TWI444388B - An optical compensation film and a polarizing plate and a liquid crystal display device using the same - Google Patents

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Description

光學補償薄膜與使用其之偏光板及液晶顯示裝置
本發明關於液晶顯示裝置所使用的光學補償薄膜，詳細地關於視覺辨識性(漏光、色調不均、正面對比)優異，且遲滯性與波長分散性並存的光學補償薄膜，及使用其之偏光板及液晶顯示裝置。
纖維素酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚環烯烴薄膜等係多用作為液晶顯示裝置用的光學薄膜。
光學薄膜係要求光學透明性高且雙折射性低。近年來，特別是進行液晶顯示裝置的大型化、高亮度化，隨著此而嚴格要求正面對比的提高係超出目前以上。
纖維素酯薄膜由於光學透明性高且雙折射性低，故主要使用作為液晶顯示裝置的偏光膜之保護薄膜(以下亦稱為偏光板保護薄膜)，聚碳酸酯薄膜、聚環烯烴薄膜係主要用作為用於調整遲滯性的光學補償薄膜。
為了提高正面對比，繼續檢討提高構成液晶顯示裝置的各構件之透射率對偏光板之晶胞側所配置的光學補償薄膜亦不例外，繼續檢討透射率的提高。
又，於光學補償薄膜中，為了控制遲滯性及其波長分散性，通常以組合複數片的光學薄膜來進行。
然而，複數片的光學薄膜之組合，由於對組合精度、步驟數的增加等生產步驟的負荷大，故檢討少片數的光學 補償技術。
例如，於非專利文獻1中，提案聚碳酸酯薄膜、聚環烯烴薄膜的1片化技術。然而，即使持有此等技術，於採用於兼任偏光板保護薄膜的光學補償薄膜時，與偏光膜的聚乙烯醇之貼合性不充分，由纖維素酯薄膜所成的偏光板保護薄膜，於現在的液晶顯示中被視為必要的光學薄膜。
因此對作為此偏光板保護薄膜的優異纖維素酯薄膜，檢討賦予光學補償薄膜的機能。
本來，纖維素酯薄膜由於雙折射性低，而有被使用作為偏光板保護薄膜的原委，該機能的賦予係不容易。
為了得到所欲的遲滯值，有提案將具有遲滯性上升效果的化合物加到纖維素酯薄膜中，再將該薄膜拉伸的技術(例如參照專利文獻1、2、3、4、5)，但有經時的波長分散性不安定的問題，或有由於拉伸而使薄膜的透射性變差之問題。
於波長分散性不充分時，發生來自偏光板的漏光(尤其經時的漏光)、液晶顯示影像的色調變動、使正面對比變差的現象。
因此，對於纖維素酯薄膜，迫切希望同時賦予所欲的遲滯值及經時安定的波長分散性。
又，薄膜的透射率變差，推測為霧度(散射主要因素)的增加，發生使正面對比變差的現象。
因此，對於纖維素酯薄膜，迫切希望同時賦予所欲的遲滯值及霧度的降低。
專利文獻1：特開2000-111914號公報
專利文獻2：特開2002-131538號公報
專利文獻3：特開2006-299171號公報
專利文獻4：特開2006-154803號公報
專利文獻5：特開2006-265382號公報
非專利文獻1：日本液晶學會誌液晶「液晶顯示元件用的各種機能薄膜」特集號第9卷第4號(2005)
本發明之目的為提供視覺辨識性(漏光、色調不均、正面對比)優異，且遲滯性與波長分散性並存的光學補償薄膜。又，提供使用該光學補償薄膜的偏光板，及使用其而減低漏光、改善色調變動或正面對比的液晶顯示裝置。
本發明的上述課題係藉由以下構成來達成。
本發明的第1形態係一種光學補償薄膜，其特徵為以測角光度計的散射光輪廓之入射光90∘的薄膜之散射光強度測定，在離光源130∘的位置測出散射光強度的測定情況中，薄膜遲相軸水平設置在試料台時與垂直設置時的散射光強度差為0.05以下。
本發明的第2形態係一種光學補償薄膜，其特徵為含有(甲基)丙烯酸系聚合物、與具有1個呋喃糖構造或吡 喃糖構造的化合物(A)中之OH基的全部或一部分經酯化的酯化化合物、或鍵結有2個以上、12個以下的呋喃糖構造或吡喃糖構造中至少1種的化合物(B)中之OH基的全部或一部分經酯化的酯化化合物。
於前述第1或第2形態中，光學補償薄膜較佳為滿足下述式(A-1)~(A-3): (A-1)20≦Ro≦100 (nm)
(A-2)70≦Rt≦200(nm)
(A-3)0.82≦Ro(480)/Ro(630)≦0.95
而且，Ro=(nx-ny)×d
Rt=((nx+ny)/2-nz)×d(式中，nx表示光學補償薄膜的面內之遲相軸方向的折射率，ny表示在面內與遲相軸正交的方向之折射率，nz表示厚度方向的折射率，d表示光學補償薄膜的厚度(nm)；折射率的測定波長為590nm; Ro (480)、Ro (630)分別表示在波長480nm、630nm測定時的Ro)。
較佳為前述酯化化合物係單醣類(α-葡萄糖、β果糖)的苯甲酸酯、或下述通式(A)所示的單醣類之-OR12 、-OR15 、-OR22 、-OR25 的任意2個地方以上進行脫水縮合而生成的m+n=2~12之多醣類的苯甲酸酯。
更佳形態為前述(甲基)丙烯酸系聚合物係由將不具有芳香環的乙烯性不飽和單體Ya聚合而得之重量平均分子量500以上且3000以下的聚合物Y。
亦較佳的形態為前述(甲基)丙烯酸系聚合物係至少為將分子內不具有芳香環和羥基的乙烯性不飽和單體Xa與分子內不具有芳香環的具有羥基的乙烯性不飽和單體Xb共聚合而得之重量平均分子量3000以上且30000以下的聚合物X，及將不具有芳香環的乙烯性不飽和單體Ya聚合而得之重量平均分子量500以上且3000以下的聚合物Y。
更佳形態為前述聚合物X係係由下述通式(X)所示，前述聚合物Y係由下述通式(Y)所示， 通式(X)-[CH2 -C(-R1)(-CO2 R2)]m-[CH2 -C(-R3)(-CO2 R4-OH)-]n-[Xc]p-
通式(Y)Ry-[CH2 -C(-R5)(-CO2 R6-OH)-]k-[Yb]q-
(式中，R1、R3、R5各自表示H或CH3 。R2表示碳數1~12的烷基或環烷基。R4、R6各自表示-CH2 -、-C2 H4 -或-C3 H6 -; Ry表示OH、H或碳數3以內的烷基。Xc表示對Xa、Xb可聚合的單體單位。Yb表示對Ya可共聚合的單體單位。m、n、k、p及q各自表示莫耳組成比。但是m≠0、k≠0、m+n+p=100，k+q=100)。
本發明的第3形態係一種偏光板，其特徵為在至少一面上使用前述光學補償薄膜。
本發明的第4形態係一種液晶顯示裝置，其特徵為在液晶胞的至少一面上使用前述偏光板。
藉由上述構成，可提供能提高液晶顯示裝置的視覺辨識性(漏光、色調不均、正面對比)，且遲滯性與波長分散性並存的光學補償薄膜，使用其的偏光板及液晶顯示裝置。
 實施發明的最佳形態
以下，詳細說明用於實施本發明的最佳形態，惟本發明不受此等所限定。
如前述地，液晶顯示裝置一般係有視野角特性存在，由液晶胞的法線方向之具有角度的位置來觀察，有對比降低的問題。
為了解決此問題，已知在液晶胞與偏光片之間具有適當的遲滯性之光學補償薄膜(位相差薄膜)係有效的。
一般地，較佳為面內方向的遲滯值(Ro)係在20~200nm的範圍內，而且厚度方向的遲滯值(Rt)係在70~400nm的範圍內，本發明的光學補償薄膜較佳為亦在此範圍內。
而且，Ro=(nx-ny)×d
Rt=((nx+ny)/2-nz)×d(式中，nx表示位相差薄膜的面內之遲相軸方向的折射率，ny表示在面內與遲相軸正交的方向之折射率，nz表示厚度方向的折射率，d表示位相差薄膜的厚度(nm)，折射率的測定波長為590nm)。
上述折射率例如可使用KOBRA-21ADH(王子計測機器(股))，在23℃、55%RH的環境下，以波長為590nm來求得。
《測角光度計所測定的散射光》
本發明的第1形態之光學補償薄膜之特徵為即使為了得到前述遲滯性而進行拉伸處理，測角光度計所測定的散 射光也在一定的範圍內。
為了改良正面對比，一般認為必須降低纖維素酯薄膜的霧度，但判斷僅減低對應於直進光的霧度，未必能使正面對比成為所欲的值。
對此，本發明人們發現必須排除各向異性散射。各向異性散射係指薄膜的遲相軸方向及與其正交的方向的散射光強度之差。此各向異性散射係可藉由測角光度計來測定。
〈各向異性散射的測定裝置〉
第1圖顯示測角光度計(型式：GP-1-3D, OPTEX(股)製)的概略。於第1圖中，1係光源燈，2係分光器，3係試料台(亦稱為平台)，4係試料(不記載)，5係受光部分。
光源係使用12V50W鹵素燈泡，受光部係使用光電子倍增管(Photomul浜松PHOTONIX R636-10)。
(a)顯示測定基準光的參考測定或透射率測定時，光源燈、分光器、試料台(平台)、計測光強度的積分球之配置。
(b)顯示將測定樣品載置於試料台而測定其反射率時，光源燈、分光器、試料台、積分球的配置。
試料台的構成係通常可使測定樣品成縱掛式，以壓緊配件來固定測定樣品，該台的下部係成為角度分度回轉台，改變試料面與入射面的角度，測定透射率、反射率。
本發明的第1實施形態中的各向異性散射光強度，係可藉由(a)的配置來測定。即，測角光度計的散射光輪廓之入射光90∘的薄膜之散射光強度測定，係由測角光度計的光源，給予對於樣品成垂直的光時之散射光強度。
在離光源130∘的位置測出散射光強度的測定情況，係指於(a)的配置狀態中，第1圖中所示的光源之法線方向與連接樣品的觀察點和積分球的方向所成的角θ為130∘時，所測定的散射光強度。
本發明的第1形態之特徵係在於此θ為130∘的位置之散射光強度的測定中，薄膜遲相軸水平設置在試料台時與垂直設置時的散射光強度差為0.05以下。
為了取得水平及垂直的條件，可使用通常的水平儀。
θ雖然可以選擇各種角度，但於本發明中，係為與液晶顯示裝置的最終評價之正面對比有關的最高130∘。
水平時、垂直時的散射光強度為0.01~0.25，較佳為0.20以下，更佳為0.10以下。
散射光強度差係愈小愈佳。
為了達成本發明的第1形態之散射光強度，光學補償薄膜較係成為含有(甲基)丙烯酸系聚合物、與具有1個呋喃糖構造或吡喃糖構造的化合物(A)中之、或鍵結有2個以上、12個以下的呋喃糖構造或吡喃糖構造中至少1種的化合物(B)中之OH基的全部或一部分經酯化的酯化化合物之纖維素酯樹脂。
本發明的第2實施形態的光學補償薄膜之特徵為含有 (甲基)丙烯酸系聚合物、與具有1個呋喃糖構造或吡喃糖構造的化合物(A)中之、或鍵結有2個以上、12個以下的呋喃糖構造或吡喃糖構造中至少1種的化合物(B)中之OH基的全部或一部分經酯化的酯化化合物。
本發明中的(甲基)丙烯酸系聚合物，由於係對於所含有的薄膜之拉伸方向顯示負的雙折射性之聚合物，故雖然有使用於調整遲滯性，但藉由併用本發明的具有1個呋喃糖構造或吡喃糖構造的化合物(A)中之OH基的全部或一部分經酯化的酯化化合物、或鍵結有2個以上、12個以下的呋喃糖構造或吡喃糖構造中至少1種的化合物(B)中之OH基的全部或一部分經酯化的酯化化合物，視覺辨識性(漏光、色調不均、正面對比)優異，而且用於補償視野角的適宜遲滯性與波長分散性係可並存，此為本發明人們的新發現。
以下說明本發明中所可使用的化合物。
《(甲基)丙烯酸系聚合物》
作為本發明中所用的(甲基)丙烯酸系聚合物，當含於光學補償薄膜時，較佳為具有對於拉伸方向顯示負的雙折射性之機能，構造雖然沒有特別的限定，但較佳為將乙烯性不飽和單體聚合而得之重量平均分子量為500以上且30000以下的聚合物。
((甲基)丙烯酸系聚合物的雙折射性試驗法)
將(甲基)丙烯酸系聚合物溶解於溶劑中，流延製膜後，進行加熱乾燥，對透射率80%以上的薄膜進行雙折射性的評價。
