TWI445763B - 熱塑性聚胺酯共聚物模製組成物（一） - Google Patents

熱塑性聚胺酯共聚物模製組成物（一） Download PDF

Info

Publication number
TWI445763B
TWI445763B TW097130545A TW97130545A TWI445763B TW I445763 B TWI445763 B TW I445763B TW 097130545 A TW097130545 A TW 097130545A TW 97130545 A TW97130545 A TW 97130545A TW I445763 B TWI445763 B TW I445763B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
composition
weight
patent application
thermoplastic polyurethane
melt
Prior art date
Application number
TW097130545A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200936692A (en
Inventor
胡威廉
戴保羅
安泰瑞
崔詹姆
Original Assignee
拜耳材料科學有限責任公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 拜耳材料科學有限責任公司 filed Critical 拜耳材料科學有限責任公司
Publication of TW200936692A publication Critical patent/TW200936692A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI445763B publication Critical patent/TWI445763B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/38—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor characterised by the material or the manufacturing process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines
    • C08G18/3234—Polyamines cycloaliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4866—Polyethers having a low unsaturation value
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/758—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing two or more cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/02—Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2140/00—Compositions for moulding powders
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/062—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06
    • C08L33/064—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06 containing anhydride, COOH or COOM groups, with M being metal or onium-cation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08L75/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31554—Next to second layer of polyamidoester

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Instrument Panels (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Description

