TWI446025B

TWI446025B - 光學樹脂薄膜、光學補償片、偏光板及液晶顯示器

Info

Publication number: TWI446025B
Application number: TW095108972A
Authority: TW
Inventors: Hiromoto Haruta; Nobutaka Fukagawa; Osamu Uchida; Aiko Yoshida; Kunihiro Atsumi
Original assignee: Fuji Corp
Priority date: 2005-03-17
Filing date: 2006-03-16
Publication date: 2014-07-21
Also published as: WO2006098517A1; TW200702747A; US8089593B2; US20080284957A1

Description

光學樹脂薄膜、光學補償片、偏光板及液晶顯示器

本發明關於一種光學樹脂薄膜，一種光學補償片，一種偏光板，及一種液晶顯示器。

近年來液晶顯示器之應用擴大，因為其為可節省空間之低電力消耗之影像顯示裝置。與顯示影像有關之大視角已視為液晶顯示器之主要缺點，但是近來已商業化之寬視角VA液晶模式快速地增加液晶顯示器之應用，甚至是在需要高品質影像之市場，如電視。

隨此液晶顯示器之趨勢，用於改良顏色及對比之光學補償構件之光學補償力及其視角依附性需要進一步改良。

在VA模式液晶顯示器用光學補償膜中，JP－A－2004－326089號專利揭示一種建構負C－板與正A－板之技術，其以具有波長分散性特性之指定組合之分層結構改良液晶顯示器之視角特性，因而實現顏色再現力令人滿意，高對比且無因干涉或色偏造成之不均勻之液晶顯示器。然而在此技術中，在A－板與C－板之基膜係作為偏光片保護膜之情形，此薄膜難以黏附於偏光膜且必須製成膠黏狀，因而造成成本提高。

JP－A－2004－325523號專利亦揭示一種技術，其藉由混合具有正折射率各向異性之樹脂、具有負折射率各向異性之樹脂、與顯示二色性質之遲滯調節劑而形成之單遲滯膜(或者其係藉由混合具有由具正折射率各向異性之聚合物組成之重複單元與由具負折射率各向異性之聚合物組成之重複單元之共聚物樹脂、與上述遲滯劑而形成)，提供在用於反射式LCD時，在大範圍(由短波長區域至長波長區域)顯示優良相差特性及在短波長區域與長波長區域均顯示令人滿意抗反射性質之遲滯膜。然而此技術帶有用於製備薄膜之材料無可避免地昂貴及此薄膜涉及高製造成本與大量生產力不良之缺點。

JP－A－2004－325971號專利亦揭示一種利用顯示雙折射之層合相差板之技術，其係藉由拉伸至少含主要由顯示正固有雙折射之材料組成之第一層、與主要由顯示負固有雙折射之材料組成之第二層之分層產物而形成，因而實現顏色再現力令人滿意，高對比且無因干涉或色偏造成之不均勻之液晶顯示器。然而在此方法中，軟化溫度不同之分層產物係在特定溫度拉伸，各層之最適拉伸溫度無可避免地不同，因而無法呈現充分之性能。

WO2004/068226 A1號專利亦揭示一種以面內方向遲滯與厚度方向遲滯之波長分散性不同之聚合物薄膜執行光學補償之技術，因而以單一補償膜進一步改良對比且在黑色顯示狀態得到接近灰色之顏色。然而此技術不足以將遲滯最適化。JP－A－2004－326089號專利亦揭示一種用於實現上述波長分散性特性之技術，其係利用藉由在具有相反波長分散性特性(其中在較短波長處遲滯變小)之經拉伸聚合物薄膜上，層合具有正常波長分散性特性(其中在較短波長處遲滯變大)之塗層而形成之層合遲滯膜。然而此方法因為層合結構而涉及複雜之製程，因此生產力及成本不良。

本發明之一個目的為提供一種光學樹脂薄膜，其中面內方向遲滯之波長分散性及厚度方向遲滯之波長分散性係獨立地控制。本發明之另一個目的為在液晶顯示器中使用一種偏光板，其面內方向遲滯在較短波長處變小(相反波長分散性)及厚度方向遲滯在較短波長處變大(正常波長分散性)，因而提供一種顯示品質高，變色極小且改良對比之視角依附性之液晶顯示器。

本發明人進行研究之結果，已發現上述目的可藉以下方法達成：

<第一態樣>

1－1)一種經拉伸光學樹脂薄膜，其包括至少一種具有負固有雙折射之添加劑及至少一種具有正固有雙折射之添加劑。

1－2)如1－1)所述之經拉伸光學樹脂薄膜，其中具有正固有雙折射之添加劑在最長波長之最大吸收位於較具有負固有雙折射之添加劑在最長波長之最大吸收短之波長處。

1－3)如1－1)或1－2)所述之實質上透明經拉伸光學樹脂薄膜，其中其遲滯滿足以下關係(A)－(F)，較佳為關係(A1)－(F1)，而且更佳為關係(A2)－(F2)：(A)0奈米<Re(546)<300奈米；(B)30奈米<Rth(546)<700奈米；(C)0.1<Re(480)/Re(546)<1.0；(D)1.0<Re(628)/Re(546)<4.0；(E)0.8<Rth(480)/Rth(546)<4.0；及(F)0.1<Rth(628)/Rth(546)<1.2；(A1)20奈米<Re(546)<200奈米；(B1)70奈米<Rth(546)<500奈米；(C1)0.3<Re(480)/Re(546)<1.0；(D1)1.0<Re(628)/Re(546)<3.0；(E1)1.0<Rth(480)/Rth(546)<3.0；及(F1)0.3<Rth(628)/Rth(546)<1.0；(A2)30奈米<Re(546)<150奈米；(B2)100奈米<Rth(546)<400奈米；(C2)0.5<Re(480)/Re(546)<1.0；(D2)1.0<Re(628)/Re(546)<2.0；(E2)1.0<Rth(480)/Rth(546)<2.0；及(F2)0.5<Rth(628)/Rth(546)<1.0。

1－4)如1－1)至1－3)任一所述之經拉伸光學樹脂薄膜，其中經拉伸聚合物薄膜為醯化纖維素薄膜。

1－5)如1－1)至1－3)任一所述之經拉伸光學樹脂薄膜，其中經拉伸聚合物薄膜為環烯烴型聚合物薄膜。

1－6)一種光學補償片，其具有1－1)至1－5)任一所述之經拉伸聚合物薄膜及光學各向異性層。

1－7)一種偏光板，其包括偏光片與兩片保護膜，偏光片係位於兩片保護膜之間，其中兩片保護膜至少之一係由1－1)至1－5)任一所述之經拉伸聚合物薄膜形成。

1－8)一種偏光板，其包括偏光片與兩片保護膜，偏光片係位於兩片保護膜之間，其中兩片保護膜至少之一係由1－6)所述之光學補償片形成。

1－9)一種液晶顯示器，其包括液晶胞與兩片偏光板，液晶胞係位於兩片偏光板之間，其中兩片偏光板至少之一為1－7)及1－8)所述之偏光板。

1－10)如1－9)所述之液晶顯示器，其中液晶胞為VA模式。

1－11)如1－9)所述之液晶顯示器，其中液晶胞為OCB模式。

本發明第一態樣之經拉伸光學樹脂薄膜，其包括至少一種具有負固有雙折射之添加劑及至少一種具有正固有雙折射之添加劑，可在大範圍容易地控制面內方向遲滯、厚度方向遲滯、及其波長分散性。在本發明中，特佳為一種其中面內方向具有相反波長分散性且厚度方向具有正常波長分散性之光學樹脂薄膜。

具有此光學特性之光學樹脂薄膜可藉由使用具有正固有雙折射，具有在可見光波長區域之波長分散性特性為實質上平坦或相反之面內方向遲滯之添加劑，及加入負固有雙折射之添加劑，繼而拉伸而得。

藉由加入其中分子縱向方向及最大偏光各向異性方向係實質上平行之正固有雙折射之添加劑，光學樹脂薄膜可容易地呈現面內方向遲滯。亦藉由加入其中分子縱向方向及最大偏光各向異性方向係相互垂直之負固有雙折射之添加劑，光學樹脂及添加劑之面內方向遲滯變成相互垂直，而且光學樹脂之面內方向遲滯對應添加劑之面內方向遲滯而降低。

因此，例如在正固有雙折射之添加劑中面內方向遲滯在可見光波長區域已為實質上平坦或相反波長分散性，而且在負固有雙折射之添加劑中面內方向遲滯具有正常波長分散性時，所得含正固有雙折射之經拉伸光學樹脂薄膜呈現各在經拉伸薄膜之遲滯具有平坦波長分散性或相反波長分散性之情形，具有負分散性或較大負分散性之面內方向遲滯。

另一方面，與面內方向遲滯相反，光學樹脂及添加劑之厚度方向遲滯相互加強，因為光學樹脂及添加劑均定向於面內方向且其最大偏光方向亦定向於面內方向。在正及負固有雙折射之添加劑具有超過光學樹脂之平坦或相反波長分散性之正常波長分散性之情形，所得經拉伸光學薄膜顯示正常分散性之厚度方向遲滯。

基於以上，已發現可容易地實現具有相反波長分散性之面內方向遲滯及正常波長分散性之厚度方向遲滯之光學樹脂薄膜，如此完成本發明。

特別是在本發明中，正固有雙折射之添加劑可在大範圍調節面內方向遲滯而不必過度地增加定向拉伸率，因而簡單地且穩定地製造經拉伸樹脂薄膜。

此外，本發明可得到對比具有大視角且變色極小之液晶顯示器，即使是在長期驅動後。

<第二態樣>

2－1)一種經拉伸光學樹脂薄膜，其至少包括具有負固有雙折射之添加劑，其中其遲滯滿足以下關係(A)－(F)，較佳為關係(A1)－(F1)，而且更佳為關係(A2)－(F2)：(A)0奈米<Re(546)<300奈米；(B)30奈米<Rth(546)<700奈米；(C)0.1<Re(480)/Re(546)<1.0；(D)1.0<Re(628)/Re(546)<4.0；(E)0.8<Rth(480)/Rth(546)<4.0；及(F)0.1<Rth(628)/Rth(546)<1.2；(A1)20奈米<Re(546)<200奈米；(B1)70奈米<Rth(546)<500奈米；(C1)0.3<Re(480)/Re(546)<1.0；(D1)1.0<Re(628)/Re(546)<3.0；(E1)1.0<Rth(480)/Rth(546)<3.0；及(F1)0.3<Rth(628)/Rth(546)<1.0；(A2)30奈米<Re(546)<150奈米；(B2)100奈米<Rth(546)<400奈米；(C2)0.5<Re(480)/Re(546)<1.0；(D2)1.0<Re(628)/Re(546)<2.0；(E2)1.0<Rth(480)/Rth(546)<2.0；及(F2)0.5<Rth(628)/Rth(546)<1.0。

2－2)如2－1)所述之光學樹脂薄膜，其中不含添加劑之經拉伸光學樹脂薄膜滿足以下關係(G)－(J)，而且較佳為關係(K)及(L)：(G)Re(480)－Re(546)<10；(H)Re(546)－Re(628)<10；(I)Rth(480)－Rth(546)<20；(J)Rth(546)－Rth(628)<20；(K)Re(480)<Re(546)<Re(628)；及(L)Rth(480)<Rth(546)<Rth(628)。

2－3)如2－1)或2－2)所述之經拉伸光學樹脂薄膜，其中使用醯化纖維素作為經拉伸光學樹脂薄膜之材料。

2－4)如2－1)至2－3)任一所述之經拉伸光學樹脂薄膜，其中使用環烯烴聚合物作為經拉伸光學樹脂薄膜之材料。

2－5)如2－1)至2－4)任一所述之經拉伸光學樹脂薄膜，其中添加劑在200至400奈米之波長區域內具有最大吸收。

2－6)如2－1)至2－5)任一所述之經拉伸光學樹脂薄膜，其具有以－5°至5°之角度交叉經拉伸光學樹脂薄膜之拉伸方向之遲相軸，其中此角度在縱向方向具有5°或以下之波動範圍。

2－7)如2－1)至2－6)任一所述之經拉伸光學樹脂薄膜，其具有40至110微米範圍內之薄膜厚度。

2－8)一種製造如2－1)至2－7)任一所述之經拉伸光學樹脂薄膜之方法，其包括將具有負固有雙折射之添加劑加入光學樹脂薄膜且將薄膜拉伸。

2－9)一種偏光板，其包括偏光片與兩片保護膜，偏光片係位於兩片保護膜之間，其中兩片保護膜至少之一係由2－1)至2－8)任一所述之經拉伸光學樹脂薄膜形成。

2－10)一種液晶顯示裝置，其包括液晶胞與兩片偏光板，液晶胞係位於兩片偏光板之間，其中兩片偏光板至少之一為2－9)所述之偏光板。

2－11)如2－10)所述之液晶顯示器，其中液晶模式為OCB模式。

2－12)一種VA模式液晶顯示器，其包括2－9)所述之偏光板用於液晶胞之背光側。

在本發明之第二態樣中，特佳為一種其中面內方向遲滯具有相反波長分散性且厚度方向遲滯具有正常波長分散性之光學樹脂薄膜。

具有本發明光學特性之光學樹脂薄膜可藉由對光學樹脂加入具有負固有雙折射之添加劑，繼而將其拉伸而製備。所使用光學樹脂較佳為具有在可見光波長區域為實質上平坦或相反波長分散性之面內方向遲滯。

藉由對組成基質之經拉伸光學樹脂加入負固有雙折射之添加劑，由於此添加劑係定向為其最大偏光各向異性方向實質上垂直光學樹脂之聚合物鏈之定向方向，光學樹脂及添加劑之面內方向遲滯變成相互實質上垂直，而且光學樹脂之面內方向遲滯對應添加劑之面內方向遲滯而降低，因而實現本發明指定之遲滯。經拉伸光學樹脂更佳為具有在可見光波長區域為實質上平坦或相反波長分散性特性之面內方向遲滯及厚度方向遲滯。至於具有正常波長分散性之添加劑，所得之經拉伸光學樹脂在光學樹脂之遲滯具有平坦波長分散性或相反波長分散性之情形，各呈現具相反分散性或較大相反分散性之面內方向遲滯。另一方面，與面內方向遲滯相反，光學樹脂及添加劑之厚度方向遲滯相互加強，因為光學樹脂及添加劑均定向於面內方向且其最大偏光方向亦定向於面內方向。在添加劑具有超過光學樹脂之平坦或相反波長分散性之正常波長分散性之情形，所得經拉伸光學薄膜顯示正常分散性之厚度方向遲滯。

本發明可提供一種光學樹脂薄膜及一種偏光板，其中面內方向遲滯之波長分散性及厚度方向遲滯之波長分散性係獨立地控制。特別地，其可得到一種光學樹脂薄膜及一種偏光板，其中面內方向遲滯具有反波長分散性及厚度方向遲滯具有正常波長分散性。

本發明可藉由流延聚合物溶液及拉伸薄膜而製造一種光學樹脂薄膜，但不需要塗覆操作，因而造成一種相較於依賴塗覆之先行技術為較簡單且較不昂貴之製法。

具有此光學補償功能之偏光板可特別有利地用於VA(垂直排列)模式或OCB(光學補償彎曲)模式之液晶顯示裝置，而且可提供一種對比及顏色具有大視角液晶顯示裝置。

以下詳述本發明之例示具體實施例。

本發明第一態樣之遲滯膜為一種包括至少一種具有負固有雙折射之添加劑及至少一種具有正固有雙折射之添加劑之經拉伸聚合物薄膜。本發明第二態樣之遲滯膜為一種包括至少一種具有負固有雙折射之添加劑之經拉伸聚合物薄膜。

在本說明書中，「具有負固有雙折射之添加劑」表示沿組成基質之聚合物樹脂之定向而定向且在實質上平行定向方向之方向顯示大偏光之添加劑，及「具有正固有雙折射之添加劑」表示沿組成基質之聚合物樹脂之定向而定向且在實質上垂直拉伸方向之方向顯示大偏光之添加劑。添加劑分子之定向未必為與聚合物樹脂之定向完全相同之方向，但是添加劑在實質上垂直聚合物鏈之定向方向之方向顯示大偏光各向異性為重要的。主聚合物鏈或添加劑分子之定向方向可藉偏光拉曼光譜或偏光IR光譜測量，而且這些物質之偏光各向異性可藉其他方法測量，使得可容易地辨識聚合物鏈與添加劑之相對關係。

(具有正固有雙折射之添加劑)

在用於本發明之具有正固有雙折射之添加劑中，固有雙折射較佳為具有小或相反波長分散性，而且更特別地，較佳為選擇使得在450奈米波長處(△n(450))與在550奈米波長處(△n(550))之雙折射比(△n)滿足以下關係：|△n(450)/△n(550)|1.00

更佳為選擇使得滿足以下關係：|△n(450)/△n(550)|0.95

|△n(450)/△n(550)|值越大越佳。

添加劑可具有任何結構或任何分子量，只要滿足上述條件，但是較佳為對聚合物樹脂具有高互溶力且顯示大偏光各向異性之化合物。添加劑亦較佳為在150－400奈米之波長範圍內具有最大吸收，更佳為在150－300奈米之波長範圍內具有最大吸收，而且特佳為在150－250奈米之波長範圍內具有最大吸收。此添加劑之指定實例包括聚乙烯醇為主寡聚物、聚碳酸酯為主寡聚物、烯烴寡聚物(如聚乙烯或聚丙烯)、降莰烯為主寡聚物、及由下式(A1)表示之添加劑。其中特佳為由式(A1)表示之添加劑。然而，本發明完全不受這些實例限制。

具有正固有雙折射之添加劑相對100重量份之聚合物樹脂較佳為具有0.1－20質量%，更佳為1－15質量%，而且進一步較佳為1－10質量%之含量。

本發明中具有正固有雙折射之添加劑可溶於有機溶劑，如醇、二氯甲烷或二氧戊環，然後加入聚合物樹脂之溶液(塗布漆)，或可直接加入塗布漆組成物。

具有正固有雙折射之添加劑較佳為由下式(A1)表示之化合物，因為其為在紫外線區域之較低波長側具有最大吸收且顯示大固有雙折射之添加劑：式(A1)Ar¹ －L¹ －(－Ar² －L² －)_n －Ar³ (其中Ar¹ 、Ar² 與Ar³ 各表示芳基或芳族雜環基；L¹ 與L² 各表示單鍵或二價鍵聯基；n表示3以上之整數，及Ar² 與L² 可彼此相同或不同)。

以下詳細解釋本發明中由式(A1)表示之化合物。

在式(A1)中，Ar¹ 、Ar² 與Ar³ 各表示芳基或芳族雜環基；L¹ 與L² 各表示單鍵或二價鍵聯基；n表示3或以上之整數，及Ar² 與L² 可彼此相同或不同。

Ar¹ 、Ar² 與Ar³ 各表示芳基或芳族雜環基，而且由Ar¹ 、Ar² 或Ar³ 表示之芳基較佳為具有單環或與其他環形成縮合環之具6－30個碳原子之芳基。在可行時其亦可具有取代基，而且以下解釋之取代基T可應用於此取代基。

在式(A1)中，由Ar¹ 、Ar² 或Ar³ 表示之芳基更佳為具有6－20個碳原子，而且特佳為具有6－12個碳原子，及例如可為苯基、對甲基苯基或萘基。

在式(A1)中，由Ar¹ 、Ar² 或Ar³ 表示之芳族雜環基可為含氧原子、氮原子與硫原子至少之一之任何芳族雜環，而且較佳為含氧原子、氮原子與硫原子至少之一之5－或6－員芳族雜環。在可行時其亦可具有取代基，而且以下解釋之取代基T可應用於此取代基。

式(A1)中由Ar⁰ 、Ar² 或Ar³ 表示之芳族雜環基之指定實例包括呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、吡啶、嗒啶、嗒、***、三、吲哚、茚唑、嘌呤、噻唑啉、噻唑、噻二唑、噁唑啉、噁唑、噁二唑、喹啉、異喹啉、酞、萘啶、喹噁啉、喹唑啉、啈啉、喋啶、吖啶、啡啉、啡、四唑、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并***、四氮茚、吡咯***、與吡唑***。芳族雜環較佳為苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、或苯并***。

在式(A1)中，L¹ 與L² 各表示單鍵或二價鍵聯基，而且二價鍵聯基較佳為由－NR⁷ －(R⁷ 表示烷基或芳基，其可具有取代基)、－SO₂ －、－CO－、伸烷基、經取代伸烷基、伸烯基、經取代伸烯基、伸炔基、－O－、－S－、－SO－、或組合這些二價基之二或更多種而形成之基表示之基，其中更佳為－O－、－CO－、－SO₂ NR⁷ －、－NR⁷ SO₂ －、－CONR⁷ －、－NR⁷ CO－、－COO－、－OCO－、或伸炔基，而且最佳為－CONR⁷ －、－NR⁷ CO－、－COO－、－OCO－、或伸炔基。

在由本發明式(A1)表示之化合物中，Ar² 係鍵結L¹ 及L² ，而且在Ar² 為伸苯基之情形，L¹ －Ar² －L² 及L² －Ar² －L² 最佳為在相互對位置(1,4－位置)。

n表示3以上，較佳為3至7，而且更佳為3至5之整數。

式(A1)化合物較佳為由式(A2)表示之化合物，其在以下詳細解釋。

在式(A2)中，R¹ ¹ 、R¹ ² 、R¹ ³ 、R¹ ⁴ 、R¹ ⁵ 、R¹ ⁶ 、R² ¹ 、R² ² 、R² ³ 、與R² ⁴ 各表示氫原子或取代基；Ar² 表示芳基或芳族雜環基；L² 與L³ 各表示單鍵或二價鍵聯基；n表示3以上之整數，及Ar² 與L² 可彼此相同或不同。

Ar² 、L² 及n之實例係與式(A1)相同。L³ 表示單鍵或二價鍵聯基，而且二價鍵聯基較佳為由－NR⁷ －(R⁷ 表示烷基或芳基，其可具有取代基)、伸烷基、經取代伸烷基、－O－、或組合這些二價基之二或更多種而形成之基表示之基，其中更佳為－O－、－NR⁷ －、－NR⁷ SO₂ －、或－NR⁷ CO－。

R¹ ¹ 、R¹ ² 、R¹ ³ 、R¹ ⁴ 、R¹ ⁵ 、與R¹ ⁶ 各獨立地表示氫原子或取代基，較佳為氫原子、烷基或芳基，更佳為氫原子、具1－4個碳原子之烷基(如甲基、乙基、丙基、或異丙基)、或具6－12個碳原子之芳基(如苯基或萘基)，而且進一步較佳為具1－4個碳原子之烷基。

