TWI433899B - And a coating liquid for forming an antireflective film containing a polysulfone modified with a hydrosulfide group - Google Patents

And a coating liquid for forming an antireflective film containing a polysulfone modified with a hydrosulfide group Download PDF

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TWI433899B
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Description

含有以氫硫基改性之聚矽氧烷的防反射被膜形成用塗佈液
本發明係關於防反射被膜形成用塗佈液、該塗佈液之製造方法、及由該塗佈液所得之硬化膜。更且，係關於由該塗佈液所得之硬化膜於防反射用途的應用。
以往，已知若於基材表面形成比基材折射率顯示更低折射率之被膜，則該被膜表面的光反射率降低。顯示此類低反射特性的被膜，例如以防止個人電腦和電視等各種顯示器，展示盒和窗玻璃等反映外來光之防止光反射膜型式供使用，根據此用途已被應用於玻璃和塑膠薄膜等各種基材表面。
作為取得防反射用之低折射率膜的手段，大致可分成(1)使用折射率低之含氟材料所構成之防反射層的手法、和(2)於防反射層中設置空孔，經由空氣的混入而降低折射率的手法等。
上述(1)手法之例為揭示令作為Mg源的鎂鹽、烷氧基鎂化合物等、和作為F源之氟化的鹽反應所生成的MgF2 微粒子的醇分散液、或於其中為了提高膜強度而加入四烷氧基矽烷等之液體於布朗氏管等之玻璃基材上塗佈，其次，以100~500℃熱處理，於該基材上形成顯示低折射率之防反射膜的方法。(參照專利文獻1)
又，揭示將含有特定比率之Si(OR)4 所示之矽化合物 、和CF3 (CF2 )n CH2 CH2 Si(OR1 )3 所示之矽化合物、和R2 CH2 OH所示之醇、和草酸的反應混合物於水不存在下以40~180℃加熱，生成聚矽氧烷的溶液，並將含有該溶液之組成物於基材表面塗佈，其次，令此被膜以80~450℃熱硬化並於上述基材表面密黏形成，取得具有1.28~1.38折射率和90~115°水接觸角被膜的方法。(參照專利文獻2)
更且，揭示Si(OR)4 (R為直鏈狀或分支狀烷基)所示之有機矽化合物、或該化合物之聚合物之任一者所構成的組成A、和Rf-(OC3 F6 )n -O-(CF2 )m -(CH2 )1 -O-(CH2 )s -Si(OR)3 (Rf為碳數1~16之直鏈狀或分支狀全氟烷基，n為1~50之整數，m為0~3之整數，1為0~3之整數，s為0~6之整數，但，6≧m+1>0，R為直鏈狀或分支狀烷基)所示之含全氟聚醚基之有機矽化合物、或該化合物之聚合物之任一者所構成的組成B之共聚物所構成為其特徵的低折射率塗敷劑及取得防反射薄膜之方法。(參照專利文獻3)
另一方面，揭示上述(2)之例為於含有有機矽化合物、或其聚合物之任一者所構成組成物之Si(OR)4 和R’m Si(OR)4-m 所構成的共聚物、或、再含有R”n Si(OR)4-n 之共聚物基質[但，R為烷基，R’為含氟取代基，R”為具有由乙烯基、胺基、環氧基、氯基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、及異氰酸酯基所組成群中選出至少一種之取代基，m、n為取代數]中，添加平均粒徑0.5~200nm、折射率 1.44~1.34之中空二氧化矽微粒子為其特徵之低折射率塗敷劑及取得具有低折射率層之防反射薄膜的方法。(參照專利文獻4)
專利文獻1：特開平05-105424號公報
專利文獻2：特開平09-208898號公報
專利文獻3：特開2002-265866號公報
專利文獻4：特開2002-317152號公報
如上述之先前的防反射膜為於顯示器等之最表面形成，故多曝露於來自外部的衝擊和擦撞、指紋和污染物等，除了低反射特性以外，要求耐擦傷性和防污性。如前述之專利文獻3和專利文獻4所揭示般，先前的防反射膜，於許多情況使用將含有終端具有許多矽烷醇等之縮合性基之聚矽氧烷系組成物的組成物，於附有硬塗敷之塑膠薄膜等之基材上塗佈，並且經由縮合形成被膜的方法。
但是，即使將終端具有許多極性高之矽烷醇基的聚矽氧烷於斥水表面之硬塗敷基材上塗佈，亦為密黏性不足且無法取得良好的耐擦傷性。於是，於形成防反射膜前，對硬塗敷基材表面施以表面處理(高周波放電電漿法、電子束法、離子束法、蒸鍍法、濺鍍法、鹼處理法、酸處理法、電暈放電處理法、輝光放電電漿法等)。其中，有效以氫氧化鈉、氫氧化鉀等之水溶液予以鹼處理(皂化)。但是 ，形成防反射膜前，若於硬塗敷基材上進行上述鹼處理等之表面處理，除了增加步驟以外，加上需要專用的設備等令製造費用變高的問題。
本發明之目的為解決先前之課題，以提供即使對於未表面處理的基材(附有硬塗敷之塑膠薄膜等)亦良好密黏並且顯示優良之耐擦傷性，並具有低折射率、低霧值(HAZE)、高穿透率之防反射被膜形成用塗佈液、該塗佈液之製造方法、使用該塗佈液所得之硬化膜及防反射膜、及具有該硬化膜之防反射基材。
本發明者為了達成上述目的而進行致力研究時，達成本發明，本發明為具有下列要旨。
1.一種防反射被膜形成用塗佈液，其特徵為含有對於聚矽氧烷(a)之主鏈，透過矽氧烷鍵具有氫硫基之有機基所結合的聚矽氧烷(A)、和溶解該聚矽氧烷(A)的有機溶劑(B)。
