TWI446443B - 半導體裝置之製造方法，基板處理裝置及半導體裝置 - Google Patents

半導體裝置之製造方法，基板處理裝置及半導體裝置 Download PDF

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Kazuhiro Yuasa
Yoshiro Hirose
Yuji Takebayashi
Ryota Sasajima
Katsuhiko Yamamoto
Hirohisa Yamazaki
Shintaro Kogura
Hirotaka Hamamura
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Description

半導體裝置之製造方法，基板處理裝置及半導體裝置
本發明係關於具有處理基板步驟之半導體裝置的製造方法、實施該方法所用之基板處理裝置、及根據該方法或該裝置所製造的半導體裝置。
作為在基板上形成特定膜的手法之一，有CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)法。所謂CVD法，係利用氣相中或基板表面2種以上原料的反應，在基板上將原料分子所含的元素作為構成要素的膜予以成膜的方法。又，作為CVD法中之一者，有ALD(Atomic Layer Deposition，原子層沈積)法。所謂ALD法，係於某成膜條件(溫度、時間等)下，將成膜所用之2種以上原料之原料以各1種交替供給至基板上，以原子層單位吸附，並利用表面反應而以原子層等級控制之進行成膜的手法。與先前的CVD法相比較，可以較低的基板溫度(處理溫度)處理，並且可根據成膜週期次數控制所成膜的膜厚。又，作為在基板上所形成的金屬膜，可列舉例如，鈦(Ti)膜和氮化鈦(TiN)膜。作為其他之金屬膜，可列舉鉭(Ta)、鋁(Al)、鎢(W)、錳(Mn)和其氮化物、Ti等。又，作為絕緣性膜，可列舉例如，屬於相對介電係數高之High-k膜的鉿(Hf)、鋯(Zr)、鋁(Al)之氧化物及氮化物等。
例如形成DRAM之電容體構造時，將作為下方電極的TiN膜、作為容量絕緣膜的High-k膜、作為上方電極的TiN膜，使用上述方法予以積層。經由將作為容量絕緣膜的High-k膜以作為上下電極的TiN膜予以夾住的積層構造，則可形成DRAM的電容器構造。形成TiN膜時，例如使用四氯化鈦(TiCl4 )等之含鈦氣體、和氨(NH3 )等之氮劑(含氮氣體)。又，形成作為High-k膜之氧化鋯膜(ZrO膜)時，使用四(乙基甲基胺基)鋯(Zr[N(CH3 )CH2 CH3 ]4 ，簡稱：TEMAZ)等原料、和臭氧(O3 )等氧化劑(含氧氣體)。另外，有時亦於High-k膜成膜後實施結晶化退火，使High-k膜的相對介電係數增大。
形成High-k膜時所用之氧化劑的氧化力為強力之情況，下方電極的TiN膜，特別是TiN膜的表面會被氧化，而有具有絕緣性的Ti氧化物在TiN膜與High-k膜的界面形成之情形。即，於電容器的上下電極間，High-k膜與Ti氧化物成為直列接連，而會有引起電容器容量降低之情形。相反地，為了防止下方電極的氧化而使用氧化力弱的氧化劑時，High-k膜的氧化變得不夠充分，無法使High-k膜的相對介電係數充分增大，而會有引起電容器容量降低之情形。
又，由於形成High-k膜時所用之氧化劑的氧化能力不足、成膜條件的不完全等，會有構成High-k膜之全部原料無法完全氧化之情形。又，若以提高High-k膜之相對介電係數為目的進行結晶化退火，則會有氧(O)由High-k膜中游離之情形。該等情況，會有High-k膜中的氧缺損、於High-k膜中殘留碳(C)原子、於High-k膜中產生缺陷之虞。此外，以此種缺陷作為路徑流過電流，會有使電容器的漏電電流增大、使電容器惡化之情形。又，由於實施結晶化退火而游離的氧，係到達High-k膜與底層TiN膜的界面，並在TiN膜與High-k膜的界面形成Ti氧化物，而會有引起電容器容量的降低之情形。
如此，若欲使金屬膜上形成的絕緣膜充分氧化，則會有連底層金屬膜亦被氧化之情形。又，若欲抑制金屬膜的氧化，則會有絕緣膜的氧化變得不夠充分之情形。即，不同的改質處理，例如將絕緣膜氧化的改質處理、和抑制金屬膜氧化的改質處理，係難以同時進行。
於是，本發明之目的為，同時進行對於在基板上露出或積層之金屬膜和絕緣膜分別不同之改質處理，例如使絕緣膜充分氧化的改質處理、和抑制金屬膜氧化的改質處理。
若根據本發明之一態樣，則提供半導體裝置之製造方法，其係將積層或露出具有相互不同元素成分之2種以上薄膜的基板，同時或交替曝露於含氧氣體和含氫氣體，以對各個上述薄膜同時進行不同的改質處理。
若根據本發明之其他態樣，則提供半導體裝置之製造方法，其係將積層具有相互不同元素成分之2種以上薄膜的基板，同時或交替曝露於含氧氣體和含氫氣體，以對所積層之上述薄膜間的界面及構成上述界面之各個上述薄膜同時進行不同的改質處理。
若根據本發明之另外其他態樣，則提供基板處理裝置，其係具備收容露出或積層具有相互不同元素成分之2種以上薄膜之基板的處理室、供給含氧氣體及含氫氣體至上述處理室內的氣體供給系統、對上述處理室內進行排氣的排氣系統、和至少控制上述氣體供給系統及上述排氣系統的控制部，且上述控制部係依用以同時或交替供給含氧氣體和含氫氣體至收容基板之上述處理室內，以對各個上述薄膜同時進行不同的改質處理而控制上述氣體供給系統之方式構成。
若根據本發明之另外其他態樣，則提供半導體裝置，其係具備積層或露出具有相互不同元素成分之2種以上薄膜的基板，且2種以上之上述薄膜係同時或交替曝露於含氧氣體和含氫氣體，從而對各個上述薄膜同時進行不同的改質處理。
若根據本發明，則可對於在基板上露出或積層的金屬膜和絕緣膜分別同時進行不同的改質處理，例如使絕緣膜充分氧化的改質處理、和抑制金屬膜氧化的改質處理。
 <本發明之第1實施形態>
首先，關於本發明之第一實施形態之基板處理裝置的構成例，係使用圖1至圖3說明。圖1為本實施形態之基板處理裝置101的斜視透視圖。圖2為本實施形態之處理爐202的側面剖面圖。圖3為本實施形態之處理爐202的上面剖面圖，處理爐202部分係以圖2之A-A線剖面圖表示。
(基板處理裝置之構成)
如圖1所示，本實施形態之基板處理裝置101具備框體111。在將矽等所構成的晶圓(基板)200往框體111內外搬送方面，係使用作為收納複數個晶圓200之晶圓載體(基板收納容器)的卡匣110。於框體111內側的前方(圖中之右側)，設置卡匣台(基板收納容器交付台)114。卡匣110經由未圖示之步驟內搬送裝置載置至卡匣台114上，又，依由卡匣台114上往框體111外搬送之方式而構成。
卡匣110經由步驟內搬送裝置，依卡匣110內之晶圓200呈垂直姿勢，且卡匣110的晶圓出入口朝向上方之方式，載置至卡匣台114上。卡匣台114係依使卡匣110朝向框體111的後方於縱方向上迴轉90°，使卡匣110內的晶圓200呈水平姿勢，並且使卡匣110的晶圓出入口可朝向框體111內的後方之方式而構成。
於框體111內之前後方向的約略中央部，設置卡匣棚(基板收納容器載置棚)105。於卡匣棚105，複數個卡匣110係以複數段、複數列保管之方式構成。於卡匣棚105中，設置收納成為後述晶圓移載機構125之搬送對象之卡匣110的移載棚123。又，於卡匣台114的上方，設置預備卡匣棚107，以預備保管卡匣110之方式而構成。
於卡匣台114與卡匣棚105之間，設置卡匣搬送裝置(基板收納容器搬送裝置)118。卡匣搬送裝置118具備固持卡匣110之可直接升降的卡匣升降機(基板收納容器升降機構)118a、和作為固持卡匣110之可直接水平移動之搬送機構的卡匣搬送機構(基板收納容器搬送機構)118b。依經由該等卡匣升降機118a與卡匣搬送機構118b的連帶動作，而將卡匣110在卡匣台114、卡匣棚105、預備卡匣棚107、移載棚123之間搬送之方式構成。
在卡匣棚105的後方，設置晶圓移載機構(基板移載機構)125。晶圓移載機構125具備使晶圓200不會於水平方向迴轉而可直線移動之晶圓移載裝置(基板移載裝置)125a，和使晶圓移載裝置125a升降的晶圓移載裝置升降機(基板移載裝置升降機構)125b。另外，晶圓移載裝置125a具備將晶圓200以水平姿勢固持的鉗具(基板移載用治具)125c。依經由該等晶圓移載裝置125a與晶圓移載裝置升降機125b的連帶動作，而將晶圓200由移載棚123上的卡匣110內挑選並且裝填(晶圓裝載)至載具(基板固持具)217，由載具217將晶圓200脫放(晶圓卸載)以收納至移載棚123上的卡匣110內之方式而構成。
於框體111的後部上方，設置處理爐202。於處理爐202的下端設置開口(爐口)，依此種開口係經由爐***動遮板(爐口開閉機構)147而開閉之方式構成。另外，關於處理爐202的構成係敘述於後。
於處理爐202的下方，設置作為將載具217升降搬送至處理爐202內外之升降機構的載具升降機(基板固持具升降機構)115。於載具升降機115的升降台，設置作為連結具的臂128。於臂128上，在垂直支持載具217之同時，經由載具升降機115使載具217上升時將處理爐202下端予以氣密封閉之蓋體形式的圓盤狀密封蓋219，以水平姿勢設置。
載具217具備複數根的固持構材，將複數片(例如，50片~150片左右)的晶圓200，以水平姿勢，且以拉齊其中心的狀態於垂直方向整列且固持多段之方式構成。關於載具217的詳細構成係敘述於後。
於卡匣棚105的上方，設置具備供給扇和防塵過濾器的清淨單元134a。清淨單元134a係依將經清淨化之環境氣體的清淨空氣流通至框體111的內部之方式而構成。
又，於與晶圓移載裝置升降機125b及載具升降機115側為相反側之框體111的左側端部，設置具備供給扇和防塵過濾器的清淨單元(未圖示)以便供給清淨空氣。依由未圖示之上述清淨單元吹出的清淨空氣，於晶圓移載裝置125a及載具217的周圍流通後，被未圖示的排氣裝置吸入，而排氣至框體111外部之方式而構成。
其次，說明關於本實施形態之基板處理裝置101的動作。
首先，卡匣110經由未圖示之步驟內搬送裝置，使晶圓200呈垂直姿勢且依卡匣110的晶圓出入口朝向上方之方式，載置至卡匣台114上。其後，卡匣110經由卡匣台114，以朝向框體111後方於縱方向上迴轉90°。其結果，卡匣110內的晶圓200呈水平姿勢，卡匣110的晶圓出入口朝向框體111內的後方。
卡匣110經由卡匣搬送裝置118，於卡匣棚105至預備卡匣棚107的指定棚位置自動搬送交付且暫時保管後，由卡匣棚105或預備卡匣棚107移載至移載棚123，或者直接被搬送至移載棚123。
卡匣110若被移載至移載棚123，則晶圓200經由晶圓移載裝置125a的鉗具125c，通過晶圓出入口由卡匣110中被挑選，並且經由晶圓移載裝置125a與晶圓移載裝置升降機125b的連續動作而被裝填(晶圓裝載)至移載室124後方的載具217。交付晶圓200至載具217的晶圓移載機構125，返回卡匣110，並將下一個晶圓200裝填至載具217。
若將預先指定片數的晶圓200裝填至載具217，則經由爐***動遮板147所關閉的處理爐202下端，係被爐***動遮板147所開放。接著，密封蓋219經由載具升降機115而上升，使得固持晶圓200群的載具217被搬入(載具裝填)處理爐202內。載具裝填後，於處理爐202中對晶圓200實施任意處理。關於此種處理係如後述。處理後，晶圓200及卡匣110係以與上述手續相反之手續撤出框體111的外部。
(處理爐的構成)
接著，說明關於本實施形態之縱型處理爐202的構成。
如圖2所示，處理爐202具有作為加熱手段(加熱機構)的加熱器207。加熱器207為圓筒形狀，經由作為固持板的加熱器基座(未圖示)所支持而被垂直安裝。另外，加熱器207如後述亦可發揮作用為以熱將氣體活化之活化機構的機能。
於加熱器207的內側，配設與加熱器207以同心圓狀構成反應容器(處理容器)的反應管203。反應管203例如由石英(SiO2 )或碳化矽(SiC)等之耐熱性材料所構成，形成上端封閉且下端開口的圓筒形狀。於反應管203的筒中空部形成處理室201，作為基板的晶圓200可經由後述的載具217以水平姿勢於垂直方向上以多段整列的狀態收容而構成。
於處理室201內的反應管203下部，依管嘴249a、249b、249c、249d、249e貫通反應管203之方式而設置。於管嘴249a、249b、249c、249d、249e的上游端，分別連接氣體供給管232a、232b、232c、232d、232e的下游端。如此，於反應管203中設置5根管嘴249a、249b、249c、249d、249e、和5根氣體供給管232a、232b、232c、232d、232e，依可供給複數種，且至少5種氣體至處理室201內之方式而構成。又，如後述，於氣體供給管232a、232b、232c、232d、232e中，分別連接惰性氣體供給管232f、232g、232h、232i、232j等。
