TWI424965B - 都市廢水的重金屬移除的方法 - Google Patents

都市廢水的重金屬移除的方法 Download PDF

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都市廢水的重金屬移除的方法 相關申請案之交互參照
此申請案為2006年9月7日申請之美國序號11/516,843的部分接續申請案。包含在美國序號11/516,843中之主題於此以參考方式併入本文。
本發明涉及一種經由使用浸沒式超微濾或微過濾薄膜系統從都市廢水移除重金屬的方法。
由於嚴謹的環境規章及/或水資源匱乏，一些城市必需在排出或重複使用前從廢水移除重金屬。歐洲水資源架構指令(European Water Framework Directive)(2000/60/EC)指出未來排出物優先減低物質諸如重金屬。此規章以最大容許風險主要意義為主，其中排出至環境的化合物應該不會或產生可忽略的環境或人類風險。此歐洲法規之荷蘭詮釋描述在稱號為"4e nota Waterhuishuiding"的國家法規中。此法規尤其描述出未來地面水排出之金屬限制。來自此法規的實施例有下列可能的可溶金屬排出需求：鎘：0.4 ppb、銅：1.5 ppb、鎳：5.1 ppb、鉛：11 ppb、鋅：9.4 ppb、鉻：8.7 ppb及砷：25 ppb。現在，大部分含重金屬廢水藉由商品DTC/TTC化學藥品或特殊的聚合DTC化合物處理，然後在沉降槽中分離沉澱的金屬。於最近幾年中，超微濾(UF)或微過濾(MF)膜已漸增地取代沉降槽而使用於固體液體分離，因為UF/MF膜方法更精巧及產生具有比沉降槽更好的品質之水，特別是幾乎無懸浮固體及可忽略的濁度。UF或MF滲透液可重複使用且依重複使用的目的含或不含任何進一步處理。因此，都市廢水當以聚合螯合劑處理及隨後經UF或MF膜過濾時產生高金屬移除且亦產生比以商品DTC/TTC/TMT化學藥品處理者還高的膜通量。
雖然已於此應用中使用交叉流UF或MF方法，這些方法由於需要高交叉流能量來減低薄膜骯髒，其操作成本通常高。在最近十年間或如此，浸沒式UF及MF膜已成功地使用於高懸浮固體分離應用，諸如在薄膜生物反應器(MBR)中；或低懸浮固體應用，諸如原水處理及三級處理。在這些應用中，浸沒式薄膜以低通量(10－60 LMH)操作，因為薄膜在較高通量下變骯髒。為了減少薄膜骯髒，使用通氣來連續地(例如在MBR中)或間歇地(例如在MBR、原水及三級處理中)洗滌薄膜表面。因此，有興趣的是對其它應用(諸如重金屬移除)採用這些相當低操作成本之浸沒式薄膜系統且與作用為金屬錯合劑和膜通量促進劑的聚合螯合劑結合。聚合物螯合劑在過濾系統中的應用已在美國專利案號5,346,627及6,258,277(其於此以參考方式併入本文)中討論。
本發明提供一種使用薄膜分離方法從都市廢水移除一或多種重金屬的方法，其包括下列步驟：(a)將含重金屬的都市廢水收集在合適於容納該都市廢水之儲槽中；(b)調整該系統的pH以在該都市廢水中達成重金屬之氫氧化物之沉澱；(c)加入有效量可溶於水具有分子量從約500至約10,000道耳吞的二氯乙烷氨聚合物，其包含約5至約50莫耳百分比之二硫胺基甲酸鹽基團以與在該都市廢水系統中的重金屬反應；(d)選擇性淨化來自步驟c之經處理的廢水；(e)讓經處理的都市廢水通過一浸沒式薄膜，其中該浸沒式薄膜為超微濾膜或微過濾膜；及(f)視需要反沖洗該薄膜以從薄膜表面移除固體。
 名詞定義：
"UF"意謂著超微濾法。
"MF"意謂著微過濾法。
"DTC"意謂著二硫胺基甲酸二甲酯。
"TTC"意謂著三硫碳酸鹽。
"TMT"意謂著三巰基三。