R² ² 、R² ³ 、與R² ⁴ 各表示氫原子或取代基，較佳為氫原子、烷基、烷氧基、或羥基，更佳為氫原子或烷基(較佳為具1－4個碳原子，而且更佳為甲基)。

以下解釋取代基T。

取代基T較佳為鹵素原子(如氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子)、烷基(較佳為具1至30個碳原子，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、正辛基、或2－乙基己基)、環烷基(較佳為具3至30個碳原子之經取代或未取代環烷基，如環己基、環戊基或4－正十二碳基環己基)、雙環烷基(較佳為具5至30個碳原子之經取代或未取代雙環烷基，即藉由自具5至30個碳原子之雙環烷排除一個氫原子而形成之單價基，如雙環[1,2,3]庚－2－基或雙環[2,2,2]辛－3－基)、烯基(較佳為具2至30個碳原子之經取代或未取代烯基，如乙烯基或烯丙基)、環烯基(較佳為具3至30個碳原子之經取代或未取代環烯基，即藉由自具3至30個碳原子之環烯去除一個氫原子而形成之單價基，如2－環戊烯－1－基或2－環己烯－1－基)、雙環烯基(經取代或未取代雙環烯基，較佳為具5至30個碳原子之經取代或未取代雙環烯基，即藉由自具有雙鍵之雙環烯去除一個氫原子而形成之單價基，如雙環[2,2,1]庚－2－烯－1－基或雙環[2,2,2]辛－2－烯－4－基)、炔基(較佳為具2至30個碳原子之經取代或未取代炔基，如乙炔基或炔丙基)、芳基(較佳為具6至30個碳原子之經取代或未取代芳基，如苯基、對甲苯基或萘基)、雜環基(較佳為藉由自5－或6－員經取代或未取代芳族或非芳族雜環化合物去除一個氫原子而形成之單價基，而且更佳為具3至30個碳原子之5－或6－員芳族雜環基，如2－呋喃基、2－噻吩基、2－嘧啶基、或2－苯并噻唑基)、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基(較佳為具1－30個之經取代或未取代烷氧基，如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、正辛氧基、或2－甲氧基乙氧基)、芳氧基(較佳為具6至30個碳原子之經取代或未取代芳氧基，如苯氧基、2－甲氧基苯氧基、4－第三丁氧基苯氧基、3－硝基苯氧基、或2－十四醯基胺基苯氧基)、矽烷氧基(較佳為具3至20個碳原子之矽烷氧基，如四甲基矽烷氧基或第三丁基二甲基矽烷氧基)、雜環氧基(較佳為具2至30個碳原子之經取代或未取代雜環氧基，如1－苯基四唑－5－氧基或2－四氫哌喃基氧基)、醯氧基(較佳為具2至30個碳原子之經取代或未取代烷基羰氧基，或具6至30個碳原子之經取代或未取代芳基羰氧基，如甲醯氧基、乙醯氧基、三甲基乙醯氧基、硬脂醯氧基、苯甲醯氧基、或對甲氧基苯基羰氧基)、胺甲醯氧基(較佳為具1至30個碳原子之經取代或未取代胺甲醯氧基，如N,N－二甲基胺甲醯氧基、N,N－二乙基胺甲醯氧基、嗎啉基羰氧基、或N,N－二正辛基胺基羰氧基)、烷氧基羰氧基(較佳為具2至30個碳原子之經取代或未取代烷氧基羰氧基，如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、或正辛氧基羰氧基)、芳氧基羰氧基(較佳為具7至30個碳原子之經取代或未取代芳氧基羰氧基，如苯氧基羰氧基、對甲氧基苯氧基羰氧基或對正十六碳氧基苯氧基羰氧基)、胺基(較佳為胺基、具1至30個碳原子之經取代或未取代胺基、或具6至30個碳原子之經取代或未取代胺基，如胺基、甲胺基、二甲胺基、苯胺基、N－甲基苯胺基、或二苯基胺基)、醯基胺基(較佳為甲醯基胺基、具1至30個碳原子之經取代或未取代烷基羰基胺基、或具6至30個碳原子之經取代或未取代芳基羰基胺基，如甲醯基胺基、乙醯基胺基、三甲基乙醯基胺基、月桂醯基胺基、或苯甲醯基胺基)、胺基羰基胺基(較佳為具1至30個碳原子之經取代或未取代胺基羰基胺基，如胺甲醯基胺基、N,N－二甲胺基羰基胺基、N,N－二乙胺基羰基胺基、或嗎啉基羰基胺基)、烷氧基羰基胺基(較佳為具2至30個碳原子之經取代或未取代烷氧基羰基胺基，如甲氧基羰基胺基、乙氧基羰基胺基、第三丁氧基羰基胺基、正十八碳氧基羰基胺基、或N－甲基甲氧基羰基胺基)、芳氧基線基胺基(較佳為具7至30個碳原子之經取代或未取代芳氧基羰基胺基，如苯氧基羰基胺基、對氯苯氧基羰基胺基或間正辛氧基苯氧基羰基胺基)、胺磺醯基胺基(較佳為具0至30個碳原子之經取代或未取代胺磺醯基胺基，如胺磺醯基胺基、N,N－二甲胺基磺醯基胺基或N－正辛胺基磺醯基胺基)、烷基－或芳基－磺醯基胺基(較佳為具1至30個碳原子之經取代或未取代烷基磺醯基胺基、或具6至30個碳原子之經取代或未取代芳基磺醯基胺基，如甲基磺醯基胺基、丁基磺醯基胺基、苯基磺醯基胺基、2,3,5－三氯苯基磺醯基胺基、或對甲基苯基磺醯基胺基)、氫硫基、烷硫基(較佳為具1至30個碳原子之經取代或未取代烷硫基，如甲硫基、乙硫基或正十六碳硫基)、芳硫基(較佳為具6至30個碳原子之經取代或未取代芳硫基，如苯硫基、對氯苯硫基或間甲氧基苯硫基)、雜環硫基(較佳為具2至30個碳原子之經取代或未取代雜環硫基，如2－苯并噻唑基硫基或1－苯基四唑－5－基硫基)、胺磺醯基(較佳為具0至30個碳原子之經取代或未取代胺磺醯基，如N－乙基胺磺醯基、N－(3－十二碳氧基丙基)胺磺醯基、N,N－二甲基胺磺醯基、N－乙醯基胺磺醯基、N－苯甲醯基胺磺醯基、或N－(N’－苯基胺甲醯基)胺磺醯基)、硫醯基、烷基－或芳基－亞磺醯基(較佳為具1至30個碳原子之經取代或未取代烷基亞磺醯基、或具6至30個碳原子之經取代或未取代芳基亞磺醯基，如甲亞磺醯基、乙亞磺醯基、苯亞磺醯基、或對甲基苯亞磺醯基)、烷基－或芳基－磺醯基(較佳為具1至30個碳原子之經取代或未取代烷基磺醯基、或具6至30個碳原子之經取代或未取代芳基磺醯基，如甲磺醯基、乙磺醯基、苯磺醯基、或對甲基苯磺醯基)、醯基(較佳為甲醯基、具2至30個碳原子之經取代或未取代烷基羰基、或具7至30個碳原子之經取代或未取代芳基羰基，如乙醯基或三甲基乙醯基苯甲醯基)、芳氧基羰基(較佳為具7至30個碳原子之經取代或未取代芳氧基羰基，如苯氧基羰基、鄰氯苯氧基羰基、間硝基苯氧基羰基、或對第三丁基苯氧基羰基、)烷氧基羰基(較佳為具2至30個碳原子之經取代或未取代烷氧基羰基，如甲氧基羰基、乙氧基羰基、第三丁氧基羰基、或正十八碳氧基羰基)、胺甲醯基(較佳為具1至30個碳原子之經取代或未取代胺甲醯基，如胺甲醯基、N－甲基胺甲醯基、N,N－二甲基胺甲醯基、N,N－二正辛基胺甲醯基、或N－(甲磺醯基)胺甲醯基)、芳基偶氮基或雜環偶氮基(較佳為具6至30個碳原子之經取代或未取代芳基偶氮基、或具3至30個碳原子之經取代或未取代雜環偶氮基，如苯基偶氮基、對氯苯基偶氮基、或5－乙硫基－1,3,4－噻***－2－基偶氮基)、醯亞胺基(較佳為N－琥珀醯亞胺或N－酞醯亞胺)、膦基(較佳為具2至30個碳原子之經取代或未取代膦基，如二甲膦基、二苯膦基或甲基苯氧基膦基)、亞膦基(較佳為具2至30個碳原子之經取代或未取代亞膦基，如亞膦基、二辛氧基亞膦基或二乙氧基亞膦基)、亞膦基氧基(較佳為具2至30個碳原子之經取代或未取代亞膦基氧基，如二苯氧基亞膦基氧基或二辛氧基亞膦基氧基)、亞膦基胺基(較佳為具2至30個碳原子之經取代或未取代亞膦基胺基，如二甲氧基亞膦基胺基或二甲胺基亞膦基胺基)、或矽烷基(較佳為具3至30個碳原子之經取代或未取代矽烷基，如三甲基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基或苯基二甲基矽烷基)。

上述取代基中，具有氫原子之取代基可接受以上述取代基取代此氫原子。此基之實例包括烷基羰基胺基磺醯基、芳基羰基胺基磺醯基、烷基磺醯基胺基羰基、與芳基磺醯基胺基羰基，如甲磺醯基胺基羰基、對甲基苯基磺醯基胺基羰基、乙醯基胺基磺醯基、或苯甲醯基胺基磺醯基。

在存在二或更多種取代基之情形，其可為相同或不同，而且在可行之情形，其可彼此鍵結形成環。

以下為由式(A1)及(A2)表示之化合物之指定實例，但是本發明完全不受這些實例限制。

(具有負固有雙折射之添加劑)

以下解釋用於本發明之具有負固有雙折射之添加劑。

在本說明書中，「負固有雙折射添加劑」表示在將添加劑以單軸次序定向時，具有顯示光學負單軸之特性之材料。例如在以光注射至將此材料單軸定向而形成之層中時，定向方向之光學折射率變成小於正交定向方向之方向之光學折射率的材料為負固有雙折射添加劑。

特別是在本發明中，添加劑係依照其中此「負固有雙折射添加劑」變成基質之聚合樹脂之定向而定向，而且在幾乎正交定向方向之方向顯示最大可偏光各向異性。在此添加劑分子之定向方向未必為聚合樹脂定向之完全相同方向，而且在幾乎正交聚合樹脂之定向方向之方向具有最大可偏光各向異性為重要的。具有大可偏光各向異性之取代基之定向方向大約分成兩種，即添加劑係定向於與聚合樹脂之定向方向交叉之薄膜面內方向之情形，及添加劑係定向於與聚合樹脂之定向方向交叉之薄膜厚度方向之情形。在本發明之光學薄膜中，面內遲滯具有相反分散性特性，而且較佳為薄膜厚度方向遲滯具有一般分散性特性。因此，希望將具有大可偏光各向異性之取代基定向於與聚合樹脂之定向方向交叉之薄膜面內方向。主聚合物鏈或添加劑分子之定向方向可藉偏光拉曼光譜或偏光IR光譜測量，而且這些物質之偏光各向異性可藉其他方法測量，使得可容易地辨識聚合物鏈與添加劑之相對關係。

在用於本發明之具有負固有雙折射之添加劑中，固有雙折射較佳為具有大波長分散性，而且更特別地，較佳為選擇使得在450奈米波長處(△n(450))與在550奈米波長處(△n(550))之雙折射比(△n)滿足以下關係：|△n(450)/△n(550)|>1.02

更佳為選擇使得滿足以下關係：|△n(450)/△n(550)|>1.05

|△n(450)/△n(550)|值越大越佳，但是在樹脂之情形通常小於2.0。

添加劑可具有任何結構或任何分子量，只要滿足上述條件，但是較佳為對聚合物樹脂具有高互溶力且顯示大偏光各向異性之化合物。添加劑亦較佳為在200－400奈米之波長範圍內具有最大吸收，更佳為在250－400奈米之波長範圍內具有最大吸收，而且特佳為在300－400奈米之波長範圍內具有最大吸收。至於此添加劑之指定實例，其可列出聚苯乙烯、聚苯乙烯為主聚合物(苯乙烯及/或苯乙烯衍生物與其他單體之共聚物)、聚丙烯腈為主聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯為主聚合物、聚碳酸酯為主聚合物、纖維素酯為主聚合物、或其多(二聚合物、三聚合物)共聚物、苯乙烯寡聚物、甲基丙烯酸苄酯寡聚物、纖維素酯為主寡聚物(除了具有正固有雙折射之添加劑)。這些物質可單獨或以超過兩種之組合使用。

至於聚苯乙烯為主聚合物，其可列出苯乙烯及/或苯乙烯衍生物與其他單體之共聚物，而且其中希望為具至少一種選自苯乙烯及/或苯乙烯衍生物與丙烯腈、順丁烯二酸酐、甲基丙烯酸甲酯、及丁二烯之共聚物。

在本發明中，希望其為至少一種選自聚苯乙烯、聚苯乙烯為主聚合物、聚丙烯腈為主聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯為主聚合物，而且由固有雙折射顯示力高之觀點，更希望為聚苯乙烯為主聚合物，而且關於高耐熱性，特別希望為苯乙烯及/或苯乙烯衍生物與順丁烯二酸酐之共聚物。

具有負固有雙折射之添加劑相對100重量份之聚合物樹脂較佳為具有0.1－20質量%，更佳為1－15質量%，而且進一步較佳為1－10質量%之含量。

本發明中具有負固有雙折射之添加劑可溶於有機溶劑，如醇、二氯甲烷或二氧戊環，然後加入聚合物樹脂之溶液(塗布漆)，或可直接加入塗布漆組成物。

在本發明中，較佳為具有正固有雙折射之添加劑在最長波長之最大吸收係位於較具有負固有雙折射之添加劑在最長波長之最大吸收短之波長處。在較短波長處具有最大吸收之正添加劑顯示較小之相對波長之折射率變化，而且在較上述正添加劑長之波長處具有最大吸收之負添加劑顯示較大之相對波長之折射率變化。以這些添加劑製備之光學補償膜在定向方向及在垂直定向之方向顯示較大之折射率差(相對波長)，因而顯示較大之相對波長之Re變化。如此製備之薄膜可呈現較佳之本發明特性，在可見光波長區域之面內方向遲滯具有實質上平坦或相反波長分散性。

以下詳細解釋用於本發明之光學樹脂。

可用於本發明之可拉伸光學樹脂並未特別地限制，而且可為各種透明聚合物樹脂，如聚碳酸酯、聚酯、聚氯乙烯、醯化纖維素、或環烯烴型聚合物。特別地，可拉伸光學樹脂較佳為具有在可見光波長區域為實質上平坦或相反波長分散性特性之遲滯。具有此特性之光學樹脂更佳為醯化纖維素、聚碳酸酯或環烯烴型聚合物，而且醯化纖維素特佳為乙酸纖維素。

(醯化纖維素)

組成纖維素之β－1,4－鍵之葡萄糖單元在2－、3－與6－位置具有自由羥基。醯化纖維素為一種其中所有羥基或其一部份經醯基酯化之聚合物質(聚合物)。醯基取代率表示各在2－、3－與6－位置之纖維素酯化比例(100%酯化為取代率1)。總醯基取代率，即D2＋D3＋D6，較佳為2.00－2.96，更佳為2.22－2.95，而且特佳為2.40－2.94。此醯化纖維素可製備具較佳溶解度之溶液，及製備令人滿意之溶液，特別是在非氯化有機溶劑中。其亦可製備過濾力令人滿意之低黏度溶液。

用於取代纖維素之羥基之取代基較佳為乙醯基。取代纖維素之羥基的具有二或更多個碳原子之醯基並未特別地限制，而且可為脂族基或芳基。例如其可為纖維素之烷基羰基酯、烯基羰基酯、芳族羰基酯、或芳族烷基羰基酯，其可進一步具有取代基。此較佳取代基可為例如丙醯基、丁醯基、庚醯基、己醯基、辛醯基、癸醯基、十二碳醯基、十三碳醯基、十四碳醯基、十六碳醯基、十八碳醯基、異丁醯基、第三丁醯基、環己羰基、油醯基、苯甲醯基、萘基羰基、或桂皮醯基。其中更佳為丙醯基、丁醯基、十二碳醯基、十八碳醯基、第三丁醯基、油醯基、苯甲醯基、萘基羰基、或與桂皮醯基，而且特佳者為丙醯基或丁醯基。

(合成醯化纖維素之方法)

合成醯化纖維素之方法之基本原理敘述於Nobuhiko Migita等人之Mokuzai kagaku，第180－190頁(Kyoritsu Shuppan,1968)。一種代表性合成方法為利用羧酸酐－乙酸－硫酸觸媒之液相醯化。更特別地，將如棉毛或木漿之纖維素原料以適量乙酸前處理，及裝入事先冷卻之羧酸化溶液以執行酯化，因而合成完全醯化纖維素(2－、3－及6－位置之醯基取代率總共為約3.00)。羧酸化溶液通常含乙酸作為溶劑，羧酸酐作為酯化劑，及硫酸作為觸媒。羧酸酐通常以相對與之反應之纖維素及存在於系統中之水總和為化學計量過量而使用。在醯化反應後，加入中和劑(如鈣、鎂、鐵、鋁、或鋅之碳酸鹽、乙酸鹽或氧化物)之水溶液以水解殘留在系統中之過量羧酸酐，而且中和一部份酯化觸媒。然後在少量乙醯化觸媒(通常為殘留在系統中之硫酸)存在下，藉由維持在50－90℃而使所得之完全醯化纖維素接受皂化－催熟程序，因而造成變成具有所需程度之醯基取代率及聚合程度之醯化纖維素。在得到所需之醯化纖維素時，殘留在系統中之觸媒經上述中和劑完全中和，或將醯化纖維素溶液裝至水或稀硫酸中(或將水或稀硫酸裝入醯化纖維素溶液中)而不中和，以將醯化纖維素分離，將其清洗及接受安定化程序而得到醯化纖維素。

在本發明之醯化纖維素薄膜中，組成薄膜之聚合物成分較佳為實質上由符合以上定義之醯化纖維素組成。「實質上」表示聚合物成分之55質量%以上(較佳為70質量%以上，而且更佳為80質量%以下)。用於製造薄膜之原料較佳為醯化纖維素顆粒。所使用顆粒較佳為90質量%以上具有0.5－5毫米之粒度。所使用顆粒亦較佳為50質量%以上具有1－4毫米之粒度。醯化纖維素顆粒較佳為具有儘可能接近球形之形狀。

較佳地用於本發明之醯化纖維素具有200－700，較佳為250－550，更佳為250－400，而且特佳為250－350之黏度平均聚合程度。平均聚合程度可藉限制黏度法(Kazuo Uda與Hideo Saito之Journal of the Society of Fiber Science and Technology，第18卷，第1期，第105－120頁，1962)測量。其亦詳述於JP－A－9－95538號專利。

排除低分子成分為有用的，因為黏度變成較一般醯化纖維素低，雖然平均分子量(聚合程度)增加。低分子成分減少之醯化纖維素可藉由自以一般方法合成之醯化纖維素去除低分子成分而得。低分子成分之去除可藉由以適當有機溶劑清洗醯化纖維素而完成。在製造低分子成分減少之醯化纖維素之情形，乙醯化中之硫酸觸媒量較佳為調整成相對100質量份之纖維素為0.5－25質量份。使用此範圍內之硫酸觸媒可合成分子量分布亦較佳(均勻之分子量分布)之醯化纖維素。在本發明醯化纖維素之製備中，其較佳為具有2質量%或以下，更佳為1質量%或以下，而且特佳為0.7質量%或以下之水含量。通常已知醯化纖維素含2.5－5質量%之水含量。為了得到本發明醯化纖維素之水含量而必須乾燥，而且乾燥方法並未特別地限制，只要可得到所需之水含量。

關於用於本發明之醯化纖維素，其原料棉及合成方法詳述於Journal of Technical Disclosure,Japan Institute of Invention and Innovation(Technical Disclosure第2001－1745期，2001年3月15日，JIII)，第7－12頁。

(光學樹脂薄膜之製造)

本發明之光學樹脂薄膜係藉溶劑流延法製造。在溶劑流延法中，薄膜係使用具有光學樹脂溶於有機溶劑之溶液(塗布漆)製造。

有機溶劑較佳為包括選自具有3至12個碳原子之醚。具有3至12個碳原子之酮、具有3至12個碳原子之酯、及具有1至6個碳原子之鹵化烴之溶劑。

此醚、酮及酯各可具有環形結構。亦可使用含任何二或更多種醚、酮及酯官能基(即－O－、－CO－及－COO－)之化合物作為有機溶劑。有機溶劑可含其他之官能基，如醇系羥基。在含二或更多種官能基之有機溶劑之情形，較佳為其碳原子數量在以上含任何官能基之溶劑之較佳碳原子數量範圍內。

具有3至12個碳原子之醚之實例包括二異丙醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1,4－二噁烷、1,3－二噁烷、四氫呋喃、甲氧苯、與苯基乙基醚。

具有3至12個碳原子之酮之實例包括丙酮、甲基乙基酮、二乙酮、二異丁酮、環己酮、與甲基環己酮。

具有3至12個碳原子之酯之實例包括甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、與乙酸戊酯。

含二或更多種官能基之有機溶劑之實例包括乙酸2－乙氧基乙酯、2－甲氧基乙醇與2－丁氧基乙醇。

鹵化烴之碳原子數量較佳為1或2個，而且最佳為1個。鹵化烴之鹵素較佳為氯。鹵化烴之經鹵素取代氫原子之比例較佳為25至75莫耳%，更佳為30至70莫耳%，進一步較佳為35至65莫耳%，而且最佳為40至60莫耳%。二氯甲烷為代表性鹵化烴。

至於本發明之有機溶劑，較佳為使用二氯甲烷與醇之混合物。二氯甲烷對醇之比率較佳為1重量%至50重量%，更佳為10重量%至40重量%，而且最佳為12重量%至30重量%。至於醇，較佳為甲醇、乙醇與正丁醇，而且可使用二或更多種醇之混合物。

醯化纖維素溶液可藉包括在0℃或以上之溫度(常溫或高溫)處理之一般方法製備。溶液製備可使用塗布漆製法及一般溶劑流延法之裝置進行。附帶地，在一般方法之情形，較佳為使用鹵化烴(特別是二氯甲烷)作為有機溶劑。

醯化纖維素之量較佳為調整使得其在所得溶液中含10至40重量%之量。醯化纖維素之量更佳為10至30重量%。後述之任意添加劑可加入有機溶劑(主溶劑)。

溶液可藉由在常溫(0至40℃)攪拌醯化纖維素與有機溶劑而製備。高濃度溶液可在加壓及加熱條件下攪拌。具體而言，將醯化纖維素與有機溶劑裝在壓力容器，及在關閉容器後將混合物在壓力下攪拌，同時在溶劑沸點至溶劑不沸騰溫度之範圍之溫度加熱。

加熱溫度通常為40℃以上，較佳為60至200℃，而且更佳為80至110℃。

各成分可事先約略地混合，然後裝在容器。亦可將其連續地裝在容器。容器必須建構成使得可完成攪拌。容器可藉由注射惰氣(如氮氣)而加壓。此外，可利用由於加熱造成之溶劑蒸氣壓增加。或者，在關閉容器後可將各成分在壓力下加入。

在加熱之情形，較佳為加熱係在容器外部進行。例如可使用外套型加熱裝置。此外，全部容器可藉由在容器外部提供板式加熱器，架管及循環液體而加熱。

較佳為在容器內部提供攪拌輪葉及使用其實行攪拌。至於攪拌輪葉，較佳為具有到達容器壁緣之長度者。較佳為提供刮除輪葉以更新容器壁上之液體膜。

容器可裝有測量裝置，如壓力表與溫度計。將各成分溶於容器內之溶劑中。將所製備塗布漆冷卻然後自容器取出，或自容器取出然後使用熱交換器等冷卻。

溶液亦可藉冷卻溶解法製備。依照冷卻溶解法，即使是在藉一般溶解法難以將醯化纖維素溶於其中之有機溶劑中仍可溶解醯化纖維素。附帶地，冷卻溶解法具有快速得到均勻溶液之效果，即使是使用藉一般溶解法可將醯化纖維素溶於其中之溶劑。

在冷卻溶解法中，首先在室溫將醯化纖維素加入有機溶劑同時逐步攪拌。較佳為調整醯化纖維素之量使得醯化纖維素以10至40重量%之量含於此混合物中。醯化纖維素之量更佳為10至30重量%。此外，後述之任意添加劑可加入混合物。

