TWI438927B - 發光二極體 - Google Patents

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TWI438927B TW100116281A TW100116281A TWI438927B TW I438927 B TWI438927 B TW I438927B TW 100116281 A TW100116281 A TW 100116281A TW 100116281 A TW100116281 A TW 100116281A TW I438927 B TWI438927 B TW I438927B
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Description

發光二極體
本發明涉及一種發光二極體，尤其涉及一種具有奈米碳管層的發光二極體。
由氮化鎵半導體材料製成的高效藍光、綠光和白光發光二極體具有壽命長、節能、綠色環保等顯著特點，已被廣泛應用於大螢幕彩色顯示、汽車照明、交通信號、多媒體顯示和光通訊等領域，特別是在照明領域具有廣闊的發展潛力。
傳統的發光二極體通常包括N型半導體層、P型半導體層、設置在N型半導體層與P型半導體層之間的活性層、設置在P型半導體層上的P型電極(通常為透明電極)以及設置在N型半導體層上的N型電極。發光二極體處於工作狀態時，在P型半導體層與N型半導體層上分別施加正、負電壓，這樣，存在於P型半導體層中的電洞與存在於N型半導體層中的電子在活性層中發生複合而產生光子，且光子從發光二極體中射出。
然而，先前的發光二極體光取出效率(光取出效率通常指活性層中所產生的光波從發光二極體內部釋放出的效率)較低，其主要原因如下：其一，由於半導體的折射率大於空氣的折射率，來自活性層的光波在半導體與空氣的介面處發生全反射，從而大部份光波被限製在發光二極體的內部，直至被發光二極體內的材料完 全吸收。其二，光取出效率低導致發光二極體內部產生大量的熱量，又因發光二極體的結構及材料的限製，使得發光二極體內部產生的熱量散發出去較困難，從而使得半導體材料的性能發生變化，降低了發光二極體的使用壽命，進而影響發光二極體的大規模應用。
有鑒於此，提供一光取出效率較高且具有較長時用壽命的發光二極體實為必要。
一種發光二極體，其包括：一第一電極、一反光層、一第二半導體層、一活性層、一第一半導體層、一奈米碳管層及一第二電極。所述反光層、第二半導體層、活性層、第一半導體層、奈米碳管層及第二電極依次層疊設置在所述第一電極的表面，所述反光層與所述第一電極接觸設置，其中，所述第一半導體層靠近第二電極的表面具有複數凹槽以形成一圖形化表面作為發光二極體的出光面，所述奈米碳管層設置於該圖形化的表面，並嵌入該複數凹槽中。
本發明提供的發光二極體由於奈米級的凹槽第一半導體層的出光面具有複數奈米級的凹槽形成一圖形化表面，所述的奈米級的凹槽起了限製光線角度的作用，亦即，小角度的光線可以直接通過第一半導體層的出光面而射出，而大角度的光線入射到該表面時，因為該奈米級的凹槽而改變光子的運動方向，使之從出光面射出，或者，反射回所述的反光層再二次反射，從而可以提高所述發光二極體的光取出率。進一步的，由於奈米碳管具有良好的導熱，從而可以分散發光二極體工作過程中產生的熱量導出，從而 延長所述發光二極體的使用壽命。
10,20‧‧‧發光二極體
100‧‧‧基底
101‧‧‧外延生長面
110‧‧‧奈米碳管層
112‧‧‧空隙
113‧‧‧奈米碳管片段
115‧‧‧奈米碳管
120‧‧‧第一半導體層
122‧‧‧凹槽
130‧‧‧活性層
140‧‧‧第二半導體層
150‧‧‧反光層
160‧‧‧第一電極
170‧‧‧第二電極
1202‧‧‧緩衝層
1204‧‧‧本質半導體層
圖1係本發明第一實施例提供的發光二極體的製備方法流程圖。
圖2為本發明第一實施例中採用的奈米碳管膜的掃描電鏡照片。
圖3為圖2中的奈米碳管膜中的奈米碳管片段的結構示意圖。
圖4為本發明採用的複數層交叉設置的奈米碳管膜的掃描電鏡照片。
圖5為本發明採用的非扭轉的奈米碳管線的掃描電鏡照片。
圖6為本發明採用的扭轉的奈米碳管線的掃描電鏡照片。
圖7為本發明第一實施例製備的第一半導體層介面處的透射電鏡照片。
圖8為本發明第一實施例提供的發光二極體的製備方法製備的發光二極體的結構示意圖。
圖9為本發明第二實施例提供的發光二極體的製備方法流程圖。
圖10為本發明第二實施例提供的發光二極體的製備方法製備的發光二極體的結構示意圖。
圖11為本發明第三實施例提供的發光二極體的製備方法製備的發光二極體的結構示意圖。
以下將結合附圖詳細說明本發明實施例提供的發光二極體，為了便於理解本發明的技術方案，本發明首先介紹一種發光二極體的 製備方法。
請參閱圖1，本發明第一實施例提供一種發光二極體10的製備方法，具體包括以下步驟：步驟S11，提供一基底100，所述基底100具有一外延生長面101；步驟S12，在所述基底100的外延生長面101設置一奈米碳管層110；步驟S13，在設置有奈米碳管層110的外延生長面101依次生長一第一半導體層120、一活性層130及一第二半導體層140；步驟S14，在所述第二半導體層140的表面依次設置一反光層150及一第一電極160；步驟S15，去除所述基底100，形成所述發光二極體10的出光面；步驟S16，在所述第一半導體層120的表面設置一第二電極170。
在步驟S11中，所述基底100提供了生長第一半導體層120的外延生長面101。所述基底100的外延生長面101係分子平滑的表面，且去除了氧或碳等雜質。所述基底100可為單層或複數層結構。當所述基底100為單層結構時，該基底100可為一單晶結構體，且具有一晶面作為第一半導體層120的外延生長面101。所述單層結構的基底100的材料可為SOI(silicon on insulator，絕緣基底上的矽)、LiGaO2、LiAlO2、Al2O3、Si、GaAs、GaN、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlP、AlAs、AlSb、AlN、GaP、SiC、SiGe、GaMnAs、GaAlAs、GaInAs、GaAlN、GaInN、AlInN、GaAsP、InGaN、AlGaInN、AlGaInP、GaP：Zn或GaP：N等。當所述基底 100為複數層結構時，其需要包括至少一層所述單晶結構體，且該單晶結構體具有一晶面作為第一半導體層120的外延生長面101。所述基底100的材料可根據所要生長的第一半導體層120來選擇，優選地，使所述基底100與第一半導體層120具有相近的晶格常數及熱膨脹係數。所述基底100的厚度、大小及形狀不限，可根據實際需要選擇。所述基底100不限於所述列舉的材料，只要具有支持第一半導體層120生長的外延生長面101的基底100均屬於本發明的保護範圍。
