JP2006247954A - 機能性フィルム、偏光板および液晶表示装置 - Google Patents

機能性フィルム、偏光板および液晶表示装置 Download PDF

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Takashi Kobayashi
孝史 小林
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Abstract

【課題】
透湿度の低い機能性フィルム、及び熱・湿度による透過率、偏光度の変化が小さい偏光板を提供する。また、位相差フィルムと、透湿度の低い保護フィルムとを偏光子の両側に配置した偏光板を液晶表示装置に用いることで、光漏れなどの問題を生じることなく、広視野角で表示品位の高い液晶表示装置を提供する。
【解決手段】
幅方向あるいは長手方向の少なくともいずれか一つの方向における25℃60%RHにおける弾性率が3800N/mm2以上であり、かつ25℃80%RHにおける含水率が2.9質量%以下であるセルロースアシレートフィルムと、該セルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面に設けた低透湿性硬化層とを含むことを特徴とする機能性フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、機能性フィルム、偏光板及び液晶表示装置に関する。
液晶表示装置は、消費電力の小さい少スペースの画像表示装置として年々用途が広がっている。従来、画像の視野角依存性が大きいことが液晶表示装置の大きな欠点であったが、近年、VAモード、IPSモード等の高視野角液晶モードが実用化されており、これによりテレビ等の高視野角が要求される市場でも液晶表示装置の需要が急速に拡大しつつある。
これに伴い、液晶表示装置に用いられる位相差フィルム及び偏光板に対しても一段と高い性能が要求され始めている。とりわけ、温度及び湿度に対する耐久性の改良は偏光板の大きな課題である。
偏光板の耐久性試験において特に問題となるのは、偏光度の低下であるが、これは偏光子に吸着されたヨウ素が水の作用により分解することが原因であり、偏光板の保護フィルムの透湿度を低下せしめることが有効であることが知られている。偏光板保護フィルムとして汎用されているセルロースアシレートは親水的なポリマーで透湿度が高いため、様々な疎水化剤を添加し透湿度を低下させる方法が提案されている。特許文献1にはロジン誘導体が、さらに特許文献2には分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有する多価アルコールエステル類及び分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有するグリコレート類を添加し透湿度を低下させる方法が開示されている。
特開2002−146044号公報 特開2003−232920号公報
しかし、これらの方法ではある添加量までは疎水化剤の添加により透湿度を低下できるが、さらに添加量を増やしても透湿度の低下が頭打ちとなり、十分な改良効果を得られないという問題があった。
本発明の目的は、透湿度の低い機能性フィルム、及び熱・湿度による透過率、偏光度の変化が小さい偏光板を提供することである。
本発明の別の目的は、位相差フィルムと、透湿度の低い保護フィルムとを偏光子の両側に配置した偏光板を液晶表示装置に用いることで、光漏れなどの問題を生じることなく、広視野角で表示品位の高い液晶表示装置を提供することである。
本発明者は鋭意検討した結果、セルロースアシレートフィルムの透湿度は(1)フィルムへの水の吸着、(2)フィルム中の水の拡散、の二つの要因によって支配されていること、及び前記特許文献1及び2等で開示されている化合物は、(1)のフィルムへの水の吸着を低下させる効果はあるが、可塑化効果が大きいため(2)のフィルム中の水の拡散は逆に大きくしてしまうことを見出した。
さらに、本発明者は、分子内に少なくとも一つの水素結合性水素供与性基を有し、かつ疎水性の高い化合物を添加することにより、上記(1)及び(2)の要因の両方を改良できることを見出した。一方低透湿性硬化層を少なくとも一方の面に設けることにより透湿度を更に減少可能なことを見出し本発明の目的が達せられるとの結論に至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
(1)
幅方向あるいは長手方向の少なくともいずれか一つの方向における25℃60%RHにおける弾性率が3800N/mm2以上であり、かつ25℃80%RHにおける含水率が2.9質量%以下であるセルロースアシレートフィルムと、該セルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面に設けた低透湿性硬化層とを含むことを特徴とする機能性フィルム。
(2)
分子量100以上2000以下の低分子化合物と、セルロースアシレートとを含有して形成されたセルロースアシレートフィルムであって、該低分子化合物の一つが水素結合性水素供与性基を少なくとも一つ有する疎水化剤の少なくとも一つであり、該低分子化合物のセルロースアシレートに対する質量比が5%以上35%以下であり、かつ該低分子化合物のオクタノール−水分配係数(以下logP)の質量平均値が4以上12以下であるセルロースアシレートフィルムと、該セルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面に設けた低透湿性硬化層とを含むことを特徴とする機能性フィルム。
(3)
幅方向あるいは長手方向の少なくともいずれか一つの方向における25℃60%RHにおける弾性率が3800N/mm2以上であり、かつ25℃80%RHにおける含水率が2.9質量%以下であり、且つ、分子量100以上2000以下の低分子化合物と、セルロースアシレートとを含有して形成されたセルロースアシレートフィルムであって、該低分子化合物の一つが水素結合性水素供与性基を少なくとも一つ有する疎水化剤の少なくとも一つであり、該低分子化合物のセルロースアシレートに対する質量比が5%以上35%以下であり、該低分子化合物のオクタノール−水分配係数(以下logP)の質量平均値が4以上12以下であるセルロースアシレートフィルムと、該セルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面に設けた低透湿性硬化層とを含むことを特徴とする機能性フィルム。
(4)
前記低透湿性硬化層が、
下記一般式(A)で表される化合物及び下記一般式(B)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物を含む硬化性組成物を、前記セルロースアシレートフィルム上に塗布・乾燥し、これを硬化させて得られることを特徴とする上記(1)〜(3)に記載の機能性フィルム。
一般式(A)
Figure 2006247954
(式中R1は水素原子または炭素数1〜3のアルキル基、R2は炭素数1〜5のアルキレン基またはアルキレンオキサイド基、R3は水素原子または炭素数1〜3のアルキル基、nは1または2の整数)
一般式(B)
Figure 2006247954
(式中R1、R3およびnは上記一般式(A)と同じ意味である)
(5)
りん酸系化合物のセルロースアシレートに対する比率が5質量%以下であることを特徴とする上記(1)〜(4)のいずれかに記載の機能性フィルム。
(6)
上記セルロースアシレートフィルムの結晶化度が3000以上15000以下であることを特徴とする上記(1)〜(5)のいずれかに記載の機能性フィルム。
(7)
JIS Z 0208に従って測定される、60℃95%RH環境下での透湿度が 100g/m2・24hrs以上 600g/m2・24hrs以下であることを特徴とする上記(1)〜(6)のいずれかに記載の機能性フィルム。
(8)
偏光子の両側に保護フィルムが貼り合わされてなる偏光板において、該保護フィルムの少なくとも1枚が上記(1)〜(7)のいずれかに記載の機能性フィルムであることを特徴とする偏光板。
(9)
偏光子の両側に保護フィルムが貼り合わされてなる偏光板において、片側の保護フィルムが上記(1)〜(7)のいずれかに記載の機能性フィルムであり、偏光子を挟んで機能性フィルムと反対の側が位相差フィルムであることを特徴とする偏光板。
(10)
液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板を有し、少なくとも1枚の偏光板が上記(8)または(9)に記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
本発明によれば、透湿度の低い機能性フィルム、及び熱・湿度による透過率および偏光度の変化が小さい偏光板を提供することができる。さらに、本発明の、位相差フィルムと、透湿度の低い保護フィルムとを偏光子の両側に配置した偏光板を液晶表示装置に用いることで、光漏れなどの問題を生じることなく、広視野角で表示品位の高い液晶表示装置を提供することができる。
本明細書において、「(メタ)アクリロイル」との記載は、「アクリロイル及びメタクリロイルの少なくともいずれか」の意味を表す。「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリル酸」等も同様である。また、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「(数値1)〜(数値2)」という記載は「(数値1)以上(数値2)以下」の意味を表す。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
まず、本発明の機能性フィルムについて説明する。
本発明の機能性フィルムは、セルロースアシレートフィルムと、該セルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面に設けた低透湿性硬化層とを含む。
該セルロースアシレートフィルムは、
幅方向あるいは長手方向の少なくともいずれか一つの方向における25℃60%RHにおける弾性率が3800N/mm2以上であり、かつ25℃80%RHにおける含水率が2.9質量%以下であるか、
及び/又は、分子量100以上2000以下の低分子化合物と、セルロースアシレートとを含有して形成されたセルロースアシレートフィルムであって、該低分子化合物の一つが水素結合性水素供与性基を少なくとも一つ有する疎水化剤の少なくとも一つであり、該低分子化合物のセルロースアシレートに対する質量比が5%以上35%以下であり、かつ該低分子化合物のオクタノール−水分配係数の質量平均値が4以上12以下である。
<セルロースアシレートフィルム>
まず、本発明の機能性フィルムに用いられるセルロースアシレートフィルムの構成成分について説明する。
以下、まずセルロースアシレートについて説明する。
本発明で使用されるセルロースアシレートのアシル基は特に制限は無いがアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基を用いることが好ましく、特にアセチル基が好ましい。全アシル基の置換度は2.7〜3.0が好ましく、2.8〜2.95がさらに好ましい。全アシル基がアセチル基であるセルロースアセテートを用いる場合にはアセチル置換度が、2
.7〜2.95が好ましく、2.8〜2.95がさらに好ましい。また、特開2001−356214号に記載されているアセチル置換度が2.50以上2.86以下や、2001−226495号に記載されているアセチル置換度が2.75以上2.86以下のセルロースアセテートも好ましく使用することができる。アセチル置換度が低すぎると、流延時の搬送テンションによってReが所望の値より大きくなり易く、面内ばらつきも発生しやすい問題がある。また、6位のアシル基の置換度は0.9以上が好ましく用いられる。0.9以上であれば、Re、Rthのばらつきが発生しにくい。なお、本特許におけるアシル基の置換度はASTM D817に従って算出した値を採用する。
本発明では、酢化度が59.0〜61.9%の範囲にあるセルロースアセテートを使用することが好ましい。
酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ASTM:D−817−91(セルロースアセテート等の試験法)におけるアセチル化度の測定および計算に従う。
セルロースアシレートの粘度平均重合度(DP)は、250以上であることが好ましく、290以上であることがさらに好ましい。
また、本発明に使用するセルロースアシレートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるMw/Mn(Mwは質量平均分子量、Mnは数平均分子量)の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なMw/Mnの値は、1.0〜1.7の範囲にあることが好ましく、1.3〜1.65の範囲にあることがさらに好ましく、1.4〜1.6の範囲にあることが最も好ましい。
上記セルロースアセテートとして、特開平11−5851号公報の段落番号[0043]〜[0044]に記載されている[合成例1]、段落番号[0048]〜[0049]に記載されている[合成例2]、そして段落番号[0051]〜[0052]に記載されている[合成例3]の合成方法により得られたセルロースアセテートを用いることができる。
[光弾性]
上記セルロースアシレートの光弾性係数は60×10-8cm2/N以下が好ましく、20×10-8cm2/Nがさらに好ましい。光弾性係数はエリプソメーターにより求めることができる。
[ガラス転移温度]
上記セルロースアシレートのガラス転移温度は120℃以上が好ましく、更に140℃以上が好ましい。ガラス転移温度は、示差走査型熱量計(DSC)を用いて昇温速度10℃/分で測定したときにフィルムのガラス転移に由来するベースラインが変化しはじめる温度と再びベースラインに戻る温度との平均値として求めたものである。
[疎水化剤]
次に、セルロースアシレートフィルムに用いられる疎水化剤について説明する。
疎水化剤としてはできるだけ疎水性の高い化合物が、セルロースアシレートに対する可塑化効果が小さく(弾性率を低下させることなく)かつ含水率低下効果が大きいため好ましい。しかし、疎水性が高すぎると逆にセルロースアシレートとの相溶性が悪すぎて、ブリードアウト等の問題が生じる。このことから、本発明においては、疎水化剤として、水素結合性水素供与性基を少なくとも一つ有する疎水化剤を用いる。これにより、前記低可塑性及び含水率低下効果と、ブリードアウト防止のトレードオフの関係において有利であり好ましい。
水素結合性水素供与性基とは、水素原子を有し、該水素原子と他の電気陰度性度の高い官能基との間で水素結合を形成できる官能基であり、本発明における水素結合性水素供与性基としてはアミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ
ル基が好ましく、ヒドロキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基等の官能基が特に好ましい。
一方、一般に疎水化剤として用いられるりん酸エステル系化合物は、疎水効果の点では有効であるが、前記低可塑性及び含水率低下効果の両立上不利であるため、用いないか、用いるとしてもその含量は低いことが好ましい。本発明においては、りん酸系化合物のセルロースアシレートに対する比率は5質量%以下(セルロースアシレート100質量部に対して5質量部以下)が好ましく,2質量%以下がさらに好ましく、実質的に含有しないことが最も好ましい。
上記りん酸系化合物としては、りん酸エステル系化合物が挙げられ、トリフェニルホスフェート(TPP)およびトリクレジルホスフェート(TCP)が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート(DMP)、ジエチルフタレート(DEP)、ジブチルフタレート(DBP)、ジオクチルフタレート(DOP)、ジフェニルフタレート(DPP)およびジエチルヘキシルフタレート(DEHP)等の化合物が挙げられる。
本発明において用いられる疎水化剤の分子量は250以上2000以下が好ましい。またその沸点は260℃以上であることが好ましい。沸点は市販の測定装置(例えば、TG/DTA100、セイコー電子工業(株)製))を用いて測定できる。
弾性率を低下させることなく含水率を低下せしめる上記疎水化剤としてはさまざまな化合物が使用可能であるが、下記一般式(I)または(II)で表される化合物は特に好ましく使用できる。
一般式(I)
Figure 2006247954
式中、R1、R2、およびR3は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、芳香族
環基または複素環基である。
一般式(II)
Figure 2006247954
式中、Xは置換又は未置換のアミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基を表わす。
11、R12、R13、R14、R15、R21、R22、R23、R24、R25、R31、R32、R33、R34ないしR35は水素原子または置換基を表す。
まず、一般式(I)で表される化合物について詳しく説明する。
1、R2、およびR3は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、芳香族環基または複素環基を表すが、芳香族環または複素環がより好ましい。R1、R2、R3がそれぞれ表す芳香族環は、フェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルであることが特に好ましい。R1、R2、R3は芳香環または複素環に置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アルキル置換スルファモイル基、アルケニル置換スルファモイル基、アリール置換スルファモイル基、スルフォンアミド基、カルバモイル基、アルキル置換カルバモイル基、アルケニル置換カルバモイル基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基およびアシル基があげられる。