其次將混合物冷卻至－100至－10℃(較佳為－80至－10℃，更佳為－50至－20℃，而且最佳為－50至－30℃)。冷卻可在例如乾冰－甲醇浴(－75℃)或經冷卻二乙醇溶液(－30至－20℃)中進行。藉冷卻將醯化纖維素與有機溶劑之混合物固化。

冷卻速率較佳為4℃/分鐘以上，更佳為8℃/分鐘以上，而且最佳為12℃/分鐘以上。較佳為冷卻速率儘可能快。然而，10,000℃/秒為理論上限，1,000℃/秒為技術上限，及100℃/秒為實際上限。附帶地，冷卻速率為將冷卻開始時之溫度與最終冷卻溫度間之溫度差除以自冷卻開始至達到最終冷卻溫度之時間而得之值。

此外，在將固體自0℃加熱至200℃(較佳為0至150℃，更佳為0至120℃，而且最佳為0至50℃)時，醯化纖維素溶於有機溶劑。溫度提高可藉由使其在室溫靜置或在溫浴中加熱而達成。

加熱速率較佳為4℃/分鐘或以上，更佳為8℃/分鐘或以上，而且最佳為12℃/分鐘或以上。較佳為加熱速率儘可能快。然而，10,000℃/秒為理論上限，1,000℃/秒為技術上限，及100℃/秒為實際上限。附帶地，加熱速率為將加熱開始時之溫度與最終加熱溫度間之溫度差除以自加熱開始至達到最終加熱溫度之時間而得之值。

以此方式得到均勻溶液。附帶地，在溶解不足之情形，可重複冷卻或加熱操作。溶解是否充分可僅由目視地觀察溶液外觀而判斷。

在冷卻溶解法中，為了避免在冷卻時由於露凝而含水，其希望使用密封容器。此外，在冷卻或加熱操作中，在冷卻時進行加壓或在加熱時進行減壓時，可縮短溶解時間。在進行加壓或減壓時，較佳為使用壓力容器。

附帶地，依照差式掃描熱度計(DSC)之測量，在藉冷卻溶解法溶於乙酸甲酯之20重量%乙酸纖維素溶液(乙醯化程度：60.9%，黏度平均聚合程度：299)中，溶膠狀態與凝膠狀態間之假相轉移溫度出現在33℃左右，而且溶液在不高於此溫度之溫度變成均勻凝膠狀態。因而必須將溶液維持在假相轉移溫度以上之溫度，而且較佳為凝膠相轉移溫度加約10℃之溫度。然而，此假相轉移溫度值視乙酸纖維素之乙醯化程度、黏度平均聚合程度與溶液濃度、及所使用之有機溶劑而定。

醯化纖維素薄膜係藉溶劑流延法由所製備之醯化纖維素溶液(塗布漆)製造。較佳為在塗布漆中加入遲滯提升劑。

塗布漆係在圓筒或帶上流延，而且將溶劑蒸發而形成薄膜。較佳為在流延前調整塗布漆濃度，使得固體含量為18至35%。較佳為將圓筒或帶表面修整成鏡面狀態。較佳為將塗布漆在表面溫度不高於10℃之圓筒或帶上流延。

溶劑流延法中之乾燥方法敘述於美國專利第2,336,310、2,367,603、2,492,078、2,492,977、2,492,978、2,607,704、2,739,069、與2,739,070號，英國專利第640,731與736,892號，JP－B－45－4554、JP－B－49－5614、JP－A－60－176834、JP－A－60－203430、與JP－A－62－115035號專利。在帶或圓筒上乾燥可藉由吹送空氣或惰氣(如氮)而進行。

將所得薄膜自圓筒或帶上剝除(剝下)且藉溫度自100℃連續地改變成160℃之高溫空氣乾燥，而可將殘餘溶劑蒸發。此方法敘述於JP－B－5－17844號專利。依照此方法可縮短自流延直到剝除之時間。為了進行此方法，在流延時塗布漆必須在圓筒或帶之表面溫度膠化。

在剝除時，殘餘溶劑中二氯甲烷與醇之比例較佳為15至90%，更佳為25至85%，而且最佳為35至80%。

使用製備之醯化纖維素溶液(塗布漆)流延二或更多層而可形成薄膜。在此情形，較佳為藉溶劑流延法製備醯化纖維素薄膜。將塗布漆在圓筒或帶上流延，而且將溶劑蒸發而形成薄膜。較佳為在流延前調整塗布漆濃度，使得固體含量在10至40%之範圍內。較佳為將圓筒或帶表面修整成鏡面狀態。

在流延二或更多層之多種醯化纖維素溶液之情形，薄膜可藉由流延各來自多個流延噴嘴(其在層合時可流延多種醯化纖維素溶液，而且係以撐體前進方向按間隔提供)之含醯化纖維素之溶液而製備。例如可使用敘述於JP－A－61－158414、JP－A－1－122419與JP－A－11－198285號專利之方法。此外，薄膜亦可藉由流延來自兩個流延噴嘴之醯化纖維素溶液而形成。例如可使用敘述於JP－B－60－27562、JP－A－61－94724、JP－A－61－947245、JP－A－61－104813、JP－A－61－158413、與JP－A－6－134933號專利之方法。亦可使用一種流延醯化纖維素薄膜之方法，其包含使高黏度醯化纖維素溶液與低黏度醯化纖維素溶液流動，同時擠壓高黏度與低黏度醯化纖維素溶液，如JP－A－56－162617號專利所述。

此外，薄膜可藉一種方法製備，其中使用兩個流延噴嘴，將來自第一流延噴嘴而在撐體上模塑之薄膜剝除，及在接觸撐體表面側進行第二流延。例如可列出敘述於JP－B－44－20235號專利之方法。

至於流延之醯化纖維素溶液，其可使用相同之溶液或可使用不同之醯化纖維素溶液。為了使多層醯化纖維素層具有功能，可自各流延噴嘴擠壓來適合各功能之醯化纖維素溶液。此外，本發明之醯化纖維素溶液可與其他功能層(例如黏著層、染料層、抗靜電層、抗光輪層、紫外線吸收層、與偏光層)同時流延。

依照習知單層溶液，為了得到必要薄膜厚度之目的，必須擠壓高濃度之高黏度醯化纖維素溶液。在此情形，經常發生由於醯化纖維素溶液之安定性不良而產生固體，因而造成凹陷或平坦性失敗之問題。至於克服此問題之方法，藉由流延來自流延噴嘴之多種醯化纖維素溶液可在撐體上同時擠壓高黏度溶液，而且改良平坦性使得可製備平坦薄膜。使用濃縮醯化纖維素溶液亦可降低乾燥負擔，而且可增加薄膜之製造速度。

(拉伸程序)

在本發明之醯化纖維素薄膜中，遲滯可藉拉伸程序調節。亦已知一種橫向方向拉伸薄膜之方法，如JP－A第62－115035、4－152125、4－284211、4－298310、與11－48271號專利所述。在此方法中，將所製造薄膜拉伸以增加醯化纖維素薄膜之面內方向遲滯。

薄膜之拉伸定向程序係在常溫或在加熱下執行。加熱溫度較佳為等於或低於薄膜之玻璃轉移溫度。薄膜拉伸可僅為縱向方向或橫向方向之單軸拉伸，或同時或連續雙軸拉伸。定向係拉伸1至200%，較佳為1至100%，而且特佳為1至50%而執行。光學薄膜之雙折射較佳為使得橫向方向之折射率大於縱向方向。因此較佳為將薄膜在橫向方向拉伸較大。拉伸程序可在薄膜形成法期間執行，或可應用於基膜，其在薄膜形成後捲繞。在前者情形，拉伸程序可在含殘餘溶劑之狀態執行，而且可在2至40%之殘餘溶劑量有利地執行。

為了改良機械物理性質，以下之塑性劑可用於醯化纖維素薄膜。至於塑性劑，其使用磷酸酯或羧酸酯。磷酸酯之實例包括磷酸三苯酯(TPP)與磷酸三甲苯酯(TCP)。至於羧酸酯，代表性為酞酸酯與檸檬酸酯。酞酸酯之實例包括酞酸二甲酯(DMP)、酞酸二乙酯(DEP)、酞酸二丁酯(DBP)、酞酸二辛酯(DOP)、酞酸二苯酯(DPP)、與酞酸二乙基己酯(DEHP)。檸檬酸酯之實例包括鄰乙醯基檸檬酸三乙酯(OACTE)與鄰乙醯基檸檬酸三丁酯(OACTB)。其他羧酸酯之實例包括油酸丁酯、蓖麻油酸甲基乙醯酯、癸二酸二丁酯、及各種偏苯三甲酸酯。較佳為使用酞酸酯為主塑性劑(例如DMP、DEP、DBP、DOP、DPP、與DEHP)。特佳為DEP與DPP。

塑性劑之加入量較佳為乙酸纖維素之量之0.1至25重量%，更佳為1至20重量%，而且最佳為3至15重量%。

此外，可將降解防止劑(例如抗氧化劑、過氧化物分解劑、自由基抑制劑、金屬鈍化劑、酸清除劑、與胺)加入醯化纖維素薄膜。降解防止劑敘述於JP－A－3－199201、JP－A－5－197073、JP－A－5－194789、JP－A－5－271471、與JP－A－6－107854號專利。降解防止劑之加入量較佳為所製備溶液(塗布漆)之0.01至1重量%，而且更佳為0.01至0.2重量%。在加入量小於0.01重量%時，降解防止劑之效果實質上不明顯。在加入量超過1重量%時，可能出現降解防止劑滲出至薄膜表面上。降解防止劑之特佳實例包括丁基化羥基甲苯(BHT)與三苄胺(TBA)。

(消光劑顆粒)

在本發明之醯化纖維素薄膜中，較佳為加入細粒作為消光劑。可用於本發明之細粒之實例包括二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、滑石、黏土、煅燒高嶺土、煅燒矽酸鈣、水合矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂、與磷酸鈣。這些細粒中較佳為含矽者，因為濁度低，而且特佳為二氧化矽。二氧化矽細粒較佳為具有20奈米或以下之平均一級粒度及70克/公升或以上之視比重。更佳為具有5至16奈米之小平均一級粒度者，因為其可降低霧值。視比重較佳為90至200克/公升，而且更佳為100至200克/公升。在視比重大時，其可製備高濃度分散液，而且改良霧值及凝集，因此較佳。

此細粒通常形成平均粒度為0.1至3.0微米之二級顆粒，而且係如凝集體而存在於薄膜中，因而在薄膜表面上形成0.1至3.0微米之不規則體。平均二級粒度較佳為0.2微米至1.5微米，更佳為0.4微米至1.2微米，而且最佳為0.6微米至1.1微米。關於一級或二級粒度，藉掃描電子顯微鏡觀察薄膜中之顆粒，而且將包圍顆粒之圓周直徑定義為粒度。此外，改變位置而觀察200份，及將其平均值定義為平均粒度。

二氧化矽顆粒可為市售者，如Aerosil R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、或TT600(Nippon Aerosil Co.之商標名)。氧化鋯顆粒亦可使用市售產品，如Aerosil R976或R811(Nippon Aerosil Co.之商標名)。

其中，特佳為Aerosil 200V或Aerosil R972V，因為其為具有200奈米或以下之平均一級粒度及70克/公升或以上之視比重，而且具有強烈之降低摩擦係數效果同時在光學薄膜中維持低濁度之二氧化矽顆粒。

在本發明中，為了得到具有小二級平均粒度之顆粒之醯化纖維素薄膜，可採用特定方法製備細粒分散液。例如一種方法係基於事先藉由在攪拌下混合溶劑與顆粒而製備顆粒分散液，然後將此顆粒分散液在攪拌下溶於少量分別地製備之醯化纖維素溶液，及將其混合主醯化纖維素塗布漆。此製法因為令人滿意之二氧化矽顆粒分散力及二氧化矽顆粒不易再黏聚而較佳。另一種方法係基於將少量纖維素酯在攪拌下加入溶劑及溶解，然後以分散機將細粒加入及分散於其中而得含顆粒液體，然後以線上混合器將其與塗布漆充分地混合。本發明不限於這些方法，但是在溶劑中分散二氧化矽顆粒時，二氧化矽濃度較佳為5－30質量%，更佳為10－25質量%，而且最佳為15－20質量%。分散液濃度越高越佳，因為其相對加入量而降低液體濁度，因而降低霧值及黏聚物。最終醯化纖維素塗布漆中之消光劑量較佳為0.01－1.0克/平方米，更佳為0.03－0.3克/平方米，而且最佳為0.08－0.16克/平方米。

使用之溶劑可為低碳醇，較佳為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、或丁醇。低碳醇以外之其他溶劑並未特別地限制，但是較佳為使用在製備纖維素酯薄膜中使用之溶劑。

用於製造本發明所使用醯化纖維素薄膜之捲繞機可為一般使用之捲繞機械，而且捲繞可藉例如固定張力捲繞、固定力矩捲繞、縮減張力捲繞、或在內部硬力固定之設計張力控制下之捲繞執行。

(醯化纖維素薄膜之玻璃轉移溫度)

醯化纖維素薄膜之玻璃轉移溫度可藉JIS K7121所述之方法測量。

本發明之醯化纖維素薄膜具有80至200℃，更佳為100至170℃之玻璃轉移溫度。玻璃轉移溫度可因包括低分子化合物(如塑性劑)或溶劑而降低。

(薄膜厚度)

本發明之醯化纖維素薄膜較佳為具有40至110微米，更佳為50至100微米之厚度(乾燥薄膜厚度)。

<環烯烴型聚合物薄膜>

以下詳細解釋用於本發明之偏光板保護膜之環烯烴型聚合物。

(環烯烴型加成聚合物)

用於本發明之偏光板保護膜之環烯烴型聚合物較佳為以適當比例含由下式(1)表示之結構單元(a)及由下式(2)表示之結構單元(b)之環烯烴型加成聚合物： (其中在式(1)中，A₁ 、A₂ 、A₃ 、與A₄ 各獨立地表示氫原子、具1－10個碳原子之烷基、芳基、具4－15個碳原子之環烷基、或鹵素原子；A₁ －A₄ 亦包括由A₁ 與A₂ 、A₁ 與A₃ 、或A₂ 與A₄ 形成之伸烷基；及r表示0－2之整數)。

此結構單元(a)係藉由下式(2)表示之環烯烴化合物(以下稱為「指定單體(1)」)之加成聚合形成： (其中在式(2)中，A₁ 、A₂ 、A₃ 、與A₄ 各獨立地表示氫原子、具1－10個碳原子之烷基、芳基、具4－15個碳原子之環烷基、或鹵素原子；A₁ －A₄ 亦包括由A₁ 與A₂ 、A₁ 與A₃ 、或A₂ 與A₄ 形成之伸烷基或亞烷基；及r表示0－2之整數)。

由下式(2)表示之「指定單體(1)」之指定實例包括雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－甲基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－乙基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－丙基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－丁基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－戊基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－己基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－庚基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－辛基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－癸基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－十二碳基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5,6－二甲基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－甲基－5－乙基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－苯基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－環己基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－環辛基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－氟－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－氯－雙環[2.2.1]庚－2－烯、三環[4.2.0.15,8]壬－2－烯、1－甲基－三環[4.2.0.15,8]壬－2－烯、6－甲基－三環[4.2.0.15,8]壬－2－烯、三環[5.2.1.02,6]癸－8－烯、3－甲基－三環[5.2.1.02,6]癸－8－烯、4－甲基－三環[5.2.1.02,6]癸－8－烯、三環[6.2.1.02,7]十一碳－9－烯、1－甲基－三環[6.2.1.02,7]十一碳－9－烯、3－甲基－三環[6.2.1.02,7]十一碳－9－烯、1－乙基－三環[6.2.1.02,7]十一碳－9－烯、3－乙基－三環[6.2.1.02,7]十一碳－9－烯、三環[8.2.1.02,9]十三碳－11－烯、1－甲基－三環[8.2.1.02,9]十三碳－11－烯、5－甲基－三環[8.2.1.02,9]十三碳－11－烯、四環[4.4.0.12,5.17,10]十二碳－3－烯、8－甲基－四環[4.4.0.12,5.17,10]十二碳－3－烯、與8－乙基－四環[4.4.0.12,5.17,10]十二碳－3－烯。

結構單元(a)亦可藉由加成聚合環形二烯化合物，如5－乙烯基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－(1－丁烯基)－雙環[2.2.1]庚－2－烯、三環[5.2.1.02,6]癸－3,8－二烯、1－甲基－三環[5.2.1.02,6]癸－3,8－二烯、或1－乙基－三環[5.2.1.02,6]癸－3,8－二烯，然後將存在於側鏈之環烯烴不飽和鍵氫化而得。

此「指定單體(1)」中，較佳為雙環[2.2.1]庚－2－烯或三環[5.2.1.02,6]癸－8－烯。三環[5.2.1.02,6]癸－8－烯係如立體異構物以內結構及外結構存在，而且在本發明中，因最終所得薄膜之順聯性較高而較佳為內結構，及三環[5.2.1.02,6]癸－8－烯較佳為以80%或以上之內結構含量使用。類似地較佳為為一種加成聚合內結構之三環[5.2.1.02,6]癸－8－烯，然後將殘留於側鏈之環烯烴不飽和鍵氫化之方法。在此情形，內結構含量亦較佳為80%或以上。以此材料得到之環烯烴聚合物不僅透明性與耐熱性優良，其亦顯示低吸水性、低介電性質與高順聯性。「指定單體(1)」可單獨地或以二或更多種使用。

由下式(3)表示之結構單元(b)可藉由加成聚合由下式(4)表示之環烯烴(以下稱為「指定單體(2)」)而得。

(其中在式(3)中，B₁ －B₄ 各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、鹵化烷基、可水解矽烷基、或由－(CH₂ )_j X表示之極性基，而且B₁ －B₄ 至少之一包括可水解矽烷基或由－(CH₂ )_j X表示之極性基，其中X表示－C(O)OR¹ 或－OC(O)R² ；R¹ 與R² 各表示選自具1－10個碳原子之烷基、烯基、環烷基、芳基、或其經鹵素取代基之取代基；j表示0－3之整數；B₁ －B₄ 亦包括由B₁ 與B₃ 或B₂ 與B₄ 形成之伸烷基及由B₁ 與B₂ 或B₃ 與B₄ 形成之亞烷基；及p表示0－2之整數)。

(其中B₁ －B₄ 具有如式(3)之相同意義；及p表示0－2之整數)。

「指定單體(2)」之指定實例包括以下化合物，但是本發明不受這些指定實例限制：5－甲氧基羰基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－乙氧基羰基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－丁氧基羰基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－甲基－5－甲氧基羰基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－甲基－5－乙氧基羰基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－甲基－5－丙氧基羰基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－甲基－5－丁氧基羰基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－乙基－5－甲氧基羰基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－甲基－5－三氟甲氧基羰基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－甲基－雙環[2.2.1]庚－2－烯－5－基甲基羧酸乙酯、1－甲基－雙環[2.2.1]庚－3－烯丙烯酸酯、1－甲基－雙環[2.2.1]庚－3－烯甲基丙烯酸酯、5,6－二(甲氧基羰基)－雙環[2.2.1]庚－2－烯、8－甲基－8－甲氧基羰基－四環[4.4.0.12,5.17,10]十二碳－3－烯、8－甲基－8－乙氧基羰基－四環[4.4.0.12,5.17,10]十二碳－3－烯、5－三甲氧基矽烷基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－二甲氧基氯矽烷基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－甲氧基氯甲基矽烷基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－二甲氧基氯矽烷基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－甲氧基氫化甲基矽烷基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－二甲氧基氫化矽烷基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－甲氧基二甲基矽烷基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－三乙氧基氯矽烷基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－二乙氧基氯矽烷基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－乙氧基氯甲基矽烷基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－二乙氧基氫化矽烷基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－乙氧基二甲基矽烷基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－乙氧基二乙基矽烷基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－丙氧基二甲基矽烷基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－三丙氧基矽烷基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－三苯氧基矽烷基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－三甲氧基矽烷基甲基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－二甲基氯矽烷基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－甲基二氯矽烷基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－三氯矽烷基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－二乙基氯矽烷基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－乙基二氯矽烷基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－(2－三甲氧基矽烷基)乙基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－(2－二甲氧基氯矽烷基)乙基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－(1－三甲氧基矽烷基)乙基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－(2－三甲氧基矽烷基)丙基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－(1－三甲氧基矽烷基)丙基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－三乙氧基矽烷基乙基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－二甲氧基甲基矽烷基甲基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－三甲氧基丙基矽烷基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－甲基－5－(3－三乙氧基矽烷基)丙氧基羰基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、8－乙氧基矽烷基－四環[4.4.0.12,5.17,10]十二碳－3－烯、8－甲基二甲氧基矽烷基－四環[4.4.0.12,5.17,10]十二碳－3－烯、5－[1’－甲基－2’,5’－二噁－1’－矽環戊基]－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－[1’－甲基－3’,3’,4’,4’－四苯基－2’,5’－二噁－1’－矽環戊基]－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－[1’－甲基－3’,3’,4’,4’－四甲基－2’,5’－二噁－1’－矽環戊基]－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－[1’－苯基－2’,5’－二噁－1’－矽環戊基]－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－[1’－乙基－2’,5’－二噁－1’－矽環戊基]－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－[1’,3’－二甲基－2’,5’－二噁－1’－矽環戊基]－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－[1’－甲基－3’,4’－二甲基－2’,5’－二噁－1’－矽環戊基]－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－[1’－甲基－2’,6’－二噁－1’－矽環己基]－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－[1’－乙基－2’,6’－二噁－1’－矽環己基]－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－[1’,3’－二甲基－2’,6’－二噁－1’－矽環己基]－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－[1’－甲基－4’,4’－二甲基－2’,6’－二噁－1’－矽環己基]－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－[1’－甲基－4’,4’－二甲基－2’,6’－二噁－1’－矽環己基]甲基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－[1’－甲基－4’,4’－二甲基－2’,6’－二噁－1’－矽環己基]乙基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－[1’－苯基－4’,4’－二甲基－2’,6’－二噁－1’－矽環己基]－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－[1’－甲基－4’－苯基－2’,6’－二噁－1’－矽環己基]甲基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－[1’－甲基－4’－螺環己基－2’,6’－二噁－1’－矽環己基]甲基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－[1’－甲基－4’－乙基－4’－丁基－2’,6’－二噁－1’－矽環己基]甲基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－[1’－甲基－3’,3’－二甲基－5’－亞甲基－2’,6’－二噁－1’－矽環己基]－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－[1’－苯基－2’,6’－二噁－1’－矽環己基]－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－[1’－甲基－3’－苯基－2’,6’－二噁－1’－矽環己基]－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－[1’－甲基－4’,4’－二甲基－2’,6’－二噁－1’－矽環己基]－7－噁－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－[1’－甲基－2’,6’－二噁－1’－矽環己基]－7－噁－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－[1’－甲基－2’,7’－二噁－1’－矽環己基]－雙環[2.2.1]庚－2－烯、8－[1’－甲基－4’,4’－二甲基－2’,6’－二噁－1’－矽環己基]－四環[4.4.0.12,5.17,10]十二碳－3－烯、8－[1’－甲基－2’,6’－二噁－1’－矽環己基]－四環[4.4.0.12,5.17,10]十二碳－3－烯、與8－甲基－8－羰基.甲基－9－羧基甲基－四環[4.4.0.12,5.17,10]十二碳－3－烯。此「指定單體(2)」可單獨地或以二或更多種之組合使用。

