TWI447165B - 管狀成形用材料及熱收縮薄膜 - Google Patents

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Description

管狀成形用材料及熱收縮薄膜
本發明係有關於一種管狀成形用材料及使用它而成之熱收縮薄膜。
在收縮包裝等所使用的熱收縮性薄膜，先前係使用氯乙烯，但是近年來係使用由乙烯基芳香族烴及共軛二烯所構成的嵌段共聚物或其樹脂組成物。該熱收縮性薄膜的製造方法有若干種類，最簡便的方法有被稱為管狀法之製造方法。
使用前述之由乙烯基芳香族烴及共軛二烯所構成的嵌段共聚物或其樹脂組成物藉由管狀法來製造熱收縮性薄膜係困難的，在專利文獻1揭示嚴密地進行延伸步驟的溫度控制，用以使成形安定。而且，在專利文獻2，揭示若由某種乙烯基芳香族烴及共軛二烯所構成之嵌段共聚物時，係適合於該管狀法。
[專利文獻1]特開昭50-6673號公報
[專利文獻2]特開平07-216186號公報
管狀法係將熔融後的樹脂從環狀的擠壓模管狀地擠出，將該管子控制在適當的溫度後，在管子內注入氣體來使其膨脹(以下稱為「氣泡形成」)而在與薄膜垂直的方向延伸來製造熱收縮薄膜之方法。在該管子成形，用以將薄膜延伸之必要的力量係藉由在管子內注入氣體，藉由所得到的管子內氣壓與管子外氣壓的差異來得到。
管狀製膜法係因為從模頭管狀地擠出後之薄膜在被冷卻至室溫之前，係被夾緊輥(pinch roll)折疊之緣故，會有薄膜的內面之間產生黏結之問題。因此，再次將薄膜之間剝開是困難的，致使無法製造安定的薄膜，而且，在樹脂的軟化溫度附近或是其以上的高溫，藉由夾緊輥折疊的形式之製膜機時，亦有更加無法安定地製造之情況。
管狀製膜法係會有使膨脹後的管子接觸冷卻環來固定薄膜寬度之情形，由乙烯基芳香族烴及共軛二烯所構成之先前的樹脂組成物時，由於與冷卻環之滑動性差等之理由，亦會有無法製造安定的薄膜之情況。
因此，使用含有由乙烯基芳香族烴及共軛二烯所構成的嵌段共聚物之樹脂組成物，為了能夠製造安定的薄膜，希望開發一種兼備耐黏結性、滑動性之管狀成形用材料。
本發明係以提供一種製造熱收縮性薄膜時的氣泡形成安定性優良之將乙烯基芳香族烴及共軛二烯作為主成分之管狀成形用材料及使用該成形材料而成之熱收縮薄膜作為目的。
亦即，本發明具有以下的要旨。
(1)一種管狀成形用材料，其係含有由乙烯基芳香族烴及共軛二烯所構成的嵌段共聚物作為主成分之管狀成形用材料，其中含有(I)依照JIS K2235規定的熔點為75℃～98℃之微晶蠟、及(II)甘油酯的甘油骨架的平均聚合度為1～10且在通式R-COO-所示的脂肪酸酯基的R之碳數為11～21之甘油酯。
(2)如(1)之管狀成形用材料，其係含有0.01～3質量份之微晶蠟(I)、及0.01～3質量份之甘油酯(II)。
(3)一種熱收縮薄膜，其係使用如(1)或(2)之管狀成形用材料而成。
(4)一種PET瓶用被覆材，其係使用如(3)之熱收縮薄膜而成。
藉由使用本發明的管狀成形用材料，耐黏結性及滑動性變為良好，在使用管狀法製造薄膜時能夠消除因夾緊輥的壓貼等物理性主要原因所引起之薄膜之間的黏結。
而且，能夠減輕冷卻環等設備與薄膜的接觸所引起的摩擦抵抗，能夠安定地生產外觀良好的熱收縮薄膜。
本發明的管狀成形用材料係由乙烯基芳香族烴及共軛二烯所構成的嵌段共聚物作為主成分，其中必須含有(I)微晶蠟及(II)甘油酯。