管嘴249a，係依在反應管203內壁與晶圓200之間的圓弧狀空間，由反應管203的內壁下部沿著上部，朝向晶圓200之積載方向上方站立之方式而設置。管嘴249a係以L字型之長管嘴形式構成。於管嘴249a的側面設置供給氣體的氣體供給孔250a。氣體供給孔250a以朝向反應管203的中心之方式開口。氣體供給孔250a係由反應管203的下部橫貫上部而設置複數個，且分別具有相同的開口面積，並且再以相同的開口間距設置。
於管嘴249a的上游端，係連接氣體供給管232a的下游端。於氣體供給管232a，由上游方向開始依序設置作為液體流量控制器(液體流量控制部)之質量流控制器(MFC)241a、作為汽化裝置(汽化手段)且將第1液體原料汽化而生成第1原料氣體(第1汽化氣體)的汽化器271a、及作為開閉閥之閥243a。依經由打開閥243a，於汽化器271a內生成的第1原料氣體介隔著管嘴249a供給至處理室201內之方式而構成。於氣體供給管232a中，在汽化器271a與閥243a之間，係連接著連接至後述排氣管231的通氣管232k上游端。於通氣管232k係設置作為開閉閥之閥243k。未供給第1原料氣體至處理室201內之情況，介隔著閥243k供給第1原料氣體至通氣管232k。依經由關閉閥243a，打開閥243k，則可在汽化器271a中繼續生成第1原料氣體，並且停止供給第1原料氣體至處理室201內之方式而構成。在安定生成第1原料氣體方面需要指定的時間，但依經由閥243a與閥243k的切換動作，而可在極短時間切換第1原料氣體朝處理室201內的供給/停止之方式而構成。更且，於氣體供給管232a，在閥243a之下游側(接近反應管203側)係連接惰性氣體供給管232f的下游端。於惰性氣體供給管232f，由上游方向開始依序設置作為流量控制器(流量控制部)之質量流控制器241f、及作為開閉閥之閥243f。
主要係以氣體供給管232a、通氣管232k、閥243a、243k、汽化器271a、質量流控制器241a、管嘴249a構成第1氣體供給系統。又，主要係以惰性氣體供給管232f、質量流控制器241f、閥243f構成第1惰性氣體供給系統。
管嘴249b，係依在反應管203內壁與晶圓200之間的圓弧狀空間，由反應管203的內壁下部沿著上部，朝向晶圓200之積載方向上方站立之方式而設置。管嘴249b係以L字型之長管嘴形式構成。於管嘴249b的側面設置供給氣體的氣體供給孔250b。氣體供給孔250b以朝向反應管203的中心之方式開口。氣體供給孔250b由反應管203的下部橫貫上部而設置複數個，且分別具有相同的開口面積，並且再以相同的開口間距設置。
於管嘴249b的上游端，係連接氣體供給管232b的下游端。於氣體供給管232b，由上游方向開始依序設置作為流量控制器(流量控制部)之質量流控制器(MFC)241b、及作為開閉閥之閥243b。於氣體供給管232b比閥243b更下游側係連接惰性氣體供給管232g的下游端。於惰性氣體供給管232g，由上游方向開始依序設置作為流量控制器(流量控制部)之質量流控制器241g、及作為開閉閥之閥243g。
主要係以氣體供給管232b、閥243b、質量流控制器241b、管嘴249b構成第2氣體供給系統。又，主要係以惰性氣體供給管232g、質量流控制器241g、閥243g構成第2惰性氣體供給系統。
管嘴249c，係依在反應管203內壁與晶圓200之間的圓弧狀空間，由反應管203的內壁下部沿著上部，朝向晶圓200之積載方向上方站立之方式而設置。管嘴249c係以L字型之長管嘴形式構成。於管嘴249c的側面設置供給氣體的氣體供給孔250c。氣體供給孔250c以朝向反應管203的中心之方式開口。氣體供給孔250c由反應管203的下部橫貫上部而設置複數個，且分別具有相同的開口面積，並且再以相同的開口間距設置。
於管嘴249c的上游端，係連接氣體供給管232c的下游端。於氣體供給管232c，由上游方向開始依序設置作為流量控制器(流量控制部)之質量流控制器(MFC)241c、及作為開閉閥之閥243c。於氣體供給管232c比閥243c更下游側係連接惰性氣體供給管232h的下游端。於惰性氣體供給管232h，由上游方向開始依序設置作為流量控制器(流量控制部)之質量流控制器241h、及作為開閉閥之閥243h。
主要係以氣體供給管232c、閥243c、質量流控制器241c、管嘴249c構成第3氣體供給系統。又，主要係以惰性氣體供給管232h、質量流控制器241h、閥243h構成第3惰性氣體供給系統。
管嘴249d，係依在反應管203內壁與晶圓200之間的圓弧狀空間，由反應管203的內壁下部沿著上部，朝向晶圓200之積載方向上方站立之方式而設置，管嘴249d係以L字型之長管嘴形式構成。於管嘴249d的側面設置供給氣體的氣體供給孔250d。氣體供給孔250d以朝向反應管203的中心之方式開口。氣體供給孔250d由反應管203的下部橫貫上部而設置複數個，且分別具有相同的開口面積，並且再以相同的開口間距設置。
於管嘴249d的上游端，係連接氣體供給管232d的下游端。於氣體供給管232d，由上游方向開始依序設置作為液體流量控制器(液體流量控制部)之質量流控制器(MFC)241d、作為汽化裝置(汽化手段)且將第2液體原料汽化而生成第2原料氣體(第2汽化氣體)的汽化器271d、及作為開閉閥之閥243d。依經由打開閥243d，於汽化器271d內生成的第2原料氣體介隔著管嘴249d供給至處理室201內之方式而構成。於氣體供給管232d中，在汽化器271d與閥243d之間，係連接著連接至後述排氣管231的通氣管232m上游端。於通氣管232m設置作為開閉閥之閥243m。未供給第2原料氣體至處理室201內之情況，介隔著閥243m供給第2原料氣體至通氣管232m。依經由關閉閥243d，打開閥243m，而可在汽化器271d中繼續生成第2原料氣體，並且停止對處理室201內供給第2原料氣體之方式而構成。在安定生成第2原料氣體方面需要指定的時間，但依經由閥243d與閥243m的切換動作，可在極短時間切換第2原料氣體對處理室201內的供給/停止之方式而構成。更且，於氣體供給管232d，在閥243d之下游側(接近反應管203側)係連接惰性氣體供給管232i的下游端。於惰性氣體供給管232i，由上游方向開始依序設置作為流量控制器(流量控制部)之質量流控制器241i、及作為開閉閥之閥243i。
主要係以氣體供給管232d、通氣管232m、閥243d、243m、汽化器271d、質量流控制器241d、管嘴249d構成第4氣體供給系統。又，主要係以惰性氣體供給管232i、質量流控制器241i、閥243i構成第4惰性氣體供給系統。
於氣體供給管232e的下游端，係連接上述管嘴249e的下游端。管嘴249e，係依在反應管203內壁與晶圓200之間的圓弧狀空間，由反應管203的內壁下部沿著上部，朝向晶圓200之積載方向上方站立之方式而設置。管嘴249e係以L字型之長管嘴形式構成。於管嘴249e的側面設置供給氣體的氣體供給孔250e。氣體供給孔250e以朝向反應管203的中心之方式開口。氣體供給孔250e由反應管203的下部橫貫上部而設置複數個，且分別具有相同的開口面積，並且再以相同的開口間距設置。
於管嘴249e的上游端，係連接氣體供給管232e的下游端。於氣體供給管232e，由上游方向開始依序設置作為生成臭氧(O3 )氣體之裝置的臭氧產生器500、閥244e、作為流量控制器(流量控制部)之質量流控制器(MFC)241e、及作為開閉閥之閥243e。於氣體供給管232e的上游側，係連接至供給氧氣(O2 )之未圖示的氧氣供給源。臭氧產生器500所供給的O2 氣體，於臭氧產生器500中變成O3 氣體。依所生成的O3 氣體，經由打開閥243d，介隔著管嘴249e供給至處理室201內之方式而構成。於氣體供給管232e中在臭氧產生器500與閥244e之間，係連接著連接至後述排氣管231的通氣管232n上游端。於通氣管232n設置作為開閉閥之閥243n，未供給O3 氣體至處理室201內之情況，介隔著閥243n供給O3 氣體至通氣管232n。依經由關閉閥243e，打開閥243n，而可繼續生成由臭氧產生器500所產生之O3 氣體，並且停止對處理室201內供給O3 氣體之方式而構成。在安定生成O3 氣體方面需要指定的時間，但依經由閥243e與閥243n的切換動作，而可在極短時間切換O3 氣體對處理室201內的供給/停止之方式而構成。更且，於氣體供給管232e，在閥243e的下游側係連接惰性氣體供給管232j的下游端。於惰性氣體供給管232j，由上游方向開始依序設置作為流量控制器(流量控制部)之質量流控制器241j、及作為開閉閥之閥243j。
主要係以氣體供給管232e、通氣管232n、臭氧產生器500、閥243e、244e、243n、質量流控制器241e、管嘴249e構成第5氣體供給系統。又，主要係以惰性氣體供給管232j、質量流控制器241j、閥243j構成第5惰性氣體供給系統。
由氣體供給管232a，作為第1原料，例如鈦原料氣體，即含鈦(Ti)的氣體(含鈦氣體)，係介隔著質量流控制器241a、汽化器271a、閥243a、管嘴249a供給至處理室201內。作為含鈦氣體，可使用例如四氯化鈦氣體(TiCl4 氣體)。另外，第1原料氣體於常溫常壓下亦可為固體、液體、及氣體的任一者，此處以液體形式說明。第1原料氣體於常溫常壓下為氣體之情況，並無必要設置汽化器271a。
由氣體供給管232b，作為氮化性氣體(氮化劑)之含氮(N)氣體(含氮氣體)，係介隔著質量流控制器241b、閥243b、管嘴249b供給至處理室201內。作為含氮氣體，可使用例如氨(NH3 )氣。另外，NH3 氣體係含有氮(N)之同時亦含有氫(H)的氣體(含氫氣體)，且亦為還原性氣體(還原劑)。例如，於後述H2 氣體中添加NH3 氣體的氣體亦可使用作為還原性氣體，NH3 氣體單體亦可使用作為還原性氣體。
由氣體供給管232c，作為還原性氣體(還原劑)之含氫(H)氣體(含氫氣體)，係介隔著質量流控制器241c，閥243c、管嘴249c供給至處理室201內。作為含氫氣體，例如可使用H2 氣體。
由氣體供給管232d，作為第2原料氣體，例如鋯原料氣體，即含鋯(Zr)的氣體(含鋯氣體)，係介隔著質量流控制器241d、汽化器271d、閥243d、管嘴249d供給至處理室201內。作為含鋯氣體，可使用例如四(乙基甲基胺基)鋯氣體(TEMAZ氣體)。另外，第2原料氣體於常溫常壓下亦可為固體、液體、及氣體的任一者，此處以液體形式說明。第2原料氣體於常溫常壓下為氣體之情況，並無必要設置汽化器271d。
由氣體供給管232e，供給含氧(O)之氣體(含氧氣體)，例如O2 氣體。由氣體供給管232e所供給的O2 氣體，於臭氧產生器500中變成氧化性氣體(氧化劑)形式的O3 氣體。所生成的O3 氣體，介隔著閥244e、質量流控制器241e、閥243e供給至處理室201內。又，亦可於臭氧產生器500中未生成O3 氣體，而將氧化性氣體(氧化劑)形式的O2 氣體供給至處理室201內。
由惰性氣體供給管232f、232g、232h、232i、232j，作為吹掃氣體或載體氣體，例如氮氣(N2 氣體)，係分別介隔著質量流控制器241f、241g、241h、241i、241j、閥243f、243g、243h、243i、243j、氣體供給管232a、232b、232c、232d、232e、管嘴249a、249b、249c、249d、249e供給至處理室201內。
於反應管203中，設置將處理室201內之環境氣體進行排氣的排氣管231。於排氣管231，由上游開始依序設置作為檢測處理室201內之壓力之壓力檢測器(壓力檢測部)的壓力感應器245、作為壓力調整器(壓力調整部)之APC(Auto Pressure Controller，自動壓力控制器)閥244、作為真空排氣裝置之真空泵246。APC閥244可開閉閥而進行處理室201內的真空排氣/真空排氣停止，更且，調節閥開度而成為可調整壓力的開閉閥。一邊進行經由真空泵246之真空排氣，一邊根據來自壓力感應器245的壓力資料適切調整APC閥244的打開度，藉此可將處理室201內的壓力控制成指定的壓力(真空度)。主要係以排氣管231、APC閥244、真空泵246、壓力感應器245構成排氣系統。
於反應管203的下方，係設置作為可將反應管203之下端開口氣密性關閉之爐口蓋體的密封蓋219。密封蓋219於反應管203的下端由垂直方向下側觸接而成。密封蓋219例如由不銹鋼等金屬所構成，形成圓盤狀。於密封蓋219的上面，設置作為與反應管203下端觸接之密封零件的O形環220。於密封蓋219之處理室201反側，設置使載具217迴轉的迴轉機構267。迴轉機構267的迴轉軸255貫通密封蓋219，連接至後述的載具217，依藉由使載具217迴轉而使晶圓200迴轉之方式而構成。密封蓋219，係依經由反應管203外部垂直設置之作為升降機構的載具升降機115，在垂直方向升降之方式而構成。藉此，可將載具217對處理室201內搬入搬出。
作為基板支持具的載具217，例如由石英碳化矽等之耐熱性材料所構成，且依將複數片晶圓200以水平姿勢且相互拉齊中心的狀態整齊排列並且於多段支持之方式而構成。載具217，係依例如固持3片以上且200片以下的晶圓200之方式而構成。另外，於載具217的下部，例如設置石英和碳化矽等之耐熱性材料所構成的隔熱零件218，係依使來自加熱器207的熱難以傳達至密封蓋219側之方式而構成。另外，隔熱零件218亦可由石英和碳化矽等耐熱性材料所構成的複數片隔熱板、和將該等以水平姿勢多段支持的隔熱板支架所構成。