1、R2、R3が複素環基を表す場合、複素環は芳香族性を有することが好ましい。芳香族性を有する複素環とは、一般に不飽和複素環であり、好ましくは最多の二重結合を有する複素環である。複素環は5員環、6員環または7員環であることが好ましく、5員環または6員環であることがさらに好ましく、6員環であることが最も好ましい。複素環のヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子または酸素原子であることが好ましく、窒素原子であることが特に好ましい。芳香族性を有する複素環としては、ピリジン環(複素環基としては、2−ピリジルまたは4−ピリジル)が特に好ましい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例は、上記に挙げた置換基の例と同様である。これらの置換基は、上記置換基でさらに置換されていても良い。
以下に本発明の一般式(I)で表される化合物の好ましい例を下記に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
Figure 2006247954
Figure 2006247954
Figure 2006247954
Figure 2006247954
Figure 2006247954
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Figure 2006247954
Figure 2006247954
Figure 2006247954
Figure 2006247954
Figure 2006247954
Figure 2006247954
次に一般式(II)の化合物について詳しく説明する。
Xは、置換又は未置換のアミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基であり、より好ましくはアミノ基、ヒドロキシ基であり、特に好ましくはヒドロキシ基である。
11、R12、R13、R14、R15、R21、R22、R23、R24、R25、R31、R32、R33、R34ないしR35は水素原子または置換基を表し、置換基としては以下の置換基Tが適用できる。
置換基Tとしては例えばアルキル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12、特に好ましくは炭素数1〜8であり、例えばメチル、エチル、iso−プロピル、tert−ブチル、n−オクチル、n−デシル、n−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8であり、例えばビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニルなどが挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8であり、例えばプロパルギル、3−ペンチニルなどが挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニル、p−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。)、置換又は未置換のアミノ基(好ましくは炭素数0〜20、より好ましくは炭素数0〜10、特に好ましくは炭素数0〜6であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12、特に好ましくは炭素数1〜8であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜16、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルオキシ、2−ナフチルオキシなどが挙げられる。)、アシル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜20、より好ましくは炭素数7〜16、特に好ましくは炭素数7〜10であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。)、
アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜20、より好ましくは炭素数7〜16、特に好ましくは炭素数7〜12であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。)、スルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜20、より好ましくは炭素数0〜16、特に好ましくは炭素数0〜12であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜16、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。)、スルホニル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。)、スルフィニル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは
炭素数1〜12であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。)、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは1〜12であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルなどが挙げられる。)、シリル基(好ましくは、炭素数3〜40、より好ましくは炭素数3〜30、特に好ましくは、炭素数3〜24であり、例えば、トリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる)などが挙げられる。中でも、より好ましくはアルキル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基である。
これらの置換基は更に置換基Tで置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
以下に一般式(II)で表される化合物に関して具体例をあげて詳細に説明するが、本発明は以下の具体例によって何ら限定されることはない。
Figure 2006247954
Figure 2006247954
一般式(I)または(II)で表される化合物は、単独あるいは2種類以上混合して用いることができる。本発明においては、一般式(I)または(II)で表される化合物の併用も好ましい。上記疎水化剤はセルロースアシレート100質量部に対して、0.01〜30質量部、好ましくは0.5〜20質量部用いられる。この範囲で前記化合物を用いることにより、フィルムの弾性率を実質的に低下させることなく、含水率を低下させることができる。
本発明において、疎水化剤の添加方法は、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソランの有機溶媒に溶解してから、セルロースアシレート溶液(ドープ)に添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。
[UV吸収剤]
本発明の機能性フィルムに用いられるセルロースアシレートフィルムは前記疎水化剤の他にUV吸収剤(紫外線吸収剤)を含有することが好ましい。
本発明に用いられる紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることが出来るが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平10−182621号、特開平8−337574号記載の紫外線吸収剤、特開平6−148430号記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。本発明のセルロースアシレートフィルムを偏光板の保護フィルムとして用いる場合、紫外線吸収剤としては、偏光子や液晶の劣化防止の観点から、波長370nm以下の紫外線の吸収能に優れており、且つ、液晶表示性の観点から、波長400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。
本発明に有用なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例として、2−(2′−ヒド
ロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−tert−ブチル−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−(3″,4″,5″,6″−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2−メチレンビス(4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール)、2−(2′−ヒドロキシ−3′−tert−ブチル−5′−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(直鎖及び側鎖ドデシル)−4−メチルフェノール、オクチル−3−〔3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−(クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェニル〕プロピオネートと2−エチルヘキシル−3−〔3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。また、市販品として、チヌビン(TINUVIN)109、チヌビン(TINUVIN)171、チヌビン(TINUVIN)326(何れもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)を好ましく使用出来る。
[低分子化合物]
本発明において、上記セルロースアシレートフィルムの構成成分として用いられる低分子化合物(疎水化剤、紫外線吸収剤など)は、弾性率を低下させずに含水率を低下せしめるためには、その分子量は、100以上2000以下であることが好ましい。分子量は、好ましくは100〜1500である。また、下記式(III)で定義される、これらの低分子化合物のオクタノール−水分配係数の質量平均値(logP)は、4以上12以下であり、5以上11以下であることがさらに好ましく、6以上10以下であることが最も好ましい。
上記分子量が100以上であれば、セルロースアシレートフィルム製造時、低分子化合物が揮散しにくく、2000以下であれば、ドープ製造時溶解しないという問題が起こらない。また、上記logPが4以上であれば、セルロースアシレートフィルムの含水率が大きくなるという問題が起こらず、12以下であれば、セルロースアシレートと相溶しにくくなるという問題がない。
式(III)
質量平均logP=[Σ(Mi×Pi)]/ΣMi
式中、Miはi番目の低分子化合物の全低分子化合物添加量に対する質量、Piはi番目の低分子化合物のlogP値である。
また、上記低分子化合物全体の量のセルロースアシレートに対する質量比は5%以上35%以下(セルロースアシレート100質量部に対して低分子化合物5〜35質量部)であり、10%以上30%以下がさらに好ましく、15%以上25%以下が最も好ましい。
上記質量比が5%未満であると、疎水化が不十分となり、また紫外線吸収能も不足し、35%を超えると、フィルム製造時の揮散性が問題となりやすい。
[セルロースアシレートフィルムの製造]
上記セルロースアシレートフィルムは、ソルベントキャスト法により製造することができる。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液(ドープ)を用いてフィルムを製造する。
有機溶媒は、炭素原子数が3〜12のエーテル、炭素原子数が3〜12のケトン、炭素原子数が3〜12のエステルおよび炭素原子数が1〜6のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。
エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基(すなわち、−O−、−CO−および−COO−)のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する溶媒の上記した好ましい炭素原子数範囲内であることが好ましい。
炭素原子数が3〜12のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。
炭素原子数が3〜12のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が3〜12のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、2−エトキシエチルアセテート、2−メトキシエタノールおよび2−ブトキシエタノールが含まれる。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、1または2であることが好ましく、1であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、25〜75モル%であることが好ましく、30〜70モル%であることがより好ましく、35〜65モル%であることがさらに好ましく、40〜60モル%であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
二種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
0℃以上の温度(常温または高温)で処理することからなる一般的な方法で、セルロースアシレート溶液を調製することができる。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素(特にメチレンクロリド)を用いることが好ましい。
セルロースアシレートの量は、得られる溶液中に10〜40質量%含まれるように調整する。セルロースアシレートの量は、10〜30質量%であることがさらに好ましい。有機溶媒(主溶媒)中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
溶液は、常温(0〜40℃)でセルロースアシレートと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアシレートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。
加熱温度は、通常は40℃以上であり、好ましくは60〜200℃であり、さらに好ましくは80〜110℃である。
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するた
め、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶剤中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒中にもセルロースアシレートを溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でセルロースアシレートを溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がある。
冷却溶解法では最初に、室温で有機溶媒中にセルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加する。セルロースアシレートの量は、この混合物中に10〜40質量%含まれるように調整することが好ましい。セルロースアシレートの量は、10〜30質量%であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
次に、混合物を−100〜−10℃(好ましくは−80〜−10℃、さらに好ましくは−50〜−20℃、最も好ましくは−50〜−30℃)に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴(−75℃)や冷却したジエチレングリコール溶液(−30〜−20℃)中で実施できる。冷却によりセルロースアシレートと有機溶媒の混合物は固化する。
冷却速度は、4℃/分以上であることが好ましく、8℃/分以上であることがさらに好ましく、12℃/分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、10000℃/秒が理論的な上限であり、1000℃/秒が技術的な上限であり、そして100℃/秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
さらに、これを0〜200℃(好ましくは0〜150℃、さらに好ましくは0〜120℃、最も好ましくは0〜50℃)に加温すると、有機溶媒中にセルロースアシレートが溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよく、温浴中で加温してもよい。
加温速度は、4℃/分以上であることが好ましく、8℃/分以上であることがさらに好ましく、12℃/分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、10000℃/秒が理論的な上限であり、1000℃/秒が技術的な上限であり、そして100℃/秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時の減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
なお、セルロースアセテート(酢化度:60.9%、粘度平均重合度:299)を冷却溶解法によりメチルアセテート中に溶解した20質量%の溶液は、示差走査熱量計(DSC)による測定によると、33℃近傍にゾル状態とゲル状態との疑似相転移点が存在し、この温度以下では均一なゲル状態となる。従って、この溶液は疑似相転移温度以上、好ましくはゲル相転移温度プラス10℃程度の温度で保する必要がある。ただし、この疑似相転移温度は、セルロースアセテートの酢化度、粘度平均重合度、溶液濃度や使用する有機
溶媒により異なる。
調製したセルロースアシレート溶液(ドープ)から、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを製造する。ドープにはレターデーション上昇剤を添加することが好ましい。
ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が18〜35%となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が10℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。