在本發明之環烯烴型聚合物中，結構單元(b)在全部結構單元中為5－95莫耳%，較佳為10－90莫耳%，而且更佳為20－80莫耳%之比例。環烯烴型聚合物中過低比例之結構單元(b)可能造成對偏光片中聚乙烯醇之不良黏附性/接觸。另一方面，過高之比例增加吸濕性，因而使尺寸安定性退化。結構單元(b)可以任何排列存在於環烯烴型聚合物，如無規排列或嵌段排列，但是較佳為無規排列。含具有反應性取代基(如可水解矽烷基、酯基、丙烯醯基、或甲基丙烯醯基作為側鏈取代基)之結構單元(b)之環烯烴型加成聚合物亦可藉以下解釋之交聯劑提供交聯狀態之本發明環烯烴型聚合物之薄膜。

在本發明之環烯烴型聚合物中，其可進一步引入藉「指定α－烯烴化合物」之加成聚合而得之結構單元(c)。

「指定α－烯烴化合物」之指定實例包括乙烯、丙烯、1－丁烯、1－己烯、1－辛烯、三甲基矽烷基乙烯、三乙基矽烷基乙烯、與苯乙烯，較佳為乙烯。

將「指定α－烯烴化合物」為主之結構單元(c)引入聚合物中可控制本發明環烯烴型聚合物之玻璃轉移溫度。在本發明之環烯烴型聚合物中，結構單元(c)為0－30莫耳%，較佳為0－20莫耳%之比例。超過30莫耳%之結構單元(c)比例將本發明環烯烴型聚合物之玻璃轉移溫度降至170℃或以下，因而不欲地使耐熱性退化。

本發明環烯烴型聚合物之分子量係轉化成聚苯乙烯而表示，而且本發明之環烯烴型聚合物具有10,000－300,000之數量平均分子量及20,000－700,000之重量平均分子量，較佳為20,000－200,000之數量平均分子量及50,000－500,000之重量平均分子量，而且更佳為50,000－150,000之數量平均分子量及100,000－300,000之重量平均分子量。低於10,000之數量平均分子量或低於20,000之重量平均分子量造成薄膜之順聯性不足，因此易於造成裂縫。另一方面，超過300,000之數量平均分子量或超過700,000之重量平均分子量增加溶液黏度，因而使藉溶液流延法形成之薄膜之操作力及所得薄膜之表面性質退化。

本發明之環烯烴型聚合物亦在未交聯狀態具有180－450℃，較佳為200－400℃之玻璃轉移溫度。在此聚合物中，低於180℃之玻璃轉移溫度造成耐熱性不足，而超過450℃之玻璃轉移溫度造成薄膜之順聯性不足，因此易於造成裂縫。

本發明之環烯烴型聚合物主要藉由將「指定單體(1)」，如果必要則亦使用「指定單體(2)」，用於交聯或提供黏附性/接觸性質，而且如果必要則使用「指定α－烯烴化合物」以控制玻璃轉移溫度而製造。以下解釋此製法。

聚合觸媒可為鈀、鎳、鈷、鈦、或鋯之單一錯合物觸媒或多成分觸媒，如以下之[1]、[2]及[3]所示，但是本發明不受這些實例限制：[1]Pd、Ni等之單一錯合物觸媒，如：[Pd(CH₃ CN)₄ ][BF₄ ]₂ 、[Pd(PhCN)₄ ][SbF₄ ]、[(η3－巴豆基)Pd(環辛二烯)][PF₆ ]、[(η3－巴豆基)Ni(環辛－1,5－二烯)][B(3,5－(CF₃ )₂ C₆ F₃ )₄ ]、[(η3－巴豆基)Ni(環辛－1,5－二烯)][PF₆ ]、[(η3－巴豆基)Ni(環辛－1,5－二烯)][B(C₆ F₅ )₄ ]、[(η3－巴豆基)Ni(環辛－1,5－二烯)][SbF₆ ]、甲苯－Ni(C₆ F₅ )₂ 、苯－Ni(C₆ F₅ )₂ 、－Ni(C₆ F₅ )₂ 、或***－Ni(C₆ F₅ )₂ ；[2]藉由組合具有σ或σ,π鍵之鈀錯合物與有機鋁化合物或超強酸而形成之多成分觸媒，如二－μ－氯－貳(6－甲氧基雙環[2.2.1]庚－2－烯－端－5σ,2π)Pd與選自鋁噁烷(almoxane)(MAO)、AgSbF₆ 及AgBF₄ 之化合物之組合，[(η3－芳基)PdCl]₂ 與AgSbF₆ 及AgBF₄ 之組合，或[(1,5－環辛二烯)Pd(CH₃ )Cl]、PPh₃ 與NaB[3,5－(CF₃ )₂ C₆ F₃ ]₄ 之組合。

[3]含以下所示之多成分觸媒：1)選自鎳化合物、鈷化合物、鈦化合物、與鋯化合物之過渡金屬化合物，2)選自超強酸、路易士酸與離子硼化合物之化合物，及3)有機鋁化合物：1)過渡金屬化合物1)－1；鎳化合物或鈷化合物：至少一種選自有機羧酸鹽、有機磷酸鹽、有機亞磷酸鹽、有機磺酸鹽、及鎳或鈷之β－二酮化合物之化合物，如2－乙基己酸鎳、萘甲酸鎳、萘甲酸鈷、油酸鎳、十二酸鎳、十二酸鈷、新癸酸鈷、十二碳基苯磺酸鎳、貳(乙醯基丙酮酸)鎳、或貳(乙基乙醯乙酸)鎳；藉由以超強酸(如六氟銻酸、四氟硼酸、三氟乙酸、或六氟丙酮)將上述鎳之有機酸鹽變性而形成之化合物；二烯或三烯配位鎳錯合物，如二氯(1,5－環辛二烯)鎳、[(η3－巴豆基)(1,5－環辛二烯)鎳]六氟磷酸鹽或其四氟硼酸鹽、肆[3,5－貳(三氟甲基)]硼酸鹽錯合物、5,9－(環十二碳三烯)鎳、貳(降莰二烯)鎳、或貳(1,5－環辛二烯)鎳；藉由對鎳配位P、N或O原子具有之配位基而形成之鎳錯合物，如二氯化貳(三苯膦)鎳、二溴化貳(三苯膦)鎳、二溴化貳(三苯膦)鈷、貳[N－(3－第三丁基亞柳醯基)苯基蟻酸]鎳、Ni[PhC(O)CH](Ph)、Ni(OC(C₆ H₄ )PPh)(H)(PCy₃ )、Ni[OC(O)(C₆ H₄ )P](H)(PPh₃ )、貳(1,5－環辛二烯)鎳與PhC(O)CH＝PPh₃ 之反應產物、或6－(i－Pr)₂ C₆ H₃ N＝CHC₆ H₃ (O)(Anth)](Ph)(PPh₃ )Ni(以上之^. Anth表示9－蒽基，Ph表示苯基，及Cy表示環己基)；l)－1；鈦化合物或鋯化合物：[t－BuNSiMe(Me₄ Cp)]TiCl₂ 、(Me₄ Cp)(O－iPr₂ C₆ H₃ )₂ TiCl、(Me₄ Cp)TiCl₃ 、(Me₄ Cp)Ti(OBu)₃ 、[t－BuNSiMe(Me₄ Cp)Flu]TiMe₂ 、[t－BuNSiMe(Me₄ Cp)Flu]TiCl₂ Et(Ind)₂ ZrCl₂ Ph₂ C(Ind)(Cp)ZrCl₂ 、iPr(Cp)(Flu)ZrCl₂ 、iPr(3－tert－But－Cp)(Ind)ZrCl₂ 、iPr(Cp)(Ind)ZrCl₂ 、Me₂ Si(Ind)₂ ZrCl₂ 、或Cp₂ ZrCl₂ (以上之Cp表示環戊二烯基，Ind表示茚基，及Flu表示茀基)；2)一種選自超強酸、路易士酸與離子硼化合物之化合物：超強酸可為例如六氟銻酸、六氟硼酸、六氟砷酸、三氟乙酸、氟硫酸、三氟甲磺酸、四氟硼酸、肆(五氟苯基)硼酸、肆[3,5－貳(三氟甲基)苯基]硼酸、對甲苯磺酸、或五氟丙酸；路易士酸可為例如硼，如三氟化硼與醚、胺或酚之錯合物，三氟化鋁與醚、胺或酚之錯合物，参(五氟苯基)硼烷，或参[3,5－貳(三氟甲基)苯基]硼烷，鋁化合物，如三氯化鋁、三溴化鋁、二氯化乙基鋁、倍半氯化乙基鋁、氟化乙基鋁、或参(五氟苯基)鋁，顯示路易士酸性之有機鹵素化合物，如六氟丙酮、六氯丙酮、氯醌、或六氟甲基乙基酮，或顯示路易士酸性之其他化合物，如三氯化鈦或五氟化銻；離子硼化合物可為例如肆(五氟苯基)硼酸三苯碳烯、肆[3,5－貳(三氟甲基)苯基]硼酸三苯碳烯、肆(2,4,6－三氟苯基)硼酸三苯碳烯、四苯基硼酸三苯碳烯、肆(五氟苯基)硼酸三丁銨、肆(五氟苯基)硼酸N,N－二甲基苯胺、肆(五氟苯基)硼酸N,N－二乙基苯胺、或肆(五氟苯基)硼酸N,N－二苯基苯胺；3)有機鋁化合物：烷基鋁噁烷化合物，如甲基鋁噁烷、乙基鋁噁烷或丁基鋁噁烷；烷基鋁化合物或經鹵化烷基鋁化合物，如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、氫化二異丁基鋁、氯化二乙基鋁、氟化二乙基鋁、倍半氯化乙基鋁、或二氯化乙基鋁，或上述烷基鋁噁烷化合物與上述烷基鋁化合物之混合物。

此單一錯合物觸媒或多成分觸媒之成分係以如下之範圍使用。如鎳化合物、鈀化合物、鈷化合物、鈦化合物、或鋯化合物之過鍍金屬化合物係以每1莫耳單體為0.02－100毫莫耳原子而使用；有機鋁化合物係以每1莫耳原子之過鍍金屬化合物為1－5,000莫耳而使用；及超強酸、路易士酸或離子硼化合物係以每1莫耳原子之過鍍金屬化合物為0－100莫耳而使用。

本發明之環烯烴型聚合物可在一或多種選自脂環烴溶劑(如環己烷、環戊烷或甲基環戊烷)、脂族烴溶劑(如己烷、庚烷或辛烷)、芳族烴溶劑(如甲苯、苯、二甲苯、或米)、及鹵化烴溶劑(二氯甲烷、1,2－二氯乙烷、1,1－二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、或二氯苯)之溶劑中，利用由以上成分組成之單一錯合物觸媒或多成分觸媒，藉由在－20至120℃之溫度範圍內之聚合反應而得。

(環烯烴型開環聚合物)

至於本發明之環烯烴型聚合物，亦可有利地使用具有由下式(5)及(6)表示之單體單元之開環聚合物。

(其中在式(5)中，m表示1以上之整數；p表示0、1或更大之整數；X表示伸乙烯基(－CH＝CH－)或伸乙基(－CH₂ CH₂ －)；及R₁ －R₄ 各獨立地表示氫原子、鹵素原子、具1－30個碳原子之經取代或未取代烴基，其可包括含氧原子、氮原子、硫原子、或矽原子之鍵聯基，或極性基；R¹ 與R² 、R³ 與R₄ 、或R₂ 與R₃ 亦可彼此鍵結形成碳環或雜環，其為單環結構或與其他環縮合之多環結構，前者環為芳族或非芳族)。

(其中在式(6)中，Y表示伸乙烯基(－CH＝CH－)或伸乙基(－CH₂ CH₂ －)；及R₅ －R₈ 各獨立地表示氫原子、鹵素原子、具1－30個碳原子之經取代或未取代烴基，其可包括含氧原子、氮原子、硫原子、或矽原子之鍵聯基，或極性基；R₅ 與R₆ 、R₇ 與R₈ 、或R₆ 與R₇ 亦可彼此鍵結形成碳環或雜環(由式(1)表示之結構以外)，其為單環結構或與其他環縮合之多環結構，前者環為芳族或非芳族)。

式(5)或(6)之聚合物係合成為以下單體(a)至(d)之(共)聚合物(以下稱為「指定聚合物」)。

(a)由下式(7)表示之化合物(以下亦稱為「指定單體d」)之開環聚合物；(b)指定單體d與可共聚合指定單體d之化合物(以下亦稱為「可共聚合單體」)之開環聚合物；(c)開環聚合物(a)或(b)之氫化產物；及(d)藉開環聚合物(a)或(b)之茀里德爾－克拉夫茨(Friedel－Crafts)環化而得之化合物或其氫化產物。

(其中在式(7)中，m表示1以上之整數；p表示0、1或更大之整數；及R₁ －R₄ 各獨立地表示氫原子、鹵素原子、具1－30個碳原子之經取代或未取代烴基，其可包括含氧原子、氮原子、硫原子、或矽原子之鍵聯基，或極性基；R₁ 與R₂ 、R₃ 與R₄ 、或R₂ 與R₃ 亦可彼此鍵結形成碳環或雜環，其為單環結構或與其他環縮合之多環結構，前者環為芳族或非芳族)。

指定聚合物較佳為藉由使用由下式(8)表示之化合物作為可共聚合單體(以下亦稱為「指定單體b」)，及共聚合指定單體d與指定單體b而形成。此結構之指定聚合物提供具更優良機械性質(如順聯性)之最終所得指定遲滯膜，而且藉拉伸程序利於在指定遲滯膜中得到所需相差。

(其中在式(8)中，R₅ －R₈ 各獨立地表示氫原子、鹵素原子、具1－30個碳原子之經取代或未取代烴基，其可包括含氧原子、氮原子、硫原子、或矽原子之鍵聯基，或極性基；R₅ 與R₆ 、R₇ 與R₈ 、或R₆ 與R₇ 亦可彼此鍵結形成碳環或雜環(由式(1)表示之結構以外)，其為單環結構或與其他環縮合之多環結構，前者環為芳族或非芳族)。

亦較佳為指定聚合物為指定單體d與指定單體e之開環聚合物，而且包括衍生自由式(5)表示之指定單體a之結構單元(以下亦稱為「結構單元d」)、及衍生自由式(6)表示之指定單體e之結構單元(以下亦稱為「結構單元e」)。此結構之指定聚合物因得到令人滿意之耐熱性與熱作業性質之平衡(例如在拉伸程序中)而較佳。

式(7)及(8)中之鹵素原子可為氟原子、氯原子或溴原子。

具1－30個碳原子之經取代或未取代烴基可為例如烷基，如甲基、乙基或丙基；環烷基，如環戊基或環己基；或烯基，如乙烯基、烯丙基或丙烯基。

在式(5)－(8)中，經取代或未取代烴基可直接或經鍵聯基連接環結構。

鍵聯基可為例如具1－10個碳原子之二價烴基[如由－(CH₂ )_q －表示之伸烷基，其中q表示1－10之整數]；或包括氧原子、氮原子、硫原子、或矽原子之鍵聯基[如羰基(－CO－)、氧基羰基(－C(CO)－)、碸基(－SO₂ －)、醚鍵(－CO－)、硫醚鍵(－S－)、亞胺基(－NH－)、醯胺鍵(－NHCO－、－CONH－)、矽氧烷鍵(－OSi－)]、8－甲基－8－正丙氧基羰基－四環[4.4.0.12,5.17,10]－3－十二烯、甲基－8－異丙氧基羰基－四環[4.4.0.12,5.17,10]－3－十二烯、8－氟－8－五氟乙基－9,9－貳(三氟甲基)－四環[4.4.0.12,5.17,10]－3－十二烯、8,9－二氟－8－七氟異丙基－9－三氟甲基－四環[4.4.0.12,5.17,10]－3－十二烯、8－氯－8,9,9－三氟－四環[4.4.0.12,5.17,10]－3－十二烯、8,9－二氯－8,9－貳(三氟甲基)－四環[4.4.0.12,5.17,10]－3－十二烯、8－(2,2,2－三氟乙氧基羰基)－四環[4.4.0.12,5.17,10]－3－十二烯、8－甲基－8－(2,2,2－三氟乙氧基羰基)－四環[4.4.0.12,5.17,10]－3－十二烯、8－(4－聯苯基羰氧基甲基)－四環[4.4.0.12,5.17,10]－3－十二烯、8－(4－聯苯基羰氧基乙基)－四環[4.4.0.12,5.17,10]－3－十二烯、8－甲基－8－(4－聯苯基羰氧基甲基)－四環[4.4.0.12,5.17,10]－3－十二烯、8－(2－聯苯基羰氧基甲基)－四環[4.4.0.12,5.17,10]－3－十二烯、8－甲基－8－(4－聯苯基羰氧基甲基)－四環[4.4.0.12,5.17,10]－3十二烯、8－(3－聯苯基羰氧基甲基)－四環[4.4.0.12,5.17,10]－3－十二烯、8－甲基－8－(3－聯苯基羰氧基甲基)－四環[4.4.0.12,5.17,10]－3－十二烯、8－(1－萘基羰氧基甲基)－四環[4.4.0.12,5.17,10]－3－十二烯、8－甲基－8－(1－萘基羰氧基甲基)－四環[4.4.0.12,5.17,10]－3－十二烯、8－(2－萘基羰氧基甲基)－四環[4.4.0.12,5.17,10]－3－十二烯、8－甲基－8－(2－萘基羰氧基甲基)－四環[4.4.0.12,5.17,10]－3－十二烯、8－(9－蒽基羰氧基甲基)－四環[4.4.0.12,5.17,10]－3十二烯、8－甲基－8－(9－蒽基羰氧基甲基)－四環[4.4.0.12,5.17,10]－3－十二烯、或1,2－(2H,3H－[1,3]表環戊－1,2－二氫苊)與環戊二烯之狄－阿(Diels－Alder)加成產物，但是指定單體a不受這些化合物限制。這些化合物亦可單獨地或以二或更多種之組合使用作為指定單體a。

其中，就改良與其他材料之接觸及黏附性質而言，較佳為分子內具有至少一個極性基之化合物，而且特佳為其中在式(5)中，R₁ 與R₃ 各為氫原子或具1－10個碳原子之烴基，R₂ 與R₄ 各為氫原子或單價有機基，及R₂ 與R₄ 至少之一為氫原子或烴基以外之極性基之化合物。

在所得指定聚合物中，極性基之含量係由最終所得指定遲滯膜所需之性能決定，而且並未特別地限制，但是在所有衍生自指定單體a之結構單元中，衍生自具有極性基之指定單體a之結構單元通常存在1莫耳%或以上，較佳為5莫耳%以上，而且更佳為10莫耳%或以上，而且所有衍生自指定單體a之結構單元可為具有極性基者。

為了容易控制所得指定聚合物之玻璃轉移溫度及吸水性，至少在式(7)之R₂ 與R₄ 中，指定單體d亦較佳為具有由下式(9)表示之極性基：式(9)－(CH₂ )_n COOR₁ ₀ (其中n表示0－5之整數；及R₁ ₀ 表示單價有機基)。

在式(9)中，由R₁ ₀ 表示之單價有機基之指定實例包括烷基，如甲基、乙基或丙基；芳基，如苯基、萘基、蒽基、或聯苯基；及包括芳環或雜環(如呋喃環或醯亞胺環)之單價基，例如二苯基碸或茀，如四氫茀。

在式(9)中，n表示0－5，較佳為0－2，而且更佳為0之整數。n值越小越佳，因為所得指定聚合物之高玻璃轉移溫度越高，而且較佳為n＝0之指定單體a，因為其容易合成。

此外，指定單體d較佳為使得在式(7)中，烷基進一步鍵結至由式(9)表示之極性基之碳原子，因而所得指定聚合物可得令人滿意之耐熱性與吸水性之平衡。烷基較佳為具有1－5個碳原子，更佳為1－2個碳原子，而且特佳為1個碳原子。

就得到高玻璃轉移溫度之指定聚合物而言，指定單體d亦較佳為在式(7)中具有m＝1及p＝0。

指定單體e之指定實例包括：雙環[2.2.1]庚－2－烯，三環[5.2.1.02,6]癸－8－烯，三環[6.2.1.02,7]十一碳－9－烯，5－甲基雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－乙基雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－甲氧基羰基雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－甲基－5－甲氧基羰基雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－甲基－5－苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－氰基雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－亞乙基雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－苯基雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－(2－萘基)－雙環[2.2.1]庚－2－烯(α與β結構)，5－氟雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－氟甲基雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－三氟甲基雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－五氟乙基雙環[2.2.1]庚－2－烯，5,5－二氟雙環[2.2.1]庚－2－烯，5,6－二氟雙環[2.2.1]庚－2－烯，5,5－貳(三氟甲基)雙環[2.2.1]庚－2－烯，5,6－貳(三氟甲基)雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－甲基－5－三氟甲基雙環[2.2.1]庚－2－烯，5,5,6－三氟雙環[2.2.1]庚－2－烯，5,5,6－参(氟甲基)雙環[2.2.1]庚－2－烯，5,5,6,6－四氟雙環[2.2.1]庚－2－烯，5,5,6,6－肆(三氟甲基)雙環[2.2.1]庚－2－烯，5,5－二氟－6,6－貳(三氟甲基)雙環[2.2.1]庚－2－烯，5,6－二氟－5,6－貳(三氟甲基)雙環[2.2.1]庚－2－烯，5,5,6－三氟－5－三氟甲基雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－氟－5－五氟乙基－6,6－貳(三氟甲基)雙環[2.2.1]庚－2－烯，5,6－二氟－5－七氟異丙基－6－三氟甲基雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－氯－5,6,6－三氟雙環[2.2.1]庚－2－烯，5,6－二氯－5,6－貳(三氟甲基)雙環[2.2.1]庚－2－烯，5,5,6－三氟－6－三氟甲氧基雙環[2.2.1]庚－2－烯，5,5,6－三氟－6－七氟丙氧基雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－(4－苯基苯基)雙環[2.2.1]庚－2－烯，4－(雙環[2.2.1]庚－5－烯－2－基)苯基磺醯基苯，5－(4－聯苯基羰氧基甲基)雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－(4－聯苯基羰氧基乙基)雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－(4－聯苯基羰氧基丙基)雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－甲基－5－(4－聯苯基羰氧基甲基)雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－(2－聯苯基羰氧基甲基)雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－(2－聯苯基羰氧基乙基)雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－甲基－5－(2－聯苯基羰氧基甲基)雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－(3－聯苯基羰氧基甲基)雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－(3－聯苯基羰氧基乙基)雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－(1－萘基羰氧基甲基)雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－(1－萘基羰氧基乙基)雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－甲基－5－(1－萘基羰氧基甲基)雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－(2－萘基羰氧基甲基)雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－(2－萘基羰氧基乙基)雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－甲基－5－(2－萘基羰氧基甲基)雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－(9－蒽基羰氧基甲基)雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－(9－蒽基羰氧基乙基)雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－甲基－5－(9－蒽基羰氧基甲基)雙環[2.2.1]庚－2－烯，及苊與環戊二烯之狄－阿加成產物，但是指定單體e不受這些化合物限制。此化合物亦可單獨地或以二或更多種之組合使用作為指定單體e。

藉由共聚合指定單體d與指定單體e而得之指定聚合物亦可與指定單體d及指定單體e以外之其他可共聚合單體共聚合。

此類另一可共聚合單體可為例如環烯烴，如環丁烯、環戊烯、環庚烯、環辛烯、或二環戊二烯。環烯烴較佳為具有4－20個碳原子，更佳為5－12個碳原子。指定單體a及指定單體b(如果必要)可在例如主鏈中具有烯烴不飽和鍵之不飽和烴聚合物(如聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯－丁二烯共聚物、乙烯－非共軛二烯共聚物、或聚降莰烯)存在下聚合，而且如此得到之指定聚合物可作為高衝擊強度樹脂之原料。