2.如上述1之塗佈液，其中，聚矽氧烷(a)為具有含脲基之側鏈的烷氧基矽烷。
3.如上述1或2之塗佈液，其中，聚矽氧烷(a)為具有含氟有機基之聚矽氧烷。
4.如上述1~3中任一項之塗佈液，其中，聚矽氧烷(a)為具有氟烷基之聚矽氧烷。
5.如上述1~4中任一項之塗佈液，其中，聚矽氧烷(a)為 令四烷氧基矽烷、具有含脲基之側鏈的烷氧基矽烷、及具有含氟有機基之烷氧基矽烷經縮聚所得的聚矽氧烷。
6.如上述1~5中任一項之塗佈液，其中，聚矽氧烷(A)所具有之氫硫基的硫原子的合計莫耳量、與聚矽氧烷(A)所具有之矽原子之合計莫耳量的比率(S/Si)為0.03~0.3。
7.如上述1~6中任一項之塗佈液，其中，含有聚矽氧烷(A)之聚矽氧烷(A)所具有之全矽原子濃度為0.08~2.5莫耳/公斤。
8.一種硬化膜，其特徵為使用如上述1~7中任一項之塗佈液所取得。
9.一種防反射被膜之形成方法，其特徵為將如上述1~7中任一項之塗佈液於基材上塗佈後乾燥，照射紫外線後，以20~150℃硬化。
10.一種防反射被膜之形成方法，其特徵為將如上述1~7中任一項之防反射被膜形成用塗佈液塗佈至硬塗敷層為半硬化狀態(具有即使塗佈防反射被膜形成用塗佈液亦不會造成損傷程度之硬度，但硬化未完全的狀態)的基材、乾燥、照射紫外線後以20~150℃硬化。
11.一種防反射基材，其特徵為具有如上述8之硬化膜。
12.一種防反射薄膜，其特徵為具有如上述8之硬化膜。
13.一種如上述1~7中任一項之塗佈液之製造方法，其特徵為於含有聚矽氧烷(a)所具有之全矽原子濃度為0.07~3.5莫耳/公斤般含有聚矽氧烷(a)之醇類、二元醇類、醚類及酮類所組成群中選出至少一種之有機溶劑(B)的溶液 中，將具有氫硫基之烷氧基矽烷，相對於所得聚矽氧烷(A)之全矽原子的1莫耳以0.03~0.3莫耳般加入並且以20~180℃反應。
14.如上述13之塗佈液之製造方法，其中，聚矽氧烷(a)為具有含脲基之側鏈的烷氧基矽烷。
15.如上述13或14之塗佈液之製造方法，其中，聚矽氧烷(a)之溶液為令含有四烷氧基矽烷40~94莫耳%、具有含脲基側鏈之烷氧基矽烷0.5~15莫耳%及具有含氟有機基之烷氧基矽烷5~50莫耳%之烷氧基矽烷、與有機溶劑(B)，於相對於前述全烷氧基矽烷之烷氧基合計量1莫耳以0.2~2莫耳之草酸存在下，以液溫50~180℃加熱，並且縮聚所得之聚矽氧烷的溶液。
若根據本發明，提供即使塗佈至未施以鹼處理法(皂化)等表面處理之基材(附有硬塗敷之塑膠薄膜等)亦良好密黏且顯示優良之耐擦傷性，且具有低折射率、低霧值(HAZE)、及高穿透率之防反射被膜形成用塗佈液。
本發明之上述效果為經由使用對於聚矽氧烷(a)之主鏈，透過矽氧烷鍵具有氫硫基之有機基所結合的聚矽氧烷(A)而取得，其機制並未闡明，但如後述之比較例所示般，即使具有具氫硫基的有機基，亦於具有氫硫基之有機基未透過矽氧烷鍵而結合至聚矽氧烷(a)之主鏈之情形中，並無法取得上述本發明之效果。
 <聚矽氧烷(a)>
聚矽氧烷(a)為側鏈具有有機基的聚矽氧烷，根據本發明所得之硬化膜具有防反射性能及拒水性時，側鏈具有聚矽氧烷(a)為經氟原子取代之有機基(本發明中，亦稱為含氟有機基)為佳。此時，聚矽氧烷(a)為於側鏈具有含氟有機基的聚矽氧烷為佳。
前述之含氟有機基為令脂肪族基和芳香族基之一部分或全部氫原子經氟原子取代的有機基。其中，亦以氟烷基、較佳為全氟烷基，因易取得透明性高的防反射被膜故為佳。又，前述氟烷基之碳數較佳為3~15個、特佳為6~12個。
若列舉氟烷基之較佳具體例，則可列舉三氟丙基、十三氟辛基、十七氟癸基、五氟苯基等。
又，聚矽氧烷(a)為於側鏈具有含脲基之有機基的聚矽氧烷為佳。經由具有含脲基之側鏈，則可提高硬化膜的耐擦傷性。取得本發明所用之聚矽氧烷(a)的方法並無特別限定，通常，將烷氧基矽烷縮聚而取得。
本發明中，使用後述聚矽氧烷(A)所得之本發明的硬化膜，具有防反射性能及拒水性時，聚矽氧烷(a)為令含有具有含氟有機基之烷氧基矽烷的烷氧基矽烷縮聚取得者為佳。又，併用四烷氧基矽烷，因可輕易取得聚矽氧烷(a)故為佳。四烷氧基矽烷為下式(1)所示之烷氧基矽烷為 佳。
Si(OR1 )4 (1)
於上述式(1)中，R1 為表示烴基，但以碳數較少者反應性較高，故以碳數1~5之飽和烴基為佳。更佳為甲基、乙基、丙基、丁基。此類四烷氧基矽烷之具體例可列舉四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等，可輕易以市售品型式取得。本發明中，若使用式(1)所示之烷氧基矽烷中之至少一種即可，但視需要亦可使用數種。
具有含氟有機基之烷氧基矽烷以下式(2)所示之烷氧基矽烷為佳。
R3 Si(OR4 )3 (2)
上述式(2)所示之烷氧基矽烷為於側鏈具有前述含氟有機基的烷氧基矽烷，此烷氧基矽烷為對被膜賦予防反射性能和拒水性。式(2)之R3 為表示前述之含氟有機基，且碳原子數為3~15之具有氟原子之基，較佳為碳原子數為6~13之具有氟原子之基。此有機基所具有之氟原子數並無特別限定，較佳為9~21。式(2)之R4 為表示碳數1~5之烴基，且碳數較佳為1~4之飽和烴基，更佳為甲基、乙基、丙基。
上述式(2)所示之烷氧基矽烷中，R3 較佳為氟烷基(特佳為全氟烷基)之烷氧基矽烷為佳，特別，R3 為CF3 (CF2 )k CH2 CH2 (k為表示0~12之整數)所示有機基之烷氧基矽烷為更佳。此類烷氧基矽烷之具體例可列舉三氟丙基三甲氧基矽烷、三氟丙基三乙氧基矽烷、十三氟辛基三甲氧基矽烷、十三氟辛基三乙氧基矽烷、十七氟癸基三甲氧基矽烷、十七氟癸基三乙氧基矽烷等。特別，k較佳為3~9之整數時，因被膜的拒水性良好故為佳。
於本發明中，若使用式(2)所示之烷氧基矽烷中之至少一種即可，但視需要亦可使用數種。
