JP2009079121A - 顔料分散組成物、光硬化性組成物、カラーフィルタ及びカラーフィルタの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)アルカリにより解離する基が直接結合してなる環状構造を部分構造として有する重量平均分子量1,000以上100,000以下の高分子化合物、および(B)顔料、を含有することを特徴とする顔料分散組成物。
【選択図】なし
Description
しかしながら、顔料の粒子径を微細化すると顔料粒子の表面積が大きくなるため、顔料粒子間の凝集力が強くなり、高度なレベルで分散性と分散安定性を両立することが困難であった。
<1>(A)アルカリにより解離する基が直接結合してなる環状構造を部分構造として有する重量平均分子量1,000以上100,000以下の高分子化合物、および(B)顔料、を含有することを特徴とする顔料分散組成物。
<2>前記(A)アルカリにより解離する基が直接結合してなる環状構造を部分構造として有する重量平均分子量1,000以上100,000以下の高分子化合物中における、環状構造に直接結合するアルカリにより解離する基を含む繰り返し単位の含有量が、5〜50質量%であることを特徴とする前記<1>に記載の顔料分散組成物。
<4>前記<1>〜<3>のいずれかに記載の顔料分散組成物と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有することを特徴とする光硬化性組成物。
<6>前記<4>に記載の光硬化性組成物を直接もしくは他の層を介して基板上に付与して感光性膜を形成する工程と、前記形成された感光性膜にパターン露光及び現像を行なうことにより着色パターンを形成する工程と、を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
しかし、高分子化合物に酸基を多量に導入するとアルカリ可溶性が向上し確かに現像性は向上するが、反対に顔料分散安定性が悪化するという問題が生じる。
本発明の顔料分散組成物は、有機溶媒中に、少なくとも一種のアルカリにより解離する基(以下適宜、「酸基」と称する場合がある。)を環状構造上に有する重量平均分子量1,000以上100,000以下の高分子化合物(以下適宜、「特定高分子化合物」と称する場合がある。)、および少なくとも一種の顔料、を含有することを特徴とする。
以下、本発明の顔料分散組成物を構成する各成分について説明する。
本発明の顔料分散剤は、環状構造に直接結合した酸基を有する重量平均分子量1,000以上100,000以下の特定高分子化合物を含有する。
本発明の顔料分散組成物は(A)特定高分子化合物を含有することにより、有機溶媒中の顔料の分散状態が良好になると共に、例えば、該顔料分散組成物を用いてカラーフィルタを構成した場合には、顔料を高濃度で含む場合であっても、高い現像性と表面平滑性を発現することができる。
これらの酸基のうち、現像性、導入のしやすさなどの観点から、カルボン酸基が好ましい。
本発明の(A)特定高分子化合物は、ブロック型高分子、グラフト型高分子、及び末端変性型高分子から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。
直鎖型ランダム共重合体は、上記一般式(G-I)〜(G-V)に示した酸基を含むモノマーを、他の共重合可能なモノマーとラジカル重合等の任意の重合法により得ることができる。他の共重合可能なモノマーとしては、ブロック型高分子の項で詳述するが、(1)有機色素構造あるいは複素環構造を有するモノマー、(2)酸性基を有するモノマー、(3)塩基性窒素原子を有するモノマー、(4)ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する、炭素数4以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、水酸基を有するモノマー、(5)イオン性官能基を含有するモノマー、(6)(メタ)アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、(メタ)アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、オレフィン類、マレイミド類、(メタ)アクリロニトリル などのモノマーを1種以上任意に選択できる。
なお(1)から(3)のモノマー群から選ばれた1種以上を含むことが好ましい。
ブロック型高分子としては、特に限定されないが、顔料吸着ブロック(a)と、酸基を有するブロック(b)と、顔料に吸着しないブロック(c)とからなるブロック型高分子が挙げられる。
顔料吸着ブロック(a)を構成する単量体としては、特に制限されないが、例えば、顔料に吸着し得る官能基を有するモノマーが挙げられる。具体的には、有機色素構造あるいは複素環構造を有するモノマー、酸性基を有するモノマー、塩基性窒素原子を有するモノマーなどを挙げることができる。
カルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなども利用できる。また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。なおこれらの内では、共重合性やコスト、溶解性などの観点から(メタ)アクリル酸が特に好ましい。
酸基を有するモノマーは、分散する顔料の種類に応じて、適宜選択することができ、これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、および安息香酸ビニルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、およびマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、およびフマル酸ジブチルなどが挙げられる。
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、およびイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
オレフィン類の例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。
マレイミド類の例としては、マレイミド、ブチルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミドなどが挙げられる。
(メタ)アクリロニトリルの例としては、メタクリロニトリル、アクリロニトリルなどが挙げられる。
グラフト型高分子については、本発明の酸基を主鎖あるいは枝部、または両方のいずれかに含んでいればよい。グラフト型高分子の合成方法は、新高分子実験学第2巻(共立出版、1995年)などにあるように、一般的な方法として(1)主鎖高分子から枝モノマーを重合させる方法、(2)主鎖高分子に枝高分子を結合させる方法(3)主鎖モノマーを枝高分子と共重合させる方法などが使用可能である。
他の共重合可能なモノマーとしては、前述の(1)有機色素構造あるいは複素環構造を有するモノマー、(2)酸性基を有するモノマー、(3)塩基性窒素原子を有するモノマー、(4)ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する、炭素数4以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、水酸基を有するモノマー、(5)イオン性官能基を含有するモノマー、(6)(メタ)アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、(メタ)アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、オレフィン類、マレイミド類、(メタ)アクリロニトリルなどのモノマーを1種以上任意に選択できる。