指定聚合物較佳為具有0.2－5 dl/克，較佳為0.3－4 dl/克，而且特佳為0.5－3 dl/克之固有黏度(η_i _n _h )，其係在30℃於氯仿測量。超過5 dl/克之值可能過度提高溶液黏度，因而使作業性質退化，而低於0.2 dl/克之值可能使薄膜強度退化。

至於藉凝膠穿透層析術(GPC)測量且轉化成聚苯乙烯之指定聚合物之分子量，數量平均分量(Mn)通常為8,000－1,000,000，較佳為10,000－500,000，更佳為20,000－100,000，而且特佳為30,000－100,000，及重量平均分子量(Mw)通常為20,000－3,000,000，較佳為30,000－1,000,000，更佳為40,000－500,000，而且特佳為40,000－300,000。

指定聚合物亦具有1.5－10，較佳為2－8，更佳為2.5－5，而且特佳為2.5－4.5之分子量分布(Mw/Mn)。

指定聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)可適當地調節，例如藉由調節指定聚合物中結構單元a與結構單元b之型式或其比例，或藉由加入添加劑但是通常為100－250℃，較佳為110－200℃，而且更佳為120－180℃。低於100℃之Tg降低熱變形溫度，因此可能使耐熱性退化。亦在最終所得薄膜中，其光學特性可顯著地受溫度影響。超過250℃之Tg亦可能在如接近Tg加熱下拉伸之作業步驟中造成熟塑性降莰烯型樹脂之熱退化。

在包括結構單元d與e之指定聚合物中，其比例(d/e)較佳為95/5－5/95莫耳比例，更佳為95/5－60/40。超過上述範圍之結構單元d比例可能無法提供順聯性改良或所需光學特性，而且小於上述範圍之結構單元d比例可能降低玻璃轉移溫度，因而造成耐熱性不足。

亦在包括結構單元d與e之指定聚合物中，結構單元d與e之比例(組成比例)較佳為在全部分子量分布範圍中顯示極小之波動。更特別地，關於用於聚合之指定單體a與指定單體e之比例，任意分子量之組成比例係維持在±50%之波動範圍內，較佳為±30%內而且更佳為±20%內，因而提供較均勻之指定遲滯膜。在此範圍內之波動亦可在定向拉伸後之相差得到較高均勻性。

以下解釋用於製造指定聚合物之條件，其係藉由開環聚合指定單體d，如果必要則及指定單體e或其他可共聚合單體，或藉由氫化藉此單體之開環共聚合而得之開環共聚物而得。

(開環聚合用觸媒)

單體之開環聚合係在轉位觸媒存在下執行。

轉位觸媒係藉由組合(a)至少一種選自W、Mo或Re之化合物，及(b)至少一種週期表第IA族(Li、Na或K)、第IIA族(如Mg或Ca)、第IIB族(如Zn、Cd或Hg)、第IIIB族(如B或Al)、第IVA族(如Ti或Zr)、第IVB族(如Si、Sn或Pb)之元素，而且具有至少一個此元素與碳之鍵或此元素與氫之鍵之化合物而形成。為了提高觸媒活性，可加入以下解釋之添加劑(c)。

適合作為成分(a)之W、Mo或Re之化合物的指定實例包括JP－A－1－240517號專利所述者，如WCl₆ 、MoCl₅ 與ReOCl₃ 。

成分(b)之指定實例包括JP－A－1－240517號專利所述者，如n－C₄ H₉ Li、(C₂ H₅ )₃ Al、(C₂ H₅ )₂ AlCl、(C₂ H₅ )₁ _. ₅ AlCl₁ _. ₅ 、(C₂ H₅ )AlCl₂ 、甲基鋁噁烷、與LiH。

成分(c)之指定實例包括醇、醛、酮、胺、及JP－A－1－240517號專利所述之化合物。

轉位觸媒係以成分(a)與指定單體d及指定單體e(以下將兩者整體地稱為指定單體)之莫耳比例為成分(a)：指定單體通常為1：500－1：50000，較佳為1：1000－1：10000之範圍使用。

成分(a)與(b)之比例(a)：(b)(金屬原子比例)為1：1－1：50，較佳為1：2－1：30之範圍內。

成分(a)與(c)之比例(c)：(a)(莫耳比例)為0.005：1－15：1，較佳為0.05：1－7：1之範圍內。

(分子量調節劑)

指定聚合物之分子量可藉聚合溫度、觸媒型式及溶劑型式調節，但是在本發明中較佳為藉分子量調節劑存在於反應系統中而調節。較佳分子量調節劑可為α－烯烴，如乙烯、丙烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、1－庚烯、1－辛烯、1－壬烯、或1－癸烯，或苯乙烯，其中較佳為1－丁烯或1－己烯。

此分子量調節劑可單獨地或以二或更多種之組合使用。分子量調節劑係以每1莫耳接受聚合之指定單體為0.005－0.6莫耳，較佳為0.02－0.5莫耳之量使用。

(開環聚合用溶劑)

用於開環聚合之溶劑可為烷屬烴，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、或癸烷；環烷屬烴，如環己烷、環庚烷、環辛烷、十氫萘、或降莰烷；芳族烴，如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、或異丙苯；鹵化烴，如氯丁烷、溴己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、二溴己烷、氯苯、氯仿、或四氯乙烯；飽和羧酸酯，如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、或丙酸甲酯；或醚，如二甲氧基乙烷、二丁醚或四氫呋喃，而且此溶劑可單獨地或以二或更多種之混合物使用。其中，較佳為上述之芳族烴。

溶劑係以溶劑：指定單體之比例(質量比例)變成1：1－10：1，較佳為1：1－5：1之量使用。

(氫化)

藉開環聚合而得之開環共聚物可直接作為指定聚合物，但是較佳為形成其中將殘留在開環共聚物中之烯烴不飽和鍵氫化之氫化物質。

此氫化物質顯示優良之熱安定性，而且提供在薄膜形成、在拉伸程序或在其作為產品使用時，其性質不易因加熱而退化之薄膜。在此氫化物質中，對烯烴不飽和鍵之氫化比例為50%或以上，較佳為70%或以上，更佳為90%或以上，而且特佳為98%或以上。亦在接受氫化之開環共聚物在分子中包括芳環之情形，較佳為此芳族在氫化後實質上不氫化。

氫化係以一般方法執行，即藉由對開環共聚物之溶液加入氫化觸媒，而且在常壓至300 atm，較佳為3－200 atm之壓力，在0－200℃，較佳為20－180℃之溫度，造成氫氣與之反應。

氫化觸媒可為用於一般烯烴化合物之氫化反應者。此氫化觸媒已知為異質觸媒及同質觸媒。在氫化具有分子內含芳環之取代基的開環聚合物之情形，較佳為選擇實質上不氫化芳環之不飽和鍵之條件。異質觸媒可為支撐在貴重金屬(如鈀、鉑、鎳、銠、或釕)上或在載體(如碳、矽石、鋁氧、或鈦氧)上之固態觸媒。同質觸媒亦可為萘甲酸鎳/三乙基鋁、乙醯乙酸鎳/三乙基鋁、辛酸鈷/正丁基鋰、二氯化二鈦烯/單氯化二乙基鋁、乙酸銠、氯参(三苯膦)銠、二氯参(三苯膦)釕、氯羰基参(三苯膦)釕、或二氯羰基参(三苯膦)釕。觸媒可為粉末形式或顆粒形式。

此氫化觸媒係以開環聚合物：氫化觸媒之質量比例變成1：1×10^－ ⁶ 至1：2之量使用。

(薄膜製造)

在本發明中，由藉指定聚合物形成之熱塑性降莰烯型樹脂可形成薄膜，例如藉熔化模塑法或溶液流延(溶劑流延)法，但是就得到具高厚度均勻性及令人滿意之表面光滑性之未處理薄膜而言，較佳為溶劑流延法。溶劑流延法可藉由例如將熱塑性降莰烯型樹脂溶解或分散於溶劑中而得到含適當濃度之熱塑性降莰烯型樹脂之薄膜形成液體，然後將薄膜形成液體倒在或塗覆於適當載體上，及在乾燥後將薄膜自載體剝除而執行。

在將熱塑性降莰烯型樹脂溶解或分散於溶劑中時，熱塑性降莰烯型樹脂具有0.1－90質量%，較佳為1－50質量%，而且更佳為10－35質量%之濃度。濃度低於0.1質量%則難以得到所需厚度之未處理薄膜，而且在乾燥以去除溶劑時，隨溶劑蒸發可能形成氣泡，而難以得到表面光滑性令人滿意之未處理薄膜。另一方面，超過90質量%之濃度過度地提高薄膜形成液體之黏度，而難以得到厚度及表面狀態均勻之薄膜。

薄膜形成液體亦在室溫具有1－1,000,000 mPa．s，較佳為10－100,000 mPa．s，更佳為100－50,000 mPa．s，而且特佳為1,000－40,000 mPa．s之黏度。

用於製備薄膜形成液體之溶劑可為芳族溶劑，如苯、甲苯或二甲苯；賽珞蘇(cellosolve)溶劑，如甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇或1－甲基－2－丙醇；酮溶劑，如二丙酮醇、丙酮、氯己酮、甲乙酮、4－甲基－2－戊酮、環己酮、乙基環己酮、或1,2－二甲基環己烷；酯溶劑，如乳酸甲酯或乳酸乙酯；含鹵素溶劑，如2,2,3,3－四氟－1－丙醇、二氯甲烷或氯仿；醚溶劑，如四氫呋喃或二噁烷；或醇溶劑，如1－戊醇或1－丁醇。

除了上述溶劑，其可使用任何具有10－30(MPa1/2)，較佳為10－25(MPa1/2)，更佳為15－25(MPa1/2)，而且特佳為15－20(MPa1/2)之SP值(溶解度參數)之溶劑製造表面均勻性及光學特性令人滿意之薄膜。

上述溶劑可單獨地或以二或更多種之組合使用。在組合使用二或更多種溶劑之情形，所得混合溶劑較佳為具有在上述範圍內之SP值。混合溶劑之SP值可由組成混合溶劑之溶劑之質量比例決定。例如由兩種溶劑形成之混合溶劑之SP值係示為SP＝W1．SP1＋W2．SP2，其中W1與W2為此兩種溶劑之質量比例，及SP1與SP2為其SP值。

在使用混合溶劑作為薄膜形成用溶劑之情形，可組合熱塑性降莰烯型樹脂之良好溶劑及不良溶劑而得具有光擴散功能之未處理薄膜。更特別地，熱塑性降莰烯型樹脂之SP值為SPx、熱塑性降莰烯型樹脂之良好溶劑之SP值為SPy，及熱塑性降莰烯型樹脂之不良溶劑之SP值為SPz，將SPx與Spy之差維持在較佳為7或以下，更佳為5或以下，而且特佳為3或以下，亦將SPx與SPz之差維持在較佳為7或以上，更佳為8或以上，而且特佳為9或以上，及將SPy與SPz之差維持在較佳為3或以上，更佳為5或以上，而且特佳為7或以上，可使所得未處理薄膜具有光擴散性質。結果，最終所得之指定遲滯膜可具有光擴散性質。

在混合溶劑中，不良溶劑較佳為具有50質量%或以下，更佳為30質量%或以下，特佳為15質量%或以下，而且最佳為10質量%或以下之比例。不良溶劑與良好溶劑亦具有較佳為1℃或以上，更佳為5℃或以上，特佳為10℃或以上，而且最佳為20℃或以上之沸點差，及特佳為不良溶劑具有較良好溶劑高之沸點。

熱塑性降莰烯型樹脂可在室溫或較高溫度溶解或分散於溶劑中，而且在充分攪拌下可得到其中均勻地溶解或分散熱塑性降莰烯型樹脂之薄膜形成液體。

如果必要，亦可對薄膜形成液體加入如染料或顏料之著色劑，因而提供著色之未處理薄膜。

為了改良所得未處理薄膜之表面光滑性，亦可對薄膜形成液體加入調平劑。此調平劑可為已知之各種型式，如氟化非離子界面活性劑、特殊丙烯酸樹脂為主調平劑、或聚矽氧型調平劑。

用於形成薄膜形成液體之液體層之載體可為金屬圓筒、鋼帶、聚酯薄膜(如聚對酞酸伸乙酯(PET)或聚萘甲酸伸乙酯(PEN))、或聚四氟乙烯帶。薄膜形成液體可藉利用模或塗覆器之方法、噴灑法、塗刷法、輥塗法、旋塗法、或浸漬法塗覆。

薄膜形成液體亦可塗覆多次以控制所得未處理薄膜之厚度及表面光滑性。

在使用聚酯薄膜作為載體之情形，經表面處理薄膜可用於此目的。

表面處理可藉一般親水化方法執行，如塗覆或層合丙烯酸樹脂或含磺酸鹽之樹脂之方法、或改良薄膜表面之親水性(例如藉電暈放電)之方法。

在溶劑流延法中，去除液體層中溶劑之方法並未特別地限制，而且可為一般乾燥方法，例如藉多個輥使液體層通過乾燥烤箱之方法。然而，在乾燥期間萬一因溶劑蒸發而產生氣泡，則最終所得之指定遲滯膜之特性顯著地退化，因此為了避免此現象，較佳為將乾燥步驟分成二或更多個步驟及控制各步驟之溫度或空氣量。

在如此得到之未處理薄膜中，殘餘溶劑量通常為10質量%或以下，較佳為5質量%或以下，更佳為1質量%或以下，而且特佳為0.5質量%或以下。在實際上使用藉由拉伸未處理薄膜而得之指定遲滯膜時，未處理薄膜中超過10質量%之殘餘溶劑量造成不欲之大尺寸變化。殘餘溶劑亦降低玻璃轉移溫度，因而不欲地降低耐熱性。

為了以有利方式執行以下解釋之拉伸程序，將未處理薄膜中之殘餘溶劑量適當地調節至上述範圍內為必要的。更特別地，為了藉拉伸－定向程序在薄膜中適當地及均勻地產生相差，未處理薄膜中之殘餘溶劑量可適當地調節成通常為10－0.1質量%，較佳為5－0.1質量%，而且更佳為1－0.1質量%。換言之，少量溶劑殘留在未處理薄膜中可利於拉伸程序或相差控制。

在本發明中，未處理薄膜具有通常為1－500微米(1,000－50,000奈米)，較佳為1－300微米(1,000－300,000奈米)，更佳為1－200微米(1,000－200,000奈米)，而且最佳為1－100微米(1,000－100,000奈米)。厚度小於1微米則未處理薄膜變成實際上難以處理。另一方面，厚度超過500微米則未處理薄膜在捲成捆之後顯示所謂之「捲繞捲曲」，而且在後處理中可能變成難以處理。

未處理薄膜之厚度具有相對平均值通常在±20%內，較佳為在±10%內，更佳為在±5%內，而且特佳為在±3%內之之厚度分布。每1公分之厚度變動亦通常為10%或以下，較佳為5%或以下，更佳為1%或以下，而且特佳為0.5%或以下。將未處理薄膜之厚度分布控制在上述範圍內可在未處理薄膜之拉伸程序中防止相差不均勻。

用於製造指定遲滯膜之拉伸方法可為已知之單軸拉伸法或雙軸拉伸法。

更特別地，可使用拉輻機之橫向單軸拉伸、輥間之壓縮拉伸、縱向單軸拉伸、或利用圓周長度不同之兩組輥而組合縱向單軸拉伸與橫向單軸拉伸之雙軸拉伸、或充氣拉伸。

在單軸拉伸之情形，拉伸速度通常為1－5,000%/分鐘，較佳為50－1,000%/分鐘，更佳為100－1,000%/分鐘，而且特佳為100－500%/分鐘。

在雙軸拉伸之情形，拉伸可同時在兩個方向，或藉由執行單軸拉伸然後在與起初拉伸方向不同之方向執行拉伸而執行。在此情形，為了控制經拉伸薄膜之折射率橢圓面形狀，兩個拉伸軸之交叉角度並未特別地限制，因為其係由所需特性決定，但是通常在120－60°之範圍內。拉伸速率在拉伸方向間亦可為相同或不同，而且通常為1－5,000%/分鐘，較佳為50－1,000%/分鐘，更佳為100－1,000%/分鐘，而且特佳為100－500%/分鐘。

定向－拉伸程序之處理溫度並未特別地限制，但是相對所使用熱塑性降莰烯樹脂之玻璃轉移溫度Tg通常為Tg±30℃之範圍內，較佳為Tg±15℃內，而且更佳為在Tg－5℃至Tg＋15℃之範圍內。上述範圍內之處理溫度可抑制相差不均勻，而且利於折射率橢圓面控制。

雖然並未特別地限制，因為其係由所需特性決定，拉伸倍數通常為1.01－10倍，較佳為1.03－5倍，而且更佳為1.03－3倍。超過10倍之拉伸倍數使相差變成難以控制。

經拉伸薄膜可直接冷卻，但是較佳為藉由維持在Tg－20℃至Tg之大氣中經至少10秒，較佳為30秒至60分鐘，而且更佳為1－60分鐘之時間而接受熱固定。此程序可得到在穿透光相差顯示極小時間差之穩之遲滯膜。

指定遲滯膜在100℃加熱500小時時顯示通常為10%或以下，較佳為5%或以下，更佳為3%或以下，而且特佳為1%或以下之加熱下尺寸收縮率。

尺寸收縮率可藉作為熱塑性降莰烯形樹脂原料之指定單體a、指定單體b與其他可共聚合單體之選擇，亦藉流延法及拉伸法，而控制於上述範圍內。

不接受定向－拉伸程序之未處理薄膜在100℃加熱500小時時顯示通常為5%或以下，較佳為3%或以下，更佳為1%或以下，而且特佳為0.5%或以下之加熱下尺寸收縮率。

如此拉伸之薄膜產生穿透光相差，因為分子係藉拉伸定向，而且此相差可藉由調節熱塑性降莰烯形樹脂之型式、拉伸倍數、拉伸溫度、及拉伸前薄膜(未處理薄膜)之厚度而控制。例如關於拉伸倍數，特定厚度之拉伸前薄膜趨於在較大拉伸倍數提供較大之穿透光絕對相差，使得可改變拉伸倍數而得到提供所需穿透光相差之薄膜。亦關於拉伸前薄膜(未處理薄膜)之厚度，在特定拉伸倍數下，較大之拉伸前薄膜厚度趨於提供較大之穿透光相差，使得可改變拉伸前薄膜厚度而得到提供所需穿透光相差之薄膜。亦關於拉伸溫度，較低之拉伸溫度趨於提供較大之穿透光絕對相差，使得可改變拉伸溫度而得到提供所需穿透光相差之薄膜。

指定遲滯膜之厚度亦可藉由調節拉伸前薄膜厚度及拉伸倍數而控制。更特別地，遲滯膜之厚度可藉由減小拉伸前薄膜厚度或藉由增加拉伸倍數而變小。

在此指定遲滯膜中，轉化成1平方米薄膜之亮點數量為10個或以下，較佳為7個或以下，更佳為5個或以下，而且特佳為3個或以下，而且最佳為0或1個。

「亮點」表示在以正交偏光狀態夾在偏光板間之狀態觀察指定遲滯膜時，可目視地觀察到之局部漏光，而且通常在外徑(在圓形之情形為直徑及在其他形狀之情形為縱向大小)為1微米或以上時計數。視所需性能當然可測量更小者作為亮點。此亮點係假設因小區域中相差之局部不均勻而導致。更特別地，最終存在於未處理薄膜之外來物質或氣泡，而且甚至是無法目視辨識之大小，可在拉伸程序中在附近區域導致應力集中，而使此區域之相差異於周圍區域，及此相差之差異導致漏光。

亦在指定遲滯膜中，轉化成1平方米薄膜之外來物質數量為10個或以下，更佳為5個或以下，而且特佳為3個或以下，而且最佳為0或1個。

「外來物質」表示在使光穿透指定遲滯膜時實質上阻礙光穿透之物質。最終存在於指定遲滯膜之此外來物質影響穿透光之強度，而且在將薄膜用於液晶顯示裝置等時可能導致失去畫素或性能退化。

欲測量之外來物質大小通常為外徑(在圓形之情形為直徑及在其他形狀之情形為縱向大小)為1微米或以上，但是視所需性能亦可測量更小者。

(遲滯)

在本說明書中，Re(λ)與Rth(λ)表示各在波長λ奈米處之面內遲滯及厚度方向遲滯。Re(λ)與Rth(λ)係各藉由使光自指定方向入射及使用雙折射計測量主方向之折射率而測定。例如Re(λ)係藉由使波長為λ奈米之光入射至KOBRA 21ADH(Oji Science Instruments製造)之正交線方向而測量。Rth(λ)係以KOBRA 21ADH基於在總共三個方向測量測量之遲滯值而計算：以上之Re(λ)，以面內遲相軸(由KOBRA 21ADH判斷)作為傾斜軸(轉動軸)，使波長為λ奈米之光自相對薄膜之正交線方向傾斜＋40°之方向入射而測量之遲滯值，及以面內遲相軸作為傾斜軸(轉動軸)，使波長為λ奈米之光自相對薄膜之正交線方向傾斜－40°之方向入射而測量之遲滯值。至於平均折射率之假設值，在此可使用敘述於Polymer Handbook(John Wiley & Sons,Inc.)及各種光學薄膜之型錄之值。在平均折射率值未知時，其可藉Abbe折射計測量。主要光學薄膜之折射率值例示於下。醯化纖維素(1.48)、環烯烴聚合物(1.52)、聚碳酸酯(1.59)、聚甲基丙烯酸甲酯(1.49)、聚苯乙烯(1.59)。藉由輸入平均折射率之假設值及薄膜厚度，KOBRA 21ADH可計算nx、ny及nz。

本發明醯化纖維素薄膜之Re(546)較佳為20至200奈米，更佳為25至100奈米，而且最佳為30至80奈米。Rth(546)較佳為70至400奈米，更佳為90至350奈米，而且最佳為110至320奈米。

此外，Rth(546)/Re(546)較佳為1至10，而且更佳為2至9。

橫向方向之Re或Rth波動較佳為5%或以下。

薄膜遲相軸與流延方向間之角度亦較佳為在85°至95°之範圍內，而且橫向方向之角度波動範圍較佳為5°或以下。

(醯化纖維素薄膜之表面處理)

醯化纖維素薄膜較佳為接受表面處理，特別是電暈放電處理、輝光放電處理、火燄處理、酸處理、鹼處理、或紫外線照射處理。亦較佳為形成底塗層，如JP－A－7－333433號專利所述。

在作為偏光板之透明保護膜之情形，考量對偏光板之黏附性，特佳為醯化纖維素薄膜之酸處理或鹼處理，即皂化處理。

表面能量較佳為55毫牛頓/米或以上，更佳為60－75毫牛頓/米。

以下藉鹼皂化處理進一步解釋此處理。

醯化纖維素薄膜之鹼皂化處理較佳為以將薄膜表面浸於鹼溶液之方法，及以酸性溶液執行中和，繼而以水清洗及乾燥而執行。

鹼溶液可為氫氧化鉀或氫氧化鈉之溶液，其氫氧離子當量較佳為在0.1至3.0 N，更佳為0.5至2.0 N之範圍內。鹼溶液之溫度較佳為在室溫至90℃，而且更佳為40－70℃之範圍內。

固體之表面能量可藉接觸角法、水－熱法或吸附法測量，如”Nure no kiso to ouyou (basis and application of wetting)”(由Realize Co.在1989年12月1日出版)所述。對於本發明之醯化纖維素薄膜，較佳為使用接觸角法。

更特別地，將兩種表面能量已知之溶液滴在醯化纖維素薄膜上，而且將在液滴表面與薄膜表面之交叉處，在液滴正切線與薄膜表面間形成且含液滴之角度定義為接觸角，由其可計算薄膜之表面能量。

(醯化纖維素薄膜之水含量)

