CN1978336B - 使多种金属离子从半导体废水中同时形成沉淀的合成物和方法 - Google Patents

Abstract

通过在废水中添加有效量的含有二硫代氨基甲酸盐官能团的水溶性聚合物，可使多种可溶性重金属离子从含有研磨固体的半导体废水中同时形成沉淀，并提高微滤器的工作效率。

Description

使多种金属离子从半导体废水中同时形成沉淀的合成物和方法

发明领域

本发明通常涉及废水处理领域，更具体地说，本发明涉及一种用于使多种金属离子从半导体废水中同时形成沉淀以提高微滤器工作效率的合成物和方法。 

发明背景 

直到开发了铜的互连技术以后，才从半导体厂生产多层微芯片的废水中发现了铜。由于铜的电阻率较低，因而目前铜正在替代铝和钨。在生产多层芯片的过程中，有许多步骤，其中包括：沉积介电层(二氧化硅或者低k聚合物)，在上述介电层上蚀刻互连图案(沟槽和通路)，在上述沟槽和通路中沉积金属铜，以及化学机械抛光(CMP)，除去多余的铜，并在形成下一层芯片之前，产生一个水平面。化学机械抛光要利用抛光台和专用的抛光浆，抛光浆中含有如氧化铝的研磨固体，如过氧化剂的氧化剂，如柠檬酸盐的螯合试剂，以及如抗腐蚀剂的其它添加剂。由此导致废水中含有螯合铜、氧化剂、添加剂以及研磨固体。当废水中研磨固体的浓度为200-5000mg/l时，这种废水就不同于通常来自电镀厂的含金属废水。 

来自微芯片加工中的金属化学机械抛光步骤的废水水质可以有很大的变化，这取决于化学机械抛光原浆的组分，以及化学机械抛光器具的设计工作参数。在抛光过程中，原浆会被漂洗水稀释。漂洗水的用量决定了废水中金属以及研磨固体的含量。 

已经有几种聚合物用来处理这种含有过渡金属配合物，如铜-乙二胺四乙酸(EDTA)的废水，由此得到金属-聚合物的固体沉淀。这些聚合物都含有能与二硫化碳发生反应，从而在聚合物主链上生成二硫代氨基甲酸盐(DTC)的胺官能团。如美国专利US5,164,095所述，其中的一种聚合物是二硫化碳改性的二氯化乙烯-氨缩聚物。该专利公开的这种聚合物是一种低分子量的多支链物质。其它适合用二硫化碳改性的聚 合物主链包括美国专利US5,387,365所述的聚氮丙啶(PEI)，美国专利US4,670,160和5,500,133所述的表氯醇和多官能团胺的缩聚物，以及欧洲专利EP 0 581 164A1提出的聚烯丙胺聚合物。然而，除了这些已知的聚合物以外，仍然需要新的含有DTC官能团的聚合物，这些聚合物不仅能有效地处理废水，而且还具有其它希望的性质，如产物的杂质(例如，有毒且有恶臭味的硫化钠)含量低，易于生产(例如，避免二氯化乙烯中含有气态氨，PEI中含有azerideine)，并且能改进固/液分离性能。 

美国专利US5,346,627描述了利用含有DTC官能团的聚合物，处理含有可溶性金属的废水，随后在包括微滤器在内过滤装置中除去沉淀固体的方法。然而，该专利没有描述使用这种聚合物能使多种金属离子从半导体废水中同时形成沉淀，并提高微滤器的工作效率。 

在微滤器的工作过程中有两个有关参数。一个参数是流量，其定义为被膜区域分隔开的净化后水的流量。在微滤过程中，一种表达方式是每天每平方英尺膜区域的纯净水的加仑数，或者GFD。另一种表达方式是渗透率，也就是流量除以横跨膜的压力(TMP)。渗透率实质上是“标准”通量，它考虑了***内压力的变化。尽管通量和渗透率都可以用来描述水穿过膜的量，但是它们之间不可互变。另一种有关的参数是通过的固体量。一般来说，微滤器的用途是从大量溶液中分离液体和固体。由于微滤器有相当严格的滤芯最大通过微粒尺寸(大约在0.1-5.0微米范围内，这取决于生产方法)，因此，理论上只有大于上述最大微粒尺寸的颗粒才能被微滤器截留。然而，对所有膜过滤来说，总有一定量的固体会穿过膜。因此，随着初始进水浓度的增加，透水中的固体含量的绝对值也将增加。然而，穿过过滤器的物质百分数大体保持相同，除非膜坏了。 