於反應管203內設置作為溫度檢測器的溫度感應器263(參照圖3)，依根據溫度感應器263所檢測之溫度資料調整對於加熱器207的通電程度，藉此使處理室201內的溫度為所欲之溫度分佈之方式而構成。溫度感應器263與管嘴249a、249b、249c、249d、249e係同樣地構成L字型，且沿著反應管203的內壁設置。
作為控制部(控制手段)之控制器121係連接至質量流控制器241a、241b、241c、241d、241e、241f、241g、241h、241i、241j、閥243a、243b、243c、243d、243e、244e、243f、243g、243h、243i、243j、243k、243m、243n、汽化器271a、271d、臭氧產生器500、壓力感應器245、APC閥244、真空泵246、加熱器207、溫度感應器263、迴轉機構267、載具升降機115等。藉由控制器121，可實行質量流控制器241a、241b、241c、241d、241e、241f、241g、241h、241i、241j所達成之各種氣體的流量調整動作；閥243a、243b、243c、243d、243e、244e、243f、243g、243h、243i、243j、243k、243m、243n之開閉動作；汽化器271a、271d所達成之液體原料汽化動作；臭氧產生器500所達成之O3 氣體生成動作；APC閥244之開閉及基於壓力感應器245之壓力調整動作；基於溫度感應器263之加熱器207之溫度調整動作；真空泵246之啟動/停止；迴轉機構267之迴轉速度調節動作；載具升降機115之升降動作等之控制。
(基板處理步驟)
其次，說明關於作為使用上述基板處理裝置之處理爐之半導體裝置(半導體裝置)之製造步驟的一步驟，將具有相互不同元素成分之2種以上膜之金屬膜(金屬氮化膜)與絕緣膜(金屬氧化膜)的積層膜在基板上形成後，對各個膜同時進行不同之改質處理的連續例。
本連續例中，將作為第1原料氣體之含鈦(Ti)氣體TiCl4 氣體，使用含氮氣體NH3 氣體作為氮化性氣體(氮化劑)，於基板上形成金屬氮化膜之氮化鈦膜(TiN膜)後，將作為第2原料氣體之含鋯(Zr)氣體的有機金屬原料氣體TEMAZ氣體，使用作為氧化性氣體(氧化劑)的含氧氣體O3 氣體，在作為下部電極之TiN膜上形成作為絕緣膜之氧化鋯膜(ZrO膜)，藉以形成TiN膜與ZrO膜的積層膜。其次，使用含氫氣體H2 氣體作為還原性氣體(還原劑)、和含氧氣體O2 氣體作為氧化性氣體(氧化劑)以作為改質氣體，並且分別對TiN膜及ZrO膜，同時進行不同的改質處理。具體而言，對ZrO膜進行氧化處理，對TiN膜進行還原處理。
另外，上述之金屬膜和絕緣膜等之薄膜，可例如以CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)法和ALD(Atomic Layer Deposition，原子層沈積)法等手法進行成膜。CVD法之情況，係將含有構成所形成膜之複數元素的複數種氣體同時供給，又，ALD法之情況，係將含有構成所形成膜之複數元素的複數種氣體交替供給。其次，經由控制氣體供給時的氣體供給流量、氣體供給時間、激發所用之等離子體功率等之供給條件，形成氮化矽膜(SiN膜)和氧化矽膜(SiO膜)。於該等技術中，例如形成SiN膜之情況，膜的組成比以化學計量組成N/Si≒1.33，例如形成SiO膜之情況，膜的組成比以化學計量組成O/Si≒2為目的，而控制供給條件。
另一方面，形成膜的組成比亦可以不同於化學計量組成之指定組成比為目的，而控制供給條件。即，構成形成膜之複數元素中之至少一個元素，亦可比其他元素相對於化學計量組成係過量為目的，而控制供給條件。如此，可一邊控制構成形成膜之複數元素的比率，即，膜的組成比，一邊進行成膜。以下，說明關於將含有不同種類元素之複數種氣體交替供給而積層形成2種具有化學計量組成之膜，其後，將所形成的積層膜予以改質的連續例。
另外，本說明書中，所謂「金屬膜」之用語，意指以含有金屬原子的導電性物質所構成之膜，於其中除了以金屬單體所構成之導電性金屬單體膜以外，亦包含導電性之金屬氮化膜、導電性之金屬氧化膜、導電性之金屬氧氮化膜、導電性之金屬複合膜、導電性之金屬合金膜、導電性之金屬矽化物膜等。又，氮化鈦膜(TiN膜)為導電性之金屬氮化膜。
以下，主要使用圖4~圖7詳細說明。圖4為包含本實施形態之改質處理之基板處理步驟的流程圖。圖5為包含本實施形態之改質處理之基板處理步驟的氣體供給時序圖。圖6(a)為改質處理前之晶圓200的主要部分放大圖，圖6(b)為圖6(a)的部分放大圖。圖7為改質處理後之晶圓200的主要部分放大圖。另外，於下列之說明中，構成基板處理裝置101之各部的動作係以控制器121予以控制。又，於下列之說明中，TiN膜及ZrO膜的成膜處理和改質處理同樣以基板處理裝置101連續(in-site，就地)實施。
(晶圓裝載S10及載具裝填S20)
首先，將複數片晶圓200裝填至載具217(晶圓裝載)。裝填於載具217的晶圓200的片數例如為3片以上且200片以下。其次，如圖2所示，將支持複數片晶圓200的載具217，經由載具升降機115舉起搬入處理室201內(載具裝填)。以此狀態，密封蓋219介隔著O形環220將反應管203下端變成密封的狀態。
(壓力‧溫度調整S30)
為使處理室201內成為所欲之壓力(真空度)，經由真空泵246進行真空排氣。此時，以壓力感應器245測定處理室201內的壓力，並且根據此測定之壓力資料反饋控制APC閥244的打開度(壓力調整)。又，以加熱器207加熱使處理室201內成為所欲之溫度。此時，為使處理室201內為所欲的溫度分佈，根據溫度感應器263檢測之溫度資料反饋控制對加熱器207的通電程度(溫度調整)。接著，使迴轉機構267運作，開始載具217及晶圓200的迴轉。
另外，與壓力‧溫度調整S30並行，開始對汽化器271a供給TiCl4 及以汽化器271a生成TiCl4 氣體，並在壓力‧溫度調整S30的終了前使TiCl4 氣體的生成量安定為佳(預備汽化)。以質量流控制器241a調整對汽化器271a的TiCl4 供給流量，可控制TiCl4 氣體的生成量(即，對處理室201內的供給流量)。生成的TiCl4 氣體，關閉氣體供給管232a的閥243a，打開通氣管232k的閥243k，流入通氣管232k。
又，與壓力‧溫度調整S30並行，開始對汽化器271d供給TEMAZ及以汽化器271d生成TEMAZ氣體，並在壓力‧溫度調整S30的終了前使TEMAZ氣體的生成量安定為佳(預備汽化)。以質量流控制器241d調整對汽化器271d的TEMAZ供給流量，可控制TEMAZ氣體的生成量(即，對處理室201內的供給流量)。生成的TEMAZ氣體，關閉氣體供給管232d的閥243d，打開通氣管232m的閥243m，流入通氣管232m。
又，與壓力‧溫度調整S30並行，開始對臭氧產生器500供給O2 氣體及以臭氧產生器500生成O3 氣體，並在壓力‧溫度調整S30的終了前使O3 氣體的生成量安定為佳(預備生成)。生成的O3 氣體，關閉氣體供給管232e的閥244e，打開通氣管232n的閥243n，流入通氣管232n。
(形成金屬膜步驟S40)
其次，將後述步驟S41~S44設為1循環並且至少進行1次此循環，藉此在晶圓200上形成金屬膜TiN膜。
<TiCl4 氣體供給步驟S41>
以汽化器271a安定生成TiCl4 氣體的狀態下，打開氣體供給管232a的閥243a，並且關閉通氣管232k的閥243k。於汽化器271a所生成的TiCl4 氣體，流到氣體供給管232a內，一邊由管嘴249a的氣體供給孔250a供給至處理室201內，一邊由排氣管231排氣。TiCl4 氣體對處理室201內的供給流量，以質量流控制器241a調整TiCl4 對汽化器271a的供給流量即可控制。此時，同時打開惰性氣體供給管232f的閥243f，使N2 氣體等之惰性氣體流過。流入惰性氣體供給管232f內的N2 氣體，經由質量流控制器241f調整流量，並且一邊與TiCl4 氣體一併供給至處理室201內，一邊由排氣管231排氣。
流過TiCl4 氣體時，適切調整APC閥244的打開度，將處理室201內的壓力例如設成40~900Pa範圍內之壓力。以質量流控制器241a所控制之第1液體原料(TiCl4 )對汽化器271a的供給流量，例如設為0.05~0.3克/分鐘範圍內之流量。晶圓200曝露於TiCl4 氣體中的時間，即供給氣體時間(照射時間)，例如設為15~120秒鐘範圍內之時間。此時加熱器207的溫度，係設定成使晶圓200的溫度例如成為300~550℃範圍內溫度之溫度。
經由供給TiCl4 氣體，在晶圓200表面的底層膜上，形成含鈦之第1層。即，在晶圓200上(底層膜上)形成由未滿1原子層至數原子層之含鈦層的鈦層(Ti層)。含鈦層亦可為TiCl4 的化學吸附(表面吸附)層。另外，鈦係單獨變成固體的元素。此處所謂「鈦層」，除了以鈦所構成的連續層以外，亦包含不連續層和彼等可重疊的薄膜。另外，以鈦所構成的連續層有時亦稱為薄膜。又，所謂「TiCl4 的化學吸附層」，除了TiCl4 分子的連續化學吸附層以外，亦包含不連續的化學吸附層。另外，於晶圓200上形成之含鈦層的厚度若超過數原子層，則在後述NH3 氣體供給步驟S43之氮化作用係無法到達含鈦層的全體。又，於晶圓200上可形成之含鈦層的最小值係未滿1原子層。因此，含鈦層的厚度為未滿1原子層至數原子層為佳。另外，經由調整晶圓溫度及處理室201內的壓力等條件，可在TiCl4 氣體係自我分解的條件下，於晶圓200上堆積鈦以形成鈦層，而在TiCl4 氣體不會自我分解的條件下，於晶圓200上化學吸附TiCl4 以形成TiCl4 氣體之化學吸附層，依此調整所形成之層。另外，與在晶圓200上形成TiCl4 之化學吸附層之情況相比較，在晶圓200上形成鈦層者可更加提高成膜速度。又，在晶圓200上形成鈦層者，與在晶圓200上形成TiCl4 之化學吸附層之情況相比較，可形成更加緻密的層。
<除去殘留氣體步驟S42>
形成含鈦層後，關閉氣體供給管232a的閥243a，打開通氣管232k的閥243k，停止對處理室201內供給TiCl4 氣體，並且使TiCl4 氣體流往通氣管232k。此時，排氣管231的APC閥244依舊打開，繼續以真空泵246將處理室201內真空排氣，並將處理室201內殘留的未反應或參與形成含鈦層後的TiCl4 氣體，從處理室201內排除。另外，此時，閥243f依舊打開，維持N2 氣體對處理室201內的供給。藉此，提高處理室201內殘留之未反應或參與形成含鈦層後之TiCl4 氣體從處理室201內排除的效果。作為惰性氣體，除了N2 氣體以外，亦可使用Ar氣體、He氣體、Ne氣體、Xe氣體等之稀有氣體。
<供給NH3 氣體步驟S43>
除去處理室201內之殘留氣體後，打開氣體供給管232b的閥243b，使NH3 氣體流至氣體供給管232b內。流至氣體供給管232b內的NH3 氣體，經由質量流控制器241b調整流量。經調整流量的NH3 氣體一邊由管嘴249b的氣體供給孔250b供給至處理室201內，一邊由排氣管231排氣。此時，同時打開閥243g，一邊使N2 氣體流至惰性氣體供給管232g內。流至惰性氣體供給管232g內的N2 氣體，經由質量流控制器241g調整流量，一邊與NH3 氣體一併供給至處理室201內，一邊由排氣管231排氣。
流過NH3 氣體時，適切調整APC閥244，將處理室201內的壓力，例如設成40~900Pa範圍內之壓力。以質量流控制器241b所控制之NH3 氣體的供給流量，例如設為6~15slm範圍內之流量。晶圓200曝露於NH3 氣體中的時間，即供給氣體時間(照射時間)，例如設為15~120秒鐘範圍內之時間。此時之加熱器207溫度，與TiCl4 氣體供給步驟S41相同，係設定成使晶圓200溫度例如成為300~550℃範圍內溫度之溫度。
此時，流至處理室201內的氣體僅為NH3 氣體及N2 氣體，TiCl4 氣體並不流至處理室201內。因此，NH3 氣體不會引起氣相反應，且於TiCl4 氣體供給步驟S41，與晶圓200上形成之作為第1層的一部分含鈦層反應。藉此，含鈦層被氮化，改質成含鈦及氮的第2層，即，氮化鈦層(TiN層)。
<除去殘留氣體步驟S44>
含鈦層改質成氮化鈦層(TiN層)後，關閉氣體供給管232b的閥243b，停止對處理室201內供給NH3 氣體。此時，排氣管231的APC閥244依舊打開，繼續以真空泵246將處理室201內真空排氣，將處理室201內殘留之未反應或參與氮化後之NH3 氣體由處理室201內排除。另外，此時，閥243g依舊打開，維持對處理室201內供給N2 氣體。藉此，提高處理室201內殘留之未反應或參與氮化後之NH3 氣體從處理室201內排除的效果。作為含氮氣體，除了NH3 氣體以外，亦可使用N2 氣體、NF3 氣體、N3 H8 氣體等。