1.前述の(1)〜(6)で表されるモノマー、上記一般式(G-I)〜(G-V)に示した酸基を含むモノマー、重合性オリゴマー(以下、マクロモノマーと称する)を共重合成分とするグラフト型高分子((1)を含むことが特に好ましい)
2.前述の(1)〜(6)で表されるモノマー、上記一般式(G-I)〜(G-V)に示した酸基を含む重合性オリゴマー(以下、マクロモノマーと称する)を共重合成分とするグラフト型高分子((1)を含むことが特に好ましい)
3.前述の(1)〜(6)で表されるモノマー、上記一般式(G-I)〜(G-V)に示した酸基を含むモノマー、上記一般式(G-I)〜(G-V)に示した酸基を含む重合性オリゴマー(以下、マクロモノマーと称する)を共重合成分とするグラフト型高分子((1)を含むことが特に好ましい)
一般式(6)で表されるマクロモノマーの具体的な例としては、下記のものが挙げられる。
特に枝部の重量平均分子量は、300〜30,000が好ましい。より好ましくは1,000〜20,000である。上記範囲に枝部の分子量があると、現像性が特に良好であり、現像ラチチュードが広い。
末端変性型高分子としては、主鎖に本発明の酸基を有する繰返し単位を含み、末端に顔料と親和性の高い官能基がある高分子である。即ち、主鎖は、前述の直鎖型ランダム共重合体をそのまま使用することができる。共重合に用いられるモノマーとしては、例えば、ラジカル重合性モノマーとしては、前記「酸基を有する単量体(b)」および「顔料に吸着しないブロックを構成する単量体(c)」を用いることができる。本発明で使用可能な末端変性型高分子は、この直鎖型ランダム共重合体の末端に、下記に記載する変性を施して得られた高分子である。
1.官能基含有の重合開始剤を用いて重合(例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合など)で合成する方法
2.官能基含有の連鎖移動剤を用いてラジカル重合で合成する方法
ここで導入する官能基は、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数4以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、水酸基およびイオン性官能基から選択される基などが挙げられる。
高分子化合物は、単独で用いてもよいし、2種以上混合して使用してもよい。
これらの高分子化合物を顔料分散剤として前記範囲内で使用すると、十分な顔料分散効果が得られる。ただし、高分子化合物の最適な添加量は、使用する顔料の種類、溶剤の種類などの組み合わせ等により適宜調整される。
酸価とは、化合物を中和するのに要する水酸化カリウムの量(mg)の測定によるものである。モノマーが有する酸基の数、モノマーの分子量、モノマーの組成比などを調整し、樹脂が有する酸基の数を制御することで、所望の酸価の樹脂を得ることができる。
本発明の顔料分散組成物は、有機溶媒中に、少なくとも一種の(B)顔料を含有する。
本発明の顔料分散組成物に用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。また、顔料は、無機顔料または有機顔料を問わず、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、できるだけ粒子径が小さく微少な粒子サイズの顔料を使用することが好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、好ましくは平均一次粒子径0.01〜0.3μm、より好ましくは0.01〜0.15μmの顔料である。該粒径が前記範囲内であると、透過率が高く、色特性が良好であると共に、高いコントラストのカラーフィルタを形成するのに有効である。
平均一次粒子径は、SEMあるいはTEMで観察し、粒子が凝集していない部分で粒子サイズを100個計測し、平均値を算出することによって求める。
C.I.Pigment Red 1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279、
C.I.Pigment Yellow 1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214
C.I. Pigment Orange 2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73
C.I. Pigment Green 7、10、36、37
C.I.Pigment Blue 1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、79のCl置換基をOHに変更したもの、80
C.I.Pigment Violet 1、19、23、27、32、37、42
C.I.Pigment Brown 25、28
C.I.Pigment Black 1、7 等を挙げることができる。
C.I.Pigment Yellow 11,24,108,109,110,138,139,150,151,154,167,180,185,
C.I.Pigment Orange 36,71,
C.I.Pigment Red 122,150,171,175,177,209,224,242,254,255,264,
C.I.Pigment Violet 19,23,32,
C.I.Pigment Blue 15:1,15:3,15:6,16,22,60,66,
C.I.Pigment Green 7,36,37;
C.I.Pigment Black 1、7
青色顔料と紫色顔料との質量比は、100:0〜100:100が好ましく、より好ましくは100:70以下である。
また、カーボンブラックとチタンブラックとの質量比は、100:0〜100:60の範囲が好ましい。100:61以上では、分散安定性が低下する場合がある。
着色剤として使用可能な染料としては、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用途として用いられている公知の染料を使用できる。例えば、特開昭64−90403号公報、特開昭64−91102号公報、特開平1−94301号公報、特開平6−11614号公報、特登2592207号、米国特許第4,808,501号明細書、米国特許第5,667,920号明細書、米国特許第5,059,500号明細書、特開平5−333207号公報、特開平6−35183号公報、特開平6−51115号公報、特開平6−194828号公報、特開平8−211599号公報、特開平4−249549号公報、特開平10−123316号公報、特開平11−302283号公報、特開平7−286107号公報、特開2001−4823号公報、特開平8−15522号公報、特開平8−29771号公報、特開平8−146215号公報、特開平11−343437号公報、特開平8−62416号公報、特開2002−14220号公報、特開2002−14221号公報、特開2002−14222号公報、特開2002−14223号公報、特開平8−302224号公報、特開平8−73758号公報、特開平8−179120号公報、特開平8−151531号公報等に記載の色素である。