醯化纖維素薄膜之水含量可藉由在固定之溫度及濕度測量平衡水含量而評估。平衡水含量係藉由在使樣品在以上之溫度及濕度靜置24小時後，藉Karl Fisher法測量達到平衡之樣品之水量，及將水量(克)除以樣品重量(克)而測定。

本發明之醯化纖維素薄膜在25℃及80%之水含量較佳為不超過3質量%，更佳為不超過2.5質量%，而且最佳為不超過2質量%。

(水分滲透力)

水分滲透力係依照JIS Z－0208所述方法測量各樣本，而且計算成每1平方米面積在24小時蒸發之水量(克)。

醯化纖維素薄膜之水分滲透力可藉各種方式調節。

水分滲透力可藉由將疏水性化合物加入醯化纖維素薄膜，因而降低其吸水性而降低。

在本發明之醯化纖維素薄膜中，藉JIS Z0208，條件A測量之水分滲透力較佳為20－250克/平方米，更佳為40－225克/平方米，而且最佳為100－200克/平方米。

(吸濕膨脹係數)

吸濕膨脹係數表示在固定溫度下改變相對濕度時之樣本長度變化。

為了防止框形穿透率增加，醯化纖維素薄膜較佳為具有30×10^－ ⁵ /%RH或以下，更佳為15×10^－ ⁵ /%RH或以下，而且最佳為10×10^－ ⁵ /%RH或以下之吸濕膨脹係數。吸濕膨脹係數越小越佳，但是通常為1.0×10^－ ⁵ /%RH或以上。

吸濕膨脹係數係藉以下之方法測量。自所製備聚合物薄膜(相差板)切出寬5毫米及長20毫米之樣本，及在25℃，20%RH(R0)之大氣中固定一端而懸吊。在另一端懸吊0.5克琺碼，及在10分鐘後測量長度(L0)。然後在25℃之相同溫度將濕度改成80%RH(R1)，及測量長度(L1)。對10個由相同樣品膜製備之樣本進行測量，及採用結果之平均值。

吸濕膨脹係數[/%RH]＝{(L1－L0)/L0}(R1－R0)

為了降低因吸濕造成之尺寸變化，較佳為在薄膜形成時減少殘餘溶劑，因而減少聚合物薄膜中之自由容積。

降低殘餘溶劑之一般方法為在較高溫度長時間執行乾燥，但是時間過長當然使生產力退化。因此，醯化纖維素薄膜之殘餘溶劑量較佳為在0.01至1質量%，更佳為0.02至0.07質量%，而且最佳為0.03至0.05質量%之範圍內。

此殘餘溶劑量控制可以高生產力不昂貴地製造具有光學補償力之偏光板。

殘餘溶劑量係藉由將預定量之樣品溶於氯仿中，及使用氣相層析術(GC18A，Shimadzu Corp.製造)測量。

溶液流延法係以藉由將聚合材料溶於有機溶劑而形成之溶液(塗布漆)製造薄膜。如以下所解釋，溶液流延法中之乾燥分成在圓筒(或帶)上乾燥，及在輸送薄膜時乾燥。在圓筒(或帶)上乾燥較佳為在不超過所使用溶劑沸點之溫度逐漸地執行(超過沸點之溫度導致氣泡形成)。薄膜輸送期間之乾燥亦較佳為在相對聚合物材料之玻璃轉移溫度為±30℃內，更佳為±20℃之範圍內執行。

另一種降低由於吸濕造成尺寸變化之較佳方法為加入具有疏水基之化合物。具有疏水基之原料可為分子內具有疏水基(如烷基或苯基)之任何材料，但是可特別有利地使用在加入醯化纖維素薄膜之塑性劑或抗退化劑內符合此要求之材料。此較佳材料可為例如磷酸三苯酯(TPP)或三苄胺(TBA)。

此具有疏水基之化合物之量相對所製備之溶液(塗布漆)較佳為在0.01－30質量%，更佳為0.1－20質量%之範圍內。

(尺寸變化率)

醯化纖維素薄膜之尺寸變化率可在固定溫度靜置前後以針規測量尺寸變化及藉以下方程式而測定：尺寸變化率(%)＝[(L2－L1)/L1]×100其中L1為靜置前之尺寸，及L2為靜置後之尺寸。

本發明之醯化纖維素薄膜較佳為在90℃處理24小時後具有－0.5%至0.5%，更佳為－0.3%至0.3%，而且最佳為－0.2%至0.2%之尺寸變化率。

(醯化纖維素薄膜之彈性模數)

醯化纖維素薄膜之彈性模數可藉拉伸測試測定。本發明之醯化纖維素薄膜較佳為在橫向方向與流延方向至少之一具有1.0至6.0 GPa，更佳為2.0至5.5 GPa，而且最佳為2.5至5.0 Gpa之彈性模數。

(光彈性)

本發明之醯化纖維素薄膜較佳為具有60×10^－ ⁸ 平方公分/牛頓或以下，而且更佳為20×10^－ ⁸ 平方公分/牛頓或以下之光彈性。光彈性係數可藉橢圓計測量。

(薄膜之表面處理)

為了確保對偏光板、光學各向異性層、或提供於光學各向異性層與本發明經拉伸聚合物薄膜間之定向層之黏附性，本發明之經拉伸聚合物薄膜較佳為在其表面上接受親水性處理。

表面處理可藉一種形成黏著層之方法執行，如JP－A第2000－24167、10－130402、2002－148436、2002－90546、與2001－350017號專利所述。親水性亦可藉表面處理提供，如JP－A－2001－350018號專利所述之電暈放電。

(偏光板之結構)

首先解釋組成本發明偏光板之保護膜及偏光片。

本發明之偏光板可藉由將保護膜黏附於偏光片各側上而形成，而且至少一片保護膜較佳為由本發明之經拉伸光學樹脂薄膜形成。

除了偏光片與保護膜，其亦包括黏著層、分離膜、與保護膜作為組件。保護膜亦較佳為在其表面上具有硬塗層、抗眩層、抗反射層等。以下解釋這些層。

(1)保護膜

本發明之偏光板具有總共兩片保護膜，偏光片各側具有一片保護膜，而且兩片保護膜至少之一為本發明之醯化纖維素薄膜。此外，較佳為兩片保護膜至少之一亦具有作為遲滯膜之功能。在將本發明之偏光板用於液晶顯示裝置時，較佳為配置於液晶胞兩側上之兩片偏光板至少之一為本發明之偏光板。

較佳為用於本發明之保護膜為由降莰烯樹脂、聚對酞酸伸乙酯、聚萘甲酸伸乙酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚烯丙基、聚碸、醯化纖維素等製成之聚合物薄膜。最佳為用於本發明之保護膜為醯化纖維素薄膜。

(2)偏光片

本發明之偏光片較佳為由聚乙烯醇(PVA)與二色分子構成。亦可使用藉由將PVA或聚氯乙烯脫水或脫氯以形成多烯結構，及將其定向而得之聚伸乙烯為主偏光片。

PVA為將聚乙酸乙烯酯皂化所生成之聚合物原料，而且可含與乙酸乙烯酯相容之成分，如不飽和羧酸、不飽和磺酸、烯烴、與乙烯醚。此外，可使用含乙醯乙醯基、磺酸基、羧基、氧伸烷基等之經修改PVA。

雖然PVA之皂化程度並未特別地限制，由溶解度等之觀點，其較佳為80至100莫耳%，而且特佳為90至100莫耳%。此外，雖然PVA之聚合程度並未特別地限制，其較佳為1,000至10,000，而且特佳為1,500至5,000。

如日本專利第2,978,219號所述，為了改良耐久性之目的，PVA之間規度較佳為55%或以上。然而，如日本專利第3,317,494號所述，亦可較佳地使用間規度為45至52.5%之PVA。

較佳為在形成PVA薄膜之後，引入二色分子構成偏光片。至於製造PVA薄膜之方法，通常較佳為使用一種其中將PVA為主樹脂溶於水或有機溶劑中之原料溶液流延而形成薄膜之方法。聚乙烯醇為主樹脂在原料溶液中之濃度通常為5至20重量%。藉由使此原料溶液接受薄膜形成，可製造薄膜厚度為100至200微米之PVA薄膜。PVA薄膜之製造可參考日本專利第3,342,516號、JP－A－09－328593、JP－A－2001－302817、與JP－A－2002－144401號專利而進行。

雖然PVA薄膜之結晶度並未特別地限制，其可使用平均結晶度(Xc)為50至75重量%之PVA薄膜，如日本專利第3,251,073號所述。為了降低面內色調散射之目的，亦可使用結晶度不超過38%之PVA薄膜，如JP－A－2002－236214號專利所述。

較佳為PVA薄膜之雙折射(△n)小。其可較佳地使用雙折射不超過1.0×10^－ ³ 之PVA薄膜，如日本專利第3,342,516號所述。然而，如JP－A－2002－228835號專利所述，為了得到高偏光程度同時在拉伸PVA薄膜時避免切割之目的，可將PVA薄膜之雙折射調節成0.002至0.01；而且如JP－A－2002－060505號專利所述，可將[(nx＋ny)/2－nz]之值調節成0.0003至0.01。PVA薄膜之遲滯(面內)較佳為0奈米至100奈米，而且更佳為0奈米至50奈米。此外，PVA薄膜之Rth(薄膜厚度方向)較佳為0奈米至500奈米，而且更佳為0奈米至300奈米。

此外，對於本發明之偏光板，其可較佳地使用1,2－二醇結合量如日本專利第3,021,494號所述之PVA薄膜；如JP－A－2001－316492號專利所述，5微米以上之光學外來物質數量為每100平方公分不超過500個之PVA薄膜；如JP－A－2002－030163號專利所述，薄膜TD方向之熱水切割溫度不均勻性不超過1.5℃之PVA薄膜，及由進一步對其混合1至100重量份之三羥基至六羥基多羥基醇(如甘油)而得之PVA薄膜；及如JP－A－06－289225號專利所述，由對其混合15重量%以上之塑性劑的PVA溶液之薄膜形成而得之PVA薄膜。

雖然PVA薄膜在拉伸前之薄膜厚度並未特別地限制，由薄膜保留性之穩定性及拉伸均勻性之觀點，其較佳為1微米至1毫米，而且特佳為20至200微米。其可使用其中在水中拉伸4至6倍時產生之應力變成10牛頓或以下之薄PVA薄膜，如JP－A－2002－236212號專利所述。

至於二色分子，其可較佳地使用如I₃ ^－與I₅ ^－之高價碘離子或二色染料。在本發明中，特佳為使用高價碘離子。高價碘離子可藉由將PVA浸於碘溶於碘化鉀水溶液及/或硼酸水溶液之溶液，因而將PVA吸附及定向而形成，如Henkoban－no－Oyo (Application of Polarizing Plate)，Ryo Nagata編著，CMC Publishing Co.,Ltd.出版，及Kogyo Zairyo (Industrial Materials)，第28卷，第7期，第39至45頁所述。

在使用二色染料作為二色分子時，較佳為偶氮為主染料，而且特佳為雙偶氮為主染料及參偶氮為主染料。至於二色染料，較佳為水溶性二色染料。因此，較佳為將親水性取代基(例如磺酸基、胺基與羥基)引入二色分子中且如自由酸或鹼金屬鹽、銨鹽或胺鹽而使用之。

此二色染料之指定實例包括聯苯胺為主二色染料(例如C.I.Direct Red 37、Congo Red(C.I.Direct Red 28)、C.I.Direct Violet 12、C.I.Direct Blue 90、C.I.Direct Blue 22、C.I.Direct Blue 1、C.I.Direct Blue 151、與C.I.Direct Green 1)；二苯脲為主二色染料(例如C.I.Direct Yellow 44、C.I.Direct Red 23與C.I.Direct Red 79)；二苯乙烯為主二色染料(例如C.I.Direct Yellow 12)；二萘胺為主二色染料(例如C.I.Direct Red 31)；及J－酸為主二色染料(例如C.I.Direct Red 81、C.I.Direct Violet 9與C.I.Direct Blue 78)。

此外，亦可較佳地使用C.I.Direct Yellow 8、C.I.Direct Yellow 28、C.I.Direct Yellow 86、C.I.Direct Yellow 87、C.I.Direct Yellow 142、C.I.Direct Orange 26、C.I.Direct Orange 39、C.I.Direct Orange 72、C.I.Direct Orange 106、C.I.Direct Orange 107、C.I.Direct Red 2、C.I.Direct Red 39、C.I.Direct Red 83、C.I.Direct Red 89、C.I.Direct Red 240、C.I.Direct Red 242、C.I.Direct Red 247、C.I.Direct Violet 48、C.I.Direct Violet 51、C.I.Direct Violet 98、C.I.Direct Blue 15、C.I.Direct Blue 67、C.I.Direct Blue 71、C.I.Direct Blue 98、C.I.Direct Blue 168、C.I.Direct Blue 202、C.I.Direct Blue 236、C.I.Direct Blue 249、C.I.Direct Blue 270、C.I.Direct Green 59、C.I.Direct Green 85、C.I.Direct Brown 44、C.I.Direct Brown 106、C.I.Direct Brown 195、C.I.Direct Brown 210、C.I.Direct Brown 223、C.I.Direct Brown 224、C.I.Direct Black 1、C.I.Direct Black 17、C.I.Direct Black 19、C.I.Direct Black 54等；如JP－A－62－70802、JP－A－1－161202、JP－A－1－172906、JP－A－1－172907、JP－A－1－183602、JP－A－1－248105、JP－A－1－265205、與JP－A－7－261024號專利所述之二色染料等。為了製造具有各種色調之二色分子之目的，其可摻合二或更多種這些二色染料。在使用二色染料時，吸附厚度可為4微米或以上，如JP－A－2002－082222號專利所述。

在本二色分子在薄膜中之含量太低時，偏光程度低，而在其太高時，單板穿透率降低。因而通常將二色分子在薄膜中之含量調整成按構成薄膜基質之聚乙烯醇為主聚合物計為在0.01重量%至5重量%之範圍內。

偏光片之薄膜厚度較佳為5微米至40微米，而且更佳為10微米至30微米。亦較佳為偏光片厚度對保護膜厚度之比例在[0.01A(偏光片厚度)/B(保護膜厚度)0.16]之範圍內。

雖然保護膜之遲相軸與偏光片之吸收軸間之交叉角度可為任意角度，其較佳為平行或45±20°之方位角。

(偏光板之製造步驟)

其次敘述本發明偏光板之製造步驟。

本發明偏光板之製造步驟較佳為由膨脹步驟、染色步驟、薄膜硬化步驟、拉伸步驟、乾燥步驟、保護膜黏附步驟、及黏附步驟後乾燥步驟構成。染色步驟、薄膜硬化步驟及拉伸步驟之步驟之次序可任意地改變，而且某些步驟可組合及同時進行。此外，水清洗可較佳地在薄膜硬化步驟後進行，如日本專利第3,331,615號專利所述。

在本發明中，特佳為連續地依序進行膨脹步驟、染色步驟、薄膜硬化步驟、拉伸步驟、乾燥步驟、保護膜黏附步驟、及黏附步驟後乾燥步驟。此外，在以上步驟期間或之後可提供線上平面條件檢視步驟。

較佳為膨脹步驟係僅使用水進行。然而，如JP－A－10－153709號專利所述，為了安定光學性能及避免偏光板之基本材料在生產線上產生皺紋之目的，亦可藉由以硼酸水溶液將偏光板之基本材料膨脹而控制偏光板之基本材料之膨脹程度。

此外，可任意地決定膨脹步驟之溫度及時間，而且各較佳為10℃至60℃及5秒至2,000秒。

至於染色步驟，其可使用JP－A－2002－86554號專利所述之方法。此外，至於染色方法，不僅浸漬法，亦可使用如塗覆或噴灑碘或染料溶液之任意方法。此外，如JP－A－2002－290025號專利所述，一種藉由控制碘濃度、染色浴溫度及浴中拉伸倍數，同時攪拌浴中溶液而達成染色之方法。

在使用高價碘離子作為二色分子時，為了得到具高對比之偏光板，較佳為在染色步驟使用具有碘溶於碘化鉀水溶液之溶液。在此情形，較佳為碘－碘化鉀水溶液具有0.05至20克/公升範圍之碘量、3至200克/公升範圍之碘化鉀量、1至2,000範圍之碘對碘化鉀質量比例。染色時間較佳為10至1,200秒，而且溶液溫度較佳為10至60℃。更佳為，碘量為0.5至2克/公升、碘化鉀量為30至120克/公升、碘對碘化鉀質量比例為30至120，染色時間為30至600秒，及溶液溫度為20至50℃。

此外，如日本專利第3,145,747號所述，可將如硼酸或硼砂之硼為主化合物加入染色溶液。

在薄膜硬化步驟中，較佳為藉由浸漬於交聯劑溶液或塗覆溶液而含交聯劑。此外，如JP－A－11－52130號專利所述，薄膜硬化步驟亦可分別地進行。

至於交聯劑，可使用如美國重頒專利第232,897號所述之交聯劑。如日本專利第3,357,109號所述，為了改良尺寸安定性之目的，可使用多羥基醛作為交聯劑。其中，最佳為使用硼酸。

在使用硼酸作為用於薄膜硬化步驟之交聯劑時，可將金屬離子加入硼酸－碘化鉀水溶液。金屬離子較佳為氯化鋅。然而，如JP－A－2000－35512號專利所述，亦可使用如碘化鋅之鹵化鋅及如硫酸鋅與乙酸鋅之鋅鹽代替氯化鋅。

在本發明中，較佳為製備對其加入氯化鋅之硼酸－碘化鉀水溶液且將PVA薄膜浸於其中而達成薄膜硬化。較佳為硼酸量為1至100克/公升，碘化鉀量為1至120克/公升，氯化鋅量為0.01至10克/公升，薄膜硬化時間為10至1,200秒，及溶液溫度為10至60℃。更佳為，硼酸量為10至80克/公升，碘化鉀量為5至100克/公升，氯化鋅量為0.02至8克/公升，薄膜硬化時間為30至600秒，及溶液溫度為20至50℃。

至於拉伸步驟，其可較佳地使用如美國專利第2,454,515號所述之縱向單軸拉伸系統，或如JP－A－2002－86554號專利所述之拉幅機系統。拉伸倍數較佳為2倍至12倍，而且更佳為3倍至10倍。此外，其可較佳地將拉伸倍數、原料薄膜之厚度及偏光片厚度間之關係調節成[(黏附保護膜後之偏光片厚度)/(原料薄膜之厚度)×(總拉伸倍數)>0.17]，如JP－A－2002－040256號專利所述；及將離開最終浴時之偏光片寬度與黏附保護膜時之偏光片寬度間之關係調節成[0.80(黏附保護膜時之偏光片寬度)/(離開最終浴時之偏光片寬度)0.95]，如JP－A－2002－040247號專利所述而進行。

至於乾燥步驟，可使用一種由JP－A－2002－86554號專利得知之方法。溫度範圍較佳為30℃至100℃，及乾燥時間較佳為30秒至60分鐘。此外，亦可較佳地進行其中在水中之變色溫度為50℃或以上之熱處理，如日本專利第3,148,513號所述，及其中在控制溫度與相對濕度之大氣中老化，如JP－A－07－325215與JP－A－07－325218號專利所述。

保護膜黏附步驟為將兩片保護膜黏附至自乾燥步驟離開之以上偏光片之兩個表面上之步驟。較佳為使用一種其中藉由恰在黏附前進料黏著劑溶液，及藉一對輥將偏光片與保護薄膜重疊及黏附之方法。此外，如JP－A－2001－296426與JP－A－2002－86554號專利所述，為了抑制由於偏光片拉伸造成之記錄槽狀不規則體，較佳為在黏附時調整偏光片之水含量。在本發明中較佳為使用0.1%至30%之水含量。

偏光片與保護膜間之黏著劑並未特別地限制。其實例包括PVA為主樹脂(包括含乙醯乙醯基、磺酸基、羧基、氧伸烷基等之經修改PVA)及硼化合物水溶液。其中，較佳為PVA為主樹脂。乾燥後之黏著層厚度較佳為0.01至5微米，而且特佳為0.05至3微米。

此外，為了改良偏光片與保護膜間之黏著強度，較佳為使保護膜接受表面處理然後用於黏著。雖然表面處理方法並未特別地限制，其實例包括已知方法，如使用鹼溶液之皂化法及電暈處理法。此外，在表面處理後可提供如明膠底塗層之易黏著層。如JP－A－2002－267839號專利所述，保護膜表面與水間之接觸角較佳為不超過50°。

黏附後之乾燥條件係依照JP－A－2002－86554號專利所述之方法。然而，此溫度範圍較佳為30℃至100℃，及乾燥時間較佳為30秒至60分鐘。此外，較佳為在控制溫度及濕度之大氣中進行老化，如JP－A－07－325220號專利所述。

關於偏光片中各元素之含量，較佳為碘、硼、鉀、與鋅各為0.1至3.0克/平方米、0.1至5.0克/平方米、0.1至2.00克/平方米、及0至2.00克/平方米。此外，偏光片中之鉀含量可為不超過0.2重量%，如JP－A－2001－166143號專利所述；及偏光片中之鋅含量可為0.04重量%至0.5重量%，如JP－A－2000－035512號專利所述。

如日本專利第3,323,255號所述，為了增加偏光板之尺寸安定性，亦可在乾燥步驟、拉伸步驟及薄膜硬化步驟之任一步驟加入及使用有機鈦化合物及/或有機鋯化合物，因而含至少一種選自有機鈦化合物與有機鋯化合物之化合物。此外，為了調整偏光板之色調之目的，可加入二色染料。

(偏光板之特性) (1)穿透率及偏光程度

本發明偏光板之單板穿透率較佳為42.5%至49.5%，而且更佳為42.8%至49.0%。如算式4所定義之偏光程度較佳為99.900%至99.999%，而且更佳為99.940%至99.995%之範圍。平行穿透率較佳為36%至42%之範圍，而且交叉穿透率較佳為0.001%至0.05%之範圍。如以下算式5所定義之二色比例較佳為48至1,215，而且更佳為53至525之範圍。

以上之穿透率係基於JIS Z8701由以下算式定義。

T ＝K ∫S (λ )y (λ )τ(λ )dλ

在以上算式中，K、S(λ)、y(λ)、與τ(λ)如下。

S(λ)：用於彩色顯示器之標準光之光譜分布y(λ)：XYZ系統之顏色匹配函數τ(λ)：光譜穿透率

偏光程度係由以下算式4定義。

二色比例係由以下算式5定義。

碘濃度及單板穿透率可為JP－A－2002－258051號專利所述之範圍。

平行穿透率可為如JP－A－2001－083328與JP－A－2002－022950號專利之低波長依附性。在將偏光板配置成正交偏光組態時，光學特性可為如JP－A－2001－091736號專利所述之範圍；而且平行穿透率與交叉穿透率間之關係可為如JP－A－2002－174728號專利所述之範圍。

如JP－A－2002－221618號專利所述，波長為420至700奈米之光每10奈米之平行穿透率之標準差可不超過3，而且波長為420至700奈米之光每10奈米之(平行穿透率)/(交叉穿透率)最小值。

亦較佳為偏光板在波長為440奈米處之平行穿透率與交叉穿透率、偏光板在波長為550奈米處之平行穿透率與交叉穿透率、及偏光板在波長為610奈米處之平行穿透率與交叉穿透率，可為如JP－A－2002－258042與JP－A－2002－258043號專利所述之範圍。