"TMP"意謂著透膜壓力。
"LMH"意謂著每平方公尺每小時的升數。
"通量"意謂著每單位時間每單位薄膜面積通過薄膜過濾的水量。
"都市廢水"意謂著來自集中型或分散型都市廢水處理工廠的廢水。集中型水處理工廠包括來自家庭及工廠的廢水。分散型水處理工廠包括來自處理自身廢水之集合住宅、旅館、度假村及其類似地方的廢水。
"螯合劑清除劑"意謂著能夠與螯合劑錯合的化合物。這些清除劑通常為(但不限於)鹽形式。
"浸沒式薄膜"意謂著完全浸沒在欲過濾之液體本體下的薄膜。
"聚合螯合劑"意謂著與重金屬反應及/或錯合的聚合分子。
"兩性聚合物"意謂著衍生自陽離子單體及陰離子單體二者及可能其它非離子單體的聚合物。兩性聚合物可具有淨正或負電荷。兩性聚合物亦可衍生自兩性離子單體及陽離子或陰離子單體及可能非離子單體。此兩性聚合物可溶於水。
"陽離子聚合物"意謂著具有整體正電荷的聚合物。本發明之陽離子聚合物藉由聚合一或多種陽離子單體、藉由共聚合一或多種非離子單體與一或多種陽離子單體、藉由縮合表氯醇與二胺或聚胺或縮合二氯乙烯與氨或甲醛及胺鹽來製備。此陽離子聚合物可溶於水。
"兩性離子聚合物"意謂著由兩性離子單體及可能其它非離子單體組成之聚合物。在兩性離子聚合物中，全部聚合物鏈及在鏈內的片段被確實地帶中性電。因此，兩性離子聚合物代表兩性聚合物的支組，其必需在遍及全部的聚合物鏈及片段中維持電荷中性，因為在相同兩性離子單體內引進陰離子電荷及陽離子電荷二者。此兩性離子聚合物可溶於水。
"陰離子聚合物"意謂著具有整體負電荷的聚合物。本發明之陰離子聚合物藉由聚合一或多種陰離子單體或藉由共聚合一或多種非離子單體與一或多種陰離子單體來製備。此陰離子聚合物可溶於水。
較佳的具體實例 ：
如上述描述，本發明提供一種使用浸沒式微過濾膜或浸沒式超微濾膜從都市廢水移除一或多種重金屬的方法。
若螯合劑存在於都市廢水中時，則需要調整pH以使在都市廢水中的金屬與螯合劑去錯合，且於此需要隨後或同步加入一或多種螯合劑清除劑。當pH小於4時，螯合劑通常將與金屬去錯合，將pH調整在範圍從約3至約4較佳。
在一個具體實例中，螯合劑清除劑包括Ca或Mg或Al或Fe。
在另一個具體實例中，含Fe的螯合劑清除劑選自於由下列所組成之群：氯化亞鐵、硫酸亞鐵、氯化鐵、硫酸鐵或其組合。
可使用多種型式及量的酸及鹼來調整都市廢水之pH。
在一個具體實例中，鹼可選自於由鎂及鈣鹽，諸如氯化物及氫氧化物，所組成之群。
在另一個具體實例中，鹼選自於由鈉、鉀、銨及其類似物的氫氧化物所組成之群。
可使用多種鐵化合物及劑量來進一步處理pH值經調整的都市廢水。在更另一個具體實例中，所使用的鐵化合物之劑量可依存在於都市廢水中的螯合劑含量而從約1 ppm至約10,000 ppm。
一從都市廢水系統移除重金屬的步驟為下列步驟：調整系統之pH以在都市廢水中達成重金屬的氫氧化物之沉澱。當廢水pH讓金屬氫氧化物具有最小溶解度時發生氫氧化物沉澱。
在較佳的具體實例中，將都市廢水之pH提高至pH約7至約10。都市廢水之pH值的調整依所存在的金屬而定。已設想能將pH調整至想要的範圍之任何鹼。例如，經選擇用於pH調整的鹼選自於由鈉、鉀、鎂、鈣、銨及其類似物的氫氧化物所組成之群。
在另一個具體實例中，欲從都市廢水移除的重金屬選自於由下列所組成之群：Pb、Cu、Zn、Cd、Ni、Hg、Ag、Co、Pd、Sn、Sb、Ba、Be及其組合。
二氯乙烷氨聚合物是藉由二氯乙烷與氨之反應來製備。起始二氯乙烷氨聚合物通常具有分子量範圍500－100,000。在較佳的具體實例中，分子量為1,500至10,000，最佳的分子量範圍為1,500－5,000。用來製造這些聚合物的典型反應描述在美國專利案號5,346,627中，其於此以參考方式併入本文。聚合物亦可從Nalco公司，1601 West Diehl Road，Naperville，IL購得。