在步驟S12中，所述奈米碳管層110設置在基底100的外延生長面101。所述奈米碳管層110與所述基底100接觸設置。所述奈米碳管層110包括複數奈米碳管的連續的整體結構，該複數奈米碳管沿著基本平行於奈米碳管層110表面的方向延伸。當所述奈米碳管層110設置於所述外延生長面101時，所述奈米碳管層110中複數奈米碳管的延伸方向基本平行於外延生長面101。
所述奈米碳管層的厚度為1奈米~100微米、10奈米、200奈米、1微米。所述奈米碳管層110為一圖形化的奈米碳管層110。本實施例中，所述奈米碳管層110的厚度為100奈米。所述奈米碳管層110中的奈米碳管可為單壁奈米碳管、雙壁奈米碳管或多壁奈米碳管中的一種或複數種，其長度及直徑可根據需要選擇。所述奈米碳管層110為一圖形化結構，當所述奈米碳管層110設置在所述基底100的外延生長面101時，使所述基底100的外延生長面101對應該圖形暴露出來，以便於在該暴露出來的部份基底100的外延生長面101上生長第一半導體層120，即所述奈米碳管層110起掩模作用。
所述“圖形化結構”係指所述奈米碳管層110具有複數空隙112，該複數空隙112從所述奈米碳管層110的厚度方向貫穿所述奈米碳管層110。所述空隙112可為複數相鄰的奈米碳管圍成的微孔或者沿奈米碳管軸向延伸方向延伸呈條形的相鄰奈米碳管之間的間隙。所述空隙112為微孔時其孔徑(平均孔徑)範圍為10奈米~500微米，所述空隙112為間隙時其寬度(平均寬度)範圍為10奈米~500微米。以下稱為“所述空隙112的尺寸”係指孔徑或間隙寬度的尺寸範圍。所述奈米碳管層110中所述微孔及間隙可同時存在並且兩者尺寸可在上述尺寸範圍內不同。所述空隙112的尺寸為10奈米~300微米，比如10奈米、1微米、10微米、80微米或120微米等。所述間隙105的尺寸越小，有利於在生長外延層的過程中減少位錯等缺陷的產生，以獲得高品質的第一半導體層120。優選地，所述間隙105的尺寸為10奈米~10微米。空隙112的尺寸為10奈米~10微米。進一步地，所述奈米碳管層110的佔空比為1：100~100：1，如1：10、1：2、1：4、4：1、2：1或10：1。優選地，所述佔空比為1：4~4：1。所謂“佔空比”指該奈米碳管層110設置於基底100的外延生長面101後，該外延生長面101被奈米碳管層110佔據的部份與通過空隙112暴露的部份的面積比。本實施例中，所述空隙112在所述奈米碳管層110中均勻分佈。
所述奈米碳管層110具有如前所述的圖形效果的前提下，所述奈米碳管層110中的複數奈米碳管的排列方向(軸向延伸方向)可為無序、無規則，比如過濾形成的奈米碳管過濾膜，或者奈米碳管之間相互纏繞形成的奈米碳管絮狀膜等。所述奈米碳管層110中複數奈米碳管的排列方式也可為有序的、有規則的。例如，所述奈米碳管層110中複數奈米碳管的軸向均基本平行於所述基底 100的外延生長面101且基本沿同一方向延伸；或者，所述奈米碳管層110中複數奈米碳管的軸向可有規律性地基本沿兩個以上方向延伸；或者，所述奈米碳管層110中複數奈米碳管的軸向沿著基底100的一晶向延伸或與基底100的一晶向成一定角度延伸。為了容易獲得較好的圖形效果或者從透光性等角度考慮，本實施例中優選的，所述奈米碳管層110中複數奈米碳管沿著基本平行於外延生長面101表面的方向延伸。當所述奈米碳管層110設置於所述基底100的外延生長面101時，所述奈米碳管層110中複數奈米碳管的延伸方向基本平行於所述基底100的外延生長面101。
所述奈米碳管層110可通過化學氣相沈積(CVD)等方法直接生長在所述基底100的外延生長面101或先生長奈米碳管陣列後再轉印至所述基底100的外延生長面101或者如上所提到的過濾的方式形成於基底100的外延生長面101，這些方法一般需要有一個支撐面來幫忙操作。為了獲得厚度較合適的奈米碳管層110或者將奈米碳管層110方便的設置於基底100上，本實施例中優選具有自支撐的奈米碳管層110，此時所述奈米碳管層110可直接鋪設在所述基底100的外延生長面101。其中，所述“自支撐”係指該奈米碳管層110不需要大面積的載體支撐，而只要相對兩邊提供支撐力即能整體上懸空而保持自身狀態，即將該奈米碳管層110置於(或固定於)間隔特定距離設置的兩個支撐體上時，位於兩個支撐體之間的奈米碳管層110能夠懸空保持自身狀態。由於奈米碳管層110為自支撐結構，所述奈米碳管層110可直接鋪設在基底100上，而不必要通過複雜的化學方法形成在基底100的外延生長面101。所述奈米碳管層110可為一連續的整體結構，也可為複數奈米碳管線平行排列形成的單層結構。當所述奈米碳管層110為複數 奈米碳管線平行排列形成的單層結構時，需要在垂直於平行排列方向上提供支撐才具有自支撐能力。進一步的，所述奈米碳管層110的複數奈米碳管中在延伸方向上相鄰的奈米碳管之間通過凡得瓦力(van der Waals force)首尾相連。當並列的相鄰奈米碳管之間也通過凡得瓦力相連時所述奈米碳管層110的自支撐性更好。
所述奈米碳管層110可為由複數奈米碳管組成的純奈米碳管結構。即，所述奈米碳管層110在整個形成過程中無需任何化學修飾或酸化處理，不含有任何羧基等官能團修飾。所述奈米碳管層110還可為一包括複數奈米碳管及添加材料的複合結構。其中，所述複數奈米碳管在所述奈米碳管層110中佔主要成分，起著框架的作用。所述添加材料包括石墨、石墨烯、碳化矽、氮化硼、氮化矽、二氧化矽、無定形碳等中的一種或複數種。所述添加材料還可包括金屬碳化物、金屬氧化物及金屬氮化物等中的一種或複數種。所述添加材料包覆於奈米碳管層110中奈米碳管的至少部份表面或設置於奈米碳管層110的空隙112內。優選地，所述添加材料包覆於奈米碳管的表面。由於，所述添加材料包覆於奈米碳管的表面，使得奈米碳管的直徑變大，從而使奈米碳管之間的空隙112減小。所述添加材料可通過化學氣相沈積(CVD)、物理氣相沈積(PVD)或磁控濺射等方法形成於奈米碳管的表面。
所述奈米碳管層110可預先成型後再直接鋪設在所述基底100的外延生長面101。將所述奈米碳管層110鋪設在所述基底100的外延生長面101後還可包括一有機溶劑處理的步驟，以使奈米碳管層110與外延生長面101更加緊密結合。該有機溶劑可選用乙醇、甲 醇、丙酮、二氯乙烷及氯仿中一種或者幾種的混合。本實施例中的有機溶劑採用乙醇。該使用有機溶劑處理的步驟可通過試管將有機溶劑滴落在奈米碳管層110表面浸潤整個奈米碳管層110或將基底100及整個奈米碳管層110一起浸入盛有有機溶劑的容器中浸潤。
具體地，所述奈米碳管層110可包括奈米碳管膜或奈米碳管線。所述奈米碳管層110可為一單層奈米碳管膜或複數層疊設置的奈米碳管膜。所述奈米碳管層110可包括複數相互平行且間隔設置的奈米碳管線。所述奈米碳管層110還可包括複數交叉設置組成網狀結構的奈米碳管線。當所述奈米碳管層110為複數層疊設置的奈米碳管膜時，奈米碳管膜的層數不宜太多，優選地，為2層~100層。當所述奈米碳管層110為複數平行設置的奈米碳管線時，相鄰兩個奈米碳管線之間的距離為0.1微米~200微米，優選地，為10微米~100微米。所述相鄰兩個奈米碳管線之間的空間構成所述奈米碳管層110的空隙112。相鄰兩個奈米碳管線之間的間隙長度可等於奈米碳管線的長度。所述奈米碳管膜或奈米碳管線可直接鋪設在基底100的外延生長面101。通過控製奈米碳管膜的層數或奈米碳管線之間的距離，可控製奈米碳管層110中空隙112的尺寸。