本発明の顔料は、予め微細化処理を施したものを使用することが好ましい。顔料1次粒子の微細化は、i)顔料、ii)水溶性の無機塩、iii)該無機塩を実質的に溶解しない水溶性有機溶剤をニーダー等で機械的に混練する方法がよく知られている(ソルトミリング法)。この工程において、必要に応じて、iv) 顔料被覆高分子化合物等を同時に使用してもよい。
しかし少量用いることで顔料に吸着して、廃水中に流失しないならばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、アニリン、ピリジン、キノリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘササン、ハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン等を用いても良く、また必要に応じて2種類以上の溶剤を混合して使用してもよい。
本発明における湿式粉砕装置の運転条件については特に制限はないが粉砕メディアによる磨砕を効果的に進行させるため、装置がニーダーの場合の運転条件は、装置内のブレードの回転数は、10〜200rpmが好ましく、また2軸の回転比が相対的に大きいほうが摩砕効果が大きく好ましい。運転時間は乾式粉砕時間と併せて1時間〜8時間が好ましく、装置の内温は50〜150℃が好ましい。また粉砕メディアである水溶性無機塩は粉砕粒度が5〜50μmで粒子径の分布がシャープで、且つ球形が好ましい。
合成樹脂としては、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物が挙げられる。
(A)特定高分子化合物としては、既述の高分子化合物を使用できる。
これらの樹脂を加えるタイミングは、ソルトミリング初期にすべてを添加してもよく、分割して添加してもよい。
本発明の顔料分散組成物は、必要に応じて、顔料誘導体が添加される。分散剤と親和性のある部分、あるいは極性基を導入した顔料誘導体を顔料表面に吸着させ、これを分散剤の吸着点として用いることで、顔料を微細な粒子として光硬化性組成物中に分散させ、その再凝集を防止することができ、コントラストが高く、透明性に優れたカラーフィルタを構成するのに有効である。
本発明の顔料分散組成物は、分散剤の少なくとも一種を含有する。この分散剤により、顔料の分散性を向上させることができる。
分散剤としては、前述した(A)特定高分子化合物を用いることができる。これにより、有機溶媒中の顔料の分散状態が良好になると共に、例えば本発明の顔料分散組成物を用いてカラーフィルタを構成したときには、顔料を高濃度で含む場合であっても高い現像性と表面平滑性を発現することができる。
(A)特定高分子化合物を分散剤として用いる場合には、既述の高分子化合物を使用することができる。
高分子分散剤は、その構造からさらに直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
本発明の顔料分散組成物の調製態様は、特に制限されないが、例えば、顔料と顔料分散剤と溶剤とを、縦型もしくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を用いて、0.01〜1mmの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで微分散処理を行なうことにより得ることができる。
本発明の光硬化性組成物は、既述の本発明の顔料分散組成物と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含んでなり、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。以下、各成分を詳述する。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基(例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など)を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。このうち、更に好ましくは、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものである。
このほか、2−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの等も有用なものとして挙げられる。該ポリマーは任意の量で混合して用いることができる。
前記アルキル(メタ)アクリレート及びアリール(メタ)アクリレートの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
光重合性化合物としては、少なくとも1個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で100℃以上である化合物が好ましく、中でも4官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
更に、日本接着協会誌Vol.20、No.7、300〜308頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有3官能アクリレートであるTO−756、及びカルボキシル基含有5官能アクリレートであるTO−1382などが挙げられる。
光重合性化合物の光硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分中、20〜200質量%が好ましく、より好ましくは50〜120質量%である。光重合性化合物の含有量が前記範囲内であると、硬化反応が充分に行なえる。
光重合開始剤としては、例えば、特開平57−6096号公報に記載のハロメチルオキサジアゾール、特公昭59−1281号公報、特開昭53−133428号公報等に記載のハロメチル−s−トリアジン等活性ハロゲン化合物、米国特許USP−4318791、欧州特許公開EP−88050A等の各明細書に記載のケタール、アセタール、又はベンゾインアルキルエーテル類等の芳香族カルボニル化合物、米国特許USP−4199420明細書に記載のベンゾフェノン類等の芳香族ケトン化合物、Fr−2456741明細書に記載の(チオ)キサントン系又はアクリジン系化合物、特開平10−62986号公報に記載のクマリン系又はビイミダゾール系の化合物、特開平8−015521号公報等のスルホニウム有機硼素錯体等、等を挙げることができる。
また、これらの光重合開始剤を併用することもできる。
本発明において必要に応じて増感色素を添加することが好ましい。この増感色素が吸収しうる波長の露光により上記重合開始剤成分のラジカル発生反応や、それによる重合性化合物の重合反応が促進されるものである。このような増感色素としては、公知の分光増感色素又は染料、又は光を吸収して光重合開始剤と相互作用する染料又は顔料が挙げられる。
本発明に用いられる増感色素として好ましい分光増感色素又は染料は、多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、フタロシアニン類(例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン)、ポルフィリン類(例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン)、クロロフィル類(例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル)、金属錯体(例えば、下記化合物)、アントラキノン類、(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、等が挙げられる。