熱塑性聚胺酯共聚物模製組成物(一)
本發明關於為(a)熱塑性聚胺酯與(b)至少一種共聚物及/或合金之摻合物的組成物。該等摻合物適合模製，特別適合於凝殼模製，以形成具有改善感覺之外殼。該外殼亦維持好的耐候性及氣囊展開性質。
已知在熱塑性彈性體之製備中從雙金屬氰化物催化劑與鏈伸長劑之組合製成之低不飽和度之多元醇的用途。以該等多元醇所製成之組成物揭示在例如美國專利5,096,993及5,185,420中。
在使用雙金屬氰化物催化劑製備高分子量多元醇之前，以聚氧伸烷多元醇所生產之熱塑性聚胺酯彈性體具有差的物理性質，諸如由於在其生產中所使用之多元醇中的高程度之末端不飽和性而太硬。在美國專利5,096,993及5,185,420所揭示之熱塑性聚胺酯彈性體為以具有小於0.04毫當量/公克之末端基團不飽和性的多元醇所製成之熱塑性彈性體。所教示之該等熱塑性彈性體具有增強之柔軟度。
因為其柔軟度，所以熱塑性彈性體常被用於汽車內部裝飾組件的建造中。汽車製造商常指明用於生產內部裝飾組件之彈性體必須具有適當的長期穩定性及抵抗由於紫外線的降解，並且彈性體亦必須符合特殊的製造規格，以抵抗紫外線曝光，特別是儀錶板。
為了達成抵抗紫外線曝光的製造規格，故可將抗氧化劑、紫外線穩定劑(類)及顏料(類)加入彈性體中。
另外，由於具有分子量大於2,000的先前有效之多元醇的末端基團不飽性的存在，使得軟性(低硬度計)脂肪族熱塑性胺酯彈性體不具有效的可澆鑄之乾粉末或顆粒形式。
美國專利第5,824,738號及第6,187,859號揭示含有低末端基團飽和性、以一或多種紫外線穩定劑穩定之低分子量多元醇、抗氧化劑及顏料之脂肪族胺酯彈性體組成物。雖然該等彈性體具有顯著的性能，但是由於脂肪族異氰酸酯的使用，使得該等彈性體的相對高成本限制其商業上的有利條件。
一種減低該等脂肪族胺酯彈性體組成物的成本所採取之方法係使脂肪族熱塑性聚胺酯與較不貴的聚合型材料摻合。然而，該等摻合物具有在生產條件下分離的傾向。該分離對最終產物的物理性質有不利的影響。
美國專利4,883,837揭示一種生產聚烯烴與熱塑性聚胺酯的可相容之摻合物的技術。在美國專利4,883,837中所揭示之摻合物中，改良之聚烯烴亦包括在摻合之組成物中。在美國專利4,883,837中所教示之摻合物係由從15至60重量%之聚烯烴、從30至70重量%之熱塑性聚胺酯及從10至35重量%之改良型聚烯烴所組成。該改良型聚烯烴充當聚烯烴及熱塑性聚胺酯之相容劑。
美國專利5,109,050揭示由從80-99重量份之熱塑性聚胺酯樹脂及從1至20重量份之改良型聚烯烴樹脂所組成之組成物。任何已知的熱塑性聚胺酯樹脂可用在美國專利5,109,050之組成物中。任何已知的改良型聚烯烴樹脂可用在美國專利5,109,050之組成物中。在美國專利5,109,050中所教示敘述之組成物具有可撓性、接觸平滑性及可伸展性。據稱該等性質使得該等組成物特別有用於生產尿片。
美國專利5,852,118揭示化學改良型聚烯烴與熱塑性聚胺酯之嵌段共聚物、共聚酯或共聚醯胺及偶合劑。偶合劑為具有阻斷或未阻斷之聚異氰酸酯之二異氰酸酯。該二異氰酸酯偶合劑可與選自一級胺、二級胺、二元醇、二環氧化物、胺基/羥基及胺基/環氧化合物之共偶合劑組合使用。該等嵌段共聚物用作極性與非極性熱塑性彈性體之相容摻合物且用於促進熱塑性彈性體黏著於各種極性工程樹脂上。
美國專利5,605,961揭示均勻的熱塑性組成物，其包括(1)選自等規聚丙烯、間規聚丙烯及等規聚丙烯與熱塑性聚胺酯之聚烯烴，及(2)從1至99%之熱塑性聚胺酯與從1至99%之改良型聚烯烴與聚醯胺樹脂之反應產物的混合物。
美國專利5,623,019揭示相容型熱塑性模製組成物，其係由從30至90%之熱塑性聚胺酯、10至70%之具有至少10,000之數量平均分子量之聚烯烴及相容劑所組成，該相容劑為具有從25,000至350,000之數量平均分子量及含有單伸烷芳烯烴與氫化之共軛二烯或未氫化之共軛二烯之嵌段的共聚物。
美國專利6,054,533揭示熱塑性彈性體與聚烯烴之相容型摻合物，其中相容劑為熱塑性聚胺酯。該熱塑性聚胺酯相容劑為實質上烴中間物、二異氰酸酯與胺或二元醇鏈伸長劑之反應產物。熱塑性聚胺酯相容劑係以每100重量份之熱塑性彈性體加上聚烯烴計從0.25至15重量份之量包括在摻合物中。
美國專利6,174,959揭示從50至99%之脂肪族熱塑性聚胺酯與從1至50%之共聚物的可相容之摻合物，該共聚物係由從乙烯及丙烯所衍生之單元所組成，以25-35重量%之共聚物係從丙烯單元衍生而來。用於生產在美國專利6,174,959中所需之熱塑性聚胺酯的聚醚多元醇可具有不大於6之官能度及從400至多達20,000之分子量。在該揭示中沒有任何關於用於生產在該等摻合物中所使用之熱塑性聚胺酯的聚醚多元醇的不飽和度之教示。
美國專利6,235,830揭示一種用於凝殼模製之聚胺酯樹脂，其係由熱塑性聚胺酯彈性體、增塑劑及含有基可聚合之不飽和基團的化合物所組成。增塑劑係以每100重量份之聚胺酯彈性體計從5至50重量份之量包括在該樹脂中。含有基可聚合之不飽和基團的化合物係以每100重量份之聚胺酯彈性體計從0.1至10重量份之量包括在該樹脂中。
美國專利6,365,674揭示與聚烯烴形成可相容之摻合物的熱塑性聚胺酯樹脂。本文所教示敘述之相容性可歸因於從包括含有至少一個羥基、胺或羧酸官能基之反應性聚烯烴的反應混合物之熱塑性聚胺酯的產生。
美國專利6,414,081揭示非極性熱塑性彈性體與極性熱塑性聚合物(諸如熱塑性聚胺酯)之相容型摻合物，其中以100重量份之摻合物為基準計從1至40重量份為相容劑。適合的相容劑包括：(1)10-90重量%之官能化聚合物與10-90重量%之聚醯胺的縮合反應產物，或(2)10-90重量%之官能化聚合物與10-90重量%之聚醯胺的摻合物，或(3)(1)與(2)之混合物。
美國專利6,469,099及EP 1,235,879 B1各揭示相容型樹脂摻合物，其包括熱塑性聚胺酯，一種含有對應於指明之結構的側鏈異氰酸酯反應性基團或聚氧伸烷基之以琥珀醯亞胺為主之相容劑。相容劑係以從0.5重量%至20重量%為範圍之量使用，其係取決於使用產物樹脂的特殊應用而定。
本發明的目的係提供一種具有小於2800psi之抗張強度的熱塑性聚胺酯組成物，其比市售可取得之脂肪族聚胺酯彈性體更合乎經濟，但是仍可模製(較佳地以凝殼模製)，以生產具有與目前可取得之脂肪族胺酯彈性體可相比之性質的彈性體。
本發明的目的亦提供一種熱塑性聚胺酯與至少一種共聚物及/或合金的可相容之摻合物，不需要添加的相容劑。
那些熟悉本技藝者明白的該等及其他目的係以(1)以重複之-CH2 -結構為特徵之以聚烯烴為主之改良劑，及(2)從具有不飽和度小於或等於0.04毫當量/公克之高分子量聚醚多元醇(分子量=1000至10,000Da)所生產之脂肪族熱塑性聚胺酯組成物的可相容之摻合物完成。該可相容之摻合物的關鍵特點為沒有任何外來的相容劑加入摻合物中。
本發明的詳細敘述
本發明提供一種可模製之組成物，較佳為可凝殼模製之組成物，其係由以可模製之組成物總重量為基準計從5至95重量%，較佳為從45至90重量%之光穩定性聚醚多元醇為主之脂肪族熱塑性聚胺酯(TPU)彈性體與以可模製之組成物總重量為基準計從5至95重量%，較佳為從5至45重量%之改良劑的可相容之摻合物所組成，該改良劑為以重複之-CH2 -結構為特徵之嵌段共聚物及/或彈性體合金。較佳的改良劑為熱塑性硫化橡膠及以苯乙烯及乙烯及/或丁烯為主之嵌段共聚物。特別佳的組成物進一步包括至多10重量%，較佳為至多5重量%，最佳為至多2重量%之離子聚合物。
熱塑性聚胺酯彈性體可為(a)相對低不飽和性的低分子量多元醇，(b)一或多種鏈伸長劑，(c)脂肪族二異氰酸酯及(d)胺酯催化劑，及視需要地，(e)紫外線穩定劑，(f)抗氧化劑及/或(g)顏料之反應產物。
以含烯烴之嵌段共聚物及/或熱塑性合金所生產之本發明之熱塑性聚胺酯摻合物係以維持抗低溫性(至約-30℃之延性)及亦維持耐候性(在1993千焦耳/平方公尺之後，DE＜3.0)之能力為特徵。具有約-90℃之Tg值的含烯烴之嵌段共聚物及/或合金特別希望用於本發明的實施中。作為本發明之改良劑使用的含烯烴之嵌段共聚物及/或合金包括具有經取代之伸烷基官能度(類)之含有-CH2 -型重複單元結構的彼等共聚物，及彼等共聚物之摻合物。在本發明所利用之聚伸烷基嵌段共聚物及/或合金改良劑之數量平均分子量通小於或等於約100,000，包括在其中的所有值及增量。特別佳的含烯烴之嵌段共聚物亦可進一步以其流變性為特徵。例如，該等較佳的聚烯烴改良劑可使得在250秒之剪切速度下約900(MPa)之剪切黏度在約2100秒下掉落至約150(MPa)之剪切黏度。
在本發明的另一具體實例中，含烯烴之彈性體合金可包括熱塑性硫化橡膠(TPV)，諸如分散於整個連續的熱塑性材料基質中的乙烯/丙烯/二烯之硫化三元共聚物。如本文所使用之硫化橡膠或經硫化意謂分散之三元共聚物具有某些交聯程度，但是合金仍具有被熔融摻合及/或熔融加工之能力。
適合用作本發明之組成物中的改良劑之其他共聚物包括以苯乙烯及乙烯/丁烯為主之嵌段共聚物，包括線性三嵌段共聚物。該等可為氫化之苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(S-EB-S)或苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(S-EP-S)，或該等可具有在中間嵌段中共聚合之苯乙烯(S-(EB/S)-S)或該等可在作為未氫化之苯乙烯-異戊二烯/丁二烯-苯乙烯共聚物(S-I/B-S)中的中間嵌段中共聚合之苯乙烯不飽和。
在本發明中作為改良劑使用之彈性體合金包括含有具有經取代之伸烷基官能度(類)的-CH2 -型重複單元結構及某些交聯度的彈性體。可使用該類合金之摻合物。在本發明中所使用之彈性體合金改良劑的數量平均分子量通常小於或等於約100,000，包括在其中的所有值及增量。特別佳的彈性體合金亦可進一步以其流變性為特徵。例如，該等較佳的彈性體合金改良劑可使得在250秒之剪切速度下約900(MPa)之剪切黏度在約2100秒下掉落至約150(MPa)之剪切黏度。
含烯烴之嵌段共聚物及/或彈性體合金的一部分可以離子聚合物置換，諸如乙烯甲基丙烯酸共聚物，其中將甲基丙烯酸部分以金屬離子(諸如鋅或鈉)中和，其在市場上以Surlyn之名稱取自DuPont。在使用較高的聚烯烴量時，該離子聚合物減小表面孔隙度及改善耐候性。可將組成物熔融化合及形成小粒、粉末、微球或小型珠，供汽車內部面板(特別為儀表板)之表層或外殼的凝殼澆鑄。如上所註明，在本發明的範圍內的熱塑性聚胺酯合金組成物能夠符合汽車耐候性需求，例如曝光於1993千焦耳/平方公尺之氙弧燈下具有小於或等於3之δE(色彩變化)的人工耐候性。預期從該等熱塑性聚胺酯合金組成物所模製之儀表板表層能夠在-30℃及107℃下及在107℃經400小時加熱老化之後經得起成功的氣囊展開。