在许多工作过程中，微滤器常具有澄清器和介质过滤器的作用。这是因为它占地小，比传统工艺的工作速度快。因此，使微滤器保持良好的工作状况是非常重要的。微过滤过程遇到的主要问题是过滤器常被沾污或者被细小的固体堵塞。这将导致处理单元中通量降低，必须将其下线进行清洗。通过使用添加剂可提高微滤器的工作效率，因为添加剂能增加通量，并延长沾污的时间。由于增加通量能减少装置的工作时间，进而提高装置的总效率，所以人们希望增加通量。 

因此，非常希望提供一种新的含有DTC官能团的水溶性聚合物，该聚合物不仅能有效地处理被金属沾污的废水，而且还具有其它希望的特性，例如产物的杂质含量低，易于生产，并能改进固/液分离性能。还希望提供一种利用这种聚合物使多种重金属离子从含有研磨固体的半导体废水中同时形成沉淀并由此提高微滤器工作效率的方法。 

发明内容

本发明涉及一种新的含有DTC官能团的水溶性聚合物，以及一种利用这种聚合物使多种重金属离子从含有研磨固体的半导体废水中同时形成沉淀并由此提高微滤器工作效率的方法。 

新的含有DTC官能团的水溶性聚合物能有效地处理半导体废水，产物的杂质含量低，易于生产，且能改进固/液分离性能。当在半导体废水中加入有效量的这种聚合物，或者含有DTC官能团的类似聚合物时，能够使多种可溶性重金属离子从废水中同时形成沉淀，由此提高微滤器的工作效率。 

具体实施方式

本发明涉及一种用于使多种可溶性重金属离子从含有研磨固体的半导体废水中同时形成沉淀并由此提高微滤器工作效率的合成物和方法。 

本发明的合成物是一种含有DTC官能团的水溶性聚合物，其结构式为： 

其中R是H或者CS₂ ^-X⁺，X⁺是碱金属(如钠或钾)、碱土金属或者铵，n是使聚合物的总分子量在大约3000-100,000范围内的重复单元数。 

新合成物的制备过程是，首先聚合二烯丙基胺，然后使其与CS₂反应，由此在聚合物主链上生成DTC官能团。二烯丙基胺还可以与合适单体进行共聚。例如，合适的单体可带有正电荷、负电荷或中性电荷，并 且包括丙烯酸盐、丙烯酰胺或者含有单体的乙烯基。合成过程如下： 

控制聚合物上DTC官能团(也就是说R为CS₂ ^-X⁺的百分数)的数量，使聚合物上DTC官能团的数量至少为大约5％，优选地大约为20-70％。由此得到含有DTC官能团的水溶性聚合物，与其它已知的采用聚氮丙啶型主链，以及含有环胺的DTC聚合物相比，本发明的聚合物直链更多些，也就是说支链更少些。此外，本发明的聚合物在聚合物主链上只含有仲胺基团，不可能生成不稳定的，且随后降解成硫化钠的二硫代氨基甲酸钠。 

根据本发明的方法，既可以用新的本发明的聚合物，也可以用已知的含有DTC官能团的水溶性聚合物，使多种可溶性重金属离子从含有研磨固体的半导体废水中同时形成沉淀，由此提高微滤器的工作效率。 

含有DTC官能团的水溶性聚合物的分子式为R’₂N-R，其中R’是烷基、芳基或者其被取代的衍生物，R是H或者CS₂ ^-X⁺，X⁺是碱金属(如钠或钾)、碱土金属或者铵。本领域技术人员都知道，R’₂N-R是聚合物中的重复单元。优选地可用于本发明的水溶性聚合物包括聚二烯丙基胺、聚氮丙啶和表氯醇的二硫代氨基甲酸盐衍生物，以及美国专利US5,387,365所公开的多官能团胺的缩聚物，该专利引用在此作为参考。本文中，“聚乙烯亚胺”的含义包括从二氯化乙烯和氨制备的缩聚物。任何含有伯胺或仲胺基团的、能被改性生成二硫代氨基甲酸盐官能团的聚合物都可以用于本发明。 