將上述步驟S41~S44作為1循環，至少進行1次此循環，藉此可在晶圓200上成膜出指定膜厚之含鈦及氮的金屬膜，即，TiN膜。另外，上述之循環以重複數次為佳。
(形成絕緣膜步驟S50)
其次，以後述步驟S51~S54為1循環，至少進行1次此循環，藉此可在形成金屬膜步驟S40所形成之TiN膜上形成作為絕緣膜的ZrO膜。
<供給TEMAZ氣體步驟S51>
以汽化器271d安定生成TEMAZ氣體的狀態下，打開氣體供給管232d的閥243d，並且關閉通氣管232m的閥243m。於汽化器271d所生成的TEMAZ氣體，流入氣體供給管232d內，一邊由管嘴249d的氣體供給孔250d供給至處理室201內，一邊由排氣管231排氣。TEMAZ氣體對處理室201內的供給流量，可以質量流控制器241d調整TEMAZ對汽化器271d的供給流量而加以控制。此時，同時打開惰性氣體供給管232i的閥243i，使N2 氣體等惰性氣體流過。流入惰性氣體供給管232i內的N2 氣體，以質量流控制器241i調整流量，一邊與TEMAZ氣體一併供給至處理室201內，一邊由排氣管231排氣。
流過TEMAZ氣體時，適切調整APC閥244的打開度，將處理室201內的壓力例如設成50~400Pa範圍內之壓力。以質量流控制器241d控制之第2液體原料(TEMAZ)對於汽化器271d的供給流量，例如設為0.1~0.5克/分鐘範圍內之流量。晶圓200曝露於TEMAZ氣體中的時間，即供給氣體時間(照射時間)，例如設為30~240秒鐘範圍內之時間。此時加熱器207的溫度，係設定成使晶圓200的溫度例如成為150~250℃範圍內溫度之溫度。
經由供給TEMAZ氣體，在晶圓200表面的底層膜(即，在形成金屬膜步驟S40所形成的TiN膜)上，形成含鋯之第3層。即，在TiN膜上形成由未滿1原子層至數原子層之含鋯層的鋯層(Zr層)。含鋯層亦可為TEMAZ的化學吸附(表面吸附)層。另外，鋯係單獨變成固體的元素。此處所謂「鋯層」，除了以鋯所構成的連續層以外，亦包含不連續層和彼等可重疊的薄膜。另外，以鋯所構成的連續層有時亦稱為薄膜。又，所謂「TEMAZ的化學吸附層」，除了TEMAZ分子的連續化學吸附層以外，亦包含不連續的化學吸附層。另外，於TiN膜上形成之含鋯層的厚度若超過數原子層，則在後述O3 氣體供給步驟S53之氧化作用係無法到達含鋯層全體。又，於TiN膜上可形成之含鋯層的最小值係未滿1原子層。因此，含鋯層的厚度為未滿1原子層至數原子層為佳。另外，經由調整晶圓溫度及處理室201內的壓力等條件，可在TEMAZ氣體係自我分解的條件下，於TiN膜上堆積鋯以形成鋯層，而在TEMAZ氣體不會自我分解的條件下，於TiN膜上化學吸附TEMAZ以形成TEMAZ氣體之化學吸附層，依此調整所形成之層。另外，與在TiN膜上形成TEMAZ之化學吸附層之情況相比較，在TiN膜上形成鋯層者可更加提高成膜速度。又，在TiN膜上形成鋯層者，與在TiN膜上形成TEMAZ之化學吸附層之情況相比較，可形成更加緻密的層。
<除去殘留氣體步驟S52>
形成含鋯層後，關閉氣體供給管232d的閥243d，打開通氣管232m的閥243m，停止對處理室201內供給TEMAZ氣體，並且使TEMAZ氣體流往通氣管232m。此時，排氣管231的APC閥244依舊打開，繼續以真空泵246將處理室201內真空排氣，並將處理室201內殘留的未反應或參與形成含鋯層後的TEMAZ氣體，從處理室201內排除。另外，此時，閥243i依舊打開，維持N2 氣體對處理室201內的供給。藉此，提高處理室201內殘留之未反應或參與形成含鈦層後之TEMAZ氣體從處理室201內排除的效果。作為惰性氣體，除了N2 氣體以外，亦可使用Ar氣體、He氣體、Ne氣體、Xe氣體等之稀有氣體。
<供給O3 氣體步驟S53>
除去處理室201內之殘留氣體後，以臭氧產生器500安定生成O3 氣體的狀態下，打開氣體供給管232e的閥243e、244e，並關閉通氣管232n的閥243n。使以臭氧產生器500生成的O3 氣體流至氣體供給管232e內，經由質量流控制器241e調整流量，一邊由管嘴249e的氣體供給孔250e供給至處理室201內，一邊由排氣管231排氣。此時，同時打開惰性氣體供給管232j的閥243j，使N2 氣體等惰性氣體流入。流入惰性氣體供給管232j內的N2 氣體，係經由質量流控制器241j調整流量，一邊與TEMAZ氣體一併供給至處理室201內，一邊由排氣管231排氣。
流過O3 氣體時，適切調整APC閥244，將處理室201內的壓力，例如設成50~400Pa範圍內之壓力。以質量流控制器241e所控制之O3 氣體的供給流量，例如設為10~20slm範圍內之流量。晶圓200曝露於O3 氣體中的時間，即供給氣體時間(照射時間)，例如設為60~300秒鐘範圍內之時間。此時之加熱器207溫度，與TEMAZ氣體供給步驟S51相同，係設定成使晶圓200溫度例如成為150~250℃範圍內溫度之溫度。
此時，流至處理室201內的氣體僅為O3 氣體及N2 氣體，TEMAZ氣體並不流至處理室201內。因此，O3 氣體不會引起氣相反應，且於TEMAZ氣體供給步驟S51，與TiN膜上形成之作為第3層的一部分含鋯層反應。藉此，含鋯層被氧化，改質成含鋯及氧的第4層，即，鋯氧化層(ZrO層)。另外，作為氧化性氣體(氧化劑)，除了O3 氣體以外亦可使用O2 氣體。此時，未進行以臭氧產生器500生成O3 氣體，O2 氣體係直接供給至處理室201內。
<除去殘留氣體步驟S54>
含鋯層改質成氧化鋯層(ZrO層)後，關閉氣體供給管232e的閥243e、244e，並打開通氣管232n的閥243n，停止對處理室201內供給O3 氣體，使O3 氣體流往通氣管232n。此時，排氣管231的APC閥244依舊打開，繼續以真空泵246將處理室201內真空排氣，將處理室201內殘留之未反應或參與氧化後之O3 氣體從處理室201內排除。另外，此時，閥243j依舊打開，維持對處理室201內供給N2 氣體。藉此，提高處理室201內殘留之未反應或參與氧化後之O3 氣體從處理室201內排除的效果。
將上述步驟S51~S54作為1循環，至少進行1次此循環，藉此可在形成金屬膜步驟S40所形成之TiN膜上，形成作為絕緣膜之指定膜厚之含鋯及氧的絕緣膜，即，ZrO膜。另外，上述之循環以重複數次為佳。ZrO膜的膜厚例如設為200nm以下。
(改質步驟S60)
圖6係例示實施形成金屬膜步驟S40及形成絕緣膜步驟S50後之晶圓200表面的部分放大圖。如圖6(a)所示，於晶圓200上，積層作為金屬膜(金屬氮化膜)之TiN膜600、與作為絕緣膜(金屬氧化膜)的ZrO膜601。另外，圖6例示以TiN膜600形成作為DRAM電容器之下部電極、ZrO膜601形成作為容量絕緣膜的情況。
如圖6(b)中以放大圖所示，若根據上述手法形成TiN膜600及ZrO膜601，則會有因形成ZrO膜601時所用之氧化性氣體(氧化劑)O3 氣體的影響，於接觸ZrO膜601之界面部分，TiN膜600被氧化，並且於TiN膜600中形成氧化層600a之情形。又，於ZrO膜601中，殘留起因於有機金屬原料氣體(TEMAZ氣體)之有機成分的碳(C)原子601a，並且因氧化不足而發生氧缺損601b。
於是，在本實施形態中，係實施對於露出或者積層TiN膜與ZrO膜的晶圓200，同時供給作為還原性氣體(還原劑)之含氫氣體H2 氣體、和作為氧化性氣體(氧化劑)之含氧氣體O2 氣體，並分別對TiN膜及ZrO膜同時進行不同的改質處理之改質步驟S60。改質步驟S60中，依序實施以下之步驟S61~S64。
<吹掃步驟S61>
以關閉閥243a、243b、243c、243d、243e的狀態，一邊以真空泵246繼續真空排氣，一邊打開APC閥244及閥243f、243g、243h、243i、243j，供給N2 氣體至處理室201內並排氣，將處理室201內以N2 氣體吹掃。另外，吹掃步驟S61亦可省略。
<調整壓力‧溫度步驟S62>
若處理室201內的吹掃完成，則調整APC閥244的打開度以便使處理室201內成為所欲之壓力(真空度)。其次，依使處理室201內成為所欲的溫度之方式反饋控制對加熱器207的通電程度。其次，亦使經由迴轉機構267所達成之載具217及晶圓200的迴轉繼續。
<供給氣體步驟S63>
打開氣體供給管232e的閥243e、244e，藉此使作為氧化性氣體(氧化劑)之含氧氣體O3 氣體流至氣體供給管232e內。此時，未進行以臭氧產生器500生成O3 氣體。O2 氣體係經由質量流控制器241e調整流量，一邊由管嘴249e的氣體供給孔250e供給至處理室201內，一邊由排氣管231排氣。此時，同時打開閥243j，使N2 氣體流至惰性氣體供給管232j內。N2 氣體，係經由質量流控制器241j調整流量，一邊與O2 氣體一併供給至處理室201內，一邊由排氣管231排氣。
又，同時打開氣體供給管232c的閥243c，使作為還原性氣體(還原劑)之含氫氣體H2 氣體流至氣體供給管232c內。H2 氣體，係經由質量流控制器241c調整流量，一邊由管嘴249c的氣體供給孔250b供給至處理室201內，一邊由排氣管231排氣。此時，同時打開閥243h，使N2 氣體等之惰性氣體流至惰性氣體供給管232h內。流入惰性氣體供給管232H內的N2 氣體，經由質量流控制器241h調整流量，一邊與H2 氣體一併供給至處理室201內，一邊由排氣管231排氣(供給O2 氣體+H2 氣體)。
此處，所謂「同時供給」，並非一定必要使供給氣體的開始以及停止的時刻為相同，只要O2 氣體與H2 氣體供給至處理室201內的各個時間的至少一部分為重疊即可。即，即使僅將另一者氣體預先單獨供給亦可，又，亦可於停止其一氣體之供給後，僅單獨流過另一氣體。
此時，亦可打開閥243f及閥243i，由惰性氣體供給管232f及惰性氣體供給管232i，將作為惰性氣體的N2 氣體，介隔著管嘴249a、249d分別供給至處理室201內。藉此，可抑制O2 氣體和H2 氣體逆流往管嘴249a內及管嘴249d內。
使O2 氣體及H2 氣體流至處理室201內時，視需要適切調整APC閥244，將處理室201內的壓力例如設為50~10000Pa範圍內之壓力。又，以質量流控制器241c控制之O2 氣體與H2 氣體的供給流量，例如，O2 氣體設為1000~5000sccm、H2 氣體設為1000~5000sccm、氣體流量比為O2 /H2 =0.5~2，期望成為10/9(若O2 為2slm，則H2 為1.8slm)範圍內之流量，依此予以調整。
晶圓200曝露於O2 氣體和H2 氣體的時間，即供給氣體時間(照射時間)，例如設為5~60分鐘之範圍內。又，此時加熱器207之溫度，係設定成使晶圓200溫度例如成為400℃~550℃範圍內之溫度。改質步驟S60中，晶圓200的溫度設為高溫者，較可提高圖6(b)所示之殘留碳601a或氧缺損601b的除去效果。但，將晶圓200曝露於高溫，有使晶圓200上已作成之元件特性惡化之虞，故在不會引起特性惡化的範圍中決定溫度。
以上述條件供給O2 氣體及H2 氣體至處理室201內，O2 氣體及H2 氣體在加熱之減壓環境氣體下，以非等離子體進行熱活化反應，生成含有原子狀氧等O之氧化種(參與氧化之反應物(活性種))、及含有原子狀氫等H之還原種(參與還原之反應物(活性種))。經由設定於上述的改質條件，則可使氧化種及還原種的壽命，長壽命化至到達晶圓200的程度。其次，生成的氧化種及還原種，在TiN膜與ZrO膜的積層膜中擴散，並且主要經由氧化種，對ZrO膜進行氧化處理之改質處理。又，同時，主要經由還原種，對在TiN膜與ZrO膜界面藉由氧化TiN膜所形成的氧化層(圖6的氧化層600a)進行還原處理之改質處理。其次，於適切溫度帶的減壓環境氣體下，以適切流量同時供給O2 氣體及H2 氣體，藉此可同時進行以O2 氣體使ZrO膜再氧化、和以H2 氣體將TiN膜(氧化層)還原。即，可同時進行不同的改質處理。圖7為改質處理後之晶圓200之主要部分放大圖。改質後之ZrO膜601的相對介電係數為10以上。
另外，若於處理室201內供給O2 氣體和H2 氣體，則同時產生含有原子狀氧等之氧化種和含有原子狀氫等之還原種，故在各層可分別同時進行氧化反應和還原反應。此處，在同時進行對ZrO膜與TiN膜不同的改質處理(ZrO膜的氧化、TiN膜的還原)上，必須將O2 氣體與H2 氣體的流量比調整至指定範圍內。假設，作為O2 氣體與H2 氣體的流量比，選擇氧化種的產生量為過量的流量比時(O2 氣體相對於H2 氣體的流量為過量增加之情況)，於任何膜均進行氧化反應。同樣地，作為O2 氣體與H2 氣體的流量比，選擇還原種的產生量為過量的流量比時(H2 氣體相對於O2 氣體的流量為過量增加之情況)，於任何膜均進行還原反應。相對地，選擇氧化種與還原種分別僅產生指定量的流量比(例如，如上述O2 /H2 =0.5~2，期望為10/9)，則可同時對ZrO膜與TiN膜進行不同的改質處理。關於藉由適切調整O2 氣體與H2 氣體之流量比，而同時進行不同之改質處理的反應機制，參照圖20予以說明。