在管狀法中，多半通過將管狀的薄膜使用夾緊輥折疊之步驟，由於薄膜之間受到物理性的壓貼，當所使用的管狀成形用材料的軟化點低時，或是在薄膜溫度高的狀態使用夾緊輥折疊時，薄膜之間熔融而產生黏結，會有無法安定地生產良質的薄膜之情形。
該黏結係能夠藉由將管狀成形用材料的玻璃轉移溫度提升而減輕，但是另一方面，延伸性變差且在低溫的收縮性受到損害。因此，為了不提高該管狀成形用材料的玻璃轉移溫度而能夠顯現良好的黏結防止性能，必須添加具有抗黏結性能之填料或添加劑。
作為具有抗黏結性能之填料，可舉出高耐衝聚苯乙烯(HIPS)、乙烯基芳香族烴-(甲基)丙烯酸酯及/或(甲基)丙烯酸共聚物的交聯珠粒、乙烯基芳香族烴共聚物的交聯珠粒、二氧化矽珠粒、石英珠粒等的無機珠粒。
必須透明性良好的薄膜外觀時，以使用HIPS、乙烯基芳香族烴-(甲基)丙烯酸酯及/或(甲基)丙烯酸共聚物的交聯珠粒、乙烯基芳香族烴共聚物的交聯珠粒為佳。相對於100質量份嵌段共聚物的組成物，該等填料的調配比為10質量份以下，以0.05～5質量份為佳，以0.1～3質量份為更佳。
作為具有抗黏結性能之添加劑，可舉出滑劑、防霧劑、防靜電劑等，特別是作為一般物，可舉出滑劑。作為滑劑，可舉出脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸醯胺、甘油脂肪酸酯(甘油酯)、山梨糖醇酐脂肪酸酯、新戊四醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯等、以及聚乙烯蠟、聚丙烯等的聚烯烴蠟、石蠟、微晶蠟、礦脂等。
管狀法時，將使用擠壓模熔融後的樹脂管狀地吐出後，因為係以未充分地完全冷卻的狀態使用夾緊輥折疊，在擠出後必須能立刻顯現抗黏結性能以外，而且在隨後的步驟，因為亦有在設定為延伸溫度的熱水槽中使用夾緊輥折疊之情形，必須在更高的溫度顯現抗黏結性能。
為了在高溫使其顯現抗黏結性能，除了添加具有前述抗黏結性能的填料以外，以使用更高熔融的烴系蠟、例如聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、微晶蠟、石蠟、礦脂等為佳。以聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、微晶蠟為更佳，以微晶蠟為最佳。
微晶蠟的熔點係依照JIS K2235-5.3.2之方法，以75℃～98℃為佳。微晶蠟的熔點小於75℃時，微晶蠟容易過度地移行至薄膜表面，除了導致薄膜外觀變差以外，亦有產生對薄膜的印刷性變差之情形。另一方面，微晶蠟熔點高於98℃時，移行至薄膜表面的速度不充分，會有無法得到即效性的抗黏結性能之情形。為了確保充分的移行速度，雖然有提高薄膜的溫度之方法，但是會有難以形成安定的管子之情形。
在此，上述JIS K2235-5.3.2的規格係相當於ASTM D1321規格。
在本發明之微晶蠟的熔點係依照以下的方法測定。裝置名：熔點試驗器(MEITEC股份公司製、商品名：自動蠟熔點試驗器WMP-104型)試驗法：依照J IS K2235-5.3.2，將熔融試料黏附固化於熔點測定用溫度計的水銀球部，並以規定條件加熱，測定其第一滴從溫度計落下時之溫度。
相對於100質量份嵌段共聚物，微晶蠟的添加量為0.01～3質量份，以0.03～1質量份為佳，以0.1～0.3質量份為更佳。微晶蠟小於0.01質量份時，會有難以顯現抗黏結性能之情形。另一方面，微晶蠟大於3質量份時，會有使用擠壓機擠出時不安定的情形。
