CN111218679B - 一种金属-有机骨架膜制备液和膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种金属‑有机骨架膜制备液，包含以下组分：分子中具有芳香环和至少两个酚羟基的有机化合物A或其水合物；含锆和/或钛、氟元素的离子化合物B；含氟化锰的混合溶液C；含钾离子或钠离子的无机盐D。该金属‑有机骨架膜制备液属于金属“无铬”预处理技术，能从源头解决重金属铬的污染问题，而且使用该金属‑有机骨架膜制备液形成的金属‑有机骨架膜与氟碳粉末涂料具有良好的兼容性，从而在源头一体化消除重金属铬和VOCs的污染问题。本发明还公开了该金属‑有机骨架膜及其制备方法。

Description

一种金属-有机骨架膜制备液和膜及其制备方法

技术领域

本发明属于重金属和挥发性有机物(VOCs)污染治理的科学技术领域，具体涉及一种金属-有机骨架膜制备液及能与氟碳粉末涂料兼容从而在源头一体化消除重金属铬和VOCs污染的金属-有机骨架膜及其制备方法。

背景技术

重金属铬，特别是六价铬，是一种剧毒污染物。美国国家毒物管理局通过实验得出，含有六价铬的饮用水会导致实验鼠罹患癌症。由于六价铬的危害性极大，因此引起了全世界对治理铬污染的高度重视。

在过往，世界各国对重金属污染的治理方法大都属于“先污染，后治理”的模式。然而，历史的教训告诉人们，这种模式需要付出高昂的成本，且很多污染造成的后果都是无法彻底消除的。

六价铬的污染源主要来自于工业生产中的金属加工、电镀领域，还包括其他各种工业生产中产生的废渣。例如，铝材是世界上产量最大的金属材料之一。在铝及铝合金制品的生产过程中，为了提高耐磨、耐腐蚀性，需要对金属进行表面处理。传统的处理方法是在铝和铝合金的表面上镀上一层作为中间层的铬酸盐转化膜，称为预处理，然后在形成的铬酸盐转化膜的表面上喷涂上涂料。

然而，铝金属表面铬酸盐预处理过程中伴随着含六价铬的重金属废水的生成。每年因铝及铝合金生产过程而排出的含铬废水达一亿万吨，对环境造成污染。

为了解决铬酸盐转化膜预处理技术所带来的污染问题，“无铬”预处理技术应运而生。

加拿大专利申请CA1098253A采用锆或钛或其混合物与磷酸盐或可利用的氟化物制备一种透明的无铬预处理膜，但该预处理膜的稳定性不足，在经受沸水浸泡2分钟后变黑。中国专利CN106086857B采用钼酸钾/或钠与单宁酸、氟钛酸、硼含氧酸或硅含氧酸、乙二酸四乙酸二钠及表面活性剂协同作用在铝系金属表面制备了协同优化型无铬转化膜。美国专利申请US5298092A公开了铝基板的无铬氧化物涂层，在碱性条件下于金属基体上，利用一种可溶的钴-Ⅲ六配位配合物制备钴转化膜替代铬酸盐膜层，金属基体可以为铝或铝合金、以及Cd镀层、Zn镀层，Zn-Ni镀层和钢材等。日本专利JP4373778B2选自至少一种来源于HF、硅元素的钛、锆化合物与HClO₃、HBrO₃、HNO₃、HNO₂、HMnO₄、HVO₃、H₂O₂、H₂WO₄和H₂MoO₄中至少一种的结合，先对金属表面进行蚀刻，再形成至少一种金属元素的氧化物和/或氢氧化物层。

铝及铝合金表面无铬预处理膜(YS/T 1189-2017)的出现，解决了铝加工过程表面预处理铬酸盐污染问题。

除了六价铬以外，另一项备受关注的污染与挥发性有机物(VOCs)密切相关。

VOCs是中国大气污染防治的重点污染物，涂料的生产和使用是VOCs排放最主要的来源。美国、欧盟于20世纪90年代制定了涂料工业的VOCs排放标准，而中国自2010年起才开始管控VOCs的排放。目前，中国对VOCs的控制力度不足。据统计，中国工业涂料中，水性、粉末等低VOCs排放的涂料的使用率不足20％，远远低于欧美发达国家的40～60％的水平。