首先，敘述關於對於ZrO膜主要進行氧化反應的機制。如上述，若使用TEMAZ氣體等有機金屬原料氣體形成ZrO膜，則起因於有機金屬原料氣體(TEMAZ氣體)之有機成分的碳(C)原子等殘留於膜中，並且於膜中呈現含有Zr-C鍵的狀態。Zr-C間的鍵結能量比C-O間的鍵結能量更小(即，Zr-C鍵結力比C-O鍵結力更強)。因此，若於含有Zr-C鍵的ZrO膜中供給氧化種，則經由已進入膜中的氧化種使Zr-C鍵被切斷，取代形成C-O鍵。其結果，碳原子以COx形式由膜中解離。其次，碳原子脫離後形成Zr-O鍵，並藉此促進ZrO膜的氧化。另外，因為於ZrO膜中亦供給還原種，故認為對ZrO膜亦同時進行還原反應，但完全的氧化物ZrO較難被還原。因此，認為將O2 與H2 的流量比調整至指定之範圍內，使氧化種與還原種僅分別產生指定量(將還原種的生成比率抑制在指定範圍內)，可抑制ZrO膜的還原反應。
其次，敘述關於對TiN膜主要進行還原反應的機制。Ti-N間的鍵結能量，亦同樣地，比Ti-O間的鍵結能量更小。因此，若主要對Ti-N鍵所構成的TiN膜供給氧化種，則經由已進入膜中的氧化種使Ti-N鍵被切斷，輕易形成TiOx和TiONx。但是，非完全氧化物TiOx和TiONx，比完全氧化物ZrO較易還原。因此，於處理室201內生成指定量的還原種，則可使TiN膜中形成的TiOx和TiONx被還原。因為構成還原種之氫的原子半徑十分小，故易介隔著ZrO膜擴散，且輕易到達ZrO膜與TiN膜的界面。另外，於處理室201內亦產生氧化種，故認為對TiN膜亦同時進行氧化反應，但對TiN膜供給氧化種上，必須使原子半徑比氫更大之氧所構成的氧化種介隔著ZrO膜到達TiN膜。因此，認為將O2 與H2 的流量比調整至指定之範圍內，使氧化種與還原種僅分別產生指定量(將氧化種的生成比率抑制在指定範圍內)，可充分減少供給至TiN膜的氧化種的量，並且可抑制TiN膜的氧化反應。
另外，O2 氣體及H2 氣體並非限定於經由熱而活化之情況。例如，亦可使O2 氣體及H2 氣體中之至少任一者或兩者以等離子體予以活化流動。亦認為使O2 氣體及/或H2 氣體以等離子體活化流動，藉此可生成更高能量的氧化種及/或還原種，並且經由此氧化種及/或還原種進行改質處理，有提高半導體裝置特性等效果。另外，上述的溫度帶，使O2 氣體與H2 氣體以熱活化且充分反應，生成充分量的氧化種及還原種。因此，即使將O2 氣體與H2 氣體以非離子體予以熱活化，亦可獲得充分的氧化力及還原力。另外，O2 氣體與H2 氣體以熱活化而供給者，較可發生溫和的反應，且可溫和進行上述的改質處理。
<吹掃步驟S64>
若改質處理終了，關閉閥243e及閥243c，停止對處理室201內供給O2 氣體及H2 氣體。此時，閥243j及閥243h依舊打開，維持對處理室201內供給N2 氣體。N2 氣體作用為吹掃氣體，藉此以惰性氣體吹掃處理室201內，將處理室201內殘留的氣體從處理室201內除去。另外，改質中及吹掃中N2 氣體的供給，亦可使用惰性氣體供給管232g、232f、232i進行。
<恢復大氣壓步驟S70至晶圓卸載S90>
其後，適切調整APC閥244的打開度，使處理室201內的壓力恢復至常壓(S70)。其次，經由載具升降機115使密封蓋219下降，並使歧管209的下端開口之同時，將固持處理完畢晶圓200的載具217由歧管209的下端搬出至反應管203的外部(載具卸下)(S80)。其後，將處理完畢的晶圓200由載具217脫卸(晶圓卸載)(S90)。
(本實施形態之效果)
若根據本實施形態，對露出或積層具有相互不同元素成分之2種以上膜之TiN膜和ZrO膜的晶圓200，係同時供給作為還原性氣體(還原劑)之含氫氣體H2 氣體、和作為氧化性氣體(氧化劑)之含氧氣體O2 氣體。其次，於加熱之減壓環境氣體下使O2 氣體與H2 氣體反應，生成含有原子狀氧等O之氧化種、及含有原子狀氫等H之還原種，並將此氧化種及還原種供給至ZrO膜與TiN膜的積層膜。藉此，可分別對ZrO膜及TiN膜同時進行不同的改質處理(氧化反應、還原反應)。ZrO膜的改質處理(氧化處理)中，因為氧化種具有的能量比ZrO膜中所含之Zr-C鍵的能量更高，故將此氧化種能量提供至氧化處理對象的ZrO膜，使ZrO膜中所含的Zr-C鍵被切離。與鋯(Zr)原子之鍵被切離的碳(C)原子，由膜中被除去，並以CO2 等形式排出。又，與C原子之鍵被切斷而剩餘的Zr原子的鍵結臂，與氧化種所含之氧(O)原子結合，形成Zr-O鍵。又，此時，ZrO膜變得緻密化。如此，進行ZrO膜的改質。更且，氧化層的改質處理(還原處理)中，還原種介隔著ZrO膜擴散並且到達TiN膜與ZrO膜的界面，並可將在界面形成的氧化層予以還原。
又，若根據本實施形態，選擇氧化種與還原種分別僅產生指定量的流量比(例如，如上述O2 /H2 =0.5~2，期望為10/9)，藉此可對於ZrO膜與TiN膜同時進行不同的改質處理。
又，若根據本實施形態，使O2 氣體與H2 氣體以非等離子體予以熱活化。藉此，可產生溫和的反應，且可溫和進行上述的改質處理。
(實施例)
本實施例中，係依照與上述實施形態同樣之手法，於晶圓上將TiN膜與ZrO膜積層後，使用O2 氣體與H2 氣體對ZrO膜與TiN膜同時進行不同的改質處理。其次，將改質處理後(還原處理後)之TiN膜的組成以X射線光電子分光(X-ray Photoelectron Spectroscopy，簡稱：XPS)予以測定。又，分別測定改質處理後(氧化處理後)之ZrO膜的EOT(等價氧化膜厚)及漏電電流密度。另外，改質處理時之晶圓溫度設為450~500℃，改質處理時之供給氣體時間(照射時間)設為5~60分鐘。測定EOT及漏電電流密度時施加至ZrO膜的電壓為-1.0V。
又，作為參考例，係依照與上述實施形態同樣之手法，於晶圓上形成TiN膜與ZrO膜後，使用N2 氣體進行該等膜的退火。其次，退火後的TiN膜組成、退火後之ZrO膜的EOT及漏電電流密度以與實施例同樣之條件分別測定。
圖21係表示本實施例之改質處理後(還原處理後)之TiN膜的XPS測定結果之圖。圖21之橫軸顯示所觀察之光電子能量(eV)，縱軸顯示所觀察之光電子個數(任意單位)。若根據圖21，可知於改質處理時之晶圓溫度設為500℃且氣體照射時間設為30分鐘之實施例的TiN膜(最上方的線)、改質處理時之晶圓溫度設為500℃且氣體照射時間設為5分鐘之實施例的TiN膜(由上方算起第2條線)、改質處理時之晶圓溫度設為450℃且氣體照射時間設為60分鐘之實施例的TiN膜(由上方算起第3條線)之任一者中，並未觀察到在使用N2 氣體進行退火之參考例之TiN膜(最下方的線)中所觀察到的TiO波峰。即，可知使用O2 氣體和H2 氣體進行上述之改質處理，使得在TiN膜與ZrO膜界面所形成的TiO被有效地還原。
又，圖22係表示本實施例之改質處理後(氧化處理後)之ZrO膜的EOT及漏電電流密度的測定結果之圖。圖22之橫軸表示EOT(nm)，縱軸表示漏電電流密度(A/cm2 )。若根據圖22，可知於改質處理時之晶圓溫度設為500℃且氣體照射時間設為30分鐘之實施例的ZrO膜(最下方之○符號)、改質處理時之晶圓溫度設為500℃且氣體照射時間設為5分鐘之實施例的ZrO膜(最上方之○符號)、改質處理時之晶圓溫度設為450℃且氣體照射時間為60分鐘之實施例的ZrO膜(正中的○符號)之任一者中，比使用N2 氣體進行退火之參考例的ZrO膜(□符號)，EOT及漏電電流係分別變小。即，可知藉由使用O2 氣體和H2 氣體進行上述之改質處理，可確實進行ZrO膜的氧化。
又，由於該等結果為同時獲得，故可知藉由使用O2 氣體和H2 氣體進行上述之改質處理，可同時進行對TiN膜與ZrO膜分別不同的處理(ZrO膜之氧化、TiN膜之還原)。
(變形例)
另外，於本實施形態中，雖使用O2 氣體和H2 氣體進行改質處理，但本發明不被限定於該形態，亦可使用於H2 中加入NH3 氣體之氣體作為還原性氣體(還原劑)。或者，亦可使用NH3 氣體代替H2 氣體作為還原性氣體(還原劑)。作為還原性氣體(還原劑)，藉由添加使用亦為氮化性氣體(氮化劑)之NH3 氣體，可將於形成金屬膜步驟S40所形成之TiN膜還原時，使TiN膜中存在之游離的鈦(Ti)原子氮化。該變形例以其他之實施形態(第6及第7實施形態)形式敘述於後。
又，本實施形態中，O2 氣體、H2 氣體、NH3 氣體之氣體供給系統分別獨立，該等氣體由各別之管嘴供給，但本發明不被限定於該形態。例如，亦可使NH3 氣體與H2 氣體合流並且由同一管嘴供給。此時，例如只要使氣體供給管232b、232c之下游端合流即可。又，亦可使O2 氣體與H2 氣體合流並且由同一管嘴供給。此時，只要使氣體供給管232e、232c之下游端合流即可。又，亦可使O2 氣體與NH3 氣體與H2 氣體合流並且由同一管嘴供給。此時，只要使氣體供給管232e、232b、232c之下游的端合流即可。特別是，藉由將含氧氣體與含氫氣體混合後加熱，可效率良好地使其活化。又，該等氣體，亦可在合流後分流並且由複數個管嘴供給。該變形例以其他之實施形態(第3實施形態)形式敘述於後。
又，上述之實施形態中，係說明關於在晶圓200上形成TiN膜作為金屬膜之例，但本發明，於晶圓200上形成氮化鈦鋁膜(TiAlN膜)、氮化鈦鑭膜(TiLaN膜)、鉭膜(Ta膜)、氮化鉭膜(TaN膜)、釕膜(Ru膜)、鉑膜(Pt膜)、鎳膜(Ni膜)之任一者，或依於該等膜中含有原子濃度為10%以下之方式添加雜質之膜時亦可應用。另外，TiAlN膜、TiLaN膜為導電性之金屬複合膜。
又，上述之實施形態中，係說明關於在晶圓200上形成ZrO膜作為絕緣膜之例，但本發明於在晶圓200上形成含有鉿(Hf)、鋁(Al)、鈦(Ti)等金屬元素之介電係數為10以上且膜厚為200nm以下之其他金屬氧化膜的情況亦可應用。更且，關於將ZrO膜、氧化鉿膜(HfO膜)、氧化鋁膜(AlO膜)等之氧化物、與以其為主體進行元素添加之金屬化合物予以積層而成的構造之電容器電極、及電晶體閘構造的改質處理亦可應用。例如，於氧化鋯鋁膜(ZrAlO膜)、氧化鉿鋁膜(HfAlO膜)、矽酸鋯膜(ZrSiO膜)、矽酸鉿膜(HfSiO膜)、或上述膜的積層膜等亦可應用。又，於上述之實施形態中，係說明關於絕緣膜位在金屬膜上之積層膜之例，但本發明於絕緣膜夾置於金屬膜之形態之積層膜、和金屬膜位在絕緣膜上之積層膜等亦可應用。
又，上述之實施形態中，係說明關於將基板處理裝置以批次類型之縱型裝置形式構成的情況，但本發明不被限定於該形態，於將晶圓200以每1片或數片處理的片葉式基板處理裝置、和將複數片晶圓200於同一平面並排且進行同時或逐次處理形式之基板處理裝置亦可應用。關於該變形例係以其他之實施形態(第5實施形態)形式敘述於後。
<本發明之第2實施形態>
本實施形態為上述第1實施形態的變形例。於本實施形態中，對露出或積層TiN膜與ZrO膜的晶圓200，交替供給含氧氣體和含氫氣體，並依序實施第1實施形態所示之作為改質處理程序之ZrO膜的氧化處理、TiN膜之還原處理的各個改質處理。其後，作為改質處理的最終步驟，對晶圓200，同時供給含氧氣體和含氫氣體，並且同時實施不同的改質處理(ZrO膜的氧化、TiN膜的還原)。
圖8為本實施形態之基板處理步驟之氣體供給時序圖，圖9為本實施形態之改質處理之氣體供給時序圖。
實施與第1實施形態之步驟S10~步驟S62同樣之步驟後，為除去ZrO膜中之雜質殘留碳，首先，打開氣體供給管232e的閥243e、244e，藉此使O2 氣體流至氣體供給管232e內。此時，不進行以臭氧產生器500生成O3 氣體。O2 氣體係經由質量流控制器241e調整流量，一邊以指定流量(a1)由管嘴249e的氣體供給孔250e供給至處理室201內，一邊由排氣管231排氣(供給O2 氣體)。此時，同時打開閥243j，使N2 氣體流至惰性氣體供給管232j內。N2 氣體係經由質量流控制器241j調整流量，一邊以指定流量(c)與O2 氣體一併供給至處理室201內，一邊由排氣管231排氣。藉此，進行作為第1實施形態所示之改質處理程序的氧化處理。
其次，關閉閥243e、244e，且閥243j係依舊打開，維持對處理室201內供給指定流量(c)的N2 氣體，藉此實施以N2 氣體對處理室201內的吹掃。
其次，為將形成於TiN膜的氧化層還原，打開氣體供給管232c的閥243c，藉此使H2 氣體流至氣體供給管232c內。H2 氣體係經由質量流控制器241c調整流量，一邊以指定流量(b1)由管嘴249c的氣體供給孔250c供給至處理室201內，一邊由排氣管231排氣(供給H2 氣體)。此時，同時打開閥243h，使N2 氣體等惰性氣體流至惰性氣體供給管232h內。流入惰性氣體供給管232h內的N2 氣體，經由質量流控制器241h調整流量，一邊以指定流量與H2 氣體一併供給至處理室201內，一邊由排氣管231排氣。藉此，進行作為第1實施形態所示之改質處理程序的還原處理。另外，由惰性氣體供給管232h以流量(c)供給N2 氣體時，關閉閥243j以停止由惰性氣體供給管232j供給N2 氣體，並於處理室201內不斷以一定流量(c)繼續供給N2 氣體。
其次，關閉閥243c，且閥243h為依舊打開，維持對處理室201內以指定之流量(c)供給N2 氣體，藉此實施以N2 氣體對處理室201內的吹掃。