ソルベントキャスト法における乾燥方法については、米国特許2336310号、同2367603号、同2492078号、同2492977号、同2492978号、同2607704号、同2739069号、同2739070号、英国特許640731号、同736892号の各明細書、特公昭45−4554号、同49−5614号、特開昭60−176834号、同60−203430号、同62−115035号の各公報に記載がある。バンドまたはドラム上での乾燥は空気、窒素などの不活性ガスを送風することにより行なうことができる。
得られたフィルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに100℃から160℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平5−17844号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
調整したセルロースアシレート溶液(ドープ)を用いて二層以上の流延を行いフィルム化することもできる。この場合、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを作製することが好ましい。ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が10〜40%の範囲となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。
二層以上の複数のセルロースアシレート液を流延する場合、複数のセルロースアシレート溶液を流延することが可能で、支持体の進行方向に間隔をおいて設けられた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよい。例えば、特開昭61−158414号、特開平1−122419号、および、特開平11−198285号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、2つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってもフィルム化することもできる。例えば、特公昭60−27562号、特開昭61−94724号、特開昭61−947245号、特開昭61−104813号、特開昭61−158413号、および、特開平6−134933号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、特開昭56−162617号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高・低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押し出すセルロースアシレートフィルムの流延方法を用いることもできる。
また、二個の流延口を用いて、第一の流延口により支持体に成形したフィルムを剥ぎ取り、支持体面に接していた側に第二の流延を行うことにより、フィルムを作製することもできる。例えば、特公昭44−20235号公報に記載の方法を挙げることができる。
流延するセルロースアシレート溶液は同一の溶液を用いてもよいし、異なるセルロースアシレート溶液を用いてもよい。複数のセルロースアシレート層に機能をもたせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押し出せばよい
。さらに上記セルロースアシレート溶液は、他の機能層(例えば、低透湿性硬化層、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、紫外線吸収層、偏光層など)と同時に流延することもできる。
従来の単層液では、必要なフィルムの厚さにするためには高濃度で高粘度のセルロースアシレート溶液を押し出すことが必要である。その場合セルロースアシレート溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良となったりして問題となることが多かった。この問題の解決方法として、複数のセルロースアシレート溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に支持体上に押し出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアシレート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができる。
セルロースアシレートフィルムには、劣化防止剤(例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン)を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平3−199201号、同5−1907073号、同5−194789号、同5−271471号、同6−107854号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、調製する溶液(ドープ)の0.01〜1質量%であることが好ましく、0.01〜0.2質量%であることがさらに好ましい。添加量が0.01質量%未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が1質量%以下であれば、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト(滲み出し)が認められることがない。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)、トリベンジルアミン(TBA)を挙げることができる。
また、上記セルロースアシレートフィルムには、マット剤として微粒子が添加されることが好ましい。
微粒子の種類としては、無機化合物が好ましく、無機化合物の例としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化錫等の微粒子が挙げられる。この中では、珪素原子を含有する化合物であることが好ましく、フィルムのヘイズ(もや、霞み)を小さくすることができる二酸化珪素微粒子が特に好ましい。
二酸化珪素微粒子としては、例えばアエロジル株式会社製のAEROSIL−200、200V、300、R972、R972V、R974、R202、R812,R805、OX50、TT600などがあげられる。
本発明において、最終的に乾燥フィルム中での微粒子の平均粒径は100nm〜500nmであることが好ましく、150nm〜400nmがさらに好ましい。フィルム中での微粒子の平均粒径は断面写真を撮影し観察することで確認できる。上記粒径が、500nm以下であれば、ヘイズ(もや、霞み)の劣化等が見られず、異物としてフィルムの巻状態での故障を発生することがない。また、100nm以上であれば、充分な巻き取り性の改善効果が見られる。
微粒子の場合は、1次粒径、溶媒に分散した後の粒径、フィルムに添加された後の粒径が変化する場合が多く、重要であるのは、最終的にフィルム中で微粒子がセルロースアシレートと複合し凝集して形成される粒径をコントロールすることである。
溶媒に分散した直後の粒径をA、フィルム中の平均粒径をBとすると、A/B=0.5〜1.0であることが好ましい。この粒径変化は微粒子を分散してから、セルロースアシレートや他の低分子化合物(疎水化剤等)と溶媒下で混合された場合、凝集が促進されやすいことに起因する。A/Bが0.5以上であれば、フィルム中の平均粒径が大きくなる
ことによるフィルムの透明性の劣化を起こすことがない。またA/Bが1.0以下であれば、逆にフィルム中の平均粒径が小さくなることによる、フィルム同士がくっつきやすくなったり、フィルム表面が変形するなどの不具合が生じない。
A/Bを0.5〜1.0にするためには、微粒子分散溶媒の選択や、微粒子の表面の官能基と分散溶媒やセルロースアシレート、紫外線吸収剤との相溶性を良くすること、あるいはまた微粒子を、セルロースアシレートを溶解したドープや紫外線吸収剤を溶解したドープに添加後、せん断を掛けて分散することにより達成できる。ここで用いる分散機は、超音波分散機や、ラインミル、ホモミキサー等が好適に用いられる。
本発明において、上記微粒子の添加量は、フィルム中に対して、平均粒径100〜500nmの微粒子が0.15〜0.5質量%であることが好ましく、より好ましくは0.20〜0.35質量%、さらに好ましくは0.20〜0.30質量%である。
微粒子の分散は、微粒子と溶剤を混合した組成物を、高圧分散装置で処理すると良い。分散に用いる高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだすような高圧分散装置を用いることができる。高圧分散装置で処理することにより、例えば、管径1〜2000μmの細管中で、装置内部の最大圧力条件が980N/cm2 以上であることが好ましく、さらに好ましくは1960N/cm2以上である。またその際、最高到達速度が100m/秒以上に達するもの、伝熱速度が100kcal/時以上に達するものが好ましい。
上記のような高圧分散装置としては、マイクロフルイディックコーポレーション社製の超高圧ホモジナイザー(商品名マイクロフルイダイザー)あるいはナノマイザー社製のナノマイザーがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ社製のホモゲナイザー等が挙げられる。
微粒子は、水溶性溶媒を含有する溶剤中で分散した後、非水溶性有機溶剤を水溶性溶媒に添加して希釈し、セルロースアシレートを溶剤に溶解したドープと混合することが好ましい。
そして、該混合液を支持体上に流延し、乾燥して、製膜することによりセルロースアシレートフィルムを得る。
ここで、水溶性溶媒としては、主に低級アルコールが用いられる。低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。
また非水溶性溶媒としては、特に限定されないが、セルロースアシレートの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましく、水に対する溶解度が30質量%以下のものが用いられ、これには、メチレンクロライド、クロロホルム、酢酸メチル等があげられる。
微粒子は溶媒中で1〜30質量%の濃度で 分散される。微粒子を30質量%を超える濃度で分散すると、粘度が急激に上昇するので、好ましくない。分散液中の微粒子の濃度としては、好ましくは5〜25質量%、さらに好ましくは10〜20質量%である。
これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。本発明に用いるセルロースアシレートフィルムの製造に用いる巻き取り機は一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。
上述のようにして得られる上記セルロースアシレートフィルムは、下記する特性を有する。
[セルロースアシレートフィルムの厚み]
上記セルロースアシレートフィルムの厚みは10μm以上200μm以下が好ましく、20μm以上150μm以下がさらに好ましく、30μm以上100μm以下が最も好ましい。通常40μm〜80μmの厚みが一般的である。
[セルロースアシレートフィルムの幅]
上記セルロースアシレートフィルムの幅は任意であり、偏光板加工での取り都合を考慮し決定される。通常1000mm〜2000mmである。
[セルロースアシレートフィルムの弾性率]
セルロースアシレートフィルムの弾性率は、フィルム中のセルロースアシレート分子鎖の運動の自由度と相関があり、弾性率が大きいものほどセルロースアシレート分子鎖の運動の自由度が小さく、したがって、フィルム中の、水等の低分子化合物の拡散速度も小さくなる。セルロースアシレートフィルムの弾性率は結晶化度を高くすることにより大きくすることが可能である。逆にセルロースと相溶性の高い化合物を添加すると弾性率は小さくなる。セルロースアシレートフィルムの弾性率は引っ張り試験により求めることができる。
具体的にはサンプルを25℃60%RHの環境下で24hr調湿し、JIS K7127に記載の方法に従って弾性率を測定する。引っ張り試験機は(株)エー・アンド・デイ製テンシロンなどを用いることができる。
上記セルロースアシレートフィルムは、幅方向又は長手方向のいずれかの方向における25℃60%RHの弾性率が、3800N/mm2以上であり、より好ましくは、4410N/mm2以上5880N/mm2以下である。3800N/mm2未満であると、透湿度が大きくなる傾向がある。また、5880N/mm2以下であれば、フィルムの加工適性が損なわれるという問題が起こらず、好ましい。
[セルロースアシレートフィルムの結晶化度]
フィルムの結晶化度は様々な方法により増大させうるが、残留溶剤量の高い状態で高温で処理すると効果的に結晶化を進行させられる。したがって、セルロースアシレートフィルムの製造においては、フィルムをバンドあるいはドラム上から剥ぎ取った直後に高温で乾燥させることが好ましい。乾燥温度は80℃以上200℃以下が好ましく、100℃以上180℃以下がさらに好ましく、120℃以上160℃以下が最も好ましい。
結晶化増大に効果的な残留溶剤量は溶剤種の組み合わせにより異なる。例えば、メチレンクロライド/メタノール混合溶剤系の場合、セルロースアシレートフィルムに対する該混合溶媒の質量比は1%以上70%以下が好ましく、5%以上60%以下がさらに好ましく、10%以上50%以下が最も好ましい。また、メチレンクロライド/メタノール/n−ブタノール混合溶剤系では20%以上90%以下が好ましく、30%以上80%以下がさらに好ましく、30%以上70%以下が最も好ましい。
本発明で定義する結晶化度はX線回折測定で検出された回折ピーク強度からブラッグ角2θ=14°の回折強度を引いた値の和である。
上記アシレートフィルムの結晶化度は3000以上15000以下が好ましく、4000以上12000以下がさらに好ましく、5000以上9000以下が最も好ましい。結晶度が高過ぎるとフィルムが脆くなったり、ヘイズが大きくなってしまう場合があるので上記範囲内とするのが好ましい。
[セルロースアシレートフィルムの含水率]
セルロースアシレートフィルムの含水率は一定温湿度における平衡含水率を測定することにより評価することができる。平衡含水率は前記温湿度に24時間放置した後、平衡に
達した試料の水分量をカールフィッシャー法で測定し、水分量(g)を試料質量(g)で除して算出したものである。
上記セルロースアシレートフィルムの25℃80%RHにおける含水率は2.9質量%以下であり、2.6質量%以下であることがさらに好ましく、2.3質量%以下であることが最も好ましい。
上記含水率が2.9質量%を超えると、透湿度が大きくなる傾向がある。
[透湿度]
透湿度はJIS Z 0208に従って60℃、95%RH(相対湿度)の雰囲気下で測定された透湿度測定方法に則り、各試料の透湿度を測定し、面積1m2あたり24hrs(時間)で透過する水分量(g)として算出する。透湿度は層構成、層数により異なった値を示すため、本発明の機能性フィルムの透湿度は、本発明の機能性フィルム(セルロースアシレートフィルムに低透湿性硬化層を片側面に積層)とした状態で測定される。
透湿度は偏光板の耐久性と密接に関係したフィルム物性であり、透湿度を下げることにより偏光板耐久性を向上させることができる。本発明の機能性フィルムでは、60℃95%RH環境下での透湿度が100g/m2・24hrs以上600g/m2・24hrs以下であることが好ましい。より好ましくは、150g/m2・24hrs以上550g/m2・24hrs以下であり、特に好ましくは200g/m2・24hrs以上500g/m2・24hrs以下である。透湿度が100g/m2・24hrs以上ならば偏光板作製時の乾燥が十分行われ偏光板の耐久性を損なうことがないため好ましい。また、600g/m2・24hrs以下ならば、外界からの水の浸入を防げるため偏光板耐久性が良好となる。
透湿度は水の吸着量及びフィルム中の水の拡散速度を小さくすることにより、低下させることができる。本発明において用いられる前記疎水化剤はフィルム中の水の拡散速度を大きくすることなく、水の吸着量を小さくできるため、特に好ましい。また、セルロースアシレートフィルムの結晶化度を上げる方法も、フィルム中の水の拡散速度を大きくすることなく、水の吸着量を小さくでき好ましい。
さらに、透湿度は製膜時に搬送方向及び/あるいは幅方向に延伸し、セルロースアシレートの分子鎖の配向を密にすることによっても低下させることが可能である。延伸は一軸延伸、二軸延伸のどちらでも可能である。
二軸延伸には、同時二軸延伸法と逐次二軸延伸法があるが、連続製造の観点から逐次二軸延伸方法が好ましく、ドープを流延した後、バンドもしくはドラムよりフィルムを剥ぎ取り、幅方向(長手方法)に延伸した後、長手方向(幅方向)に延伸される。
幅方向に延伸する方法は、例えば、特開昭62−115035号、特開平4−152125号、同4−284211号、同4−298310号、同11−48271号などの各公報に記載されている。フィルムの延伸は、常温または加熱条件下で実施する。加熱温度は、フィルムのガラス転移温度以下であることが好ましい。フィルムは、乾燥中の処理で延伸することができ、特に溶媒が残存する場合は有効である。長手方向の延伸の場合、例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。幅方向の延伸の場合、フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフィルムを延伸できる。フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること(好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸)もできる。フィルムの延伸倍率(元の長さに対する延伸による増加分の比率)は、1〜50%の範囲にあることが好ましく、5〜40%の範囲にあることがさらに好ましく、10〜35%の範囲にあることが最も好ましい。
[吸湿膨張係数]
吸湿膨張係数は、一定温度下において相対湿度を変化させた時の試料の長さの変化量を
示す。
偏光板耐久試験における額縁状の透過率上昇を防止するために、セルロースアシレートフィルムの吸湿膨張係数は、30×10-5/%RH以下とすることが好ましく、15×10-5/%RH以下とすることが更に好ましく、10×10-5/%RH以下とすることが最も好ましい。また、吸湿膨張係数は小さい方が好ましいが、通常は、1.0×10-5/%RH以上の値である。