经研究表明，使用高固含涂料或水性涂料，相对于传统的溶剂型涂料，VOCs下降了50～80％；而粉末型涂料完全没有VOCs生成。因此，强化源头控制，加快使用粉末、水性、高固含、辐射固化等低VOCs排放的涂料替代传统的溶剂型是治理VOCs污染的一种重要途径。

以铝和铝合金的生产为例，为提高铝材产品装饰和防腐蚀和耐候性能，需要使用涂料进行涂装，而在涂装过程中，溶剂型涂料会有50％以上的溶剂挥发，带来VOCs污染。

目前，研究人员已开发出了不含有机溶剂的粉末型氟碳涂料，其一般分为聚偏氯乙烯型(PVDF型)和氟烯烃-乙烯基醚共聚物型(FEVE型)。中国专利申请CN102367345A以一种超细PVDF树脂和热塑型丙烯酸及两者的改性物为主基料，制备了PVDF超细氟碳粉涂料。中国专利CN106543816B公开了一种基于PVDF树脂的氟碳粉末制备方法，制备出不含溶剂的PVDF氟碳粉。中国专利申请CN106833165A以FEVE氟碳树脂为基料制备了一种铝表面超强耐候纯氟碳粉末涂料，通过与传统铬酸盐转化膜结合，可以提升涂抹的耐候性，并克服了氟碳粉末涂料附着力、耐冲击性能较差的问题。中国专利申请CN107502081A公开了一种高性能FEVE氟碳粉末涂料及其制备方法，静电喷涂在传统铬酸盐转化膜表面，保证了优异的耐候性，并克服了氟碳粉对厚度要求高、流平性能不良的缺陷。

面对目前日益严峻的环保形势，越来越多的工业生产者选择在生产过程中选择“无铬”预处理技术，以及无VOCs排放、且性能优异的粉末型氟碳涂料。但在实际应用的过程中发现，当同时应用上述两种技术时，会出现不兼容的现象。

这种不兼容的现象具体表现为：粉末型氟碳涂料在“无铬”预处理技术形成的转化膜表面的附着力差，使得粉末型氟碳涂层的平整性差、易脱落，进而导致粉末型氟碳涂料无法发挥其应有的性能，转化膜和粉末型氟碳涂层结合后整体的抗冲击性能、抗弯折和耐酸性盐雾性能达不到相关标准要求。

为了克服两者之间的不兼容问题，现有技术只能采用折中的应对方法：

①选择传统的铬酸盐转化膜进行预处理，粉末型氟碳涂料与铬酸盐转化膜表现出良好的兼容性，结合后整体的性能可以达到相关的标准要求，但是使用此方法则意味着含重金属铬的废水的产生，会带来环境污染的问题，与增加了生产者对于污水处理的投入，带来巨大的成本负担；

②使用“无铬”预处理技术在金属表面形成转化膜后，在其表面涂覆传统的溶剂型氟碳涂料，“无铬”预处理技术的转化膜与溶剂型氟碳涂料同样表现出良好的兼容性，但使用溶剂型氟碳涂料的同时也就意味着要面对VOCs的污染问题；

上述的①和②都意味着“无铬”预处理技术与粉末型氟碳涂料无法共存。

还有一种解决方案则是：先在“无铬”预处理技术形成的转化膜表面涂覆一层丙烯酸树脂作为“底漆”，再与“底漆”的表面上喷涂粉末型氟碳涂料。这种方法虽然能使得“无铬”预处理技术和粉末型氟碳涂料共存，但其会使得金属生产的涂装过程复杂化，另一方面还会使得氟碳涂料的性能大打折扣。

因此，在当前状况下，开发出一种更好地解决“无铬”预处理技术与粉末型氟碳涂料之间兼容问题的技术，对于金属的环保生产具有非常重大的应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种金属-有机骨架膜制备液，该金属-有机骨架膜制备液属于金属“无铬”预处理技术，能从源头解决重金属铬的污染问题，而且使用该金属-有机骨架膜制备液形成的金属-有机骨架膜与氟碳粉末涂料具有良好的兼容性，从而在源头一体化消除重金属铬和VOCs的污染问题。