於阿貝折射率計-4T((股)ATAGO製)中使用多波長光源進行折射率測定。拉伸方向的折射率為ny及正交之面內方向的折射率為nx。關於550nm的各個折射率之(ny-nx)<0的薄膜，判斷(甲基)丙烯酸系聚合物對於拉伸方向而為負的雙折射性。
本發明中所用的重量平均分子量為500以上且30000以下的(甲基)丙烯酸系聚合物，係可為在側鏈具有芳香環的(甲基)丙烯酸系聚合物或在側鏈具有環己基的(甲基)丙烯酸系聚合物。
該聚合物的重量平均分子量為500以上且30000以下者，藉由控制該聚合物的組成，例如於光學補償薄膜為本發明中的特佳之纖維素酯薄膜時，可使該纖維素酯與該聚合物的相溶性成為良好。
關於在側鏈具有芳香環的(甲基)丙烯酸系聚合物或在側鏈具有環己基的(甲基)丙烯酸系聚合物，較佳係重量平均分子量為500以上且10000以下者，而且製膜後的纖維素酯薄膜之透明性優異，透濕度亦極低，作為偏光板用保護薄膜顯示優異的性能。
該聚合物由於重量平均分子量在500以上且30000以下，茲認係在寡聚物至低分子量聚合物之間。於合成如此的聚合物中，通常的聚合係難以控制分子量，希望儘可能 使用不使分子量太大的方法，而且為可使分子量一致的方法。
特別地，作為本發明的光學補償薄膜所用的(甲基)丙烯酸系聚合物，較佳為將分子內不具有芳香環和羥基的乙烯性不飽和單體Xa，與分子內不具有芳香環的具有羥基的乙烯性不飽和單體Xb，及Xa、Xb以外之可共聚合的乙烯性不飽和單體共聚合而得之重量平均分子量2000以上且30000以下的聚合物X，或將不具有芳香環的乙烯性不飽和單體Ya，及與Ya可共聚合的乙烯性不飽和單體聚合而得之重量平均分子量500以上且3000以下的聚合物Y。
[聚合物X、聚合物Y]
作為本發明之調整光學補償薄膜的Ro及Rt的方法，較佳為含有將分子內不具有芳香環和羥基的乙烯性不飽和單體Xa，與分子內不具有芳香環的具有羥基的乙烯性不飽和單體Xb，及Xa、Xb以外之可共聚合的乙烯性不飽和單體共聚合而得之重量平均分子量2000以上且30000以下的高分子量聚合物X，而且更佳為將不具有芳香環的乙烯性不飽和單體Ya，及與Ya可共聚合的乙烯性不飽和單體聚合而得之重量平均分子量500以上且3000以下的低分子量聚合物Y。
本發明中所用的聚合物X係將分子內不具有芳香環和羥基的乙烯性不飽和單體Xa，與分子內不具有芳香環 的具有羥基的乙烯性不飽和單體Xb，及Xa、Xb以外之可共聚合的乙烯性不飽和單體共聚合而得之重量平均分子量2000以上、30000以下的聚合物。
較宜地，Xa係分子內不具有芳香環和羥基的丙烯酸或甲基丙烯酸單體，Xb係分子內不具有芳香環的具有羥基的丙烯酸或甲基丙烯酸單體。
本發明中所用的聚合物X係由下述通式(X)所表示，通式(X)-[Xa]m-[Xb]n-[Xc]p-
上述通式(X)中，Xa表示分子內不具有芳香環和羥基的乙烯性不飽和單體，Xb表示分子內不具有芳香環的具有羥基的乙烯性不飽和單體，Xc表示Xa、Xb以外之可共聚合的乙烯性不飽和單體。m、n及p各表示莫耳組成比。但是，m≠0，m+n+p=100。
再者，聚合物X更佳為下述通式(X-1)所示的聚合物，通式(X-1)-[CH2 -C(-R1)(-CO2 R2)]m-[CH2 -C(-R3)(-CO2 R4-OH)-]n-[Xc]p-
上述通式(X-1)中，R1、R3各表示氫原子或甲基。R2表示碳數1~12的烷基或環烷基。R4表示-CH2 -、-C2 H4 -或-C3 H6 -。Xc表示對[CH2 -C(-R1)(-CO2 R2)]或[CH2 -C(- R3)(-CO2 R4-OH)-]可聚合的單體單位。m、n及p各表示莫耳組成比。但是，m≠0，m+n+p=100。
以下舉出作為構成本發明的聚合物X之單體單位的單體，惟不受此所限定。
於X中，羥基係不僅羥基，而且亦指具有環氧乙烷鏈的基。
分子內不具有芳香環和羥基的乙烯性不飽和單體Xa，例如可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(i-、n-)、丙烯酸丁酯(n-、i-、s-、t-)、丙烯酸戊酯(n-、i-、s-)、丙烯酸己酯(n-、i-)、丙烯酸庚酯(n-、i-)、丙烯酸辛酯(n-、i-)、丙烯酸壬酯(n-、i-)、丙烯酸肉豆蔻酯(n-、i-)、丙烯酸(2-乙基己基)酯丙烯酸(ε-己內酯)等，上述丙烯酸酯變成甲基丙烯酸酯者。 其中，較佳為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酯甲酯、甲基丙烯酯乙酯、甲基丙烯酯丙酯(i-、n-)。
分子內不具有芳香環的具有羥基的乙烯性不飽和單體Xb之具有羥基的單體單位，較佳為丙烯酸或甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸(2-羥乙基)酯、丙烯酸(2-羥丙基)、丙烯酸(3-羥丙基)、丙烯酸(4-羥丁基)、丙烯酸(2-羥丁基)、或此等丙烯酸經取代成甲基丙烯酸者，較佳為丙烯酸(2-羥乙基)酯及甲基丙烯酸(2-羥乙基)酯、丙烯酸(2-羥丙基)酯、丙烯酸(3-羥丙基)酯。
作為Xc，只要Xa、Xb以外之單體且可共聚合的乙烯性不飽和單體即可，沒有特別的限制，較佳為不具有芳 香環者。
Xa與Xb的莫耳組成比m:n較佳為在99:1~65:35的範圍內，更佳為在95:5~75:25的範圍內。Xc的p係0~10。Xc亦可為複數的單體單位。
Xa的莫耳組成比若多，則與纖維素酯的相溶性優良，但是薄膜厚度方向的遲滯值Rt變大。Xb的莫耳組成比若多，則上述相溶性變差，但是降低Rt的效果高。
又，Xb的莫耳組成比若超過上述範圍，則製膜時有出現霧濁的傾向，較佳為謀求此等的最適合化，決定Xa、Xb的莫耳組成比。
高分子量的聚合物X之分子量尤佳為重量平均分子量係5000以上且30000以下，更佳為8000以上且25000以下。
藉由使重量平均分子量成為5000以上，可得到光學補償薄膜的高溫高濕下之尺寸變化少，作為偏光板保護薄膜的捲曲少等之優點而較宜。
於重量平均分子量為30000以下時，可更提高與纖維素酯的相溶性，抑制高溫高濕下的滲出，以及抑制製膜後不久的霧濁之發生。
本發明中的聚合物X之重量平均分子量，係可藉由眾所周知的分子量調節方法來調整。作為如此的分子量調節方法，例如可舉出添加四氯化碳、月桂基硫醇、巰基乙酸辛酯等的鏈轉移劑之方法等。
又，聚合溫度通常在室溫至130℃，較佳在50℃至 100℃進行，可以調整此溫度或聚合反應時間。
重量平均分子量的測定方法係可藉由下述方法來求得。
(平均分子量測定方法)
重量平均分子量Mw、數量平均分子量Mn係使用凝膠滲透層析術(GPC)來測定。
測定條件係如以下。
溶劑： 二氯甲烷
管柱： Shodex: K806、K805、K803G(昭和電工(股)製，連接3支而使用)
管柱溫度： 25℃
試料濃度： 0.1質量%
檢測器：RI Mode 1504(GL科學公司製)
泵： L6000(日立製作所(股)製)
流量： 1.0ml/min
校正曲線：使用標準聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(東曹(股)製)Mw=1000000~500的13個樣品之校正曲線。13個樣品係以大致相等間隔使用。
本發明中所用的低分子量聚合物Y係將不具有芳香環的乙烯性不飽和單體Ya聚合而得之重量平均分子量500以上且3000以下的聚合物。重量平均分子量若為500以上，則可減少聚合物的殘留單體而較宜。
又，3000以下由於可維持遲滯值Rt降低性能而較宜 。Ya較佳為不具有芳香環的丙烯酸或甲基丙烯酸單體。
本發明中所用的聚合物Y係由下述通式(Y)所表示。
通式(Y)-[Ya]k-[Yb]q-
上述通式(Y)中，Ya表示不具有芳香環的乙烯性不飽和單體，Yb表示與Ya可共聚合的乙烯性不飽和單體。k及q各表示莫耳組成比。但是，k≠0，k+q=100。
本發明的聚合物Y更佳為下述通式(Y-1)所表示的聚合物。
通式(Y-1)-[CH2 -C(-R5)(-CO2 R6)]k-[Yb]q-
上述通式(Y-1)中，R5各表示氫原子或甲基。R6表示碳數1~12的烷基或環烷基。Yb表示與[CH2 -C(-R5)(-CO2 R6)]可共聚合的單體單位。k及q各表示組成比。但，k≠0，k+q=100。
Yb只要是與Ya的[CH2 -C(-R5)(-CO2 R6)]可共聚合的乙烯性不飽和單體即可，並沒有特別的限制。Y亦可為複數。k+q=100，q較佳為1~30。
構成將不具有芳香環的乙烯性不飽和單體聚合而得之聚合物Y的乙烯性不飽和單體Ya，以作為丙烯酸酯而言，例如可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(i- 、n-)、丙烯酸丁酯(n-、i-、s-、t-)、丙烯酸戊酯(n-、i-、s-)、丙烯酸己酯(n-、i-)、丙烯酸庚酯(n-、i-)、丙烯酸辛酯(n-、i-)、丙烯酸壬酯(n-、i-)、丙烯酸肉豆蔻酯(n-、i-)、丙烯酸環己酯、丙烯酸(2-乙基己基)酯、丙烯酸(ε-己內酯)、丙烯酸(2-羥乙基)酯、丙烯酸(2-羥丙基)酯、丙烯酸(3-羥丙基)酯、丙烯酸(4-羥丁基)酯、丙烯酸(2-羥丁基)酯，以作為甲基丙烯酸酯而言，可舉出將上述丙烯酸酯改變為甲基丙烯酸酯者；以作為不飽和酸而言，例如可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、巴豆酸、伊康酸等。
Yb只要是與Ya可共聚合的乙烯性不飽和單體即可，而沒有特別的限制，作為乙烯酯，例如較佳為醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、環己烷二羧酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等。Yb亦可為複數。
於合成聚合物X、Y中，通常的聚合係難以控制分子量，希望儘可能使用不使分子量太大的方法，而且為可使分子量一致的方法。
作為該聚合方法，可舉出使用如過氧化枯烯或第三丁基過氧化氫的過氧化物聚合引發劑之方法，比一般聚合更大量使用聚合引發劑之方法，除了聚合引發劑亦使用巰基化合物或四氯化碳等的鏈轉移劑之方法，除了聚合引發劑 亦使用如苯醌或二硝基苯的聚合停止劑之方法，以及使用如特開2000-128911號或同2000-344823號公報中的具有一個硫醇基及2級羥基的化合物、或併用該化合物與有機金屬化合物的聚合觸媒的塊狀聚合之方法等，皆可在本發明中被較佳地用。
特別地，聚合物Y較佳為使用分子中具有硫醇基及2級羥基的化合物當作鏈轉移劑的聚合方法。於此情況下，在聚合物Y的末端，成為具有起因於聚合觸媒及鏈轉移劑的羥基、硫醚。可藉由此末端殘基來調整Y與纖維素酯的相溶性。
聚合物X及Y的羥值較佳為30~150[mgKOH/g]。
(羥值的測定方法)
羥值的測定係依照JIS K 0070 (1992)。此羥值係定義為將1克試料乙醯化時，用於中和與羥基所鍵結的醋酸所需要的氫氧化鉀之毫克數。
具體地，於燒瓶中精秤X克(約1克)試料，於其中正確地添加20毫升的乙醯化試藥(於20毫升的醋酸酐中添加吡啶而成為400毫升者)。於燒瓶口安裝空氣冷卻管，在95~100℃的甘油浴中加熱。1小時30分鐘後，進行冷卻，從空氣冷卻管添加1毫升的精製水，將醋酸酐分解成醋酸。
接著，使用電位差滴定裝置，以0.5mol/L氫氧化鉀乙醇溶液來進行滴定，以所得到的滴定曲線之反曲點當作 終點。
再者，作為空白試驗，不加入試料而進行滴定，求得滴定曲線的反曲點。羥值係由下式來算出。
羥值={(B-C)×f×28.05/X}+D