聚矽氧烷(a)為令式(1)及式(2)所示之烷氧基矽烷，較佳為令含有之烷氧基矽烷彼此間縮聚取得，但在提高根據本發明所得之硬化膜對於基材的密黏性等之目的下，視需要，亦可再令式(3)所示之烷氧基矽烷縮聚。
R5 n Si(OR6 )4－h (3)
於上述式(3)中，R6 為碳數1~5之烴基，較佳為碳數1~5之飽和烴基，更佳為碳數1~3之飽和烴基。式(3)之烷氧基矽烷為R5 為氫原子、鹵原子、未經氟原子取代之有機基，且烷氧基較佳具有1~3個之烷氧基矽烷。式(3)之R5 之不具有氟的有機基為碳原子數1~20之基為佳。更佳為碳原子數1~10之基，再佳為碳原子數1~5之基。此類有機基可列舉經烴基、氯原子、乙烯基、胺基、環 氧丙氧基、氫硫基、甲基丙烯醯氧基、脲基、異氰酸酯基、丙烯醯氧基等所取代的烴基等。烴基中，以直鏈狀或分支狀之烷基為佳，亦可經氯原子、乙烯基、胺基、環氧丙氧基、氫硫基、甲基丙烯醯氧基、脲基、異氰酸酯基、丙烯醯氧基等所取代。n為1~3，n為2、3之情形，存在複數之R5 多為相同，但R5 可為相同，或者分別相異亦可。
以下示出上述式(3)所示之烷氧基矽烷的具體例，但並非限定於此。
可列舉甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、戊基三甲氧基矽烷、戊基三乙氧基矽烷、庚基三甲氧基矽烷、庚基三乙氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、十二烷基三乙氧基矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷、十六烷基三乙氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基三乙氧基矽烷、γ-氫硫丙基三甲氧基矽烷、γ-氫硫丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯氧丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯氧丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯氧丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯氧丙基三乙氧基矽烷、脲甲 基三乙氧基矽烷、脲甲基三甲氧基矽烷、脲乙基三乙氧基矽烷、脲乙基三甲氧基矽烷、脲丙基三乙氧基矽烷、脲丙基三甲氧基矽烷、脲丁基三乙氧基矽烷、脲丁基三甲氧基矽烷、脲基戊烷三乙氧基矽烷、脲基戊烷三甲氧基矽烷及二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷等之二烷氧矽烷等。於本發明中，視需要亦可使用數種式(3)所示之烷氧基矽烷。
上述式(3)所示之烷氧基矽烷中亦以R5 為經脲基取代，且碳原子數為1~20之基的烷氧基矽烷，因可提高硬化膜的耐擦傷性故為佳。更佳為下式(4)所示之烷氧基矽烷。
〔H2 NCONH(CH2 )x 〕m Si(OR2 )4－m (4)
於上述式(4)中，x為1~6之整數，較佳為1~5之整數。m為0~3之整數，m較佳為1。R2 為表示烴基，但以碳數較少者反應性較高，故以碳數1~5之飽和烴基為佳。更佳為甲基、乙基。此類烷氧基矽烷之具體例可列舉脲甲基三乙氧基矽烷、脲甲基三甲氧基矽烷、脲乙基三乙氧基矽烷、脲乙基三甲氧基矽烷、脲丙基三乙氧基矽烷、脲丙基三甲氧基矽烷、脲丁基三乙氧基矽烷、脲丁基三甲氧基矽烷、脲戊烷三乙氧基矽烷、脲戊烷三甲氧基矽烷等。
上述式(4)中特佳之烷氧基矽烷為下述式(5)所示之烷 氧基矽烷。
(H2 NCONHCH2 CH2 CH2 )m Si(OR2 )4－m (5)
具有具此類脲基之側鏈之烷氧基矽烷的具體例可列舉脲丙基三乙氧基矽烷、脲丙基三甲氧基矽烷，且3－脲丙基三甲氧基矽烷、3－脲丙基三乙氧基矽烷為以市售品型式輕易取得。
本發明所用之聚矽氧烷(a)通常為令式(1)及式(2)所示之烷氧基矽烷、與視需要之式(3)所示之烷氧基矽烷縮聚取得，若於溶劑中為均質的溶液狀態，則此等烷氧基矽烷的使用比例並無特別限定。
式(1)之四烷氧基矽烷的使用量，於取得聚矽氧烷(a)所用之全烷氧基矽烷中，較佳為40~94莫耳%，特佳為56~86莫耳%為適當。
具有式(2)所示之含氟有機基的烷氧基矽烷，相對於取得聚矽氧烷(a)成分所用之烷氧基矽烷的合計量，較佳為5莫耳%以上，特佳為10莫耳%以上之情形，因為易取得水接觸角為80°以上之被膜故為合適。另一方面，較佳為50莫耳%以下、特佳為40莫耳%以下之情形，因為可抑制膠和異物的生成，且易取得均質的聚矽氧烷(a)溶液故為佳。
又，使用式(3)所示之烷氧基矽烷時，取得聚矽氧烷(a)所用之烷氧基矽烷中，較佳為1~35莫耳%，特佳為5 ~20莫耳%為合適。
其中，具有式(4)，較佳為式(5)所示具脲基之側鏈的烷氧基矽烷，相對於取得聚矽氧烷(a)所用之烷氧基矽烷的合計量，較佳為0.5~15莫耳%，特佳為4~10莫耳%之情形中所得之硬化膜的耐擦傷性為良好。
令本發明所用之聚矽氧烷(a)縮聚的方法並無特別限定，可列舉例如，令烷氧基矽烷於醇和二元醇溶劑中進行水解、縮聚之方法。此時，水解、縮聚反應可為部分水解及完全水解之任一者。完全水解之情形，理論上，加入烷氧基矽烷中之令烷氧基之0.5倍莫耳的水即可，但通常為加入大於0.5倍莫耳之過量水。於本發明中，前述反應所用之水量，可視所欲適當選擇，通常，烷氧基矽烷中之全烷氧基之較佳為0.1~2.5倍莫耳，特佳為0.3~2.0倍莫耳。