以單體使用高熔點的烴系蠟時，會有往薄膜表面的移行速度不能稱為充分，而無法得到即效性優良的抗黏結性能的情形。為了使在高溫的抗黏結性能，在吐出熔融樹脂後立刻顯現，以並用移行性高的滑劑而使用為佳。
作為移行性高的滑劑，以選定對管狀成形用材料的溶解性適當地較低之滑劑為佳。以在由乙烯基芳香族烴及共軛二烯所構成的嵌段共聚物作為主成分之管狀成形用材料，使用親水性適當地較高的滑劑、例如甘油脂肪酸酯(甘油酯)、山梨糖醇酐脂肪酸、新戊四醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等多元醇的脂肪酸酯為佳，以甘油酯為更佳。
相對於100質量份嵌段共聚物，甘油酯的添加量為0.01～3質量份，以0.03～1質量份為佳，以0.1～0.5質量份為更佳。甘油酯小於0.01質量份，會有無法充分地顯現與定徑環(sizing ring)的滑動性之情形。另一方面，甘油酯大於3質量份時，會有擠出時不安定的情形。
甘油酯係以在通式R-COO-所示的脂肪酸酯基的R之碳數為11～21之甘油酯為佳，以17～21為更佳。
甘油酯的R之碳數小於11時，除了與烴系蠟的相溶性降低致使來自烴系蠟的抗黏結性能的顯現速度降低以外，亦難以賦予對管狀成形用材料適當的溶解性。23以上時，親水性降低太多，會有難以顯現與冷卻環充分的滑動性之情形。
又，甘油酯係甘油骨架的平均聚合度以1～10為佳，以1～4為更佳。
甘油骨架的平均聚合度大於10時，親水性增加太多，對由乙烯基芳香族烴及共軛二烯所構成的嵌段共聚物作為主成分之管狀成形用材料，難以賦予適當的溶解性。表示甘油酯的親水性之指標，通常係使用HLB值，用以使用於本發明的管狀成形用材料之較佳甘油酯的HLB值為3～16，以4～12為更佳。甘油酯的HLB值小於3時，親水性降低太多，會有無法充分地得到與冷卻環的滑動性之情形。另一方面，甘油酯的HLB值大於16時，對管狀成形用材料的相溶性降低太多，會有難以使其分散於樹脂中之情形。
作為製造本發明的嵌段共聚物所使用的乙烯基芳香族烴，可舉出例如苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等，其中以苯乙烯為佳。
作為製造本發明的嵌段共聚物所使用的共軛二烯，可舉出1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)、2,3-二甲-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等，其中以1,3-丁二烯、異戊二烯為佳。
在本發明所使用的的嵌段共聚物能夠藉由在脫水的有機溶劑中，使用有機鋰化合物作為引發劑，且必要時使無規化劑共存而將乙烯基芳香族烴及共軛二烯的單體共聚合來製造。有機溶劑可使用丁烷、戊烷、己烷、異戊烷、庚烷、辛烷、異辛烷等的脂肪族烴，環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷等的脂環族烴，或苯、甲苯、乙苯、二甲苯等的芳香族烴等。
有機鋰化合物係在分子中鍵結一個以上的鋰原子而成之化合物，能夠使用例如乙基鋰、正丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰等的單官能有機鋰化合物以外，亦可使用六亞甲二鋰、丁二烯基二鋰、異戊二烯基二鋰等之多官能有機鋰化合物。
作為無規化劑，係主要使用四氫呋喃(THF)，此外亦可使用醚類、胺類、硫醚類、磷醯胺、烷基苯磺酸鹽、鋰及鈉的醇鹽等。