其次，同時供給H2 氣體和與O2 氣體至處理室201內。即，打開氣體供給管232e的閥243e、244e，使O2 氣體流至氣體供給管232e內。此時，未進行以臭氧產生器500生成O3 氣體。O2 氣體係經由質量流控制器241e調整流量，一邊以指定流量(a2)由管嘴249e的氣體供給孔250e供給至處理室201內，一邊由排氣管231排氣。又，同時打開氣體供給管232c的閥243c，使H2 氣體流至氣體供給管232c內。H2 氣體係經由質量流控制器241c調整流量，一邊以指定流量(b2)由管嘴249c的氣體供給孔250c供給至處理室201內，一邊由排氣管231排氣(供給O2 氣體+H2 氣體)。此時，依舊打開閥243j、243h，維持對處理室201內供給合計流量(c)的N2 氣體。藉此，作為最終處理，對晶圓200同時進行作為改質處理程序之不同的改質處理(氧化處理、還原處理)。即，可一邊抑制TiN膜的氧化，一邊確實進行ZrO膜的氧化。
若不同之改質處理(氧化處理、還原處理)的同時進行終了，關閉閥243e、244e、243c，依舊打開閥243j、243h，維持對處理室201內供給合計流量(c)的N2 氣體，藉此實施以N2 氣體對處理室201內的吹掃。其後，實施與第1實施形態之步驟S70~S90同樣的步驟。
本實施形態中，亦達成與上述實施形態同樣之效果。另外，本實施形態之改質處理中，亦可適當變更O2 氣體的流量和H2 氣體的流量。即，單獨流過O2 氣體時的流量(a1)、和O2 氣體與H2 氣體同時流過時的流量(a2)，不限於相同之情況，使其相異亦可。又，單獨流過H2 氣體時的流量(b1)、和H2 氣體與O2 氣體同時流過時的流量(b2)，不限於相同之情況，使相異亦可。
<本發明之第3實施形態>
第1實施形態中，O2 氣體與H2 氣體，係依由不同的氣體供給管及不同的管嘴各個分別供給之方式而構成。即，依O2 氣體與H2 氣體，於管嘴249e、249c內個別加熱後，於處理室201內首次混合之方式而構成。但是，若使O2 氣體與H2 氣體混合後加熱，則可更有效地活化。本實施形態係根據該發現且為第1實施形態的變形例。
使用圖10及圖11說明本實施形態中之氣體供給系統的構造。圖10為本實施形態之氣體供給系統的概略構成圖。圖11為本實施形態之管嘴的上面剖面圖。
如圖10所示，供給含氧氣體及含氫氣體之氣體供給管232b、232c、232e，於導入處理室201內之前預先合流變成氣體供給管232。即，氣體供給管232作用為將供給至處理室201內的含氧氣體(例如O2 氣體)及含氫氣體(例如H2 氣體和NH3 氣體)預先混合之混合室的機能。此外，氣體供給管232於下游側再度分岐，且其下游端分別連接至複數個管嘴249g、249h、249i、249j、249k的上游端。於管嘴249g、249h、249i、249j、249k的前端(下游端)，分別設置開口。例如本實施形態中，經由調整開口徑等，可將由各管嘴流入爐內的氣體量分別設定為所欲之值。例如，將各個氣體量設定成實質上相等。
如此構成之結果，由氣體供給管232b、232c、232e所供給的含氧氣體及含氫氣體，於作為混合室之氣體供給管232內混合成為混合氣體。其次，混合氣體，由管嘴249g、249h、249i、249j、249k的各前端分別供給至處理室201內。到達各管嘴249g、249h、249i、249j、249k內的混合氣體，係在各管嘴內移動至上方的過程被加熱。即，含氧氣體與含氫氣體係混合後再被加熱。藉此，可更加有效地活化含氧氣體與含氫氣體，並且可經由晶圓200表面更加效率良好地供給氧化種及活性種。其結果，係提高改質處理的處理速度，並且可提高生產性。
更且，本實施形態中，係依使管嘴249g、249h、249i、249j、249k的長度及剖面積分別相異之方式而構成。具體而言，係依管嘴249g、249h、249i、249j、249k的長度依序變短(參照圖10)、剖面積依序變大之方式而構成(參照圖11)。即，依長度短的管嘴內空間的剖面積係比長度長的管嘴內空間的剖面積更大之方式而構成。藉此，到達各管嘴249g、249h、249i、249j、249k內的混合氣體，由管嘴各前端分別供給至處理室201內為止的氣體行走時間(管嘴內行走時間)實質上相等，且可抑制混合氣體的加熱不均。此外，供給至處理室201內的活性種的量，通過各管嘴可均等化。另外，假設管嘴249g、249h、249i、249j、249k的長度係不同，剖面積係相同之情況，根據各管嘴長度使管嘴內的氣體行走時間係不同，並且根據處理室201內之高度方向的位置而發生加熱不均。但是，如本實施形態所示，依據管嘴長度變更剖面積，則可減低管嘴內行走時間差。其結果，可提高改質處理之晶圓200間的均勻性。
(變形例)
本實施形態中，使氣體供給管232b、232c、232e合流，在H2 以單體使用作為還原性氣體(還原劑)之情況(未添加NH3 氣體之情況)，至少使氣體供給管232b、232c合流，且氣體供給管232e可未合流。又，在NH3 氣體以單體使用作為還原性氣體(還原劑)之情況，至少使氣體供給管232b、232e合流，且氣體供給管232c可未合流。又，使氣體供給管232a、232d進一步合流，並可由管嘴249g、249h、249i、249j、249k供給原料氣體。
又，本實施形態中，使氣體供給管232b、232c、232e暫時合流而作成氣體供給管232後，使氣體供給管232再度分岐並供給混合氣體至複數管嘴249g、249h、249i、249j、249k中，亦可對各管嘴249g、249h、249i、249j、249k準備具有個別之質量流控制器的氣體供給管。即，亦可將分岐後的流量以各管嘴加以控制。又，分岐的管嘴根數不限於5根。又，本實施形態中，管嘴的開口僅設置於前端，但於側面亦可設置氣體供給孔。
又，上述的管嘴249g、249h、249i、249j、249k亦可應用於第1實施形態。即，即使於未混合含氣體及含氫氣體之情況，亦可將含氧氣體和含氫氣體分別以單獨且形狀不同的複數管嘴(相當於管嘴249g、249h、249i、249j、249k)供給。
<本發明之第4實施形態>
第3實施形態中，係將氣體供給管232b、232c、232e暫時合流而作成氣體供給管232，並將此氣體供給管232使用作為混合室，但本發明不被限定於該形態。例如，亦可在反應管203的內部設置作為將含氧氣體與含氫氣體供給至處理室201內前預先混合之混合室的緩衝室。
使用圖12及圖13說明本實施形態之反應管203的內部構造。圖12為本實施形態之反應管203的斜視放大圖。圖13為本實施形態之反應管203的上面剖面圖。
本實施形態中，如圖12及圖13所示，於反應管203內，具有作為緩衝室之預備加熱室300，依與處理室201區隔之方式而形成。構成預備加熱室300的間隔壁例如以石英所形成。於預備加熱室300的側壁，在相對於晶圓200的位置開口出複數個氣體供給孔301。於預備加熱室300內，至少配設管嘴249b、249c。由各管嘴所放出之含氧氣體及含氫氣體，於作為緩衝室之預備加熱室300內混合，並且於加熱後由相對於各晶圓200之氣體供給孔301對晶圓200供給。即，作為緩衝室之預備加熱室300，作用為將供給至處理室201內的含氧氣體及含氫氣體預先混合之混合室的機能。含氧氣體及含氫氣體於預備加熱室300內預先混合，於減壓下充分且均等加熱，可在到達晶圓200表面時供給充分的活性種。其結果，可提高改質處理的處理速度，並且可提高生產性。
另外，於H2 中加入NH3 氣體的氣體使用作為還原性氣體(還原劑)之情況，可加入至管嘴249b、249c中並且亦可在預備加熱室300內配設管嘴249b。又，將NH3 氣體以單體使用作為還原性氣體(還原劑)之情況，至少可於預備加熱室300內配設管嘴249b、249c。預備加熱室300亦可被認為係作為上述各氣體供給系統的一部分。
<本發明之第5實施形態>
本實施形態之基板處理裝置與第1實施形態不同，以改質處理時將晶圓200各1片或各數片予以處理之片葉式基板處理裝置形式形成。
圖14為本實施形態之改質處理所使用之片葉式基板處理裝置702的主要部分構造。於處理室700內，設置使1片或數片之晶圓200以水平姿勢固持的基座730。基座730係依經由具備未圖示之加熱器而可將晶圓200例如加熱至400℃以上之方式構成。於處理室700上方，使含氧氣體及含氫氣體混合，均勻分散，並且介隔著頂板，設置以噴淋狀供給的噴淋頭760。
於噴淋頭760，係分別連接第1實施形態說明的氣體供給管232a、232b、232c、232d、232e(另外，圖14中，為求便利，省略氣體供給管232a、232d等之圖示)。如圖14所示，供給含氧氣體及含氫氣體的氣體供給管232b、232c、232e，可被導入作為混合室的預備加熱室750內並且預先混合。此時，含氧氣體和含氫氣體，在預備加熱室750內例如於400℃至550℃預加熱後，介隔著氣體供給管710、閥710a而被導入處理室700內。
於本實施形態中，亦達成與上述實施形態同樣之效果。即，由於含氧氣體與含氫氣體係於預備加熱室750內混合後予以預加熱，故可使其更有效地活化，並且經由晶圓200表面可效率良好地供給氧化種及活性種。其結果，可提高改質處理的處理速度，並且可提高生產性。
另外，本實施形態中，例如亦可依藉由供給高頻率電力，使晶圓200上生成等離子體之方式而構成。又，含氧氣體和含氫氣體於另室以等離子體活化後，將所得之氧化種和還原種擴散而供給至晶圓200上亦可。又，亦可依於晶圓200上面配置石英等透明頂板，並介隔著此頂板對晶圓200照射紫外光和真空紫外光之方式而構成。另外，在將預備加熱室750內加熱生成活性種方面，必須將預備加熱室750於400℃至550℃之溫度中加熱，但在利用等離子體或光生成活性種之情況，將預備加熱室750內的溫度(預加熱溫度)設為更低溫亦無妨。又，本實施形態並非被限定於必定設置預備加熱室750內的情況，亦可將氣體供給管232b、232c、232d分別直接連結至噴淋頭760。
<本發明之第6實施形態>
第1實施形態係使用O2 氣體和H2 氣體進行改質處理，但本實施形態中以H2 中進一步加入NH3 氣體的氣體使用作為還原性氣體(還原劑)，此點與第1實施形態不同。其他係與第1實施形態相同。圖15為包含本實施形態之改質處理之基板處理步驟的流程圖，圖16為包含本實施形態之改質處理之基板處理步驟的氣體供給時序圖。
於本實施形態中，實施與第1實施形態之步驟S10~步驟S62同樣之步驟後，為了除去形成絕緣膜步驟S50所形成之ZrO膜中的雜質殘留碳，對晶圓200實施同時供給O2 氣體、H2 氣體、NH3 氣體且同時實施不同的改質處理(ZrO膜的氧化、TiN膜的還原及氮化)之供給氣體步驟(S63)。
具體而言，以與第1實施形態之氣體供給步驟S63同樣之手續，供給O2 氣體及H2 氣體至處理室201內之同時，打開氣體供給管232b的閥243b，進一步於供給NH3 氣體至氣體供給管232b內。NH3 氣體係經由質量流控制器241b調整流量，一邊由管嘴249b的氣體供給孔250b供給至處理室201內，一邊由排氣管231排氣(供給O2 氣體+H2 氣體+NH3 氣體)。此時，同時打開閥243g，使N2 氣體等惰性氣體流至惰性氣體供給管232g內。流入惰性氣體供給管232g內的N2 氣體，經由質量流控制器241g調整流量，一邊與NH3 氣體一併供給至處理室201內，一邊由排氣管231排氣。藉此，同時進行作為第1實施形態所示之改質處理程序的不同改質處理(氧化處理、還原處理)。即，可一邊抑制TiN膜的氧化，一邊確實進行ZrO膜的氧化。
又，藉由將H2 中加入NH3 氣體的氣體使用作為還原性氣體(還原劑)，使形成金屬膜步驟S40所形成的TiN膜還原之同時，亦可同時進行使TiN膜氮化的氮化處理。即，NH3 氣體為還原性氣體(還原劑)之同時，亦為氮化性氣體(氮化劑)，故NH3 氣體活化或分解所生成的氮(N)原子，與TiN膜中存在之游離Ti原子的鍵結臂連結，形成Ti-N鍵，同時進行TiN膜的氮化。又，此時，TiN膜變得緻密化。
此處，所謂「同時供給」，同第1實施形態，並非一定必要使氣體的供給及停止的時刻為相同，只要O2 氣體、H2 氣體、NH3 氣體供給至處理室201內的各個時間至少一部分重疊即可。即，任一種氣體先供給均可，又，亦可於任一種氣體之供給停止後，繼續流過其他氣體。
若不同之改質處理(氧化處理、還原處理、氮化處理)之同時進行完成，則關閉閥243e、243c、243b，且閥243j、243h、243g為依舊打開，維持N2 氣體供給至處理室201內，實施以N2 氣體對處理室201內的吹掃。其後，實施與第1實施形態之步驟S64至步驟S90同樣之步驟。
若根據本實施形態，係達成與上述實施形態同樣之效果。又，使用亦為氮化性氣體(氮化劑)之NH3 氣體作為還原性氣體(還原劑)，可使在形成金屬膜步驟S40所形成的TiN膜還原且同時氮化。
另外，本實施形態中，說明關於同第1實施形態同時供給O2 氣體、H2 氣體、NH3 氣體的情況，但本發明不被限定於該形態。例如，同第2實施形態，將O2 氣體、H2 氣體與NH3 氣體的混合氣體交替供給，或者將O2 氣體、H2 氣體、NH3 氣體依序供給的情況，本發明皆可適當應用。又，本實施形態可將上述第3至第5實施形態之任一者或複數者任意組合。