本发明的第二个目的在于提供使用所述金属-有机骨架膜制备液制成的金属-有机骨架膜。

本发明的第三个目的在于提供所述金属-有机骨架膜的制备方法。

本发明的第一个目的通过以下技术方案实现：

一种金属-有机骨架膜制备液，包含以下组分：

分子中具有芳香环和至少两个酚羟基的有机化合物A或其水合物；

含锆和/或钛、氟元素的离子化合物B；

含氟化锰的混合溶液C；

含钾离子或钠离子的无机盐D。

根据实验结果，本发明所述的金属-有机骨架膜制备液的成膜机理推断如下：

金属以铝为例，有机化合物A以3,4,5-三羟基苯甲酸为例，离子化合物B以氟锆酸钾为例，当所述的金属-有机骨架膜制备液与铝或铝合金的表面接触时，离子化合物B吸附在金属表面形成结构a1。在混合溶液C不存在的情况下，有机化合物A中由于含有多个酚羟基，易于与结构a1形成氢键、疏水和π-π堆叠等互相作用，使有机化合物A在金属表面呈现很强的粘附性。在弱酸性条件下，有机化合物A的酚羟基中的氢原子与金属氧化物(见结构a1)中的Zr-O⁺(H)-Zr中的氧原子发生亲电进攻，该酚羟基的O-H键断裂，形成ph-O^-和Zr-O²⁺(H₂)-Zr，然后Zr-O²⁺(H₂)-Zr脱去H₂O，两个Zr结合ph-O^-形成最终的螯合产物a2。上述反应存在两个过渡态反应能垒分别为25.41kcal/mol和72.4kcal/mol。

反应过程如下所示：

当混合溶液C存在时，Mn²⁺氧化形成Mn＝O，其中的氧原子在氟化锰中的氟离子聚集在金属表面的情况下，夺取a1结构中Zr-O⁺(H)-Zr的氢原子，使得O-H键和Mn＝O键断裂，Zr-O-Zr中的氧原子与带有空轨道的Mn原子成键，形成最终的螯合产物a3。经过化学计算，混合溶液C存在的情况下减少了反应的步骤，反应过程只有一个过渡态，且反应能垒为45.3kcal.mol，相比于混合溶液C时有了明显的下降。并最终在金属表面形成了一层均匀、呈黄色的金属-有机骨架膜层。此外，经实验证明使用氟化锰外的其他锰盐难以达到上述的效果，因此推断氟化锰中的F^-离子对此反应起到促进的作用。

反应过程如下所示：

另一方面，经实验发现，当有机化合物A中只含有一个酚羟基时，所述的金属-有机骨架膜制备液难以在金属表面形成金属-有机骨架膜。推断造成此现象的原因是，当有机化合物A中只含有一个酚羟基时，所述的金属-有机骨架膜制备液中酚羟基的单位浓度不足，使得上述反应无法向正面进行。只有当有机化合物A中含有两个或以上的酚羟基时，才能顺利地形成金属-有机骨架膜。

所述金属-有机骨架膜制备液所形成的金属-有机骨架膜，在微观结构上呈现蜂窝状骨架结构。这种蜂窝状骨架结构为氟碳粉末涂料提供了良好的附着点，对金属-有机骨架膜与氟碳粉末涂料的兼容存在着积极的影响。

优选地，所述的金属-有机骨架膜制备液各组分的摩尔浓度为：

分子中具有芳香环和至少两个酚羟基的有机化合物A或其水合物0.2～1.0mmol/L；

含锆和/或钛、氟元素的离子化合物B 0.1～0.5mmol/L；

含氟化锰的混合溶液C 0.1～0.5mmol/L；

含钾离子或钠离子的无机盐D 0.1～0.5mmol/L。

其中混合溶液C的浓度以其中的锰离子浓度计算。

所述的金属-有机骨架膜制备液适用于常见的金属及合金，如铝、镁、铜、铁和锌及其合金等，其中，使用于铝和铝合金上效果尤佳。

所述的有机化合物A的分子中具有至少两个酚羟基，芳香环以苯环为例，其分子结构为：

其中，R₂、R₃、R₄、R₅、R₆选自H(氢)或OH(羟基)，且R₂、R₃、R₄、R₅、R₆中至少有两者为OH。比如R₂、R₃为羟基，R₃、R₄为羟基，R₂、R₄为羟基，R₂、R₅为羟基，R₂、R₆为羟基，R₃、R₅为羟基，R₃、R₆为羟基，R₂、R₃、R₄为羟基，R₂、R₃、R₅为羟基，R₂、R₃、R₆为羟基，R₃、R₄、R₅为羟基，R₂、R₄、R₅为羟基等。