特公平37−13034号公報に記載のスチリル系色素;特開昭62−143044号公報に記載の陽イオン染料;特公昭59−24147号公報記載のキノキサリニウム塩;特開昭64−33104号公報記載の新メチレンブルー化合物;特開昭64−56767号公報記載のアントラキノン類;特開平2−1714号公報記載のベンゾキサンテン染料;特開平2−226148号公報及び特開平2−226149号公報記載のアクリジン類;特公昭40−28499号公報記載のピリリウム塩類;特公昭46−42363号公報記載のシアニン類;特開平2−63053号記載のベンゾフラン色素;特開平2−85858号公報、特開平2−216154号公報の共役ケトン色素;特開昭57−10605号公報記載の色素;特公平2−30321号公報記載のアゾシンナミリデン誘導体;特開平1−287105号公報記載のシアニン系色素;特開昭62−31844号公報、特開昭62−31848号公報、特開昭62−143043号公報記載のキサンテン系色素;特公昭59−28325号公報記載のアミノスチリルケトン;特開平2−179643号公報記載の色素;特開平2−244050号公報記載のメロシアニン色素;特公昭59−28326号公報記載のメロシアニン色素;特開昭59−89303号公報記載のメロシアニン色素;特開平8−129257号公報記載のメロシアニン色素;特開平8−334897号公報記載のベンゾピラン系色素が挙げられる。
増感色素の他の好ましい態様として、以下の化合物群に属しており、且つ、350〜450nmに極大吸収波長を有する色素が挙げられる。
例えば、多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)が挙げられる。
以下に、一般式(XIV)で表される化合物の好ましい具体例〔(F−1)〜(F−5)〕を示す。
一般式(XV)で表される化合物の好ましい例としては、以下のもの〔(F−6)〜(F−8)〕が挙げられる。
一般式(XVI)で表される化合物の好ましい例としては、以下のもの〔(F−9)〜(F−11)〕が挙げられる。
一般式(XVII)で表される化合物の好ましい例としては、以下のもの〔(F−12)〜(F−15)〕が挙げられる。
次に、R1、R2、R3の好ましい例について具体的に述べる。好ましいアルキル基の例としては、炭素原子数が1から20までの直鎖状、分岐状、及び環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、2−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数1から12までの直鎖状、炭素原子数3から12までの分岐状、並びに炭素原子数5から10までの環状のアルキル基がより好ましい。
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、これらは更に置換基を有していてもよい。
中でも、好ましいAとしては、アルコキシ基、チオアルキル基、アミノ基を有するアリール基が挙げられ、特に好ましいAとしてはアミノ基を有するアリール基が挙げられる。
具体例としては、チアゾール類(例えば、チアゾール、4−メチルチアゾール、4−フェニルチアゾール、5−メチルチアゾール、5−フェニルチアゾール、4,5−ジメチルチアゾール、4,5−ジフェニルチアゾール、4,5−ジ(p−メトキシフェニルチアゾール)、4−(2−チエニル)チアゾール、4,5−ジ(2−フリル)チアゾール等)、ベンゾチアゾール類(例えば、ベンゾチアゾール、4−クロロベンゾチアゾール、5−クロロベンゾチアゾール、6−クロロベンゾチアゾール、7−クロロベンゾチアゾール、4−メチルベンゾチアゾール、5−メチルベンゾチアゾール、6−メチルベンゾチアゾール、5−ブロモベンゾチアゾール、4−フェニルベンゾチアゾール、5−フェニルベンゾチアゾール、4−メトキシベンゾチアゾール、5−メトキシベンゾチアゾール、6−メトキシベンゾチアゾール、5−ヨードベンゾチアゾール、6−ヨードベンゾチアゾール、4−エトキシベンゾチアゾール、5−エトキシベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、5,6−ジメトキシベンゾチアゾール、5,6−ジオキシメチレンベンゾチアゾール、5−ヒドロキシベンゾチアゾール、6−ヒドロキシベンゾチアゾール、6ージメチルアミノベンゾチアゾール、5−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、等)、ナフトチアゾール類(例えば、ナフト[1,2]チアゾール、ナフト[2,1]チアゾール、5−メトキシナフト[2,1]チアゾール、5−エトキシナフト[2,1]チアゾール、8−メトキシナフト[1,2]チアゾール、7−メトキシナフト[1,2]チアゾール、等)、チアナフテノ−7,6,4,5−チアゾール類(例えば、4−メトキシチアナフテノ−7,6,4,5−チアゾール、等)、オキサゾール類(例えば、4−メチルオキサゾール、5−メチルオキサゾール、4−フェニルオキサゾール、4,5−ジフェニルオキサゾール、4−エチルオキサゾール、4,5−ジメチルオキサゾール、5−フェニルオキサゾール等)、ベンゾオキサゾール類(ベンゾオキサゾール、5−クロロベンゾオキサゾール、5ーメチルベンゾオキサゾール、5−フェニルベンゾオキサゾール、6−メチルベンゾオキサゾール、5,6−ジメチルベンゾオキサゾール、4,6−ジメチルベンゾオキサゾール、6−メトキシベンゾオキサゾール、5−メトキシベンゾオキサゾール、4−エトキシベンゾオキサゾール、5−クロロベンゾオキサゾール、6ーメトキシベンゾオキサゾール、5−ヒドロキシベンゾオキサゾール、6−ヒドロキシベンゾオキサゾール、等)、
具体例としては、ベンゾジチオール類(例えば、ベンゾジチオール、5−t−ブチルベンゾジチオール、5−メチルベンゾジチオール、等)、ナフトジチオール類(例えば、ナフト[1,2]ジチオール、ナフト[2,1]ジチオール、等)、ジチオール類(例えば、4,5−ジメチルジチオール類、4−フェニルジチオール類、4−メトキシカルボニルジチオール類、4,5−ジメトキシカルボニルジチオール類、4,5−ジエトキシカルボニルジチオール類、4,5−ジトリフルオロメチルジチオール、4,5−ジシアノジチオール、4−メトキシカルボニルメチルジチオール、4−カルボキシメチルジチオール、等)等を挙げることができる。
一般式(XVIII−2)中、A及びR1は一般式(XVIII)におけるのと同義であり、R4は一般式(XVIII)におけるR2と、R5は一般式(XVIII)におけるR3と、R6は一般式(XVIII)におけるR1と、それぞれ同義である。
増感色素の含有量がこの範囲であることで、超高圧水銀灯の露光波長に対して高感度であり、膜深部硬化性が得られると共に、現像マージン、パターン形成性の点で好ましい。
本発明の顔料分散組成物及び光硬化性組成物は、一般に上記成分と共に溶剤を用いて好適に調製することができる。
溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチルなどの3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類;3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等;エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等;ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等;芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン、等が挙げられる。