用於預測在展開期間的氣囊用之覆蓋表層碎裂的一種測量為在120℃經500小時之後以加熱老化之後的伸長保留率。如在本申請案的實例中所見，本發明之熱塑性聚胺酯合金組成物確實在該等條件下加熱老化之後保留足夠的伸長率(較佳為100%或更高，最佳為150%或更高)，顯示該等組成物能夠經得起成功的氣囊展開。
本發明亦提供一種製備光穩定性汽車組份之方法，該製備係從與含烯烴之嵌段共聚物熔融摻合之以聚醚多元醇為主之脂肪族聚胺酯熱塑性彈性體，及一種製備該組合物成為可凝殼澆鑄之粉末、小粒、微球或小型珠之方法。組成物亦可用作雙澆鑄表層之外層。
另外，本發明提供一種表層、覆蓋層或外殼，特別用於汽車裝飾板，並更特別供氣囊門板及儀表板應用，該等係從本發明之以光穩定性聚醚多元醇為主之脂肪族熱塑性胺酯彈性體與含烯烴之嵌段共聚物的熔融摻合組成物生產而來。
適合在本發明之合金組成物中使用的脂肪族熱塑性聚胺酯(TPU)彈性體為那些熟悉本技藝者所知。適合的TPU彈性體的實例揭示在美國專利第5,824,738號及第6,187,859號中。適合的脂肪族胺酯彈性體組成物可從低末端基團不飽和性的低分子量多元醇生產而來，將其與脂肪族二異氰酸酯反應及以一或多種紫外線穩定劑、抗氧化劑及顏料穩定。
頃發現在本發明之範圍內的組成物可藉由熔融摻合一或多種含烯烴之嵌段共聚物與一或多種脂肪族熱塑性彈性體生產而來，具有其中含烯烴之嵌段共聚物的量等於或小於脂肪族TPU的量之重量比。頃發現以該等重量比所製得之合金組成物能夠符合汽車的氣囊覆蓋板之耐候及展開需求。
在本發明的另一具體實例中，頃發現以離子聚合物取代約5-10%之含烯烴之嵌段共聚物會提供改善之耐候性及較小的表面孔隙度，特別在較大量的改良劑存在時。
本發明之合金組成物可藉由使用雙螺旋擠壓器熔融摻合脂肪族TPU彈性體與含烯烴之嵌段共聚物(有或沒有離子聚合物)而製備。接著可形成小粒及以低溫研磨，以形成可凝殼澆鑄之粉末。根據美國專利5,525,274、5,525,284、5,564,102、5,998,030、6,410,141及6,632,525之教示，擠壓器的產出物亦可形成小型珠或微球。
在本發明所使用之TPU可為一或多種低不飽和性(例如，小於0.04毫當量/公克之不飽和度，較佳為小於0.02毫當量/公克)聚醚多元醇、一或多種鏈伸長劑及脂肪族有機二異氰酸酯之反應產物。
如本文所使用之脂肪族二異氰酸酯為只含有烴官能度之二異氰酸酯，諸如六亞甲基二異氰酸酯或(HMDI)。二異氰酸酯的總脂肪族官能度水平可因此大於75%(重量)且落在75-100%(重量)之範圍內。
完全的(100重量%)脂肪族聚胺酯為從一或多種脂肪族二異氰酸酯、一或多種脂肪族多元醇(例如，脂肪族聚醚或聚酯)及一或多種脂肪族鏈伸長劑所生產之聚胺酯。如此製備之脂肪族聚胺酯亦可在胺酯催化劑的存在下製備。
在本發明之TPU合金組成物中的TPU之重量百分比可從5-95重量%(以TPU加上聚烯烴改良劑之總重量為基準計)及聚烯烴改良劑之重量百分比可從5至95重量%(以TPU加上烯烴之總重量為基準計)，包括在其中的所有值及增量。在本發明較佳的具體實例中，TPU可以50重量%(以TPU加上烯烴改良劑之總重量為基準計)之量存在及聚烯烴改良劑亦可以約50重量%(以TPU加上烯烴改良劑之總重量為基準計)之量存在。在本發明特別佳的具體實例中，有45-90重量%之TPU及5-45重量%之烯烴改良劑存在。
如本文所使用之三元共聚物為具有三種不同的重複單元之聚合物，該單元可以嵌段、無規或甚至交替組態存在。該等重複單元可為聚伸烷基型之重複單元(例如，-CH2-)，其可以額外的烴官能度取代。
在本發明的另一具體實例中，含烯烴之嵌段共聚物可為分散在聚丙烯或聚乙烯中的乙烯/丙烯/二烯之硫化三元共聚物，諸如在市場上取自Advanced Elastomer Systems以SantopreneTM 8211-55B100為商標者。該等硫化三元共聚物通常具有約1.04之比重，約590psi之斷裂抗張強度(ASTM D412)，約600%之斷裂伸長度(ASTM D412)及約55%之壓縮永久變形(257℉，70.0小時)(ASTM D395)。
適合的熱塑性硫化橡膠為該等具有相對低交聯程度及/或介於100-1000%之間的斷裂伸長度(包括在其中的所有值及增量)之硫化橡膠。
在本發明的另一具體實例中，與光穩定性TPU摻合之嵌段共聚物可為具有氫化之苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)或苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS)之中間嵌段的任何苯乙烯嵌段共聚物。該等苯乙烯嵌段共聚物包括在市場上取自Kraton Polymers Group以Kraton G命名者。由以苯乙烯及乙烯/丁烯為主之線性三嵌段共聚物所組成之含烯烴之嵌段共聚物亦為適合於本發明之組成物的改良劑，諸如在市場上取自Kraton Polymers Group以MD 6945M及G1643M命名之該共聚物。
SBS(苯乙烯丁二烯-苯乙烯)及SIS(苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯)之嵌段共聚物亦可用於生產本發明之合金組成物。
在本發明之實例中所使用之含烯烴之嵌段共聚物亦可為一或多種熱塑性彈性體(TPU)，諸如在市場上取自Teknor Apex以Tekron命名者。
熱塑性硫化橡膠(TPV)亦適合於本發明使用，諸如該等在市場上取自Teknor Apex Company以Uniprene、Telecar(熱塑性橡膠(TPR))、Monprene(TPO/飽和性苯乙烯嵌段共聚物)及ElexarSEBS為商標者。
含烯烴之嵌段共聚物亦適合於本發明使用，諸如該等由取自Teknor Apex以TK-1448A及TK-1468D命名之嵌段共聚物熱塑性彈性體所組成者。
以在市場上取自Dow Plastics以EngageTM 8400聚烯烴彈性體為名稱之乙烯-辛烯共聚物的含烯烴之嵌段共聚物亦適合於本發明使用。
本發明之含TPU/烯烴之共聚物組成物亦可包括填充劑、顏料或可具有改善加工及/或產品性能之功能的其他添加劑。該等添加劑可以可總計至多約15重量%之量存在。
就較高比率的某些共聚物而言，例如當使用大於約30%之量的烯烴改良劑時，則發現可在一些例子中以添加離子聚合物(諸如Surlyn9970或Surlyn9975)來改善TPU合金之耐候性及減小表面孔隙度。Surlyn9970為先進的乙烯/甲基丙烯酸共聚物，其中將甲基丙烯酸基團以在市場上取自DuPont之鋅離子部分中和。
含TPU/烯烴之嵌段共聚物的熔融摻合物(有或沒有離子聚合物)亦可包括作為色彩來源的色精。適合的色精為那些熟悉本技藝者所知。適合的色精的一個實例為在市場上取自Clariant Corporation以Clariant 374A為名稱者。該產物可包括適合於本發明之組成物中使用之約30重量%之顏料(類)，約5-10%之抗氧化劑(例如，取自Ciba-Geigy之Tinuvin 213)及約60-65%之脂肪族TPU。色精可以從約5至約10重量%之TPU合金的量存在。
可以熔融摻合而形成本發明之可凝殼澆鑄之彈性體的典型組成物包括：
a)以熔融摻合物總重量為基準計45-90重量%之脂肪族TPU(以具有小於0.04毫當量/公克之不飽和度的多元醇生產而來)；
b)以熔融摻合物總重量為基準計5-45重量%之含烯烴之嵌段共聚物改良劑；
c)以熔融摻合物總重量為基準計至多30重量%之離子聚合物(較佳為Surlyn9970或9975離子聚合物)；
d)以熔融摻合物總重量為基準計0-10重量%之色精(較佳為Clariant 374A色精)，以代替一部分含烯烴之嵌段共聚物改良劑。
從上述成分之熔融摻合所形成之可凝殼澆鑄之彈性體通常具有約38(公克/10分鐘，160℃/10公斤)之熔融流動指數(MEI)。本發明的可相容之摻合物通常具有介於20-150之間的MFI，包括在其中的所有值及增量。
用於生產本發明的可相容之摻合物的熱塑性聚胺酯可藉由〝一步合成〞反應法製得。〝一步合成〞技術包含在適合的容器中混合多元醇、鏈伸長劑、有機二異氰酸、任何紫外線穩定劑(類)、任何抗氧化劑、任何顏料(類)或色彩濃縮物及胺酯催化劑，並接著攪動混合物約20至30秒。該等熱塑性聚胺酯亦可藉由預摻合一部分多元醇、任何抗氧化劑、催化劑及任何UV/熱穩定劑而製得。可將多元醇摻合物加入胺酯澆鑄機的攪拌加熱槽中；將異氰酸酯放入單獨的攪拌加熱槽中；將鏈伸長劑/交聯劑放入第三個槽中；並在混合頭加入具有額外的多元醇之色母顏料。將組份使用具有必要之計量精確度及適合的流動控制設備之齒輪幫浦或其他幫浦個別計量至摻合用之低壓混合頭中。可將該混合物澆鑄在溫度且速度受控制之帶上，以完成反應。可在室的不同區域中維持各種溫度。
亦可使用來自胺酯澆鑄機之混合頭的混合物作為雙螺旋擠壓器之進料。可組裝各種螺旋區段以輸送液體，供連續聚合、熔融及摻合彈性體，並可將最終末著色之彈性體進料至用於造粒之股條模具中。亦可使用擠壓器產出物製得用於乾澆鑄之所欲尺寸的珠。
亦可使用擠壓操作來熔融摻合用於上色/著色彈性體之乾顏料。可將乾的摻合顏料使用可計量恰當的量至澄清的熔融混合物中的側進料器進料至擠壓器中。側進料器的產出物可與擠壓器的產出物同時發生。
亦可將成份直接進料至可執行摻合、聚合、熔融及著色操作的雙螺旋擠壓器之喉管中。
在用於生產本發明之組成物的以改善之光穩定性聚醚/多元醇為主之脂肪族胺酯熱塑性彈性體之製備中，聚醚/多元醇、二異氰酸酯、鏈伸長劑與其他組份典型地在上升的溫度條件下反應。形成所欲之熱塑性彈性體的較佳方法係藉由利用擠壓器的連續加工。可替換之方法包含以〝一步合成〞的分批法在容器中混合多元醇、鏈伸長劑、有機二異氰酸酯、紫外線穩定劑、抗氧化劑、顏料及胺酯催化劑，以生產本發明之彈性體。
接著將該脂肪族熱塑性聚胺酯彈性體與適量的以聚烯烴為主之改良劑以那些熟悉本技藝者已知的技術組合。
接著將脂肪族熱塑性聚胺酯與以聚烯烴為主之改良劑的混合物放入適合的容器中，在此加熱，並接著將混合物使用非低溫或低溫法(諸如液態氮)剁碎或研磨成粉末，以加速及促進凝殼模製組成物的成粒或造粒。