二氯乙烷氨聚合物可以不同量加入。
在一個具體實例中，加入至都市廢水之可溶於水的二氯乙烷氨聚合物之有效量是從1 ppm至約10,000 ppm活性固體。
在另一個具體實例中，加入至都市廢水中之可溶於水的二氯乙烷氨聚合物具有分子量約2,000至約2,000,000道耳吞。
在另一個具體實例中，讓經處理的都市廢水通過浸沒式薄膜之驅動力量為正或負壓力。
在另一個具體實例中，通過浸沒式微過濾膜或超微濾膜之經處理的都市廢水可通過一或多個薄膜來進一步處理。
在更進一步具體實例中，其它薄膜為逆滲透膜或奈米過濾膜。
使用來處理含重金屬的都市廢水之浸沒式薄膜可具有多種型式的物理及化學參數。
關於物理參數，在一個具體實例中，超微濾膜具有孔洞尺寸範圍0.003至0.1微米。
在另一個具體實例中，微過濾膜具有孔洞尺寸範圍0..1至10微米。
在另一個具體實例中，浸沒式薄膜具有選自於由下列所組成之群的組態：中空纖維組態、平板組態或其組合。
在另一個具體實例中，薄膜具有螺捲組態。
在另一個具體實例中，浸沒式薄膜具有毛細管組態。
關於化學參數，在一個具體實例中，浸沒式薄膜為聚合物。
在另一個具體實例中，薄膜為無機物。
在更另一個具體實例中，薄膜為不銹鋼。
可對所主張的發明執行其它物理及化學薄膜參數。
在以可溶於水的二氯乙烷氨聚合物處理都市廢水後，可以一或多種可溶於水的聚合物進一步處理此廢水以進一步增加顆粒尺寸及提高膜通量。
在一個具體實例中，可溶於水的聚合物選自於由下列所組成之群：兩性聚合物、陽離子聚合物、陰離子聚合物、兩性離子聚合物及其組合。
在另一個具體實例中，可溶於水的聚合物具有分子量從10,000至約2,000,000道耳吞。
在另一個具體實例中，兩性聚合物選自於由下列所組成之群：丙烯酸二甲基胺基乙酯氯甲烷四級鹽(DMAEA.MCQ)/丙烯酸共聚物、氣化二烯丙基二甲基銨/丙烯酸共聚物、丙烯酸二甲基胺基乙酯氯甲烷鹽/N,N－二甲基－N－甲基丙烯醯胺基丙基－N－(3－磺丙基)－銨甜菜鹼共聚物、丙烯酸/N,N－二甲基－N－甲基丙烯醯胺基丙基－N－(3－磺丙基)－銨甜菜鹼共聚物、及DMAEA.MCQ/丙烯酸/N,N－二甲基－N－甲基丙烯醯胺基丙基－N－(3－磺丙基)－銨甜菜鹼三聚物。
在另一個具體實例中，兩性聚合物的劑量從約1 ppm至約2000 ppm活性固體。
在另一個具體實例中，兩性聚合物具有分子量約5,000至約2,000,000道耳吞。
在另一個具體實例中，兩性聚合物具有陽離子電荷當量對陰離子莫耳電荷當量之比率為約3.0：7.0至約9.8：0.2。
在另一個具體實例中，陽離子聚合物選自於由下列所組成之群：聚氯化二烯丙基二甲基銨(聚DADMAC)、聚乙烯亞胺、聚表胺(polyepiamine)、與氨或乙二胺交聯的聚表胺、二氯乙烯與氨之縮聚物、三乙醇胺與妥爾油脂肪酸之縮聚物、聚(二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯硫酸鹽)及聚(二甲基胺基乙基丙烯酸酯氯甲烷四級鹽)。
在另一個具體實例中，陽離子聚合物為丙烯醯胺(AcAm)與一或多種選自於由下列所組成之群的陽離子單體之共聚物：氯化二烯丙基二甲基銨、二甲基胺基乙基丙烯酸酯氯甲烷四級鹽、二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯氯甲烷四級鹽、及二甲基胺基乙基丙烯酸酯苄基氯四級鹽(DMAEA.BCQ)。