式中，B係空白試驗中所用的0.5mol/L之氫氧化鉀乙醇溶液的量(ml)，C係滴定中所用的0.5mol/L之氫氧化鉀乙醇溶液的量(ml)，f係0.5mol/L氫氧化鉀乙醇溶液之因數，D係酸價，而且28.05表示氫氧化鉀的1莫耳量56.11之1/2。
上述聚合物X、聚合物Y皆係與纖維素酯的相溶性優異，亦不會蒸發或揮發，生產性優異，作為偏光板用保護薄膜的保留性良好，透濕度小，尺寸安定性優異。
聚合物X及聚合物Y在光學補償薄膜中的含量，較佳為滿足下述式(i)、式(ii)的範圍。以聚合物X的含量當作Xg(質量%=(聚合物X的質量/纖維素酯的質量)×100)，以聚合物Y的含量當作Yg(質量%)時，
式(i)5≦Xg+Yg≦35(質量%)
式(ii)0.05≦Yg/(Xg+Yg)≦0.4
式(i)的(Xg+Yg)之較佳範圍係10~35質量%。聚合物X與聚合物Y，對於纖維素酯總質量而言，總量若 為5質量%以上，則對遲滯值Rt的調整有充分作用。又，總量若為35質量%以下，則與偏光片PVA的接著性良好。
聚合物X與聚合物Y，係可當作構成後述塗液的材料而直接添加、溶解，或預先溶解在溶解纖維素酯的有機溶劑中後，加於塗液中。
〈具有呋喃糖構造或吡喃糖構造的化合物〉
本發明的光學補償薄膜之特徵為含有(甲基)丙烯酸系聚合物、與具有1個呋喃糖構造或吡喃糖構造的化合物(A)中之OH基的全部或一部分經酯化的酯化化合物、或鍵結有2個以上、12個以下的呋喃糖構造或吡喃糖構造中至少1種的化合物(B)中之OH基的全部或一部分經酯化的酯化化合物。
於本發明中，將本發明中的化合物(A)之酯化化合物及化合物(B)之酯化化合物總稱為糖酯化合物。
又，前述酯化化合物較佳為單醣類(α-葡萄糖、β果糖)的苯甲酸酯、或前述通式(A)所示的單醣類之-OR12 、-OR15 、-OR22 、-OR25 的任意2個地方以上進行脫水縮合而生成的m+n=2~12之多醣類的苯甲酸酯。
上述通式中的苯甲酸更可具有取代基，例如可舉出烷基、烯基、烷氧基、苯基，而且此等烷基、烯基、苯基亦可具有取代基。
作為較佳的化合物(A)及化合物(B)之例，可舉 出如以下者，惟本發明不受此等所限定。
作為化合物(A)之例，可舉出葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、木酮糖或***糖。
作為化合物(B)之例，可舉出乳糖、蔗糖、果寡糖、1F-果糖基果寡糖、水蘇糖、麥芽糖醇、乳糖醇、乳酮糖、纖維二糖、麥芽糖、纖維三糖、麥芽三糖、棉子糖或蔗果三糖。
此外，可舉出龍膽二糖、龍膽三糖、龍膽四糖、木三糖、半乳糖基蔗糖等。
於此等化合物(A)及化合物(B)之中，特佳為含有呋喃糖構造及吡喃糖構造兩者的化合物，例如，較佳為蔗糖、蔗果三糖、果寡糖、1F-果糖基果寡糖、水蘇糖等，更佳為蔗糖。
又，於化合物(B)中，鍵結有2個以上、3個以下的呋喃糖構造或吡喃糖構造中至少1種的化合物亦為較佳的態樣之一。
作為用於將本發明的化合物(A)及化合物(B)中之OH基的全部或一部分酯化的一元羧酸，係沒有特別的限制，可使用眾所周知的脂肪族一元羧酸、脂環族一元羧酸、芳香族一元羧酸等。所用的羧酸可為1種類，也可為2種以上的混合。
作為較佳的脂肪族一元羧酸之例，可舉出醋酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己烷羧酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻 酸、十五酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、花生酸、山萮酸、二十四酸、二十六酸、二十七酸、二十八酸、三十酸、三十二酸等的飽和脂肪酸，十一烯酸、油酸、山梨酸、亞油酸、亞麻酸、花生浸烯酸、辛烯酸等的不飽和脂肪酸等。
作為較佳的脂環族一元羧酸之例，可舉出環戊烷羧酸、環己烷羧酸、環辛烷羧酸、或此等的衍生物。
作為較佳的芳香族一元羧酸之例，可舉出苯甲酸、甲苯酸等之在苯甲酸的苯環導入有烷基、烷氧基的芳香族一元羧酸，肉桂酸、二苯基乙醇酸、聯苯基羧酸、萘羧酸、萘滿羧酸等之具有2個以上的苯環之芳香族一元羧酸，或此等的衍生物，更具體地，可舉出二甲基苯甲酸、2,3-二甲基苯甲酸、3,5-二甲基苯甲酸、2,3,4-連三甲苯酸、γ-異杜基酸、杜基酸、酸、α-異杜基酸、枯茗酸、α-甲苯酸、氫化阿托酸、阿托酸、氫化肉桂酸、水楊酸、鄰茴香酸、間茴香酸、對茴香酸、染酚油酸、鄰高水楊酸、間高水楊酸、對高水楊酸、鄰焦兒茶酸、β-間苯二酚酸、香草酸、異香草酸、藜蘆酸、鄰藜蘆酸、五倍子酸、細辛酸、扁桃酸、高茴香酸、高香草酸、高藜蘆酸、鄰高藜蘆酸、酞酮酸、對香豆酸，特佳為苯甲酸。
於上述化合物(A)及化合物(B)經酯化的酯化化合物之中，較佳為經由酯化而導入有乙醯基的乙醯化化合物。
此等乙醯化化合物的製造方法例如在特開平8- 245678號公報有記載。
除了上述化合物(A)及化合物(B)之酯化化合物，亦可採用寡糖的酯化化合物當作本發明中的鍵結有3~12個的呋喃糖構造或吡喃糖構造中至少1種的化合物。
寡糖係可藉由使澱粉酶等的酵素作用於澱粉、蔗糖等而製造，作為本發明中所可適用的寡糖，例如可舉出麥芽寡糖、異麥芽寡糖、果寡糖、半乳寡糖、木寡糖。
寡糖係可由與上述化合物(A)及化合物(B)同樣的方法來乙醯化。
接著，記載酯化化合物的製造例之一例。
於吡啶(100ml)加在葡萄糖(29.8g, 166mmol)的溶液中，滴下醋酸酐(200ml)，使反應24小時。然後，以蒸發器來濃縮溶液，投入冰水中。
放置1小時後，以玻璃過濾器來過濾，分離固體與水，將玻璃過濾器上的固體溶解在氯仿中，以冷水來分液直到其成為中性為止。
分離有機層後，藉由無水硫酸鈉來乾燥。過濾去除無水硫酸鈉後，藉由蒸發器來去除氯仿，再藉由減壓乾燥而得到葡萄糖五醋酸酯(58.8g, 150mmol, 90.9%)。再者，代替上述醋酸酐，可使用上述一元羧酸。
以下舉出本發明的酯化化合物之具體例，惟本發明不受此等所限定。
本發明的光學補償薄膜，為了抑制位相差值的變動，安定顯示品位，較佳為含有1~30質量%、特佳為含有5~30質量%的具有1個呋喃糖構造或吡喃糖構造的化合物(A)中之、或鍵結有2~12個的呋喃糖構造或吡喃糖構造中至少1種的化合物(B)中之OH基的全部或一部分經酯化的酯化化合物。若為此範圍內，則可呈現本發明的優異效果，而且不會滲出等而較宜。
又，亦可併用具有(甲基)丙烯酸系聚合物與1個呋 喃糖構造或吡喃糖構造的化合物(A)中之、或鍵結有2~12個的呋喃糖構造或吡喃糖構造中至少1種的化合物(B)中之OH基的全部或一部分經酯化的酯化化合物及其它可塑劑。
〈纖維素酯〉
本發明的光學補償薄膜較佳為含有纖維素酯，該纖維素酯係沒有特別的限定，纖維素酯較佳為碳數2~22左右的羧酸酯，亦可為芳香族羧酸的酯，特佳為纖維素的低級脂肪酸酯。
纖維素的低級脂肪酸酯中的低級脂肪酸，係意味碳原子數6以下的脂肪酸。鍵結於羥基的醯基可為直鏈或支鏈，而且亦可形成環。再者，可經其它取代基所取代。
於相同的取代度時，若前述碳數多，則雙折射性降低，故碳數較佳為在碳數2~6的醯基之中作選擇。前述纖維素酯的碳數較佳為2~4，碳數更佳為2~3。
前述纖維素酯亦可使用從混合酸而來的醯基，特佳可使用碳數2及3、或碳數2及4的醯基。作為本發明中所用的纖維素酯，可使用纖維素乙酸丙酸酯、纖維素乙酸丁酸酯、或纖維素乙酸丙酸丁酸酯般的鍵結有乙醯基、或鍵結有丙酸酯基或丁酸酯基的纖維素之混合脂肪酸酯。
再者，作為形成丁酸酯的丁醯基，可為直鏈狀或支鏈。作為本發明中所較佳使用纖維素酯，特佳為使用纖維素乙酸酯、纖維素乙酸丁酸酯、纖維素乙酸丙酸酯、纖維素 乙酸苯二甲酸酯。
又，遲滯值係可藉由纖維素酯的前述醯基之種類及醯基對纖維素樹脂骨架的吡喃糖環之取代度等來適宜控制。
作為本發明中的較佳纖維素酯，較佳為同時滿足下述式(1)及(2)，式(1)2.0≦X+Y≦3.0
式(2)0≦Y≦1.5
式中，X係乙醯基的取代度，Y係丙醯基或丁醯基的取代度。滿足上述2式者係可實現本發明之目的，適合於製造顯示優異光學特性的光學補償薄膜。
為了得到可實現目的之光學特性，亦可混合不同取代度的樹脂來使用。混合比較佳為10:90~90:10。
其中特佳為使用纖維素乙酸丙酸酯。於纖維素乙酸丙酸酯中，較佳為1.0≦X≦2.5，0.1≦Y≦1.5，2.0≦X+Y≦3.0。醯基的取代度之測定方法係可依照ASTM-D817-96來測定。
前述醯基的取代度若過低，則對於構成纖維素樹脂的骨架之吡喃糖環的羥基而言，未反應部分變多，該羥基會多殘留，故作為遲滯性的濕度變化或偏光板保護薄膜的保護偏光片之能力會降低而不宜。
本發明中所用的纖維素酯之數量平均分子量在60000~300000的範圍內所得到的薄膜之機械強度強而較宜。更佳為使用70000~200000者。
纖維素酯的數量平均分子量係可如下述地測定。
藉由高速液體層析術在下述條件下測定。
溶劑：丙酮
管柱：MPW×1(東曹(股)製)
試料濃度：0.2(質量/容量)%
流量：1.0ml/分鐘
試料注入量：300μl
標準試料：標準聚苯乙烯
溫度：23℃
作為本發明中所用的纖維素酯之原料的纖維素，係沒有特別的限定，可舉出棉籽絨、木漿、洋麻等。又，如此所得之纖維素酯係可各自以任意的比例混合使用。
本發明所可用的纖維素酯，於纖維素原料的醯化劑為酸酐(醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐)時，使用如醋酸的有機酸或二氯甲烷等的有機溶劑，使用如硫酸的質子性觸媒來進行反應。於醯化劑為醯氯(CH3 COCl、C2 H5 COCl、C3 H7 COCl)時，作為如胺的鹼性化合物當作觸媒來進行反應。
具體地，可舉出參考特開平10-45804號中記載的方法來合成。
本發明所用的纖維素酯之葡萄糖單位的第6位置之醯基的平均取代度較佳為0.5~0.9。
構成纖維素酯的葡萄糖單位之第6位置係不同於第2位置及第3位置，有反應性高的一級羥基存在，此一級羥基在以硫酸當作觸媒的纖維素酯之製造過程中係優先形成 硫酸酯。
因此，於纖維素的酯化反應中，藉由增加觸媒硫酸量，與通常的纖維素酯相比，可比葡萄糖單位的6位置更提高第2位置及第3位置的平均取代度。
再者，於視需要將纖維素三苯甲基化時，為了選擇地保護葡萄糖單位的第6位置之羥基，藉由三苯甲基化來保護第6位置的羥基，於酯化後，使三苯甲基(保護基)脫離，可比葡萄糖單位的第6位置更提高第2位置及第3位置的平均取代度。
具體地，亦可較佳地使用特開2005-281645號記載的方法所製造的纖維素酯。
乙醯基纖維素時，若要提高乙醯化率，則必須延長乙醯化反應的時間。但是，反應時間若太長，則分解係同時進行，發生聚合物鏈的切斷或乙醯基的分解等，招致不良的果。
因此，為了提高乙醯化度，抑制某一程度的分解，必須將反應時間設定在某一範圍內。規定反應時間係有各式各樣的反應條件，反應裝置或設備等條件的大幅變化係不恰當。由於隨著聚合物的進行分解，分子量分布會漸漸變廣，故於纖維素酯的情況中，分解程度亦可由通常所用的重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)之值來規定。
即，於纖維素三乙酸酯的乙醯化之過程中，為了不太長而過度進行分解，且為了在乙醯化中進行充分時間的乙 醯化反應，可使用重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)之值當作反應程度的一個指標。
以下顯示纖維素酯的製造法之一例，將作為纖維素原料的100質量份之棉籽絨粉碎，添加40質量份的醋酸，在36℃進行20分鐘的前處理活性化。然後，添加8質量份的硫酸、260質量份的醋酸酐、350質量份的醋酸，在36℃進行120分鐘的酯化。