吸湿膨張係数の測定方法について以下に示す。セルロースアシレートフィルムから幅5mm、長さ20mmの試料を切り出し、片方の端を固定して25℃、20%RH(R0)の雰囲気下にぶら下げる。他方の端に0.5gの重りをぶら下げて、10分間放置し長さ(L0 )を測定する。次に、温度は25℃のまま、湿度を80%RH(R1 )にして、長さ(L1 )を測定する。吸湿膨張係数は下式により算出する。測定は同一試料につき10サンプル行い、平均値を採用する。
吸湿膨張係数[/%RH]={(L1−L0)/L0}/(R1−R0)
上記吸湿による寸度変化を小さくするには、製膜時の残留溶剤量を低くし、ポリマーフィルム中の自由体積を小さくすることが好ましい。
残留溶剤を減らすための一般的手法は、高温かつ長時間で乾燥することであるが、あまり長時間であると、当然のことながら生産性が落ちる。従ってセルロースアシレートフィルムに対する残留溶剤の量は、0.01〜1質量%の範囲にあることが好ましく、0.02〜0.07質量%の範囲にあることがさらに好ましく、0.03〜0.05質量%の範囲にあることが最も好ましい。
上記残留溶剤量を制御することにより、偏光板を安価に高い生産性で製造することができる。
残留溶剤量は、一定量の試料をクロロフォルムに溶解し、ガスクロマトグラフ(GC18A、島津製作所(株)製)を用いて測定する。
上記のような溶液流延法では、前述したようにポリマー材料(セルロースアシレート)を有機溶媒に溶解した溶液(ドープ)を用いてフィルムを製造する。溶液流延法での乾燥は、前述のように、ドラム(またはバンド)面での乾燥と、フィルム搬送時の乾燥に大きく分かれる。ドラム(またはバンド)面での乾燥時には、使用している溶剤の沸点を越えない温度(沸点を越えると泡となる)でゆっくりと乾燥させることが好ましい。また、フィルム搬送時の乾燥は、ポリマー材料のガラス転移点±30℃、更に好ましくは±20℃で行うことが好ましい。
また、上記吸湿による寸度変化を小さくする別の方法として、疎水基を有する化合物を添加することが好ましい。疎水基を有する素材としては、分子中にアルキル基やフェニル基のような疎水基を有する素材であれば特に制限はないが、本発明においては上記一般式(I)又は(II)で表わされる上記疎水化剤も用いることにより、その高い疎水化効果により吸湿による寸度変化を低下させることができる。
これらの疎水基を有する化合物の添加量は、調整する溶液(ドープ)に対して0.01〜30質量%の範囲にあることが好ましく、0.1〜20質量%の範囲にあることがさらに好ましい。また、この疎水基を有する化合物として上述の疎水化剤を用いる場合は、その配合割合は上述した添加量の範囲とすることができる。
[フィルムのレターデーション]
本明細書において、Re(λ)、Rth(λ)は各々、波長λにおける正面レターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Re(λ)はKOBRA 21ADH(王子計測機器(株)製)において波長λnmの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Rth(λ)は前記Re(λ)、面内の遅相軸(KOBRA 21ADHにより判断される)を傾斜軸(回転軸)としてフィルム法線方向に対して+40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させ
て測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸(回転軸)としてフィルム法線方向に対して−40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値の計3つの方向で測定したレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHが算出する。ここで平均屈折率の仮定値は ポリマーハンドブック(JOHN WILEY&SONS,INC)、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する: セルロースアシレート(1.48)、シクロオレフィンポリマー(1.52)、ポリカーボネート(1.59)、ポリメチルメタクリレート(1.49)、ポリスチレン(1.59)である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、KOBRA 21ADHはnx、ny、nzを算出する。
<低透湿性硬化層>
次に、本発明の機能性フィルムにおいて上記セルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面に設けられる低透湿性硬化層について説明する。
上記低透湿性硬化層は、硬化性組成物を上記セルロースアシレートフィルムに塗布・乾燥させた後硬化させることにより形成される層であり、該低透湿性硬化層を形成する重合体は、I/O値が0.8以下である化合物群から選ばれる少なくとも1種の化合物から導かれる重合単位を含むことが好ましい。好ましくはI/O値が0.7以下、更に好ましくはI/O値が0.6以下である化合物群から選ばれる少なくとも1種の化合物から導かれる重合単位を含むことが好ましい。特に好ましいのは一般式(A)及び一般式(B)で表される化合物群から選ばれる少なくとも1種の化合物から導かれる重合単位を含むことである。その重合単位の構造中に含まれる脂環構造が透湿度を小さくする効果を示すと推定される。
I/O値は、「有機概念図−基礎と応用− 」甲田善生著 三共出版 に記載がある。
上記低透湿性硬化層を形成する上記硬化性組成物は、重合性化合物、重合開始剤及びその他の添加剤を含んでなる。
上記重合性化合物としては、一般式(A)及び一般式(B)で表される化合物などが挙げられる。
一般式(A)
Figure 2006247954
一般式(B)
Figure 2006247954
一般式(A)及び一般式(B)において、R1は、水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基を表す。R2は炭素数1〜5のアルキレン基またはアルキレンオキサイド基を表し、好ましくはメチレン基、エチレン基、メチレンオキサイド基、エチレンオキサイド基を表す。R3は、水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基を表す。
一般式(A)で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2006247954
一般式(B)で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2006247954
上記一般式(A)、(B)で表される化合物に関しては、特開昭60−152515号公報に記載されている。
上記重合性化合物としては、上記一般式(A)および(B)で表される化合物のほかに下記重合性化合物を用いることができる。
例えば、2つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物として、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、グリセンポリプロポキシトリ(メタ)アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ(メタ)アクリレート(例えば、日本化薬(株)製、KAYARAD HX−220、HX−620、等)、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、ポリグリシジル化合物(ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポリグリシジルエーテル、等)と(メタ)アクリル酸の反応物であるエポキシ(メタ)アクリレート、水酸基含有多官能(メタ)アクリレート(ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、等)とポリイソシアネート化合物(トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、等)の反応物である多官能ウレタンアクリレートが挙げられる。これらは、単独または2種以上を混合して使用しても良い。
更に、ビニルモノマーとして、アクリル酸またはα−アルキルアクリル酸(例えばメタクリル酸など)類から誘導されるエステル類、もしくはアミド類(例えば、N−i−プロピルアクリルアミド、N−n−ブチルアクリルアミド、N−t−ブチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、アクリルアミド、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、i−プロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−メチル−2−ニトロプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、i−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、t−ペンチルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、2−メトキシメトキシエチルアクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート、2,2−ジメチルブチルアクリレート、3−メトキシブチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、n−ペンチルアクリレート、3−ペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロペ
ンチルアクリレート、セチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、n−オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、4−メチル−2−プロピルペンチルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、n−オクタデシルアクリレート、メチルメタクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、i−ブチルメタクリレート、sec−ブチルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、2−メトキシエチルメタクリレート、2−エトキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、n−オクタデシルメタクリレート、2−イソボルニルメタクリレート、2−ノルボルニルメチルメタクリレート、5−ノルボルネン−2−イルメチルメタクリレート、3−メチル−2−ノルボルニルメチルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ペンタメチルピペリジルメタクリレート、テトラメチルピペリジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなど)、アクリル酸またはα−アルキルアクリル酸(アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸など)、
ビニルエステル類(例えば酢酸ビニル)、マレイン酸またはフマル酸から誘導されるエステル類(マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチルなど)、マレイミド類(N−フェニルマレイミドなど)、マレイン酸、フマル酸、p−スチレンスルホン酸のナトリウム塩、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジエン類(例えばブタジエン、シクロペンタジエン、イソプレン)、芳香族ビニル化合物類(例えばスチレン、p−クロルスチレン、t−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム)、N−ビニルピロリドン、N−ビニルオキサゾリドン、N−ビニルサクシンイミド、N−ビニルホルムアミド、N−ビニル−N−メチルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニル−N−メチルアセトアミド、1−ビニルイミダゾール、4−ビニルピリジン、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル類(例えばメチルビニルエーテル)、エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテン等が挙げられる。これらのビニルモノマーは2種類以上組み合わせて使用してもよい。これら以外のビニルモノマーはリサーチディスクロージャーNo.1955(1980年、7月)、特開昭63−243108号公報、高性能液状ポリマー材料(丸善(株)平成2年5月20日発行)14章に記載されているものを使用することができる。本発明ではアクリル酸またはメタクリル酸から誘導されるエステル類、およびアミド類、および芳香族ビニル硬化性樹脂が特に好ましく用いられるビニルモノマーである。
上記の2つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物及びビニルモノマーは、日本化薬(株)よりKAYARADの商品名で、第一工業製薬(株)よりニューフロンティアの商品名で、東亞合成(株)よりアロニックスの商品名で、日立化成工業(株)よりファンクリルの商品名で入手できる。
上記の2つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物またはビニルモノマーの一般式(A)、(B)で表される化合物に対する添加量は、必要とする透湿度、鉛筆硬度、屈折率、透明性、セルロースアシレートフィルムへの密着性等により任意に選ぶことができるが、上記一般式(A)、(B)の化合物と2つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物及びビニルモノマーとの総質量(上記重合性化合物の総質量)に対し2つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物及び/またはビニルモノマーの質量(両者の合計質量)は70質量%以下が好ましく、50質量%以下が更に好ましく、30質量%以下が最も好ましい。
<開始剤>
低透湿性硬化層を得るために、硬化性組成物は重合開始剤を含有する。
(i)加熱硬化を行う場合は、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどを添加する。
(ii)レドックス系常温硬化を行う場合は、ベンゾイルパーオキサイド/ジメチルアニリン、クメンハイドロパーオキサイド/バナジウム系促進剤などを添加する。
(iii)嫌気硬化の場合は、ハイドロパーオキサイド/第三級アミン/スルフィミドなどを添加する。
(iv)本発明においては、紫外線硬化が最も好ましくこれについて詳述する。
紫外線によりラジカルを発生させる重合開始剤の例としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのケトン、ベンゾイルベンゾエート、ベンゾイン類、α−アシロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン等の公知のラジカル発生剤が使用できる。また通常、光酸発生剤として用いられるスルホニウム塩やヨードニウム塩なども紫外線照射によりラジカル発生剤として作用するため、本発明ではこれらを単独で用いてもよい。また、感度を高める目的で重合開始剤に加えて、増感剤を用いてもよい。増感剤の例には、n−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルホスフィン、およびチオキサントン誘導体等が含まれる。
重合開始剤の添加量としては、硬化性組成物中に含まれる上記重合性化合物の総質量100質量部に対し、0.1乃至15質量部の範囲で使用することが好ましく、1乃至10質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。
紫外線硬化に関しては、「最新 UV硬化技術」(1991年9月29日発行 (株)情報技術協会)に記載された種々の方法を好ましく使用できる。
低透湿性硬化層は、上記セルロースアシレートフィルム上に、一般式(A)または(B)で表わされる化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物および開始剤を含む硬化性組成物を塗布・乾燥した後、加熱硬化、レドックス系常温硬化、嫌気硬化、好ましくは紫外線硬化などの方法で硬化することによって形成することができる。
低透湿性硬化層の好ましい膜厚は、0.5〜20.0μm、好ましくは、1.0〜15.0μm、更に好ましくは2.0〜10.0μmである。0.5μmより薄いと防湿硬化が不十分であり、20.0μmを超えるとカールが大きくなりハンドリングに支障をきたす場合がある。
[セルロースアシレートフィルムの表面処理]
セルロースアシレートフィルムは、表面処理を施すことが好ましい。具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理または紫外線照射処理が挙げられる。また、特開平7−333433号公報に記載のように、下塗り層を設けることも好ましい。
フィルムの平面性を保持する観点から、これら処理においてセルロースアシレートフィルムの温度をTg(ガラス転移温度)以下、具体的には150℃以下とすることが好ましい。
本発明の機能性フィルムを偏光板の保護フィルムとして使用する場合、偏光子と隣接するセルロースアシレート面の接着性の観点から、該セルロースアシレート面を、酸処理またはアルカリ処理、すなわちセルロースアシレートに対するケン化処理を実施することが特に好ましい。
機能性フィルムのセルロースアシレート面の表面エネルギーは55mN/m以上であることが好ましく、60mN/m以上75mN/m以下であることが更に好ましい。固体の表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」(リアライズ社 1989.12.10発行)に記載のように接触角法、湿潤熱法、および吸着法により求めることができる。本発明の機能性フィルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。