能从半导体废水中形成沉淀的可溶性重金属离子包括铜、镍、锌、铅、汞、镉、银、铁、镁以及它们的混合物。 

半导体废水可能出现的研磨固体包括铝土、硅土、铈土、氧化锗、二氧化钛、氧化锆以及它们的混合物。 

半导体废水中还可能含有氧化剂。这些氧化剂包括碘酸钾、亚铁***、过氧化氢、硝酸铁、硝酸银、硝酸、硫酸、次氯酸钾、高锰酸钾、过硫酸铵、过二硫酸铵、过乙酸、高碘酸、过一硫酸、过一硫酸钾、过一硫酸盐、丙二酰胺、脲过氧化氢、重铬酸钾、溴酸钾、三氧化二钒、氧化水、臭氧化水以及它们的混合物。 

尽管本发明没有要求，但还是可以从废水中任意除去氧化剂。而且一般来说，本领域普通技术人员熟知除去这些氧化剂的方法(例如参见美国专利US5,464,605)。然而，如果不能从废水中除去这些氧化剂，或者如果废水中还残留有任何氧化剂，都能用本发明的方法将其除去。 

投配含有DTC官能团的水溶性聚合物，使其剂量能使多种重金属离子有效地从含有研磨固体的半导体废水中形成沉淀，由此提高微滤器的工作效率。优选地至少将一定量的DTC聚合物加到废水中，使多种重金属离子从废水中形成沉淀。添加有效量的聚合物，还能同时提高微滤器的工作效率。如果需要进一步增加穿过微滤器的透水通量，则加入废水中的聚合物量可多于待沉淀的金属量。既可以用微过滤领域的普通技术人员人工调节聚合物的投配量，也可以利用专用聚合物探测器自动调节聚合物的投配量。 

最好在微滤器之前，用任何常规方法在半导体废水中加入DTC聚合物。此外，在向半导体废水加入DTC聚合物之前，最好将废水的pH值调节到4-12之间。更优选地，将废水的pH值调节到6-10之间，最优选地将废水的pH值调节到7-9之间。 

通常本领域普通技术人员公知的各种类型的微滤器都适用于本发明。这些微滤器包括陶瓷膜单元和合成膜单元，例如分别为美国Filter 

和Filter Memtek单元。优选地，微滤器滤芯的最大通过微粒尺寸(molecular cutoff size)在大约0.1-5微米范围内，更优选地在大约0.1-1微米范围内。 

本发明人发现了一种新的含有DTC官能团的水溶性聚合物，该聚合 物能有效地处理半导体废水，而且这种聚合物的产物杂质含量低，易于制造，并能改善固液分离性能。此外，还发现，当在半导体废水中加入有效量的本发明聚合物或者含有DTC官能团的类似聚合物时，能使多种可溶性重金属离子从废水中同时形成沉淀，由此提高微滤器的工作效率。由于在所处理的pH条件下，这些含有DTC官能团的聚合物带有负电荷，而且通常这种场合都是用阳离子聚合物提高透水通量，所以这是令人惊奇的。〔见“水的膜处理过程”，American Water Works Association ResearchFoundation(美国水工作联合研究基金)，Lyonnaise des Eaux，WaterResearch Commission of South Africa(南非水研究委员会)，McGraw-Hill，1996年，第16章，絮凝和膜分离〕。 

将小分子沉淀剂二甲基二硫代氨基甲酸钠(DMDTC)与阳离子絮凝剂联合用于使金属离子形成沉淀，并用微滤器将这些沉淀从废水中除去，对本领域普通技术人员是众所周知的。然而，在这种情况下，由于分散力和金属负荷的变化，对絮凝和沉淀来说，需要分别确定合适的剂量。尽管絮凝产物能改进通量，但是其性能稳定性将会变差，也就是说，一段时间内将会降低透水通量和水质。采用含有DTC官能团聚合物的优点是，能提高膜单元在透水通量和水质方面的性能，并且随着水中成分的改变，仍使这种性能保持稳定。此外，DTC聚合物与DMDTC和絮凝剂联合使用，不仅可极大地减少化学药剂的用量，而且最终还能减少所产生的化学泥浆量。 

实施例 

下列实施例只用来描述本发明，并教导本领域普通技术人员如何制备该合成物和利用本发明。无论如何这些实施例不能限制本发明的保护范围。 

实施例1聚二烯丙基胺二硫代氨基甲酸盐〔聚(DAADTC)〕的制备 

在24.25克冷二烯丙基胺中加入24.25克浓HCl水溶液。将混合物的pH值调节到0.6，然后再加入11.62克水和0.25mL甲酸。对溶液进行搅拌，并用氮气吹洗，然后加热到80℃。制备由3.71克过硫酸钠和5.7克去离子水组成的引发剂溶液，并用注射泵在1小时期限内连续加入该引 发剂。在反应开始后的大约5分钟，溶液开始放热，使其回流(106℃)。在1/2小时之后，放热开始减弱。接着完成引发剂的添加，在80℃的温度下，将反应物再加热1小时，然后进行冷却。在冷却后的混合物中加入10.3克水和几滴NaOH，以便将pH值调节到7.5。最终的聚二烯丙基胺产物呈现金黄色，且粘度为80cps。理论聚合物固体值(以游离胺计)为30％。 