溶剤は、単独で用いる以外に2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の光硬化性組成物には、必要に応じて、連鎖移動剤、フッ素系有機化合物、熱重合開始剤、熱重合成分、熱重合防止剤、その他充填剤、上記のアルカリ可溶性樹脂以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などの各種添加物を含有することができる。
本発明の着色硬化性組成物に添加し得る連鎖移動剤としては、例えば、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのN,N−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾールなどの複素環を有するメルカプト化合物、および脂肪族多官能メルカプト化合物などが挙げられる。
連鎖移動剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
フッ素系有機化合物を含有することで、塗布液としたときの液特性(特に流動性)を改善でき、塗布厚の均一性や省液性を改善することができる。すなわち、被塗布物と塗布液との界面張力を低下させて被塗布物への濡れ性が改善され、被塗布物への塗布性が向上するので、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成が可能である点で有効である。
本発明の光硬化性組成物には、熱重合開始剤を含有させることも有効である。熱重合開始剤としては、例えば、各種のアゾ系化合物、過酸化物系化合物が挙げられ、前記アゾ系化合物としては、アゾビス系化合物を挙げることができ、前記過酸化物系化合物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートなどを挙げることができる。
本発明の光硬化性組成物には、熱重合成分を含有させることも有効である。必要によっては、塗膜の強度を上げるために、エポキシ化合物を添加することができる。エポキシ化合物としては、ビスフェノールA型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、脂環式エポキシ化合物などのエポキシ環を分子中に2個以上有する化合物である。例えばビスフェノールA型としては、エポトートYD−115、YD−118T、YD−127、YD−128、YD−134、YD−8125、YD−7011R、ZX−1059、YDF−8170、YDF−170など(以上東都化成製)、デナコールEX−1101、EX−1102、EX−1103など(以上ナガセ化成製)、プラクセルGL−61、GL−62、G101、G102(以上ダイセル化学製)の他に、これらの類似のビスフェノールF型、ビスフェノールS型も挙げることができる。またEbecryl 3700、3701、600(以上ダイセルユーシービー製)などのエポキシアクリレートも使用可能である。クレゾールノボラック型としては、エポトートYDPN−638、YDPN−701、YDPN−702、YDPN−703、YDPN−704など(以上東都化成製)、デナコールEM−125など(以上ナガセ化成製)、ビフェニル型としては3,5,3’,5’−テトラメチル−4,4’ジグリシジルビフェニルなど、脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド2021、2081、2083、2085、エポリードGT−301、GT−302、GT−401、GT−403、EHPE−3150(以上ダイセル化学製)、サントートST−3000、ST−4000、ST−5080、ST−5100など(以上東都化成製)などを挙げることができる。また1,1,2,2−テトラキス(p−グリシジルオキシフェニル)エタン、トリス(p−グリシジルオキシフェニル)メタン、トリグリシジルトリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、o−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、他にアミン型エポキシ樹脂であるエポトートYH−434、YH−434L、ビスフェノールA型エポキシ樹脂の骨格中にダイマー酸を変性したグリシジルエステル等も使用できる。
本発明の光硬化性組成物には、塗布性を改良する観点から、各種の界面活性剤を用いて構成することが好ましく、前述のフッソ系界面活性剤の他にノニオン系、カチオン系、アニオン系の各種界面活性剤を使用できる。中でも、前記のフッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
本発明の光硬化性組成物には、以上のほかに更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
本発明の光硬化性組成物は、既述の本発明の顔料分散組成物にアルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、及び光重合開始剤を(好ましくは溶剤と共に)含有させ、これに必要に応じて界面活性剤等の添加剤を混合し、各種の混合機、分散機を使用して混合分散する混合分散工程を経ることによって調製することができる。
なお、混合分散工程は、混練分散とそれに続けて行なう微分散処理からなるのが好ましいが、混練分散を省略することも可能である。
顔料と水溶性有機溶剤と水溶性無機塩類との混合物を、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸もしくは2軸の押出機等の混練機を用いて、強い剪断力を与えながら顔料を摩砕した後、この混合物を水中に投入し、攪拌機等でスラリー状とする。次いで、このスラリーをろ過、水洗し、水溶性有機溶剤と水溶性無機塩を除去した後、乾燥し、微細化された顔料が得られる。
なお、混練、分散についての詳細は、T.C.Patton著”Paint Flow and Pigment Dispersion”(1964年 John Wiley and Sons社刊)等に記載されている。
そして、上記のようにして得られた顔料分散組成物に、光重合性化合物、光重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂などを添加して、本発明の光硬化性組成物を得る。
この際、使用する放射線としては、特にg線、h線、i線、j線等の紫外線が好ましい。液晶表示装置用のカラーフィルタは、プロキシミテイ露光機、ミラープロジェクション露光機で主としてh線、i線を使用した露光が好ましく、固体撮像素子用のカラーフィルタでは、ステッパー露光機で主としてi線を使用することが好ましい。
プラスチック基板には、その表面にガスバリヤー層及び/又は耐溶剤性層を有していることが好ましい。このほかに、薄膜トランジスター(TFT)方式カラー液晶表示装置の薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板(以下、「TFT方式液晶駆動用基板」という。)上にも本発明の光硬化性組成物からなるパターン状皮膜を形成し、カラーフィルタを作成することができる。その際に使用されるフォトマスクには、画素を形成するためのパターンのほか、スルーホールあるいはコの字型の窪みを形成するためのパターンも設けられている。TFT方式液晶駆動用基板における基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。例えば、TFT方式液晶駆動用基板の表面上、あるいは該駆動基板の表面に窒化ケイ素膜等のパッシベーション膜を形成した基板等を挙げることができる。