(2)色調

本發明偏光板之色調較佳為使用如推薦為CIE均勻感知空間之L^＊ a^＊ b^＊色度系統之光指數L^＊及色度指數a^＊與b^＊評估。

L^＊、a^＊與b^＊係使用以上之X、Y與Z由以下算式6定義。

L^＊＝116(Y/Y₀ )¹ ^/ ³ －16 a^＊＝500[(X/X₀ )¹ ^/ ³ －(Y/Y₀ )¹ ^/ ³ ] b^＊＝200[(Y/Y₀ )¹ ^/ ³ －(Z/Z₀ )¹ ^/ ³ ] (6)

在以上算式中，X₀ 、Y₀ 與Z₀ 各獨立地表示照明來源之三刺激值；而且在標準光C之情形，X₀ ＝98.072，Y₀ ＝100，及Z₀ ＝118.225，及在標準光D₆ ₅ 之情形，X₀ ＝95.045，Y₀ ＝100，及Z₀ ＝108.892。

單偏光板之a^＊較佳為－2.5至0.2，而且更佳為－2.0至0之範圍。單偏光板之b^＊較佳為1.5至5，而且更佳為2至4.5之範圍。二偏光板之平行穿透光a^＊較佳為－4.0至0，而且更佳為－3.5至－0.5之範圍。二偏光板之平行穿透光b^＊較佳為2.0至8，而且更佳為2.5至7之範圍。二偏光板之交叉穿透光a^＊較佳為－0.5至1.0，而且更佳為0至2之範圍。二偏光板之交叉穿透光b^＊較佳為－2.0至2，而且更佳為－1.5至0.5之範圍。

色調可由如由以上之X、Y與Z所計算之色度座標(x,y)評估。例如較佳為進行以使二偏光板之平行穿透光之色度(x_p ,y_p )與二偏光板之交叉穿透光之色度(x_c ,y_c )各在JP－A－2002－214436、JP－A－2001－166136與JP－A－2002－169024號專利所述之範圍內，或使色調與吸收度間之關係在JP－A－2001－311827號專利所述之範圍內。

(3)視角特性

在將偏光板以正交偏光組態配置且使波長為550奈米之光入射之情形，在使垂直光入射時及在使光自相對正交線40°角之偏光軸為45°方位角入射時，亦較佳為使穿透率比例及xy色度差各在JP－A－2001－166135與JP－A－2001－166137號專利所述之範圍內。此外，可較佳地將比例(T₆ _o /T₀ )，其中T₀ 表示在垂直方向以正交偏光組態配置之偏光板層合物之透光率，及T₆ ₀ 表示自層合物正交線為60°入射之方向之透光率，調節成不超過10,000，如JP－A－10－068817號專利所述；及在使天然光以正交線至80°仰角之任意角度入射至偏光板中時，將其穿透光譜為520至640奈米之波長範圍中20米波長區域內穿透光之穿透率差調節成不超過6%，如JP－A－2002－139625號專利所述；及將距薄膜1公分之任意處之穿透光照明度差調節成不超過30%，如JP－A－08－248201號專利所述。

(4)耐久性

(4－1)濕熱耐久性較佳為在60℃及95%RH之大氣中靜置500小時之情形，靜置前後之透光率及偏光程度之變動率按絕對值計各為3%以下，如JP－A－2001－116922號專利所揭示。特別地，按絕對值計，較佳為透光率之變動率為2%以下及偏光程度之變動率為1.0%以下。此外，較佳為在80℃及90%RH靜置500小時後，偏光程度為95%或以上，及單板穿透率為38%或以上，如JP－A－07－077608號專利所揭示。

(4－2)乾燥耐久性較佳為在80℃之乾燥大氣中靜置500小時之情形，靜置前後之透光率及偏光程度之變化率按絕對值計各不超過3%。特別地，按絕對值計，透光率之變化率較佳為不超過2%；及偏光程度之變化率較佳為不超過1.0%，而且更佳為不超過0.1%。

(4－3)其他耐久性此外，可較佳地將收縮率調節成在80℃靜置2小時後不超過0.5%，如JP－A－06－167611號專利所述；將以正交偏光組態配置在玻璃板兩個表面上之偏光板層合物的x值與y值調節成在69℃之大氣中經750小時後在JP－A－10－068818號專利所述之範圍內；及將在80℃及90%RH之大氣中靜置200小時後，藉拉曼光譜術而得在105 cm^－ ¹ 與157 cm^－ ¹ 處之光譜強度比例之變化調節成在JP－A－08－094834與JP－A－09－197127號專利所述之範圍內。

(5)定向程度

在PVA之定向程度高時，得到良好之偏光性能。藉偏光拉曼散射及偏光FT－IR之方法計算之次序參數值較佳為在0.2至1.0之範圍。此外，其可較佳地將偏光片全部非晶區域之高分子段之定向係數與被佔據分子之定向係數(0.75或以上)間之差調節成至少0.15，如JP－A－59－133509號專利所述；及將偏光片非晶區域之定向係數調節成0.65至0.85，或將如I₃ ^－與I₅ ^－之高價碘離子之定向程度調節成如JP－A－04－204907號專利所述次序參數值之0.8至1.0。

(6)其他特性

其亦可較佳地在80℃加熱30分鐘時，將每單位寬度之吸收軸方向之收縮力調節成不超過4.0牛頓/公分，如JP－A－2002－006133號專利所述；在使偏光板在70℃之加熱條件下靜置120小時之情形，將偏光板之吸收軸方向之尺寸變化率及偏光板之偏光軸方向之尺寸變化率均調節成在±0.6%內，如JP－A－2002－236213號專利所述；及將偏光板之水含量調節成不超過3重量%，如JP－A－2002－090546號專利所述。此外，其可較佳地將垂直拉伸軸之方向之表面粗度調節成按中央線平均粗度計為不超過0.04微米，如JP－A－2000－249832號專利所述；將穿透軸方向之折射率調節成不超過1.6，如JP－A－10－268294號專利所述；及將偏光板厚度與保護膜厚度間之關係調節成在JP－A－10－1114111號專利所述之範圍內。

(偏光板之功能化)

本發明之偏光板較佳為作為LCD用視角放大膜、應用於反射型LCD之遲滯膜(例如，λ/4板)、用於改良顯示器可視力之抗反射膜、照明度改良膜、或複合具有功能層(如硬塗層、前向散射層與抗眩層)之光學薄膜之功能化偏光板。

複合以上功能光學薄膜之本發明偏光板之結構實例示於第1圖。至於偏光板5一側之保護膜1，可將功能光學薄膜3與偏光板2經黏著層彼此黏結(第1A圖)；而且功能光學薄膜3可經黏著層4黏結至在偏光片2之兩個表面上均具有保護膜1a、1b之偏光板5(第1B圖)。在前者之情形，可使用任意之透明保護膜作為另一側之保護膜。此外，在本發明偏光板之情形，較佳為將光學功能層經黏著層黏附至保護膜上，因而構成功能光學薄膜3，如第1A圖所示。各層(如功能層)與保護膜間之釋放強度係調節成4.0牛頓/25毫米或以上，如JP－A－2002－311238號專利所述。較佳為功能光學薄膜視所需功能配置於液晶模組之一側或液晶模組之相反側，即顯示側或背光側。

(功能光學薄膜)

以下敘述複合本發明偏光板而使用之功能光學薄膜。

(1)視角放大膜

本發明之偏光板可組合如TN(扭轉向列)、IPS(面內切換)、OCB(光學補償帶)、VA(垂直排列)、與ECB(電控制雙折射)模式之顯示模式所提議之視角放大膜使用。

至於TN模式用視角放大膜，較佳為組合及使用如Journal of Printing Science and Technology ，第36卷，第3期(1999)，第40至44頁，Monthly Display 之2002年8月號，第20至24頁，JP－A－4－229828、JP－A－6－75115、JP－A－6－214116、JP－A－8－50206號專利等所述之WV膜(Fuji Photo Film Co.,Ltd.製造)。

TN模式用視角放大膜之較佳構造為在以上之透明聚合物薄膜上依序具有定向層(排列層)及光學各向異性層者。視角放大膜可經黏著劑黏附至偏光板及使用。然而，由實現厚度減小之觀點，特佳為使用視角放大膜同時作為偏光板保護膜之一，如SID’ 00 Dig. ，第551頁(2000)所述。

定向層可藉由如將有機化合物(較佳為聚合物)摩擦處理、將無機化合物傾斜蒸氣沉積、及形成具微凹槽之層之方法提供。此外，已知其定向功能係因施加電場、施加磁場、或照射光而產生之定向層。然而，特佳為藉由將聚合物摩擦處理而形成之定向層。摩擦處理較佳為藉由以紙或布按固定方向摩擦聚合物層表面數次而進行。較佳為偏光片之吸收軸與摩擦方向為實質上彼此平行。關於用於定向層之聚合物種類，其可較佳地使用聚醯亞胺、聚乙烯醇、如JP－A－9－152509號專利所述之含可聚合基聚合物等。定向層之厚度較佳為0.01至5微米，而且更佳為0.05至2微米。

較佳為光學各向異性層含液晶化合物。特佳為用於本發明之液晶化合物為碟狀化合物(碟狀液晶)。碟狀液晶分子具有其中存在如三伸苯基衍生物之碟狀核段，而且側鏈自其徑向地延伸。為了隨時間經過穩定，亦較佳為進一步引入可因光、熱等造成反應之基。以上碟狀液晶之較佳實敘述於JP－A－8－50206號專利。

碟狀液晶分子係在定向層附近以相對摩擦方向之預傾斜角實質上平行膜面而定向，而且在相反空氣表面側，碟狀液晶分子直立且以相對平面為實質上垂直形式定向。全部碟狀液晶層為混成定向，而且藉此層結構可實現TN模式TFT－LCD之視角放大。

以上之光學各向異性層通常藉由將碟狀化合物與其他化合物(另外，例如可聚合單體與光聚合引發劑)溶於溶劑中之溶液塗佈於定向層上，乾燥，加熱至碟狀向列相形成溫度，以UV光照射或藉其他方式聚合，然後冷卻而得。用於本發明之碟狀液晶化合物之碟狀向列液晶相－固相轉移溫度較佳為70至300℃，而且特佳為70至170℃。

此外，至於加入以上光學各向異性層之碟狀化合物以外之化合物，其可使用任何化合物，只要其與碟狀化合物相容，而且可得相對液晶碟狀化合物之較佳傾斜角變化或不阻礙定向。其中，可列出可聚合單體(例如含乙烯基、乙烯氧基、丙烯醯基、或甲基丙烯醯基之化合物)、用於空氣界面測定向控制之添加劑(例如含氟三化合物)、及聚合物(例如乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、羥丙基纖維素、與乙酸丁酸纖維素)。此化合物通常以碟狀化合物之0.1至50重量%，而且更佳為0.1至30重量%之加入量使用。

光學各向異性層之厚度較佳為0.1至10微米，而且更佳為0.5至5微米。

視角放大膜之較佳具體實施例係由醯化纖維素薄膜作為透明基本材料薄膜、提供於其上之定向層、及形成於本定向層上之碟狀液晶製成之光學各向異性層構成，其中光學各向異性層在以UV光照射時交聯。

此外，除了以上，在將視角放大膜組合本發明偏光板之情形，例如其可較佳地層合在交叉板面方向具有相對雙折射呈現各向異性之光軸之遲滯板，如JP－A－07－198942號專利所述；及使保護膜之尺寸變化範圍實質上等於光學各向異性層之尺寸變化率，如JP－A－2002－258052號專利所述。此外，其可較佳地將黏附視角放大膜之偏光板之水含量調節成不超過2.4%，如JP－A－12－258632號專利所述；及將視角放大膜表面與水間之接觸角調節成不超過70°，如JP－A－2002－267839號專利所述。

IPS模式液晶胞用視角放大膜係用於在光學上補償平行基本材料表面而定向之液晶分子，及在未施加電場狀態之黑色顯示時改良偏光板之交叉穿透率之視角放大特性。在IPS模式中，黑色顯示係在未施加電場之狀態顯示，而且一對上下偏光板之穿透軸彼此交叉。然而，在傾斜地觀察時，穿透軸之交叉角度不為90°，而且產生漏光，造成對比降低。在將本發明之偏光板用於IPS模式液晶胞時，為了降低漏光之目的，其較佳為組合面內遲滯接近0且在厚度方向有遲滯之視角放大膜使用，如JP－A－10－54982號專利所述。

OCB模式液晶胞用視角放大膜係用於在光學上補償因施加電場而垂直液晶層中心定向且在基本材料界面附近傾斜地定向之液晶分子，及改良黑色顯示之視角放大特性。在將本發明之偏光板用於OCB模式液晶胞時，其較佳為組合其中碟狀液晶化合物接受混成定向之視角放大膜使用，如美國專利第5,805,253號所述。

VA模式液晶胞用視角放大膜在未施加電場之狀態改良液晶分子垂直基本材料表面而定向之狀態之黑色顯示視角特性。此視角放大膜較佳為組合面內遲滯接近0且在厚度方向有遲滯之薄膜，如美國專利第2,866,372號所述，其中碟狀化合物係平行基本材料而定向之薄膜，其中層合具有相同面內遲滯值之經拉伸薄膜且配置使得遲相軸彼此交叉之薄膜，或為了防止偏光板在傾斜方向之交叉穿透率退化而由棒狀化合物(如液晶分子)製成之薄膜層合物而使用。

亦可有利地使用降莰烯型樹脂薄膜或因拉伸聚碳酸酯樹脂而具有相差之薄膜作為視角擴大膜或其一部份。

(2)遲滯膜

較佳為本發明之偏光板具有遲滯層。至於本發明之遲滯層，其較佳為λ/4板，而且在將本發明之偏光板層合λ/4板時，其可作為環形偏光板。環形偏光板具有將入射光轉化成環形偏光之功能，而且較佳地用於反射型液晶顯示裝置、半穿透型液晶顯示裝置、或有機EL元件。

為了在可見光波長範圍得到實質上完全環形偏光，較佳為用於本發明之λ/4板為遲滯(Re)為可見光波長範圍之波長之實質上1/4的遲滯膜。「遲滯為可見光波長範圍之波長之實質上1/4」表示在400至700奈米之波長中符合波長越長則遲滯越大，在波長450奈米處測量之遲滯值(Re450)為80至125奈米，及在波長590奈米處測量之遲滯值(Re590)為120至160奈米之關係之範圍。更佳為[(Re590－Re450)5奈米]，而且特佳為[(Re590－Re450)10奈米]。

用於本發明之λ/4板並未特別地限制，只要其符合以上之條件。其實例包括已知之λ/4板，如層合多層聚合物薄膜而得之λ/4板，如JP－A－5－27118、JP－A－10－68816與JP－A－10－90521號專利所述；拉伸單層聚合物薄膜而得之λ/4板，如WO 00/65384與WO 00/26705號專利所述；及在聚合物薄膜上具有至少一層光學各向異性層之λ/4板，如JP－A－2000－284126與JP－A－2002－31717號專利所述。此外，聚合物薄膜之遲相軸方向與光學各向異性層之定向方向可配置成適合液晶胞之任意方向。

在環形偏光板中，雖然λ/4板之遲相軸與以上偏光片之穿透軸可以任意角度彼此交叉，其較佳為以45°±20°範圍內之角度彼此交又。然而，λ/4板之遲相軸與以上偏光片之穿透軸可以以上範圍外之角度彼此交叉。

在λ/4板係藉由堆疊λ/4板與λ/2板而構成時，其較佳為以λ/4板及λ/2板之面內遲相軸與偏光板穿透軸間之角度各為75°及15°之方式黏附兩片板，如日本專利第3236304與JP－A－10－68816號專利所揭示。

(黏著劑)

其次解釋較佳地用於本發明之黏著劑。

可用之黏著劑可由基於丙烯酸、甲基丙烯酸、丁基橡膠、或聚矽氧之基本聚合物形成。其可有利地使用由(甲基)丙烯酸酯形成之基本聚合物，如(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、或(甲基)丙烯酸2－乙基己酯，或利用二或更多種此(甲基)丙烯酸酯之共聚合基本聚合物，雖然此實例並非限制性。在黏著劑中，通常將極性單體共聚合至此基本聚合物中。極性單體可為例如具有羧基、羥基、醯胺基、胺基、或環氧基之單體，如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2－羥乙酯、(甲基)丙烯酸2－羥丙酯、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸N,N－二甲胺基乙酯、與(甲基)丙烯酸環氧丙酯。

黏著劑通常含交聯劑，其可為可與二價或多價金屬離子形成羧酸鹽、與多胺化合物形成醯胺鍵、與多環氧化合物或多醇形成酯鍵、或與聚異氰酸酯化合物形成胺鍵之化合物，而且此化合物係單獨地或以二或更多種之混合物混合於基本聚合物中作為交聯劑。

本發明之黏著層較佳為具有2－50微米之厚度。黏著層之偏光板相反表面上通常附著可分離薄膜以保護黏著層。可分離薄膜係由例如聚酯薄膜(例如以聚矽氧樹脂使其可釋放)形成。可分離薄膜係在黏附液晶胞或其他光學功能薄膜時剝除。

(利用偏光板之液晶顯示裝置)

以下解釋利用本發明偏光板之液晶顯示器。本發明之液晶顯示器在液晶胞兩側上包括兩片偏光板，其至少一片為本發明之偏光板。

如第2圖所描述之液晶顯示裝置具有液晶胞(5至9)，及配置而將液晶胞(5至9)包夾於其間之上偏光板1與下偏光板14。雖然偏光板係以偏光片及一對透明保護膜包夾，在第2圖中，偏光板係示為整合偏光板，而且省略詳細結構。液晶胞係由液晶層組成，其係由上基板5與下基板8及包夾於其間之液晶分子7形成。視實行ON/OFF顯示之液晶分子定向狀態之差異而定，液晶胞可分類成各種顯示模式，如TN(扭轉向列)、IPS(面內切換)、OCB(光學補償帶)、VA(垂直排列)、與ECB(電控制雙折射)模式。本發明之偏光板可用於任何顯示模式，不論是穿透型或反射型。

這些顯示模式中，較佳為OCB模式或VA模式。

定向膜(未示)係形成於接觸液晶分子7之各電極基板5與8之表面(以下有時稱為「內表面」)上，而且液晶分子7在未施加電場之狀態或施加低電場之狀態之定向係藉施加於定向膜之摩擦處理等控制。此外，可對由液晶分子7組成之液晶層施加電場之透明電極(未示)係形成於各電極基板5與8之內表面上。

TN模式之摩擦係以在上與下基板上之摩擦方向彼此交叉之方式施加，而且傾斜角大小可藉摩擦強度及次數控制。定向膜係藉由塗覆聚醯亞胺薄膜然後烘烤之而形成。液晶層之扭轉角度大小係由上與下基板上之摩擦方向之交叉角度大小，及加入液晶材料之對掌劑決定。為了使扭轉角度可變成90°，其加入節距為約60微米之對掌劑。

附帶地，在筆記型PC與PC之監視器及TV用液晶顯示裝置之情形，扭轉角度係設定成90°左右(85至95°)，而且在作為反射型顯示裝置(如行動電話)之情形係設定成0至70°。此外，在IPS或ECB模式中，扭醇角度為0°。在IPS模式中，電極僅配置於下基板13上，而且施加平行基板表面之電場。此外，在OCB模式中，扭轉角度不存在，而且使傾斜角度變大；及在VA模式中，液晶分子7係垂直上與下基板而定向。

在此，液晶層厚度(d)與折射率各向異性(△n)之積(△nd)之大小改變白色顯示時之亮度。因此，為了得到最大亮度，其範圍係按顯示模式設定。

其通常藉由實行層合以使上偏光板1之吸收軸2與下光板14之吸收軸15間之交叉角為實質上正交，而得到高對比。在液晶胞中，上偏光板1之吸收軸2與上基板5之摩擦方向間之交叉角係依液晶顯示模式而改變。在TN模式與IPS模式中，交叉角通常設定成平行或垂直。在OCB模式與ECB模式中，交叉角經常設定成45°。然而，為了調整顯示器顏色之色調或視角之目的，最適值隨顯示模式而不同，因此交叉角度不限於以上之範圍。

其中使用本發明偏光板之液晶顯示裝置不限於第2圖所示之構造，而是可含其他構件。例如可將濾色片配置於液晶胞與偏光片之間。此外，前述之視角放大濾色片可分別地配置於液晶胞與偏光板之間。偏光板1與14及光學補償層(視角放大膜)3與05可以黏著劑黏附之層合狀態配置，或可配置成所謂之整合橢圓偏光板，其中液晶胞側之單側保護膜用於將視角放大。

此外，在將其中使用本發明偏光板之液晶顯示裝置作為穿透型之情形，冷陰極或熱陰極螢光管，或使發光用二極管、場發射元件、或電致發光元件作為光源之背光，可配置於背側。此外，其中使用本發明偏光板之液晶顯示裝置可為反射型。在此情形，僅一片偏光板可配置於觀看側，而且將反射膜配置於液晶胞背側或液晶胞下基板之內表面上。當然，使用以上光源之前光可提供於液晶胞之觀看側。本發明之液晶顯示器較佳為在液晶胞背光側利用本發明偏光板之VA模式之液晶顯示器。

實例 (實例1－1)

<光學補償片A－1之製備>(偏光板保護膜A－1之製備)(醯化纖維素薄膜之製備)將以下組成物裝在混合槽中且在加熱下攪拌以溶解成分，因而得到醯化纖維素溶液A。

<醯化纖維素溶液A之組成物>取代程度為2.86之醯化纖維素 100質量份磷酸三苯酯(塑性劑) 7.8質量份磷酸聯苯基二苯酯(塑性劑) 3.9質量份二氯甲烷(第一溶劑) 300質量份甲醇(第二溶劑) 54質量份1－丁醇 11質量份

將以下組成物裝在另一個混合槽中且在加熱下攪拌以溶解成分，因而得到添加劑溶液B。

<溶液B之組成物>二氯甲烷(第一溶劑) 80質量份甲醇(第二溶劑) 20質量份正雙折射添加劑(化合物16) 30質量份負雙折射添加劑(甲基丙烯酸苄酯寡聚物) 70質量份

<乙酸纖維素薄膜樣品CAF－01之製備>在477質量份之醯化纖維素溶液A中加入20質量份之添加劑溶液B，而且將混合物充分地攪拌而得塗布漆。將塗布漆由流延槽流延至冷卻至10℃之帶上。在50質量%之溶劑含量將所得薄膜剝除，及在5至40質量%之狀態以拉輻機在橫向方向(垂直機械方向)以拉伸1.15倍之拉伸比例拉伸，繼而乾燥。然後在熱處理裝置之輥間輸送以進一步乾燥而得厚80微米之乙酸纖維素薄膜樣品A－1。

使樣品A－1接受光學特性測量，其結果歸納於表1。

(偏光片之製備)將平均聚合程度為4,000及皂化程度為99.8莫耳%之PVA溶於水而得4.0%水溶液。利用尖錐模將此溶液在帶上流延，及乾燥而得在拉伸前寬110毫米且左緣厚120微米及右緣厚135微米之薄膜。

將薄膜自帶剝除，然後在乾燥狀態在45°方向對角地拉伸，立即在30℃浸於0.5克/公升之碘與50克/公升之鉀之水溶液經1分鐘，然後在70℃浸於100克/公升之硼酸與60克/公升之碘化鉀之水溶液經5分鐘，然後在20℃在清洗槽中以水清洗10秒及在80℃乾燥5分鐘而得碘為主偏光片(HF－01)。此偏光片具有660毫米之寬度及20微米之左與右緣寬度。

(偏光板HB－1之製備)將經拉伸薄膜(A－1)以聚乙烯醇為主黏著劑黏附於偏光片(HF－01)之表面上。使三乙醯纖維素薄膜：Fujitac TD－80U以如WO02/46809號專利，實例1所述皂化之相同方式接受皂化，及以聚乙烯醇為主黏著劑黏附於偏光片之另一個表面。