又，通常，於促進水解、縮聚反應的目的下，使用鹽酸、硫酸、硝酸、酯酸、甲酸、草酸、磷酸、順丁烯二酸等之酸或此等酸之金屬鹽；氨、甲胺、乙胺、乙醇胺、三乙胺等之鹼等之觸媒。觸媒量為烷氧基矽烷中之全烷氧基之0.001~0.05倍莫耳左右為佳。加上，一般將溶解烷氧基矽烷的溶液加熱，進一步促進水解、縮聚反應。此時，加熱溫度及加熱時間可根據所欲而適當選擇，較佳為令反應系為50~180℃，不會引起液體的蒸發、揮散等，於密閉容器中或迴流下進行數十分鐘~數十小時。可列舉例如，於50℃加熱、攪拌24小時，並且於迴流下加熱、攪拌 8小時等之方法。
又，其他方法可列舉例如，將烷氧基矽烷、溶劑、及草酸之混合物予以加熱的方法。具體而言，預先，於醇中加入草酸作成草酸的醇溶液後，將該醇溶液與烷氧基矽烷混合，加熱之方法。此時，草酸之份量為相對於烷氧基矽烷所具有之全烷氧基的1莫耳，較佳為0.2~2莫耳，特佳為0.3~1.5莫耳。此方法中之加熱可於液溫50~180℃下進行，較佳，不會引起液體的蒸發、揮散等，例如，於密閉容器中或迴流下進行數十分鐘~數十小時。
於上述之任一種方法中，使用複數烷氧基矽烷時，可預先混合數種烷氧基矽烷供使用，且亦可依序加入數種之烷氧基矽烷。
以前述方法將烷氧基矽烷縮聚時，於溶液中裝入之全烷氧基矽烷的矽原子合計濃度較佳為0.07~3.5莫耳/公斤(以SiO2 換算濃度為0.4~21.4質量%)，特佳為0.17~1.67莫耳/公斤(以SiO2 換算濃度為1~10質量%)為合適。經由選擇此類濃度範圍。則可抑制膠的生成，並且取得均質的聚矽氧烷溶液。
將烷氧基矽烷縮聚時所用之有機溶劑，若可令式(1)、式(2)所示之烷氧基矽烷、與視需要之式(3)所示之烷氧基矽烷溶解者，則無特別限定。一般而言，因為經由烷氧基矽烷的縮聚反應而生成醇，故適當使用醇類和與醇類之相溶性良好的有機溶劑，特別，使用與本發明之防反射被膜形成用塗佈液所含有之有機溶劑(B)相同的有機溶劑為 適當。
上述有機溶劑之較佳具體例可列舉甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、正丁醇、第三丁醇等之醇類；乙二醇、丙二醇、己二醇等之二元醇類；乙二醇單甲醚、乙二醇單***、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***等之醚類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮類等。於本發明中，亦可混合使用數種前述之有機溶劑。
<聚矽氧烷(A)>
本發明所用之聚矽氧烷(A)為相對於側鏈具有前述有機基之聚矽氧烷(a)的主鏈，透過矽氧烷鍵具有氫硫基之有機基所結合的聚矽氧烷。典型上，聚矽氧烷(A)為具有下述式(i)所示構造單位之聚矽氧烷為佳。
式中，Z為表示具有氫硫基之基，較佳為下述式(ii)所示之基，更佳為下述式(iii)所示之基。
式中，y為1~6之整數，較佳為1~5之整數。v為1~3之整數，v為1為佳。
此類聚矽氧烷(A)為於聚矽氧烷(a)中混合具有氫硫基之烷氧基矽烷並且令其縮聚而取得。即，令預先生成的聚矽氧烷(a)以具有氫硫基之烷氧基矽烷反應，生成式(i)構造，則可取得聚矽氧烷(A)。
上述具有氫硫基之烷氧基矽烷，較佳為使用下式(6)所示之烷氧基矽烷。
〔HS(CH2 )y 〕p Si(OR7 )4－p (6)
於式(6)中，y為1~6之整數，較佳為1~5之整數。P為1~3之整數，P愈接近1則反應性愈高，故為佳。又，R7 為表示烴基，碳數愈少者反應性愈高，故碳數較佳為1~5、更佳為1~4之飽和烴基為佳。更佳為甲基、乙基、丙基。上述式(6)中亦以下述式(7)之烷氧基矽烷為佳。
(HSCH2 CH2 CH2 )p Si(OR7 )4－p (7)
式(7)中，亦以γ－氫硫丙基三甲氧基矽烷、γ－氫硫丙基三乙氧基矽烷因易以市售品型式取得，故為佳。
令聚矽氧烷(a)與具有氫硫基之烷氧基矽烷縮聚時，於聚矽氧烷(a)所具有之全矽原子的合計濃度較佳為0.07~3.5莫耳/公斤(以SiO2 換算濃度為0.4~21.4質量%)，特佳為0.1~2.0莫耳/公斤(以SiO2 換算濃度為0.6~12質量%)含有之有機溶劑的溶液中，將具有氫硫基之烷氧基矽烷，相對於所得之聚矽氧烷(A)所含之全矽原子1莫耳份，較佳加入0.03~0.3莫耳份、特佳為加入0.04~0.22莫耳份，且較佳為以20~180℃，特佳為以25~100℃反應為佳。
如此處理所得之聚矽氧烷(A)，其氫硫基之硫原子(S)合計莫耳量、與聚矽氧烷(A)所具有之矽原子(Si)合計莫耳量之比率(S/Si)較佳為0.03~0.3，特佳為0.04~0.22為合適。若(S/Si)為小於0.03，則所得之防反射被膜與基材硬塗敷層的密黏性無法充分取得，耐擦傷性不足，若相反地大於0.3，則被膜的反射率上升，穿透性降低。
令上述聚矽氧烷(a)與具有氫硫基之烷氧基矽烷縮聚時，於反應系中亦可再加入有機溶劑。另外，此處之有機溶劑以醇類和與醇類相溶性良好之有機溶劑，特別為本發明之防反射被膜形成用塗佈液之溶劑之後述的有機溶劑(B)為合適。
如前述令聚矽氧烷(a)與具有氫硫基之烷氧基矽烷縮 聚取得聚矽氧烷(A)時，聚矽氧烷(a)之有機溶劑(B)溶液與具有氫硫基之烷氧基矽烷混合溶液中所含之全矽原子濃度較佳為3.3莫耳/公斤(以SiO2 換算濃度為20質量%)以下，特佳為1.7莫耳/公斤(以SiO2 換算濃度為10質量%)以下，因可抑制聚矽氧烷(A)溶液中發生膠，故為合適。
<有機溶劑(B)>
本發明之被膜形成用塗佈液為令聚矽氧烷(A)與視需要之後述其他成分，溶解於有機溶劑(B)的溶液。因此，本發明所用之有機溶劑(B)，若僅令聚矽氧烷(A)、及、視需要、後述其他成分均勻溶解者，則無特別限定。
