TWI444337B - 使用經浸沒超微過濾或微過濾薄膜的工業廢水重金屬移除的方法 - Google Patents

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Description

使用經浸沒超微過濾或微過濾薄膜的工業廢水重金屬移除的方法
本發明關於一種經由使用浸沒式超微濾或微過濾膜系統從工業廢水中移除重金屬的方法。
由於嚴謹的環境規章及/或水資源匱乏，工廠必需在排出或重複使用之前從其廢水移除重金屬。大部分廢水藉由商品DTC/TTC化學藥品或特殊的聚合DTC化合物處理，然後在沉降槽中分離沉澱的金屬。於最近幾年中，超微濾(UF)或微過濾(MF)膜已漸增地取代沉降槽而使用於固體液體分離，因為UF/MF膜方法更精巧及產生具有比沉降槽更好的品質之水，特別是幾乎無懸浮固體及可忽略的濁度。UF或MF滲透液可重複使用且依重複使用的目的含或不含任何進一步處理。因此，工業廢水當以聚合螯合劑處理及隨後經過UF或MF膜過濾時產生高金屬移除且亦產生比以商品DTC/TTC/TMT化學藥品處理者還高的膜通量。
雖然已於此應用中使用交叉流UF或MF方法，這些方法由於需要高交叉流能量來減低薄膜骯髒，其操作成本通常高。在最近十年間或如此，浸沒式UF及MF膜已成功地使用於高懸浮固體分離應用，諸如在薄膜生物反應器(MBR)中；或低懸浮固體應用，諸如原水處理及三級處理。在這些應用中，浸沒式薄膜以低通量(10－60 LMH)操作，因為薄膜在較高通量下變骯髒。為了減少薄膜骯髒，使用通氣來連續地(例如在MBR中)或間歇地(例如在MBR、原水及三級處理中)洗滌薄膜表面。因此，有興趣的是對其它高固體應用(諸如重金屬移除)採用這些相當低操作成本之浸沒式薄膜系統且與作用為金屬錯合劑和膜通量促進劑的聚合螯合劑結合。聚合物螯合劑在過濾系統中的應用已在美國專利案號5,346,627及6,258,277(其於此以參考方式併入本文)中討論。
本發明提供一種使用薄膜分離方法從工業廢水中移除一或多種重金屬的方法，其包括下列步驟：(a)將含重金屬的工業廢水收集在合適於容納工業廢水之儲槽中；(b)調整該系統的pH以在該工業廢水中達成該重金屬之氫氧化物之沉澱；(c)加入有效量之可溶於水且具有分子量從約500至約10,000道耳吞的二氯乙烷氨聚合物，其包含約5至約50莫耳百分比之二硫胺基甲酸鹽基團，以便與在工業廢水系統中的重金屬反應；(d)讓經處理的工業廢水通過一浸沒式薄膜，其中該浸沒式薄膜為超微濾膜或微過濾膜；(e)及視需要反沖洗該薄膜以從薄膜表面移除固體。
 名詞定義：
"UF"意謂著超微濾法。
"MF"意謂著微過濾法。
"DTC"意謂著二硫胺基甲酸二甲酯。
"TTC"意謂著三硫碳酸鹽。
"TMT"意謂著三巰基三。
"TMP"意謂著透膜壓力。
"LMH"意謂著每平方公尺每小時的升數。
"螯合劑清除劑"意謂著能夠與螯合劑錯合的化合物。這些清除劑通常為(但不限於)鹽形式。
"浸沒式薄膜"意謂著完全浸沒在欲過濾之液體主體下的薄膜。
"聚合螯合劑"意謂著與重金屬反應及/或錯合的聚合分子。
"兩性聚合物"意謂著衍生自陽離子單體及陰離子單體二者及可能其它非離子單體的聚合物。兩性聚合物可具有淨正或負電荷。兩性聚合物亦可衍生自兩性離子單體及陽離子或陰離子單體及可能非離子單體。此兩性聚合物可溶於水。
"陽離子聚合物"意謂著具有整體正電荷的聚合物。本發明之陽離子聚合物藉由聚合一或多種陽離子單體、藉由共聚合一或多種非離子單體與一或多種陽離子單體、藉由縮合表氯醇與二胺或多元胺或縮合二氯乙烯與氨或甲醛及胺鹽來製備。此陽離子聚合物可溶於水。