<本發明之第7實施形態>
第2實施形態係使用O2 氣體和H2 氣體進行改質處理，本實施形態係使用NH3 氣體代替H2 氣體作為還原性氣體(還原劑)，此點與第2實施形態不同。其他係與第2實施形態相同。圖15為包含本實施形態之改質處理之基板處理步驟的流程圖，圖17為包含本實施形態之改質處理之基板處理步驟的氣體供給時序圖。
於本實施形態中，實施與第1實施形態之步驟S10~步驟S62同樣之步驟後，對晶圓200交替供給O2 氣體和NH3 氣體，依序實施作為第1實施形態所示之改質處理程序的氧化處理、還原處理之各個改質處理。其後，作為改質處理的最終步驟，對晶圓200實施同時供給O2 氣體和NH3 氣體，並同時實施不同之改質處理(ZrO膜的氧化、TiN膜的還原及氮化)的氣體供給步驟(S63)。
具體而言，以與第2實施形態同樣之手續，供給氣體至處理室201內並排氣(供給O2 氣體)。藉此，進行作為第1實施形態所示之改質處理程序的氧化處理。
其次，打開氣體供給管232b的閥243b，使NH3 氣體流至氣體供給管232b內。NH3 氣體係經由質量流控制器241b調整流量，一邊以指定流量由管嘴249b的氣體供給孔250b供給至處理室201內，一邊由排氣管231排氣(供給NH3 氣體)。此時，同時打開閥243g，使N2 氣體等惰性氣體流至惰性氣體供給管232g內。流入惰性氣體供給管232g內的N2 氣體，經由質量流控制器241g調整流量，一邊與NH3 氣體一併供給至處理室201內，一邊由排氣管231排氣。藉此，進行作為第1實施形態所示之改質處理程序的還原處理。又，藉由使用亦為氮化性氣體(氮化劑)之NH3 氣體作為還原性氣體(還原劑)，亦同時進行氮化TiN膜之上述的氮化處理。即，將NH3 氣體活化或分解所生成的氮(N)原子，與TiN膜中存在之游離Ti原子的鍵結臂連結，形成Ti-N鍵，進行TiN膜的氮化。又，此時，TiN膜變得緻密化。
其次，以與第2實施形態同樣之手續，實施處理室201內的吹掃。
其次，打開閥243e、244e、243b，將O2 氣體與NH3 氣體同時供給至處理室201內。藉此，作為最終處理，對晶圓200同時進行作為改質處理程序之不同改質處理(氧化處理、還原處理、氮化處理)。即，可一邊抑制TiN膜的氧化，一邊確實進行ZrO膜的氧化。又，可更加確實進行TiN膜的氮化。
若改質完成，關閉閥243e、244e、243b，且閥243j、243g為依舊打開，維持對處理室201內供給合計流量的N2 氣體，實施以N2 氣體對處理室201內的吹掃。其後，實施與第1實施形態之步驟S64~S90同樣之步驟。
若根據本實施形態，係達成與上述實施形態同樣之效果。又，作為還原性氣體(還原劑)，藉由使用亦為氮化性氣體(氮化劑)之含氮的NH3 氣體，可將形成金屬膜步驟S40所形成的TiN膜氮化。
另外，本實施形態中，說明關於與第2實施形態同樣交替供給O2 氣體、NH3 氣體的情況，但本發明不被限定於該形態。例如，與第1實施形態同樣地同時供給O2 氣體和NH3 氣體的情況，本發明亦可適當地應用。又，本實施形態可將上述第3至第5實施形態之任一者或複數者任意組合。
<本發明之第8實施形態>
如上述，所謂「同時供給含氧氣體和含氫氣體」，並非一定必要使氣體供給的開始及停止的時刻為相同，只要含氧氣體與含氫氣體供給至處理室201內的各個時間至少一部分重疊即可。即，亦可僅有另一氣體先單獨供給，又，亦可在其一氣體的供給停止後，僅單獨流入另一氣體。
於是，本實施形態中，作為含氫氣體之H2 氣體的供給，比作為含氧氣體之O2 氣體的供給更早開始，又，H2 氣體的供給比O2 氣體的供給更早停止般處理。圖18為包含本實施形態之改質處理之基板處理步驟的氣體供給時序圖。
於本實施形態中，係達成與上述實施形態同樣之效果。另外，在O2 氣體之供給開始前，開始H2 氣體的供給，將處理室201內設成H2 氣體環境，藉此可抑制氧化處理過度進行。又，停止H2 氣體的供給後，繼續O2 氣體的供給，藉此可確實進行氧化處理。
<本發明之其他實施形態>
以上，雖具體說明本發明之實施形態，但本發明不被限定於上述的實施形態，在不超脫其要旨的範圍中可進行各種變更。
例如，上述的實施形態中，係說明關於積層具有相互不同之元素成分之2種以上薄膜的情況，但本發明不被限定於該形態，未積層2種以上之薄膜而分別露出的情況亦可適當地應用。
又，例如，上述的實施形態中使用含氧氣體之O2 氣體作為氧化性氣體(氧化劑)，但本發明不被限定於該形態，亦可使用O3 氣體、H2 O氣體、O2 氣體與H2 氣體之混合氣體等其他含氧氣體、或該等任意組合的氣體作為氧化性氣體(氧化劑)。使用O3 氣體代替O2 氣體時，若流量過多則會有氧化至下層之TiN膜的可能性，一般認為上層之氧化膜為AlO膜般難氧化的膜，則以O3 氣體較有益。因此，一邊選擇最適的流量，一邊根據膜厚變更含氧氣體之氣體種類亦為有效。
又，例如，上述的實施形態中，如TiN膜般之金屬膜與如ZrO膜般之絕緣膜的積層膜於晶圓200上的形成、和對TiN膜與ZrO膜分別不同的改質處理，可使用同一處理爐202連續(in-situ，原位)進行，但亦可使用不同的處理爐進行。例如，亦可使用與上述處理爐202不同之處理爐形成TiN膜和ZrO膜後，使用上述處理爐202對TiN膜和ZrO膜同時進行分別不同的改質處理。
上述實施形態之處理爐中，反應管203以一重管形式所構成，但本發明不被限定於該形態。例如，如圖19所例示剖面圖，以在內部形成處理室201之圓筒狀內管203a、和圍住內管203a般在內管203a的外側以同心圓狀配置且上端封閉下端開口的外管203b，構成反應管203亦可。此時，於內管203a的內壁，亦可設置作為混合室的預備室203c。若於預備室203c內配設管嘴249b、249c、249e，則可在將由管嘴249b、249c、249e所供給之含氧氣體和含氫氣體供給至處理室201內之前，預先混合後再加熱。又，若於與內管203a之預備室203c對向之位置設置排氣口，將外管203b與內管203a之間予以排氣，則亦可輕易形成在複數片晶圓200間平行流動的氣體流。
又，上述之實施形態中，係說明形成具有化學計量組成之膜(金屬膜、絕緣膜)的連續例，但亦可形成具有與化學計量組成不同組成之膜。例如，於形成金屬膜步驟S40之NH3 氣體供給步驟S43及/或形成絕緣膜步驟S50之O3 氣體供給步驟S53中，亦可使含鈦層之氮化反應及/或含Zr層之氧化反應依未飽和之方式處理。例如在TiCl4 氣體供給步驟S41及/或TEMAZ氣體供給步驟S51形成數原子層之Ti層及/或Zr層之情況，使其表面層(表面之1原子層)的至少一部分氮化及/或氧化。即，使其表面層的一部分或全部氮化及/或氧化。此時，為使數原子層的Ti層及/或Zr層之全體不會氮化及/或氧化，將Ti層的氮化反應及/或Zr層的氧化反應在非飽和的條件下進行氮化及/或氧化。另外，根據條件亦可使數原子層之Ti層的表面層開始以下的數層氮化，並且亦可使由數原子層之Zr層的表面層開始以下的數層氧化，但以僅其表面層氮化及/或氧化者，較可提高TiN膜及/或ZrO膜之組成比的控制性且為較佳。又，例如在TiCl4 氣體供給步驟S41及/或TEMAZ氣體供給步驟S51形成1原子層或未滿1原子層之Ti層及/或Zr層之情況，使一部分該Ti層氮化及/或一部分Zr層氧化。此情況，亦為使1原子層或未滿1原子層之Ti層全體不會氮化及/或Zr層全體不會氧化，將Ti層的氮化反應及/或Zr層的氧化反應於非飽和條件下進行氮化及/或氧化。另外，氫及/或氧係於單獨下不會變成固體的元素。
此時，使TiCl4 氣體供給步驟S41及/或TEMAZ氣體供給步驟S51中之處理室201內的壓力、或壓力及氣體供給時間，比起形成具有化學計量組成之TiN膜及/或ZrO膜時之TiCl4 氣體供給步驟S41及/或TEMAZ氣體供給步驟S51中之處理室201內的壓力、或壓力及氣體供給時間更大、或加長。藉由如此控制處理條件，比起形成具有化學計量組成之TiN膜及/或ZrO膜之情況，更使TiCl4 氣體供給步驟S41及/或TEMAZ氣體供給步驟S51中之Ti及/或Zr的供給量過剩。於是，經由此TiCl4 氣體供給步驟S41及/或TEMAZ氣體供給步驟S51中之Ti及/或Zr的過剩供給，使NH3 氣體供給步驟S43及/或O2 氣體供給步驟S53中之含Ti層的氮化反應及/或含Zr層的氧化反應不會飽和。即，比起形成具有化學計量組成之TiO膜及/或ZrO膜之情況，使TiCl4 氣體供給步驟S41及/或TEMAZ氣體供給步驟S51所提供之Ti原子及/或Zr原子之數目過剩，藉此，可抑制NH3 氣體供給步驟S43及/或O3 氣體供給步驟S53之含Ti層的氮化反應及/或含Zr層的氧化反應。藉此，將TiN膜的組成比控制成相對於化學計量組成鈦(Ti)比氮(N)更為過剩，且將ZrO膜的組成比控制成相對於化學計量組成鋯(Zr)比氧(O)更為過剩。
或者，使NH3 氣體供給步驟S43及/或O3 氣體供給步驟S53中之處理室201內的壓力、或壓力及氣體供給時間，比起形成具有化學計量組成之TiN膜及/或ZrO膜時之NH3 氣體供給步驟S43及/或O3 氣體供給步驟S53中之處理室201內的壓力、或壓力及氣體供給時間更小、或縮短。藉由如此控制處理條件，比起形成具有化學計量組成之TiN膜及/或ZrO膜之情況，更使NH3 氣體供給步驟S43及/或O3 氣體供給步驟S53中之氮及/或氧的供給量不足。於是，經由此NH3 氣體供給步驟S43及/或O3 氣體供給步驟S53中之氮及/或氧的不足供給，使NH3 氣體供給步驟S43中之含Ti層的氮化反應及/或含Zr層的氧化反應不會飽和。即，比起形成具有化學計量組成之TiN膜及/或ZrO膜之情況，使NH3 氣體供給步驟S43及/或O3 氣體供給步驟S53所提供之氮原子及/或氧原子之數目不足，藉此，可抑制NH3 氣體供給步驟S43及/或O3 氣體供給步驟S53之含Ti層的氮化反應及/或含Zr層的氧化反應。藉此，將TiN膜的組成比控制成相對於化學計量組成鈦(Ti)比氮(N)更為過剩，且將ZrO膜的組成比控制成相對於化學計量組成鋯(Zr)比氧(O)更為過剩。
<本發明之較佳形態>
以下，附記關於本發明的較佳形態。
若根據本發明之一態樣，係提供半導體裝置的製造方法，其係將積層或露出具有相互不同元素成分之2種以上薄膜的基板，同時或交替曝露於含氧氣體和含氫氣體，以對各個上述薄膜同時進行不同之改質處理。
若根據本發明之其他態樣，係提供半導體裝置的製造方法，其係將積層具有相互不同元素成分之2種以上薄膜的基板，同時或交替曝露於含氧氣體和含氫氣體，以對所積層之上述薄膜間之界面及構成上述界面之各個上述薄膜同時進行不同之改質處理。
較佳為將上述基板，交替曝露於含氧氣體和含氫氣體後，同時曝露於含氧氣體和含氫氣體。
更佳為2種以上之上述薄膜，係金屬膜及直接形成於上述金屬膜上的絕緣膜。
更佳為將上述基板同時曝露於含氧氣體和含氫氣體時，在收容上述基板之處理室外設置的混合室內，使含氧氣體和含氫氣體預先混合後再供給至上述處理室內。
若根據本發明之另外其他態樣，係提供半導體裝置的製造方法，其係具有在收容露出或積層具有相互不同元素成分之2種以上薄膜之基板的處理室內，同時或交替供給含氧氣體和含氫氣體的氣體供給步驟、和將上述基板從上述處理室內搬出的搬出步驟，於上述氣體供給步驟中，對各個上述薄膜同時進行不同之改質處理。
若根據本發明之再其他態樣，係提供半導體裝置的製造方法，其係具有在收容積層具有相互不同元素成分之2種以上薄膜之基板的處理室內，同時或交替供給含氧氣體和含氫氣體的氣體供給步驟、和將上述基板從上述處理室內搬出的搬出步驟，於上述氣體供給步驟中，對所積層之上述薄膜間之界面及構成上述界面之各個上述薄膜同時進行不同的改質處理。
較佳為在上述氣體供給步驟同時供給含氧氣體和含氫氣體時，將含氧氣體和含氫氣體於上述處理室外設置之混合室內預先混合後再供給至上述處理室內。
較佳為，同時進行之改質中，一者為氧化處理，另一者為還原或氮化處理。
較佳為，實施改質時，導入氧、和氫或氨之至少任一者，加上以熱、等離子體或紫外光或真空紫外光之照射之任一者對積層膜同時進行不同的改質。
較佳為，成為處理對象之積層膜係由金屬膜與絕緣膜所構成。
較佳為，上述金屬膜為TiN膜、TiAlN膜、TaN膜之任一者，且上述絕緣膜的相對介電係數為超過8的材料。
若根據本發明之另外其他態樣，係提供基板處理裝置，其係具備收容露出或積層具有相互不同元素成分之2種以上薄膜之基板的處理室、供給含氧氣體及含氫氣體至上述處理室內的氣體供給系統、對上述處理室內進行排氣的排氣系統、和至少控制上述氣體供給系統及上述排氣系統的控制部，上述控制部係依用以同時或交替供給含氧氣體和含氫氣體至收容上述基板之上述處理室內，以對各個上述薄膜同時進行不同之改質處理而控制上述氣體供給系統之方式構成。
較佳為上述氣體供給系統具備將含氧氣體及含氫氣體供給至上述處理室內之前予以預先混合的混合室，同時供給含氧氣體和含氫氣體至上述處理室內時，將含氧氣體和含氫氣體於上述混合室內預先混合後再供給至上述處理室內。
更佳為上述混合室內係可升溫而構成。