此類有機溶劑(B)之具體例可列舉甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、正丁醇、環己醇、雙丙酮醇等之醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮類；乙二醇、丙二醇、乙二醇等之二元醇類；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、四氫呋喃等之醚類；醋酸甲酯、醋酸乙酯、乳酸乙酯等之酯類等。於本發明中，亦可使用數種有機溶劑(B)。
<被膜形成用塗佈液中之其他成分>
於本發明中，只要不損害本發明之效果，亦可含有聚矽氧烷(A)及有機溶劑(B)成分以外之其他成分，例如，無機微粒子、充填劑、勻塗劑、表面改質劑、界面活性劑等 之成分。
無機微粒子可列舉金屬氧化物微粒子、金屬複氧化物微粒子及氟化鎂微粒子等。金屬氧化物可列舉二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化錫、氧化鋅等。金屬複氧化物可列舉ITO、ATO、AZO、銻酸鋅等。又，亦可例示中空之二氧化矽微粒子和多孔質二氧化矽微粒子等。此類無機微粒子亦可為粉體及膠體溶液之任一者，但以膠體溶液者因操作容易故為佳。此膠體溶液可於分散介質中分散無機微粒子粉末，且亦可為市售品的膠體溶液。於本發明中，經由含有無機微粒子，則可賦予所形成硬化膜的表面形狀和其他機能。無機微粒子以其平均粒徑為0.001~0.2μm為佳，且更佳為0.001~0.1μm。於無機微粒子之平均粒徑為超過0.2μm之情形中，有時經由所調製的塗佈液而令所形成的硬化膜透明性降低。
無機微粒子之分散介質可列舉水或有機溶劑。膠體溶液由被膜形成塗佈液之安定性觀點而言，pH或pKa較佳為調整成2~10、更佳為3~7為合適。
膠體溶液之分散介質所用之有機溶劑可列舉甲醇、丙醇、丁醇等之醇類；乙二醇等之二元醇類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N－甲基吡咯烷酮等之醯胺類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、γ－丁內酯等之酯類；乙二醇單丙醚、四氫呋喃、1,4－二烷等之醚類。其中，亦以醇類或酮類為佳。又，亦可使用與本發明之防反射被膜形成 用塗佈液所含之有機溶劑(B)相同的有機溶劑。此等有機溶劑可單獨或混合二種以上並且以分散介質型式供使用。
又，上述之充填劑、勻塗劑、表面改質劑、界面活性劑等可使用公知物質，且特別以市售品因可輕易取得故為佳。
<防反射被膜形成用塗佈液>
本發明之防反射被膜形成用塗佈液(亦稱為防反射被膜形成用組成物)為含有前述之聚矽氧烷(A)、視需要其他之成分，且此等成分為於有機溶劑(B)中均勻溶解者。又，本發明之被膜形成用塗佈液為塗佈至所欲之基材時，以取得無異物和斑、針孔等缺陷之良好被膜般適當使用數種有機溶劑(B)亦可。本發明之塗佈液為對所欲之基材根據後述之被膜形成方法予以塗佈、硬化，則可取得具有良好防反射性、耐擦傷性、防污性的防反射被膜。
調製本發明之被膜形成用塗佈液的方法並無特別限定，經由令前述之聚矽氧烷(A)、與視需要之其他成分於有機溶劑(B)中均勻溶解則可取得。通常，聚矽氧烷(A)為如上述於有機溶劑中，較佳於有機溶劑(B)中縮聚，並且以溶液之狀態取得。因此，就其原樣使用含有聚矽氧烷(A)的溶液，視需要與有機溶劑(B)和其他成分混合的方法為合適。
又，視需要，將聚矽氧烷(A)的溶液濃縮，更且，加入有機溶劑(B)予以稀釋或以其他溶劑取代後，視需要與 其他成分混合亦可。更且，將聚矽氧烷(A)的溶液、與視需要之其他成分混合後，加入有機溶劑(B)亦可。又，視需要將其他成分於有機溶劑(B)中溶解後與聚矽氧烷(A)的溶液混合亦可。
本發明之被膜形成用塗佈液中之聚矽氧烷(A)，以其所具有之全矽原子濃度較佳為2.5莫耳/公斤(以SiO2 換算濃度為15質量%)以下，特佳為1.7莫耳/公斤(以SiO2 換算濃度為10質量%)以下為合適，又，較佳為0.08莫耳/公斤(以SiO2 換算濃度為0.5質量%)以上，特佳為0.12莫耳/公斤(以SiO2 換算濃度為0.7質量%)以上為合適。該全矽原子之濃度若小於0.08莫耳/公斤，則難以一次塗佈取得所欲之膜厚，又，若高於2.5莫耳/公斤(以SiO2 換算濃度為15質量%)，則被膜形成用塗佈液的保存安定性易為不足。
本發明之被膜形成用塗佈液中的有機溶劑(B)為於塗佈液中，以26.5~98.5質量%、特佳為50~95質量%為合適。有機溶劑(B)可為一種且亦可任意選擇使用數種。前述之混合其他成分的方法，可與聚矽氧烷(A)之溶液及有機溶劑(B)同時，且於聚矽氧烷(A)及有機溶劑(B)之混合後亦可，並無特別限定。
以下列舉本發明之被膜形成用塗佈液的具體例。
[1]含有聚矽氧烷(A)之全矽原子為0.08~2.5莫耳/公斤(以SiO2 換算濃度為0.5~15質量%)濃度之被膜形成用塗佈液。
[2]含有前述[1]和無機微粒子的被膜形成用塗佈液。
[3]含有前述[1]或[2]；充填劑、勻塗劑、表面改質劑及界面活性劑所組成群中選出至少一種之被膜形成用塗佈液。
<被膜、硬化膜之形成方法和塗佈用基材>
本發明之被膜形成用塗佈液為於基材上塗佈後，進行假乾燥，並照射指定量之紫外線，加上以指定之溫度熱硬化則可取得所欲的硬化膜。
塗佈方法可採用公知或習知的方法。可採用例如，浸塗法、流塗法、旋塗法、可撓式印刷法、噴墨塗敷法、噴塗法、棒塗法、照相凹版輥塗法、輥塗法、刀塗法、空氣刮塗法、空氣刀塗法、絲網刮塗法、逆塗法、轉移輥塗法、微照相凹版塗敷法、舐塗法、澆鐃塗敷法、溝孔塗敷法、壓延塗敷法、型板塗敷法等之方法。