以11質量份的24%醋酸鎂水溶液都來中和後，在63℃進行35分鐘的皂化熟成，得到乙醯基纖維素。
使用10倍的醋酸水溶液(醋酸：水=1:1(質量比))，將此在室溫攪拌160分鐘後，進行過濾，使乾燥而得到乙醯基取代度2.75的精製乙醯基纖維素。
此乙醯基纖維素的Mn為92000，Mw為156000，Mw/Mn為1.7。
同樣地，藉由調整纖維素酯的酯化條件(溫度、時間、攪拌)、水解條件，可合成取代度、Mw/Mn比不同的纖維素酯。
纖維素酯的Mw/Mn比較佳為使用1.4~5.0。
再者，所合成的纖維素酯，亦較佳為進行精製以去除低分子量成分，或過濾去除未乙醯化或低乙醯化度的成分。
又，於混酸纖維素酯的情況，可由特開平10-45804號公報中記載的方法來獲得。
另外，纖維素酯亦受到纖維素酯中的微量金屬成分所 影響。茲認為此等係與製造步驟中所使用的水有關係，可成為不溶性核的成分係愈少愈佳，鐵、鈣、鎂等的金屬離子，由於會與含有有機酸性基之可能性的聚合物分解物等形成鹽，而形成不溶物，故愈少愈佳。
鐵(Fe)成分較佳為1ppm以下。鈣(Ca)成分係容易與羧酸、或磺酸等的酸性成分及許多配位子形成配位化合物，即錯合物，易形成從許多不溶的鈣而來的浮渣(不溶性的沈澱、混濁)。
鈣(Ca)成分為60ppm以下，較佳為0~30ppm。鎂(Mg)成分若過多仍然會產生不溶分，故較佳為0~70ppm，特佳為0~20ppm。鐵(Fe)成分的含量、鈣(Ca)成分含量、鎂(Mg)成分含量等的金屬成分，係可對經絕對乾燥的纖維素酯，用微蒸煮器濕式分解裝置(硫硝酸分解)，以鹼熔融來進行前處理後，使用ICP-AES(感應耦合電漿發光分光分析裝置)來分析。
(可塑劑)
本發明的光學補償薄膜，為了得到本發明的效果，視需要可含有可塑劑。可塑劑係沒有特別的限定，較佳可選自於多元羧酸酯系可塑劑、乙醇酸酯系可塑劑、苯二甲酸酯系可塑劑、脂肪酸酯系可塑劑及多元醇酯系可塑劑、聚酯系可塑劑、丙烯酸系可塑劑等。
其中，於使用2種以上的可塑劑時，較佳為至少1種係多元醇酯系可塑劑。
多元醇酯系可塑劑係由2價以上的脂肪族多元醇與一元羧酸的酯所成的可塑劑，較佳為分子內具有芳香環或環烷基環。較佳為2~20價的脂肪族多元醇酯。
本發明中所較佳使用的多元醇係由以下通式(a)所表示， 通式(a)R1-(OH)n
但是，R1表示n價的有機基，n表示2以上的正整數，OH基表示醇性及/或酚性羥基。
作為較佳的多元醇之例，可舉出如以下者，但本發明不受此等所限定。可舉出核糖醇、***糖醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二丁二醇、1,2,4-丁三醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、己三醇、半乳糖醇、甘露糖醇、3-甲基戊烷-1,3,5-三醇、頻哪醇、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、木糖醇等。特佳為三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、木糖醇。
作為多元醇酯所用的一元羧酸，係沒有特別的限制，可使用眾所周知的脂肪族一元羧酸、脂環族一元羧酸、芳香族一元羧酸等。從提高透濕性、保留性之點來看，較佳為使用脂環族一元羧酸、芳香族一元羧酸。
作為較佳的一元羧酸之例，可舉出如以下者，但本發 明不受此等所限定。
作為脂肪族一元羧酸，較佳為使用碳數1~32的具有直鏈或側鏈的脂肪酸。碳數更佳為1~20，特佳為1~10。
若含有醋酸，由於增加與纖維素酯的相溶性而較宜，亦較佳為混合醋酸與其它一元羧酸來使用。
作為較佳的脂肪族一元羧酸，可舉出醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己烷酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、花生酸、山萮酸、二十四酸、二十六酸、二十七酸、二十八酸、三十酸、三十二酸等的飽和脂肪酸，十一烯酸、油酸、山梨酸、亞油酸、亞麻酸、花生浸烯酸等的不飽和脂肪酸等。
作為較佳的脂環族一元羧酸之例，可舉出環戊烷羧酸、環己烷羧酸、環辛烷羧酸、或此等的衍生物。
作為較佳的芳香族一元羧酸之例，可舉出苯甲酸、甲苯酸等之在苯甲酸的苯環導入有1~3個烷基、甲氧基或乙氧基等的烷氧基者，具有2個以上、聯苯基羧酸、萘羧酸、萘滿羧酸等之苯環之芳香族一元羧酸，或此等的衍生物。特佳為苯甲酸。
多元醇酯的分子量係沒有特別的限制，較佳為300~1500，更佳為350~750。為了難以揮發，分子量係愈大愈佳，而從透濕性、與纖維素酯的相溶性之點來看，愈小愈佳。
多元醇酯所用的羧酸可為1種類，也可為2種以上的混合。又，多元醇中的OH基可為全部酯化，也可一部分照OH基原樣地殘留著。
以下例示多元醇酯的具體化合物。
乙醇酸酯系可塑劑係沒有特別的限定，較佳可使用烷基鄰苯二甲醯基烷基乙醇酸酯類。作為烷基鄰苯二甲醯基烷基乙醇酸酯類，例如可舉出甲基鄰苯二甲醯基甲基乙醇酸酯、乙基鄰苯二甲醯基乙基乙醇酸酯、丙基鄰苯二甲醯基丙基乙醇酸酯、丁基鄰苯二甲醯基丁基乙醇酸酯、辛基鄰苯二甲醯基辛基乙醇酸酯、甲基鄰苯二甲醯基乙基乙醇酸酯、乙基鄰苯二甲醯基甲基乙醇酸酯、乙基鄰苯二甲醯基丙基乙醇酸酯、甲基鄰苯二甲醯基丁基乙醇酸酯、乙基鄰苯二甲醯基丁基乙醇酸酯、丁基鄰苯二甲醯基甲基乙醇 酸酯、丁基鄰苯二甲醯基乙基乙醇酸酯、丙基鄰苯二甲醯基丁基乙醇酸酯、丁基鄰苯二甲醯基丙基乙醇酸酯、甲基鄰苯二甲醯基辛基乙醇酸酯、乙基鄰苯二甲醯基辛基乙醇酸酯、辛基鄰苯二甲醯基甲基乙醇酸酯、辛基鄰苯二甲醯基乙基乙醇酸酯等。
作為苯二甲酸酯系可塑劑，可舉出苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二甲氧基乙酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二-2-乙基己酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸酯二環己、對苯二甲酸二環己酯等。
作為檸檬酸酯系可塑劑，可舉出檸檬酸乙醯基三甲酯、檸檬酸乙醯基三乙酯、檸檬酸乙醯基三丁酯等。
作為脂肪酸酯系可塑劑，可舉出油酸丁酯、蓖麻醇酸甲基乙醯酯、癸二酸二丁酯等。
作為磷酸酯系可塑劑，可舉出磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸二苯基聯苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯等。
作為多元羧酸酯化合物，係由2價以上、較佳2價～20價的多元羧酸之醇的酯所構成。又，脂肪族多元羧酸較佳為2~20價，於芳香族多元羧酸、脂環式多元羧酸的情況中，較佳為3價～20價。
多元羧酸係由以下通式(b)所表示，通式(b)R2 (COOH)m(OH)n
但是，R2 表示(m+n)價的有機基，m表示2以上的正整數，n表示0以上的整數，COOH基表示羧基，OH基表示醇性或酚性羥基。
作為較佳的多元羧酸之例，可舉出如以下者，但本發明不受此等所限定。可較佳地使用如偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸之3價以上的芳香族多元羧酸或其衍生物，如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、草酸、富馬酸、馬來酸、四氫苯二甲酸之脂肪族多元羧酸，如酒石酸、羥基丙二酸、蘋果酸、檸檬酸之羥基多元羧酸等。特別地，從提高保留性之點來看，較佳為使用羥基多元羧酸。
作為本發明所可用的多元羧酸酯化合物中所用的醇，係沒有特別的限制，可使用眾所周知的醇、酚類。例如，較佳可使用碳數1~32的具有直鏈或側鏈的脂肪族飽和醇或脂肪族不飽和醇。
又，作為醇，更佳為碳數1~20，特佳為碳數1~10。另外，較佳可使用環戊醇、環己醇等之脂環式醇或其衍生物、苯甲醇、肉桂醇等的芳香族醇或其衍生物等。
使用羥基多元羧酸當作多元羧酸，亦可使用一元羧酸將羥基多元羧酸的醇性或酚性羥基酯化。作為較佳的一元羧酸之例，可舉出如以下者，但本發明不受此等所限定。
作為脂肪族一元羧酸，較佳可使用碳數1~32的具有直鏈或側鏈的脂肪酸。更佳為碳數1~20，特佳為碳數1~10。
作為較佳的脂肪族一元羧酸，例如可舉出醋酸、丙酸 、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己烷羧酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、花生酸、山萮酸、二十四酸、二十六酸、二十七酸、二十八酸、三十酸、三十二酸等的飽和脂肪酸，十一烯酸、油酸、山梨酸、亞油酸、亞麻酸、花生浸烯酸等的不飽和脂肪酸等。
作為較佳的脂環族一元羧酸之例，可舉出環戊烷羧酸、環己烷羧酸、環辛烷羧酸、或此等的衍生物。
作為較佳的芳香族一元羧酸之例，可舉出苯甲酸、甲苯酸等之在苯甲酸的苯環導入有烷基者、聯苯基羧酸、萘羧酸、萘滿羧酸等之具有2個以上的苯環之芳香族一元羧酸、或此等的衍生物。特佳為醋酸、丙酸、苯甲酸。
多元羧酸酯化合物的分子量係沒有特別的限制，分子量較佳為在300~1000的範圍內，更佳為在350~750的範圍內，從提高保留性之點來看，愈大愈佳，從與透濕性、纖維素酯的相溶性之點來看，愈小愈佳。
本發明中可用的多元羧酸酯所用的醇類，可為一種類，也可為二種以上的混合。
本發明中可用的多元羧酸酯化合物之酸價較佳為1mgKOH/g以下，更佳為0.2mgKOH/g以下。藉由使酸價在上述範圍內，由於亦抑制遲滯性的環境變動，而較宜。
(酸價)
酸價係指用於中和1克試料中所含有的酸(試料中所 存在的羧基)時，所需要的氫氧化鉀之毫克數。酸價係依照JIS K0070來測定。
以下顯示特佳的多元羧酸酯化合物之例，但本發明不受此等所限定。例如可舉出檸檬酸三乙酯、檸檬酸三丁酯、檸檬酸乙醯基三乙酯(ATEC)、檸檬酸乙醯基三丁酯(ATBC)、檸檬酸苯甲醯基三丁酯、檸檬酸乙醯基三苯酯、檸檬酸乙醯基三苄酯、酒石酸二丁酯、酒石酸二乙醯基二丁酯、偏苯三酸三丁酯、均苯四酸四丁酯等。
聚酯系可塑劑係沒有特別的限定，可使用分子內具有芳香環或環烷環的聚酯系可塑劑。聚酯系可塑劑係沒有特別的限定，例如可使用下述通式(c)所示的芳香族末端酯系可塑劑。
通式(c)B-(G-A)n-G-B
(式中，B表示苯一元羧酸殘基，G表示碳數2~12的伸烷二醇殘基或碳數6~12的芳基二醇殘基或碳數4~12的氧化烯二醇殘基，A表示碳數4~12的伸烷二羧酸殘基或碳數6~12的芳基二羧酸殘基，而且n表示1以上的整數)。
通式(c)中，B所示的苯一元羧酸殘基與G所示的伸烷二醇殘基或氧化烯二醇殘基或芳基二醇殘基、A所示的伸烷二羧酸殘基或芳基二羧酸殘基所構成者，可藉由與通常的聚酯系可塑劑同樣的反應來獲得。
作為本發明所使用的聚酯系可塑劑的苯一元羧酸成分，例如有苯甲酸、對第三丁基苯甲酸、鄰甲苯酸、間甲苯酸、對甲苯酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、胺基苯甲酸、乙醯氧基苯甲酸等，此等可為各自1種或以2種以上的混合物來使用。