"兩性離子聚合物"意謂著由兩性離子單體及可能其它非離子單體組成之聚合物。在兩性離子聚合物中，全部聚合物鏈及在鏈內的片段被確實地帶中性電。因此，兩性離子聚合物代表兩性聚合物的支組，其必需在遍及全部的聚合物鏈及片段內維持電荷中性，因為在相同兩性離子單體內引進陰離子電荷及陽離子電荷二者。此兩性離子聚合物可溶於水。
"陰離子聚合物"意謂著具有整體負電荷的聚合物。本發明之陰離子聚合物是藉由聚合一或多種陰離子單體或藉由共聚合一或多種非離子單體與一或多種陰離子單體來製備。此陰離子聚合物可溶於水。
較佳的具體實例：
如上述描述，本發明提供一種使用浸沒式微過濾膜或浸沒式超微濾膜從工業廢水中移除一或多種重金屬的方法。
若螯合劑存在於工業廢水中時，則需要調整pH以使在工業廢水中的金屬與螯合劑去錯合，且需要隨後或同步加入一或多種螯合劑清除劑。當pH小於4時，較佳為pH被調整到範圍從約3至約4時，螯合劑通常與金屬去錯合。
在一個具體實例中，螯合劑清除劑包括Ca或Mg或Al或Fe。
在另一個具體實例中，含Fe的螯合劑清除劑是選自於由下列所組成之群：氯化亞鐵、硫酸亞鐵、氯化鐵、硫酸鐵或其組合。
可使用多種型式及量的酸及鹼來調整工業廢水之pH。在一個具體實例中，鹼可選自於由鎂及鈣鹽諸如氯化物及氫氧化物所組成之群。在另一個具體實例中，鹼是選自於由鈉、鉀、銨及其類似物的氫氧化物所組成之群。可使用多種鐵化合物及劑量來進一步處理pH值經調整的工業廢水。在又另一個具體實例中，所使用的鐵化合物之劑量可依存在於工業廢水中的螯合劑含量而從約100 ppm至約10,000 ppm。
一種從工業廢水系統移除重金屬的步驟為下列步驟：調整系統之pH以在該工業廢水中達成該重金屬的氫氧化物之沉澱。當廢水pH讓金屬氫氧化物具有最小溶解度時發生氫氧化物之沉澱。
在較佳的具體實例中，將工業廢水之pH提高至pH約7至約10。工業廢水之pH值的調整是依所存在的金屬而定。已設想能將pH調整至想要的範圍之任何鹼。例如，經選擇用於pH調整的鹼選自於由鈉、鉀、鎂、鈣、銨及其類似物的氫氧化物所組成之群。
在一個具體實例中，含重金屬的工業廢水來自選自於由下列所組成之群的工業製程：半導體製造、電路板製造、金屬表面處理、金屬電鍍、動力工業、精煉工業及汽車業。
在另一個具體實例中，欲從工業廢水移除的重金屬是選自於由下列所組成之群：Pb、Cu、Zn、Cd、Ni、Hg、Ag、Co、Pd、Sn、Sb及其組合。
二氯乙烷氨聚合物藉由二氯乙烷與氨之反應來製備。起始二氯乙烷氨聚合物通常具有分子量範圍500－100,000。在較佳的具體實例中，分子量為1,500至10,000，最佳的分子量範圍為1,500－5,000。用來製造這些聚合物的典型反應描述在美國專利案號5,346,627中，其於此以參考方式併入本文。聚合物亦可從IL奈普維爾(Naperville)西蝶耳(Diehl)路1601號的納爾科公司(Nalco Company)購得。
在一個具體實例中，加入至工業廢水之可溶於水的二氯乙烷氨聚合物之有效量從10 ppm至約10,000 ppm活性固體。
在另一個具體實例中，加入至工業廢水之可溶於水的二氯乙烷氨聚合物具有分子量約2,000至約2,000,000道耳吞。
在另一個具體實例中，讓經處理的工業廢水通過浸沒式薄膜之驅動力量為正或負壓力。
在另一個具體實例中，通過浸沒式微過濾膜或超微濾膜之經處理的工業廢水可通過一或多個薄膜來進一步處理。在更進一步具體實例中，其它薄膜為逆滲透膜或奈米過濾膜。