所述奈米碳管膜係由若干奈米碳管組成的自支撐結構。所述自支撐主要通過奈米碳管膜中複數奈米碳管之間通過凡得瓦力相連而實現。所述若干奈米碳管為沿同一方向擇優取向延伸。所述擇優取向係指在奈米碳管膜中大多數奈米碳管的整體延伸方向基本朝同一方向。而且，所述大多數奈米碳管的整體延伸方向基本平行 於奈米碳管膜的表面。進一步地，所述奈米碳管膜中基本朝同一方向延伸的大多數奈米碳管中每一奈米碳管與在延伸方向上相鄰的奈米碳管通過凡得瓦力首尾相連。當然，所述奈米碳管膜中存在少數隨機排列的奈米碳管，這些奈米碳管不會對奈米碳管膜中大多數奈米碳管的整體取向排列構成明顯影響。具體地，所述奈米碳管膜中基本朝同一方向延伸的多數奈米碳管，並非絕對的直線狀，可適當的彎曲；或者並非完全按照延伸方向上排列，可適當的偏離延伸方向。因此，不能排除奈米碳管膜的基本朝同一方向延伸的多數奈米碳管中並列的奈米碳管之間可能存在部份接觸。
下面進一步說明所述奈米碳管膜或者奈米碳管線的具體構造、製備方法或處理方法。
請一併參閱圖2及圖3，具體地，所述奈米碳管膜包括複數連續且定向延伸的奈米碳管片段113。該複數奈米碳管片段113通過凡得瓦力首尾相連。每一奈米碳管片段113包括複數相互平行的奈米碳管115，該複數相互平行的奈米碳管115通過凡得瓦力緊密結合。該奈米碳管片段113具有任意的長度、厚度、均勻性及形狀。所述奈米碳管膜可通過從一奈米碳管陣列中選定部份奈米碳管後直接拉取獲得。所述奈米碳管膜的厚度為1奈米~100微米，寬度與拉取出該奈米碳管膜的奈米碳管陣列的尺寸有關，長度不限。所述奈米碳管膜中相鄰的奈米碳管之間存在微孔或間隙從而構成空隙112，且該微孔的孔徑或間隙的尺寸小於10微米。優選地，所述奈米碳管膜的厚度為100奈米~10微米。該奈米碳管膜中的奈米碳管115沿同一方向擇優取向延伸。所述奈米碳管膜及其製備 方法具體請參見申請人於2007年2月12日申請的，於2010年7月11日公告的第I327177號中華民國專利“奈米碳管薄膜結構及其製備方法”。為節省篇幅，僅引用於此，但上述申請所有技術揭露也應視為本發明申請技術揭露的一部份。
請參閱圖4，當所述奈米碳管層包括層疊設置的多層奈米碳管膜時，相鄰兩層奈米碳管膜中的奈米碳管的延伸方向形成一交叉角度α，且α大於等於0度小於等於90度(0°≦α≦90°)。
為減小奈米碳管膜的厚度，還可進一步對該奈米碳管膜進行加熱處理。為避免奈米碳管膜加熱時被破壞，所述加熱奈米碳管膜的方法採用局部加熱法。其具體包括以下步驟：局部加熱奈米碳管膜，使奈米碳管膜在局部位置的部份奈米碳管被氧化；移動奈米碳管被局部加熱的位置，從局部到整體實現整個奈米碳管膜的加熱。具體地，可將該奈米碳管膜分成複數小的區域，採用由局部到整體的方式，逐區域地加熱該奈米碳管膜。所述局部加熱奈米碳管膜的方法可有複數種，如雷射加熱法、微波加熱法等等。具體地，可通過功率密度大於0.1×104瓦特/平方米的雷射掃描照射該奈米碳管膜，由局部到整體的加熱該奈米碳管膜。該奈米碳管膜通過雷射照射，在厚度方向上部份奈米碳管被氧化，同時，奈米碳管膜中直徑較大的奈米碳管束被去除，使得該奈米碳管膜變薄。
可理解，上述雷射掃描奈米碳管膜的方法不限，只要能夠均勻照射該奈米碳管膜即可。雷射掃描可沿平行奈米碳管膜中奈米碳管的排列方向逐行進行，也可沿垂直於奈米碳管膜中奈米碳管的排列方向逐列進行。具有固定功率、固定波長的雷射掃描奈米碳管 膜的速度越小，奈米碳管膜中的奈米碳管束吸收的熱量越多，對應被破壞的奈米碳管束越多，雷射處理後的奈米碳管膜的厚度變小。然，如果雷射掃描速度太小，奈米碳管膜將吸收過多熱量而被燒毀。優選地，雷射的功率密度可大於0.053×1012瓦特/平方米，雷射光斑的直徑在1毫米~5毫米範圍內，雷射掃描照射時間小於1.8秒。優選地，雷射器為二氧化碳雷射器，該雷射器的功率為30瓦特，波長為10.6微米，光斑直徑為3毫米，雷射器與奈米碳管膜的相對運動速度小於10毫米/秒。
所述奈米碳管線可為非扭轉的奈米碳管線或扭轉的奈米碳管線。所述非扭轉的奈米碳管線與扭轉的奈米碳管線均為自支撐結構。具體地，請參閱圖5，該非扭轉的奈米碳管線包括複數沿平行於該非扭轉的奈米碳管線長度方向延伸的奈米碳管。具體地，該非扭轉的奈米碳管線包括複數奈米碳管片段，該複數奈米碳管片段通過凡得瓦力首尾相連，每一奈米碳管片段包括複數相互平行並通過凡得瓦力緊密結合的奈米碳管。該奈米碳管片段具有任意的長度、厚度、均勻性及形狀。該非扭轉的奈米碳管線長度不限，直徑為0.5奈米~100微米。非扭轉的奈米碳管線為將上述圖2所述奈米碳管膜通過有機溶劑處理得到。具體地，將有機溶劑浸潤所述奈米碳管膜的整個表面，在揮發性有機溶劑揮發時產生的表面張力的作用下，奈米碳管膜中的相互平行的複數奈米碳管通過凡得瓦力緊密結合，從而使奈米碳管膜收縮為一非扭轉的奈米碳管線。該有機溶劑為揮發性有機溶劑，如乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿。通過有機溶劑處理的非扭轉的奈米碳管線與未經有機溶劑處理的奈米碳管膜相比，比表面積減小，黏性降低。
所述扭轉的奈米碳管線為採用一機械力將上述圖2所述奈米碳管膜沿奈米碳管延伸方向的兩端依照相反方向扭轉獲得。請參閱圖6，該扭轉的奈米碳管線包括複數繞該扭轉的奈米碳管線軸向螺旋延伸的奈米碳管。具體地，該扭轉的奈米碳管線包括複數奈米碳管片段，該複數奈米碳管片段通過凡得瓦力首尾相連，每一奈米碳管片段包括複數相互平行並通過凡得瓦力緊密結合的奈米碳管。該奈米碳管片段具有任意的長度、厚度、均勻性及形狀。該扭轉的奈米碳管線長度不限，直徑為0.5奈米~100微米。進一步地，可採用一揮發性有機溶劑處理該扭轉的奈米碳管線。在揮發性有機溶劑揮發時產生的表面張力的作用下，處理後的扭轉的奈米碳管線中相鄰的奈米碳管通過凡得瓦力緊密結合，使扭轉的奈米碳管線的比表面積減小，密度及強度增大。
所述奈米碳管線及其製備方法請參見申請人於2002年11月5日申請的，於2008年11月21日公告的第I303239號中華民國專利，申請人：鴻海精密工業股份有限公司，及於2005年12月16日申請的，於2009年7月21日公告的第I312337號中華民國專利，申請人：鴻海精密工業股份有限公司。
以上內容可知，所述奈米碳管層110起著生長第一半導體層120的掩模作用。所謂“掩模”係指該奈米碳管層110用於遮擋所述基底100的部份外延生長面101，且暴露部份外延生長面101，從而使得第一半導體層120僅從所述外延生長面101暴露的部份生長。由於奈米碳管層110具有複數空隙112，所以該奈米碳管層110形成一圖形化的掩模。當奈米碳管層110設置於基底100的外延生長面101後，複數奈米碳管沿著平行於外延生長面101的方向延伸。 由於所述奈米碳管層110在所述基底100的外延生長面101形成複數空隙112，從而使得所述基底100的外延生長面101上具有一圖形化的掩模。可理解，相對於光刻等微電子工藝，通過設置奈米碳管層110作為掩模進行外延生長的方法工藝簡單、成本低廉，不易在基底100的外延生長面101引入污染，而且綠色環保。