一種生產粉末或顆粒之方法敘述在美國專利5,525,274中。在該方法中，具有直徑介於0.007與0.040英吋之間的球顆粒係藉由將熱塑性聚胺酯與任何其他添加劑(特別為顏料)之混合物熔融擠壓及接著將熔融材料經過具有所欲尺寸之開口的孔引導至液體浴中而形成。將通向液體浴的熔融材料切成塊，使得熔融材料成為微球形狀。該相同的方法適合脂肪族熱塑性聚胺酯加上以聚烯烴為主之改良劑的混合物，從該混合物形成本發明之凝殼模製組成物。所獲得的粉末或珠適合用作可澆鑄之粉末。亦即，可將粉末放入模製工具中及加熱，以形成製造之物件。非低溫研磨有可能藉由改變脂肪族熱塑性聚胺酯彈性體之指數而達成。該指數為含NCO之組份的反應性當量/含OH及NH之組份的反應性當量之比。該改變減少彈性體之分子量及其固有硬度，允許聚合物在室溫下研磨。聚合物可在從0.90至0.99之NCO/OH當量比下製備，以0.94至0.98為較佳的範圍。
形成聚胺酯之反應物的混合可在室溫下(約25℃)進行及接著將所得混合物加熱至等於約40至約130℃之溫度，較佳為約90至120℃之溫度。
雖然可使用任何已知的脂肪族二異氰酸酯生產本發明之熱塑性聚胺酯，但是特別有用的二異氰酸酯包括：異佛酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、其異構物及異構物混合物、環伸己基二異氰酸酯之異構物及異構物混合物、1-甲基-2,5-環伸己基二異氰酸酯、1-甲基-2,4-環伸己基二異氰酸酯、1-甲基-2,6-環伸己基二異氰酸酯、4,4’-異亞丙基雙(環己基異氰酸酯)及其混合物與衍生物。有機二異氰酸酯可以從20%至50%為範圍之量存在，但是較佳地以約25%至40%之範圍內的量存在。
用於生產在本發明中所使用之脂肪族熱塑性聚胺酯之較佳的多元醇反應物為聚醚多元醇及其組合物。適合的多元醇包括至少一種醚結構單元及具有從1000至10,000Da之數量平均分子量，較佳為至少1250及最佳為至少2，000，但是少於10,000Da，較佳為少於8,000Da。多元醇的官能度較佳地從2至4。適合的聚醚多元醇包括聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、環氧乙烷與環氧丙烷之共聚物、聚伸丁二醇及四氫呋喃與環氧乙烷及/或環氧丙烷之共聚物。當然，有可能使用該等聚醚多元醇與其他已知的多元醇(例如，聚酯多元醇)之組合，但是不應該使用大於50%之量的該等其他類型之多元醇。較佳地，聚醚多元醇具有使用有機金屬催化劑所生產之類型，該催化劑引起具有小於0.04毫當量/公克且較佳為小於0.02毫當量/公克之末端不飽和度之多元醇。該多元醇之代表性實例為Acclaim 4220N(由Bayer Material Science LLC所銷售)。Acclaim 4220N多元醇為具有4000之近似分子量及28之羥值的以環氧乙烷封端之聚(環氧丙烷)多元醇。多元醇組份可從約40%至70%為範圍之量存在。在反應中存在之多元醇的較佳濃度以介於40%與60%之間為範圍，並在該範圍內調整，以改變所生產之彈性體的硬度。
可用於製備在本發明中所使用之胺酯熱塑性彈性體的鏈伸長劑包括二元醇及芳族二級或脂肪族一級或二級二胺，全部皆為本技藝中所熟知。
較佳的二元醇鏈伸長劑包括乙二醇、二伸乙甘醇、丙二醇、戊烷二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇、1,6-己烷二醇、HQEE[氫醌雙(2-羥乙基)醚]、CHDM(1,4-環己烷二甲醇)、HBPA(氫化雙酚A)、1,4-丁烷二醇、新戊二醇及二伸丙甘醇。
在特別佳的具體實例中，鏈伸長劑為1,4-丁烷二醇。鏈伸長劑(諸如1,4-丁烷二醇)可以從6%改變至15%之濃度存在，但是較佳地從7%至約13%為範圍。
紫外線穩定劑包括受阻胺光穩定劑(HALS)(諸如雙(1,2,2,6,6-五甲基-1,4-哌啶基)癸二酸酯(化學摘要第41556-26-7號，亦已知為Tinuvin 292或765，Ciba-Geigy Corp.,Hawthorne,NY))與羥苯基苯并***(諸如聚(氧基-1,2-乙烷二基)，α-[3-[3-(2H-苯并***-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羥苯基]-1-側氧丙基]-ω-羥基-與聚(氧基-1,2-乙烷二基)，α-[3-[3-(2H-苯并***-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羥苯基]-1-側氧丙基]-ω-[3-(2H-苯并***-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羥苯基]-1-側氧丙氧基-之苯并***混合物(化學摘要第104810-47-1號))之組合，及具有300之分子量的聚乙二醇(化學摘要第25322-68-3號，亦已知為Tinuvin 1130或213，Ciba-Geigy Corp.,Hawthorne,NY))及任何其他適合的紫外線穩定劑。紫外線穩定劑之組合係以約1：1至2：1之範圍內的比存在，以2：1為較佳之比，以約0.5至2.0%之範圍內的總濃度存在，以2.0%為較佳的濃度。
任何適合的抗氧化劑或抗氧化劑之混合物可用在本發明之彈性體形成方法中。代表性實例包括來自Ciba Geigy之Irganox 1010[肆(亞甲基(3,5-二-第三丁基-4-羥基桂皮酸酯))甲烷]、來自Ciba Geigy之Irganox 1076[3,5-二-第三丁基-4-羥基氫化桂皮酸十八烷酯]、來自Ciba Geigy之Irganox 245[亞乙基雙(氧亞乙基)雙-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基氫化桂皮酸酯)]及Vanox 830(來自R. T. Vanderbilt之酚系化合物、烷基化二苯胺及亞磷酸三烷酯之專利摻合物)。抗氧化劑可以約0.10%至1.0%之範圍內的總濃度存在，但是較佳地以約0.25%至0.75%之範圍內存在。
可使用任何適合的著色劑或著色劑之混合物來生產本發明之組成物。該劑或劑類必須具有就亞利桑納(Arizona)曝光的長期紫外線抵抗性；至多260℃(500℉)之耐熱性，以倖存於乾澆鑄法及擠壓化合法；且必須不促使胺酯彈性體的任何降解。代表性顏料包括碳黑(Columbian Chemicals Corporation)、二氧化鈦(DuPont Company,Chemicals Department)、Chomophthal Red BPP(Ciba-Geigy,Pigments Division)、酞花青藍紅色度(Ciba-Geigy,Pigments Division)、黃色氧化鐵(Miles Incorporated,Organic Products Division)及喹吖啶酮紫(Hoechst Celanese Corporation, Specialty Products Group-Pigments)。著色劑係以約0.90%至2.0%之範圍內的總濃度存在，而較佳地在其中總濃度為約1.0%至1.94%之範圍內。
在本發明中有用的聚胺酯催化劑可為任何適合的胺酯催化劑或胺酯催化劑之混合物，可用在本發明之彈性體形成方法中。代表性實例包括(a)三級胺，諸如來自Huntsman Chemicals之ZF-20[雙2-(N,N-二甲胺基)醚]、來自Huntsman Chemical之N-甲基嗎啉、來自Huntsman Chemical之N-乙基嗎啉、來自Union Carbide 之DMEA N,N-二甲基乙醇胺、來自Air Products之Dabco 1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷及類似物；(b)有機酸與各種金屬(諸如鹼金屬、鹼土金屬、Al、Sn、Pb、Mn、Co、Ni及Cu)之鹽類，包括例如乙酸鈉、月桂酸鉀、己酸鈣、乙酸亞錫與辛酸亞錫及類似物；(c)四價錫、三價與五價As、Sb與Bi及鐵與鈷之金屬羰基的有機金屬衍生物。有用的有機錫化合物包括羧酸之二烷基錫鹽類，例如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、順丁烯二酸二丁基錫、二乙酸二月桂基錫、二乙酸二辛基錫及類似物。較佳的催化劑為BiCat 8、BiCat 12、BiCat V及Coscat 83。BiCat材料為Shepherd Chemical之產品。Coscat 83為CasChem Corporation之產品。BiCat 8及12為羧酸鉍與鋅之混合物。BiCat V及Coscat 83為新癸酸鉍。該等催化劑係以約0.1%至0.3重量%之範圍內的總濃度存在，而較佳地在約0.15%至0.25%之範圍內。
將該脂肪族熱塑性聚胺酯彈性體接著與適量的以聚烯烴為主之改良劑以那些熟悉本技藝者已知的技術組合。
可將脂肪族熱塑性聚胺酯與以聚烯烴為主之改良劑的混合物例如放入適合的容器中及接著使用非低溫或低溫法(諸如液態氮)剁碎或研磨成粉末，以加速及促進凝殼模製組成物的成粒或造粒。
一種生產粉末或顆粒之方法敘述在美國專利5,525,274中。在該方法中，具有直徑介於0.007與0.040英吋之間的球顆粒係藉由將熱塑性聚胺酯與任何其他添加劑(特別為顏料)之混合物熔融擠壓及接著將熔融材料經過具有所欲尺寸之開口的孔引導至液體浴中而形成。將通向液體浴的熔融材料切成塊，使得熔融材料成為微球形狀。該方法適合於加工脂肪族熱塑性聚胺酯加上以聚烯烴為主之改良劑的混合物，從該混合物形成本發明之凝殼模製組成物。所獲得的粉末或珠接著適合用作可澆鑄之粉末。可將該粉末放入模製工具中及加熱，以形成製造之物件。
具有增加紫外線穩定性及對人造氣候的抵抗性之汽車內部裝飾組件可藉由利用擠壓器的連續加工而生產，其中將純彈性體擠壓及模製成汽車內部裝飾組件，如本技藝中所熟知。在替換法中，可將上述之可澆鑄之粉末彈性體加入模型中及加熱，以生產汽車裝飾組件。
根據本發明的另一觀點，可使用具有粉末或微球形式的本發明之凝殼模製組成物以旋轉澆鑄(roto-casting)來生產物件。在該方法中，將預定之材料裝載量放入支撐在離心機臂上之中空模型內。離心機具有驅動臂之馬達，使得材料裝載量均勻地流過模型內表面。將模型加熱，當凝殼模製組成物均勻地流過模型內表面時，造成該組成物熔融，在模型上堆積均勻厚度的外殼。將模型及外殼冷卻，並將模型打開，以取出作為完工部件或最終完工用之近乎最終形狀部件的外殼。