此時，所用之基材可列舉塑膠、玻璃、陶瓷等所構成的已知基材。塑膠可列舉聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚碸、多芳基化合物、聚胺基甲酸乙酯、聚碸、聚醚、聚醚酮、聚三甲基戊烯、聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯、聚(甲基)丙烯腈、三乙醯纖維素、二乙醯纖維素、醋酸酯丁酸酯纖維素等之基板或薄膜等。但，此等基材有時機械強度和耐溶劑性低，故於塗佈本發明之塗佈液上，於表面塗佈硬塗敷材、硬化之基材(附有硬塗敷基材)為佳。例如使用於塗佈本發明之塗佈液前，於三乙醯纖維素(TAC)基 材等之表面形成任意之硬塗敷層的基材為佳。此硬塗敷材若為能量線硬化型的硬塗敷材，則無特別限定。較佳為熱、紫外線、電子射線硬化型，且特佳為經由紫外線照射令雙鍵基聚合且硬化的材料為佳。
以往，於附有硬塗敷之基材上形成防反射被膜時，必須進行令附有硬塗敷之薄膜表面易接黏化的表面處理(高周波放電電漿法、電子束法、離子束法、蒸鍍法、濺鍍法、鹼處理法、酸處理法、電暈放電處理法、大氣壓輝光放電電漿法等)，但使用本發明之塗佈液形成硬化膜時，即使未進行表面處理亦可取得良好的耐擦傷性。又，形成附有硬塗敷之基材的硬塗敷層的硬化條件(溫度、能量射線照射量等)以任意之範圍控制，可令本發明之防反射被膜的耐擦傷性更加良好。
即，將硬塗敷材塗佈至塑膠基材並照射能量線令其硬化之步驟中，不會令硬塗敷材完全硬化，且呈現半硬化狀態(具有即使將本發明之防反射塗佈液塗佈至硬塗敷層上亦不會造成損傷程度的硬度，但硬塗敷的硬化未充分進行，且未反應部為於硬塗敷層殘存的狀態)，並於其上將本發明的塗佈液塗佈、硬化下，比塗佈完全硬化之附有硬塗敷基材之情形令本發明之硬化膜的耐擦傷性更加良好。例如，分別製作將使用作為本發明基材之硬塗敷層的硬塗敷材(RC－610R)塗佈至三乙醯纖維素上，並接觸高壓水銀燈的全部光，以波長250nm之換算紫外線積算照射6omJ/cm2 且硬化者，及照射300mJ/cm2 (RC－610R的完全 硬化條件)且硬化者，並分別對其塗佈本發明之塗佈液、硬化時，以硬塗敷層硬化時照射60mJ/cm2 者，令所得之本發明硬化膜的耐擦傷性更加良好。
基材上塗佈以塗佈液的被膜，根據基材的耐熱性以10~150℃之溫度範圍乾燥任意時間後，接觸高壓水銀燈的全部光並以波長250nm之換算紫外線積算照射50~150mJ/cm2 ，且以室溫~450℃之溫度範圍令其熱硬化為佳。乾燥所需之時間為10秒鐘~10分鐘為佳，且熱硬化所需之時間為根據所欲之硬化膜特性而適當選擇，通常為1~10日。選擇低熱硬化溫度時，易於加長硬化時間下取得具有充分耐擦傷性的硬化膜。特別，於基材為TAC薄膜和聚酯(PET)薄膜般之有機基材時，考慮基材的耐熱性，且上述熱硬化溫度為室溫(20℃)~150℃為佳，且以40~150℃為更佳。
如此處理所得之本發明的硬化膜具有低反射且水接觸角為80°以上，耐擦傷性優良之特徵。因此，可適合使用作為防反射用途的低折射率層。
於本發明中，於具有比本發明防反射被膜之折射率更高折射率的基材，例如，附有硬塗敷之TAC(三乙醯纖維素)薄膜等之表面，形成本發明之防反射被膜，則可令此基材輕易變換成具有防光反射能力的基材。本發明之防反射被膜於基材表面以單一之硬化膜型式形成亦為有效，於具有高折射率之下層被膜或硬塗敷層上形成本發明之防反射被膜的防反射層合體型式供使用亦為有效。
此處，若敍述關於防反射被膜之厚度與光波長的關係，則已知在具有折射率a之硬化膜厚度d(nm)、與期望經由此硬化膜降低反射率之光波長λ(nm)之間，成立d＝(2b－1)λ/4a(式中，b為表示1以上之整數)的關係式。因此，經由利用此式決定防反射被膜的厚度，則可輕易防止所欲波長光的反射。若列舉具體例，關於波長550nm之光，形成具有1.32折射率的被膜，並於防止來自玻璃表面的反射光上，於前述式之λ和a中代入此些數值則可算出最適的膜厚。此時，b若代入任意的正整數即可。例如，於b代入1則所得之膜厚為104nm，於b代入2則所得之膜厚為312nm。經由採用如此處理所算出的被膜厚度，則可輕易賦予防反射能力。
基材所形成之防反射被膜的厚度，亦可根據塗佈時的膜厚加以調節，但經由改變被膜形成用塗佈液中之SiO2 換算濃度則亦可輕易調節。
實施例
以下，示出合成例，實施例、及比較例，具體說明本發明，但本發明並非被解釋為限制於下述實施例。說明本實施例中之縮寫。
TEOS：四乙氧基矽烷UPS：γ－脲丙基三乙氧基矽烷MPS：γ－氫硫丙基三甲氧基矽烷F13：十三氟辛基三甲氧基矽烷 APS：3－胺丙基三甲氧基矽烷GPS：γ－環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷MeOH：甲醇IPA：異丙醇(2－丙醇)n－BuOH：正丁醇(1－丁醇)PG：丙二醇
以下示出下述合成例中之測定性。
[殘存烷氧基矽烷單體測定法]
聚矽氧烷(A)溶液中之殘存烷氧基矽烷單體以氧相層析(以下稱為GC)測定。GC測定為使用島津製作所公司製Shimadzu GC－14B，以下述條件測定。
柱：毛細管柱CBP1－W25－100(25mm×0.53mm Φ×1μm)柱溫：開始溫度為50℃並以15℃/分鐘升溫且到達溫度290℃(3分鐘)。 樣品注入量：1微升噴射溫度：240℃檢測器溫度：290℃載體氣體：氮(流量30毫升/分鐘)檢測法：FID法
[合成例1]