具体的には、表面エネルギーが既知である2種の溶液をセルロースアシレートフィルム面に滴下し、液滴の表面とフィルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出できる。
以下、アルカリ鹸化処理を例に、具体的に説明する。
絹製フィルムのセルロースアシレート面のアルカリ鹸化処理は、フィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。
アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオンの濃度は0.1〜3.0mol/Lの範囲にあることが好ましく、0.5〜2.0mol/Lの範囲にあることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温〜90℃の範囲にあることが好ましく、40〜70℃の範囲にあることがさらに好ましい。
以上、本発明の機能性フィルムについて説明したが、本発明の機能性フィルムは種々用途に応用可能である。その中でも重要な用途として偏光板、液晶表示装置がある。
次に、本発明の偏光板について説明する。
本発明の偏光板は、偏光子の両側に保護フィルムが貼り合わされてなる偏光板において、該保護フィルムの少なくとも片側が上述の本発明の機能性フィルムであることを特徴とする。
(偏光板の構成)
まず、本発明の偏光板を構成する保護フィルム、偏光子について説明する。
本発明の偏光板は、偏光子や保護フィルム以外にも、粘着剤層、セパレートフィルム等を構成要素として有していても構わない。
(1)保護フィルム
本発明の偏光板は偏光子の両側に1枚ずつ合計2枚の保護フィルムを有し、少なくとも片側の1枚は本発明の機能性フィルムである。また、2枚の保護フィルムの内、少なくとも1枚は、位相差フィルムとしての機能を持ったものでもよい。液晶表示装置に本発明の偏光板を用いる場合、液晶セルの両側に配置される二枚の偏光板の少なくとも一方が、本発明の偏光板であることが好ましい。
本発明において用いられる保護フィルムはノルボルネン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアリレート、ポリスルフォン、セルロースアシレートなどから製造されたポリマーフィルムであることが好ましく、セルロースアシレートフィルムであることが最も好ましい。
(2)偏光子
本発明において偏光子は、ポリビニルアルコール(PVA)と二色性分子から構成することが好ましいが、特開平11−248937に記載されているようにPVAやポリ塩化ビニルを脱水、脱塩素することによりポリエン構造を生成し、これを配向させたポリビニレン系偏光子も使用することができる。
PVAは、ポリ酢酸ビニルをケン化したポリマー素材であるが、例えば不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、オレフィン類、ビニルエーテル類のような酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有しても構わない。また、アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル
基、オキシアルキレン基等を含有する変性PVAも用いることができる。
PVAのケン化度は特に限定されないが、溶解性等の観点から80〜100mol%が好ましく、90〜100mol%が特に好ましい。またPVAの重合度は特に限定されないが、1000〜10000が好ましく、1500〜5000が特に好ましい。
PVAのシンジオタクティシティーは特許2978219号に記載されているように耐久性を改良するため55%以上が好ましいが、特許第3317494号に記載されている45〜52.5%も好ましく用いることができる。
PVAはフィルム化した後、二色性分子を導入して偏光子を構成することが好ましい。PVAフィルムの製造方法は、PVA系樹脂を水又は有機溶媒に溶解した原液を流延して成膜する方法が一般に好ましく用いられる。原液中のポリビニルアルコール系樹脂の濃度は、通常5〜20質量%であり、この原液を流延法により製膜することによって、膜厚10〜200μmのPVAフィルムを製造できる。PVAフィルムの製造は、特許第3342516号、特開平09−328593号、特開2001−302817号、特開2002−144401号を参考にして行うことができる。
PVAフィルムの結晶化度は、特に限定されないが、特許第3251073号に記載されている平均結晶化度(Xc)50〜75質量%や、面内の色相バラツキを低減させるため、特開2002−236214号に記載されている結晶化度38%以下のPVAフィルムを用いることができる。
PVAフィルムの複屈折(△n)は小さいことが好ましく、特許第3342516号に記載されている複屈折が1.0×10-3以下のPVAフィルムを好ましく用いることができる。但し、特開2002−228835号に記載されているように、PVAフィルムの延伸時の切断を回避しながら高偏光度を得るため、PVAフィルムの複屈折を0.02以上0.01以下としてもよいし、特開2002−060505号に記載されているように(nx+ny)/2−nzの値を0.0003以上0.01以下としてもよい。PVAフィルムのレターデーション(正面)は0nm以上100nm以下が好ましく、0nm以上50nm以下がさらに好ましい。また、PVAフィルムのRth(膜厚方向)は0nm以上500nm以下が好ましく、0nm以上300nm以下がさらに好ましい。
この他、本発明の偏光板には、特許3021494号に記載されている1、2−グリコール結合量が1.5モル%以下のPVAフィルム、特開2001−316492号に記載されている5μm以上の光学的異物が100cm2当たり500個以下であるPVAフィルム、特開2002−030163号に記載されているフィルムのTD方向の熱水切断温度斑が1.5℃以下であるPVAフィルム、さらにグリセリンなどの3〜6価の多価アルコ−ルを1〜100質量部したり、特開平06−289225号に記載されている可塑剤を15質量%以上混合した溶液から製膜したPVAフィルムを好ましく用いることができる。
PVAフィルムの延伸前のフィルム膜厚は特に限定されないが、フィルム保持の安定性、延伸の均質性の観点から、1μm〜1mmが好ましく、20〜200μmが特に好ましい。特開2002−236212号に記載されているように水中において4倍から6倍の延伸を行った時に発生する応力が10N以下となるような薄いPVAフィルムを使用してもよい。
二色性分子はI3 -やI5 -などの高次のヨウ素イオンもしくは二色性染料を好ましく使用することができる。本発明では高次のヨウ素イオンが特に好ましく使用される。高次のヨウ素イオンは、「偏光板の応用」永田良編、CMC出版や工業材料、第28巻、第7号、p.39〜p.45に記載されているようにヨウ素をヨウ化カリウム水溶液に溶解した液および/またはホウ酸水溶液にPVAを浸漬し、PVAに吸着・配向した状態で生成すること
ができる。
二色性分子として二色性染料を用いる場合は、アゾ系色素が好ましく、特にビスアゾ系とトリスアゾ系色素が好ましい。二色性染料は水溶性のものが好ましく、このため二色性分子にスルホン酸基、アミノ基、水酸基などの親水性置換基が導入され、遊離酸、あるいはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン類の塩として好ましく用いられる。
このような二色性染料の具体例としては、例えば、C.I.Direct Red 37、 Congo Red(C.I. Direct Red 28)、C.I.Direct Violet 12、 C.I.Direct Blue 90、 C.I.Direct Blue 22、 C.I.Direct Blue 1、 C.I.Direct Blue 151、 C.I.Direct Green 1等のベンジジン系、C.I.Direct Yellow 44、 C.I.Direct Red 23、 C.I.Direct Red 79等のジフェニル尿素系、C.I.Direct Yellow 12等のスチルベン系、C.I.Direct Red
31等のジナフチルアミン系、C.I.Direct Red 81、 C.I.Direct Violet 9、 C.I.Direct Blue 78等のJ酸系を挙げることができる。
これ以外にも、C.I.Direct Yellow 8、C.I.Direct Yellow 28、C.I.Direct Yellow 86、C.I.Direct Yellow 87、C.I.Direct Yellow 142、C.I.Direct Orange 26、C.I.Direct Orange 39、C.I.Direct Orange 72、C.I.Direct Orange 106、C.I.Direct Orange 107、C.I.Direct Red 2、C.I.Direct Red 39、C.I.Direct Red 83、C.I.Direct Red 89、C.I.Direct Red 240、C.I.Direct Red 242、C.I.Direct Red 247、C.I.Direct Violet 48、C.I.Direct Violet 51、C.I.Direct Violet 98、C.I.Direct Blue 15、C.I.Direct Blue 67、C.I.Direct Blue 71、C.I.Direct
Blue 98、C.I.Direct Blue 168、C.I.Direct Blue 202、C.I.Direct Blue 236、C.I.Direct Blue 249、C.I.Direct Blue 270、C.I.Direct Green 59、C.I.Direct Green 85、C.I.Direct Brown 44、C.I.Direct Brown 106、C.I.Direct Brown 195、C.I.Direct Brown 210、C.I.Direct Brown 223、C.I.Direct Brown 224、C.I.Direct Black 1、C.I.Direct Black 17、C.I.Direct Black 19、C.I.Direct Black 54等が、さらに特開昭62−70802号、特開平1−161202号、特開平1−172906号、特開平1−172907号、特開平1−183602号、特開平1−248105号、特開平1−265205号、特開平7−261024号、の各公報記載の二色性染料等も好ましく使用することができる。各種の色相を有する二色性分子を製造するため、これらの二色性染料は2種以上を配合してもかまわない。二色性染料を用いる場合、特開2002−082222号に記載されているように吸着厚みが4μm以上であってもよい。
フィルム中の該二色性分子の含有量は、少なすぎると偏光度が低く、また、多すぎても単板透過率が低下することから通常、フィルムのマトリックスを構成するポリビニルアルコール系重合体に対して、0.01質量%から5質量%の範囲に調整される。
偏光子の好ましい膜厚としては、5μm〜40μmが好ましく、さらに好ましくは10μm〜30μmである。また、偏光子の厚さと後述する保護フィルムの厚さの比を、特開2002−174727号に記載されている0.01≦A(偏光子膜厚)/B(保護フィルム膜厚)≦0.16範囲とすることも好ましい。
保護フィルムの遅相軸と偏光子の吸収軸の交差角は、任意の値でよいが、平行もしくは45±20゜の方位角であることが好ましい。
(偏光板の製造工程)
次に、本発明の偏光板の製造工程について説明する。
本発明における偏光板の製造工程は、膨潤工程、染色工程、硬膜工程、延伸工程、乾燥工程、保護フィルム貼り合わせ工程、貼り合わせ後乾燥工程から構成されることが好ましい。染色工程、硬膜工程、延伸工程の順序を任意に変えること、また、いくつかの工程を組み合わせて同時に行っても構わない。また、特許第3331615に記載されているよ
うに、硬膜工程の後に水洗することも好ましく行うことができる。
本発明では、膨潤工程、染色工程、硬膜工程、延伸工程、乾燥工程、保護フィルム貼り合わせ工程、貼り合わせ後乾燥工程を記載の順序で遂次行うことが特に好ましい。また、前述の工程中あるいは後にオンライン面状検査工程を設けても構わない。
膨潤工程は、水のみで行うことが好ましいが、特開平10−153709に記載されているように、光学性能の安定化及び、製造ラインでの偏光板基材のシワ発生回避のために、偏光板基材をホウ酸水溶液により膨潤させて、偏光板基材の膨潤度を管理することもできる。
また、膨潤工程の温度、時間は、任意に定めることができるが、10℃以上60℃以下、5秒以上2000秒以下が好ましい。
染色工程は、特開2002−86554に記載の方法を用いることができる。また、染色方法としては浸漬だけでなく、ヨウ素あるいは染料溶液の塗布あるいは噴霧等、任意の手段が可能である。また、特開2002−290025号に記載されているように、ヨウ素の濃度、染色浴温度、浴中の延伸倍率、および浴中の浴液を攪拌させながら染色させる方法を用いてもよい。
二色性分子として高次のヨウ素イオンを用いる場合、高コントラストな偏光板を得るためには、染色工程はヨウ素をヨウ化カリウム水溶液に溶解した液を用いることが好ましい。この場合のヨウ素−ヨウ化カリウム水溶液のヨウ素は0.05〜20g/l、ヨウ化カリウムは3〜200g/l、ヨウ素とヨウ化カリウムの質量比は1〜2000が好ましい範囲である。染色時間は10〜1200秒が好ましく、液温度は10〜60℃が好ましい。さらに好ましくは、ヨウ素は0.5〜2g/l、ヨウ化カリウムは30〜120g/l、ヨウ素とヨウ化カリウムの質量比は30〜120がよく、染色時間は30〜600秒、液温度は20〜50℃がよい。
また、特許第3145747号に記載されているように、染色液にホウ酸、ホウ砂等のホウ素系化合物を添加しても良い。
硬膜工程は、架橋剤溶液に浸漬、または溶液を塗布して架橋剤を含ませるのが好ましい。また、特開平11−52130に記載されているように、硬膜工程を数回に分けて行うこともできる。
架橋剤としては米国再発行特許第232897号に記載のものが使用でき、特許第3357109号に記載されているように、寸法安定性を向上させるため、架橋剤として多価アルデヒドを使用することもできるが、ホウ酸類が最も好ましく用いられる。硬膜工程に用いる架橋剤としてホウ酸を用いる場合には、ホウ酸−ヨウ化カリウム水溶液に金属イオンを添加しても良い。金属イオンとしては塩化亜鉛が好ましいが、特開2000−35512に記載されているように、塩化亜鉛の変わりに、ヨウ化亜鉛などのハロゲン化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛などの亜鉛塩を用いることもできる。
本発明では、塩化亜鉛を添加したホウ酸−ヨウ化カリウム水溶液を作製し、PVAフィルムを浸漬させて硬膜を行うことが好ましく行われる。ホウ酸は1〜100g/l、ヨウ化カリウムは1〜120g/l、塩化亜鉛は0.01〜10g/l、硬膜時間は10〜1200秒が好ましく、液温度は10〜60℃が好ましい。さらに好ましくは、ホウ酸は10〜80g/l、ヨウ化カリウムは5〜100g/l、塩化亜鉛は0.02〜8g/l、硬膜時間は30〜600秒がよく、液温度は20〜50℃がよい。
延伸工程は、米国特許2、454、515などに記載されているような、縦一軸延伸方式、もしくは特開2002−86554に記載されているようなテンター方式を好ましく
用いることができる。好ましい延伸倍率は2倍以上12倍以下であり、さらに好ましくは3倍以上10倍以下である。また、延伸倍率と原反厚さと偏光子厚さの関係は特開2002−040256号に記載されている(保護フィルム貼合後の偏光子膜厚/原反膜厚)×(全延伸倍率)>0.17としたり、最終浴を出た時の偏光子の幅と保護フィルム貼合時の偏光子幅の関係は特開2002−040247号に記載されている0.80≦(保護フィルム貼合時の偏光子幅/最終浴を出た時の偏光子の幅)≦0.95とすることも好ましく行うことができる。
乾燥工程は、特開2002−86554で公知の方法を使用できるが、好ましい温度範囲は30℃〜100℃であり、好ましい乾燥時間は30秒〜60分である。また、特許第3148513号に記載されているように、水中退色温度を50℃以上とするような熱処理を行ったり、特開平07−325215号や特開平07−325218号に記載されているように温湿度管理した雰囲気でエージングすることも好ましく行うことができる。
保護フィルム貼り合わせ工程は、乾燥工程を出た前述の偏光子の両面を2枚の保護フィルムで貼合する工程である。貼合直前に接着液を供給し、偏光子と保護フィルムを重ね合わせるように、一対のロールで貼り合わせる方法が好ましく使用される。また、特開2001−296426及び特開2002−86554に記載されているように、偏光子の延伸に起因するレコードの溝状の凹凸を抑制するため、貼り合わせ時の偏光子の水分率を調整することが好ましい。本発明では0.1%〜30%の水分率が好ましく用いられる。
偏光子と保護フィルムとの接着剤は特に限定されないが、PVA系樹脂(アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性PVAを含む)やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもPVA系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に0.01〜5μmが好ましく、0.05〜3μmが特に好ましい。
また、偏光子と保護フィルムの接着力を向上させるために、保護フィルムを表面処理して親水化してから接着することが好ましく行われる。表面処理の方法は特に制限は無いが、アルカリ溶液を用いてケン化する方法、コロナ処理法など公知の方法を用いることができる。保護フィルムとして、機能性フィルムを用いる場合には、[セルロースアシレートフィルムの表面処理]に前記したとおりである。また、表面処理後にゼラチン下塗り層等の易接着層を設けても良い。特開2002−267839号に記載されているように保護フィルム表面の水との接触角は50°以下が好ましい。
貼り合わせ後乾燥条件は、特開2002−86554に記載の方法に従うが、好ましい温度範囲は30℃〜100℃であり、好ましい乾燥時間は30秒〜60分である。また、特開平07−325220号に記載されているように温湿度管理をした雰囲気でエージングすることも好ましい。