根據本發明的另一觀點，具有粉末或微球形狀(特別為0.007英寸至0.040英寸之尺寸範圍的微球)的本發明之凝殼模製組成物適合在凝殼模製中使用。在該方法中，將過量的凝殼模製組成物裝載量放入裝載盒或粉末盒中。將該盒與具有部分以適合的加熱器或空氣冷卻系統加熱或冷卻之澆鑄表面所形成之孔穴的模型連接。一旦該盒與模型連接時，將盒與模型顛倒，使得過量的材料裝載量傾倒至模型孔穴中。典型的凝殼模製裝置敘述在美國專利第4,722,678號、第4,878,827號及第4,056,941號中。在該等專利中所述之裝置使材料之靜壓頭維持在傾倒在模型孔穴之澆鑄表面上的材料層之上。加熱系統提供加熱之空氣(其他適合的加熱器適合於本發明使用，如美國專利第4,389,177號之熱油加熱器或如美國專利第4,979,888號中所示之電加熱器)。將澆鑄之表面加熱，當熱塑性熔融擠壓之微球均勻地流過澆鑄表面時，造成該微球熔融及接著以壓在材料上之靜壓頭壓緊於材料上。頃發現這能使更寬的微球尺寸範圍用於在澆鑄表面上堆積厚度均勻的外殼，該澆鑄表面具有小於在表層中的孔之視覺臨界的低孔隙度。
模型孔穴係藉由適合的冷卻或液體冷卻系統冷卻，如美國專利4,621,994、4,623,503及5,106,285中所示。將外殼同時冷卻，並將粉末盒與模型孔穴分離，使得模型打開，以取出作為完工部件或最終完工用之近乎最終形狀部件的外殼。
本發明之凝殼模製組成物可用於澆鑄外殼。藉由擠壓脂肪族熱塑性聚胺酯、以聚烯烴為主之改良劑與任何其他添加劑之混合物及將該混合物以水下造粒系統造粒所製成之小型珠及球顆粒使用與用於粉末之相同設備成功地澆鑄於外殼中。本發明之組成物的低熔融黏度對使用該材料澆鑄外殼的成功性有很大的貢獻。所見之優勢為改善進入具有小半徑及回歸邊緣之區域的流動、更容易清潔及裝載且增加顆粒之總體密度。
著色之凝殼模製組成物可從脂肪族熱塑性胺酯彈性體(TPU)加上以聚烯烴為主之改良劑使用單或雙螺旋擠壓器生產而來。雙螺旋擠壓器亦可用於製造末著色之熱塑性胺酯彈性體。接著將該等材料在第二次操作中藉由使用注射模製用之色精或使用在第二個擠壓器中或在其他應用的其他高強度混合器中的乾/濕顏料著色。在彈性體熔融之後，可將乾(熱及UV穩定之汽車等級)顏料及其他添加劑(抗氧化劑、脫膜劑等)計量至反應器的熔融流中，以生產所欲之色彩，並接著可將熔融物進料至造粒單元中，以生產可進一步乾燥使用之小粒。該方法減少目前用於著色彈性體之處理操作。熱歷程可使材料經驗更低的成本及提供更均勻的產物小粒用於澆鑄法。
實際上，具有厚度介於約0.5與1.5毫米之間的薄外殼可藉由先提供具有建構成與模製之外殼的所欲形狀相配的模型表面的模型所形成。接著可將模型表面加熱(經由適合的加熱器，諸如熱油加熱器，或電加熱器，或熱空氣或紅外線加熱)。當本發明之組成物的熔融擠壓之微球(顆粒、小粒等)均勻地流過澆鑄表面時，則加熱之澆鑄表面可造成該微球熔融，並接著以壓在材料上之靜壓頭壓緊於材料上。頃發現這能使更寬的顆球尺寸範圍用於在澆鑄表面上堆積具有厚度均勻且可低於表層中的孔之視覺臨界的低孔隙度之外殼。
本發明之組成物亦可包含雙層澆鑄外殼的外層(其中將本發明之組成物作為外層塗覆)及可包含不同材料(例如，以芳族為主之聚胺酯組成物)的第二層。該等層可具有約相同的厚度。亦即，雙層澆鑄外殼的表層或外殼之內層主要可以芳族為主。應瞭解本文之芳族聚胺酯型內層為從芳族二異氰酸酯及/或使用芳族二異氰酸酯與芳族增長劑一起所生產之聚胺酯。然而，在任一例子中，該芳族聚胺酯可利用多元醇，包括脂肪族多元醇(例如，脂肪族聚醚或脂肪族聚酯)。因此，可意識芳族二異氰酸酯或甚至芳族增長劑的使用可有用於增加物理性質，諸於耐熱性。以芳族為主之內層因此可為在曝光於1993千焦耳/平方公尺之氙弧燈之後具有DE＞3.0之內層。因此製備之芳族聚胺酯亦可在胺酯催化劑存在下製備。
可將芳族胺酯組成物(較佳地亦具有乾微粒形狀，諸如粉末或微球)澆鑄在由第一種脂肪族聚胺酯材料所形成之外層的內表面上。可允許芳族胺酯材料熔融且形成至少部分，而較佳地完全覆蓋外層的內表面。足夠的熱可從加熱之模型表面經外層轉移，以熔融內層、接著可將模型表面冷卻或允許其冷卻，可允許內及外層硬化及結合在一起。最後，將外殼從模型取出。
進一步預期雙層澆鑄外殼之內層可包含再研磨或再循環塑料。在一個示例的具體實例中，內層可包含聚合物材料，該材料的一部分在用作內層之聚合物材料之前係由成形物件所組成。以成形物件意謂包括例如經驗預先的塑料製造操作(諸如凝殼模製或注射模製)之聚合物材料，其中已將塑料藉由熱或藉由熱及壓力轉變成某些所欲形狀，但是不可能倖存於品質控制措施且可為上市之製造商拒絕。這亦可包括在製造時回收之材料，諸如裝飾廢料及有缺陷零件(再研磨或再回收)及從棄置之消費後產品回收之材料(要求回收)。
提供下列的實施例作為因此敘述之本發明的說明。
 將下列的材料用在該等實施例中： TPU A：下列之反應產物：
1)　100重量份之多元醇組份，其係由下列所製成：
a)　81.6重量份之聚醚多元醇，其具有2之官能度及4000之分子量，具有少於0.04毫當量/公克之不飽和度(在市場上取自Bayer MaterialScience以Acclaim 4220N為名稱者)，
b)　12.8重量份之丁烷二醇，
c)　2.02重量份之受阻胺光穩定劑(Hastavin 3055)，
d)　0.99重量份之經取代之苯并***混合物，其在市場上取自Ciba-Geigy以Tinuvin 213為名稱者，
e)　1.5重量份之以Techlube 721-SP-1命名之專利脫模劑，其在市場上取自Technick，
f)　0.75重量份之矽酮界面活化劑，其在市場上取自OSI以Silwet L-2622為名稱者，及
g)　0.58重量份之新癸酸鉍，與
2)　41.62重量份之液體環脂肪族二異氰酸酯，其具有最少31.8%之NCO含量，在市場上取自Bayer MateralScience以Desmodur W為名稱者。
TPU B：下列之反應產物：
1)　100重量份之多元醇組份，其係由下列者所製成：
a)　51.18重量份之聚醚多元醇，其具有2之官能度及4000之分子量，具有少於0.04毫當量/公克之不飽和度(在市場上取自Bayer MaterialScience以Acclaim 4220N為名稱者)，
b)　9.15重量份之丁烷二醇，
c)　1.63重量份之受阻胺光穩定劑(Hastovin 3055)，
d)　0.71重量份之經取代之苯并***混合物，其在市場上取自Ciba-Geigy以Tinuvin 213為名稱者，及
e)　0.2重量份之催化劑Coscat 83，其在市場上取自Vertellus Specialties Inc.，與
2)　30.30重量份之液體環脂肪族二異氰酸酯，其具有最少31.8%之NCO含量，在市場上取自Bayer MateralScience以Desmodur W為名稱者。
改良劑A：交聯之EPDM橡膠在聚丙烯中的混合物，其在市場上取自ExxonMobil Chemical以Santoprene 8211-55B100為名稱者。
改良劑B：聚苯乙烯與聚丁二烯之嵌段共聚物，其在市場上取自Kraton Polymers以Kraton MD6945M為名稱者。
改良劑C：聚苯乙烯與聚丁二烯之嵌段共聚物，其在市場上取自Kraton Polymers以Kraton G1643M為名稱者。
改良劑D：聚苯乙烯與聚丁二烯之嵌段共聚物，其在市場上取自Kraton Polymers以Kraton FG1901X-1000為名稱者。
改良劑E：具有重複之-CH2 -結構的嵌段共聚物，其在市場上取自Teknor Apex以Tekron TK-1468A命名者。
改良劑F：具有重複之-CH2 -結構的嵌段共聚物，其在市場上取自Teknor Apex以Tekron TK-1468D命名者。
改良劑G：熱塑性硫化橡膠，其在市場上取自ExxonMobil以Santoprene 291-75B150為名稱者。
著色劑A：Clariant 374A Pebble
著色劑B：Clariant 2N4A Medium Dark Flint
離子聚合物A：乙烯甲基丙烯酸共聚物，其中甲基丙烯酸部分以金屬離子中和，其在市場上取自E. I. DuPont de Nemours以Surlyn 9770為名稱者。
實施例1-11
將TPU A或TPU B、上述改良劑中至少一者及視需要之離子聚合物A或著色劑A或著色劑B依照表中所指示之量在雙螺旋擠壓器中(諸如27毫米Leistritz)熔融摻合。將擠壓器設定成具有介於155與165℃之間的區溫度，在300rpm下以螺旋操作進料3孔造粒模具。以美國專利5,525,274及5,525,284中所述之方式，從上述之擠壓器形成具有約0.007英吋至約0.040英吋之尺寸範圍內的微球。該等微球適合用在凝殼模製中。本發明之組成物的該等微球可以澆鑄形成表層或外殼。
在該等實施例中，以TPU/含烯烴之嵌段共聚物熔融摻合之擠壓物以低溫研磨，以形成用於凝殼澆鑄之粉末。
可適合作為能夠符合除了汽車材料測試規格之外(諸如Ford WSS-M15P45-A)的汽車耐候性及氣囊展開需求之凝殼澆鑄表層的本發明之示例性調配物展示在下列的表1-3中。
pbw=以重量計份量
因為根據SAE J1885(曝光於1993千焦耳/平方公尺之氙弧燈)之3.0或更小的耐候性通常可為美國汽車氣囊門蓋及儀表板接受，所以可預期實施例1及2之調配物適合用在汽車氣囊及儀表板中。
實施例12
將76.5重量份之TPU B、20.0重量份之改良劑G及3.5重量份之著色劑B在雙螺旋擠壓器中熔融摻合。將擠壓器設定成具有介於155與165℃之間的區溫度，在300rpm下以螺旋操作進料3孔造粒模具。以美國專利5,525,274及5,525,284中所述之方式，從上述之擠壓器形成具有約0.007英吋至約0.040英吋之尺寸範圍內的微球。該等微球適合用在凝殼模製中。本發明之組成物的該等微球可澆鑄形成表層或外殼。
雖然不受任何特殊原理的限制，但是咸信本發明說明在過去認為通常不可相容之成分之間有意外的相容度，其係由於在所使用之特殊的熱塑性聚胺酯組成物中形成某些可互溶之功能域。咸信該意外的相容性係使用脂肪族二異氰酸酯與增長劑(例如，1,4-丁烷二醇)組合的結果，該組合接著可與具有低不飽和量(亦即低於0.04毫當量/公克之不飽和度)之多元醇偶合。因此，當低不飽和型多元醇與熱塑性聚胺酯熔融摻合時，該多元醇可提供能夠與本文所述之含烯烴之嵌段共聚物可相容摻合之功能域。
本文所揭示之本發明組成物可形成本發明之表層或外殼，其係藉由任何已知用於製造該等物件之方法，包括澆鑄模製、凝殼澆鑄、注射模製、吹氣模製、轉移模製、旋轉模製及注射-壓縮模製。
本發明已以說明方式敘述，並應瞭解意圖使所使用之術語具有敘述文字之本意，而非限制。顯然地，依照上述之教示，本發明的許多修改及變更是有可能的。因此，應瞭解本發明可以除了明確敘述之外的其他方式實際操作。
雖然本發明已詳細地敘述於以說明為目的的上述文中，但是應瞭解該細節僅具有該目的，且可由那些熟悉本技藝者達成除了可以申請專利範圍限制之外的變化，而不違背本發明之精神及範圍。