在另一個具體實例中，陽離子聚合物的劑量為約0.1 ppm至約1000 ppm活性固體。
在另一個具體實例中，陽離子聚合物具有至少2莫耳百分比之陽離子電荷。
在另一個具體實例中，陽離子聚合物具有100莫耳百分比的陽離子電荷。
在另一個具體實例中，陽離子聚合物具有分子量約2,000至約10,000,000道耳吞。
在另一個具體實例中，陽離子聚合物具有分子量約20,000至約2,000,000道耳吞。
在另一個具體實例中，兩性離子聚合物是由約1至約99莫耳百分比的N,N－二甲基－N－甲基丙烯醯胺基丙基－N－(3－磺丙基)－銨甜菜鹼及約99至約1莫耳百分比的一或多種非離子單體組成。
可選擇性淨化來自步驟c之經處理的廢水。
可使用多種型式的薄膜分離方法。
在一個具體實例中，薄膜分離方法選自於由下列所組成之群：交叉流薄膜分離方法，即，以連續通氣來洗滌薄膜；半端點流薄膜分離方法，即，以間歇通氣來洗滌薄膜；及端點流薄膜分離方法，即，無通氣來洗滌薄膜。
可能的都市廢水處理方案顯示在第2圖中。
參照第1圖，將含重金屬的都市廢水收集在儲槽(1)中，其中經由管線(3)加入酸或鹼以將pH調整至3－4。然後經由管線(3A)加入螯合劑清除劑諸如鐵化合物。然後讓此水流至儲槽(2)，其中經由線上(in－line)(4)或直接(5)添加鹼到儲槽(2)中將pH調整至8－10。然後讓水從儲槽(2)流至已浸沒超微濾或微過濾膜(10)的儲槽(8)。可對超微濾或微過濾膜施加通氣。可線上(6)或直接(9)將聚合螯合劑諸如二氯乙烷氨聚合物加入薄膜槽(8)中。在加入二氯乙烷氨聚合物後，在水流入薄膜槽(8)前可選擇性於線上(7)加入一或多種可溶於水的聚合物。來自浸沒式超微濾或微過濾膜方法之滲透液(11)可藉由讓滲透液通過其它薄膜(12)選擇性處理，及丟棄物(濃縮物)(13)可送至進一步除水或拋棄。
下列實施例不意欲限制所主張的發明之範圍。
實施例
在藉由原廢水之低負載硝化/脫氮活化泥漿方法及隨後淨化之原廢水處理之後，獲得經二級處理的廢水。從當地城市獲得之經二級處理的廢水包含17 ppb Zn、3.1 ppb Cu及1.99 ppb Ni。此廢水以10－20 ppm二氯乙烷氨(EDC－NH3 )聚合物處理，在沉降槽中沉澱，然後讓經淨化的水過濾過浸沒式中空纖維UF薄膜。此方法由第2圖闡明。接著UF後都市廢水之EDC－NH3 聚合物處理比起單獨的UF而言在金屬移除上產生明顯的改良。
1．．．儲槽
2．．．儲槽
3．．．管線
3A．．．管線
4．．．鹼的添加
5．．．鹼的添加
6．．．聚合螯合劑的添加
7．．．聚合物的添加
8．．．儲槽
9．．．聚合螯合劑的添加
10．．．微過濾膜
11．．．滲透液
12．．．薄膜
13．．．濃縮物
第1圖闡明用來處理含重金屬之都市廢水的一般製程方案，其包括浸沒式微過濾膜/超微濾膜和用來進一步處理來自浸沒式微過濾膜/超微濾膜之滲透液的其它薄膜。
第2圖闡明廢水的一般製程方案，其以10－20 ppm二氯乙烷氨(EDC－NH3 )聚合物處理，在沉降槽中沉澱然後讓經淨化的水過濾過浸沒式中空纖維UF薄膜。
1．．．儲槽
2．．．儲槽
3．．．管線
3A．．．管線
4．．．鹼的添加
5．．．鹼的添加
6．．．聚合螯合劑的添加
7．．．聚合物的添加
8．．．儲槽
9．．．聚合螯合劑的添加
10．．．微過濾膜
11．．．滲透液
12．．．薄膜
13．．．濃縮物

Claims (16)