R₁可以选自酰胺基

羧基

醛基

等其他取代基。经实验证明，R₁基团的种类对反应的影响不明显。

除了苯环外，有机化合物A的芳香环还可以是其他的稠环化合物，均不影响本发明目的的实现，且均能达到相近的技术效果。

优选地，所述的有机化合物A选自3,4,5-三羟基苯甲酰胺、3,4,5-三羟基苯甲酸、3,4,5-三羟基苯甲醛和2,4,6-三羟基苯甲酸中的一种或多种。更优选地，所述的有机化合物A为3,4,5-三羟基苯甲酸。

所述的离子化合物B选自氟锆酸和/或氟锆酸盐，包括氟锆酸钾、氟锆酸钠和氟锆酸铵中的一种或多种；或选自氟钛酸和/或氟钛酸盐，包括氟钛酸钾、氟钛酸钠和氟钛酸铵中的一种或多种。

作为本发明的一种优选的实施方式，所述的混合溶液C由二水氟化锰溶于稀硫酸制得。经实验发现，二水氟化锰中的氟离子可进一步促进反应的进行。

本发明所述的无机盐D，可以是各种包含钾离子或钠离子的无机盐，其阴离子的种类对于金属-有机骨架膜层的形成和性能，以及最终的复合涂层的性能并无明显影响，其可以是硫酸钠、硫酸钾、氟化钠、氟化钾、六氟铝酸钠、六氟氯酸钾等中的一种或多种。

所述的金属-有机骨架膜制备液还可以包括快速渗透剂E，以加快金属-有机骨架膜的成膜速度，其浓度优选为2×10^-6～6×10^-6mmol/L。所述的快速渗透剂E可以选用顺丁烯二酸二异辛酯磺酸盐。

本发明的第二个目的通过以下技术方案实现：

一种金属-有机骨架膜，其由所述的金属-有机骨架膜制备液制成。所述的金属-有机骨架膜与氟碳粉末涂料之间表现出良好的兼容性。

所述的氟碳粉末涂料可以是PVDF型或FEVE型，尤以FEVE型效果为佳。

本发明的第三个目的通过以下技术方案实现：

一种金属-有机骨架膜的制备方法，包括使用浸泡、喷淋或涂覆的方式，使所述的金属-有机骨架膜制备液在金属表面形成金属-有机骨架膜。

优选地，在制备所述的金属-有机骨架膜前，对金属表面进行蚀刻处理，蚀刻量优选不低于1.2g/m²。

优选地，所述的金属-有机骨架膜制备液pH值调节至2.6～4.2，当采用浸泡方式处理时，处理时间为2～12min；采用喷淋方式处理时，处理时间为20～60s，喷淋压力小于0.05MPa；采用涂覆方式处理时，处理时间为10～20s。更优选地，所述的金属-有机骨架膜制备液pH值调节至2.6～4.0，当采用浸泡方式处理时，处理时间为2～10min；采用喷淋方式处理时，处理时间为25～50s，喷淋压力小于0.05MPa；采用涂覆方式处理时，处理时间为15～20s。

优选地，在浸泡/或喷淋/或涂覆处理后，对金属-有机骨架膜进行烘干处理，以进一步加快所述金属-有机骨架膜的成型，烘干温度优选为80～120℃，更优选为85～100℃，烘干时间为10～20min。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明所述的金属-有机骨架膜制备液不含重金属，不仅从源头解决了金属处理过程中产生的重金属铬污染，实现了金属表面处理的环保生产，更重要的是所述的金属-有机骨架膜制备液制成的金属-有机骨架膜与氟碳型粉末涂料之间表现出良好的兼容性，使得在无需使用“底漆”的情况下即可在金属-有机骨架膜的表面涂覆氟碳型粉末涂层，涂装过程简单，既使得“无铬”预处理技术与氟碳型粉末涂料在金属生产过程中得以共存，又能保证涂层的性能达到相关的使用要求；