作為本發明中所可用的聚酯系可塑劑之碳數2~12的伸烷二醇成分，有乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丙二醇、2-甲基1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羥甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1,3丙二醇(3,3-二羥甲基庚烷)、3-甲基-1,5-戊二醇-1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十八烷二醇等，此等二醇可為1種或以2種以上的混合物來使用。尤其，特佳為碳數2~12的伸烷二醇，因為與纖維素酯的相溶性優異。
又，作為上述芳香族末端酯的碳數4~12之氧化烯二醇成分，例如有二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等，此等二醇可為1種或以2種以上的混合物來使用。
作為芳香族末端酯的碳數4~12之伸烷二羧酸成分，例如有琥珀酸、馬來酸、富馬酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等，此等可為各自1種或以2種以上的混合物來使用。作為碳數6~12的伸芳二羧酸成分 ，有苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,5-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸等。
本發明所使用的聚酯系可塑劑之數量平均分子量較佳為在300~1500的範圍內，更佳為在400~1000的範圍內。又，其酸價為0.5mgKOH/g以下，羥值為25mgKOH/g以下，更佳地酸價為0.3mgKOH/g以下，羥值為15mgKOH/g以下。
以下顯示本發明中所可用的芳香族末端酯系可塑劑之合成例。
〈樣品No.1(芳香族末端酯樣品)〉
於反應容器中，一併投入410份的苯二甲酸、610份的苯甲酸、737份的二丙二醇、及0.40份當作觸媒的鈦酸四異丙酯，在氮氣流中於攪拌下，裝設回流冷凝器，邊使過剩的1元醇回流，邊在130~250℃繼續加熱及連續去除所生成的水，以使酸價成為2以下為止。接著，在200~230℃，於1.33×104 Pa～最終4×102 Pa以下的減壓下，去除餾出份，然後過濾，得到具有以下性質狀態的芳香族末端酯系可塑劑。
黏度(25℃，mPa．s): 43400
酸價： 0.2
〈樣品No.2(芳香族末端酯樣品)〉
除了於反應容器中，使用410份的苯二甲酸、610份 的苯甲酸、341份的乙二醇、及0.35份當作觸媒的鈦酸四異丙酯以外，與樣品No.1完全同樣地，得到具有以下性質狀態的芳香族末端酯。
黏度(25℃，mPa．s): 31000
酸價： 0.1
〈樣品No.3(芳香族末端酯樣品)〉
除了於反應容器中，使用410份的苯二甲酸、610份的苯甲酸、418份的1,2-丙二醇、及0.35份當作觸媒的鈦酸四異丙酯以外，與樣品No.1完全同樣地，得到具有以下性質狀態的芳香族末端酯。
黏度(25℃，mPa．s): 38000
酸價： 0.05
〈樣品No.4(芳香族末端酯樣品)〉
除了於反應容器中，使用410份的苯二甲酸、610份的苯甲酸、418份的1,3-丙二醇、及0.35份當作觸媒的鈦酸四異丙酯以外，與樣品No.1完全同樣地，得到具有以下性質狀態的芳香族末端酯。
黏度(25℃，mPa．s): 37000
酸價： 0.05
以下顯示本發明中所可用的芳香族末端酯系可塑劑之具體化合物，惟本發明不受此所限定。
(紫外線吸收劑)
本發明的光學補償薄膜亦可含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑係以吸收400nm以下的紫外線，提高耐久性為目的，尤其波長370nm的透射率較佳為10%以下，尤佳為5%以下，更佳為2%以下。
本發明中所用的紫外線吸收劑係沒有特別的限定，例 如可舉出羥基二苯甲酮系化合物、苯并***系化合物、水楊酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、三系化合物、鎳錯鹽系化合物、無機粉體等。
例如有5-氯-2-(3,5-二第二丁基-2-羥苯基)-2H-苯并***、(2-2H-苯并***-2-基)-6-(直鏈及側鏈十二基)-4-甲基酚、2-羥基-4-苄基羥基二苯甲酮、2,4-苄基羥基二苯甲酮等，而且有Tinuvin 109、Tinuvin 171、Tinuvin 234、Tinuvin 326、Tinuvin 327、Tinuvin 328等的Tinuvin類，此等皆為汽巴精化公司的市售品，可較佳地使用。
本發明所較佳使用紫外線吸收劑係苯并***系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑、三系紫外線吸收劑，特佳為苯并***系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑。
例如，作為苯并***系紫外線吸收劑，可使用下述通式(d)所示的化合物。
式中，R1 、R2 、R3 、R4 及R5 可為相同或不同、氫原子、鹵素原子、硝基、羥基、烷基、烯基、芳基、烷氧基、醯氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、單或二烷胺基、醯胺基或5~6員的雜環基，R4 與R5 亦可閉環而形成5~6 員的碳環。
又，上述記載的此等基亦可具有任意的取代基。
以下舉出本發明中所用的苯并***系紫外線吸收劑之具體例，惟本發明不受此等所限定。
UV-1: 2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并***
UV-2: 2-(2'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)苯并***
UV-3: 2-(2'-羥基-3'-第三丁基-5'-甲基苯基)苯并***
UV-4: 2-(2'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)-5-氯苯并***
UV-5: 2-(2'-羥基-3'-(3",4",5",6"-四氫苯二甲醯亞胺甲基)-5'-甲基苯基)苯并***
UV-6: 2,2-亞甲基雙(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并***-2-基)苯酚)
UV-7: 2-(2'-羥基-3'-第三丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并***
UV-8: 2-(2H-苯并***-2-基)-6-(直鏈及側鏈十二基)-4-甲基苯酚(商品名：TINUVIN 171)
UV-9：辛基-3-[3-第三丁基-4-羥基-5-(氯-2H-苯并***-2-基)苯基]丙酸酯與2-乙基己基-3-[3-第三丁基-4-羥基-5-(5-氯-2H-苯并***-2-基)苯基]丙酸酯的混合物(商品名：TINUVIN 109)
再者，作為二苯甲酮系紫外線吸收劑，較宜使用下述 通式(e)所示的化合物。
式中，Y表示氫原子、鹵素原子或烷基、烯基、烷氧基及苯基，此等烷基、烯基及苯基亦可具有取代基。A表示氫原子、烷基、烯基、苯基、環烷基、烷基羰基、烷基磺醯基或-CO(NH)n-1 -D基，D表示烷基、烯基或可有取代基的苯基。m及n表示1或2。
於上述中，烷基例如表示碳數到24為止的直鏈或支鏈的脂肪族基，烷氧基例如表示碳數到18為止的烷氧基，烯基例如表示碳數到16為止的烯基之烯丙基、2-丁烯基等。
又，作為為對烷基、烯基、苯基的取代基，可舉出鹵素原子，例如氯原子、溴原子、氟原子等，羥基、苯基(於此苯基中亦可取代烷基或鹵素原子等)等。
以下顯示通式(e)所示的二苯甲酮系紫外線吸收劑之具體例，惟本發明不受此等所限定。
UV-10: 2,4-二羥基二苯甲酮
UV-11: 2,2'-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮
UV-12: 2-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮
UV-13：雙(2-甲氧基-4-羥基-5-苯甲醯基苯基甲烷)
此外，亦較佳為使用具有1,3,5三環的化合物等之 圓盤狀化合物當作紫外線吸收劑。
本發明的偏光板保護薄膜較佳為含有2種以上的紫外線吸收劑。
又，作為紫外線吸收劑，亦較佳可使用高分子紫外線吸收劑，特佳為使用特開平6-148430號記載的聚合物型紫外線吸收劑。
紫外線吸收劑的添加方法，係可於甲醇、乙醇、丁醇等的醇或二氯甲烷、醋酸甲酯、丙酮、二茂烷等的有機溶劑或此等的混合溶劑中溶解紫外線吸收劑後，添加於塗液中，或直接加於塗液組成中。如無機粉體之不溶解於有機溶劑中者，係使用溶解機或砂磨機，使分散於有機溶劑及纖維素酯中，分散後，添加於塗液中。
紫外線吸收劑的使用量係隨著紫外線吸收劑的種類、使用條件等而不一樣，但於偏光板保護薄膜的乾燥膜厚為30~200μm的情況中，對於偏光板保護薄膜而言，較佳為0.5~10質量%，更佳為0.6~4質量%。
〈抗氧化劑〉
抗氧化劑亦稱為防劣化劑。於高濕高溫的狀態下放置液晶影像顯示裝置等時，光學補償薄膜會發生劣化。抗氧化劑例如具有延緩或防止光學補償薄膜中的殘留溶劑量之鹵素或磷酸系可塑劑之磷酸等所致的光學補償薄膜分解之任務，故較宜使含於前述光學補償薄膜中。
作為如此的抗氧化劑，較宜使用受阻酚系的化合物， 例如可舉出2,6-二第三丁基對甲酚、季戊四醇基-四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,4-雙-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二第三丁基苯胺基)-1,3,5-三、2,2-硫代-二亞乙基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、十八基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、N,N'-六亞甲基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基-氫化肉桂醯胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯、三-(3,5-二第三丁基-4-羥苄基)-異氰尿酸酯等。特佳為2,6-二第三丁基對甲酚、季戊四醇基-四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]。又，例如亦可併用N,N'-雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙醯基]肼等的肼系金屬鈍化劑或三(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯等的磷系加工安定劑。
此等化合物的添加量，對於纖維素衍生物而言，以質量比例計較佳為1ppm~1.0%，更佳為10~1000ppm。
(微粒子)
本發明的光學補償薄膜較佳為含有微粒子。
作為本發明中所使用的微粒子，無機化合物之例可為二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、碳酸鈣、滑石、黏土、煅燒高嶺土、煅燒矽酸鈣、水合矽酸鈣、 矽酸鋁、矽酸鎂及磷酸鈣。從濁度變低之點來看，微粒子較佳為含有矽，特佳為二氧化矽。