プリベーク処理は、ホットプレート、オーブン等を用いて50〜140℃の温度範囲で、好ましくは70〜110℃程度であり、10〜300秒の条件にて行なうことができる。 高周波処理などを併用してもよい。高周波処理は単独でも使用可能である。
現像液としては、未硬化部における光硬化性の光硬化性組成物の塗膜を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]−7−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜1質量%となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。アルカリ性水溶液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
固体撮像素子用の場合はパドル現像も用いられる。
リンス工程は通常は純水で行うが、省液のために、最終洗浄で純水を用い、洗浄はじめは使用済の純水を使用したり、基板を傾斜させて洗浄したり、超音波照射を併用したりできる。
以上の操作を所望の色相数に合わせて各色毎に順次繰り返し行なうことにより、複数色の着色された硬化膜が形成されてなるカラーフィルタを作製することができる。
前記ブラックマトリックスは、顔料としてカーボンブラック、チタンブラックなどの黒色顔料を用いた本発明の顔料分散組成物を露光、現像し、その後必要に応じて更にポストベークして膜の硬化を促進させることで形成できる。
−線状型の合成−
(重合体1の合成)
BzMA 27.0g、MMA 126.0g、前記化合物(G−4) 27.0g、および1-メトキシ-2-プロパノール 420.0gを、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機(新東科学(株):スリーワンモータ)にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して90℃まで昇温する。これに2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬(株)製V−65)を1.69g加え、90℃にて2時間加熱攪拌を行った。2時間後、さらにV−65を1.69g加え、3時加熱攪拌の後、重合体1の30%溶液を得た。
得られた高分子化合物の重量平均分子量をポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により測定した結果、2.0万であった。
また、水酸化ナトリウムを用いた滴定から、固形分あたりの酸価は、98mgKOH/g、1H-NMRから求めた繰り返し単位組成比(質量比)は、15/70/15であった。
同様にして、下記表1の組成の重合体2〜6を合成した。
前記化合物(a−3) 21.0g、MMA 98.0g、前記化合物(G−20) 14.0g、MAA 7.0gおよび1-メトキシ-2-プロパノール 420.0gを、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機(新東科学(株):スリーワンモータ)にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して90℃まで昇温する。これに2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬(株)製V−65)を1.69g加え、90℃にて2時間加熱攪拌を行った。2時間後、さらにV−65を1.69g加え、3時加熱攪拌の後、重合体7の30%溶液を得た。
得られた高分子化合物の重量平均分子量をポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により測定した結果、1.5万であった。
また、水酸化ナトリウムを用いた滴定から、固形分あたりの酸価は、98mgKOH/g、1H-NMRから求めた繰り返し単位組成比(質量比)は、15/70/10/5であった。
(重合体8の合成)
BzMA 28.0g、末端にメタクリロイル基を有するポリメチルメタクリレート(AA−6:東亜合成社製)91.0g、前記化合物(G−4) 21.0g、n−ドデシルメルカプタン2.9gおよびメトキシプロピレングリコール327gを、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機(新東科学(株):スリーワンモータ)にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して78℃まで昇温する。これに2,2−アゾビス(2−メチルプロピオン酸ジメチル)(和光純薬(株)製、V−601)を0.8g加え、78℃にて2時間加熱攪拌を行った。2時間後、さらにV−601を0.8部加え、3時加熱攪拌の後、重合体8の30%溶液を得た。
得られた高分子化合物の重量平均分子量をポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により測定した結果、2.0万であった。
また、水酸化ナトリウムを用いた滴定から、固形分あたりの酸価は、98mgKOH/g、1H-NMRから求めた繰り返し単位組成比(質量比)は、20/65/15であった。
同様にして、下記表1の組成の重合体9〜12を合成した。
(重合体13の前駆体TM−1の合成)
ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)〔堺化学工業(株)製、DPMP〕7.83部、およびイタコン酸4.55部を、1−メトキシ−2−プロパノール28.90部に溶解させ、窒素気流下、70℃に加熱した。これに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)〔和光純薬工業(株)製、V−65〕0.04部を加えて3時間加熱した。更に、V−65を0.04部加え、窒素気流下、70℃で3時間反応させた。室温まで冷却することで、以下に示す、本発明に係るメルカプタン化合物(TM−1)の30%溶液を得た。
前記TM−1の30%溶液5.03部、メタクリル酸メチル90.0g、および前記化合物(G−26) 10.0g、1−メトキシー2−プロパノール23.3gの混合溶液を、窒素気流下、90℃に加熱した。 この混合溶液を攪拌しながら、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔和光純薬工業(株)製、V−601〕0.7g、1−メトキシー2−プロパノール26.8g、1−メトキシ−2−プロピルアセテート47gの混合溶液を2.5時間かけて滴下した。滴下終了してから、90℃で2.5時間反応させた後、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル0.23g、1−メトキシー2−プロピルアセテート20.0gの混合溶液を投入し、更に2時間反応させた。反応液に1−メトキシー2−プロパノール7.5g、1−メトキシー2−プロピルアセテート105.0gを加え、室温まで冷却することで、重合体13の30%溶液を得た。
得られた高分子化合物の重量平均分子量をポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により測定した結果、1.8万であった。
また、水酸化ナトリウムを用いた滴定から、固形分あたりの酸価は、100mgKOH/g、1H-NMRから求めた繰り返し単位組成比(質量比)は、90/10であった。