醚類可舉出例如二甲醚、二***、二苯醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二丁基醚等。胺類除了可使用第三級胺例如、三甲胺、三乙胺、四甲基伸乙二胺以外，亦可使用內環狀胺等。此外，可使用三苯基膦、六甲基磷醯胺、烷基苯基磺酸鉀或鈉、鉀或丁醇鈉等作為無規化劑。
相對於100質量份總添加單體，該等無規化劑的添加量為10質量份以下，以0.001～8質量份為佳。添加時期可以在聚合反應開始前，亦可以是聚合途中。又，亦可按照必要追加。
如此進行所得到嵌段共聚物溶液，為了使活性末端惰性化，係藉由添加充分量的二氧化碳等之聚合停止劑來將嵌段共聚物惰性化。作為從該嵌段共聚物溶液回收嵌段共聚物之方法，能夠使用甲醇等的弱溶劑投入該溶液來使其析出之方法；使用加熱輥使溶劑蒸發而析出之方法(鼓式乾燥器法)；使用濃縮器將溶液濃縮後使用排氣孔式擠壓機除去溶劑之方法及使溶液分散於水，並吹入水蒸氣來加熱除去溶劑之方法(汽提法)等任意的方法。
本發明的管狀成形用材料係能夠單獨使用如此進行所得到的嵌段共聚物，亦可混合複數種嵌段共聚物而使用。又，亦可進一步與不同的聚合物，例如乙烯基芳香族烴聚合物、乙烯基芳香族烴聚合物與共軛二烯的共聚物、乙烯基芳香族烴與(甲基)丙烯酸酯的共聚物、聚烴等混合而使用，相對於100質量份嵌段共聚物的組成物，該調配比以30質量份以下為佳。混合係主要使用邊以擠壓機熔融邊混合之方法；及將各成分的溶液摻合後，藉由上述方法脫溶劑之方法等。
作為添加劑，係除了前述的滑劑、防霧劑、防靜電劑等以外，主要有熱安定劑、耐候性提升劑等。作為熱安定劑，可使用例如2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3,5-二第三戊基苯基)乙基]-4,6-二第三戊基苯基丙烯酸酯、正十八烷基-3-(4-羥基-3,5-二第三丁基苯基)丙酸酯等的苯酚系抗氧化劑，或2,2’-亞甲雙(4,6-二第三丁基苯基)辛基亞磷酸酯、參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯等的磷系抗氧化劑。
作為耐候性提升劑，可舉出例如2-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并***等的苯并***系紫外線吸收劑或肆(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯等的受阻胺型耐候性提升劑。而且亦可添加白油、矽油等。
該等添加劑係在嵌段共聚物組成物中，以在5質量份以下的範圍含有為佳。
使用本發明的管狀成形用材料而成的熱收縮薄膜，以使用在熱收縮性標籤、熱收縮性蓋密封等為特佳，此外亦可適合使用在包裝薄膜等。
以上，對本發明的管狀成形用材料及使用其之熱收縮薄膜進行說明，但是該等係本發明的一個實施態樣，本發明係未限定於該等。
[實施例]
以下，係基於實施例，更詳細地說明本發明，但是本發明係未限定於該等實施例。
[參考例1]
(1)在反應容器中加入490公斤的環己烷。
(2)添加35.7公斤的苯乙烯單體，邊進行攪拌邊在內溫30℃添加1600毫升的正丁基鋰(10質量%的環己烷溶液)來使其聚合。
(3)將內溫下降至40℃，並成批添加69.3公斤的苯乙烯單體及8.9公斤的丁二烯單體後，使其充分地聚合。
(4)將內溫設為60℃，成批添加69.3公斤的苯乙烯及26.8公斤的丁二烯，並使其完成聚合。