使用來處理含重金屬的工業廢水之浸沒式薄膜可具有多種型式的物理及化學參數。關於物理參數，在一個具體實例中，超微濾膜具有孔洞尺寸範圍0.003至0.1微米。在另一個具體實例中，微過濾膜具有孔洞尺寸範圍0.1至10微米。在另一個具體實例中，浸沒式薄膜具有選自於由下列所組成之群的組態：中空纖維組態、平板組態或其組合。在另一個具體實例中，薄膜具有螺捲組態。在另一個具體實例中，浸沒式薄膜具有毛細管組態。
關於化學參數，在一個具體實例中，浸沒式薄膜為聚合物。在另一個具體實例中，薄膜為無機物。在更另一個具體實例中，薄膜為不銹鋼。
可對所主張的發明執行其它物理及化學薄膜參數。
在以可溶於水的二氯乙烷氨聚合物處理工業廢水後，可以一或多種可溶於水的聚合物進一步處理此廢水以進一步增加顆粒尺寸及提高膜通量。
在一個具體實例中，可溶於水的聚合物是選自於由下列所組成之群：兩性聚合物、陽離子聚合物、陰離子聚合物及兩性離子聚合物。
在另一個具體實例中，可溶於水的聚合物具有分子量從10,000至約2,000,000道耳吞。
在另一個具體實例中，兩性聚合物是選自於由下列所組成之群：丙烯酸二甲基胺基乙酯氯甲烷四級鹽(DMAEA.MCQ)/丙烯酸共聚物、氯化二烯丙基二甲基銨/丙烯酸共聚物、丙烯酸二甲基胺基乙酯氯甲烷鹽/N,N－二甲基－N－甲基丙烯醯胺基丙基－N－(3－磺丙基)－銨甜菜鹼共聚物、丙烯酸/N,N－二甲基－N－甲基丙烯醯胺基丙基－N－(3－磺丙基)－銨甜菜鹼共聚物、及DMAEA.MCQ/丙烯酸/N,N－二甲基－N－甲基丙烯醯胺基丙基－N－(3－磺丙基)－銨甜菜鹼三聚物。
在另一個具體實例中，兩性聚合物的劑量是從約1 ppm至約2000 ppm活性固體。
在另一個具體實例中，兩性聚合物具有分子量約5,000至約2,000,000道耳吞。
在另一個具體實例中，兩性聚合物具有陽離子電荷當量對陰離子莫耳電荷當量之比率為約3.0：7.0至約9.8：0.2。
在另一個具體實例中，陽離子聚合物是選自於由下列所組成之群：聚氯化二烯丙基二甲基銨(聚DADMAC)、聚乙烯亞胺、聚表胺(polyepiamine)、與氨或乙二胺交聯的聚表胺、二氯乙烯與氨之縮聚物、三乙醇胺與妥爾油脂肪酸之縮聚物、聚(二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯硫酸鹽)及聚(二甲基胺基乙基丙烯酸酯氯甲烷四級鹽)。
在另一個具體實例中，陽離子聚合物為丙烯醯胺(AcAm)與一或多種選自於由下列所組成之群的陽離子單體之共聚物：氯化二烯丙基二甲基銨、二甲基胺基乙基丙烯酸酯氯甲烷四級鹽、二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯氯甲烷四級鹽、及二甲基胺基乙基丙烯酸酯苄基氯四級鹽(DMAEA.BCQ)。
在另一個具體實例中，陽離子聚合物的劑量為約0.1 ppm至約1000 ppm活性固體。
在另一個具體實例中，陽離子聚合物具有至少2莫耳百分比之陽離子電荷。
在另一個具體實例中，陽離子聚合物具有100莫耳百分比的陽離子電荷。
在另一個具體實例中，陽離子聚合物具有分子量約2,000至約10,000,000道耳吞。
在另一個具體實例中，陽離子聚合物具有分子量約20,000至約2,000,000道耳吞。
在另一個具體實例中，兩性離子聚合物是由約1至約99莫耳百分比的N,N－二甲基－N－甲基丙烯醯胺基丙基－N－(3－磺丙基)－銨甜菜鹼及約99至約1莫耳百分比的一或多種非離子單體組成。