2.本发明优选了一种具有特定结构的有机物与钛/或锆盐为金属-有机骨架膜制备液的主要成分，在化学计算基础上，筛选出了MnF₂为金属钛/或锆离子与有机物连接的“桥联”剂，降低了金属-有机骨架膜制备液在金属表面成膜过程中的反应能垒，使得成膜反应能更容易、更顺利地进行，形成的金属-有机骨架膜更为均匀，性能更为稳定；

3.除了铝和铝合金外，本发明还适用于多种常见的金属及其合金，适用范围广；所述的金属-有机骨架膜能有效地提高金属表面的抗腐蚀性能；

4.本发明所述的制备方法工艺简单，可选择浸泡、喷淋和涂覆的方式制备金属-有机骨架膜层，能适应不同的工艺生产条件；同时，工艺参数选择范围宽广，操作要求不高，方便实施。

附图说明

以下通过附图对本发明作进一步的说明。

图1金属表面经金属-有机骨架膜处理的效果图。

图2金属-有机骨架膜的SEM图。

图3图2的局部放大图。

图4金属表面经金属-有机骨架膜处理与未经金属-有机骨架膜处理的极化曲线对比图。

图5金属表面经金属-有机骨架膜处理与未经金属-有机骨架膜处理的交流阻抗对比图。

图6复合涂层的FEVE型氟碳树脂EDX mapping图谱。

图7复合涂层的耐冲击性能测试图。

图8复合涂层的杯突性能测试图。

图9复合涂层的弯折性能测试图。

图10复合涂层的沸水附着力性能测试图。

图11复合涂层的高压沸水附着力性能测试图。

图12复合涂层的2000h乙酸盐雾测试图。

图13复合涂层的佛罗里达暴晒24个月测试结果数据图。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

采用以下方法制备金属-有机骨架膜：

(1)对待处理的金属表面进行蚀刻处理，蚀刻量为1.2g/m²；

(2)将金属-有机骨架膜制备液均匀地喷淋在待处理金属的表面，喷淋压力为0.03MPa，处理时间为20s，形成金属-有机骨架膜，所述的金属-有机骨架膜制备液按重量百分比包括以下组分：2,4,6-三羟基苯甲酸0.3mmol/L、氟锆酸钠0.5mmol/L、二水氟化锰的稀硫酸溶液0.1mmol/L、氟化钾0.1mmol/L、顺丁烯二酸二异辛酯磺酸钠6×10^-6mmol/L，pH调节至4.2；

(3)对金属-有机骨架膜进行烘干处理，温度控制为80℃，烘干20min。

实施例2

采用以下方法制备金属-有机骨架膜：

(1)对待处理的金属表面进行蚀刻处理，蚀刻量为1.5g/m²；

(2)将待处理金属放在金属-有机骨架膜制备液中浸泡12min，形成金属-有机骨架膜，金属-有机骨架膜制备液按重量百分比包括以下组分：3,4,5-三羟基苯甲酸1.0mmol/L、氟钛酸0.3mmol/L、二水氟化锰的稀硫酸溶液0.5mmol/L、硫酸钾0.2mmol/L、顺丁烯二酸二异辛酯磺酸铵2×10^-6mmol/L，pH调节至2.6；

(3)对金属-有机骨架膜进行烘干处理，温度控制为100℃，烘干10min。

实施例3

采用以下方法制备金属-有机骨架膜：

(1)对待处理的金属表面进行蚀刻处理，蚀刻量为1.3g/m²；

(2)将金属-有机骨架膜制备液均匀地涂覆在待处理金属的表面，处理时间为20s，形成金属-有机骨架膜，金属-有机骨架膜制备液按重量百分比包括以下组分：3,4,5-三羟基苯甲醛0.2mmol/L、氟锆酸铵0.1mmol/L、二水氟化锰的稀硫酸溶液0.3mmol/L、六氟氯酸钾0.5mmol/L、顺丁烯二酸二异辛酯磺酸钠4×10^-6mmol/L，pH调节至3.0；