可理解，所述基底100及奈米碳管層110共同構成了用於生長第一半導體層120的襯底。該襯底可用於生長與基底100材料相同或不同的第一半導體層120。
在步驟S13中，所述第一半導體層120、活性層130及第二半導體層140的生長方法可分別通過分子束外延法(MBE)、化學束外延法(CBE)、減壓外延法、低溫外延法、選擇外延法、液相沈積外延法(LPE)、金屬有機氣相外延法(MOVPE)、超真空化學氣相沈積法(UHVCVD)、氫化物氣相外延法(HVPE)、及金屬有機化學氣相沈積法(MOCVD)等中的一種或複數種實現。
所述第一半導體層120的生長的厚度可根據需要製備。具體地，所述第一半導體層120的生長的厚度可為0.5奈米~5微米。例如，所述第一半導體層120的生長的厚度可為10奈米、100奈米、1微米、2微米、3微米。本實施例中，所述第一半導體層120的厚度為2微米。所述第一半導體層120可為N型半導體層或P型半導體層兩種類型，所述N型半導體層的材料包括N型氮化鎵、N型砷化鎵及N型磷化銅等中的一種，所述P型半導體層的材料包括P型氮化鎵、P型砷化鎵及P型磷化銅等材料中的一種。所述N型半導體層具有提供電子移動場所的作用，所述P型半導體層具有提供電洞移動的場所的作用。本實施例中，所述第一半導體層120為Si摻 雜的N型氮化鎵。
本實施例採用MOCVD工藝製備所述第一半導體層120。其中，採用高純氨氣(NH3)作為氮的源氣，採用氫氣(H2)作載氣，採用三甲基鎵(TMGa)或三乙基鎵(TEGa)作為Ga源，採用矽烷(SiH4)作為Si源。所述第一半導體層120的生長具體包括以下步驟：
步驟S131，將藍寶石基底100置入反應室，加熱到1100℃~1200℃，並通入H2、N2或其混合氣體作為載氣，高溫烘烤200秒~1000秒。
步驟S132，繼續同入載氣，並降溫到500℃~650℃，通入三甲基鎵或三乙基鎵，並同時通入氨氣，低溫生長GaN層，所述低溫GaN層作為繼續生長第一半導體層120的緩衝層1202，其厚度小於所述奈米碳管層110的厚度。由於第一半導體層120與藍寶石基底100之間具有不同的晶格常數，因此所述緩衝層用於減少第一半導體層120生長過程中的晶格失配，降低生長的第一半導體層120的位元錯密度。
步驟S133，停止通入三甲基鎵或三乙基鎵，繼續通入氨氣及載氣，同時將溫度升高到1100℃~1200℃，並恒溫保持30秒~300秒。
步驟S134，將基底100的溫度保持在1000℃~1100℃，同時重新通入三甲基鎵及矽烷，或三乙基鎵及矽烷，在高溫下生長出高品質的第一半導體層120。
進一步的，在步驟S133之後，可將基底100的溫度保持在1000℃~1100℃，重新通入三甲基鎵或三乙基鎵一定時間，生長一未摻雜的半導體層，且該未摻雜的半導體層及緩衝層1202的總厚度小 於所述奈米碳管層110的厚度。然後再通入矽烷，繼續生長第一半導體層120。該未摻雜的半導體層可進一步減小生長所述第一半導體層120的晶格缺陷。
其中，所述第一半導體層120的生長過程包括以下階段：第一階段：沿著基本垂直於所述外延生長面101的方向成核並外延生長形成複數外延晶粒；第二階段：所述複數外延晶粒沿著基本平行於所述外延生長面101的方向外延生長形成一連續的外延薄膜；第三階段：所述外延薄膜沿著基本垂直於所述外延生長面101的方向繼續外延生長形成一第一半導體層120。
在第一階段中，由於奈米碳管層110設置於所述外延生長面101，因此外延晶粒僅從所述基底100暴露的部份生長，即外延晶粒從奈米碳管層110的空隙112處生長出來。
在第二階段中，外延晶粒從奈米碳管層110中的生長出來之後，基本沿著平行於外延生長面101的方向圍繞所述奈米碳管層110中的奈米碳管側向外延生長，然後逐漸連成一體，從而將所述奈米碳管層110半包圍，在第一半導體層120的表面形成複數奈米級的微結構。所述“半包圍”係指，由於奈米碳管的存在，所述第一半導體層120的表面形成複數奈米級凹槽122，所述奈米碳管層110設置於該凹槽122內，且所述凹槽122與基底100將所述奈米碳管層110包裹起來，所述奈米碳管層110中的部份奈米碳管與凹槽122的表面相接觸。每個凹槽122內設置有一個奈米碳管或由複數奈米碳管組成的一奈米碳管束，設置在複數凹槽122內的奈米碳 管相互通過凡得瓦力連接構成所述奈米碳管層110。所述凹槽122的形狀可規則或不規則，圖示僅僅係為了方便描述，所述凹槽122的形狀並不限於圖示所述的結構。所述凹槽122最大寬度為20奈米~200奈米。所謂“凹槽的最大寬度”係指，所述凹槽122在垂直於其延伸方向上的最大尺寸。本實施例中，所述凹槽122的最大寬度為50奈米~100奈米。所述複數凹槽122在第一半導體層120的表面形成一“圖形化”的結構，且所述第一半導體層120的圖形化表面與圖形化奈米碳管層中的圖形基本相同。
請一併參閱圖7，從圖中可清楚其看到第一半導體層120及藍寶石基底100之間的介面，其中，深色部份為第一半導體層120，淺色部份為藍寶石基底100。所述第一半導體層120與藍寶石基底100接觸的表面形成所述凹槽122。凹槽122內設置有奈米碳管。所述凹槽122內的奈米碳管設置於藍寶石基底100表面，且與形成凹槽122的第一半導體層120間隔設置。
具體的，當所述奈米碳管層110包括一奈米碳管膜或交叉設置的奈米碳管線時，所述凹槽122形成一連續的網路狀結構，所述複數凹槽122相互連通。當所述奈米碳管層110為複數平行間隔設置的奈米碳管線時，所述凹槽122亦為平行間隔設置，且相鄰凹槽122之間的間隔與所述相鄰奈米碳管線之間的間隔基本相等。
本實施例中，所述活性層130的生長方法與第一半導體層120基本相同。所述活性層130為InGaN/GaN的複合結構。具體的，在生長完第一半導體層120之後，採用三甲基銦作為銦源，所述活性層130的生長包括以下步驟：步驟(a1)，停止通入矽烷，將反應室的溫度保持在700℃~900℃ ，使反應室壓強保持在50托~500托；步驟(a2)，向反應室通入通入三甲基銦，生長InGaN/GaN多量子阱層，形成所述活性層130。
所述活性層130的厚度為0.01微米~0.6微米，本實施例中所述活性層130的厚度為0.3微米。所述活性層130為包含一層或複數層量子阱層的量子阱結構(Quantum Well)。量子阱層的材料為氮化銦鎵、氮化銦鎵鋁、砷化鎵、砷化鋁鎵、磷化銦鎵、磷化銦砷或砷化銦鎵中的一種或複數種。所述活性層130為光子激發層，為電子與電洞相結合產生光子的場所。