微粒子的一次粒子之平均粒徑較佳為5~400nm，更佳為10~300nm。此等可主要含有粒徑0.05~0.3μm的2次凝聚物，若為平均粒徑100~400nm的粒子，亦較佳為含不凝聚的一次粒子。於偏光板保護薄膜中，此等微粒子的含量較佳為0.01~1質量%，特佳為0.05~0.5質量%。於藉由共流延法來形成多層構成的偏光板保護薄膜時，表面中較佳為含有此添加量的微粒子。
二氧化矽的微粒子例如以Aerosil R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上為日本AEROSIL(股)製)之商品名所市售，而可使用。
氧化鋯的微粒子例如是以Aerosil R976及R811(以上為日本Aerosil(股)製)之商品名所市售，而可使用。
作為聚合物之例，可舉出聚矽氧樹脂、氟樹脂及丙烯酸樹脂。較佳為聚矽氧樹脂，特佳為具有三次元的網狀構造者，例如以Tosperal 103、同105、同108、同120、同145、同3120及同240(以上為東芝聚矽氧(股)製)的商品名所市售，而可使用。
於此等之中，Aerosil 200V、Aerosil R972V由保持偏光板保護薄膜的低濁度，同時降低摩擦係數的效果大，故可特佳地使用。於本發明所用的偏光板保護薄膜中，較佳 為至少一面之動摩擦係數為0.2~1.0。
各種添加劑可分批地加到製膜前之含有纖維素酯的溶液即塗液中，也可另塗準備添加劑溶解液，在線內添加。特別地，為了減低對過濾材的負荷，較佳為將微粒子的一部分或全量在線內添加。
於線內添加該添加劑溶解液時，為了使與塗佈的混合性成為良好，較佳為溶解少量的纖維素酯者。較佳的纖維素酯之量，對於100質量份的溶劑而言，為1~10質量份，更佳為3~5質量份。
於本發明中，為了進行線內添加、混合，例如較佳為使用靜態混合器(東麗工程製)、SWJ(東麗靜止型管內混合器Hi-Mixer)等的線內混合機等。
(光學補償薄膜的製造方法)
接著，說明本發明的光學補償薄膜之製造方法。
本發明的光學補償薄膜可較佳地使用以溶液流延法所製造的薄膜，或使用熔融流延法所製造的薄膜。
本發明的光學補償薄膜的製造，係可藉以下步驟來進行：使纖維素酯及添加劑溶解於溶劑中以調製塗液的步驟，使塗液流延在無限移行的環形金屬支持體上之步驟，使所流延的塗液成為料片而乾燥之步驟，從金屬支持體剝離的步驟，拉伸或寬度保持步驟，以及乾燥步驟，捲繞所完成的薄膜之步驟。
茲說明調整塗液的步驟。塗液中的纖維素酯之濃度， 較佳將濃者流延在金屬支持體上以減低其乾燥負荷，但纖維素酯的濃度若太濃，則過濾時的負荷會增加，過濾精度會變差。作為使此等並存的濃度，較佳為10~35質量%，更佳為15~25質量%。
塗液所用的溶劑可單獨使用，也可併用2種以上，從生產效率之點來看，較佳為混合纖維素酯的強溶劑及弱溶劑來使用，從纖維素酯的溶解性之點來看，較佳為強溶劑多者。
就強溶劑與弱溶劑的混合比率之較佳範圍而言，強溶劑為70~98質量%，弱溶劑為2~30質量%。所謂的強溶劑、弱溶劑，係將能單獨溶解所使用的纖維素酯者定義為強溶劑，將不能單獨膨潤或溶解者定義為弱溶劑。
因此，取決於纖維素酯的平均乙醯化度(乙醯基取代度)，強溶劑、弱溶劑會變化，例如於使用丙酮當作溶劑時，在纖維素酯的醋酸酯(乙醯基取代度2.4)、纖維素乙酸丙酸酯係成為強溶劑，在纖維素的醋酸酯(乙醯基取代度2.8)係成為弱溶劑。
本發明中所用的強溶劑係沒有特別的限定，可舉出二氯甲烷等的有機鹵素化合物或二茂烷類、丙酮、醋酸甲酯、乙醯基醋酸甲酯等。特佳為二氯甲烷或醋酸甲酯。
又，本發明中所用的弱溶劑係沒有特別的限定，例如較宜使用甲醇、乙醇、正丁醇、環己烷、環己酮等。又，塗液中較佳為含有0.01~2質量%的水。
另外，纖維素酯的溶解時所用的溶劑，係將薄膜製膜 步驟中藉由乾燥而從薄膜去除的溶劑回收，將其再利用而使用。於回收的溶劑中，亦含有微量的加於纖維素酯中的添加劑，例如可塑劑、紫外線吸收劑、聚合物、單體成分等，即使含有此等，也可較佳地再利用，若須要亦可精製再利用。
於調整上述記載的塗液的時，作為纖維素酯的溶解方法，可使用一般的的方法。若組合加熱與加壓，則可加熱到常壓的沸點以上。
在溶劑之常壓下沸點以上且加壓下溶劑不會沸騰的範圍之溫度，若邊加熱邊攪拌溶解，由於防止凝膠或稱為粉團的塊狀未溶解物之發生而較宜。又，亦可較佳地使用將纖維素酯與弱溶劑混合，使濕潤或膨潤後，再添加強溶劑以溶解的方法。
加壓係可藉由將氮氣等的惰性氣體壓入之方法，或藉由加熱以使溶劑的蒸氣壓上升之方法來進行。加熱較佳為從外部來進行，例如較佳為夾套型者，因為溫度的控制容易。
添加溶劑的加熱溫度，從纖維素酯的溶解性之觀點來，較佳為高者，但加熱溫度若過高，則所需要的壓力變大，生產性變差。較佳的加熱溫度為45~120℃，尤佳為60~110℃，更佳為70℃~105℃。又，壓力係以設定溫度不會使溶劑沸騰的方式來調整。
或者，亦較宜使用冷卻溶解法，藉此可使醋酸甲酯等的溶劑溶解纖維素酯。
接著，使用濾紙等適當的過濾材來過濾此纖維素酯溶液。作為過濾材，為了去除不溶物等，較佳為絕對過濾精度小者，若絕對過濾精度過小，則過濾材有容易發生堵塞的問題。
因此，較佳為絕對過濾精度0.008mm以下的濾材，尤佳為0.001~0.008mm的濾材，更佳為0.003~0.006mm的濾材。
濾材的材質係沒有特別的限制，可使用通常的濾材，聚丙烯、鐵氟龍(註冊商標)等塑膠製的濾材、或不銹鋼等金屬製的濾材係不脫落纖維等而較宜。較佳為藉由過濾以去除、減少原料的纖維素酯中所含有的雜質，尤其亮點異物。
亮點異物係指將2片偏光板以正交尼科耳狀態作配置，在其間放置光學薄膜等，從一方的偏光板側照射光線，從另一方的偏光板側觀察時，由相反側可看到漏光之點(異物)，較佳為直徑0.01mm以上的亮點數係200個/cm2 以下，尤佳為100個/cm2 以下，更佳為50個/m2 以下，特佳為0~10個/cm2 以下。又，0.01mm以下的亮點係愈少愈佳。
塗液的過濾係可藉由通常的方法來進行，較佳為在溶劑之常壓的沸點以上且加壓下溶劑不沸騰的範圍之溫度，邊加熱邊過濾之方法，因為過濾前後的濾壓差(稱為差壓)之上升小。較佳的溫度為45~120℃，尤佳為45~70℃，更佳為45~55℃。
濾壓係愈小愈佳。濾壓更佳為1.6MPa以下，尤佳為1.2MPa以下，更佳為1.0MPa以下。
此處，說明塗液的流延。
流延(cast)步驟中的金屬支持體較佳為表面經鏡面修飾者，作為金屬支持體，較宜使用不銹鋼帶或鑄物的表面經鍍敷修飾的滾筒。流延的寬度可為1~4m。
流延步驟之金屬支持體的表面溫度係-50℃～低於溶劑的沸點之溫度，溫度愈高則料片的乾燥速度可愈快，若太高則料片會發泡，平面性會變差。
較佳的支持體溫度為0~40℃，更佳為5~30℃。或者，藉由冷卻以使料片凝膠化，在含多的殘留溶劑之狀態下，從滾筒剝離，亦為較佳的方法。
控制金屬支持體的溫度之方法係沒有特別的限制，有噴吹溫風或冷風的方法，或使溫水接觸金屬支持體的裏側之方法。用溫水者為了有效率地進行熱的傳達，使金屬支持體的溫度成為一定的時間較佳為短。於使用溫風時，有使用比目的之溫度還高的溫度之風的情況。
為了光學補償薄膜顯示良好的平面性，從金屬支持體剝離料片時的殘留溶劑量較佳為10~150質量%，更佳為20~40質量%或60~130質量%，特佳為20~30質量%或70~120質量%。
於本發明中，殘留溶劑量係由下述式所定義。
殘留溶劑量(質量%)={(M-N)/N}×100
再者，M係料片或薄膜之製造中或製造後的任意時間 點所採集的試料之質量，N係將M在115℃加熱1小時後的質量。
又，於光學補償薄膜的乾燥步驟中，從金屬剝離支持體，再進行乾燥，較佳為使殘留溶劑量成為1質量%以下，更佳為0.1質量%以下，特佳為0~0.01質量%以下。
於薄膜乾燥步驟中，一般採用輥乾燥方式(於上下配置的多數輥中使料片交互地通過而乾燥的方式)或拉幅機方式，邊輸送料片邊乾燥的方式。
為了製作本發明的光學補償薄膜，特佳為以夾具等來抓住料片的兩端之拉幅機方式，在寬度方向(橫向)中進行拉伸。較佳為在300N/m以下的剝離張力下進行剝離。
使料片乾燥的手段係特別的限制，一般可藉由熱風、紅外線、加熱輥、微波等來進行，從簡便之點來看，較佳為以熱風來進行。
料片的乾燥步驟之乾燥溫度較佳係在40~200℃階段地升高。
光學補償薄膜的膜厚係沒有特別的限定，較佳為10~200μm，更佳的膜厚為10~100μm，特佳為20~60μm。
本發明的光學補償薄膜係使用寬度幅1~4m者。再者，較佳為使用寬度1.4~4m者，特佳為1.6~3m。若超過4m，則輸送變困難。
(拉伸操作、折射率控制)
本發明的光學補償薄膜之遲滯值Ro、Rt較佳為滿足下述式(A-1)~(A-3): (A-1)20≦Ro≦100(nm)
(A-2)70≦Rt≦200(nm)
(A-3)0.82≦Ro(480)/Ro(630)≦0.95
而且，Ro=(nx-ny)×d
Rt=((nx+ny)/2-nz)×d
式中，nx表示光學補償薄膜的面內之遲相軸方向的折射率，ny表示在面內與遲相軸正交的方向之折射率，nz表示厚度方向的折射率，d表示光學補償薄膜的厚度(nm)。折射率的測定波長為590nm。Ro(480)、Ro(630)分別表示在波長480nm、630nm測定時的Ro。
上述折射率例如可使用KOBRA-21ADH(王子計測機器(股))，在23℃、55%RH的環境下，以波長為590nm來求得。
藉由組合、適當地含有本發明的(甲基)丙烯酸系聚合物及具有呋喃糖構造或吡喃糖構造的化合物，不僅可調整所欲的遲滯性，亦可調整波長分散性。
於本發明中，即使20≦Ro≦100(nm)、70≦Rt≦200(nm)，也可達成0.82≦Ro(480)/Ro(630)≦0.95的波長分散性。
本發明的較佳範圍為20≦Ro≦100(nm)，特佳為45≦Ro≦75(nm)。
本發明的較佳範圍為70≦Rt≦200(nm)，更佳為 105≦Rt≦140(nm)。
為了得到上述遲滯值Ro、Rt，較佳為光學補償薄膜採取本發明的構成，而且藉由拉伸操作來進行折射率控制。
例如，對於薄膜的長度方向(製膜方向)及其與薄膜面內正交的方向，即寬度手方向，可以逐次或同時地2軸拉伸或1軸拉伸。
就互相正交的2軸方向之拉伸倍率而言，較佳為各自最終地在流延方向為0.8~1.5倍，寬度方向為1.1~2.5倍的範圍，更佳為在流延方向以0.8~1.0倍，在寬度方向以1.2~2.0倍的範圍進行。
拉伸溫度較佳為120℃~200℃，更佳為160℃~200℃，特佳為在超過170℃且200℃以下進行拉伸。
薄膜中的殘留溶劑較佳為在20~0%，更佳為在15~0%進行拉伸。具體地，較佳係在175℃的殘留溶劑為11%進行拉伸，或在175℃的殘留溶劑為2%進行拉伸。或者，較佳係在185℃的殘留溶劑為11%進行拉伸，或者較佳係在185℃的殘留溶劑為低於1%進行拉伸。
拉伸料片的方法係沒有特別的限定。例如，可舉出使複數的輥具有周速差，在其間利用輥周速差，於縱向進行拉伸的方法，以夾具或針固定料片的兩端，使夾具或針的間隔在行進方向中變寬的縱向拉伸之方法，同樣地在橫向變寬的橫向拉伸之方法，或縱橫同時變寬的縱橫兩方向拉伸之方法等。
當然，亦可組合使用此等方法。又，於所謂的拉幅機法時，若以線性驅動方式來驅動夾具部分，則可進行順暢的拉伸，減少斷裂等的危險，故較宜。
製膜步驟的此等寬度保持或橫向的拉伸，較佳係以拉幅機來進行，可為針式拉幅機或夾具式拉幅機。
本發明的光學補償薄膜之遲相軸或進相軸係存在於薄膜面內，若以與製膜方向所成的角當作θ1，則θ1較佳為-1∘以上且1∘以下，更佳為-0.5∘以上且+0.5∘以下。
此θ1可定義為配向角，θ1的測定係可使用自動雙折射計KOBRA-21ADH(王子計測機器)來進行。θ1滿足各上述關係，係可在顯示影像中可得到高亮度，有助於抑制或防止漏光，於彩色液晶顯示裝置中有助於得到忠實的色再現。