Claims (24)

  1. 一種模製組成物，其包含下列之可相容摻合物：a)從5至95重量%之脂肪族熱塑性聚胺酯，其包含下列之反應產物：i)多元醇組份，其包含至少一種具有從1000至10,000Da之分子量及小於或等於0.04毫當量/公克之不飽和度的聚醚多元醇，ii)異氰酸酯組份，其包含至少一種脂肪族有機二異氰酸酯，iii)鏈伸長劑，iv)視需要之UV穩定劑，v)視需要之抗氧化劑，vi)視需要之顏料，及vii)催化劑，其促進聚胺酯形成，b)從5至95重量%之改良劑，其包含以苯乙烯及乙烯及/或丁烯為主之嵌段共聚物，c)視需要之UV穩定劑，d)視需要之抗氧化劑，e)視需要之顏料，f)視需要之脫模劑，與g)視需要之離子聚合物，其先決條件係沒有任何外來的相容劑加入摻合物中。
  2. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該改良劑b)在250秒-1 之剪切速度下具有約900MPa之剪切黏度， 其在2100秒-1 下掉落至約150MPa。
  3. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中在a)(i)中的聚醚多元醇具有小於0.02毫當量/公克之不飽和度。
  4. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該脂肪族二異氰酸酯係選自由六亞甲基二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯及異佛酮二異氰酸酯所組成之群組。
  5. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該鏈伸長劑係選自由乙二醇、二伸乙甘醇、丙二醇、1,4-丁烷二醇、戊烷二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇、1,6-己烷二醇、氫醌雙(2-羥乙基)醚、1,4-環己烷二甲醇、新戊二醇及氫化雙酚A所組成之群組。
  6. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該離子聚合物為乙烯甲基丙烯酸共聚物。
  7. 根據申請專利範圍第6項之組成物，其中該乙烯甲基丙烯酸共聚物的一部分係以金屬離子中和。
  8. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中a)係從含有以熱塑性組成物總重量為基準計從40至70重量%之多元醇組份的混合物所生產。
  9. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中將a)與b)及視需要之c)、d)、e)、f)、或g)熔融摻合。
  10. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其包含：a)45-90重量%之脂肪族熱塑性聚胺酯；b)5-45重量%之以聚烯烴為主之改良劑；及e)5-10重量%之色精作為顏料， 以a)、b)與e)之總量等於100重量%。
  11. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其包含：a)45-90重量%之脂肪族熱塑性聚胺酯；b)5-45重量%之以聚烯烴為主之改良劑及至多10重量%之離子聚合物；及e)5-10重量%之色精作為顏料，以a)、b)與e)之總量等於100重量%。
  12. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中以重量計之a)對b)之比大於或等於1：1，其中b)之量等於或小於a)。
  13. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該改良劑b)係選自苯乙烯、乙烯與丁烯之線性三嵌段共聚物、氫化之苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯、氫化之苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯、在中間嵌段中共聚合之苯乙烯或在中間嵌段中共聚合之不飽和苯乙烯。
  14. 一種從申請專利範圍第1項之組成物所生產之熱塑性聚胺酯，其特徵在於曝光於1993千焦耳/平方公尺之氙弧燈之後具有小於或等於3之△E。
  15. 一種從申請專利範圍第1項之組成物所生產之熱塑性聚胺酯，其特徵在於在120℃下500小時之後至少100%之熱老化之後的斷裂伸長度。
  16. 一種從申請專利範圍第1項之組成物所生產之熱塑性聚胺酯，其特徵在於加熱老化之前從300至600%之斷裂伸長度。
  17. 一種可凝殼澆鑄之粉末、小粒、微球或小型珠，其包含申請專利範圍第1項之組成物。
  18. 一種生產可凝殼澆鑄之粉末的方法，其包含以低溫研磨含有申請專利範圍第1項之組成物的熔融摻合之擠壓物。
  19. 一種生產可凝殼澆鑄之微球的方法，其包含在擠壓器中熔融摻合申請專利範圍第1項之組成物，使熔融摻合之組成物通過模具及切割從模具排出之組成物。
  20. 一種生產可凝殼澆鑄之粉末的方法，其包含以水下研磨含有申請專利範圍第1項之組成物的熔融摻合之擠壓物。
  21. 一種生產單層澆鑄外殼之方法，其包含：a)將申請專利範圍第1項之組成物塗覆於模表面，b)將模表面加熱，使得塗覆之組成物熔融，c)允許熔融物流過模表面，及d)允許熔融物冷卻。
  22. 一種以申請專利範圍第21項之方法所生產之模製物件。
  23. 一種生產雙層澆鑄外殼之方法，其包含：a)將申請專利範圍第1項之組成物塗覆於模作為外層，及b)將含有另一組成物之內層塗覆於外層，及c)將內層及外層以使得內層與外層硬化及結合在一起的方式模製。
  24. 根據申請專利範圍第23項之方法，其中該內層組成物為從芳族聚異氰酸酯所生產之聚胺酯。
TW097130545A 2007-08-10 2008-08-11 熱塑性聚胺酯共聚物模製組成物（一） TWI445763B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US95515907P 2007-08-10 2007-08-10
US95737607P 2007-08-22 2007-08-22
US95792207P 2007-08-24 2007-08-24
US98649507P 2007-11-08 2007-11-08
US98650507P 2007-11-08 2007-11-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200936692A TW200936692A (en) 2009-09-01
TWI445763B true TWI445763B (zh) 2014-07-21