偏光子中の元素含有量は、ヨウ素0.1〜3.0g/m2、ホウ素0.1〜5.0g/m2、カリウム0.1〜2.00g/m2、亜鉛0〜2.00g/m2であることが好ましい。また、カリウム含有量は特開2001−166143号に記載されているように0.2質量%以下であってもよいし、偏光子中の亜鉛含有量を特開2000−035512号に記載されている0.04質量%〜0.5質量%としてもよい。
特許第3323255号に記載されているように、偏光板の寸法安定性をあげるために、染色工程、延伸工程および硬膜工程のいずれかの工程において有機チタン化合物および/または有機ジルコニウム化合物を添加使用し、有機チタン化合物および有機ジルコニウム化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有することもできる。また、偏光板の色相を調整するために二色性染料を添加しても良い。
(偏光板の特性)
(1)透過率および偏光度
本発明の偏光板の好ましい単板透過率は40.0〜49.5%であるが、さらに好ましくは41.0〜49.5%である。またヨウ素濃度と単板透過率は、特開平14−258051号公報に記載されている範囲であってもよい。さらに同種の2枚の偏光板を、吸収軸を一致させて重ねた場合の透過率(平行透過率)の好ましい範囲は36〜42%であり、また吸収軸を直交させて重ねた場合の透過率(直交透過率)の好ましい範囲は、0.001〜0.05%である。これらの透過率はJIS Z−8701に基づいて、下記の数式(1)で定義される。
数式(1)
Figure 2006247954
ここで、K、S(λ)、y(λ)、τ(λ)は以下の数式(2)の通りである。
数式(2)
Figure 2006247954
S(λ):色の表示に用いる標準光の分光分布
y(λ):XYZ系における等色関数
τ(λ):分光透過率
λ:測定波長[nm]
また本発明の偏光板における偏光度の好ましい範囲は、下記の数式(3)での定義に基づいて、99.900%以上99.999%以下であり、さらに好ましくは99.940%以上99.995%以下である。
数式(3)
Figure 2006247954
さらに、下記の数式(4)で定義される二色性比の好ましい範囲は48以上1215以下であるが、さらに好ましくは53以上525以下である。
数式(4)
Figure 2006247954
ヨウ素濃度と単板透過率は特開2002−258051号に記載されている範囲であってもよい。
平行透過率は、特開2001−083328号や特開2002−022950号に記載されているように波長依存性が小さくてもよい。偏光板をクロスニコルに配置した場合の光学特性は、特開2001−091736号に記載されている範囲であってもよく、平行透過率と直交透過率の関係は、特開2002−174728号に記載されている範囲内であってもよい。
特開2002−221618号に記載されているように、光の波長が420〜700nmの間での10nm毎の平行透過率の標準偏差が3以下で、且つ、光の波長が420〜700nmの間での10nm毎の(平行透過率/直交透過率)の最小値が300以上であってもよい。
偏光板の波長440nmにおける平行透過率と直交透過率、平行透過率、波長550n
mにおける平行透過率と直交透過率、波長610nmにおける平行透過率と直交透過率が、特開2002−258042号や特開2002−258043号に記載された範囲とすることも好ましく行うことができる。
(2)色相
本発明の偏光板の色相は、CIE均等知覚空間として推奨されているL*a*b*表色系におけ
る明度指数L*およびクロマティクネス指数a*とb*を用いて好ましく評価される。
L*、a*、b*は、上述のX、 Y、 Zを用い使って数式(5)で定義される。
数式(5)
Figure 2006247954
ここでX0、 Y0、 Z0は照明光源の三刺激値を表し、標準光Cの場合、X0=98.072、Y0=100、 Z0=118.225であり、標準光D65の場合、X0=95.045、Y0=100、 Z0=108.892である。
偏光板単枚の好ましいa*の範囲は−2.5以上0.2以下であり、さらに好ましくは−2.0以上0以下である。偏光板単枚の好ましいb*の範囲は1.5以上5以下であり、さらに好ましくは2以上4.5以下である。2枚の偏光板の平行透過光のa*の好ましい範囲は−4.0以上0以下であり、さらに好ましくは−3.5以上−0.5以下である。2枚の偏光板の平行透過光のb*の好ましい範囲は2.0以上8以下であり、さらに好ましくは2.5以上7以下である。2枚の偏光板の直交透過光のa*の好ましい範囲は−0.5以上1.0以下であり、さらに好ましくは0以上2以下である。2枚の偏光板の直交透過光のb*の好ましい範囲は−2.0以上2以下であり、さらに好ましくは−1.5以上0.5以下である。
色相は、前述のX、 Y、 Zから算出される色度座標(x,y)で評価しても良く、例えば、2枚の偏光板の平行透過光の色度(xp、yp)と直交透過光の色度(xc、yc)は、特開2002−214436号、特開2001−166136号や特開2002−169024に記載されている範囲にしたり、色相と吸光度の関係を特開2001−311827号に記載されている範囲内にすることも好ましく行うことができる。
(3)視野角特性
偏光板をクロスニコルに配置して波長550nmの光を入射させる場合の、垂直光を入射させた場合と、偏光軸に対して45度の方位から法線に対し40度の角度で入射させた場合の、透過率比やxy色度差を特開2001−166135号や特開2001−166137号に記載された範囲とすることも好ましい。また、特開平10−068817号に記載されているように、クロスニコル配置した偏光板積層体の垂直方向の光透過率(T0)と、積層体の法線から60°傾斜方向の光透過率(T60)との比(T60/T0)を10000以下としたり、特開2002−139625号に記載されているように、偏光板に法線から仰角80度までの任意な角度で自然光を入射させた場合に、その透過スペクトルの520〜640nmの波長範囲において波長域20nm以内における透過光の透過率差を6%以下としたり、特開平08−248201号に記載されている、フィルム上の任意の1cm離れた場所における透過光の輝度差が30%以内とすることも好ましい。
(4)耐久性
(4−1)湿熱耐久性
特開2001−116922号に記載されているように60℃、90%RHの雰囲気に500時間放置した場合のその前後における光透過率及び偏光度の変化率が絶対値に基づいて3%以下であることが好ましい。特に光透過率の変化率は2%以下、また、偏光度の変化率は絶対値に基づいて1.0%以下、更には0.1%以下であることが好ましい。ま
た、特開平07−077608号に記載されているように80℃、90%RH、500時間放置後の偏光度が95%以上、単体透過率が38%以上であることも好ましい。
(4−2)ドライ耐久性
80℃、ドライ雰囲気下に500時間放置した場合のその前後における光透過率及び偏光度の変化率も絶対値に基づいて3%以下であることが好ましい。特に、光透過率の変化率は2%以下、また、偏光度の変化率は絶対値に基づいて1.0%以下、更には0.1%以下であることが好ましい。
(4−3)その他の耐久性
さらに、特開平06−167611号に記載されているように80℃で2時間放置した後の収縮率が0.5%以下としたり、ガラス板の両面にクロスニコル配置した偏光板積層体を69℃の雰囲気中で750時間放置した後のx値及びy値が特開平10−068818号に記載されている範囲内としたり、80℃、90%RHの雰囲気中で200時間放置処理後のラマン分光法による105cm-1及び157cm-1のスペクトル強度比の変化を、特開平08−094834号や特開平09−197127号に記載された範囲とすることも好ましく行うことができる。
(5)配向度
PVAの配向度は高い程良好な偏光性能が得られるが、偏光ラマン散乱や偏光FT−IR等の手段によって算出されるオーダーパラメーター値として0.2〜1.0が好ましい範囲である。また、特開昭59−133509号に記載されているように、偏光子の全非晶領域の高分子セグメントの配向係数と占領分子の配向係数(0.75以上)との差を少なくとも0.15としたり、特開平04−204907号に記載されているように偏光子の非晶領域の配向係数が0.65〜0.85としたり、I3 -やI5 -の高次ヨウ素イオンの配向度を、オーダーパラメーター値として0.8〜1.0とすることも好ましく行うことができる。
(6)その他の特性
特開2002−006133号に記載されているように、80℃30分加熱したときの単位幅あたりの吸収軸方向の収縮力が4.0N/cm以下としたり、特開2002−236213号に記載されているように、偏光板を70℃の加熱条件下に120時間置いた場合に、偏光板の吸収軸方向の寸法変化率及び偏光軸方向の寸法変化率を、共に±0.6%以内としたり、偏光板の水分率を特開2002−090546号に記載されているように3質量%以下とすることも好ましく行うことができる。さらに、特開2000−249832号に記載されているように延伸軸に垂直な方向の表面粗さが中心線平均粗さに基づいて0.04μm以下としたり、特開平10−268294号に記載されているように透過軸方向の屈折率n0 を1.6より大きくしたり、偏光板の厚みと保護フィルムの厚みの関係を特開平10−111411号に記載された範囲とすることも好ましく行うことができる。
(偏光板の機能化)
本発明の偏光板は、LCDの視野角拡大フィルム、反射型LCDに適用するためのλ/4板等の位相差フィルム、ディスプレイの視認性向上のための反射防止フィルム、輝度向上フィルムや、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア(防眩)層等の機能層を有する光学フィルムと複合した機能化偏光板として好ましく使用される。
本発明の機能性フィルムと、後述の機能性光学フィルムとを複合した偏光板の構成例を図1に示した。偏光板5を、片側の保護フィルムとしての機能性光学フィルム3と偏光子2とを接着剤を介して機能性フィルム1に接着しても良いし(図1(A))、偏光板5を偏光子2の片面に機能性フィルム1aを設け、他面に保護フィルム1bを設けて構成し、
このように構成した偏光板5に粘着層4を介して機能性光学フィルム3を接着しても良い(図1(B))。機能性光学フィルムは、目的とする機能に応じて液晶セル側に配置したり、液晶セルとは反対側、すなわち表示側もしくはバックライト側に配置することが好ましい。
以下に、本発明の偏光板の一部として又は本発明の偏光板と複合して使用される機能性光学フィルムについて説明する。機能性光学フィルムとしては下記の(1)〜(5)等が挙げられる。
(1)視野角拡大フィルム
本発明の偏光板は、TN(Twisted Nematic)、IPS(In−Plane Switching)、OCB(Optically Compensatory
Bend)、VA(Vertically Aligned)、ECB(Electrically Controlled Birefringence)のような表示モードに提案されている視野角拡大フィルムと組み合わせて使用することができる。
TNモード用の視野角拡大フィルムとしては、日本印刷学会誌第36巻第3号(1999)p.40〜44、月刊ディスプレイ8月号(2002)p.20〜24、特開平4−229828、特開平6−75115、特開平6−214116号、特開平8−50206等に記載されたWVフィルム(富士写真フィルム(株)製)を好ましく組み合わせて使用される。
TNモード用の視野角拡大フィルムの好ましい構成は、前述の保護フィルムとして用いられるポリマーフィルムを基材フィルムとしてその上に配向層と光学異方性層(視野角補償層)をこの順に有したものである。視野角拡大フィルムは粘着剤を介して偏光板と貼合され、用いられてよいが、SID'00 Dig.、p.551(2000)に記載されているように、前記偏光子の保護フィルムの一方も兼ねて使用されることが薄手化の観点から特に好ましい。
配向層は、有機化合物(好ましくはポリマー)のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成のような手段で設けることができる。さらに電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により配向機能が生じる配向層も知られているが、ポリマーのラビング処理により形成する配向層が特に好ましい。ラビング処理はポリマー層の表面を紙や布で一定方向に数回こすることにより好ましく実施される。偏光子の吸収軸方向とラビング方向は実質的に平行であることが好ましい。配向層に使用するポリマーの種類は、ポリイミド、ポリビニルアルコール、特開平9−152509号公報に記載された重合性基を有するポリマー等を好ましく使用することができる。配向層の厚さは0.01〜5μmであることが好ましく、0.05〜2μmであることがさらに好ましい。
光学異方性層は液晶性化合物を含有していることが好ましい。本発明に使用される液晶性化合物はディスコティック化合物(ディスコティック液晶)を有していることが特に好ましい。ディスコティック液晶分子は、下記トリフェニレン誘導体のように円盤状のコア部を有し、そこから放射状に側鎖が伸びた構造を有している。また、経時安定性を付与するため、熱、光等で反応する基をさらに導入することも好ましく行われる。上記ディスコティック液晶の好ましい例は特開平8−50206号公報に記載されている。
ディスコティック液晶分子は、配向層付近ではラビング方向にプレチルト角を持ってほぼフィルム平面に平行に配向しており、反対の空気面側ではディスコティック液晶分子が面に垂直に近い形で立って配向している。ディスコティック液晶層全体としては、ハイブリッド配向を取っており、この層構造によってTNモードのTFT−LCDの視野角拡大を実現することができる。
上記光学異方性層は、一般にディスコティック化合物及び他の化合物(更に、例えば重合性モノマー、光重合開始剤)を溶剤に溶解した溶液を配向層上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱した後、UV光の照射等により重合させ、さらに冷却することにより得られる。本発明に用いるディスコティック液晶性化合物のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度としては、70〜300℃が好ましく、特に70〜170℃が好ましい。
また、上記光学異方性層に添加するディスコティック化合物以外の化合物としては、ディスコティック化合物と相溶性を有し、液晶性ディスコティック化合物に好ましい傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しない限り、どのような化合物も使用することができる。これらの中で、重合性モノマー(例、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基を有する化合物)、含フッ素トリアジン化合物等の空気界面側の配向制御用添加剤が、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース及びセルロースアセテートブチレート等のポリマーを挙げることができる。これらの化合物は、ディスコティック化合物に対して一般に0.1〜50質量%、好ましくは0.1〜30質量%の添加量にて使用される。
光学異方性層の厚さは、0.1〜10μmであることが好ましく、0.5〜5μmであることがさらに好ましい
視野角拡大フィルムの好ましい態様は、透明基材フィルムとしてのセルロースアシレートフィルム、その上に設けられた配向層、および該配向層上に形成されたディスコティック液晶からなる光学異方性層から構成され、かつ光学異方性層がUV光照射により架橋されている。
IPSモード液晶セル用視野角拡大フィルムは、電界無印状態の黒表示時において、基板面に平行配向した液晶分子の光学補償および偏光板の直交透過率の視野角特性向上に用いる。IPSモードは電界無印加状態で黒表示となり、上下一対の偏光板の透過軸は直交している。しかし斜めから観察した場合は、透過軸の交差角が90°ではなくなり、漏れ光が生じてコントラストが低下する。本発明の偏光板をIPSモード液晶セルに用いる場合は、漏れ光を低下するため特開平10−54982号公報に記載されているような面内の位相差が0に近く、かつ厚さ方向に位相差を有する視野角拡大フィルムと好ましく組み合わせて用いられる。
OCBモードの液晶セル用視野角拡大フィルムは、電界印加により液晶層中央部で垂直配向し、基板界面付近で傾斜配向した液晶層の光学補償を行い、黒表示の視野角特性を改善するために使用される。本発明の偏光板をOCBモード液晶セルに用いる場合は、米国特許5805253号に記載されたような円盤状の液晶性化合物をハイブリット配向させた視野角拡大フィルムと好ましく組み合わせて用いられる。
VAモードの液晶セル用視野角拡大フィルムは、電界無印加状態で液晶分子が基板面に対して垂直配向した状態の黒表示の視野角特性を改善する。このような視野角拡大フィルムしては特許第2866372号公報に記載されているような面内の位相差が0に近く、かつ厚さ方向に位相差を有するフィルムや、円盤状の化合物が基板に平行に配列したフィルムや、同じ正面レターデーション値を有する延伸フィルムを遅相軸が直交になるように積層配置したフィルムや、偏光板の斜め方向の直交透過率悪化防止のために液晶分子のような棒状化合物からなるフィルムを積層したものと好ましく組み合わせて用いられる。
また、ノルボルネン系樹脂フィルムやポリカーボネート樹脂を延伸することにより位相差を付与したものも視野角拡大フィルムあるいはその一部として好ましく用いることができる。
(2)位相差フィルム
本発明の偏光板は、位相差層を有することが好ましい。本発明における位相差層としてはλ/4板が好ましく、本発明の偏光板とλ/4板とを積層させることで、円偏光板として使用することができる。円偏光板は入射した光を円偏光に変換する機能を有しており、反射型液晶表示装置やECBモードなどの半透過型液晶表示装置、あるいは有機EL素子等に好ましく利用されている。
本発明に用いるλ/4板は、可視光の波長の範囲においてほぼ完全な円偏光を得るため、可視光の波長の範囲において概ね波長の1/4のレターデーション(Re)を有する位相差フィルムであることが好ましい。「可視光の波長の範囲において概ね1/4のレターデーション」とは、波長400から700nmにおいて長波長ほどレターデーションが大きく、波長450nmで測定したレターデーション値(Re450)が80〜125nmであり、かつ波長590nmで測定したレターデーション値(Re590)が120〜160nmである関係を満足する範囲を示す。Re590−Re450≧5nmであることがさらに好ましく、Re590−Re450≧10nmであることが特に好ましい。