(3)对金属-有机骨架膜进行烘干处理，温度控制为120℃，烘干15min。

实施例4

采用以下方法制备金属-有机骨架膜：

(1)对待处理的金属表面进行蚀刻处理，蚀刻量为1.25g/m²；

(2)将金属-有机骨架膜制备液均匀地涂覆在待处理金属的表面，处理时间为10s，形成金属-有机骨架膜，金属-有机骨架膜制备液按重量百分比包括以下组分：3,4,5-三羟基苯甲酰胺0.5mmol/L、氟钛酸钠0.2mmol/L、二水氟化锰的稀硫酸溶液0.25mmol/L、硫酸钠0.5mmol/L、顺丁烯二酸二异辛酯磺酸钠5×10^-6mmol/L，pH调节至3.5；

(3)对金属-有机骨架膜进行烘干处理，温度控制为85℃，烘干12min。

实施例5

采用以下方法制备金属-有机骨架膜：

(1)对待处理的金属表面进行蚀刻处理，蚀刻量为1.6g/m²；

(2)将金属-有机骨架膜制备液均匀地喷淋在待处理金属的表面，喷淋压力为0.04MPa，处理时间为60s，形成金属-有机骨架膜，金属-有机骨架膜制备液按重量百分比包括以下组分：2,4-二羟基苯甲酸0.3mmol/L、氟锆酸0.4mmol/L、二水氟化锰的稀硫酸溶液0.4mmol/L、六氟铝酸钠0.1mmol/L、顺丁烯二酸二异辛酯磺酸钠3×10^-6mmol/L，pH调节至4.0；

(3)对金属-有机骨架膜进行烘干处理，温度控制为80℃，烘干20min。

实施例6

采用以下方法制备金属-有机骨架膜：

(1)对待处理的金属表面进行蚀刻处理，蚀刻量为1.7g/m²；

(2)将待处理金属放在金属-有机骨架膜制备液中浸泡2min，形成金属-有机骨架膜，金属-有机骨架膜制备液按重量百分比包括以下组分：3,4,5-三羟基苯甲酸0.6mmol/L、氟钛酸钾0.2mmol/L、二水氟化锰的稀硫酸溶液0.25mmol/L、硫酸钾0.3mmol/L、顺丁烯二酸二异辛酯磺酸铵2.5×10^-6mmol/L，pH调节至3.2；

(3)对金属-有机骨架膜进行烘干处理，温度控制为100℃，烘干15min。

实施例7

金属-有机骨架膜的形貌测试

将待处理金属放在金属-有机骨架膜制备液中浸泡形成金属-有机骨架膜。如图1所示，形成的金属-有机骨架膜均匀、平整。

如图2～3所示，通过SEM图可见金属-有机骨架膜呈现蜂窝状骨架结构。这种蜂窝状骨架结构为氟碳粉末涂料提供了良好的附着点，对金属-有机骨架膜与氟碳粉末涂料的兼容存在着积极的影响。

实施例8

金属-有机骨架膜的耐腐蚀性能测试

采用金属-有机骨架膜的极化曲线图和交流阻抗分析，对金属-有机骨架膜的耐腐蚀性能进行评价。

如图4铝表面经金属-有机骨架膜处理与未经金属-有机骨架膜处理的极化曲线对比图所示，经转化处理后样品腐蚀电流密度显著降低，表明金属-有机骨架膜本身具有优异的耐腐蚀性能。

如图5铝表面经金属-有机骨架膜处理与未经金属-有机骨架膜处理的交流阻抗对比图所示，经金属-有机骨架膜处理的样品阻抗远大于未经处理样品的阻抗，表明本发明所制备的金属-有机骨架膜显著提升了铝基体的耐腐蚀性能。

