合は、ブラッグ角度(2θ)の22°付近にSiO 2 (クリストバライト)由来のピークが同時に現れる特徴を有する。
したがって、近紫外LEDの発光波長である400nm前後で励起されて強発光し、かつ励起波長の変化による発光強度の変化率が小さいことにより、近紫外LED励起方式の青色蛍光体として好適に使用することができる。
本発明のシリケート蛍光体は、その構成成分であるBa、Zr、Eu、Siが、均一に含有することが重要であるため、下記のような工程を含む製造方法を用いることにより、発光強度の高い蛍光体をより簡便に作製することができる。
構成成分の中の金属成分であるBa、Zr、Eu、Siを水溶液として混合し、さらにオキシカルボン酸を加えて加熱してゲル化し、その後乾燥してゲル体を形成する工程である。
工程1で作製したゲル体の有機物を除去するために熱分解、大気焼成を行い、構成成分が均一に分布した前駆体を形成する工程である。
形成した前駆体を、還元雰囲気中で熱処理することにより、BaZrSi3O9結晶相を得ると同時に、EuをBaサイトに還元ドープして高輝度に発光するシリケート蛍光体粉末を作製する工程である。
[工程1]
この工程は、構成成分の中の金属成分であるBa、Zr、Eu、Siを水溶液として混合し、さらにオキシカルボン酸を加え、加熱してゲル化し、その後乾燥してゲル体を形成する工程である。
まず、構成成分の中の金属成分であるBa、Zr、Eu、Siの水溶液を作製する。
Ba源としては水溶性のBa塩である塩化バリウムBaCl2、酢酸バリウムBa(CH3COO)2などを使用することができる。また、炭酸Baを適当な酸に溶解しても良い。
このオキシカルボン酸添加の目的はケイ素以外の金属イオンを錯体化することにある。
オキシカルボン酸としてはクエン酸を使用することが好ましい。オキシカルボン酸量としては全金属元素のモル数に対して1〜6倍モルであることが好ましい。予め所定の濃度のオキシカルボン酸水溶液を作製しておき、それをピペットやメスシリンダーで所定量秤量して混合しても良い。
この工程は形成したゲル体に含まれる有機物を除去する目的で、ゲル体に熱分解、大気焼成を施して、構成成分が均一に分布した前駆体を形成する工程である。
ゲル体中に含まれる有機物とは、水溶性ケイ素化合物に含まれる1,2−プロパンジオールなどの多価アルコール類、錯体化のために加えるクエン酸などのオキシカルボン酸由来のものを指す。これらの除去は、大気中400〜600℃で行うことが好ましい。
このような手法で得られた前駆体は、炭素除去のための熱処理温度条件にもよるが、アモルファスであることが好ましい。
この工程は、工程2で形成した前駆体を、還元雰囲気中で熱処理、焼成処理することにより、BaZrSi3O9結晶相を得ると同時に、EuをBaサイトに還元ドープしてシリケート蛍光体粉末を作製する工程である。
前駆体を熱処理することにより、BaZrSi3O9結晶相を得ると同時に、Eu2O3(Eu3+)をEu2+に還元してBaサイトにドープするものである。その熱処理(焼成)温度は、前駆体の最終的な焼成条件によっても異なるが、1100℃から1500℃の範囲であることが好ましい。1100℃未満では、熱処理温度が低く目的の結晶相ができなかったり、結晶成長が不十分となって発光強度が低下したりする。1500℃を超える温度では完全に溶融してしまい、その後に強い粉砕が必要となるために、粉砕による結晶のダメージによる発光強度の低下を引き起こす。
熱処理時間は、1時間〜24時間、好ましくは2〜4時間である。
熱処理時間が短いと結晶成長が不十分となって発光強度が低下する。熱処理時間が長すぎると、溶融してしまう恐れがあり、溶融・焼結してしまうと強い粉砕が必要となり、粉砕による結晶のダメージを受け発光強度が低下する。