〈物性〉
本發明的光學補償薄膜之透濕度在40℃、90%RH下較佳為10~1200g/m2 ．24h，更佳為20~1000g/m2 ．24h，特佳為20~850g/m2 ．24h。透濕度係可依照JIS Z 0208記載的方法來測定。
本發明的光學補償薄膜之斷裂伸長度較佳為10~80%，更佳為20~50%。
本發明的光學補償薄膜之可見光透射率較佳為90%以上，更佳為93%以上。
本發明的光學補償薄膜之霧度較佳為低於1%，特佳 為0~0.1%。
又，本發明的光學補償薄膜，藉由更塗佈液晶層，可得更寬廣的範圍的遲滯值。
(偏光板)
茲說明本發明的第3形態及第4形態之偏光板及液晶顯示裝置。
本發明的偏光板之特徵為使用前述本發明的光學補償薄膜當作偏光板保護薄膜，於偏光片的至少一面上貼合有偏光板。本發明的液晶顯示裝置之特徵為在至少一方的液晶胞面上，經由黏著層貼合本發明的偏光板。
本發明的偏光板係可藉由一般的方法來製作。較佳為對本發明的光學補償薄膜之偏光片側進行鹼皂化處理，於碘溶液中浸漬拉伸所製作的偏光片之至少一面上，使用完全皂化型聚乙烯醇水溶液來貼合。
較佳為在另一面上亦使用該光學補償薄膜，及貼合其它偏光板保護薄膜。例如，亦較宜使用市售的纖維素酯薄膜(例如Konicaminoltatec KC8UX、KC4UX、KC5UX、KC8UCR3、KC8UCR4、KC8UCR5、KC8UY、KC4UY、KC12UR、KC4UE、KC8UE、KC8UY-HA、KC8UX-RHA、KC8UXW-RHA-C、KC8UXW-RHA-NC、KC4UXW-RHA-NC，以上為Konica-Minolta光學(股)製)。
於顯示裝置之表面側所用的偏光板保護薄膜上，除了具有防眩層或透明硬塗層，較佳亦具有防反射層、抗靜電 層、防污層、背塗層。
偏光板的主要構成要素之偏光片，係為僅通過一定方向的偏波面之光的元件，目前已知的代表性偏光片為聚乙烯醇系偏光薄膜，其有以碘來染色聚乙烯醇系薄膜者及以二色性染料來染色者。
偏光片係使用將聚乙烯醇水溶液製膜，將其一軸拉伸及染色，或在染色後進行一軸拉伸後，較佳為以碘化合物進行耐久性處理者。偏光片的膜厚較佳為5~30μm，特佳為10~20μm。
又，亦較宜使用特開2003-248123號公報、特開2003-342322號公報等中記載的乙烯單位的含量1~4莫耳%、聚合度2000~4000、皂化度99.0~99.99莫耳%之乙烯改性聚乙烯醇。其中，較宜使用熱水切斷溫度為66~73℃為乙烯改性聚乙烯醇薄膜。又，於薄膜的TD方向中離開5cm的二點間之熱水切斷溫度的差為1℃以下者，係能減低色斑而更佳，而且於薄膜的TD方向中離開1cm的二點間之熱水切斷溫度的差為0.5℃以下者，係能減低色斑而更佳。
使用此乙烯改性聚乙烯醇薄膜的偏光片，係偏光性能及耐久性能優異，而且色斑少，特宜使用在大型液晶顯示裝置。
如以上地所得之偏光片，通常在其兩面或一面上貼合保護薄膜而使用作為偏光板。作為貼合時所用的接著劑，可舉出PVA系接著劑或胺甲酸酯系接著劑等，其中較宜 使用PVA系接著劑。
(液晶顯示裝置)
藉由使用本發明的第3形態之偏光板於液晶顯示裝置，可製備各種視覺辨識性優異的本發明之液晶顯示裝置。本發明的光學補償薄膜可用於STN、TN、OCB、HAN、VA(MVA、PVA)、IPS、OCB等的各種驅動方式之液晶顯示裝置。較佳為VA(MVA、PVA)型液晶顯示裝置。特別地，即使畫面為30型以上的大畫面液晶顯示裝置，也環境變動少，減低漏光、色調不均，可得到正面對比等的視覺辨識性優異之液晶顯示裝置。特別地，於用本發明的光學補償薄膜所製造的液晶顯示裝置群中，可減低發生漏光的頻率。
實施例
以下舉出實施例來說明本發明，惟本發明不受此等所限定。
實施例1(第1形態的實施例) [纖維素酯薄膜101的製作]
將以上在溶解器中攪拌混合50分鐘後，以高壓型分 散機(Manton Gaulin)來進行分散。
〈微粒子添加液1〉
於裝有二氯甲烷的溶解槽中邊充分攪拌，邊徐徐添加微粒子分散液1。再者，以二次粒子的粒徑成為指定大小的方式，用立式研磨機進行分散。以日本精線(股)製的Finemet NF來過濾它，調製微粒子添加液1。
調製下述組成的主塗液。首先，將二氯甲烷及乙醇加到加壓溶解槽中。於裝有溶劑的加壓溶解槽中，邊攪拌纖維素酯A、B邊投入。將其加熱，邊攪拌邊完全溶解。使用安積濾紙(股)製的安積濾紙No.244來過濾它，調製主塗液。
將以上投入密閉容器中，邊攪拌邊溶解以調製塗液。 接著，使用循環帶流延裝置，將塗液均勻地流延在溫度33℃、寬度1500mm的不銹鋼帶支持體上。將不銹鋼帶的溫度控制在50℃。
於不銹鋼帶支持體上，以所流延(cast)的薄膜中之殘留溶劑量成為75%的方式，使溶劑蒸發，接著以70N/m的剝離張力，從不銹鋼帶支持體上剝離。
對所剝離的纖維素酯薄膜，邊施予170℃的熱，邊使用拉幅機在寬度方向中拉伸45%。拉伸開始時的殘留溶劑為20%。
接著，邊以多數的輥在乾燥區輸送，邊完成乾燥。乾燥溫度為120℃，輸送張力為90N/m。
如以上地，得到乾燥膜厚50μm的纖維素酯薄膜101。
以下，109、111係除了更添加可塑劑，變更為如表3所示的溶劑種類、膜厚、拉伸倍率以外，大致同樣地製作纖維素酯薄膜102~115。
可塑劑A：磷酸三苯酯
可塑劑B：乙基鄰苯二甲醯基乙基乙醇酸酯
可塑劑C：磷酸聯苯酯
可塑劑D：三羥甲基丙烷苯甲酸酯
又，製作比較試料201~207。
比較試料204係如下述地製作特開2006-154803號公報的實施例1記載的醯化纖維素薄膜1。
〈纖維素乙酸酯溶液A的調製〉
將下述的組成物投入混合槽中，攪拌以溶解各成分，調製纖維素乙酸酯溶液A。
〈消光劑溶液的調製〉
將下述的組成物投入分散機中，攪拌以溶解各成分，調製消光劑溶液。
〈遲滯性展現劑溶液的調製〉
將下述的組成物投入混合槽中，邊加熱邊攪拌，以溶解各成分，調製遲滯性展現劑溶液。
將1.3質量份的上述消光劑溶液及2.9質量份的遲滯性展現劑溶液分別過濾後，使用線內混合機來混合，再添加96.1質量份的醯化纖維素溶液A，進行線內混合機混合，使用帶式流延機來流延。
將殘留溶劑含量33%的薄膜從帶上剝離，在140℃的環境溫度下，使用拉幅機將薄膜橫拉伸到120%為止後，在140℃保持30秒。拉伸開始時的殘留溶劑含量為10質量%。
然後，解開夾具，在130℃使乾燥40分鐘，製造醯化纖維素薄膜1(比較試料204)。所完成的醯化纖維素薄膜之殘留溶劑量為0.1%，膜厚為82μm。
比較試料205係如下述地製作特開2006-299171號公報的實施例1記載的醯化纖維素薄膜101。
〈纖維素乙酸酯溶液的調製〉
將下述的組成物投入混合槽中，邊攪拌邊溶解各成分，調製纖維素乙酸酯溶液01。
〈消光劑溶液11的調製〉
將下述的組成物投入分散機中，攪拌以溶解各成分，調製消光劑溶液。
〈遲滯性展現劑21溶液的調製〉
將下述的組成物投入混合槽中，邊加熱邊攪拌，以溶解各成分，調製遲滯性展現劑溶液。
〈紫外線吸收劑溶液31的調製〉
將下述的組成物投入混合槽中，邊加熱邊攪拌，以溶解各成分，調製遲滯性展現劑溶液。
將1.3質量份的上述消光劑溶液及1.4質量份的紫外線吸收劑溶液分別過濾後，使用線內混合機來混合後，再將6.2質量份的遲滯性展現劑溶液過濾後，使用線內混合機來混合，再添加91.1質量份的醯化纖維素溶液01，使用線內混合機來混合，使用帶式流延機來流延。
將殘留溶劑含量38質量%的薄膜從帶上剝離，在140℃的環境溫度下，使用拉幅機將薄膜以20%的拉伸倍率進行橫拉伸後，在130℃保持30秒。拉伸開始時的殘留溶劑含量為10%。
然後，解開夾具，在130℃使乾燥40分鐘，製造醯化纖維素薄膜101(比較試料205)。所製作的醯化纖維素薄膜101之殘留溶劑量為0.1%，膜厚為81μm。
對所得到的各樣品，依以下要領來測定在各波長的遲滯值、霧度、散射光強度。表3中顯示結果。
《遲滯值Ro、Rt的測定》
由所得到的薄膜切出試料35mm×35mm，在25℃、55%RH下調濕2小時，用自動雙折射計(KOBRA21DH，王子計測(股))，由在590nm從垂直方向所測定的值及將薄膜面傾斜著而同樣測定的遲滯值之外插值來算出。
《霧度》
使用霧度計1001DP型，其為日本電色工業(股)製，依照JIS K-6714來測定。
《散射光強度》
使用測角光度計型式：GP-1-3D來測定，其為OPTEX(股)製(光源為12V50W鹵素燈泡，受光部為光電子倍增管(Photomul浜松PHOTONIX R636-10))。
再者，測定時的光量係以θ=180∘的光量來修正(Photomul受光感度：-185V)，以此光量的測定值當作散射光強度。
樣品係將薄膜的遲相軸分別水平地、垂直地固定在試料台上而測定。
可知光學補償薄膜101~115係滿足本發明的第1形態之散射光強度，霧度亦小。201~207係不滿足本發明的第1形態之散射光強度。以下顯示將此等光學補償薄膜用於液晶顯示裝置中的評價。
實施例2 [偏光板的製作]
對厚度120μm的聚乙烯醇薄膜進行一軸拉伸(溫度110℃，拉伸倍率5倍)。
將此浸漬在由0.075克碘、5克碘化鉀、100克水所構成的水溶液中60秒，接著浸漬在由6克碘化鉀、7.5克硼酸、100克水所構成的68℃水溶液中。將其水洗、乾燥而得到偏光膜。
其次，依照下述步驟1~5，在偏光片及前述纖維素酯薄膜101~207的裏面側貼合Konicaminoltatec KC4UY(Konica-Minolta光學(股)製纖維素酯薄膜)，以製作偏光板。
步驟1：於60℃的2莫耳/升之氫氧化鈉溶液中浸漬90秒，接著水洗、乾燥，得到與偏光片的貼合側經皂化的纖維素酯薄膜。
步驟2：將前述偏光片浸漬在固體成分2質量%的聚乙烯醇接著劑槽中1~2秒。
步驟3：輕輕地抹除步驟2之附著於偏光片上的多餘接著劑，將其載置在步驟1所處理的纖維素酯薄膜之上。
步驟4：將步驟3所層合的纖維素酯薄膜101~207及偏光片和裏面側纖維素酯薄膜以壓力20~30N/cm2 、輸送速率約2m/分鐘進行貼合。
步驟5：於80℃的乾燥機中，將步驟4所製作的貼合有偏光片及纖維素酯薄膜101~207和Konicaminoltatec KC4UY的試料乾燥2分鐘，以製作偏光板101~115、201~207。
[液晶顯示裝置的製作]
如以下地製作用於進行視野角測定的液晶面板，評價液晶顯示裝置的特性。
剝離SONY製40型顯示器KLV-40J3000之預先貼合的兩面偏光板，將上述製作的偏光板101~115、201~207各自貼合在液晶胞的玻璃面之兩面上。
此時，該偏光板的貼合方向，係以本發明的纖維素酯薄膜之面成為液晶胞側的方式，且以吸收軸朝向與預先貼合的偏光板同一方向的方式進行，製備各液晶顯示裝置101~115、201~207。
對此液晶顯示裝置，進行色調變動及正面對比的評價。表4中顯示結果。
《色調變動的評價》
對上述製作的各液晶顯示裝置，使用測定機(EZ-Contrast160D, ELDIM公司製)來測定色調變動。於CIE1976、UCS座標中，比較上下方向(自顯示法線的上80∘~下80∘)的最大色調變動幅度△u'v'。
《正面對比的評價》
於23℃55%RH的環境下，點亮各液晶顯示裝置的背 光連續1星期後，進行測定。測定係使用ELDIM公司製EZ-Contrast 160D，測定液晶顯示裝置的白顯示及黑顯示的顯示畫面之法線方向的亮度，以其比當作正面對比。
正面對比=(從顯示裝置的法線方向所測定的白顯示之亮度)/(從顯示裝置的法線方向所測定的黑顯示之亮度)
由表4的結果可明知，本發明的液晶顯示裝置101~115係色調變動、正面對比優異的液晶顯示裝置。
實施例3(第2形態的實施例)