用下述方法制备聚(DAADTC)化合物，用CS₂使50％的胺基团官能化：将上述制备的25.0克聚二烯丙基胺产物与9.0克25％的NaOH溶液相混合。然后加入12.0mL甲醇，以溶解不可溶的聚合物。随后在混合物中再加入6.2克25％的NaOH溶液，同时滴入1滴Dowfax 2A1表面活性剂。然后将混合物放置在反应烧杯中，并加热到35℃。接下来，在一小时的时间内，借助于注射泵，少量递增地在反应物中加入2.94克CS₂。在加入CS₂的过程中，还加入少量(总共5.7克)的25％NaOH，使溶液保持均匀。在CS₂的加入完成之后，溶液的温度将升高到45℃，保持此温度，并搅拌2小时。由此得到澄清的金褐色溶液的pH值为12.2，理论聚合物固体值为19％(以钠盐形式)。 

实施例2 

用 

制备下列聚合产物(8702-1)，一种较大分子量的二氯化乙烯-氨缩合聚合物( 603在Nalco化学公司有售)，并对其进行改性，使它大约具有35％的DTC官能团。由此得到的产物主要是较高分子量的 

8702。( 

8702在Nalco化学公司有售)。用50％的NaOH将 603聚合物样品的pH值调节到9.1。将123.54克pH值调节后的聚合物加到一个装配有回流冷凝器和磁力搅拌棒的烧杯中。接下来，加入35mL去离子水(D.I.)、36.5克50％的NaOH以及0.24克Dowfax 2A1表面活性剂。将溶液加热到34℃，并在1小时时间内，借助于注射器以少量增量的方式，加入20.72克二硫化碳。在添加完成之后，使反应物的温度升高到45℃，对混合物进行搅拌，再加热3个小时。由此得到澄清而金黄色溶液的pH值为12.3，理论聚合物固体值28％(以钠盐计)。 

实施例3 

用 

634(比 

603的分子量稍大)制备下列聚合产物(8702-2)，并对其进行改性，使其大约具有35％的DTC官能团 

634在Nalco化学公司有售)。由此得到的产物主要是较高分子量的 

8702。8702-2的分子量比8702-1的分子量大。用50％的NaOH将150mL的 

634聚合物样品的pH值调节到9.0。将100.0克pH值调节后的聚合物加到一个装配有回流冷凝器和磁力搅拌棒的烧杯中。接下来，加入23.9mL去离子水(D.I.)、27.35克50％的NaOH以及0.18克Dowfax 2A1表面活性剂。将溶液加热到34℃，并在1小时时间内，借助于注射器以少量增量的方式，加入15.54克二硫化碳。在添加完成之后，使反应物的温度升高到45℃，对混合物进行搅拌，并再加热3个小时。由此得到澄清而金黄色溶液的pH值为12.3，理论聚合物固体值27％(以钠盐计)。 

通用实验条件

在下列所有的微滤器实验(实施例4-9)中，用以gal/ft²/day(GFD)计的膜通量或者以GFDB计的渗透率进行性能比较。定义膜渗透率为通量(以GFD计)除以用巴(B)表示的横跨膜的压力(TMP)。 

在标准温度下，渗透率(P₀)表示为： 

为在各种温度下工作，必须进行适当的校正。在实验中凡是可能，都要使温度保持恒定或者接近恒定，将由于温度改变引起的通量变化减少到最低程度。当不可能严格控制时，要进行校正，计算出因通量改变而感应的温度。 