本實施例中，所述第二半導體層140為鎂(Mg)摻雜的P型氮化鎵，其厚度為0.3微米。所述第二半導體層140的的生長方法與第一半導體層120基本相同，具體的，在生長完活性層130之後，採用二茂鎂作(Cp2Mg)為鎂源，所述第二半導體層140的生長包括以下步驟：步驟(b1)，停止通入三甲基銦，將反應室的溫度保持在1000℃~1100℃，使反應室壓強保持在76托~200托；步驟(b2)，向反應室通入二茂鎂，生長Mg摻雜的P型GaN層，形成所述第二半導體層140。
所述第二半導體層140的厚度為0.5奈米~3微米。所述第二半導體層140可為N型半導體層或P型半導體層兩種類型，並且所述第二半導體層140與第一半導體層120分屬兩種不同類型的半導體層。所述第二半導體層140遠離基底100的表面可作為發光二極體10的出光面。
在步驟S14中，所述反光層150設置於所述第二半導體層140的表面。所述反光層150可通過電子束蒸發法、真空蒸鍍法及離子濺射法形成。所述反光層150的厚度可根據實際需要進行選擇，所述反光層150的厚度可為50奈米~250奈米，其中，Ni：10奈米~50奈米，Cu：10奈米~50奈米，Al：30奈米~150奈米。本實施例中，所述反光層150通過電子束蒸發法形成，所述反光層150的厚度為140奈米，其中，Ni的厚度為20奈米，Cu的厚度為20奈米，Al的厚度為100奈米。活性層130中產生的光子到達反光層150後，被反光層150反射而改變傳播方向，向遠離反光層150的方向傳播。
所述反光層150的材料可為鈦、銀、鋁、鎳、金或其任意組合，所述反光層150具有平整光滑的表面，從而使之具有較好的光反射效率.並且優選的，所述反光層150可同時具有較好的導電能力，從而與所述第二半導體層140形成良好的電接觸。本實施例中，所述反光層150為Ni/Cu/Al複合層結構，所述Al層靠近所述第二半導體層140設置。所述反光層150的形狀不限，優選的，所述反光層150覆蓋所述第二半導體層140遠離活性層130的整個表面，從而可提高光子的反射效率。
所述第一電極160的設置方法可為物理氣相沈積法(PVD)，例如，電子束蒸發法、真空蒸鍍法及離子濺射法等。本實施例中採用電子束蒸發法製備所述鈦/金電極。
所述第一電極160設置於所述反光層150的表面，所述第一電極160的形狀不限，可根據實際需要進行選擇。所述第一電極160至少為一層結構，其材料為鈦、銀、鋁、鎳、金或其任意組合。本 實施例中，所述第一電極160覆蓋所述反光層150的整個表面，從而可提供較大的電流密度並提高電流的擴散速度，同時，所述第一電極160具有良好的導熱作用，從而可將發光二極體10中產生的熱量散發出去，延長其使用壽命。所述第一電極160為兩層結構，一層為厚度為15奈米的鈦，另一層為厚度為100奈米的金，形成一鈦/金電極。進一步的，所述反光層150及所述第一電極160可為一體結構，即所述反光層150可同時用作導電電極，或所述第一電極160可同時用作反射光線。另外，當所述第一電極160為透明電極時，所述反光層150及第一電極160的製備順序可互換。
在步驟S15中，所述基底100的去除方法可為雷射照射法、腐蝕法或溫差自剝離法。所述去除方法可根據基底100及第一半導體層120材料的不同進行選擇。本實施例中，所述基底100的去除方法為雷射照射法。具體的，所述去除方法包括以下步驟：S151，將所述基底100中未生長第一半導體層120的表面進行拋光並清洗；S152，將經過表面清洗的基底100放置於一平臺(圖未示)上，並利用雷射對所述基底100與第一半導體層120進行掃描照射；S153，將經雷射照射後的基底100浸入溶液中去除所述基底100。
在步驟S151中，所述拋光方法可為機械拋光法或化學拋光法，使所述基底100的表面平整光滑，以減少後續雷射照射中雷射的散射。所述清洗可用鹽酸、硫酸等沖洗所述基底100的表面，從而去除表面的金屬雜質及油污等。
在步驟S152中，所述雷射從基底100拋光後的表面入射，且入射方向基本垂直於所述基底100拋光後的表面，即基本垂直於所述基底100與第一半導體層120的介面。所述雷射的波長不限，可根據第一半導體層120及基底100的材料選擇。具體的，所述雷射的能量小於基底100的帶隙能量，而大於第一半導體層120的帶隙能量，從而雷射能夠穿過基底100到達第一半導體層120，在第一半導體層120與基底100的介面處進行雷射剝離。所述介面處第一半導體層120的緩衝層對雷射產生強烈的吸收，從而使得介面處的緩衝層溫度快速升高而分解。本實施例中所述第一半導體層120為GaN，其帶隙能量為3.3ev；基底100為藍寶石，其帶隙能量為9.9ev；所述雷射器為KrF雷射器，發出的雷射波長為248nm，其能量為5ev，脈衝寬度為20~40ns，能量密度為400~600mJ/cm2，光斑形狀為方形，其聚焦尺寸為0.5mm×0.5mm；掃描位置從所述基底100的邊緣位置開始，掃描步長為0.5mm/s。在掃描的過程中，所述GaN開始分解為Ga及N2。可理解，所述脈衝寬度、能量密度、光斑形狀、聚焦尺寸及掃描步長可根據實際需求進行調整；可根據第一半導體層120對特定波長的雷射具有較強的吸收作用選擇相應波長的雷射。
由於所述第一半導體層120與基底100介面處對上述波長的雷射具有很強的吸收作用，因此，所述緩衝層的溫度快速升高而分解；而所述第一半導體層120中其他部份對上述波長的雷射吸收較弱，因此所述第一半導體層120並不會被所述雷射所破壞。可理解，對於不同的第一半導體層120可選擇不同波長的雷射，使緩衝層1202對雷射具有很強的吸收作用。
所述雷射照射的過程在一真空環境或保護性氣體環境進行以防止在雷射照射的過程中奈米碳管被氧化而破壞。所述保護性氣體可為氮氣、氦氣或氬氣等惰性氣體。
在步驟S153中，可將雷射照射後的基底100浸入一酸性溶液中，以去除GaN分解後的Ga，從而實現基底100與第一半導體層120的剝離。所述溶液可為鹽酸、硫酸、硝酸等可溶解Ga的溶劑。本實施例中，由於奈米碳管層110直接貼附於基底100的外延生長面101設置，因此在剝離的過程中，奈米碳管層110中的奈米碳管隨基底100剝離。所述去除基底的過程中不影響所述複數凹槽122圖形化表面的形狀及分佈狀態，即不會影響所述複數奈米微結構的分佈。所述圖形化的第一半導體層120的表面為所述發光二極體10的出光面，所述出光面上分佈有複數奈米級凹槽122。
在步驟S16中，所述第二電極170的製備方法可與第一電極160相同。所述第二電極170的設置方法可為電子束蒸發法、真空蒸鍍法及離子濺射法等，也可採用直接在所述第一半導體層120表面鋪設一導電層的方法製備。採用電子束蒸發法、真空蒸鍍法及離子濺射法製備所述第二電極170時，所述第二電極170形成一連續的層狀結構。由於所述第一半導體層120表面設置有複數凹槽122，因此，所述第二電極170部份沈積於所述凹槽122中。進一步的，也可通過在所述第一半導體層120的表面鋪設一透明導電基板或奈米碳管膜等作為第二電極170。所述第二電極170可部份覆蓋所述第一半導體層120具有奈米微結構的表面，優選的，所述第二電極170覆蓋整個第一半導體層120具有奈米微結構的表面，從而可提高所述發光二極體10中電流的擴散速度，進而減少發光二 極體10中產生的熱量，從而延長發光二極體10的使用壽命。所述第二電極170與所述第一半導體層120電連接，所述第二電極170設置於所述發光二極體10的出光面上。所述第二電極170可為N型電極或P型電極，其與第一半導體層120的類型相同。所述第二電極170至少為一層結構，其材料為鈦、銀、鋁、鎳、金或其任意組合，也可為氧化銦錫(ITO)、奈米碳管膜等。優選的，所述第二電極170為一透明電極，從而可減少對出射光線的阻擋或吸收，提高發光二極體10的出光效率。本實施例中，所述第二電極170為ITO。