偏光片之穿透軸係垂直經拉伸薄膜(A－1)與三乙醯纖維素薄膜之遲相軸而安置。

將如此製備之偏光板(HB－1)用於製備第3圖所示之液晶顯示器。按自觀看側(上側)之次序層合上偏光板、VA模式液晶胞(上基板、液晶層與下基板)、及下偏光板(HB－01)，而且提供背光來源。在以下實例中，將市售偏光板(HLC2－5618)用於上偏光板，及將本發明之偏光板用於下偏光板。

<液晶胞之製備>在基板間使用3.6微米之胞隙且將負介電各向異性之液晶材料(MLC6608，Merck Inc.製造)倒入基板間及密封，因而在其間形成液晶層，而製備液晶胞。此液晶層具有275奈米之遲滯(液晶層厚度d(微米)與折射率各向異性△n之積△n.d)，而且係垂直地定向。

(實例1－2)

以如實例1之相同方式製備薄膜A－2，除了以相同量之正雙折射添加劑(化合物1)代替正雙折射添加劑(化合物16)，及使用苯乙烯－順丁烯二酸酐共聚物共聚物(Dylark D332，Sekisui Chemical Co.,Ltd.製造)作為負雙折射添加劑。亦以如實例1之相同方式製備液晶顯示器，除了以薄膜A－2代替薄膜A－1。

(比較例1－1)

以如實例1之相同方式製備薄膜B－1，除了不加入負雙折射添加劑(甲基丙烯酸苄酯寡聚物)。

(比較例1－2)

以如實例1之相同方式製備薄膜B－2，除了不加入遲滯控制劑(化合物16)。

(比較例1－3)

將聚碳酸酯在加熱下熔融，及將苯乙烯寡聚物以25重量%之量加入聚碳酸酯。在將兩種成分均勻地捏合後，將所得熔化物贊兩片玻璃板之間壓縮而得厚約115微米之光學樹脂薄膜。將光學樹脂薄膜在170℃拉伸至1.5倍而得薄膜B－3。

<薄膜之物理性質之測量>(光學性質之測量)至於光學特性，Re及Rth係以自動雙折射計(KOBRA－21ADH，Oji Keisoku Kiki Co.製造)在25℃，60%RH以480、546及628奈米之測量波長測量。

表1歸納薄膜之物理性質測量之結果。對比係以60°偏光角及在全部方向角中10處之測量中之平均照明度(Cd/m² )評估，其為(10處測量中最大值與最小值間之差)/平均照明度(%)。因此具有較小平均照明度及較小照明度變動之薄膜可提供對比較高且視角依附性較小之顯示器。

<色調變化之評估>對實例2、比較例1及3之液晶顯示器，在30℃，80%RH之環境以ELDIM Co.製造之EZcontrast測量恰將顯示器打開後及在將顯示器打開500小時後之間之前方色調變化，以測定x－y色度表上之絕對色調變化△x、△y。結果示於表2。

表2之結果顯示，利用本發明光學補償片之偏光板在併入液晶顯示器時因顯示極小之色調變化而有利，即使是在長期操作後。

(實例2－1)

(醯化纖維素薄膜1之製備)將以下組成物裝在混合槽中且在加熱下攪拌以溶解成分，因而得到醯化纖維素溶液。

<醯化纖維素溶液A之組成物>取代程度為2.75之乙酸纖維素 100.0質量份磷酸三苯酯(塑性劑) 9.0質量份羥乙酸乙基酞醯基乙酯(塑性劑) 3.5質量份聚苯乙烯 2.0質量份

(具負固有雙折射之添加劑，Aldrich Inc.製造，Mw：800)二氯甲烷(第一溶劑) 403.0質量份甲醇(第二溶劑) 60.2質量份

(消光劑溶液之製備)將以下組成物裝在混合槽中且在加熱下攪拌以溶解成分，因而得到消光劑溶液。

(消光劑溶液之組成物)平均粒度為16奈米之矽石顆粒 2.0質量份

(AEROSIL R972，Nippon Aerosil Co.,Ltd.製造)二氯甲烷(第一溶劑) 72.4質量份甲醇(第二溶劑) 10.8質量份乙酸纖維素溶液A 0.3質量份

(醯化纖維素薄膜1之製備)將98.7質量份之乙酸纖維素溶液A與1.3質量份之消光劑溶液各在過濾後混合，而且以帶式流延機流延。將殘餘溶劑含量為35質量%之所得薄膜自帶剝除，然後在130℃將薄膜以拉幅機橫向地拉伸35%之拉伸倍數，而且將拉伸後之寬度在140℃維持30秒。然後將薄膜解開及在140℃乾燥40分鐘而得醯化纖維素薄膜1。所得醯化纖維素薄膜1具有0.2%之殘餘溶劑含量及92微米之薄膜厚度。

(實例2－2)

(醯化纖維素薄膜2之製備)將以下組成物裝在混合槽中且在加熱下攪拌以溶解成分，因而得到醯化纖維素溶液B。

<醯化纖維素溶液B之組成物>取代程度為2.75之乙酸纖維素 100.0質量份磷酸三苯酯(塑性劑) 9.0質量份羥乙酸乙基酞醯基乙酯(塑性劑) 3.5質量份聚苯乙烯 1.0質量份

(醯化纖維素薄膜2之製備)將98.7質量份之乙酸纖維素溶液B與1.3質量份之消光劑溶液各在過濾後混合，而且以帶式流延機流延。將殘餘溶劑含量為35質量%之所得薄膜自帶剝除，然後在130℃將薄膜以拉幅機橫向地拉伸18%之拉伸倍數，而且將拉伸後之寬度在140℃維持30秒。然後將薄膜解開及在140℃乾燥40分鐘而得醯化纖維素薄膜2。所得醯化纖維素薄膜2具有0.3%之殘餘溶劑含量及94微米之薄膜厚度。

(實例2－3)

(經拉伸環烯烴聚合物薄膜1之製備)<環烯烴聚合物1之合成>在經氮取代反應器中裝入225份之8－甲基－8－羧基甲基四環[4.4.0.12,5.17,10]－3－十二烯作為指定單體a、25份之雙環[2.2.1]庚－2－烯作為指定單體b、18份之1－己烯作為分子量調節劑、及750份之甲苯作為溶劑，而且將所得溶液在60℃加熱。然後對反應器之溶液加入0.62份之含濃度為1.5莫耳/公升之三乙基鋁溶液、及3.7份之含濃度為0.05莫耳/公升之經第三丁醇與甲醇變性六氯化鎢(第三丁醇：甲醇：鎢＝0.35莫耳：0.3莫耳：1莫耳)之溶液，作為聚合觸媒，而且將混合物混合物在80℃攪拌加熱3小時以執行開環共聚合，因而得到開環共聚物之溶液。

此聚合反應具有97%之轉化率，而且組成所得開環共聚物溶液之開環共聚物具有在30℃氯仿中為0.65 dl/g之固有黏度(η_i _n _h )。

將4000份之所得開環共聚物溶液裝於熱壓器，然後加入0.48份之羰基氯化氫参(三苯膦)釕：RhHCl(CO)[P(C₆ H₅ )₃ ]₃ ，及將混合物在100公斤/平方公分之氫氣壓力與165℃之反應溫度之條件下加熱及攪拌3小時而執行氫化反應。

將所得反應溶液(氫化聚合物溶液)冷卻，及釋放氫氣。然漏將反應溶液倒入大量甲醇中，及分離所得沉澱且乾燥而得氫化聚合物(亦下亦稱為「環烯烴聚合物1」)。

所得環烯烴聚合物1具有99.9%之氫化率，如400 MHz¹ H－NMR光譜所測量。

亦以400 MHz¹ H－NMR光譜測量而測定環烯烴聚合物1中衍生自雙環[2.2.1]庚－2－烯之結構單元b之比例為20.1%，其係基於衍生自8－甲基－8－羧基甲基四環[4.4.0.12,5.17,10]－3－十二烯之結構單元a之甲酯且出現於3.7 ppm附近的甲基質子之吸收峰，及出現於0.15－3 ppm的結構單元a與b之脂環結構質子之吸收峰。亦使用凝膠穿透層析術(GPC)得到轉化成聚苯乙烯之重量平均分子量為10,000以下之部份、重量平均分子量超過10,000但等於或小於30,000之部份、及重量平均分子量超過30,000之部份。結果，所有之部份對全部環烯烴聚合物1之平均比例20.1%之變動為15%以下。

(環烯烴聚合物薄膜1之製備)將環烯烴聚合物1溶於甲苯而得30%之濃度。所得溶液在室溫具有30,000 mPa．s之黏度。

然後加入相對100質量份之環烯烴聚合物為0.1質量份之量的作為抗氧化劑之肆[3－(3,5－二第三丁基－4－羥基苯基)丙酸]異戊四醇酯、及相對100質量份之環烯烴聚合物為1質量份之量的作為負固有雙折射添加劑之苯乙烯－順丁烯二酸酐共聚物(Dylark D332，Sekisui Chemical Co.,Ltd.製造)，而且在維持壓力差為0.4 MPa或以下之流速控制下，將所得溶液以Nippon Pall Corp.製造之孔度為5微米之燒結金屬纖維過濾器過濾。然後將其以Inoue Kinzoku Kogyo Co.製造之INVEX Lab Coater塗覆，而且在1000級無塵室中裝設於已接受丙烯酸型試劑之親水化處理(黏附性促進處理)的厚度為100微米之PET薄膜(Toray Industries Inc.製造之Lumilar U94)上。

然後將所得液體層主要地在50℃乾燥，然後次要地在90℃乾燥及自PET薄膜剝除而得厚度為99微米之樹脂薄膜(以下亦稱為「環烯烴聚合物薄膜1」)。所得環烯烴聚合物薄膜1具有0.5質量%之殘餘溶劑含量及93%或以上之透光率。

亦將環烯烴聚合物薄膜1在拉輻機中加熱至120℃(Tg＋10℃)，然後以300%/分鐘之拉伸速率在縱向方向拉伸至1.05倍，在橫向面內方向進一步拉伸至1.5倍，然後在90℃(Tg－20℃)之大氣中以拉伸狀態冷卻1分鐘，在室溫進一步冷卻，及自拉輻機取出而得經拉伸環烯烴聚合物薄膜1，其具有87微米之厚度。

(比較例2－1)

<層合相差膜之製備>(作為基板之經拉伸聚合物薄膜B)使用厚度為80微米之聚碳酸酯薄膜(商標名：Pure Ace WR，Teijin Inc.製造)作為基板之經拉伸聚合物薄膜B，其係藉由而製備流延及拉伸而製備，而且由含波長分散性特性不同之聚合物組成單體單元之共聚物組成。

<液晶層塗料液體之製備>使用兩端均具有可聚合丙烯酸基且在中央液晶原與終端丙烯酸基之間具有間隔體之以下液晶材料(B)作為用於形成正常波長分散性之液晶層之塗料液體。亦使用Irgacure 184(Ciba Specialty Chemicals Inc.製造)作為光聚合引發劑(B)。亦使用兩端均具有可聚合丙烯酸基之以下對掌劑(B)作為對掌劑。對掌劑(B)在式4中為X＝3。

(液晶層塗料液體之製備)將以下組成物裝在分散機中且攪拌以溶解成分，因而得到液晶層塗料液體。

(液晶層塗料液體之組成物)液晶材料(B) 75.0質量份光聚合引發劑(B) 1.0質量份甲苯(溶劑) 25.0質量份對掌劑(B) 10.0質量份

(對掌向列(膽固醇)液晶層之製備)將上述塗料液體旋塗至經拉伸聚合物薄膜B上。

然後將塗有可聚合液晶塗料液體之薄膜在加熱板上於100℃加熱5分鐘以去除殘餘溶劑，因而產生具扭轉定向之液晶結構。

然後將經塗覆液晶層以紫外光(20毫焦耳/平方公分，波長：365奈米)照射而得厚度為4.0微米之對掌向列(膽固醇)液晶層之層合薄膜結構。此液晶層具有180奈米之螺旋節距及280奈米之反射波長。將此薄膜稱為層合相差膜1。

<遲滯之測量>以自動雙折射計(KOBRA－21ADH，Oji Keisoku Kiki Co.製造)測量面內方向遲滯Re(0)。亦測量關於面內方向之相遲滯軸偏折40°及－40°之遲滯Re(40)及Re(－40)。亦使用薄膜厚度與沿相遲滯軸之薄膜厚度nx作為參數，及計算符合Re(0)、Re(40)及Re(－40)測量值之折射率ny與厚度方向折射率nz，而測定遲滯Rth。測量係以480、546及628奈米之波長進行。

表3歸納薄膜之物理性質測量之結果。

由表3可知，相較於比較例之層合相差膜，本發明之經拉伸光學樹脂薄膜可藉簡單之方法得到正常分散性之Re及相反分散性之Rth而無需塗覆步驟。

(實例2－4)

(皂化程序)將乙酸纖維素薄膜1在55℃浸於1.5N氫氧化鈉水溶液機2分鐘，然後在室溫清洗浴中以水清洗，在30℃以0.1N硫酸中和，再度在室溫清洗浴中以水清洗，及以100℃之暖風乾燥，因而將乙酸纖維素薄膜之表面皂化。

(偏光板之製備)使碘吸附於經拉伸聚乙烯醇薄膜上而製備偏光膜。

然後將所製備乙酸纖維素薄膜之透明基板以聚乙烯醇為主黏著劑黏附於偏光膜之表面。透明基板之相遲滯軸係平行偏光膜之穿透軸而安置。

將市售三乙酸纖維素薄膜(Fujitac TD80UF，Fuji Photo Film Co.製造)以如乙酸纖維素薄膜1所述之相同方式皂化，及以聚乙烯醇為主黏著劑黏附於偏光膜之另一個表面，而得到偏光板1。

(比較例2－2)

(層合相差膜1之表面處理)將層合相差膜1之聚碳酸酯薄膜以Kasuga Denki Co.製造之電暈放電在12瓦分鐘/平方米之條件下電暈放電處理親水化。

(比較例2－3)

(偏光板2之製備)黏附在比較例2中表面處理之層合相差膜1與如上所述皂化之經皂化Fujitac TD80而包夾實例2－3之偏光片，及將黏附結構在40℃乾燥且硬化72小時而得偏光板2。使聚碳酸酯薄膜接觸偏光片而層合相差膜1。所得偏光板具有40%之穿透率及99.4%之偏光程度。

(實例2－5)

將實例2－2及比較例2－2製備之偏光板1及2切割成20×20公分之大小，及在60℃，90%RH靜置500小時後確認偏光片與保護膜間之黏附性。本發明之偏光板1維持令人滿意之黏附性，而比較例之偏光板2在偏光片與聚碳酸酯間界面處之方形形式四個角落處顯示脫落。

實例2－4之結果顯示，相較於利用比較例之層合相差膜1之偏光板2，利用本發明醯化纖維素薄膜1之偏光板1之偏光性質及高溫與高濕度條件下之耐久性優異。

(實例2－6)

在22”液晶顯示裝置(Sharp Inc.製造)中，將觀看側偏光板剝除且以實例2－4製備之偏光板1代替，其係以本發明之乙酸纖維素薄膜1面對液晶胞之方式，以黏著劑黏附於觀看側，如第3圖所示。觀看側之偏光板穿透軸係垂至背光側偏光板而安置。

其證實本發明之偏光板顯示極小之顏色變化與對比之視角依附性，及極小之顯示不均勻性。

(實例2－7)

(皂化程序)將以下組成物之溶液以5.2毫升/平方米之量塗覆於實例2－2製備之乙酸纖維素薄膜2上，及在60℃乾燥10秒。將薄膜表面在流水下清洗10秒，及以25℃吹風乾燥。

(皂化溶液之組成物)異丙醇 818質量份水 167質量份丙二醇 187質量份氫氧化鉀 68質量份界面活性劑(1)n－C₁ ₆ H₃ ₃ O(C₂ H₄ O)₁ ₀ H 12質量份

(定向膜之製備)在經皂化乙酸纖維素薄膜2上，以#14線棒塗覆器將以下組成物之塗料液體以24毫升/平方米之量塗覆，然後以60℃之暖風乾燥60秒及以90℃之暖風乾燥150秒。

然後使所形成薄膜以對乙酸纖維素薄膜2之拉伸方向(與相遲滯軸實質上相同)為45°之方向接受摩擦程序。

(定向膜塗料溶液之組成物)下式之變性聚乙烯醇 20質量份水 360質量份甲醇 120質量份戊二醇 1.0質量份

(光學各向異性層之製備)塗料液體係藉由將以下之成分：下式之碟狀液晶分子(I) 91質量份經環氧乙烷變形三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 9質量份

(V#360，Osaka Organic Chemical Industry Ltd.製造)乙酸丁酸纖維素 1.5質量份

(CAB531－1，Eastman Chemical Ltd.製造)光聚合引發劑 3質量份

(Irgacure 907，Ciba－Geigy Ltd.製造)下式之檸檬酸酯混合物 1.0質量份

溶於214.2質量份之甲乙酮而製備，在25℃之大氣中以#3.6線棒塗覆器將其以6.2毫升/平方米之量塗覆。將塗膜施加至金屬框且在140℃之恆溫烤箱中加熱2分鐘而將碟狀液晶分子定向。然後將其在90℃以120瓦/公分高壓汞燈之紫外光照射1分鐘而聚合碟狀液晶分子，然後靜置而冷卻至室溫。

然後將所製備光學補償片之透明基板以聚乙烯醇為主黏著劑黏附於偏光膜之表面。透明基板之相遲滯軸係平行偏光膜之穿透軸而安置。

將市售三乙酸纖維素薄膜(Fujitac TD80UF，Fuji Photo Film Co.製造)如實例2皂化，及以聚乙烯醇為主黏著劑黏附於偏光膜之另一個表面，而得到偏光板3。

(彎曲排列液晶胞之製備)在具有ITO電極之玻璃基板上提供聚醯亞胺層作為定向膜，其已接受摩擦程序。將兩片如此製備之玻璃基板以其摩擦方向彼此平行之排列彼此對立，胞隙為5.7微米。將△n為0.1396之液晶化合物(ZLI1132，Merck Inc.製造)注射至胞隙中而得彎曲排列液晶胞。

(液晶顯示裝置之製備)將兩片偏光板3以偏光板之光學各向異性層面對胞之基板，及液晶胞之摩擦方向與光學各向異性層之摩擦方向係不平行而對立之方式黏附，而包夾如此製備之彎曲排列液晶胞。

在不同之溫度及濕度條件觀察如此製備之液晶顯示裝置，發現利用本發明偏光板之液晶顯示裝置顯示極小之顏色變化與對比之視角依附性，及極小之顯示不均勻性。

熟悉此技藝者應了解，對所述之本發明具體實施例可進行各種修改及變化而不背離本發明之精神或範圍。因此此意圖使本發明涵蓋與所附申請專利範圍及其等致物之範圍一致之所有本發明之修改及變化。

本申請案請求基於日本專利申請案JP2005－77316及JP2005－77317號之外國優先權益，其均於2005年3月17日提出，其內容在此併入作為參考。

1．．．上偏光板

2．．．上偏光板之吸收軸

3．．．第一光學各向異性層

4．．．第一光學各向異性層之遲相軸

5．．．液晶胞之上電極基板

6．．．上基板之定向控制方向

7．．．液晶層

8．．．液晶胞之下電極基板

9．．．下基板之定向控制方向

10．．．第二光學各向異性層1

11．．．第二光學各向異性層1之遲相軸

12．．．第二光學各向異性層2

13．．．第二光學各向異性層2之遲相軸

14．．．下偏光板

15．．．下偏光板之吸收軸

第1A及1B圖為顯示本發明偏光板之一個例示具體實施例之略示圖。

第2圖為顯示本發明液晶顯示裝置之一個例示具體實施例之略示圖。

第3圖為顯示用於實例之偏光板與光學功能薄膜之複合結構的一個例示具體實施例之圖。

Claims

一種經拉伸光學樹脂薄膜，其包括：聚合物樹脂；相對於100質量份之聚合物樹脂，0.1至20質量份之至少一種具有負固有雙折射之添加劑；相對於100質量份之聚合物樹脂，0.1至20質量份之至少一種具有正固有雙折射之添加劑；其中該薄膜具有滿足關係(A)至(F)之遲滯：(A)0奈米<Re(546)<300奈米(B)30奈米<Rth(546)<700奈米(C)0.1<Re(480)/Re(546)<1.0(D)1.0<Re(628)/Re(546)<4.0(E)0.8<Rth(480)/Rth(546)<4.0(F)0.1<Rth(628)/Rth(546)<1.2其中Re(λ)表示在波長λ處之面內遲滯，及Rth(λ)表示在波長λ處之經拉伸光學樹脂薄膜之厚度方向遲滯。
一種經拉伸光學樹脂薄膜，其包括：具有負固有雙折射之添加劑；及具有正固有雙折射之添加劑，其中具有正固有雙折射之添加劑在最長波長之最大吸收位於較具有負固有雙折射之添加劑在最長波長之最大吸收短之波長處。
一種經拉伸之光學樹脂薄膜，其包括具有負固有雙折射之添加劑，該經拉伸光學樹脂薄膜具有滿足關係(A)至(F)之遲滯： (A)0奈米<Re(546)<300奈米(B)30奈米<Rth(546)<700奈米(C)0.1<Re(480)/Re(546)<1.0(D)1.0<Re(628)/Re(546)<4.0(E)0.8<Rth(480)/Rth(546)<4.0(F)0.1<Rth(628)/Rth(546)<1.2其中Re(λ)表示在波長λ處之面內遲滯，及Rth(λ)表示在波長λ處之經拉伸光學樹脂薄膜之厚度方向遲滯。
如申請專利範圍第3項之光學樹脂薄膜，其中不含添加劑的經拉伸之光學樹脂薄膜具有滿足關係(G)至(J)之遲滯：(G)Re(480)-Re(546)<10(H)Re(546)-Re(628)<10(I)Rth(480)-Rth(546)<20(J)Rth(546)-Rth(628)<20。
如申請專利範圍第1項之經拉伸光學樹脂薄膜，其為醯化纖維素薄膜。
如申請專利範圍第1項之經拉伸光學樹脂薄膜，其為環烯烴聚合物薄膜。
如申請專利範圍第1項之經拉伸光學樹脂薄膜，其中具有負固有雙折射之添加劑在200至400奈米之波長區域內具有最大吸收。
如申請專利範圍第1項之經拉伸光學樹脂薄膜，其具有以-5°至5°之角度交叉經拉伸光學樹脂薄膜之拉伸方向之遲相軸，其中此角度在經拉伸光學樹脂薄膜之縱向方向具有5°或以下之波動範圍。
如申請專利範圍第1項之經拉伸光學樹脂薄膜，其具有40至110微米之薄膜厚度。
一種光學補償片，其包括：申請專利範圍第1項之經拉伸聚合物薄膜；及光學各向異性層。
一種偏光板，其包括：偏光片；及兩片保護膜，偏光片係位於兩片保護膜之間，其中兩片保護膜至少之一為申請專利範圍第1項之經拉伸聚合物薄膜。
一種偏光板，其包括：偏光片；及兩片保護膜，偏光片係位於兩片保護膜之間，其中兩片保護膜至少之一為申請專利範圍第10項之光學補償片。
一種液晶顯示器，其包括：液晶胞；及兩片偏光板，液晶胞係位於兩片偏光板之間，其中兩片偏光板至少之一為申請專利範圍第11項之偏光板。
如申請專利範圍第13項之液晶顯示器，其中液晶胞為VA模式。
如申請專利範圍第13項之液晶顯示器，其中液晶胞為OCB模式。
如申請專利範圍第13項之液晶顯示器，其包括背光，偏光板係位於液晶胞與背光之間。