在一個具體實例中，薄膜分離方法是選自於由下列所組成之群：交叉流薄膜分離方法，即，以連續通氣來洗滌薄膜；半端點流薄膜分離方法，即，以間歇通氣來洗滌薄膜；及端點流薄膜分離方法，即，無通氣來洗滌薄膜。
可能的工業廢水處理方案顯示在圖1中。
參照圖1，將含重金屬的工業廢水收集在儲槽(1)中，其中經由管線(3)加入酸或鹼以將pH調整至3－4。然後經由管線(3A)加入螯合劑清除劑諸如鐵化合物。然後讓此水流至儲槽(2)，其中經由線上(in－line)(4)或直接(5)添加鹼到儲槽(2)中，將pH調整至8－10。然後讓水從儲槽(2)流至已浸沒超微濾或微過濾膜(10)的儲槽(8)。可對超微濾或微過濾膜施加通氣。可線上(6)或直接(9)將聚合螯合劑諸如二氯乙烷氨聚合物加入薄膜槽(8)中。在加入二氯乙烷氨聚合物後，在水流入薄膜槽(8)前可選擇性線上(7)加入一或多種可溶於水的聚合物。來自浸沒式超微濾或微過濾膜方法之滲透液(11)可藉由讓滲透液通過其它薄膜(12)選擇性處理，及丟棄物(濃縮物)(13)可送至進一步除水或拋棄。
下列實施例不意欲限制所主張的發明之範圍。
實施例
本發明使用具有0.4微米孔洞尺寸及0.1平方公尺薄膜面積之浸沒式平板微過濾膜及工業廢水進行實驗來測試。藉由進行臨界通量研究來測量薄膜性能，其中測量是在不同通量下透膜壓力(TMP)隨著時間的改變比例。TMP突然增加的通量定義為臨界通量。臨界通量愈高，對所提供的容量所需求之薄膜面積愈低，因此造價較低。使用博精原子吸收光譜儀(型號AA200，波士頓(Boston)，MA)測量在進料及滲透液中之金屬濃度。使用靈敏度為0.06 NTU(濁度測定單位(Nephelometric Turbidimetric Unit))之潶去濁度計(潶去(Hach)，Ames，IA)測量滲透液濁度。
實施例1
從電路板製造公司獲得包含15 ppm銅、界面活性劑及螯合劑的工業廢水，且將其放置在配備有上部混合器之槽中。使用硫酸將pH調整至3.0。然後加入190 ppm硫酸鐵及混合2分鐘。然後使用25%氫氧化鈉將pH調整至8.0，及加入180 ppm以二硫化碳官能化及可從Nalco Company，1601 West Diehl Road，Naperville，IL購得之二氯乙烷氨聚合物，並混合3分鐘。然後將此經處理的廢水放在薄膜槽中。最初，施加較低通量30 LMH同時監視TMP。在10分鐘後，將通量增加至59 LMH及再次測量TMP。繼續此方法至最高通量300 LMH。在這些測量期間，讓滲透液再循環回進料槽且無清除出濃縮物，此意謂著在薄膜槽中的金屬及固體濃度固定。亦測量在每種通量下之滲透液金屬濃度及濁度。通量－TMP資料顯示在圖2中。滲透液在全部通量處的濁度皆為0.09－0.12 NTU。滲透液Cu＋＋ 濃度遍及此實驗皆保持在0.1－1 ppm間。這些金屬濃度如想要或低於排入水體之需求。
如從圖2看見，TMP甚至在最高通量320 LMH下亦低於1磅/平方英寸。其次，TMP在任何通量下皆不隨著時間明顯增加。作為參考，浸沒式薄膜對高固體應用諸如在薄膜生物反應器中僅在10－40 LMH下操作，其最大容許TMP為4－5磅/平方英寸，大於此時薄膜必需清潔。因此，此實施例闡明該二氯乙烷氨聚合物處理允許在較高通量下操作浸沒式薄膜同時產生具有非常低金屬含量及濁度之滲透液。此高水品質取得水重複使用含或不含進一步處理之選擇的資格。
實施例2