本発明で用いるλ/4板は上記の条件を満たしていれば特に制限はないが、例えば、特開平5−27118号公報、特開平10−68816号公報、特開平10−90521号公報に記載された複数のポリマーフィルムを積層したλ/4板、WO00/65384号公報、WO00/26705号公報に記載された1枚のポリマーフィルムを延伸したλ/4板、特開2000−284126号公報、特開2002−31717号公報に記載されたポリマーフィルム上に少なくとも1層以上の光学異方性層を設けたλ/4板など公知のλ/4板を用いることができる。また、ポリマーフィルムの遅相軸の方向や光学異方性層の配向方向は液晶セルに合わせて任意の方向に配置することができる。
円偏光板において、λ/4板の遅相軸と上記偏光子の透過軸は、任意の角度で交差できるが、45゜±20°の範囲で交差されることが好ましい。但し、λ/4板の遅相軸と上記偏光子の透過軸は上記以外の範囲で交差されても構わない。
λ/4板をλ/4板およびλ/2板を積層して構成する場合は、特許番号第3236304号公報や特開平10−68816号公報に記載されているように、λ/4板およびλ/2板の面内の遅相軸と偏光板の透過軸とがなす角度が実質的に75°および15゜となるように貼り合わせることが好ましい。
(3)反射防止フィルム
本発明の偏光板は反射防止フィルムと組み合わせて使用することができる。具体的には、図1の1、1a上に反射防止フィルムを設ける。反射防止フィルムは、フッ素系ポリマー等の低屈折率素材を単層付与しただけの反射率1.5%程度のフィルム、もしくは薄膜の多層干渉を利用した反射率1%以下のフィルムのいずれも使用できる。本発明では、基材フィルム(支持体)上に反射防止層として低屈折率層、及び低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層(即ち、高屈折率層、中屈折率層)を積層した構成が好ましく使用される。また、日東技報, vol.38, No.1, may, 2000, 26頁〜28頁や特開2002−301783号などに記載された反射防止フィルムも好ましく使用できる。反射防止フィルムの基材フィルムを本発明の機能性フィルムが兼ねることが好ましい。
各層の屈折率は以下の関係を満足する。
高屈折率層の屈折率>中屈折率層の屈折率>機能性フィルムの低透湿性硬化層の屈折率>低屈折率層の屈折率
低屈折率層の屈折率は1.20〜1.55であり、好ましくは1.30〜1.50である。低屈折率層は、耐擦傷性、防汚性を有する最外層として使用することが好ましい。耐擦傷性向上のため、シリコーン基や、フッ素の含有する素材を用い表面への滑り性付与することも好ましく行われる。
含フッ素化合物としては、例えば、特開平9−222503号公報明細書段落番号[0018]〜[0026]、同11−38202号公報明細書段落番号[0019]〜[0030]、特開2001-40284号公報明細書段落番号[0027]〜[0028]、特開2000−284102号公報等に記載の化合物を好ましく使用することができる。
含シリコーン化合物はポリシロキサン構造を有する化合物が好ましいが、反応性シリコーン(例、サイラプレーン(チッソ(株)製)や両末端にシラノール基含有のポリシロキサン(特開平11−258403号公報)等を使用することもできる。シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化させてもよい(特開昭58−142958号公報、同58−147483号公報、同58−147484号公報、特開平9−157582号公報、同11−106704号公報、特開2000−117902号公報、同2001−48590号公報、同2002−53804号公報記載の化合物等)。
低屈折率層には、上記以外の添加剤として充填剤(例えば、二酸化珪素(シリカ)、含フッ素粒子(フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム)等の一次粒子平均径が1〜150nmの低屈折率無機化合物、特開平11−3820公報の段落番号[0020]〜[0038]に記載の有機微粒子等)、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有させることも好ましく行うことができる。
低屈折率層は、気相法(真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマCVD法、大気圧CVD法等)により形成されても良いが、安価に製造できる点で、塗布法で形成することが好ましい。塗布法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法を好ましく使用することができる。
低屈折率層の膜厚は、30〜200nmであることが好ましく、50〜150nmであることがさらに好ましく、60〜120nmであることが最も好ましい。
中屈折率層および高屈折率層は、平均粒径100nm以下の高屈折率の無機化合物超微粒子をマトリックス用材料に分散した構成とすることが好ましい。高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率1.65以上の無機化合物、例えば、Ti、Zn、Sb、Sn、Zr、Ce、Ta、La、In等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等を好ましく使用できる。
このような超微粒子は、粒子表面を表面処理剤で処理したり(シランカップリング剤等:特開平11−295503号公報、同11−153703号公報、特開2000−9908、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤:特開2001−310432号公報等)、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造としたり(特開2001−166104等)、特定の分散剤併用する(例、特開平11−153703号公報、特許番号US6210858B1、特開2002−2776069号公報等)等の態様で使用することができる。
マトリックス用材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等を使用できるが、特開2000−47004号公報、同2001−315242号公報、同2001−31871号公報、同2001−296401号公報等に記載の多官能性材料や、特開2001−293818号公報等に記載の金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜
を使用することもできる。
高屈折率層の屈折率は、1.70〜2.20であることが好ましい。高屈折率層の厚さは、5nm〜10μmであることが好ましく、10nm〜1μmであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、1.50〜1.70であることが好ましい。
反射防止フィルムのヘイズは、5%以下あることが好ましく、3%以下がさらに好ましい。又膜の強度は、JIS K5400に従う鉛筆硬度試験でH以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。
(4)輝度向上フィルム
本発明の偏光板は、輝度向上フィルムと組み合わせて使用することができる。輝度向上フィルムは、円偏光もしくは直線偏光の分離機能を有しており、偏光板とバックライトの間に配置され、一方の円偏光もしくは直線偏光をバックライト側に後方反射もしくは後方散乱する。バックライト部からの再反射光は、部分的に偏光状態を変化させ、輝度向上フィルムおよび偏光板に再入射する際、部分的に透過するため、この過程を繰り返すことにより光利用率が向上し、正面輝度が1.4倍程度に向上する。輝度向上フィルムとしては異方性反射方式および異方性散乱方式が知られており、いずれも本発明の偏光板と組み合わせることができる。
異方性反射方式では、一軸延伸フィルムと未延伸フィルムを多重に積層して、延伸方向の屈折率差を大きくすることにより反射率ならびに透過率の異方性を有する輝度向上フィルムが知られており、誘電体ミラーの原理を用いた多層膜方式(WO95/17691号、WO95/17692号、WO95/17699号の各明細書記載)やコレステリック液晶方式(欧州特許606940A2号明細書、特開平8−271731号公報記載)が知られている。誘電体ミラーの原理を用いた多層方式の輝度向上フィルムとしてはDBEF−E、DBEF−D、DBEF−M(いずれも3M社製)、コレステリック液晶方式の輝度向上フィルムとしてはNIPOCS(日東電工(株)製)が本発明で好ましく使用される。NIPOCSについては、日東技報, vol.38, No.1, may, 2000,19頁〜21頁などを参考にすることができる。
また、本発明ではWO97/32223号、WO97/32224号、WO97/32225号、WO97/32226号の各明細書および特開平9−274108号、同11−174231号の各公報に記載された正の固有複屈折性ポリマーと負の固有複屈折性ポリマーをブレンドして一軸延伸した異方性散乱方式の輝度向上フィルムと組み合わせて使用することも好ましい。異方性散乱方式輝度向上フィルムとしては、DRPF−H(3M社製)が好ましい。
本発明の偏光板と輝度向上フィルムは、粘着剤を介して貼合された形態、もしくは偏光板の保護フィルムの一方(例えば図1の1b)を輝度向上フィルムとした一体型として使用することが好ましい。
(5)他の機能性光学フィルム
本発明の偏光板は、さらに、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア(防眩)層と組み合わせて使用することも好ましい。
(5−1)ハードコート層
本発明の偏光板は耐擦傷性等の力学的強度を付与するため、ハードコート層を本発明の機能性フィルムの表面に設けることが好ましく行われる。ハードコート層を、機能性光学フィルムとして前述の反射防止フィルムに適用して用いる場合は、特に、本発明の機能性
フィルムと反射防止層、とりわけ高屈折率層との間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光及び/又は熱による硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、又加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開2002−144913号公報、同2000−9908号公報、WO00/46617号公報等記載のものを好ましく使用することができる。
ハードコート層の膜厚は、0.2〜100μmであることが好ましい。
ハードコート層の強度は、JIS K5400に従う鉛筆硬度試験で、H以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。又、JIS K5400に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
ハードコート層を形成する材料は、エチレン性不飽和基を含む化合物、開環重合性基を含む化合物を用いることができ、これらの化合物は単独あるいは組み合わせて用いることができる。エチレン性不飽和基を含む化合物の好ましい例としては、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールのポリアクリレート類;ビスフェノールAジグリシジルエーテルのジアクリレート、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジアクリレート等のエポキシアクリレート類;ポリイソシナネートとヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート等を好ましい化合物として挙げることができる。 また、市販化合物としては、EB−600、EB−40、EB−140、EB−1150、EB−1290K、IRR214、EB−2220、TMPTA、TMPTMA(以上、ダイセル・ユーシービー(株)製)、UV−6300、UV−1700B(以上、日本合成化学工業(株)製)等が挙げられる。
また、開環重合性基を含む化合物の好ましい例としては、グリシジルエーテル類としてエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルなど、脂環式エポキシ類としてセロキサイド2021P、セロキサイド2081、エポリードGT−301、エポリードGT−401、EHPE3150CE(以上、ダイセル化学工業(株)製)、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテルなど、オキセタン類としてOXT−121、OXT−221、OX−SQ、PNOX−1009(以上、東亞合成(株)製)などが挙げられる。その他にグリシジル(メタ)アクリレートの重合体、或いはグリシジル(メタ)アクリレートと共重合できるモノマーとの共重合体をハードコート層に使用することもできる。
ハードコート層には、ハードコート層の硬化収縮の低減、基材との密着性の向上、本発明の偏光板のカールを低減するため、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム等の酸化物微粒子やポリエチレン、ポリスチレン、ポリ(メタ)アクリル酸エステル類、ポリジメチルシロキサン等の架橋粒子、SBR、NBRなどの架橋ゴム微粒子等の有機微粒子等の架橋微粒子を添加することも好ましく行われる。これらの架橋微粒子の平均粒径は、1nmないし20000nmであることが好ましい。また、架橋微粒子の形状は、球状、棒状、針状、板状など特に制限無く使用できる。微粒子の添加量は硬化後のハードコート
層の60体積%以下であることが好ましく、40体積%以下がより好ましい。
上記で記載した無機微粒子を添加する場合、一般にバインダーポリマーとの親和性が悪いため、ケイ素、アルミニウム、チタニウム等の金属を含有し、かつアルコキシド基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の官能基を有する表面処理剤を用いて表面処理を行うことも好ましく行われる。
ハードコート層は、熱または活性エネルギー線を用いて硬化することが好ましく、その中でも放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を用いることがより好ましく、安全性、生産性を考えると電子線、紫外線を用いることが特に好ましい。熱で硬化させる場合は、プラスチック自身の耐熱性を考えて、加熱温度は140℃以下が好ましく、より好ましくは100℃以下である。
(5−2)前方散乱層
前方散乱層は、本発明の偏光板を液晶表示装置に適用した際の、上下左右方向の視野角特性(色相と輝度分布)改良するために使用される。本発明では、屈折率の異なる微粒子をバインダー分散した構成が好ましく、例えば、前方散乱係数を特定化した特開11−38208号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開2000−199809号公報、ヘイズ値を40%以上と規定した特開2002−107512号公報等の構成を使用することができる。また、本発明の偏光板をヘイズの視野角特性を制御するため、住友化学の技術レポート「光機能性フィルム」31頁〜39頁に記載された「ルミスティ」と組み合わせて使用することも好ましく行うことができる。
(5−3)アンチグレア層
アンチグレア(防眩)層は、反射光を散乱させ映り込みを防止するために使用される。アンチグレア機能は、液晶表示装置の最表面(表示側)に凹凸を形成することにより得られる。アンチグレア機能を有する光学フィルムのヘイズは、3〜30%であることが好ましく、5〜20%であることがさらに好ましく、7〜20%であることが最も好ましい。
フィルム表面に凹凸を形成する方法は、例えば、微粒子を添加して膜表面に凹凸を形成する方法(例えば、特開2000−271878号公報等)、比較的大きな粒子(粒径0.05〜2μm)を少量(0.1〜50質量%)添加して表面凹凸膜を形成する方法(例えば、特開2000−281410号公報、同2000−95893号公報、同2001−100004号公報、同2001−281407号公報等)、フィルム表面に物理的に凹凸形状を転写する方法(例えば、エンボス加工方法として、特開昭63−278839号公報、特開平11−183710号公報、特開2000−275401号公報等記載)等を好ましく使用することができる。
(粘着剤)
次に本発明で好ましく用いられる粘着剤について説明する。
粘着剤としては、アクリル酸系、メタクリル酸系、ブチルゴム系、シリコーン系などのベースポリマーを用いた粘着剤が使用できる。特に限定されるものでないが、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルのような(メタ)アクリル酸エステル系ベースポリマーや、これらの(メタ)アクリル酸エステルを二種類以上用いた共重合系ベースポリマーが好適に用いられる。粘着剤では通常、これらのベースポリマー中に極性モノマーが共重合されている。極性モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレートのような、カルボキシル基、水酸基、アミド基、アミノ基、エポキシ基などを有するモノマーを挙げることができる。
粘着剤は通常、架橋剤を含有する。架橋剤としては、2価又は多価金属イオンとカルボン酸金属塩を生成するもの、ポリアミン化合物とアミド結合を形成するもの、ポリエポキシ化合物やポリオールとエステル結合を形成するもの、ポリイソシアネート化合物とアミド結合を形成するものなどが挙げられ、これらの化合物が架橋剤として1種又は2種以上、ベースポリマーに混合して用いられる。
本発明において粘着剤層の厚みは、2〜50μmが好ましい。粘着剤層の偏光板と反対側の面には、粘着剤層の保護のために、セパレートフィルムが貼合されているのが通常の形態である。セパレートフィルムとしては、シリコーン樹脂などによって離型処理されたポリエステルフィルムなどが用いられる。このセパレートフィルムは、液晶セルや他の光学機能性フィルムとの貼合時に剥離除去される。
(偏光板を使用する液晶表示装置)
次に本発明の偏光板が使用される本発明の液晶表示装置について説明する。
本発明の液晶表示装置は、液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板を有し、少なくとも1枚の偏光板が上述の本発明の記載の偏光板であることを特徴とする。
図2は、本発明の偏光板が使用される本発明の液晶表示装置の一例である。