[參考例2]
(1)在反應容器中加入500公斤的環己烷。
(2)添加8.0公斤的苯乙烯單體，邊進行攪拌邊在內溫30℃添加1280毫升的正丁基鋰(10質量%的環己烷溶液)來使其聚合。
(3)邊將內溫保持在80℃，邊將總量為110.0公斤的苯乙烯單體及總量為13.4公斤的丁二烯單體以各自為87.8公斤/小時、10.7公斤/小時的一定添加速度且兩者同時添加，添加結束後，亦在其狀態保持充分的時間。
(4)丁二烯完全地被消耗後，使內溫為75℃並成批添加18.6公斤的丁二烯單體，接著使其聚合。
(5)進一步成批添加50.0公斤的苯乙烯單體，並使其完成聚合。
[參考例3]
(1)在反應容器中加入500公斤的環己烷。
(2)添加4.0公斤的苯乙烯單體，邊進行攪拌邊在內溫30℃添加1950毫升的正丁基鋰(10質量%的環己烷溶液)來使其聚合。
(3)邊將內溫保持在80℃，邊將總量為119.0公斤的苯乙烯單體及總量為11.8公斤的丁二烯單體以各自為100.8公斤/小時、10.0公斤/小時的一定添加速度且兩者同時添加，添加結束後，亦保持在其狀態充分的時間。
(4)丁二烯完全地被消耗後，使內溫為70℃並成批添加36.4公斤的丁二烯單體，接著使其聚合。
(5)進一步成批添加28.8公斤的苯乙烯單體，並使其完成聚合。
如此進行而得到的參考例1～3的嵌段共聚物之特徵係如表1所示。又，表中的A係表示聚苯乙烯嵌段，B係聚丁二烯嵌段，C係無規嵌段，D係遞變嵌段。
將參考例1～3的嵌段共聚物以參考例1/參考例2/參考例3=33.3質量%/33.3質量%/33.4質量%的調配混合而作為混合樹脂組成物。而且，對100質量份該混合樹脂組成物，進一步以表2～表4所示的調配添加各種滑劑。而且，使用單軸擠壓機以200℃進行熔融混煉，來得到實施例1～11、比較例1～8的管狀成形用材料。又，微晶蠟的熔點係依照JIS K2235-5.3.2所記載之方法來測定。
將表5及表6所示之實施例及比較例的管狀成形用材料，使用以通常的水槽延伸預熱方式的管狀製膜機(YI-CHEN公司製，型式：MCE-50)，並依照以下的方法實施製膜試驗，同時觀察其狀態，並依照後述的方法評價所得到的熱收縮薄膜。其結果係如表5及表6所示。
(1)將表5及表6示的調配比之管狀成形用材料投入擠壓機，並在200℃進行熔融混煉而充分地使其可塑化後，使其管狀地吐出。隨後，對管子注入氣體，又，從管子的外側以管子安定地膨脹的方式使用適當的風邊進行冷卻邊製成任意的管徑。
(2)使用位於比擠壓模任意高度的夾緊輥，將管子折疊，並以所得到的薄膜之平均厚度為約0.1毫米的方式，按照必要調節擠壓模的間隙間隔、螺桿轉數、夾緊輥速度。又，夾緊輥的壓貼力係調節為第1段的管子內的氣體不會洩漏至夾緊輥以後必要最小限度的力量。
(3)採取使用夾緊輥折疊後的薄膜，並依照以下的基準評價薄膜之間的黏結。
(A)管子內面之間的剝離強度試驗。
將所採取的管子，以管子流動的方向(以後簡稱「MD方向」)及與管子正交的方向(以後簡稱「TD方向」)作為基準，在MD方向長度為15毫米、TD方向長度為15毫米切下取出來採取試片。在從試片的TD方向的端部4公分的位置畫下標線，將其設作境界線並將長度較短側的薄膜之間剝開，且將剝開後的薄膜在各自標線90℃折彎來作為T字狀的試片。將其使用A&D股份公司製萬能拉伸試驗機(TENSILON)RTC-1210，並使用夾頭固定剝開側的各自薄膜兩端，且測定以拉伸速度200毫米/分鐘拉伸時的剝離強度[N]。測定值係將拉伸開始後15秒～60秒的測定值平均，而且重複同樣的操作10次，來算出平均值Z[N]。