陶瓷微滤器过滤过程

在下列所有实验中使用的都是T1-70台式顶部陶瓷膜微滤中试装置(Microfiltration Pilot Unit)(U.S.Filter，Warrendale，PA)，该装置装配有连续反向脉冲器，该反向脉冲器在设计间歇施加一个短促的反向脉冲。大约每2分钟反向脉冲运行一次，持续时间为2-3秒。除非另有说明，微 滤器都以“连续再循环”方式运行。除非另有说明，每天制备4升新鲜的进料溶液，并在加到处理液之前，将pH值调节到7.0-7.5之间。然后，与处理液相混合，并用刮刀进行搅拌，使其混合(大约30秒)，如果需要，还应调节pH值，然后放入微滤器内。实验通常要持续4-8小时。如果进料组分恒定的话，在连续再循环方式时，在微滤器内兼有浓缩物流和渗透液流。 

通常在半导体生产过程中使用的浆料组分都含有粒径从50nm到300nm的研磨颗粒。根据这组实验的不同样品种类，确定Nalco标准实验溶液含有1000ppm的75nm(0.075μ)的胶体硅颗粒( 

40％二氧化硅混合物)。用柠檬酸铜铵处理该溶液，使最终的铜浓度为0-10ppm。 

在下列实施例中可以看到，在某种浆料固体浓度条件下，浆料固体的同一性、铜浓度以及标准混合物的pH值都将发生变化。微滤器的工作参数应保持在如下范围： 

温度：24℃-30℃ 

P_进口：10-25psig 

P_出口：10-25psig(TMP＝0.6-1.7巴) 

流量：2.5gpm 

由于在某些实验中，实验压力和TMP变化很大，因此所有陶瓷微滤器的实验结果(通量)都用温度校正后的渗透率来表示。 

陶瓷膜清洗过程

当清洗水的渗透率降低到450-500GFDB以下时，要对膜进行清洗。所有清洗水都用Milli-Q纯净水，因为去离子水含有足够的溶解物质，会沾污陶瓷膜的孔。Milli-Q纯净水是用自来水经活性碳、UV光以及过滤处理，而生产的无离子18兆欧的高纯净水。 

清洗溶液含有2％的NaOH以及1000ppm的漂白剂。将溶液加热到大约70℃，并穿过膜再循环大约1小时。在冷却后，把实验装置排空，并用Milli-Q水进行冲洗。 

在下列实施例中使用了下表1所示的聚合物。 

表1 

8702和

1689(Nalco化学公司有售，Naperville，伊利诺斯)以及聚合物8702-1和8702-2(分别由上述实施例2和3制得)都是来自二氯化乙烯-氨制备的缩聚物的聚乙烯亚胺的DTC衍生物。而Betz1722-150(BetzDearborn有售，Trevose，PA)则是一种聚氮丙啶(PEI)的DTC衍生物。上述实施例1制备出了聚二烯丙基胺(聚DAADTC)的DTC衍生物。 

实施例4 

在这组实验中，采用标准实验溶液监测穿过膜的通量。或者用二甲基二硫代氨基甲酸盐(DMDTC)，或者用一种含有二硫代氨基甲酸盐官能团的衍生聚合物处理该溶液。DMDTC在实验中作为基准。所有聚合产物的加入剂量都为200ppm。下表2概况了各种化学试剂的实验结果。 

相对于未处理溶液以及用DMDTC处理后的溶液，所有聚合产物(除了Betz 1722-150)都显示出能增加的通量(增大)。产物中掺入CS₂，如Betz 1722-150和 

1689的百分比越高，这种基质与其它基质的性能相比就越差。尽管如此，还是希望这些产物在金属浓度、固体浓度、pH、投配量等优化条件下，能提高穿过微滤器的通量。在所有情况下，铜的浓度都小于1ppm。 

表2 

实施例5 

采用标准浆料溶液(1000ppm SiO₂，10ppm Cu)对 8702进行研究。产物的投配剂量是200ppm。在pH值为7-11条件下测量其性能。下表3给出了实验结果。在pH值为7和9时，通量是好的，当pH值为11(接近未处理溶液的pH值)时，通量则不好。所有渗透液样品中铜的浓度都＜0.5ppm。 

表3 

实施例6 

用不同剂量的 

处理含有2000ppm SiO₂和10ppm Cu的实验溶液。在这些条件下，除去铜所需添加的 

的理论量是200ppm(产物/Cu为20∶1)。如表4所示，当投配量少于将铜去除到小于1ppm Cu所需的量时，通量才提高。直到高达500ppm的产物，增加剂量将导致通量增加。大于上述浓度，并没有看到性能的进一步提高。当投配剂量等于或高于理论最小值时，铜将被去除至小于1ppm。 