図2に示す液晶表示装置は、液晶セル(15〜19)、および液晶セル(15〜19)を挟持して配置された上偏光板11と下偏光板22とを有する。偏光板は偏光子および一対の透明保護フィルムによって挟持されているが、図2中では一体化された偏光板として示し、詳細構造は省略する。液晶セルは、液晶セル上電極基板15および液晶セル下電極基板18と、これらに挟持される液晶分子から形成される液晶層17とからなる。液晶セルは、ON・OFF表示を行う液晶分子の配向状態の違いで、TN(Twisted Nematic)、IPS(In−Plane Switching)、OCB(Optically Compensatory Bend)、VA(Vertically Aligned)、ECB(Electrically Controlled Birefringence)のような表示モードに分類されるが、本発明の偏光板は透過および反射型によらず、いずれの表示モードにも使用できる。
基板15および18の液晶層17に接触する表面(以下、「内面」という場合がある)には、配向膜(不図示)が形成されていて、配向膜上に施されたラビング処理等により、電界無印加状態もしくは低印加状態における液晶層17の配向が制御されている。また、基板15および18の内面には、液晶分子からなる液晶層17に電界を印加可能な透明電極(不図示)が形成されている。
TNモードのラビング方向は上下基板で互いに直交する方向に施し、その強さとラビング回数などでチルト角の大きさが制御できる。配向膜はポリイミド膜を塗布後焼成して形成する。液晶層のねじれ角(ツイスト角)の大きさは、上下基板のラビング方向の交差角と液晶材料に添加するカイラル剤により決まる。ここではツイスト角が90°になるようにするためピッチ60μm程度のカイラル剤を添加する。
なお、ツイスト角は、ノートパソコンやパソコンモニタ、テレビ用の液晶表示装置の場合は90°近傍(85から95°)に、携帯電話などの反射型表示装置として使用する場合は0から70°に設定する。またIPSモードやECBモードでは、ツイスト角が0°となる。IPSモードでは電極が液晶セル下電極基板18のみに配置され、基板面に平行な電界が印加される。また、OCBモードでは、ツイスト角がなく、VAモードでは液晶層17が上下基板15,18に垂直に配向する。
ここで液晶層の厚さdと屈折率異方性Δnの積Δndの大きさは白表示時の明るさを変
化させる。このため最大の明るさを得るために表示モード毎にその範囲を設定する。
上偏光板11の吸収軸12と下偏光板22の吸収軸23の交差角は一般に概略直交に積層することで高コントラストが得られる。液晶セルの上偏光板11の吸収軸12と液晶セル上電極基板15のラビング方向の交差角は液晶表示モードによってことなるが、TN、IPSモードでは一般に平行か垂直に設定する。OCB、ECBモードでは45°に設定することが多い。ただし、表示色の色調や視野角の調整のために各表示モードで最適値が異なり、この範囲に限定されるわけではない。
本発明の偏光板が使用される液晶表示装置は、図2の構成に限定されず、他の部材を含んでいてもよい。例えば、液晶セルと偏光子との間にカラーフィルターを配置してもよい。また、図2に示すように液晶セルと偏光板との間に、別途、前述した上下視野角拡大フィルム13、20を配置することもできる。上下偏光板11、22と上下視野角拡大フィルム13、20は粘着剤で貼合した積層形態で配置されてもよいし、液晶セル側保護フィルムの一方を視野角拡大に使用した、いわゆる一体型楕円偏光板として配置されてもよい。
また、本発明の偏光板が使用される液晶表示装置を透過型として使用する場合は、冷陰極あるいは熱陰極蛍光管、あるいは発光ダイオード、フィールドエミッション素子、エレクトロルミネッセント素子を光源とするバックライトを背面に配置できる。また、本発明の偏光板が使用される液晶表示装置は、反射型であってもよく、かかる場合は、偏光板は観察側に1枚配置したのみでよく、液晶セル背面あるいは液晶セルの下側基板の内面に反射膜を設置する。もちろん前記光源を用いたフロントライトを液晶セル観察側に設けてもよい。
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらに制限されるものではない。
<セルロースアシレートフィルム作製例>
(セルロースアシレートフィルム 1aの作製)
下記の組成の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液Aを調製した。
<セルロースアセテート溶液A組成>
酢化度61.2%のセルロースアセテート 50質量部
酢化度60.6%のセルロースアセテート 50質量部
トリフェニルホスフェート(疎水化剤1) 7.8質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート(疎水化剤2) 3.9質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 300質量部
メタノール(第2溶媒) 54質量部
1−ブタノール 11質量部
別のミキシングタンクに、下記組成の組成物を投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、添加剤溶液B−1を調製した。
<添加剤溶液B−1組成>
メチレンクロライド 80質量部
メタノール 20質量部
UV吸収剤(A) 2質量部
UV吸収剤(B) 4質量部
Figure 2006247954
セルロースアセテート溶液Aを474質量部に、添加剤溶液B−1を40質量部を添加し、充分に攪拌して、ドープを調製した。ドープを流延口から0℃に冷却したドラム上に流延した。溶媒含有率70質量%で剥ぎ取り、フィルムの巾方向の両端をピンテンター(特開平4−1009号の図3に記載のピンテンター)で固定し、横方向(機械方向に垂直な方向)の延伸率が4%となる間隔を保ちつつ115℃で溶媒含有率が5質量%になるまで乾燥した(乾燥工程1)。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに140℃で乾燥し、厚み80μmのセルロースアシレートフィルム 1a(以下、セルロースアセテートフィルム 1aとも言う。)を作製した。
(セルロースアシレートフィルム1b〜1fの作製)
疎水化剤の種類及び添加量、剥ぎ取り時の残留溶剤量、乾燥工程1の温度を表1の内容に変更した以外は同様にしてセルロースアシレートフィルム 1b〜1f(以下、各々セルロースアセテートフィルム 1b〜1fとも言う。)を作製した。
比較化合物(A)
Figure 2006247954
Figure 2006247954
このようにして作製したセルロースアシレートフィルムの含水率、弾性率、結晶化度を下記の方法で測定した。結果を表2に示す。
<含水率の測定>
25℃80%RHの環境下24hr調湿後、平沼産業(株)社製AQ−2000カールフィッシャー水分測定装置で平衡含水率を測定した。
<弾性率の測定>
サンプルを25℃60%RHの環境下で24hr調湿し、JISK 7127に記載の方法に従って弾性率を測定した。引っ張り試験機は(株)エー・アンド・デイ製テンシロンを使用し、試験片は50mm×10mmでチャック間距離30mm、試験速度は30mm/分でおこなった。
<結晶化度>
日本電子(株)社製JDX−11RAを用いて、サンプルの回折パターンを測定した。測定した回折ピークからブラッグ角2θ=14°の回折強度を引いた値の和を結晶化度とする。走査範囲は2θ=5°〜35°で測定した。
Figure 2006247954
[実施例1]
(低透湿性硬化層形成用の硬化性組成物からなる塗布液の作製)
<硬化性組成物からなる塗布液組成>
化合物K−5 4.85質量部
(日本化薬(株)製 KAYARAD R−684)
MEK(メチルエチルケトン) 4.50質量部
シクロヘキサノン 0.50質量部
光ラジカル重合開始剤 0.15質量部
(イルガキュア907、チバガイギー社製)
上記組成の組成物を混合、攪拌し低透湿性硬化層形成用塗布液を得た。
セルロースアシレートフィルム1c,1d,1e,1fに低透湿性硬化層形成用塗布液を、線数135本/インチ、深度60μmのグラビアパターンを有する直径50mmのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度10m/分の条件で塗布し、60℃で150秒乾燥の後、さらに窒素パージ下で照射量300mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させた。硬化後の低透湿性硬化層の厚さが5.0μmとなるようにグラビアロール回転数を調整した。
以下、低透湿性硬化層を形成した本発明の機能性フィルムを、
セルロースアシレートフィルム1c+低透湿性硬化層
セルロースアシレートフィルム1d+低透湿性硬化層
セルロースアシレートフィルム1e+低透湿性硬化層
セルロースアシレートフィルム1f+低透湿性硬化層
のように標記した。
<透湿度の測定>
JIS Z 0208に記載の方法(但し温湿度は、60℃95%RH)に従い、セルロースアシレートフィルム1a,1b、セルロースアシレートフィルム1c+低透湿性硬化層、セルロースアシレートフィルム1d+低透湿性硬化層、セルロースアシレートフィルム1e+低透湿性硬化層、セルロースアシレートフィルム1f+低透湿性硬化層の透湿度を測定した。結果を表2に記す。
[実施例2]
(鹸化処理)
セルロースアシレートフィルム1a,1b、セルロースアシレートフィルム1c+低透湿性硬化層、セルロースアシレートフィルム1d+低透湿性硬化層、セルロースアシレートフィルム1e+低透湿性硬化層、セルロースアシレートフィルム1f+低透湿性硬化層を、1.5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液に、55℃で2分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、30℃で0.05mol/Lの硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに100℃の温風で乾燥した。このようにして、セルロースアシレートフィルムの表面をケン化した。
さらに、富士写真フィルム製WVフィルムを同条件で鹸化し、下記の試料作製に供した。
(偏光板(1a)の作製)
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、鹸化処理したセルロースアシレートフィルム 1aを偏光子の片側に貼り付けた。偏光子の透過軸とセルロースアシレートフィルムの遅相軸とは平行になるように配置した。
さらに鹸化処理したWVフィルムをポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の反対側に貼り付けた。このようにして偏光板(1a)を作製した。
(偏光板(1b)〜(1f)の作製)
偏光板(1a)と同様にして表2に示すセルロースアシレートフィルムの組み合わせで偏光板(1b)〜(1f)を作製した。
[実施例3]
このようにして作製した偏光板をWVフィルムがガラス側となるようにガラス板に貼り付け、島津UV2200分光光度計で平行透過率及び直交透過率を測定し前記(数式3)により偏光度を算出した。さらに前記偏光板を60℃95%RHで1000時間経時させた後、再度平行透過率及び直交透過率を測定し、経時前後での偏光度の変化を算出した。結果を表2に示す。
表2の結果から、本発明の偏光板は熱及び湿度に対する偏光度の変化が小さく、耐久性に優れることがわかる。
[実施例4]
TN型液晶セルを使用した20インチの液晶表示装置(LC−20V1、シャープ(株)製)に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに実施例2で作製した偏光板(1e)を、WVフィルムが液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸とバックライト側の偏光板の透過軸が直交するように配置した。温度25℃、相対湿度65%の環境条件において、バックライトを300時間連続点灯し、全面黒表示状態を暗室にて目視で観察して光漏れを評価した。その結果、比較例の偏光板では液晶表示装置の表示画面において額縁状の光漏れが観測されたのに対して、本発明の偏光板では観測されなかった。
[実施例5]
セルロースアシレートフィルム1eと同様にセルロースアシレートフィルム1e40を作製した。但しセルロースアシレートフィルム1e40の厚みは40μmになるように作製した。
このようにして作製したセルロースアシレートフィルム1e40の含水率、弾性率、結晶化度を前記の方法で測定した。
その後、実施例1と同様に、低透湿性硬化層をセルロースアシレートフィルム1e40に形成し透湿度を測定した。
実施例2〜3に従って偏光板(2e)を作製し、偏光度を測定した。
これらの測定結果を表2に記す。
表2の結果から、本発明の偏光板は熱及び湿度に対する偏光度の変化が小さく、耐久性に優れることがわかる。
また、実施例4と同様に偏光板(2e)を評価した。その結果、比較例の偏光板では液晶表示装置の表示画面において額縁状の光漏れが観測されたのに対して、本発明の偏光板では観測されなかった。
本発明の偏光板と機能性光学フィルムを複合した構成例を示す説明図であり、偏光板の片側の保護フィルムとして機能性光学フィルムと偏光子を接着剤を介して接着した例(A)、および偏光子の片面に本発明の機能性フィルム、裏面に保護フィルムを設けた偏光板に粘着層を介して機能性光学フィルムを接着した例(B)をそれぞれ示す。 本発明の偏光板が使用される液晶表示装置の一例を示す説明図である。
符号の説明
1 機能性フィルム
1a 機能性フィルム
1b 保護フィルム
2 偏光子
3 機能性光学フィルム
4 粘着層
5 偏光板
11 上偏光板
12 上偏光板吸収軸
13 上視野角拡大フィルム
14 上視野角拡大フィルム配向制御方向
15 液晶セル上電極基板
16 上基板配向制御方向
17 液晶層
18 液晶セル下電極基板
19 下基板配向制御方向
20 下視野角拡大フィルム
21 下視野角拡大フィルム配向制御方向
22 下偏光板
23 下偏光板吸収軸

Claims (10)

  1. 幅方向あるいは長手方向の少なくともいずれか一つの方向における25℃60%RHにおける弾性率が3800N/mm2以上であり、かつ25℃80%RHにおける含水率が2.9質量%以下であるセルロースアシレートフィルムと、該セルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面に設けた低透湿性硬化層とを含むことを特徴とする機能性フィルム。
  2. 分子量100以上2000以下の低分子化合物と、セルロースアシレートとを含有して形成されたセルロースアシレートフィルムであって、該低分子化合物の一つが水素結合性水素供与性基を少なくとも一つ有する疎水化剤の少なくとも一つであり、該低分子化合物のセルロースアシレートに対する質量比が5%以上35%以下であり、かつ該低分子化合物のオクタノール−水分配係数(以下logP)の質量平均値が4以上12以下であるセルロースアシレートフィルムと、該セルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面に設けた低透湿性硬化層とを含むことを特徴とする機能性フィルム。
  3. 幅方向あるいは長手方向の少なくともいずれか一つの方向における25℃60%RHにおける弾性率が3800N/mm2以上であり、かつ25℃80%RHにおける含水率が2.9質量%以下であり、且つ、分子量100以上2000以下の低分子化合物と、セルロースアシレートとを含有して形成されたセルロースアシレートフィルムであって、該低分子化合物の一つが水素結合性水素供与性基を少なくとも一つ有する疎水化剤の少なくとも一つであり、該低分子化合物のセルロースアシレートに対する質量比が5%以上35%以下であり、該低分子化合物のオクタノール−水分配係数(以下logP)の質量平均値が4以上12以下であるセルロースアシレートフィルムと、該セルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面に設けた低透湿性硬化層とを含むことを特徴とする機能性フィルム。
  4. 前記低透湿性硬化層が、
    下記一般式(A)で表される化合物及び下記一般式(B)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物を含む硬化性組成物を、前記セルロースアシレートフィルム上に塗布・乾燥し、これを硬化させて得られることを特徴とする請求項1〜3に記載の機能性フィルム。
    一般式(A)
    Figure 2006247954
    (式中R1は水素原子または炭素数1〜3のアルキル基、R2は炭素数1〜5のアルキレン基またはアルキレンオキサイド基、R3は水素原子または炭素数1〜3のアルキル基、nは1または2の整数)
    一般式(B)
    Figure 2006247954
    (式中R1、R3およびnは上記一般式(A)と同じ意味である)
  5. りん酸系化合物のセルロースアシレートに対する比率が5質量%以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の機能性フィルム。
  6. 上記セルロースアシレートフィルムの結晶化度が3000以上15000以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の機能性フィルム。
  7. JIS Z 0208に従って測定される、60℃95%RH環境下での透湿度が 100g/m2・24hrs以上 600g/m2・24hrs以下であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の機能性フィルム。
  8. 偏光子の両側に保護フィルムが貼り合わされてなる偏光板において、該保護フィルムの少なくとも1枚が請求項1〜7のいずれかに記載の機能性フィルムであることを特徴とする偏光板。
  9. 偏光子の両側に保護フィルムが貼り合わされてなる偏光板において、片側の保護フィルムが請求項1〜7のいずれかに記載の機能性フィルムであり、偏光子を挟んで機能性フィルムと反対の側が位相差フィルムであることを特徴とする偏光板。
  10. 液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板を有し、少なくとも1枚の偏光板が請求項8または9に記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。


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