黒鉛や活性炭などの炭素源と共にルツボなどに入れて蓋をして大気中で焼成するなどすると容易にCO−CO2雰囲気中で熱処理することができる。ArやN2などの不活性雰囲気であってもよい。H2やNH3など、還元性が強いガスを使用することもできる。還元性雰囲気が強いほどEu2O3の還元には有利であるが、母結晶に酸素欠損を生じやすくなり、蛍光体特性に悪影響を与えるため、還元度の制御に注意を要する。
すなわち、このようにして得られた蛍光体粉末は表面欠陥を含んでおり、発光特性に悪影響を与える恐れがある。また、Eu2O3の一部は、未還元で残存する恐れがある。そこで、表面欠陥の回復と残存するEu2O3の還元促進を目的として、還元焼成後に解砕を行って粒度調整してから、還元性雰囲気で繰り返し再焼成することがより好ましい。
表面欠陥の回復は、SEMなどにより粒子表面を直接観察することで確認することができる。Eu2O3の還元の進行は得られた蛍光体粉末を250〜300nm程度の波長で励起した時に、620nm付近に現れるスパイク状の微弱な発光スペクトルの強度を比較することで確認することができる。この繰返し熱処理によって発光強度はさらに向上する。
再焼成の最適温度は粒径やフラックス添加の有無で異なるが、1100℃〜1500℃であることが好ましい。1100℃未満では効果が十分に得られず、1500℃を超える温度にすると、焼結が進行して強い粉砕が必要となり、結局、表面欠陥が再生成してしまうために十分な効果が得られない。
構成成分として含まれるZrO2は還元雰囲気中で容易に酸素欠陥を生じるため、還元焼成により得られたBaZrSi3O9:Eu中にも酸素欠陥が生じている。この母結晶中の酸素欠陥は、励起・発光過程での再結合中心となり、発光に寄与しない無輻射遷移が増加して輝度の低下を引き起こすわけである。
そこで、得られた蛍光体粉末を大気(空気)中のような酸素雰囲気下で熱処理することにより、前段の還元処理による粉末表面の酸素欠陥を回復して輝度を大幅に上げることができる。特に、前段の還元処理を還元性の強い水素を用いて還元処理を行った場合には、導入される酸素欠陥の量が多くなることがあるので、この酸素を含むような大気中での熱処理が輝度回復に効果がある。
最適な酸素濃度は、試料中の前駆体の仮焼条件や還元焼成条件(酸素欠陥の度合い)によって変化するため一義的には決まらないが、大気中熱処理は、著しい輝度向上効果が得られ、装置も簡便で済むため、工業的にも有効な処理法である。ただし、これは任意濃度の酸素ガスを用いた酸素欠陥の回復アニールを制限するものではない。
得られた蛍光体のX線回折は、スペクトリス社製の「全自動多目的X線回折装置X‘pert Pro MPD」で測定した。
蛍光測定は、日立製作所製「F−4500形分光蛍光光度計」を用い、発光波長480nmにおける励起スペクトルと、励起波長300、380、400、420nmにおける発光強度を測定した。図3のPLスペクトルは、励起スペクトルと、最大の発光強度が得られる励起波長300nmでの発光スペクトルとを比較したものである。
Ba源:酢酸バリウムBa(CH3COO)2、Zr源:ZrCl2O・8H2O、Eu源:Eu(NO3)3・6H2Oをそれぞれ蒸留水で金属元素濃度として1モル/Lになるように定容した。
Si源の水溶性ケイ素化合物は、テトラエトキシシラン:20.8g(0.1モル)に対して、1,2−プロパンジオール:22.8g(0.3モル)を添加し、液温が54℃になるようにホットスターラーを用い、攪拌しながら24時間混合し、その後、乳酸を2g(0.02モル)添加し、液温54℃で更に1時間混合して水溶性ケイ素化合物を作製した。その後、蒸留水でケイ素濃度として1モル/Lになるように定容した。