更佳為上述氣體供給系統具備將預先混合之含氧氣體及含氫氣體供給至上述處理室內之長度不同的複數個管嘴，複數個上述管嘴中，依長度短之管嘴內空間的剖面積係比長度長之管嘴內空間的剖面積更大而構成。
更佳為上述氣體供給系統具備將預先混合之含氧氣體及含氫氣體供給至上述處理室內之長度不同的複數個管嘴，上述複數個氣體管嘴，係依含氧氣體和含氫氣體之混合氣體供給至上述處理室內為止之管嘴內行走時間分別為實質上相等之方式而構成。
更佳為上述排氣系統，係導入氧及氫至上述處理室內時，可將混合後之上述處理室內的壓力設定成10000Pa以下。
更佳為上述處理室內係依具有相互不同元素成分之2種以上薄膜於上述基板上的形成、和將含氧氣體和含氫氣體同時或交替供給，對各個上述薄膜不同的改質處理，可連續實施之方式構成。
若根據本發明之另外其他態樣，係提供半導體裝置的製造方法，其係具有對露出或積層具有相互不同元素成分之2種以上薄膜的基板，同時或交替供給含氧氣體和含氫氣體的氣體供給步驟，上述氣體供給步驟中，對各個上述薄膜同時進行不同的改質處理。
若根據本發明之再其他態樣，係提供半導體裝置的製造方法，其係具有對積層具有相互不同元素成分之2種以上薄膜的基板，同時或交替供給含氧氣體和含氫氣體的氣體供給步驟，上述氣體供給步驟中，對所積層之上述薄膜間的界面及構成上述界面之各個上述薄膜同時進行不同的改質處理。
較佳為上述氣體供給步驟，係藉由在對上述基板交替供給含氧氣體及含氫氣體後，再同時供給含氧氣體和含氫氣體而完成。
更佳為具有相互不同元素成分之2種以上的上述薄膜係含有絕緣膜，改質處理後之上述絕緣膜的相對介電係數為10以上，且上述絕緣膜的膜厚為200nm以下。
更佳為具有相互不同元素成分之2種以上的上述薄膜係含有金屬膜，上述金屬膜係由TiN、TiAlN、TiLaN、Ta、TaN、Ru、Pt、Ni之任一種材料所構成的膜，或由依上述膜中含有原子濃度為10%以下之方式添加雜質的材料所構成的膜。
若根據本發明之再其他態樣，係提供基板處理裝置，其係具備收容露出或積層具有相互不同元素成分之2種以上薄膜之基板的處理室、供給含氧氣體及含氫氣體至上述處理室內的氣體供給系統、對上述處理室內進行排氣的排氣系統、和至少控制上述氣體供給系統及上述排氣系統的控制部，上述控制部係依用以同時或交替供給含氧氣體和含氫氣體至收容上述基板之上述處理室內，以對各個上述薄膜同時進行不同之改質處理而控制上述氣體供給系統，同時，供給含氧氣體或含氫氣體之任一者至上述處理室內時，用以使上述處理室內的壓力為10000Pa以下而控制上述排氣系統之方式構成。
較佳為上述控制部係依分別獨立控制上述氣體供給系統之含氧氣體及含氫氣體的供給時刻之方式構成。
更佳為具備將上述處理室內所收容之上述基板或供給至上述處理室內的含氧氣體及含氫氣體予以加熱的加熱機構、將供給至上述處理室內的含氧氣體及含氫氣體以等離子體予以活化的等離子體生成機構、對上述處理室內所收容之上述基板或供給至上述處理室內的含氧氣體及含氫氣體照射紫外光或真空紫外光的紫外光照射機構中之至少任一者。
更佳為上述氣體供給系統係具備將含氧氣體及含氫氣體供給至上述處理室內之前，在減壓下預先混合的混合室，具備將上述混合室內進行加熱的預備加熱機構、將供給至上述混合室內的含氧氣體及含氫氣體以等離子體予以活化的預備等離子體生成機構、對供給至上述混合室內的含氧氣體及含氫氣體照射紫外光或真空紫外光的預備紫外光照射機構中的至少任一者。
更佳為上述處理室係可收容複數個基板而構成，含氧氣體及含氫氣體混合後到達各基板為止之路徑長度差，或對含氧氣體及含氫氣體加熱、以等離子體活化、並照射紫外光或真空紫外光之至少任一者實施後到達各基板為止之路徑長度差，為基板的直徑以下。
更佳為上述處理室，可將3片以上且200片以下之基板，分別以水平姿勢且於垂直方向以指定間隔配列之狀態收容而構成。
更佳為上述氣體供給系統係具備將預先混合的含氧氣體及含氫氣體供給至上述處理室內之長度不同的複數個管嘴，複數個上述管嘴中，依長度短的管嘴內空間的剖面積係比長度長的管嘴內空間的剖面積更大而構成。
若根據本發明之另外其他態樣，係提供半導體裝置，其係具備在基板上積層或露出之具有相互不同元素成分之2種以上薄膜，藉由使2種以上之上述薄膜為同時或交替曝露於含氧氣體和含氫氣體，而對各個上述薄膜同時進行不同的改質處理。
較佳為具有相互不同元素成分之2種以上之上述薄膜係含有絕緣膜，改質處理後之上述絕緣膜之相對介電係數為10以上，且改質處理後之上述絕緣膜之膜厚為200nm以下。
更佳為具有相互不同元素成分之2種以上之上述薄膜係含有絕緣膜，改質處理後之上述絕緣膜之相對介電係數為8以上，且改質處理後之上述絕緣膜之膜厚以氧化矽膜換算為0.05nm以下。
更佳為具有相互不同元素成分之2種以上之上述薄膜係含有絕緣膜，改質處理後之上述絕緣膜之相對介電係數為15以上，且改質處理後之上述絕緣膜之膜厚以氧化矽膜換算為0.05nm以下。
更佳為具有相互不同元素成分之2種以上之上述薄膜係含有金屬膜，上述金屬膜係由TiN、TiAlN、TiLaN、Ta、TaN、Ru、Pt、Ni之任一種材料所構成之膜、或依於上述膜中含有原子濃度為10%以下之方式添加雜質之材料所構成之膜。
101．．．基板處理裝置
105．．．卡匣棚
107．．．預備卡匣棚
110．．．卡匣
111．．．框體
114．．．卡匣台
115．．．載具升降機
118．．．卡匣搬送裝置
118a．．．卡匣升降機
118b．．．卡匣搬送機構
121．．．控制器(控制部)
123．．．移載棚
124．．．移載室
125．．．晶圓移載機構
125a．．．晶圓移載機構
125b．．．晶圓移載裝置升降機
125c．．．鉗具
128．．．臂
134a．．．清淨單元
147．．．爐***動遮板
200．．．晶圓(基板)
201．．．處理室
202．．．處理爐
203．．．反應管
203a．．．內管
203b．．．外管
203c．．．預備室
207．．．加熱器
209．．．歧管
217．．．載具
218．．．隔熱零件
219．．．密封蓋
220．．．O形環
231．．．排氣管
232．．．氣體供給管
232a、232b、232c、232d、232e．．．氣體供給管
232f、232g、232h、232i、232j．．．惰性氣體供給管
232k、232m、232n．．．通氣管
241a、241b、241c、241d、241e、241f、241g、241h、241i、241j．．．質量流控制器
243a、243b、243c、243d、243e、243f、243g、243h、243i、243j、243k、243m、243n．．．閥
244．．．APC閥
244e．．．閥
245．．．壓力感應器
246．．．真空泵
249a、249b、249c、249d、249e．．．管嘴
250a、250b、250c、250d、250e．．．氣體供給孔
255．．．迴轉軸
263．．．溫度感應器
267．．．迴轉機構
271a、271d．．．汽化器
300．．．預備加熱室
301．．．氣體供給孔
500．．．臭氧產生器
600．．．TiN膜
601．．．ZrO膜
601a．．．碳原子
601b．．．氧缺損
700．．．處理室
702．．．片葉式基板處理裝置
710．．．氣體供給管
710a．．．閥
730．．．基座
750．．．預備加熱室
760．．．噴淋頭
圖1為本發明之第1實施形態之基板處理裝置的斜視透視圖。
圖2為本發明之第1實施形態之處理爐的側面剖面圖。
圖3為本發明之第1實施形態之處理爐的上面剖面圖。
圖4為本發明之第1實施形態之基板處理步驟的流程圖。
圖5為本發明之第1實施形態之基板處理步驟之氣體供給時序圖。
圖6(a)為改質處理前之晶圓的主要部分放大圖，圖6(b)為圖6(a)的部分放大圖。
圖7為改質處理後之晶圓的主要部分放大圖。
圖8為本發明之第2實施形態之基板處理步驟之氣體供給時序圖。
圖9為本發明之第2實施形態之改質處理的氣體供給時序圖。
圖10為本發明之第3實施形態之氣體供給系統的概略構成圖。
圖11為本發明之第3實施形態之管嘴的上面剖面圖。
圖12為本發明之第4實施形態之反應管的斜視放大圖。
圖13為本發明之第4實施形態之反應管的上面剖面圖。
圖14為本發明之第5實施形態之處理爐的側面剖面圖。
圖15為本發明之第6及第7實施形態之包含改質處理之基板處理步驟的流程圖。
圖16為本發明之第6實施形態之包含改質處理之基板處理步驟的氣體供給時序圖。
圖17為本發明之第7實施形態之包含改質處理之基板處理步驟的氣體供給時序圖。
圖18為本發明之第8實施形態之包含改質處理之基板處理步驟的氣體供給時序圖。
圖19為本發明之其他實施形態之處理爐的水平剖面圖。
圖20係顯示對於TiN膜及ZrO膜分別同時進行不同改質處理之反應機制的示意圖。
圖21係表示改質處理後之TiN膜之XPS測定結果之圖表。
圖22係表示改質處理後之ZrO膜之EOT及漏電電流密度之測定結果之圖表。
115．．．載具升降機
121．．．控制器(控制部)
200．．．晶圓(基板)
201．．．處理室
202．．．處理爐
203．．．反應管
207．．．加熱器
217．．．載具
218．．．隔熱零件
219．．．密封蓋
220．．．O形環
231．．．排氣管
232a、232b、232c、232d、232e．．．氣體供給管
232f、232g、232h、232i、232j．．．惰性氣體供給管
232k、232m、232n．．．通氣管
241a、241b、241c、241d、241e、241f、241g、241h、241i、241j．．．質量流控制器
243a、243b、243c、243d、243e、243f、243g、243h、243i、243j、243k、243m、243n．．．閥
244．．．APC閥
244e．．．閥
245．．．壓力感應器
246．．．真空泵
249a、249b、249c、249d、249e．．．管嘴
250a、250b、250c、250d、250e．．．氣體供給孔
255．．．迴轉軸
267．．．迴轉機構
271a、271d．．．汽化器
500．．．臭氧產生器

Claims (8)

  1. 一種半導體裝置之製造方法，其係將積層或露出具有相互不同元素成分之2種以上薄膜的基板，同時或交替曝露於含氧氣體和含氫氣體，以同時進行下述處理：利用上述含氧氣體經活化而成的氧化種，對上述薄膜之一者進行氧化之氧化處理；以及利用上述含氫氣體經活化而成的還原種，對上述薄膜之另一者進行還原之還原處理。
  2. 一種半導體裝置之製造方法，其係將積層具有相互不同元素成分之2種以上薄膜的基板，同時或交替曝露於含氧氣體和含氫氣體，以同時進行下述處理：利用上述含氧氣體經活化而成的氧化種，對所積層之上述薄膜中之一者進行氧化之氧化處理；以及利用上述含氫氣體經活化而成的還原種，對所積層之上述薄膜中之另一者、及所積層之上述薄膜間之界面之至少任一者進行還原之還原處理。
  3. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中，上述薄膜之一者係包含碳而形成，上述氧化處理中，利用上述氧化種，一面使該薄膜之一者所包含之碳脫離，一面對上述薄膜之一者進行氧化。
  4. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中，2種以上之上述薄膜，係由TiN、TiAlN、TiLaN、Ta、 TaN、Ru、Pt及Ni之至少任一材料所構成的金屬膜及直接形成於上述金屬膜上的絕緣膜。
  5. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中，上述含氫氣體係包含氮，對上述薄膜之另一者進行上述還原處理，並且同時進行氮化處理。
  6. 一種基板處理裝置，其係具備收容露出或積層具有相互不同元素成分之2種以上薄膜之基板的處理室、供給含氧氣體及含氫氣體至上述處理室內的氣體供給系統、對上述處理室內進行排氣的排氣系統、和至少控制上述氣體供給系統及上述排氣系統的控制部，上述控制部係構成為依下述方式控制上述氣體供給系統；同時或交替供給含氧氣體和含氫氣體至收容基板之上述處理室內，以同時進行下述處理：利用上述含氧氣體經活化而成的氧化種，對上述薄膜之一者進行氧化之氧化處理；以及利用上述含氫氣體經活化而成的還原種，對上述薄膜之另一者進行還原之還原處理。
  7. 如申請專利範圍第6項之基板處理裝置，其中，上述氣體供給系統具備將預先混合之含氧氣體及含氫氣體供給至 上述處理室內之長度不同的複數個管嘴，上述複數個氣體管嘴，係依使含氧氣體與含氫氣體的混合氣體供給至上述處理室內為止之管嘴內行走時間分別為實質上相等之方式而構成。
  8. 一種半導體裝置，其係具備積層或露出具有相互不同元素成分之2種以上薄膜的基板，2種以上之上述薄膜係同時或交替曝露於含氧氣體和含氫氣體，從而同時進行下述處理：利用上述含氧氣體經活化而成的氧化種，對上述薄膜之一者進行氧化之氧化處理；以及利用上述含氫氣體經活化而成的還原種，對上述薄膜之另一者進行還原之還原處理。
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