Family

ID=40351349

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW097130547A TW200938558A (en) 2007-08-10 2008-08-11 Thermoplastic polyurethane copolymer molding compositions
TW097130554A TW200938559A (en) 2007-08-10 2008-08-11 Thermoplastic aliphatic urethane/urea molding compositions
TW097130545A TWI445763B (zh) 2007-08-10 2008-08-11 熱塑性聚胺酯共聚物模製組成物（一）

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW097130547A TW200938558A (en) 2007-08-10 2008-08-11 Thermoplastic polyurethane copolymer molding compositions
TW097130554A TW200938559A (en) 2007-08-10 2008-08-11 Thermoplastic aliphatic urethane/urea molding compositions

Country Status (9)

Country Link
US (4) US20110105673A1 (zh)
EP (3) EP2178979A4 (zh)
JP (3) JP5366949B2 (zh)
KR (3) KR101516450B1 (zh)
CN (4) CN101772549A (zh)
CA (3) CA2695534C (zh)
MX (3) MX2010001389A (zh)
TW (3) TW200938558A (zh)
WO (3) WO2009023131A2 (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110105673A1 (en) * 2007-08-10 2011-05-05 Bayer Materialscience Llc Thermoplastic aliphatic urethane/urea molding compositions
US8129015B2 (en) * 2009-05-14 2012-03-06 International Automotive Components North America, Inc. Modified moldable urethane with tunable haptics
BR112012003075B1 (pt) * 2009-08-10 2019-11-19 Union Carbide Chem Plastic fio revestido e método para fazer um fio revestido
TWI394767B (zh) * 2009-12-14 2013-05-01 Chung Shan Inst Of Science 樹枝狀高分子、含有側鏈規則樹枝狀高分子之聚胺酯及其製備方法
CN102741310B (zh) 2010-01-08 2016-04-27 亨斯迈石油化学有限责任公司 胺氧化的抑制
EP2365012A1 (en) * 2010-03-05 2011-09-14 RECTICEL Automobilsysteme GmbH Method for producing a skin layer of a flexible, elastomeric, thermoset, phase-separated polyurethane material
EP2900628A4 (en) 2012-09-28 2016-07-13 Elevance Renewable Sciences POLYMERS WITH METATHESED PETROLEUM DERIVATIVES
FR3008918B1 (fr) * 2013-07-29 2015-12-25 Visteon Global Tech Inc Procede de fabrication d'une piece d'habillage interieur et piece correspondante
CN104559130A (zh) * 2014-11-26 2015-04-29 江苏绿艳高分子材料有限公司 一种tpu手机保护套及其制备方法
CN104530740A (zh) * 2014-12-08 2015-04-22 江苏绿艳高分子材料有限公司 一种新型tpu专用料
CN104530683A (zh) * 2014-12-08 2015-04-22 江苏绿艳高分子材料有限公司 一种新型tpu专用料的制备方法
EP3371234B1 (de) * 2015-11-04 2023-03-29 Basf Se Verfahren zur herstellung thermoplastischer polyurethane
KR20190013910A (ko) * 2016-05-25 2019-02-11 바스프 에스이 열가소성 엘라스토머로 제조된 중공 입자 및 다공성 성형체
WO2020081278A1 (en) * 2018-10-17 2020-04-23 Dow Global Technologies Llc A coating composition, a coated fabric, a method of making a coated fabric, and an article made from the coated fabric
CN110144112B (zh) * 2019-05-13 2021-11-23 浙江万马聚力新材料科技有限公司 无卤电缆料及其制备方法和包含该无卤电缆料的电缆