これらの金属原料水溶液をBa:Zr:Si:Euが0.98:1.0:3.0:0.02となるように金属原料水溶液をピペットでビーカーに注入し、さらに全金属元素合計量の4倍モルになるように、クエン酸水溶液をビーカーに注入した。次いで、ホットスターラーで80℃×2時間の条件でゲル化処理を行い、その後オーブンに入れて120℃で12時間乾燥した。この乾燥後、茶褐色のゲル体が得られた。その後、550℃×6時間の条件での熱処理を行い、有機物を分解して前駆体を形成した。この得られた前駆体を乳鉢で解砕して800℃×12時間、大気中での熱処理を行って炭素を除去し仮焼粉末を得た。
この熱処理に用いたルツボの内部構造を図1に示す。このような二重ルツボ法を用いることで簡便にCO−CO2還元雰囲気下で熱処理をすることができる。
そのXRDパターンを図2の2−2に示す。
得られた蛍光体はICDD(29−0214)に記載されているBaZrSi3O9の回折パターン(図2の2−0参照)を示し、さらに2θ=22度付近に、微弱なSiO2(クリストバライト)相が確認された。
PLスペクトルを図3に、各励起波長での相対発光強度を表1に併せて示す。
XRDパターンを図2の2−3に示す。得られた蛍光体はICDD(29−0214)に記載されているBaZrSi3O9の回折パターンを示し、さらに2θ=22°付近にSiO2(クリストバライト)相が確認された。
PLスペクトルを図3に、各励起波長での相対発光強度を表1に併せて示す。
そのXRDパターンを図2の2−4に示す。得られた蛍光体はICDD(29−0214)に記載されているBaZrSi3O9の回折パターンを示し、さらに2θ=22°付近にSiO2(クリストバライト)相が確認された。
PLスペクトルを図3に、各励起波長での相対発光強度を表1に併せて示す。
PLスペクトルを図3に、各励起波長での相対発光強度を表1に併せて示す。
PLスペクトルを図3に、各励起波長での相対発光強度を表1に併せて示す。
BaCO3(関東化学株式会社製、純度3N)、ZrO2(和光純薬工業株式会社製)、SiO2(和光純薬工業株式会社製)、Eu2O3(フルウチ化学株式会社製)の各原料を、Ba:Zr:Si:Euのモル比が0.98:1.0:3.0:0.02となるように秤量し、メノウ乳鉢で20分混合した。
これを実施例1同様の黒鉛二重ルツボで1400℃×2時間の熱処理を行った。得られた蛍光体は、実施例1同様にICDD(29−0214)に記載されているBaZrSi3O9の回折パターンを示したが、PLスペクトルを図3に、各励起波長での相対発光強度を表1に併せて示すが、極めて低い発光強度であった。
熱処理温度を450℃とした以外は、実施例7と同じ条件で大気中熱処理を行い、蛍光体粉末を得た。実施例1の蛍光特性と変わらず、同程度の発光特性を示し、大気中熱処理による特性の向上が見られなかった。
実施例1で得られた蛍光体粉末の大気中熱処理温度を1550℃とした以外は実施例7と同じ条件で大気中熱処理を行い、蛍光体粉末を得た。蛍光体が溶融し、分解してしまい、発光しなかった。
図3、表1から明らかなように、本発明による蛍光体は、いずれも近紫外LEDの発光波長である400nm前後でフラットな励起スペクトルを示していることが分かる。特に本発明の製造方法を用いた実施例1〜6は、従来法である固相法による比較例1よりも著しく大きな発光強度を示す。SiO2を化学量論よりリッチにした実施例2、3、4は、実施例1よりも発光強度が大きい。また、再還元焼成を行った実施例5および6の蛍光体は発光強度が特に著しく向上している。図4の励起スペクトル形状の比較からも本発明によるBaZrSi3O9:Eu蛍光体は、公知の励起スペクトル(特許文献1の例2)とは異なる形状を有しているのが明白である。