(4)通過夾緊輥後的薄膜係使其通過85℃的溫水槽內來進行延伸預熱，並以再次成為任意的管徑的方式注入氣體使其膨脹至充分地接觸管徑方向的尺寸固定用冷卻環(以後，將該環稱為定徑環(sizing ring))，來使其形成氣泡(以後將該操作稱為定徑(sizing))。又，氣泡形成安定係依照以下的基準來評價。
(B)氣體注入性
「氣體注入性」係目視觀察因注入氣體，管子內面之間的表面狀態，並基於以下的評價基準進行評價。良：因注入氣體，管子內面之間容易被剝開。可：因注入氣體，雖然管子內面之間能夠被剝開，但是有抵抗，管子內面之間開放時係發出聲音，或是伴隨著不安定的振動。不良：管子內面之間產生黏結，致使開放時產生薄膜斷裂或是完全黏結而無法進行氣體注入操作。
(C)與定徑環的滑動性
「與定徑環的滑動性」係目視觀察氣體注入至管子外面充分地接觸定徑環時，薄膜與定徑環的滑動性，並依照以下的評價基準來評價。良：在薄膜與定徑環的滑動性，未產生來自硬拉的聲音而安定者。可：在薄膜與定徑環的滑動性，產生來自硬拉的聲音而稍微不安定者。不良：管子掛在定徑環，管子顯著變形或伴隨破裂者。
(5)牽引氣泡形成後的薄膜，來得到熱收縮薄膜。
(D)熱收縮率的測定。
熱收縮薄膜的熱收縮率係依照以下的方法測定。
(1)從拉伸薄膜，切下取出在MD方向長度為100毫米、TD方向長度為100毫米的試片。
(2)將該試片浸漬在100℃的溫水中10秒並取出，且立刻水冷並擦拭水分後，測定試片的MD及TD的長度L(毫米)。
(3)從下式算出熱收縮率。
熱收縮率(%)={(100.0-L)/100.0}×100
從表5及表6的結果，得知本發明的管狀成形用材料係因為即便在高溫使用夾緊輥壓貼薄膜之間，薄膜之間不會黏結而能夠容易地開放，藉由管狀製膜法能夠得到氣泡形成安定且熱收縮性優良之熱收縮薄膜。
另一方面，含有本發明所主張結構外的微晶蠟及甘油酯而成之比較例1～比較例4及含有異種的滑劑之比較例5～8，係無法充分地顯現薄膜之間的抗黏結性及與定徑環之滑動性，致使氣泡形成缺乏安定性，無法採取良質的薄膜。
而且，微晶蠟、或甘油酯的含量超過規定範圍者，係顯著地缺乏擠出安定性，又，小於規定範圍者亦是因為幾乎無法顯現抗黏結效果及與定徑環的滑動性，而無法提供安定的製膜。
[產業上之利用可能性]
如上述，本發明的管狀成形用材料係適合藉由管狀法製造熱收縮薄膜之材料，使用該材料之薄膜能夠適合應用於瓶用標籤、蓋密封等。而且，本發明的管狀成形用材料亦適合使用於管狀製膜法以外之要求在高溫的抗黏結性能之各種用途。

Claims (3)

  1. 一種管狀成形用材料，其係含有由乙烯基芳香族烴及共軛二烯所構成的嵌段共聚物作為主成分之管狀成形用材料；其含有：(I)依照JIS K2235規定的熔點為75℃~98℃之微晶蠟、及(II)甘油酯的甘油骨架的平均聚合度為1~10且在通式R-COO-所示的脂肪酸酯基的R中之碳數為11~21之甘油酯；其中含有0.01~3質量份之微晶蠟(I)、及0.01~3質量份之甘油酯(II)。
  2. 一種熱收縮薄膜，其係使用如申請專利範圍第1項之管狀成形用材料而成。
  3. 一種PET瓶用被覆材，其係使用如申請專利範圍第2項之熱收縮薄膜而成。
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