同様にして、下記表1の組成の重合体14を合成した。
MAA:メタクリル酸
MMA:メタクリル酸メチル
BzMA:メタクリル酸ベンジル
CHMA:メタクリル酸シクロヘキシル
DMAEMA:メタクリル酸2-ジメチルアミノエチル
AA−6:片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー(Mn=6000、商品名:AA−6、東亜合成化学工業(株)製)
−顔料分散組成物−
顔料 C.I.ピグメントグリーン36 50g、塩化ナトリウム 500g、およびジエチレングリコール100gをステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、9時間混練した。次に、この混合物を約3リットルの水中に投入し、ハイスピードミキサーで約1時間撹拌した後に、ろ過、水洗して塩化ナトリウムおよび溶剤を除き、乾燥して高分子化合物で被覆された加工顔料を得た。
下記組成(1)の成分を混合し、ホモジナイザーを用いて回転数3,000rpmで3時間撹拌して混合し、顔料を含む混合溶液を調製した。
〔組成(1)〕
・加工顔料(粒径30nm) 95部
・顔料誘導体A(下記構造式) 5部
・分散剤(30%1−メトキシ−2−プロピルアセテート溶液) 100部
・1−メトキシ−2−プロピルアセテート 750部
実施例1−1で得られた顔料分散組成物の組成を表2に記載のとおりに代えた以外は、実施例1−1と同様にして、実施例1−2〜1−13および比較例1−1〜1−2の顔料分散組成物を得た。
顔料 C.I.ピグメントグリーン36 50g、塩化ナトリウム 500g、ジエチレングリコール100gとともに、表2に記載の特定高分子化合物(重合体)溶液 25gを追加する以外は、実施例1−1と同様に調整した。
得られた顔料分散組成物について下記の評価を行った。結果を表2に示す。
(1)粘度の測定、評価
得られた顔料分散組成物について、E型粘度計(東機産業社製、RE550L)を用いて、分散直後の顔料分散組成物の粘度η1および分散後(室温にて)1週間経過した後の顔料分散組成物の粘度η2を測定し、増粘の程度を評価した。評価結果は下記表2に示す。ここで、粘度が低いことは、分散剤に起因する粘度の上昇が抑制されており、顔料の分散性及び分散安定性が良好であることを示す。
得られた顔料分散組成物をガラス基板上に塗布し、乾燥後の塗布膜の厚さが1μmになるようにサンプルを作製した。2枚の偏光板の間にこのサンプルを置き、偏光板が平行時の輝度と直行時の輝度をにて測定し(トプコン社製、BM−5)、コントラスト=平行時の輝度/直行時の輝度で求めた。測定評価の結果は下記表2に示す。ここで、コントラストが高いことは、顔料が高度に微細化された状態で均一に分散されているため、透過率すなわち着色力が高いことを示す。
100mm×100mmのガラス基板(コーニング社製、商品名:1737)上に顔料分散組成物を膜厚2.0μmとなるように塗布し、70℃のオーブンで60秒乾燥した。この膜を、アルカリ現像液(富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製、商品名:CDK−1)の1%水溶液に浸しては、抜き上げする上下動作を20回繰り返し、膜の溶解性と現像液中の懸濁物の有無を目視判断した。点数が高いほど現像性が良好である。
*判定法
上下動1〜20回で、現像液が着色:4
上下動20回後、1分放置して、現像液が着色:3
上下動20回後、5分放置して、現像液が着色:2
上下動20回後、5分放置しても現像液が着色しない:1
P−2:水素化ロジンエステル(荒川化学社製、エステルガムHP)
D−1:a−1/AA−6/MAA=20/65/15質量%の共重合体、重量平均分子量 2.3万、酸価100mgKOH/g
D−2:メタクリル酸/こはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)/スチレン2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ベンジルメタクリレート/N−フェニルマレイミド=15/10/11.2/10/35/18.8 質量%の共重合体、重量平均分子量 2.5万
また、(A)特定高分子化合物を含有しない比較例1−1〜1−4では、コントラストが低く、分散安定性および現像性も劣っていることがわかる。
−顔料分散組成物−
顔料をC.I.ピグメントレッド254に変更した以外は、実施例1−1と同様にして、顔料分散組成物(赤色)を調整した。
下記組成(4)の成分を混合し、ホモジナイザーを用いて回転数3,000rpmで3時間撹拌して混合し、顔料を含む混合溶液を調製した。
〔組成(4)〕
・表3記載の加工顔料 110部
・表3記載の分散剤 250部
(30%1−メトキシ−2−プロピルアセテート溶液)
・表3記載の分散剤顔料誘導体 20部
・1−メトキシ−2−プロピルアセテート… 750部
得られた光硬化性組成物(カラーレジスト液)を、100mm×100mmのガラス基板(コーニング社製、1737)上に、色濃度の指標となるx値、y値がそれぞれ0.650となるように塗布し、90℃のオーブンで60秒間乾燥させた(プリベーク)。その後、塗膜の全面に200mJ/cm2にて(照度20mW/cm2)露光し、露光後の塗膜をアルカリ現像液CDK−1(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の1%水溶液にて覆い、60秒間静止した。静止後、純水をシャワー状に散布して現像液を洗い流した。そして、上記のように露光及び現像が施された塗膜を220℃のオーブンで1時間加熱処理し(ポストベーク)、ガラス基板上にカラーフィルタ用の着色パターン(着色樹脂被膜)を形成し、着色フィルタ基板(カラーフィルタ)を作製した。
P−1:メチルメタクリレート/メタクリル酸=85/15質量%の共重合体、重量平均分子量2万、酸価98mgKOH/g
D−1:a−1/AA−6/MAA=20/65/15質量%の共重合体、重量平均分子量 2.3万、酸価100mgKOH/g
作製した着色フィルタ基板(カラーフィルタ)について、以下のようにして評価を行なった。結果を表3に示す。
ガラス基板上にカラーフィルタ用着色樹脂被膜を偏光板で挟み込み、偏光板が平行時の輝度と直行時の輝度を(トプコン社製、BM−5)にて測定し、コントラスト=平行時の輝度/直行時の輝度で求めた。測定評価の結果は表3に示す。ここで、コントラストが高いことは、顔料が高度に微細化された状態で均一に分散されているため、透過率すなわち着色力が高いことを示す。
現像後の基板を光学顕微鏡にて、未露光部のガラス基板への残り具合を観察した。未露光部に残渣が全くないものを○、未露光部に残渣がわずかに確認されたが実用上問題のない程度であるものを△、未露光部に残渣が著しく確認されたものを×とした。
スリット間隔100μm、塗布有効幅500mmのスリットヘッドを備えたスリット塗布装置を用いて、スリット塗布適性の評価を行った。通常の方法で10枚ガラス基板(幅550mm、長さ650mm、厚み0.7mm)上に塗布した後に、前記スリットヘッドを空中に5分間待機させ、強制乾燥させた。待機後3秒間ダミーデイスペンスし、そのままガラス基板に断続で10枚スリット塗布した。ポストベーク後の塗膜厚が2μmとなるようにスリットとガラス基板間の間隔を調節して、塗布速度100mm/秒で硬化性組成物を塗布した。塗布後、ホットプレートで、90℃、60秒間プリベークした後、塗布面のスジ状のムラの本数をナトリウム光源を用いて目視にてカウントし、以下の基準で評価した。
−評価基準−