因此，由图4、图5的测试结果可见，经过金属-有机骨架膜处理的金属，耐腐蚀性能较未处理前有了明显的提升。

金属-有机骨架膜与氟碳粉末涂料形成的复合涂层的性能测试：

为了验证所述金属-有机骨架膜与氟碳粉末涂料的兼容性，在实施例1～6所制得的金属-有机骨架膜表面喷涂FEVE型氟碳粉末涂料，然后进行性能测试。

实施例9

复合涂层氟碳树脂附着率测试

采用EDX mapping图谱对复合涂层进行测试，结果如图6所示，图中可见氟碳树脂的表面覆盖率较高，说明氟碳树脂在金属-有机骨架膜层上的附着力良好。

实施例10

复合涂层的机械性能测试结果

复合涂层的耐冲击性测试、抗杯突性测试和抗弯曲性测试的方法均按照GB/T5237.4-2017的标准方法进行。

如图7～9所示，经复合涂层处理过后的金属，在经过耐冲击、杯突、弯折测试后，复合涂层无明显裂纹，能达到I级膜层性能的要求。

实施例11

复合涂层耐沸水、耐高压沸水附着力性能测试均按照GB/T 5237.4-2017的标准方法进行。

如图10、11所示，经测试后，复合涂层没有出现颜色变化和脱落的现象，测试结果均为0级。

实施例12

复合涂层的耐酸性盐雾测试、耐丝状腐蚀测试

耐酸性盐雾测试、耐丝状腐蚀测试的方法按照GB/T 5237.4-2017的标准方法进行。

如图12所示，耐酸性盐雾(AASS)测试2000h测试后，沿划格渗透面积≤8mm²/10cm，沿划格单个最大渗透长度≤2mm。

耐丝状腐蚀(FFC)1000h测试后，腐蚀最大长度≤2mm，腐蚀平均长度≤2mm，丝状腐蚀个数≤15/10cm；

实施例13

复合涂层的耐老化性能测试

如图13所示，对复合涂层进行佛罗里达暴晒24个月后，涂层保光率大于98％；QV-B加速老化测试4000h，涂层保光率在85％以上。

从上述实施例9～13的测试结果可见，所述金属-有机骨架膜和氟碳粉末涂料组成的复合涂层在各方面的性能都表现优异，说明本发明所述的金属-有机骨架膜与氟碳粉末涂料具有非常良好的兼容性。

经过对比实验后显示，上述实施例1～6应用在各种常见的金属材料上时，均能达到相当的技术效果。在各实施例中，具有至少两个酚羟基的有机化合物A不局限于所提及的3,4,5-三羟基苯甲酰胺、3,4,5-三羟基苯甲酸、3,4,5-三羟基苯甲醛和2,4,6-三羟基苯甲酸，可以是具有如下结构的其他有机化合物：

其中，R₂、R₃、R₄、R₅、R₆选自H(氢)或OH(羟基)，且R₂、R₃、R₄、R₅、R₆中至少有两者为OH。比如R₂、R₃为羟基，R₃、R₄为羟基，R₂、R₄为羟基，R₂、R₅为羟基，R₂、R₆为羟基，R₃、R₅为羟基，R₃、R₆为羟基，R₂、R₃、R₄为羟基，R₂、R₃、R₅为羟基，R₂、R₃、R₆为羟基，R₃、R₄、R₅为羟基，R₂、R₄、R₅为羟基等；R₁可以选自酰胺基、羧基、醛基等其他取代基。

除了苯环外，还可以是其他的稠环化合物，均不影响本发明目的的实现，且均能达到相近的技术效果。

同样地，所述的离子化合物B选自氟锆酸及氟锆酸盐；或选自氟钛酸及氟钛酸盐，包括但不限于氟锆酸钾、氟锆酸钠、氟锆酸铵、氟钛酸钾、氟钛酸钠和氟钛酸铵中的一种或多种，离子化合物B中的阳离子并不影响本发明目的的实现。

所述的混合溶液C由二水氟化锰溶于稀硫酸制得；所述的无机盐D，可以是各种包含钾离子或钠离子的无机盐，其阴离子的种类对于金属-有机骨架膜层的形成和性能，以及最终的复合涂层的性能并无明显影响，其可以是硫酸钠、硫酸钾、氟化钠、氟化钾、六氟铝酸钠、六氟氯酸钾等中的一种或多种。

所述的快速渗透剂E顺丁烯二酸二异辛酯磺酸盐为可选择性组分，加快金属-有机骨架膜层的成膜速度，即使在所述的金属-有机骨架膜制备液中不包含该快速渗透剂E，也不会阻碍本发明目的的实现。