與先前技術相比，本發明第一實施例提供的發光二極體10的製備方法，具有以下優點：其一，所述奈米碳管層為一自支撐結構，可直接鋪設於基底上，不需要濺鍍等複雜工藝，製備方法簡單；其二，通過設置奈米碳管層，在製備過程中可在發光二極體的出光面上形成複數奈米級的微結構，從而不需要飾刻等複雜工藝，減小了製備過程中對發光二極體晶格結構的破壞；其三，由於所述奈米碳管為奈米級，因此形成的微結構為奈米級，從而能夠得到具有較高光取出率的發光二極體；其四，由於所述奈米碳管層為圖形化結構，其厚度、空隙尺寸均可達到奈米級，用來生長外延層時形成的外延晶粒具有更小的尺寸，有利於減少位錯缺陷的產生，以獲得高品質的半導體層。
請參閱圖8，本發明第一實施例提供的發光二極體10包括一第一電極160、一反光層150、一第二半導體層140、一活性層130、一第一半導體層120及一第二電極170。所述反光層150、第一半導體層120、活性層130、第二半導體層140及第二電極170依次層疊 設置在所述第一電極160的一表面，所述反光層150與所述第一電極160接觸設置。所述第一半導體層120具有一複數奈米級凹槽122形成的的圖形化的表面，所述第二電極170設置於該圖形化的表面，該表面為所述發光二極體20的出光面。所述凹槽122的最大寬度為50奈米~100奈米。
具體的，所述第一半導體層120具有複數奈米級的凹槽122形成的圖形化的表面，該圖形化的表面為所述發光二極體10的出光面。所述圖形化的表面具有複數凹槽122。所述第一半導體層120中的複數凹槽122形成複數奈米級的微結構，所述微結構係在第一半導體層120生長過程中，第一半導體層120從奈米碳管層110中的空隙112位置生長，之後圍繞奈米碳管進行側向外延生長，將基底100剝離後，在所述第一半導體層120的表面形成複數凹槽122。
所述第二電極170可為N型電極或P型電極，其與第一半導體層120的類型相同。所述第二電極170至少為一層的整體結構，其材料為鈦、銀、鋁、鎳、金或其任意組合。本實施例中，所述第二電極170為一透明導電電極，所述第二電極170為兩層結構，一層為厚度5奈米的鈦，另一層為厚度5奈米的金。所述第二電極170與所述第一半導體層120接觸。所述第二電極170可部份覆蓋所述第一半導體層120圖形化的表面或覆蓋整個第一半導體層120圖形化的表面。優選的，所述第二電極170覆蓋整個第一半導體層120圖形化的表面，從而可提高所述發光二極體10中電流的擴散速度，進而減少發光二極體10中產生的熱量，從而延長發光二極體10的使用壽命。
本實施例提供所述發光二極體10在工作的過程中，由於所述發光二極體10的出光面具有複數奈米級的凹槽122，當活性層130中產生的部份光子以大角度入射到該表面時，該微結構會改變光子的運動方向，使之從出光面射出，從而可提高所述發光二極體10的光取出率。
請參閱圖9，本發明第二實施例提供一種發光二極體20的製備方法，主要包括以下步驟：步驟S21，提供一基底100，所述基底100具有一外延生長面101；步驟S22，在所述外延生長面101生長一緩衝層1202；步驟S23，在所述緩衝層1202表面設置一奈米碳管層110；步驟S24，在設置有奈米碳管層110的緩衝層1202表面依次生長一第一半導體層120、一活性層130及一第二半導體層140；步驟S25，在所述第二半導體層140表面依次設置一反光層150及一第一電極160；步驟S26，去除所述基底100，使所述奈米碳管層110暴露；步驟S27，在所述奈米碳管層110的表面設置一第二電極170。
本發明第二實施例提供的發光二極體10的製備方法與第一實施例基本相同，其不同在於，在設置奈米碳管層110之前，在所述基底100的外延生長面101生長一緩衝層1202，並在剝離所述基底100的過程中，使所述奈米碳管層110暴露出來。
所述步驟S21與第一實施例中所述步驟S11相同。
步驟S22中，所述緩衝層1202的生長方法與第一實施例中所述第一半導體層120的生長方法基本相同。所述緩衝層1202的材料可根據所需生長的第一半導體層120的材料進行選擇，如Si、GaAs、GaN、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlP、AlAs、AlSb、AlN、GaP、SiC、SiGe、GaMnAs、GaAlAs、GaInAs、GaAlN、GaInN、AlInN、GaAsP、InGaN、AlGaInN、AlGaInP、GaP：Zn或GaP：N。本實施例中，所述緩衝層1202為低溫GaN。所述緩衝層1202用於減少第一半導體層120生長過程中的晶格失配，降低生長的第一半導體層120的位元錯密度。當緩衝層1202的材料與基底100的材料不同時，所述生長方法稱為異質外延生長。當該緩衝層1202的材料可與基底100的材料相同時，所述生長方法稱為同質外延生長。
本實施例中，採用MOCVD工藝進行外延生長緩衝層1202。其中，採用高純氨氣(NH3)作為氮的源氣，採用氫氣(H2)作載氣，採用三甲基鎵(TMGa)或三乙基鎵(TEGa)作為Ga源。所述緩衝層1202的生長具體包括以下步驟：
首先，將藍寶石基底100置入反應室，加熱到1100℃~1200℃，並通入H2、N2或其混合氣體作為載氣，高溫烘烤200秒~1000秒。
其次，繼續同入載氣，並降溫到500℃~650℃，通入三甲基鎵或三乙基鎵，並同時通入氨氣，低溫生長GaN層，所述低溫GaN層作為繼續生長第一半導體層120的緩衝層1202，其厚度10奈米~50奈米。由於GaN第一半導體層120與藍寶石基底100之間具有不同的晶格常數，因此所述緩衝層1202用於減少第一半導體層120生長過程中的晶格失配，降低生長的第一半導體層120的位元錯密度 。
進一步的，生長所述緩衝層1202之後，可將基底100的溫度保持在1000℃~1100℃，重新通入三甲基鎵或三乙基鎵一定時間，生長一未摻雜的半導體層即本質半導體層(Intrinsic Semiconductor，圖未示)，該本質半導體層的厚度可為10奈米~1微米。該未摻雜的半導體層可進一步減小生長所述第一半導體層120的晶格缺陷。
步驟S23中，所述奈米碳管層110設置在所述緩衝層1202遠離基底100的表面。所述奈米碳管層110與所述緩衝層1202接觸設置。所述奈米碳管層110包括複數奈米碳管，該複數奈米碳管沿著基本平行於奈米碳管層110表面的方向延伸。當所述奈米碳管層110設置於所述緩衝層1202表面時，所述奈米碳管層110中複數奈米碳管的延伸方向基本平行於緩衝層1202表面。奈米碳管層110具有複數空隙112，通過該複數空隙112，所述緩衝層1202部份暴露出來。