於具備迴流管之4口反應燒瓶中投入MeoH 31.84克，於攪拌下分別少量添加草酸18.00克，調製草酸的 MeOH溶液。其次將此草酸－MeOH溶液加熱並迴流後，滴下MeOH 25.08克、TEOS 16.77克、F13 7.02克、UPS 1.29克的混合物。滴下終了後，於迴流下繼續反應5小時後，放冷調製聚矽氧烷(a)的溶液(P1)。此聚矽氧烷(a)的溶液(P1)以GC測定時，未檢測出烷氧基矽烷單體。
[合成例2~3]
以表1所示之組成，以合成例1同樣之方法取得聚矽氧烷(a)的溶液(P2~P3)。此時，同合成例1，預先將數種烷氧基矽烷(以下亦稱為單體)與MeOH混合使用。所得之聚矽氧烷(a)的溶液(P2~P3)分別以GC測定時，未檢測出單體。
[比較合成例1~9]
以表1所示之組成，以合成例1同樣之方法取得聚矽氧烷(a)的溶液(Q1~Q9)。此時，同合成例1，預先將數種烷氧基矽烷(以下亦稱為單體)與MeOH混合使用。所得之聚矽氧烷(a)的溶液(Q1~Q9)分別以GC測定時，未檢測出單體。
[合成例4]
於具有迴流管之四口反應燒瓶中投入MeOH 28.68克，於攪拌下分別少量添加TEOS 27.95克、F13 11.70克、及UPS 2.16克，調製數種單體之混合MeOH溶液。其次 一邊將此混合溶液於室溫下攪拌，一邊滴下MeOH 14.34克、水15.02克、及草酸0.15克的混合物。滴下終了後攪拌10分鐘後開始加熱，於迴流開始繼續反應1小時後，故冷調製聚矽氧烷(a)的溶液(P4)。此聚矽氧烷(a)的溶液(p4)以GC測定時，未檢測出單體。
[合成例5~6]
以表2所示之組成，以合成例4同樣之方法取得聚矽氧烷(a)的溶液(P5~P6)。此時，同合成例4，預先將數種單體與MeOH混合使用。所得之聚矽氧烷(a)的溶液(P5~P6)分別以GC測定時，未檢測出單體。
[比較合成例10~18]
以表2所示之組成，以合成例4同樣之方法取得聚矽氧烷(a)的溶液(Q10~Q18)。此時，同合成例4，預先將數種單體與MeOH混合使用。所得之聚矽氧烷(a)的溶液(Q10~Q18)分別以GC測定時，未檢測出單體。
[實施例1~15]
以表3所示之組成，於聚矽氧烷(a)之溶液中混合MPS及溶劑，並以溫度30℃攪拌1小時令聚矽氧烷(a)與MPS反應調製聚矽氧烷(A)的溶液(E1~E15)。此聚矽氧烷 (A)的溶液(E1~E15)以GC測定時，未檢測出單體。又，對於此等溶液以下述所示之方法進行保存安定性之評價結果示於表3。
[比較例1~24]
以表3所示之組成，於聚矽氧烷(a)之溶液(P1~P6及Q1~Q18)中混合溶劑調製塗佈液(S1~S24)。使用此等塗佈液進行下述所示之之保存安定性的評價。結果示於表3。
<塗佈液之保存安定性>
將表3之組成所調製的被膜形成塗佈液於室溫靜置1個月後，以孔徑0.45μm、Φ×L：18×22mm的非水系聚四氟乙烯濾紙(倉敷紡績公司製Chromatodisc 13N)過濾100ec，可過濾者以○表示，產生堵塞者以×表示。
表3之S/Si莫耳比，於實施例中表示以表3組成所調製之塗佈液中所含之聚矽氧烷(A)所具有之氫硫基的硫原子與聚矽氧烷(A)之全矽原子的莫耳比，又，於比較例中表示塗佈液中所含之聚矽氧烷(a)之氫硫基的硫原子與全矽原子的莫耳比。
<附有硬塗敷之基材薄膜的製作>
如下處理製作塗佈本發明之被膜形成用塗佈液的基材。對三乙醯纖維素薄膜(富士軟片公司製)將硬塗敷材(三洋化成工業公司製、RC－610R、固形成分33質量%)使用絲網棒No.8予以塗佈，並於無塵爐中以60℃、乾燥1分鐘之條件後，接觸高壓水銀燈的全部光，並以波長250nm之紫外線換算為以表4所示之積算值(60mJ/cm2 或300mJ/cm2 )照射。
[實施例16~34]
使用表3組成所調製之聚矽氧烷(A)的溶液(E1~E15)作為被膜形成用塗佈液，並於前述<附有硬塗敷之基材薄膜之製作>所示方法所製作之附有硬塗敷的TAC薄膜(薄膜厚80μm，於波長550nm中之反射率為4.3%)使用絲網棒No.3塗佈後，於室溫放置1分鐘，使用無塵爐再以溫度100℃乾燥5分鐘取得附被膜之薄膜。其次令此附有被膜之薄膜接觸高壓水銀燈的全部光，以波長250nm之紫外線換算為以表4所示之積算值照射，並以溫度40℃硬化3日。
對於所得之硬化膜，評價HAZE、穿透率、反射率、耐擦傷性、水接觸角、奇異筆擦拭性、指紋擦拭性。此等評價方法為如下述，評價結果為示於表4及表5。
[比較例25~48]
將表3組成所調製之塗佈液(S1~S24)，對如前述所製作之附有硬塗敷的TACT薄膜(厚度80μm、於波長550nm中之反射率為4.3%)使用絲網棒No.3塗佈後，於室溫放置1分鐘，使用無塵爐再以溫度100℃乾燥5分鐘取得附被膜之薄膜。其次令此附有被膜之薄膜接觸高壓水銀燈的全部光，以波長250nm之紫外線換算為以表4所示之積算值照射，並以溫度40℃硬化3日。
對於所得之硬化膜，同實施例評價之結果示於表4及表5。
[比較例49~54]
將表3組成所調製之被膜形成用塗佈液(E2、E4、E7、E10、E12及E14)，對如前述所製作之附有硬塗敷的TACT薄膜(厚度80μm、於波長550nm中之反射率為4.3%)使用絲網棒No.3塗佈後，於室溫放置1分鐘，使用無塵爐再以溫度100℃乾燥5分鐘，未照射紫外線地於溫度40℃硬化3日。
對於所得之硬化膜，同實施例評價之結果示於表4及表5。
[HAZE及穿透率]
使用東京電色公司製SPECIAL HAZE METER TC－1800H測定。
[反射率]
將塗佈面反側的薄膜面(裏面)以砂紙摩擦，並塗佈消光的黑色塗料後，於UV反射率測定裝置(島津製作所公司製、MPC－3100)接續分光光度計(島津製作所公司製、UV－3100PC)並以波長範圍400~800nm測定。測定波長550nm、入射角5°的反射率。
[耐擦傷性]