使用與在實施例1中類似的方法，但是使用包含773 ppm Cu及亦界面活性劑及螯合劑之工業廢水。此廢水亦從電路板製造公司獲得。硫酸鐵及在此實施例中使用之該二氯乙烷氨聚合物的劑量各別為3000 ppm及2100 ppm。TMP－通量資料顯示在第3圖中。甚至在更高金屬含量、其它污垢及處理化學藥品存在下，甚至在300 LMH通量操作後亦未偵測到臨界通量。滲透液濁度再次為0.09－0.12 NTU及滲透液Cu＋＋ 在0.09至14 ppm間改變。Cu＋＋ 從773減低至甚至14 ppm，此減低超過98%，此明顯同時允許在較高通量下穩定操作，即，無薄膜骯髒。
實施例3
在此實施例中，使用與在實施例1中相同的方法處理24升包含100ppm Cu++ 及590ppm EDTA-Na4 (乙二胺四醋酸的四鈉鹽)之模擬廢水。硫酸鐵及該二氯乙烷氨聚合物各別為1300ppm及300ppm。在聚合螯合劑處理後，亦加入5ppm DMAEA.MCQ-AcAm之具有50莫耳%陽離子電荷之共聚物及混合2分鐘。於此，排出滲透液及丟棄/濃縮物二者同時在薄膜槽中持續加入經處理的進料以維持7升之程度。在圖4中的最後濃度因子意謂著初始進料體積(24升)/最後滯留物體積(7升)之比率，即，在實驗終止時於二經研究的通量每個處在進料中之固體濃縮3.4倍。
如從圖4看見，甚至在3.4倍濃縮後，TMP在266及317 LMH通量二者處仍然低及幾乎隨著時間(或體積濃度)固定。同樣在此實施例中，濁度為<0.1 NTU及在滲透液中的Cu++ 含量為20-24ppm。此Cu++ 含量可藉由最佳化化學處理進一步減低而沒有影響薄膜性能。
1‧‧‧儲槽
2‧‧‧儲槽
3‧‧‧管線
3A‧‧‧管線
4‧‧‧鹼的添加
5‧‧‧鹼的添加
6‧‧‧聚合螯合劑的添加
7‧‧‧聚合物的添加
8‧‧‧儲槽
9‧‧‧聚合螯合劑的添加
10‧‧‧微過濾膜
11‧‧‧滲透液
12‧‧‧薄膜
13‧‧‧濃縮物
圖1闡明用來處理含重金屬之工業廢水的一般製程方案，其包括浸沒式微過濾膜/超微濾膜和用來進一步處理來自浸沒式微過濾膜/超微濾膜之滲透液的其它薄膜。
圖2顯示出對經處理包含15ppm Cu++ 的工業廢水來說，TMP為通量的函數。通氣：4升/分鐘。
圖3顯示出對經處理包含773ppm Cu++ 的工業廢水來說，TMP為通量的函數。通氣：4升/分鐘。
圖4顯示出對包含100ppm Cu++ 的模擬廢水來說，TMP 為時間及體積濃度之函數。通氣：4LPM。
1．．．儲槽
2．．．儲槽
3．．．管線
3A．．．管線
4．．．鹼的添加
5．．．鹼的添加
6．．．聚合螯合劑的添加
7．．．聚合物的添加
8．．．儲槽
9．．．聚合螯合劑的添加
10．．．微過濾膜
11．．．滲透液
12．．．薄膜
13．．．濃縮物

Claims (18)

  1. 一種使用薄膜分離方法從工業廢水移除一或多種重金屬的方法，其包括下列步驟：a.將含重金屬的工業廢水收集在合適於容納工業廢水之儲槽中；b.調整該系統之pH以在該工業廢水中達成該重金屬的氫氧化物之沉澱；c.加入有效量之可溶於水且具有分子量從約500至約10,000道耳吞的二氯乙烷氨聚合物，其包含約5至約50莫耳百分比之二硫胺基甲酸鹽基團，以便與在該工業廢水系統中的該重金屬反應；d.讓該經處理的工業廢水通過浸沒式薄膜，其中該浸沒式薄膜為超微濾膜或微過濾膜；及e.視需要反沖洗該薄膜以從薄膜表面移除固體。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該可溶於水的二氯乙烷氨聚合物之有效量是從10 ppm至約10,000 ppm。