表4 

实施例7 

在标准条件下(1000ppm SiO₂，10ppm Cu；pH＝7)，以不同剂量对上述实施例1制备的聚(DAADTC)产物进行实验。如下表5所示，当投配量为300-600ppm时，可以看到相对于未处理溶液，通量有所提高。在所有情况下，最终的铜浓度都小于0.1ppm。 

表5 

	未处理水	600ppm	400ppm	300ppm
					平均通量	144	521.5	505.9	422.3
透水中最大铜浓度	2.4	0.01	0.04	无*

^*未测到 

实施例8 

在含有另一种研磨固体的溶液中，测试 

增加的通量，以及铜的除去情况。被测试的固体是氧化铝浆料(MSW1500，Rodel股份有限公司有售，纽约，MA)和煅制二氧化硅(fumed silica)浆料(Semi-Sperse 12，Cabot股份有限公司有售，波士顿，MA)。在1000ppm固体和10ppm铜条件下进行实验。此外，用600-800ppm硫酸氢盐对氧化铝浆料进行预处理，以除去浆料中的多余氧化剂。在所有情况下，聚合物的剂量都是200ppm。如下表6和7所示，相对于未处理溶液(空白)，通量增加情况良好。在实验过程中，透水中铜的浓度小于1ppm(氧化铝浆料)并小于0.1ppm(煅制二氧化硅浆料)。 

表6 

^*在第一个样品中铜浓度为1.41ppm。此后所有样品的铜浓度都＜1ppm。 

表7 

实施例9 

以200和400ppm剂量，用 

对含有2000ppm煅制二氧化硅固体和10ppm铜的实验溶液进行处理。如表8所示，与未经处 理的煅制二氧化硅相比，添加200ppm处理剂就能增加通量。 

的剂量越大，并不能使通量进一步增加。透水中的铜浓度低于探测极限。 

表8 

^*未处理数据是溶液含有1000ppm煅制二氧化硅固体。预计2000ppm煅制二氧化硅固体的性能与1000ppm时相同，或者比它更差。 

尽管结合上述优选或示意性实施方式，对本发明进行了详细描述，但是本发明不受这些实施方式的限制或局限。相反，本发明意欲将所有变化、改进以及等同变换都囊括在权利要求书的构思和范围内。 

Claims (8)

1.一种使多种可溶性重金属离子从含有研磨固体的半导体废水中同时形成沉淀、并提高微滤器工作效率的方法，其特征在于以下步骤：

(a)在含有研磨固体的半导体废水中添加有效量的含有二硫代氨基甲酸盐官能团的水溶性聚合物；

其中所述重金属离子选自铜、镍、锌、铅、汞、镉、银、铁、镁以及它们的混合物；

其中所述研磨固体选自铝土、硅土、铈土、氧化锗、二氧化钛、氧化锆以及它们的混合物；

其中所述微滤器滤芯的最大通过微粒尺寸在0.1-5微米范围内；

其中所述含有二硫代氨基甲酸盐官能团的水溶性聚合物选自聚二烯丙基胺二硫代氨基甲酸盐；

其中所述含有二硫代氨基甲酸盐官能团的水溶性聚合物加入到所述废水的量为200ppm；

其中所述含有二硫代氨基甲酸盐官能团的水溶性聚合物中掺入的CS2为35％、50％或50-70％；

(b)使所述重金属离子形成沉淀；和

(c)使所述废水通过微滤器，除去研磨固体及重金属离子。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的水溶性聚合物是聚二烯丙基胺二硫代氨基甲酸盐。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于微滤器滤芯的最大通过微粒尺寸在0.1-1微米范围内。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于进一步包括在向半导体废水加入含有二硫代氨基甲酸盐官能团的水溶性聚合物之前，将半导体废水的pH值调节到4-12之间。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于进一步包括在向半导体废水加入含有二硫代氨基甲酸盐官能团的水溶性聚合物之前，将半导体废水的pH值调节到6-10之间。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于进一步包括在向半导体废水加入含有二硫代氨基甲酸盐官能团的水溶性聚合物之前，将半导体废水的pH值调节到7-9之间。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于半导体废水中还含有氧化剂。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于氧化剂选自碘酸钾、亚铁***、过氧化氢、硝酸铁、硝酸银、硝酸、硫酸、次氯酸钾、高锰酸钾、过硫酸铵、过二硫酸铵、过乙酸、高碘酸、过一硫酸、过一硫酸钾、过一硫酸盐、丙二酰胺、脲过氧化氢、重铬酸钾、溴酸钾、三氧化二钒、氧化水、臭氧化水以及它们的混合物。