  1. 一種使用薄膜分離方法從都市廢水移除一或多種重金屬的方法，其包括下列步驟：a.將含重金屬的都市廢水收集在合適於容納都市廢水之儲槽中；b.調整該系統的pH以在該都市廢水中達成該重金屬之氫氧化物的沉澱；c.加入有效量具有分子量從約2,000至約2,000,000道耳吞之可溶於水的二氯乙烷氨聚合物，其包含約5至約50莫耳百分比之二硫胺基甲酸鹽基團以與在該都市廢水系統中的重金屬反應；d.選擇性淨化來自步驟c之經處理的廢水；e.讓該經處理的都市廢水通過浸沒式薄膜，其中該浸沒式薄膜為超微濾膜或微過濾膜；及f.視需要反沖洗該薄膜以從薄膜表面移除固體。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該可溶於水的二氯乙烷氨聚合物之有效量從1ppm至約10,000ppm。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，更包括下列步驟：在步驟a後及在步驟b前調整該都市廢水系統的pH，以在該廢水系統中使金屬與螯合劑(若存在時)去錯合，隨後或同步加入一或多種螯合劑清除劑。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中讓該經處理的都市廢水通過該浸沒式薄膜的驅動力量為正或負壓力。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，更包括在步驟c後及 在通過該浸沒式薄膜前以一或多種可溶於水的聚合物處理都市廢水。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該可溶於水的聚合物選自於由下列所組成之群：兩性聚合物、陽離子聚合物、兩性離子聚合物、陰離子聚合物及其組合。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該浸沒式薄膜分離方法選自於由下列所組成之群：交叉流薄膜分離方法、半端點流薄膜分離方法及端點流薄膜分離方法。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，更包括讓來自該薄膜的濾出液通過其它薄膜。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該其它薄膜為逆滲透膜。
  10. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該其它薄膜為奈米過濾膜。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該浸沒式薄膜具有選自於由中空纖維組態、平板組態或其組合所組成之群的組態。
  12. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該可溶於水的聚合物具有分子量從10,000至約2,000,000道耳吞。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在該都市廢水中的重金屬選自於由下列所組成之群：Pb、Cu、Zn、Cd、Ni、Hg、Ag、Co、Pd、Sn、Sb、Ba、Be或其組合。
  14. 如申請專利範圍第3項之方法，其中在步驟a後及在步驟b前將pH調整至小於4。
  15. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該螯合劑清除劑包括Ca或Mg或Al或Fe。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該含Fe螯合劑清除劑選自於由下列所組成之群：氯化亞鐵、硫酸亞鐵、氯化鐵、硫酸鐵或其組合。
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