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，更包括下列步驟：在步驟a後及在步驟b前，調整該工業廢水系統的pH以使在該廢水系統中的金屬與螯合劑(若存在時)去錯合，及隨後或同步加入一或多種螯合劑清除劑。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中用來讓經處理的工業廢水通過浸沒式薄膜之驅動力量為正或負壓力。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，更包括在步驟c後及在通過浸沒式薄膜前以一或多種可溶於水的聚合物處理工業廢水。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該可溶於水的二氯乙烷氨聚合物具有分子量約2,000至約2,000,000道耳吞。
  7. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該可溶於水的聚合物是選自於由下列所組成之群：兩性聚合物、陽離子聚合物、或兩性離子聚合物、陰離子聚合物及其組合。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該浸沒式薄膜分離方法是選自於由下列所組成之群：交叉流薄膜分離方法、半端點流薄膜分離方法及端點流薄膜分離方法。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，更包括讓來自該薄膜的濾出液通過其它薄膜。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該其它薄膜為逆滲透膜。
  11. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該其它薄膜為奈米過濾膜。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該浸沒式薄膜具有選自於由下列所組成之群的組態：中空纖維組態、平板組態或其組合。
  13. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該可溶於水的聚合物具有分子量從100,000至約2,000,000道耳吞。
  14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在該工業廢水中的重金屬是選自於由下列所組成之群：Pb、Cu、Zn、Cd、Ni、Hg、Ag、Co、Pd、Sn及Sb或其組合。
  15. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該工業廢水是來自於選自由下列所組成之群的工業製程：半導體製造、電路板工業、金屬表面處理、金屬電鍍、動力工業、精煉工業及汽車業。
  16. 如申請專利範圍第3項之方法，其中在步驟a後及在步驟b前，將該pH調整至小於4。
  17. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該螯合劑清除劑包括Ca或Mg或Al或Fe。
  18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該含Fe之螯合劑清除劑是選自於由下列所組成之群：氯化亞鐵、硫酸亞鐵、氯化鐵、硫酸鐵及其組合。
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