步驟S24中，所述第一半導體層120的製備方法為將設置有奈米碳管層110及緩衝層1202的基底100的溫度保持在1000℃~1100℃，持續通入氨氣及載氣，通入三甲基鎵或三乙基鎵，並同時通入矽烷，在高溫下生長出高品質的第一半導體層120。
其中，所述第一半導體層120的生長過程包括以下階段：第一階段：沿著基本垂直於所述緩衝層1202表面的方向成核並外延生長形成複數外延晶粒；第二階段：所述複數外延晶粒沿著基本平行於所述緩衝層1202表 面的方向外延生長形成一連續的外延薄膜；第三階段：所述外延薄膜沿著基本垂直於所述緩衝層1202表面的方向外延生長形成一第一半導體層120。
由於奈米碳管層110設置於所述緩衝層1202表面，因此外延晶粒僅從所述緩衝層1202暴露的部份生長，即外延晶粒從奈米碳管層110的空隙112處生長出來。
在第二階段中，外延晶粒從奈米碳管層110中的空隙112生長出來之後，基本沿著平行於緩衝層1202表面的方向圍繞所述奈米碳管層110中的奈米碳管側向外延生長，然後逐漸連成一體，從而將所述奈米碳管層110半包圍。所述“半包圍”係指，由於奈米碳管的存在，所述第一半導體層120的表面形成複數凹槽122，所述奈米碳管層110設置於該凹槽122內，且所述凹槽122與緩衝層1202將所述奈米碳管層110包裹起來，所述奈米碳管層110中的部份奈米碳管與凹槽122的表面相接觸。所述複數凹槽122在第一半導體層120的表面形成一“圖形化”的結構，且所述第一半導體層120的圖形化表面與圖形化奈米碳管層中的圖形基本相同。
所述步驟S25與第一實施例中所述步驟S14相同。
在步驟S26中，所述基底100的去除方法與第一實施例相同，而且由於緩衝層1202的存在，一方面，所述緩衝層1202設置在奈米碳管層110與基底100之間，將所述奈米碳管層110中的奈米碳管與基底100隔離開，因此在剝離基底100的過程中，所述奈米碳管不會直接吸附於基底100上而從第一半導體層120中剝離；另一方面，在雷射照射緩衝層1202的過程中，所述緩衝層1202受熱分解並 經溶液溶解後，奈米碳管層110會與所述緩衝層1202脫離，從而使得所述奈米碳管保留於凹槽122中；第三，由於緩衝層1202的存在，在雷射剝離的過程中，能夠減少對複數凹槽122形成的微結構的破壞。進一步的，在緩衝層1202受熱分解的過程中，緩衝層1202分解產生的氣體受熱膨脹，會將奈米碳管層110推離所述緩衝層1202與基底100，從而使得奈米碳管層110更容易與緩衝層1202分離。
在步驟S27中，所述第二電極170的製備方法可與第一電極160的製備方法相同，如電子束蒸發法、真空蒸鍍法及離子濺射法等，也可採用直接在所述第一半導體層120表面鋪設一導電層的方法製備。所述第二電極170與所述第一半導體層120電連接，具體的，所述第二電極170可部份覆蓋所述第一半導體層120表面，優選的，所述第二電極170覆蓋整個第一半導體層120具有微結構的表面。
進一步的，所述第二電極170與所述奈米碳管層110電連接。具體的，當所述奈米碳管層110包括一奈米碳管膜時，由於所述奈米碳管膜為一連續的整體結構，因此，所述第二電極170可與所述部份奈米碳管層110電接觸，從而實現二者的電連接。當所述奈米碳管層110為複數平行設置的奈米碳管線時，所述第二電極170與所述每一奈米碳管線電接觸設置，從而使得所述第二電極170與所述奈米碳管層110整體電連接。當所述奈米碳管層110為複數交叉設置的奈米碳管線時，所述第二電極170可與所述沿同一方向延伸的每一奈米碳管線電接觸設置。由於所述奈米碳管線彼此交叉電接觸，從而實現所述第二電極170與所述奈米碳管層110整 體電連接。
本實施例中，由於奈米碳管層110的存在，使第一半導體層120與緩衝層1202之間的接觸面積減小，從而減小了生長過程中第一半導體層120與緩衝層1202之間的應力。因此，在雷射照射去除基底100的過程中，使得緩衝層1202及基底100的剝離更加的容易，也進一步減小了對第一半導體層120的損傷。
如圖10所示，本發明第二實施例提供的發光二極體20包括一第一電極160、一反光層150、一第二半導體層140、一活性層130、一第一半導體層120、一奈米碳管層110及一第二電極170。所述反光層150、第二半導體層140、活性層130、第一半導體層120、奈米碳管層110及第二電極170依次層疊設置在所述第一電極160的表面，所述反光層150與所述第一電極160接觸。所述第一半導體層120的表面為包括複數凹槽122的圖形化的表面，該表面為所述發光二極體20的出光面。所述奈米碳管層110中的奈米碳管設置於該凹槽122中，所述第二電極170設置於該圖形化的表面，所述第二電極170與所述奈米碳管層110及所述第一半導體層120電連接。
具體的，所述第一半導體層120的表面為一圖形化的表面，所述圖形化的表面具有複數凹槽122，所述奈米碳管層110中的奈米碳管設置於所述第一半導體層120的凹槽122中，從而使奈米碳管層110嵌入於所述第一半導體層120的表面。所述奈米碳管層110中的奈米碳管通過所述凹槽122部份暴露於該表面。所述第一半導體層120中的複數凹槽122形成複數奈米級的微結構。
所述奈米碳管層110為一自支撐結構。該奈米碳管層包括奈米碳 管膜或奈米碳管線。本實施例中，所述奈米碳管層110為一單層奈米碳管膜，該奈米碳管膜包括複數奈米碳管，該複數奈米碳管的軸向沿同一方向擇優取向延伸，延伸方向相同的相鄰的奈米碳管通過凡得瓦力首尾相連。在垂直於延伸方向的相鄰的奈米碳管之間部份間隔設置存在微孔或間隙，從而構成空隙112。該奈米碳管層110具有複數空隙112，所述第一半導體層120滲透延伸入所述奈米碳管層110的複數空隙112，即所述奈米碳管層110的複數空隙112中均滲透延伸出所述第一半導體層120。所述第一半導體層120表面具有複數凹槽122，每個凹槽122內設置有一個奈米碳管或由複數奈米碳管組成的一奈米碳管束，設置在複數凹槽122內的奈米碳管相互通過凡得瓦力連接構成所述奈米碳管層110。所述奈米碳管層110中的奈米碳管與所述凹槽122內表面存在部份接觸，由於奈米碳管具有較強的吸附作用，在凡得瓦力的作用下吸附於凹槽122中。
進一步的，所述奈米碳管層110也可為複數平行且間隔設置的奈米碳管線。所述第一半導體層120的表面具有複數平行且間隔設置的凹槽122，奈米碳管線一一對應設置在所述第一半導體層120表面的凹槽122中。
進一步的，奈米碳管層110也可為複數交叉且間隔設置的奈米碳管線，具體地，該複數奈米碳管線分別沿第一方向與第二方向平行設置，所述第一方向與第二方向交叉設置。所述第一半導體層120的表面具有複數交叉設置的凹槽122，所述奈米碳管線一一對應設置於所述凹槽122中形成網格結構。優選的，相交叉的兩個奈米碳管線相互垂直。可理解，所述奈米碳管線也可採用任意交 叉方式設置形成網格結構，只需使奈米碳管層110形成複數空隙112，從而所述第一半導體層120能夠滲透並延伸出所述空隙112，對應所述網格結構形成複數凹槽122，從而形成一圖形化的表面。