需要指出的是，上述实施例仅是对本发明的进一步说明，而不是限制，本领域技术人员在与本发明技术方案的相当的含义和范围内的任何调整或改变，都应认为是包括在本发明的保护范围内。

Claims (14)

1.一种金属-有机骨架膜制备液，其特征在于，包含以下组分：

分子中具有芳香环和至少两个酚羟基的有机化合物A或其水合物；

离子化合物B；

含氟化锰的混合溶液C；

含钾离子或钠离子的无机盐D；

所述的有机化合物A选自3,4,5-三羟基苯甲酰胺、3,4,5-三羟基苯甲酸、3,4,5-三羟基苯甲醛和2,4,6-三羟基苯甲酸中的一种或多种；

所述的离子化合物B选自氟锆酸和/或氟锆酸盐，包括氟锆酸钾、氟锆酸钠和氟锆酸铵中的一种或多种；或选自氟钛酸和/或氟钛酸盐，包括氟钛酸钾、氟钛酸钠和氟钛酸铵中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的金属-有机骨架膜制备液，其特征在于，还包括快速渗透剂E。

3.根据权利要求2所述的金属-有机骨架膜制备液，其特征在于，各组分的摩尔浓度为：

分子中具有芳香环和至少两个酚羟基的有机化合物A或其水合物 0.2～1.0mmol/L；

含锆和/或钛、氟元素的离子化合物B 0.1～0.5mmol/L；

含氟化锰的混合溶液C 0.1～0.5mmol/L；

含钾离子或钠离子的无机盐D 0.1～0.5mmol/L；

快速渗透剂E 2×10^-6～6×10^-6 mmol/L；

其中混合溶液C的浓度以其中的锰离子浓度计算。

4.根据权利要求3所述的金属-有机骨架膜制备液，其特征在于，所述的有机化合物A为3,4,5-三羟基苯甲酸。

5.根据权利要求3所述的金属-有机骨架膜制备液，其特征在于，所述的混合溶液C由二水氟化锰溶于稀硫酸制得。

6.根据权利要求3所述的金属-有机骨架膜制备液，其特征在于，所述的无机盐D选自硫酸钠、硫酸钾、氟化钠、氟化钾、六氟铝酸钠、六氟氯酸钾等中的一种或多种。

7.根据权利要求3所述的金属-有机骨架膜制备液，其特征在于，所述的快速渗透剂E为顺丁烯二酸二异辛酯磺酸盐。

8.一种金属-有机骨架膜，其特征在于，其由权利要求1～7任一项所述的金属-有机骨架膜制备液制成。

9.一种金属-有机骨架膜的制备方法，其特征在于，包括使用浸泡、喷淋或涂覆的方式，使权利要求1～7任一项所述的金属-有机骨架膜制备液在金属表面形成金属-有机骨架膜。

10.根据权利要求9所述的金属-有机骨架膜的制备方法，其特征在于，在制备所述的金属-有机骨架膜前，对金属表面进行蚀刻处理，蚀刻量不低于1.2g/m²。

11.根据权利要求10所述的金属-有机骨架膜的制备方法，其特征在于，所述的金属-有机骨架膜制备液pH值调节至2.6～4.2，当采用浸泡方式处理时，处理时间为2～12min；采用喷淋方式处理时，处理时间为20～60s，喷淋压力小于0.05MPa；采用涂覆方式处理时，处理时间为10～20s。

12.根据权利要求11所述的金属-有机骨架膜的制备方法，其特征在于，所述的金属-有机骨架膜制备液pH值调节至2.6～4.0，当采用浸泡方式处理时，处理时间为2～10min；采用喷淋方式处理时，处理时间为25～50s，喷淋压力小于0.05MPa；采用涂覆方式处理时，处理时间为15～20s。

13.根据权利要求10所述的金属-有机骨架膜的制备方法，其特征在于，在浸泡/或喷淋/或涂覆处理后，对金属-有机骨架膜进行烘干处理，以进一步加快所述金属-有机骨架膜的成型，烘干温度为80～120℃，烘干时间为10～20min。

14.根据权利要求13所述的金属-有机骨架膜的制备方法，其特征在于，烘干温度为85～100℃。

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