於摩擦試驗機(大榮精機公司製)裝配鋼棉(日本Steel公司製、Bonster #0000)，並對塗佈面加以一定的荷重(200g/cm2 和500g/cm2 )般來回摩擦10後，根據下述基準以目視評價硬化膜的損傷根數。
A：無傷~傷5根B：傷6~15根C：傷16~30根D：傷31根以上E：膜全體由基材表面剝離
[水接觸角]
使用自動接觸角測定裝置(協和界面科學公司製、FACE(CA－W型))以液滴法5點平均測定。此時，以23℃、相對濕度50%之環境於針尖作成3.0微升的純水水滴，並滴下至硬化膜表面且測定其接觸角。
[奇異筆擦拭性]
於硬化膜面以黑色奇異筆(Mggic ink製M700－T1)書寫後，乾燥後以衛生紙擦拭，並且根據下述基準以目視評價其擦拭程度。
○：完全可擦拭奇異筆。
△：雖然可擦拭大部分的奇異筆，但殘留痕跡。
×：奇異筆本身殘留，幾乎完全無法擦拭。
[指紋擦拭性]
令硬化膜面附著指紋後，以衛生紙擦拭，並且根據下述基準以目視評價其擦拭程度。
○：指紋、油分均可完全擦拭。
△：油分雖可擦拭，但殘留指紋痕跡。
×：指紋、油分均不可擦拭。
實施例16~34為顯示出水接觸角為100°以上的拒水性，且奇異筆擦拭性及指紋擦拭性為良好，反射率亦低至未達2%。更且，耐擦傷性亦以200克荷重為評價A，以500克荷重為評價A或評價B，顯示出高耐擦傷性。
又，若比較實施例17和實施例18，則基材硬塗敷硬化時的紫外線照射量低且實施例17的耐擦傷性較高，以硬塗敷為半硬化狀態者的防反射被膜密黏性較為良好。於實施例20與實施例21、實施例27與實施例28、實施例30與實施例31之比較中亦為同樣之結果。
(產業上之可利用性)
根據本發明所得之防反射被膜具有拒水性(防水性)和 良好的耐擦傷性，加上具有反射率低之特徵。因此，可適當使用於玻璃製之布朗氏管、電視和電腦、汽車導向、行動電話之顯示器、具有玻璃表面之鏡、玻璃製展示盒等之期望防止光反射的領域。特別，可使用於要求來自外部之衝擊和擦拭、防污性(附著之皮脂、指紋、奇異筆墨水、化粧品等簡便擦拭的性質)之液晶顯示器、電漿顯示器、投影式顯示器、EL顯示器、SED、FET、CRT等之偏光板、前面板所用的防反射薄膜。
另外，2007年4月10日所申請之日本專利申請2007－103296號之說明書、申請專利範圍、及摘要書之全部內容於此處引用，並且以本發明說明書之揭示型式併入。

Claims (15)

  1. 一種防反射被膜形成用塗佈液，其特徵為含有對於將含有以下式(1)表示之烷氧基矽烷與以下式(2)表示之烷氧基矽烷之烷氧基矽烷聚縮合而得之聚矽氧烷(a)之主鏈，具有氫硫基之有機基透過矽氧烷鍵所結合的聚矽氧烷(A)；Si(OR1 )4 (1) R3 Si(OR4 )3 (2)上述式(1)中，R1 為碳數1~5之飽和烴基，上述式(2)之R3 為含氟有機基，R4 為碳數1~5之烴基。
  2. 如申請專利範圍第1項之防反射被膜形成用塗佈液，其中，聚矽氧烷(a)為進一步與以式(3)表示之烷氧基矽烷聚縮合而得者；R5 n Si(OR6 )4-n (3)上述式(3)中，R6 為碳數1~5之烴基，R5 為未經氫原子、鹵素原子、氟原子取代之有機基。
  3. 如申請專利範圍第1項之防反射被膜形成用塗佈液，其中，R3 為氟烷基。
  4. 如申請專利範圍第2項之防反射被膜形成用塗佈液，其中，R5 為烴基；或經氯原子、乙烯基、胺基、環氧丙氧基、氫硫基、甲基丙烯醯氧基、脲基、異氰酸酯基、丙烯醯氧基取代之烴基。
  5. 如申請專利範圍第2項之防反射被膜形成用塗佈 液，其中，R5 為經脲基取代之烴基。
  6. 如申請專利範圍第1~5項中任一項之防反射被膜形成用塗佈液，其中，聚矽氧烷(A)所具有之氫硫基的硫原子合計莫耳量、與聚矽氧烷(A)所具有之矽原子合計莫耳量的比率(S/Si)為0.03~0.3。
  7. 如申請專利範圍第1~5項中任一項之防反射被膜形成用塗佈液，其中，含有聚矽氧烷(A)所具有之全矽原子濃度為0.08~2.5莫耳/公斤之聚矽氧烷(A)。
  8. 一種硬化膜，其特徵為使用如申請專利範圍第1項~第7項中任一項之防反射被膜形成用塗佈液所取得。
  9. 一種防反射被膜之形成方法，其特徵為將如申請專利範圍第1項~第7項中任一項之防反射被膜形成用塗佈液塗佈於基材，經乾燥、照射紫外線後以20~150℃令其硬化。
  10. 一種防反射被膜之形成方法，其特徵為將如申請專利範圍第1項~第7項中任一項之防反射被膜形成用塗佈液塗佈於硬塗敷層為半硬化狀態的基材，經乾燥、照射紫外線後以20~150℃令其硬化。
  11. 一種防反射基材，其特徵為具有如申請專利範圍第8項之硬化膜。
  12. 一種防反射薄膜，其特徵為具有如申請專利範圍第8項之硬化膜。
  13. 一種如申請專利範圍第1項~第7項中任一項之防反射被膜形成用塗佈液之製造方法，其特徵為於令聚矽 氧烷(a)所具有之全矽原子濃度成為0.07~3.5莫耳/公斤般將具有氫硫基的烷氧基矽烷，以相對於所得之聚矽氧烷(A)之全矽原子1莫耳成為0.03~0.3莫耳般加入並以20~180℃反應。
  14. 如申請專利範圍第13項之防反射被膜形成用塗佈液之製造方法，其中，聚矽氧烷(a)為具有含脲基側鏈的聚矽氧烷。
  15. 如申請專利範圍第13或14項之防反射被膜形成用塗佈液之製造方法，其中，聚矽氧烷(a)之溶液為與含有四烷氧基矽烷40~94莫耳%、具有含脲基側鏈之烷氧基矽烷0.5~15莫耳%及具有含氟有機基之烷氧基矽烷5~50莫耳%的烷氧基矽烷於草酸存在下，以液溫50~180℃加熱，聚縮合所取得。
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