一方、この熱処理の温度が450℃と低かった比較例2では、励起特性、発光特性共に実施例1より向上が見られず熱処理の効果が見られなかった。また、温度が高すぎた比較例3では試料が作製できなかった。
1a アルミナルツボ1の蓋
2 アルミナルツボ(外側)
2a アルミナルツボ2の蓋
3 カーボンシート
4 アルミナ製皿
5 黒鉛粉末
10 二重ルツボ
11 仮焼粉末
Claims (6)
- Ba1−xEuxZrSiyO3+2y(但し、0.001≦x≦0.5、3<y≦6)の組成式で表されるシリケート蛍光体であって、
粉末X線回折パターンにおいて、BaZrSi3O9の回折パターンを有し、かつ、SiO2(クリストバライト)由来のピークを有し、
励起波長400nmにおける発光強度が励起波長300nmにおける発光強度の40%以上で、
励起波長380nm〜420nmの範囲において、前記(1)式で表される発光強度変化率が30%以下
であることを特徴とするシリケート蛍光体。 - Ba1−xEuxZrSiyO3+2y(但し、0.001≦x≦0.5、2.5≦y≦3)の組成式で表され、粉末X線回折パターンにおいて、BaZrSi3O9の回折パターンを有し、励起波長400nmにおける発光強度が励起波長300nmにおける発光強度の65.2%以上、励起波長380nm〜420nmの範囲において、下記(1)式で表される発光強度変化率が30%以下であるシリケート蛍光体の製造方法であって、
下記の工程1から工程3を含むことを特徴とするシリケート蛍光体の製造方法。
工程1:構成成分の中の金属成分であるBa、Zr、Eu、Si元素を水溶液として混合し、さらにオキシカルボン酸を加えた混合液を加熱して前記混合液をゲル化し、次いで乾燥してゲル体を形成する工程。
工程2:工程1で作製したゲル体を、大気中で焼成することによりゲル体に含まれる有機物を除去して、構成成分が均一に分布した前駆体を作製する工程。
工程3:工程2で作製した前駆体を、還元雰囲気中で熱処理することにより、BaZrSi3O9結晶相を得ると同時に、EuをBaサイトに還元ドープしたシリケート蛍光体粉末を形成する工程。 - Ba1−xEuxZrSiyO3+2y(但し、0.001≦x≦0.5、3<y≦6)の組成式で表され、粉末X線回折パターンにおいて、BaZrSi3O9の回折パターンを有し、かつ、SiO2(クリストバライト)由来のピークを有し、励起波長400nmにおける発光強度が励起波長300nmにおける発光強度の40%以上で、励起波長380nm〜420nmの範囲において、前記(1)式で表される発光強度変化率が30%以下であることを特徴とするシリケート蛍光体の製造方法であって、
下記の工程1から工程3を含むことを特徴とするシリケート蛍光体の製造方法。
工程1:構成成分の中の金属成分であるBa、Zr、Eu、Si元素を水溶液として混合し、さらにオキシカルボン酸を加えた混合液を加熱して前記混合液をゲル化し、次いで乾燥してゲル体を形成する工程。
工程2:工程1で作製したゲル体を、大気中で焼成することによりゲル体に含まれる有機物を除去して、構成成分が均一に分布した前駆体を作製する工程。
工程3:工程2で作製した前駆体を、還元雰囲気中で熱処理することにより、BaZrSi3O9結晶相を得ると同時に、EuをBaサイトに還元ドープしたシリケート蛍光体粉末を形成する工程。 - 前記工程3で作製されたシリケート蛍光粉末を、さらに還元雰囲気下で熱処理する工程を含むことを特徴とする請求項3又は4に記載のシリケート蛍光体の製造方法。
- 前記工程3で作製されたシリケート蛍光粉末を、さらに大気雰囲気下で、500〜1500℃の温度で熱処理する工程を含むことを特徴とする請求項3又は4に記載のシリケート蛍光体の製造方法。
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