本發明第二實施例提供的發光二極體20，由於所述奈米碳管層為一連續的自支撐結構，形成一交叉的導電網路覆蓋於所述第一半導體層表面，因此，可減小第二電極的面積，減小對光線的阻擋，即只要所述奈米碳管層部份與所述第二電極接觸，就可通過在所述奈米碳管層上中的奈米碳管均勻導入整個第一半導體層中，從而可分散所述發光二極體中的傳導電流。進一步的，所述奈米碳管層與所述第一半導體層與第二電極之間具有更大的接觸面積，因此首先，可更快的將所述發光二極體工作中產生的熱量傳導出所述發光二極體；其次，由於奈米碳管層具有較好的透光性，因此可提高所述發光二極體的光取出率。
請參閱圖11，本發明第三實施例提供一種發光二極體20的製備方法，其主要包括以下步驟：步驟S31，提供一基底100，所述基底100具有一外延生長面101；步驟S32，在所述外延生長面101依次生長一緩衝層1202及一本質半導體層1204；步驟S33，在所述本質半導體層1204表面設置一奈米碳管層110；步驟S34，在設置有奈米碳管層110的本質半導體層1204的表面依次生長一第一半導體層120、一活性層130及一第二半導體層140； 步驟S35，在所述第二半導體層140表面依次設置一反光層150及一第一電極160；步驟S36，去除所述基底100及緩衝層1202；步驟S37，飾刻所述本質半導體層1204，使所述奈米碳管層110暴露；步驟S38，在所述奈米碳管層110的表面設置一第二電極170。
所述步驟S31與第二實施例中所述步驟S21相同。
在步驟S32中，在所述緩衝層1202表面製備所述本質半導體層1204主要包括以下步驟：第一步驟，將反應室的溫度保持在1000℃~1100℃，使反應室壓強保持在100托~300托；第二步驟，重新通入三甲基鎵或三乙基鎵，在緩衝層1202的表面生長本質半導體層1204。所述本質半導體層1204的厚度可為10奈米~1微米的。
在步驟S33中，所述奈米碳管層110設置在所述本質半導體層1204的表面，所述奈米碳管層110平鋪在所述本質半導體層1204表面。
在步驟S34中，所述本質半導體層1204的部份表面通過所述奈米碳管層110中的空隙112暴露出來，外延顆粒從所述本質半導體層1204暴露的表面開始生長，並貫穿所述空隙112，形成所述第一半導體層120。然後在所述第一半導體層120表面依次生長活性層130及第二半導體層140。
所述步驟S35與第二實施例中所述步驟S25相同。
在步驟S36中，在雷射剝離所述基底100的過程中，所述緩衝層1202通過雷射照射而分解為Ga及N2，然後經過酸化處理，去除分解後的Ga，從而使所述基底100從第一半導體層120的表面剝離。
在步驟S37中，所述本質半導體層1204可利用等離子飾刻、濕法飾刻等方法去除。所述本質半導體層1204可部份去除，使奈米碳管層110的部份表面暴露出來；或者所述本質半導體層1204也可全部去除，使所述奈米碳管層110的全部表面暴露出來。本實施例中，利用等離子飾刻法去除所述全部本質半導體層1204。其具體方法為提供一感應耦合等離子體系統，以四氯化矽及氯氣為飾刻氣體去除所述本質半導體層1204。本實施例中，等離子體系統的功率係50瓦，氯氣的通入速率為26sccm，四氯化矽的通入速率為4sccm，形成氣壓為2帕。
所述步驟S38與第二實施例中所述步驟S27相同。
本實施例中，由於在所述緩衝層1202的表面生長一本質半導體層1204，可進一步減少所述第一半導體層120、活性層130及第二半導體層140中的晶格缺陷，提高所述第一半導體層120、活性層130及第二半導體層140的品質，進而提高所述發光二極體20的發光效率。
與先前技術相比，本發明提供的發光二極體的製備方法，具有以下有益效果：其一，所述奈米碳管層為一自支撐的整體結構，從而可直接鋪設於基底上，不需要濺鍍等複雜工藝，製備方法簡單；其二，通過設置奈米碳管層，在發光二極體的出光面上形成複 數奈米級的微結構的方法，從而省略了飾刻等複雜工藝；其三，由於所述奈米碳管為奈米級，因此形成的微結構為奈米級，從而能夠得到具有較高光取出率的發光二極體；其四，同時，由於省略了飾刻等工藝，從而減小了製備過程中對發光二極體晶格結構的破壞；其五，由於所述奈米碳管層為圖形化結構，其厚度、空隙尺寸均可達到奈米級，用來生長外延層時形成的外延晶粒具有更小的尺寸，有利於減少位錯缺陷的產生，以獲得高品質的半導體層，進而可得到高品質的發光二極體。
綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡習知本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。
20‧‧‧發光二極體
110‧‧‧奈米碳管層
120‧‧‧第一半導體層
130‧‧‧活性層
140‧‧‧第二半導體層
150‧‧‧反光層
160‧‧‧第一電極
170‧‧‧第二電極

Claims (11)

  1. 一種發光二極體，其包括依次層疊設置的一第一電極、一反光層、一第二半導體層、一活性層、一第一半導體層、一奈米碳管層以及一第二電極，其改良在於，所述第一半導體層靠近第二電極的表面具有複數凹槽以形成一圖形化表面作為發光二極體的出光面，所述奈米碳管層設置於該圖形化的表面，並嵌入該複數凹槽中，所述奈米碳管層為一連續的自支撐結構。
  2. 如請求項第1項所述的發光二極體，其中，所述每個凹槽內設置有一個奈米碳管或由複數奈米碳管組成的一奈米碳管束，設置在複數凹槽內的奈米碳管相互通過凡得瓦力連接構成所述奈米碳管層。
  3. 如請求項第2項所述的發光二極體，其中，所述奈米碳管層包括複數奈米碳管，該複數奈米碳管有序或無序排列。
  4. 如請求項第2項所述的發光二極體，其中，所述奈米碳管層包括至少一奈米碳管膜、複數奈米碳管線狀結構或其組合。
  5. 如請求項第1項所述的發光二極體，其中，所述奈米碳管層包括複數奈米碳管沿著平行於奈米碳管層表面的方向延伸。
  6. 如請求項第5所述的發光二極體，其中，所述奈米碳管層具有複數空隙，所述第一半導體層延伸出所述複數空隙。
  7. 如請求項第1項所述的發光二極體，其中，所述第二電極與所述奈米碳管層電連接。
  8. 如請求項第1項所述的發光二極體，其中，所述凹槽形成一 相互連通的網路狀結構或彼此平行排列。
  9. 如請求項第1項所述的發光二極體，其中，所述凹槽的最大寬度為20奈米~200奈米。
  10. 如請求項第1項所述的發光二極體，其中，所述反光層覆蓋所述第二半導體層遠離活性層的整個表面。
  11. 如請求項第1項所述的發光二極體，其中，所述反光層的厚度為50奈米~250奈米。
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