○:塗布面にスジ状のムラが全くないもの
△:スジ状のムラが1〜5本観察されたもの
×:スジ状のムラが6本以上観察されたもの
また、(A)特定高分子化合物を含有しない比較例2−1〜2−2では、コントラストが低く、未露光部に残渣が見られ、表面平滑性も劣っていることがわかる。
−B1.レジスト液の調製−
下記組成の成分を混合して溶解し、レジスト液を調製した。
〈レジスト液の組成〉
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 19.20部
・メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸/メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル(モル比=60/22/18)共重合体の40%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)溶液 30.51部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 12.20部
(エチレン性不飽和二重結合含有の光重合性化合物)
・重合禁止剤(p−メトキシフェノール) 0.0061部
・フッ素系界面活性剤 0.83部
(F−475、大日本インキ化学工業(株)製)
・TAZ−107 0.586部
(みどり化学社製;トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤)
6inchシリコンウエハーを、オーブン中で200℃下で30分間、加熱処理した。次いで、このシリコンウエハー上に前記レジスト液を乾燥膜厚が1.5μmになるように塗布し、更に220℃のオーブン中で1時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハー基板を得た。
・C.I.ピグメントグリーン36(平均一次粒子径30nm) 95部
・表4記載の分散剤(固形分濃度30%) 35.5部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(溶媒) 830部
上記成分を混合した混合液を、ビーズミルにより15時間混合、分散させて、顔料分散液(P2)を調製した。
上記より得られた顔料分散液(P2)を用い、下記組成となるように撹拌、混合を行なって硬化性組成物の溶液を調製した。
〈組成〉
・顔料分散液(P2) 600部
・イルガキュア907 5部
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、アセトフェノン系の光重合開始剤)
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(光重合性化合物) 15部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 280部
<パターンの形成と感度の評価>
上記のように調製した硬化性組成物を、前記B2.で得られた下塗り層付シリコンウエハーの下塗り層上に塗布膜(着色層)の乾燥膜厚が0.7μmになるように塗布した。その後、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行なった。
次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用して、365nmの波長でパターンが1.5μm四方のIslandパターンマスクを通して50〜1200mJ/cm2の範囲で種々の露光量で露光した。
その後、露光後の塗布膜が形成されているシリコンウエハー基板をスピン・シャワー現像機(DW−30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載せ、CD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を用いて23℃で60秒間、パドル現像を行ない、シリコンウエハーに着色パターンを形成した。
露光、現像において、光が照射されなかった領域(未露光部)の残渣の有無をポストベーク後に光学顕微鏡及びSEM写真観察により確認し、下記評価基準にしたがって現像性を評価した。
−評価基準−
○:未露光部には、残渣が全く確認されなかった。
△:未露光部に残渣が僅かに確認されたが、実用上問題のない程度であった。
×:未露光部に残渣が著しく確認された。
<分散性の評価>
得られた顔料分散組成物について、E型粘度計を用いて、分散直後の顔料分散組成物の粘度および分散後、室温にて1週間経過した後の顔料分散組成物の粘度を測定し、増粘の程度を評価した。ここで、粘度が低いことは、分散剤に起因する粘度の上昇が抑制されており、顔料の分散性及び分散安定性が良好であることを示す。
実施例3−1において用いた分散剤を表4に記載の化合物に代えた以外は、実施例3−1と同様にして、実施例3−2〜3−4および比較例3−1〜3−2の硬化性組成物を得た。さらに、実施例3−1と同様にしてそれぞれ評価を行った。結果を表4に示す。
D−1:a−1/AA−6/MAA=20/65/15質量%の共重合体、重量平均分子量 2.3万、酸価100mgKOH/g
D−2:メタクリル酸/こはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)/スチレン2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ベンジルメタクリレート/N−フェニルマレイミド=15/10/11.2/10/35/18.8 質量%の共重合体、重量平均分子量 2.5万
Claims (6)
- (A)アルカリにより解離する基が直接結合してなる環状構造を部分構造として有する重量平均分子量1,000以上100,000以下の高分子化合物、および(B)顔料、を含有することを特徴とする顔料分散組成物。
- (A)アルカリにより解離する基が直接結合してなる環状構造を部分構造として有する重量平均分子量1,000以上100,000以下の高分子化合物中における、環状構造に直接結合するアルカリにより解離する基を含む繰り返し単位の含有量が、5〜50質量%であることを特徴とする請求項1に記載の顔料分散組成物。
- 前記(A)アルカリにより解離する基が直接結合してなる環状構造を部分構造として有する重量平均分子量1,000以上100,000以下の高分子化合物の酸価が、50mgKOH/g以上300mgKOH/g以下であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の顔料分散組成物。
- 請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の顔料分散組成物と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有することを特徴とする光硬化性組成物。
- 請求項4に記載の光硬化性組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴とするカラーフィルタ。
- 請求項4に記載の光硬化性組成物を直接もしくは他の層を介して基板上に付与して感光性膜を形成する工程と、前記形成された感光性膜にパターン露光及び現像を行なうことにより着色パターンを形成する工程と、を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
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