表5中顯示實施例3所用的纖維素酯、(甲基)丙烯酸系聚合物、具有呋喃糖構造或吡喃糖構造的化合物(糖酯化合物)、可塑劑、紫外線吸收劑。
實施例3所用的上述(甲基)丙烯酸系聚合物A、B係下述所示的化合物。
(甲基)丙烯酸系聚合物A：由特開2000-128911號公報中記載的聚合方法來進行塊狀聚合。即，於具備攪拌機、氮氣導入管、溫度計、投入口及回流冷卻管的燒瓶內，投入當作單體的下述丙烯酸甲酯，導入氮氣，以氮氣置換燒瓶內，在攪拌下添加下述硫甘醇。
於添加硫甘醇後，進行4小聚合，使內容物回到室溫，於其中加入20質量份的苯醌5質量%四氫呋喃溶液，以停止聚合。將內容物移到蒸發器，於80℃的減壓下，去除四氫呋喃、殘留單體及殘留硫甘醇，得到(甲基)丙烯 酸系聚合物A。
(甲基)丙烯酸系聚合物B：於附有攪拌機、2個滴液漏斗、氣體導入管及溫度計的玻璃燒瓶中，投入表2記載之種類及比率的40克單體混合液、3.0克鏈轉移劑的巰基丙酸及30克甲苯，升溫到90℃。然後，從一個滴液漏斗費3小時滴下表1記載之種類及比率的60克單體混合液，同時從另一個漏斗費3小時滴下溶解在14克甲苯中的0.6克偶氮雙異丁腈。然後再費2小時滴下溶解在56克甲苯中的0.6克偶氮雙異丁腈後，再繼續2小時反應，得到(甲基)丙烯酸系聚合物B。
表6記載的MA、MMA、HEMA各為以下化合物的簡稱。
MA：丙烯酸甲酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
HEMA：甲基丙烯酸2-羥乙酯
該(甲基)丙烯酸系聚合物A、B的重量平均分子量 係藉由下述測定法來測定，表6中顯示所得到的結果。
(分子量測定)
重量平均分子量的測定係使用高速液體層析術來測定。
測定條件係如以下。
溶劑：二氯甲烷
管柱：Shodex K806、K805、K803G(昭和電工(股)製，連接3支而使用)
管柱溫度：25℃
試料濃度：0.1質量%
檢測器：RI Model 504(GL科學公司社製)
泵：L6000(日立製作所(股)製)
流量：1.0ml/min
校正曲線：使用標準聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(東曹(股)製)Mw=1000000~500的13個樣品之校正曲線。13個樣品係以大致等間隔使。
[光學補償薄膜301的製作]
將以上在溶解器中攪拌混合50分鐘後，以蒙頓高林 (Manton Gaulin)來進行分散。
〈線內添加液〉
於裝有二氯甲烷的溶解槽中，加入纖維素酯B，進行加熱以使完全溶解後，使用安積濾紙(股)製的安積濾紙No.244來過濾它。
邊充分攪拌過濾後的纖維素酯溶液，邊於其中徐徐添加微粒子分散液。再者，以二次粒子的粒徑成為指定大小的方式，用立式研磨機進行分散。以日本精線(股)製的Finemet NF來過濾它，調製線內添加液1。
調製下述組成的主塗液。首先，將二氯甲烷及乙醇加到加壓溶解槽中。於裝有溶劑的加壓溶解槽中，邊攪拌纖維素酯B邊投入。將其加熱，邊攪拌邊完全溶解。使用安積濾紙(股)製的安積濾紙No.244來過濾它，調製主塗液。
將以上投入密閉容器中，加熱，邊攪拌邊完全溶解，使用安積濾紙(股)製的安積濾紙No.24來過濾，調製塗液。
在製膜線中使用日本精線(股)製的Finemet NF來過濾塗液。在線內添加液線中，以日本精線(股)製的Finemet NF來過濾線內添加液。對於100質量份的過濾後塗液而言，添加2質量份的過濾後線內添加液，在線內混合機(東麗靜止型管內混合機Hi-Mixer、SWJ)中充分混合，接著使用帶式流延裝置，在溫度35℃，以1.8m的寬度均勻流延在不銹鋼帶支持體上。於不銹鋼帶支持體上，將溶劑蒸發，以使殘留溶劑量成為120%為止，從不銹鋼帶支持體上剝離。將所剝離的纖維素酯之料片，在50℃蒸發溶劑，切割成1.65m寬，然後於拉幅機中在TD方向(與薄膜的輸送方向成正交的方向)，以表3記載的溫度、拉伸倍率進行拉伸。邊以多數的輥在120℃的乾燥區輸送，邊完成輸送，切割成1.5m寬，對薄膜兩端施予寬度15mm、平均高度10μm的滾花加工，製作平均膜厚為40μm的光學補償薄膜301。薄膜寬度為1.5m，捲繞長度為5000m。
以下，除了更添加可塑劑、紫外線吸收劑，將TD方向的拉伸倍率、膜厚變更為如表7、表8中所示的以外，同樣地製作光學補償薄膜302~334、及對添加(甲基)丙烯酸系聚合物、糖酯化合物的比較用光學補償薄膜401 ~403。
對所得到的各樣品，依以下要領來測定在各波長的遲滯值，表7、表8中顯示其結果。
(遲滯性Ro、Rt的測定)
由所得到的薄膜切出試料35mm×35mm，在25℃、55%RH下調濕2小時，用自動雙折射計(KOBRA21DH，王子計測(股))，由在480nm、590nm及630nm的垂直方向所測定的值及將薄膜面傾斜著而同樣測定的遲滯值之外插值來算出。
與比較薄膜相比，可知本發明的光學補償薄膜301~334係波長分散性優異。
實施例4 [偏光板的製作]
對厚度120μm的聚乙烯醇薄膜進行一軸拉伸(溫度110℃，拉伸倍率5倍)。將此浸漬在由0.075克碘、5克碘化鉀、100克水所構成的水溶液中60秒，接著浸漬在由6克碘化鉀、7.5克硼酸、100克水所構成的68℃水溶液中。將其水洗、乾燥而得到偏光片。
其次，依照下述步驟1~5，在偏光膜、本發明的光學補償薄膜301~334、及比較的光學補償薄膜401~403之裏面側各貼合當作偏光板保護薄膜Konicaminoltatec KC4UY(Konica-Minolta光學(股)製纖維素酯薄膜)，以製作偏光板。
步驟1：於60℃的2莫耳/升之氫氧化鈉溶液中浸漬90秒，接著水洗、乾燥，得到與偏光片的貼合側經皂化的光學補償薄膜。
步驟2：將前述偏光膜浸漬在固體成分2質量%的聚乙烯醇接著劑槽中1~2秒。
步驟3：輕輕地抹除步驟2之附著於偏光膜上的多餘接著劑，將其載置在步驟1所處理的光學補償薄膜之上。
步驟4：將步驟3所層合的光學補償薄膜301~334、401~403及偏光膜和裏面側纖維素酯薄膜以壓力20~ 30N/cm2 、輸送速率約2m/分鐘進行貼合。
步驟5：於80℃的乾燥機中，將步驟4所製作的貼合有偏光膜及光學補償薄膜301~334、401~403和Konicaminoltatec KC4UY的試料乾燥2分鐘，以製作本發明的偏光板301~334、比較用偏光板401~403。
對所得到的各偏光板測定漏光量。表9中顯示結果。
《漏光量的評價》
將所製作偏光板以2片配置成正交尼科耳，使用(股)日立製作所製的分光光度計U3100，測定590nm的透射率(T1)。再者，2片偏光板皆在80℃90%的條件下處理100小時後，與上述同樣地，測定配置成正交尼科耳時的透射率(T2)，調查熱處理前後的透射率變化，依照下式來測定漏光量。
漏光量(%)=T2(%)-T1(%)
漏光量較佳為0~1.5%，更佳為1%以下。
[液晶顯示裝置的製作]
進行視野角測定，如以下地製作液晶面板，評價液晶顯示裝置的特性。
剝離SONY製40型顯示器KLV-40V1000之預先貼合的兩面偏光板，將上述製作的偏光板301~334、401~403各自貼合在液晶胞的玻璃面之兩面上。此時，該偏光板的貼合方向，係以本發明的光學補償薄膜之面成為液晶 胞側的方式，且以吸收軸朝向與預先貼合的偏光板同一方向的方式進行，製備各本發明的液晶顯示裝置301~334、比較的液晶顯示裝置401~403。
對此液晶顯示裝置，進行色調變動及正面對比的評價。表9中顯示結果。
(色調變動的評價)
對上述製作的各液晶顯示裝置，使用測定機(EZ-Contrast160D, ELDIM公司製)來測定色調變動。使畫面成為黑顯示，於CIE1976、UCS座標中，自顯示裝置的法線方向使角度傾斜60∘，由轉動360∘觀察時的數據來比較最大色調變動幅度△u'v'。
(正面對比的評價)
於23℃55%RH的環境下，點亮各液晶顯示裝置的背光連續1星期後，進行測定。測定係使用ELDIM公司製EZ-Contrast 160D，測定液晶顯示裝置的白顯示及黑顯示的顯示畫面之法線方向的亮度，以其比當作正面對比。
正面對比=(從顯示裝置的法線方向所測定的白顯示之亮度)/(從顯示裝置的法線方向所測定的黑顯示之亮度)
由表9的結果可知，偏光板301~334係漏光優異的偏光板。又，可知本發明的液晶顯示裝置301~334係色調變動、正面對比優異的液晶顯示裝置。
1‧‧‧光源燈
2‧‧‧分光器
3‧‧‧試料台(平台)
5‧‧‧受光部分
6‧‧‧樣品壓緊彈簧
7‧‧‧角度分度回轉台
θ‧‧‧光源的法線方向與連接樣品的觀察點及積分球的方向所成的角
第1圖係測角光度計的示意圖。

Claims (7)

  1. 一種光學補償薄膜，其特徵為含有(甲基)丙烯酸系聚合物，與具有1個呋喃糖構造或吡喃糖構造的化合物(A)中之OH基的全部或一部分經酯化的酯化化合物、或鍵結有2個以上12個以下的呋喃糖構造或吡喃糖構造中至少1種的化合物(B)中之OH基的全部或一部分經酯化的酯化化合物；該光學薄膜受到延伸而出現位相差，其位相差值滿足下述式(A-1)~(A-3)：(A-1)20≦Ro≦100(nm)(A-2)70≦Rt≦200(nm)(A-3)0.82≦Ro(480)/Ro(630)≦0.95而且，Ro=(nx-ny)×d Rt=((nx+ny)/2-nz)×d式中，nx表示光學補償薄膜的面內之遲相軸方向的折射率，ny表示在面內與遲相軸正交的方向之折射率，nz表示厚度方向的折射率，d表示光學補償薄膜的厚度(nm)，折射率的測定波長為590nm，Ro(480)、Ro(630)分別表示在波長480nm、630nm測定時的Ro。
  2. 如申請專利範圍第1項之光學補償薄膜，其中該酯化化合物係單醣類(α-葡萄糖、β果糖)的苯甲酸酯、或下述通式(A)所示的單醣類之-OR12 、-OR15 、-OR22 、-OR25 的任意2個地方以上進行脫水縮合而生成的m+n=2~12之多醣類的苯甲酸酯，
  3. 如申請專利範圍第1項之光學補償薄膜，其中該(甲基)丙烯酸系聚合物係由將不具有芳香環的乙烯性不飽和單體Ya聚合而得之重量平均分子量500以上且3000以下的聚合物Y。
  4. 如申請專利範圍第1項之光學補償薄膜，其中該(甲基)丙烯酸系聚合物係使重量平均分子量3000以上且30000以下之聚合物X，及不具有芳香環之乙烯性不飽和單體Ya聚合而得之重量平均分子量500以上且3000以下的聚合物Y；該聚合物X係使至少分子內不具有芳香環與羥基的乙烯性不飽和單體Xa，與分子內不具有芳香環但具有羥基的乙烯性不飽和單體Xb共聚合而得者。
  5. 如申請專利範圍第4項之光學補償薄膜，其中該聚合物X係由下述通式(X)所示，該聚合物Y係由下述通 式(Y)所示，通式(X)-[CH2 -C(-R1)(-CO2 R2)]m-[CH2 -C(-R3)(-CO2 R4-OH)-]n-[Xc]p-通式(Y)Ry-[CH2 -C(-R5)(-CO2 R6-OH)-]k-[Yb]q-式中，R1、R3、R5表示H或CH3 ，R2表示碳數1~12的烷基、環烷基，R4、R6表示-CH2 -、-C2 H4 -或-C3 H6 -，Ry表示OH、H或碳數3以內的烷基，Xc表示對Xa、Xb可聚合的單體單位，Yb表示對Ya可共聚合的單體單位，m、n、k、p及q表示莫耳組成比，但是m≠0、k≠0、m+n+p=100，k+q=100。
  6. 一種偏光板，其特徵為在至少一面上使用如申請專利範圍第1項之光學補償薄膜。
  7. 一種液晶顯示裝置，其特徵為在液晶胞的至少一面上使用如申請專利範圍第6項之偏光板。
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