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3994881A (en) * 1975-07-24 1976-11-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Spandex process and product based on tetra-halogenated diisocyanates and diamines
US4883837A (en) * 1988-06-24 1989-11-28 The Dow Chemical Company Compatible blends of polyolefins with thermoplastic polyurethanes
US5185420A (en) * 1990-11-02 1993-02-09 Olin Corporation Thermoplastic polyurethane elastomers and polyurea elastomers made using low unsaturation level polyols prepared with double metal cyanide catalysts
US5096993A (en) * 1990-11-02 1992-03-17 Olin Corporation Thermoplastic polyurethane elastomers and polyurea elastomers made using low unsaturation level polyols prepared with double metal cyanide catalysts
AT403287B (de) 1992-05-08 1997-12-29 Danubia Petrochem Polymere Verwendung von aus polyolefinen und thermoplastischen polyurethanen bestehenden formteilen zur hochfrequenzschweissung
US5340902A (en) * 1993-06-04 1994-08-23 Olin Corporation Spandex fibers made using low unsaturation polyols
EP0641828A1 (en) * 1993-09-08 1995-03-08 Bayer Corporation A thermoplastic composition containing polyurethane and polypropylene
US5824738A (en) 1994-10-07 1998-10-20 Davidson Textron Inc. Light stable aliphatic thermoplastic urethane elastomers and method of making same
CA2168938C (en) * 1995-03-13 2010-06-01 Wolfgang Kaufhold A thermoplastic polyurethane resin
CA2175403C (en) * 1995-05-05 2008-09-02 Stephen D. Seneker Aqueous polyurethane dispersions based on polyether polyols of low monol content
US5623019A (en) * 1995-07-13 1997-04-22 Bayer Corporation Compatibilized thermoplastic molding composition
US5624738A (en) * 1995-12-18 1997-04-29 Marcanada Inc. Nonslipping laminate multifilament outer shell for firefighter garment
US5708118A (en) * 1996-10-11 1998-01-13 Arco Chemical Technology, L.P. Spandex elastomers
EP0837097B1 (en) * 1996-10-15 1999-08-11 Advanced Elastomer Systems, L.P. New block copolymers of polyolefins with polyurethanes, copolyesters or copolyamides and their use
US6054533A (en) * 1997-10-15 2000-04-25 The B.F. Goodrich Company Compatibilized blends of a thermoplastic elastomer and a polyolefin
EP0921153A1 (en) * 1997-12-04 1999-06-09 Advanced Elastomer Systems, L.P. Compatibilized blends of non-polar thermoplastic elastomers and polar thermoplastic elastomers
US6174959B1 (en) * 1998-08-11 2001-01-16 Bayer Corporation Compatible blends of thermoplastic polyurethane with certain polyolefins
JP4069993B2 (ja) * 1998-10-12 2008-04-02 株式会社イノアックコーポレーション 発泡体用表皮
BR0013101A (pt) * 1999-08-09 2002-04-30 Huntsman Int Llc Mistura dinamicamente vulcanizada, processo para prepapar elastÈmeros termoplásticos, elastÈmeros termoplásticos, e, uso de misturas
EP1235879B2 (en) 1999-11-18 2010-08-25 Dow Global Technologies Inc. Compatibilized resin blends and the preparation thereof
US6559266B2 (en) * 1999-11-22 2003-05-06 Bayer Corporation Aliphatic thermoplastic polyurethanes, a process for producing them and the use thereof
US6409493B1 (en) * 2000-03-20 2002-06-25 Textron Automotive Company, Inc. Double-cast slush molding method and apparatus
US6469099B1 (en) * 2000-11-14 2002-10-22 Dow Global Technologies Inc. Compatibilized resin blends and the preparation thereof
CN1171925C (zh) * 2001-12-27 2004-10-20 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种聚醚基聚氨酯微孔弹性体的制备方法
WO2003085023A1 (fr) * 2002-04-10 2003-10-16 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Materiau de moulage par embouage a base de resine polyurethanne
JP2003327822A (ja) 2002-05-13 2003-11-19 Riken Technos Corp 熱可塑性エラストマー樹脂組成物
US6737497B2 (en) * 2002-05-30 2004-05-18 Bayer Polymers Llc Polyurethane/ureas useful for the production of spandex and a process for their production
JP2003342467A (ja) * 2002-05-30 2003-12-03 Riken Technos Corp 熱可塑性エラストマー樹脂組成物
US6852823B2 (en) * 2002-08-09 2005-02-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyurethane and polyurethane-urea elastomers from polytrimethylene ether glycol
JP2005239861A (ja) * 2004-02-26 2005-09-08 Sumitomo Chemical Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物、該組成物からなる成形体、該成形体にポリウレタン発泡体が積層されてなる二層成形体及びその製造方法
DE102004062476A1 (de) * 2004-12-24 2006-07-06 Bayer Materialscience Ag Aliphatische sinterfähige thermoplastische Polyurethane und deren Verwendung
US8188208B2 (en) * 2005-01-13 2012-05-29 Bayer Materialscience Llc Solid polyurethane elastomers which exhibit reduced dimensional shrinkage
US20100160545A1 (en) 2006-10-05 2010-06-24 Charles Page Thermoplastic elastomers of styrenic block copolymers and aliphatic thermoplastic polyurethanes
US20110105673A1 (en) * 2007-08-10 2011-05-05 Bayer Materialscience Llc Thermoplastic aliphatic urethane/urea molding compositions

Also Published As

Publication number Publication date
US20110177344A1 (en) 2011-07-21
TW200938558A (en) 2009-09-16
CN101784609B (zh) 2012-07-04
WO2009023130A2 (en) 2009-02-19
JP5366949B2 (ja) 2013-12-11
MX2010001389A (es) 2010-03-01
MX2010001386A (es) 2011-05-25
US10683417B2 (en) 2020-06-16
CA2695534A1 (en) 2009-02-19
CA2695534C (en) 2016-02-23
EP2188338A4 (en) 2012-03-28
US20110077346A1 (en) 2011-03-31
CA2695567A1 (en) 2009-02-19
CN103980696A (zh) 2014-08-13
CA2695567C (en) 2016-02-09
KR101556025B1 (ko) 2015-09-25
CN102216389A (zh) 2011-10-12
JP2010535932A (ja) 2010-11-25
WO2009023131A3 (en) 2009-04-16
JP5325218B2 (ja) 2013-10-23
TW200938559A (en) 2009-09-16
US9708438B2 (en) 2017-07-18
WO2009023138A3 (en) 2009-04-23
JP5281087B2 (ja) 2013-09-04
KR101516450B1 (ko) 2015-05-07
WO2009023131A2 (en) 2009-02-19
JP2010535933A (ja) 2010-11-25
EP2178979A4 (en) 2012-01-18
EP2188338A2 (en) 2010-05-26
EP2178979A2 (en) 2010-04-28
WO2009023138A2 (en) 2009-02-19
US20110105673A1 (en) 2011-05-05
KR101519679B1 (ko) 2015-05-18
EP2178980A4 (en) 2012-01-18
CN101772549A (zh) 2010-07-07
MX2010001391A (es) 2010-04-09
EP2178980A2 (en) 2010-04-28
CA2695537C (en) 2016-06-14
KR20100041824A (ko) 2010-04-22
JP2010535934A (ja) 2010-11-25
TW200936692A (en) 2009-09-01
US9796807B2 (en) 2017-10-24
CN101784609A (zh) 2010-07-21
US20170247540A1 (en) 2017-08-31
CA2695537A1 (en) 2009-02-19
WO2009023130A3 (en) 2009-04-09
KR20100040917A (ko) 2010-04-21
KR20100103450A (ko) 2010-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI445763B (zh) 熱塑性聚胺酯共聚物模製組成物（一）
EP0712887B1 (en) Light stable aliphatic thermoplastic urethane elastomers and method of making same
JP2010535934A5 (zh)
JP2010535932A5 (zh)

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees