TWI432560B - A liquid crystal composition containing a polymerizable compound, and a liquid crystal display device using the liquid crystal composition - Google Patents
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Description
本發明係關於一種將具有(甲基)丙烯醯基作為聚合性基之聚合性液晶化合物添加於特定之液晶組合物中而形成的液晶組合物、以及用基板夾持該液晶組合物而製作之光電顯示元件。
迄今為止,利用液晶化合物之特性即光學(折射率)異向性(Δn)(以下,有時簡稱為「Δn」)或介電異向性(Δε)(以下,有時簡稱為「Δε」)之液晶顯示元件被大量製造,並廣泛地應用於鐘錶以及電子計算器、各種測定設備、汽車用面板、文字處理機、電子記事簿、行動電話、列印機、電腦、電視等中,其需求量亦逐年增大。液晶化合物具有介於固體相與液體相之間的特有之液晶相,其相形態大致可分為向列相、層列相及膽固醇相,該等相形態中,就顯示元件用而言目前最為廣泛利用的是向列相。又,於液晶顯示元件中之應用方式中,作為顯示方式,具代表性者可列舉:TN(Twist Nematic,扭轉向列)型、STN(Super Twist Nematic,超扭轉向列)型、DS(Dynamic Light Scattering,動態散射)型、GH(Guest-Host,賓-主)型、IPS(In Plane Switching,橫向電場切換)型、OCB(Optical Compensated Birefringence,光學補償雙折射)型、ECB(Electrically Controlled Birefringence,電場控制雙折射)型、VA(Vertical Alignment,垂直配向)型、CSH(Color Super Homeotropic,彩色超垂直配向)型或FLC(Ferroelectric Liquid Crystal,鐵電液晶)等。又,作為驅動方式,自先前之靜態驅動以來一般採用多工驅動,而單純矩陣方式、近來的利用TFT(Thin-Film Transistor,薄膜電晶體)或MIM(Metal-Insulator-Metal,金屬-絕緣體-金屬)加以驅動之主動矩陣(AM,Active Matrix)方式正逐漸成為主流。
先前,AM方式之液晶顯示器的主流是將介電異向性(Δε)為正之液晶材料,以與基板面呈水平、且於相對向之基板間扭轉90度之方式加以配向的TN型液晶顯示裝置。然而,該TN型液晶顯示裝置有視角狹窄之問題,因而針對廣視角化進行了各種研究。
作為該TN型之改良方式,已開發出VA型,尤其是非專利文獻1及非專利文獻2中所記載之MVA(Multi-Domain Vertical Alignment,多區域垂直配向)型、EVA(Enhanced Vertical Alignment,增強垂直配向)型,成功地使視角特性得到大幅度改善。該等方式係使介電異向性為負之液晶材料在兩塊基板間垂直配向、且藉由設置於基板表面之突起或狹縫來控制施加電壓時液晶分子之傾斜方向的方式。又,近來如專利文獻1所記載,亦提出了如下液晶顯示裝置等:將含有藉由光或熱進行聚合之單體或寡聚物等之液晶材料密封於基板間,一面調整施加給液晶層之電壓一面使聚合性成分聚合以決定液晶之配向方向。
如上所述,針對廣視角化之研究得到開展,且目前已實際應用於筆記型電腦、螢幕、進而以電視為代表之大型液晶顯示裝置中。但是,該等液晶顯示元件有對電場之回應速度較慢的缺點,而目前與回應速度相關之要求並不少。尤其是動畫顯示所使用之電視等要求高速化。為利用液晶顯示元件來進行高精度且高品質之顯示,必須開發、使用回應速度較快之液晶。
又,於以固定之幀週期加以驅動之情形時,為獲得對比度良好之顯示,期待液晶顯示元件之電壓保持率(幀週期間之電壓保持率)較高。尤其是如專利文獻1所記載,對液晶材料施加光或熱等能量時,電壓保持率可能會隨著化合物之劣化而下降。
於專利文獻1中,揭示有一種殘像減少之VA液晶顯示裝置及其所使用之組合物,於專利文獻2中,揭示有一種形成電壓保持率較高之VA液晶顯示元件的配向膜,但即便使用該等組合物或配向膜亦未能獲得令人滿意之回應速度。於專利文獻3及4中揭示有VA液晶組合物,但並無使用導入有(甲基)丙烯醯基作為聚合性基之聚合性液晶化合物的記載。於專利文獻5中,揭示有一種聚合性液晶化合物,但並未記載且亦未啟示係形成具有負介電異向性(Δε)之液晶組合物而使用。
專利文獻1:日本專利特開2003-307720號公報
專利文獻2:日本專利特開2006-215184號公報
專利文獻3:日本專利特開2005-48007號公報
專利文獻4:日本專利特開2007-23071號公報
專利文獻5:日本專利特開2007-119415號公報
非專利文獻1:「液晶」第3卷,第2號,第117頁(1999年)
非專利文獻2:「液晶」第3卷,第4號,第272頁(1999年)
因此,本發明之目的在於提供一種液晶組合物,其可形成經紫外線等能量線之照射後可靠性(電壓保持率)不會下降、且能夠進行高速回應之液晶顯示元件。
本發明提供一種相對於100質量份的介電異向性(Δε)為負之向列型液晶組合物,含有0.01~3質量份的下述通式(I)所表示之聚合性化合物而成的液晶組合物,藉此達成了上述目的。
[化1]
(式中,環C1
、C2
及C3
分別獨立表示苯環、環己烷環或萘環,該等環上之氫原子可經碳原子數為1~3之烷基、碳原子數為1~3之烷氧基、碳原子數為1~3之醯基或鹵素原子取代,M1
及M2
分別獨立表示氫原子或甲基,Z1
為直接鍵結、-L1
-、-L1
O-、-L1
O-CO-或-L1
CO-O-,Z4
為直接鍵結、-L2
-、-OL2
-、-O-COL2
-或-CO-OL2
-,至少Z1
及Z4
中之任一者不為直接鍵結,L1
及L2
分別獨立表示可具有支鏈之碳原子數為1~10之伸烷基,該伸烷基可由氧原子中斷1~3次(此處,並非連續中斷,鄰接之氧原子亦並不連續),當Z1
與Z4
為相同之基時,環C1
、環C2
及環C3
上的一個以上之氫原子係經碳原子數為1~3之烷基、碳原子數為1~3之烷氧基、碳原子數為1~3之醯基或鹵素原子取代,Z2
及Z3
分別獨立表示直接鍵結、酯鍵、醚鍵、或可具有支鏈且可具有不飽和鍵之碳原子數為2~8之伸烷基、或者由該等之組合所形成的連結基,p及q分別獨立為0或1,且p+q≧1。)
又,本發明提供一種光電顯示元件,其係將上述液晶組合物夾持於至少一塊基板上具備用以對液晶分子施加電壓之電極的一對基板間之後,對該液晶組合物照射能量線,使該液晶組合物中所含之上述通式(I)所表示之聚合性化合物聚合而形成者。
以下,對本發明就其較佳實施形態加以詳細說明。
本發明之液晶組合物係相對於100質量份的介電異向性(Δε)為負之向列型液晶組合物,含有0.01~3質量份的上述通式(I)所表示之聚合性化合物而成者,較好的是相對於100質量份的該向列型液晶組合物,含有0.05~2質量份之該聚合性化合物。若該聚合性化合物未滿0.01質量份,則回應速度變慢,若超過3質量份則溶解性變差。進而,若相對於該向列型液晶組合物100質量份,該聚合性化合物為0.05~1質量份,則電壓保持率特別好,因此更佳。
作為可將上述通式(I)中之C1
、C2
及C3所表示之環上的氫原子取代的碳原子數為1~3之烷基,可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基,作為碳原子數為1~3之烷氧基,可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基,作為碳原子數為1~3之醯基,可列舉甲醯基、乙醯基、丙醯基,作為可將上述通式(I)中之C1
、C2
及C3
所表示之環上的氫原子取代之鹵素原子,可列舉氟、氯、溴、碘。
作為上述通式(I)中之L1
及L2
所表示之可具有支鏈的碳原子數為1~10之伸烷基,可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丁烷-1,3-二基、戊烷-2,4-二基、戊烷-1,4-二基、3-甲基丁烷-1,4-二基、2-甲基戊烷-1,4-二基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基等。
作為上述通式(I)中之Z2
及Z3
所表示之直接鍵結、酯鍵、醚鍵、可具有支鏈且可具有不飽和鍵之碳原子數為2~8之伸烷基、或者由該等之組合所形成的連結基,可列舉:-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-(CH2
)a
-、-(CH2
)a
-O-、-O-(CH2
)a
-、-O-(CH2
)a
-O-、-(CH2
)a
-O-CO-、-CO-O-(CH2
)a
-、-(CH2
)a
-CO-O-、-O-CO-(CH2
)a
-、-(CH2
)a
-O-CO-O-、-O-CO-O-(CH2
)a
-、-O-(CH2
)a
-O-CO-、-CO-O-(CH2
)a
-O-、-O-(CH2
)a
-CO-O-、-O-CO-(CH2
)a
-O-、-O-(CH2
)a
-O-CO-O-、-O-CO-O-(CH2
)a
-O-、-(CH2
CH2
O)b
-或-(OCH2
CH2
)b
-等。又,上述a表示2~8之整數,上述b表示1~3之整數。
上述通式(I)中環C1
、環C2
及環C3
上的一個以上之氫原子經碳原子數為1~3之烷基、碳原子數為1~3之烷氧基、碳原子數為1~3之醯基或鹵素原子取代者在上述向列型液晶組合物中之溶解性良好,故較佳。
再者,所謂「Z1
與Z4
為相同之基」,係指Z1
與Z4
分別為-L1
-與-L2
-、-L1
O-與-OL2
-、-L1
O-CO-與-CO-OL2
-、或-L1
CO-O-與-O-COL2
-之組合。
又,上述通式(I)中Z1
與Z4
為不同之基者或L1
與L2
為不同之基者中的任一者,Z1
及Z4
中之任一者為直接鍵結者,Z2
及Z3
分別為酯鍵者,L1
及/或L2
(特別是L1
及L2
)為碳原子數2~8之伸烷基者在上述向列型液晶組合物中之溶解性亦更好,故亦較佳。
製備本發明之液晶組合物時,當將上述通式(I)所表示之聚合性化合物溶解於上述向列型液晶組合物中時,若對系統進行加熱而溶解,則可能會引起VHR(voltage holding ratio,電壓保持率)下降,故較好的是於室溫下溶解。就此觀點而言,較好的是使用溶解性良好之聚合性化合物。
進而,作為上述聚合性化合物,若使用上述通式(I)中p及q均為1之聚合性化合物,M1
及M2
中之任一者為甲基之聚合性化合物,或M1
及M2
均為甲基之聚合性化合物,則液晶組合物之可靠性特別優異,故更好。其中,M1
及M2
均為甲基之聚合性化合物之聚合反應性亦較為優異,故而特別好。
作為上述通式(I)所表示之聚合性化合物之具體例,可列舉下示結構之化合物。但是,本發明並不受以下化合物之限制。
[化2-1]
[化2-2]
[化2-3]
[化2-4]
[化2-5]
[化2-6]
作為本發明所使用之介電異向性(Δε)為負之上述向列型液晶組合物,可採用適宜地使用公知之液晶化合物等以使介電異向性(Δε)為負之方式所製備者,含有30~100質量%之下述通式(II)所表示之液晶化合物者的液晶顯示特性特別優異,故較為理想。下述通式(II)所表示之液晶化合物可僅使用一種,亦可組合使用二種以上。
[化3]
(式中,環B1
、B2
、B3
及B4
分別獨立表示苯環、環己烷環、環己烯環、萘環、十氫萘環、四氫萘環或茚滿環,該等環上之氫原子可經碳原子數為1~3之烷基、碳原子數為1~3之烷氧基、氯原子或氟原子取代,該等環中之-CH=可經-N=取代,該等環中之-CH2
-可經-S-、-N=或-O-取代,環B3
及B4
中之至少一個環上的兩個以上之氫原子係經氯原子、氟原子、-CF3
、-OCF3
或-OCF2
H取代,該等取代基可為1種亦可為2種以上,Y1
、Y2
及Y3
分別獨立表示直接鍵結、-CH2
-CH2
-、-CF2
-CF2
-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CH2
-O-、-O-CH2
-、-CF2
-O-、-O-CF2
-、-CH2
-S-、-S-CH2
-、-CF2
-S-、-S-CF2
-、-O-CF2
-C2
H4
-、-C2
H4
-CF2
-O-、-CO-O-、-O-CO-、-CH2
-CH2
-CO-O-、-O-CO-CH2
-CH2
-或-C≡C-,R3
及R4
分別獨立表示碳原子數為1~6之烷基或碳原子數為2~6之烯基,j、k及m分別獨立為0或1,且j+k+m≧1,n為0或1。)
作為可將上述通式(II)中之B1
、B2
、B3
及B4
所表示之環上的氫原子取代的碳原子數為1~3之烷基及碳原子數為1~3之烷氧基,可列舉可將上述通式(I)中之C1
、C2
及C3
所表示之環上的氫原子取代的碳原子數為1~3之烷基及碳原子數為1~3之烷氧基所例示者。
作為上述通式(II)中之R3
及R4
所表示的碳原子數為1~6之烷基,可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、2-己基、3-己基等,作為上述通式(II)中之R3
及R4
所表示的碳原子數為2~6之烯基,可列舉:乙烯基、1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、2-丙烯基、1-甲基-3-丙烯基、3-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、異丁烯基、3-戊烯基、4-己烯基等。
於本發明中,若所使用的上述向列型液晶組合物含有上述通式(II)所表示之液晶化合物中的下述通式(III)所表示之化合物,則液晶顯示特性特別優異,故而較好。
[化4]
(式中,環B1
、環B2
、Y1
、Y2
、Y3
、R3
、R4
、j、k、m及n與上述通式(II)相同,E1
、E2
、E3
及E4
表示氫原子、氯原子、氟原子、-CF3
、-OCF3
、-OCF2
H,E1
與E2
、E3
與E4
之組合中,至少有一組為由氫原子以外者所組成之組合。)
進而,於本發明中,若所使用之上述向列型液晶組合物含有上述通式(III)中之E1
、E2
、E3
及E4
為氫原子或氟原子的液晶化合物(即,E1
與E2
、E3
與E4
之組合中,一個組合僅由氟原子組成且另一個組合僅由氫原子組成、或者兩個組合均僅由氟原子組成之液晶化合物),則回應速度等顯示特性及可靠性特別優異,故而較好。又,於本發明中,若所使用之上述向列型液晶組合物含有上述通式(III)中之E3
及E4
為氟原子、Y2
為直接鍵結、k為1、m為0之液晶化合物,則回應速度等顯示特性及可靠性更為優異,故而更好。
作為上述通式(II)所表示之化合物之具體例,可列舉下示結構之化合物。但是,本發明並不受以下化合物之限制。再者,下示化學式中,R13
表示碳原子數為2~5之烷基,R14
表示碳原子數為1~5之烷基。
[化5-1]
[化5-4]
該等之中,可較好地使用以下化合物。
[化6]
(式中,R23
表示碳原子數為2~5之烷基,R24
表示碳原子數為1~5之烷基。)
作為本發明所使用之介電異向性(Δε)為負之上述向列型液晶組合物,若使用進一步含有下述通式(IV)所表示之化合物者,則液晶顯示特性更為優異,故而較好,其含量較好的是5~50質量%,更好的是10~50質量%。若未滿5質量%則使用效果不足,若使用量超過50質量%則電壓保持率容易下降。
[化7]
(式中,環A1
、A2
及A3
分別獨立表示苯環、環己烷環、環己烯環、萘環、十氫萘環或四氫萘環,該等環上之氫原子可經碳原子數為1~3之烷基或碳原子數為1~3之烷氧基取代,該等環中之-CH=可經-N=取代,該等環中之-CH2
-可經-S-、-N=或-O-取代,X1
及X2
分別獨立表示直接鍵結、-CH2
-CH2
、-CF2
-CF2
-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CH2
-O-、-O-CH2
-、-CF2
-O-、-O-CF2
-或-C≡C-,R1
及R2
分別獨立表示碳原子數為1~6之烷基或碳原子數為2~6之烯基,g及h分別獨立為0或1。)
作為可將上述通式(IV)中之A1
、A2
及A3
所表示之環上的氫原子取代的碳原子數為1~3之烷基及碳原子數為1~3之烷氧基,可列舉可將上述通式(I)中之C1
、C2
及C3
所表示之環上的氫原子取代的碳原子數為1~3之烷基及碳原子數為1~3之烷氧基所例示者。
作為上述通式(IV)中之R1
及R2
所表示的碳原子數為1~6之烷基、碳原子數為2~6之烯基,可列舉作為上述通式(II)中之R3
及R4
所表示的碳原子數為1~6之烷基、碳原子數為2~6之烯基而例示者。
作為上述通式(IV)所表示之化合物之具體例,可列舉下示結構之化合物。但是,本發明並不受以下化合物之限制。
(式中,R11
及R12
表示碳原子數為1~6之烷基或碳原子數為2~6之烯基。)
該等之中,可較好地使用以下化合物。
[化9]
(式中,R21
及R22
表示碳原子數為2~5之烷基或碳原子數為2~6之烯基。)
於本發明之液晶組合物所使用之上述向列型液晶組合物中,可於介電異向性(Δε)為負之範圍內,使用通常普遍使用之其他液晶化合物,作為該液晶化合物之具體例並無特別限制,例如可列舉下述各化合物。
再者,以下之化學式中,W1
表示氫原子、或者可具有支鏈的碳原子數為1~8之烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、炔基、炔氧基、烷氧基烷基、烷醯氧基或烷氧基羰基,該等可經鹵素原子、氰基等取代,W2
表示氰基、鹵素原子或W1
所表示之基,W3
、W4
及W5
表示氫原子、鹵素原子或氰基。其中,與上述通式(II)及(IV)相當之化合物除外。
[化10-1]
[化10-2]
[化10-3]
又,本發明之液晶組合物中,亦可進一步添加光聚合起始劑而加以使用。作為該光聚合起始劑,可使用先前已知之化合物,例如可列舉:安息香丁醚等之安息香醚類;苯偶醯二甲基縮酮等之苯偶醯縮酮類;1-羥基-1-苯甲醯基環己烷、2-羥基-2-苯甲醯基丙烷、2-羥基-2-(4'-異丙基)苯甲醯基丙烷等之α-羥基苯乙酮類;4-丁基苯甲醯基三氯甲烷、4-苯氧基苯甲醯基二氯甲烷等之氯苯乙酮類;1-苄基-1-二甲基胺基-1-(4'-嗎啉基苯甲醯基)丙烷、2-嗎啉基-2-(4'-甲基巰基)苯甲醯基丙烷、9-正丁基-3,6-雙(2'-嗎啉基異丁醯基)咔唑、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮等之α-胺基苯乙酮類;雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等之醯基氧化膦類;苯偶醯、苯甲醯甲酸甲酯等之α-二羰基類;對甲氧基苯基-2,4-雙(三氯甲基)-均三、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-均三、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-均三、2-萘基-4,6-雙(三氯甲基)-均三、2-(對丁氧基苯乙烯基)-均三等之三類;日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特開2001-233842號公報、日本專利特開2005-97141號公報、日本專利特表2006-516246號公報、日本專利第3860170號公報、日本專利第3798008號公報、WO2006/018973號公報中所記載之化合物等之α-醯基肟酯類;過氧化苯甲醯、2,2'-偶氮雙異丁腈、乙基蒽醌、1,7-雙(9'-吖啶基)庚烷、9-氧硫、1-氯-4-丙氧基-9-氧硫、異丙基-9-氧硫、二乙基-9-氧硫、二苯甲酮、苯基聯苯基酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚、2-(對丁氧基苯乙烯基)-5-三氯甲基-1,3,4-二唑、9-苯基吖啶、9,10-二甲基苯并啡、二苯甲酮/米其勒酮、六芳基聯咪唑/巰基苯并咪唑、9-氧硫/胺等。該等之中,較好的是安息香醚類、苯偶醯縮酮類、α-羥基苯乙酮類及α-胺基苯乙酮類。
又,亦可較好地使用上述光聚合起始劑與增感劑之組合。作為該增感劑,例如可列舉:9-氧硫、啡噻、氯-9-氧硫、酮、蒽、二苯基蒽、紅螢烯等。
於添加上述光聚合起始劑及/或上述增感劑之情形時,相對於上述通式(I)所表示之聚合性化合物100質量份,該等之添加量以合計量計較好的是10質量份以下,更好的是5質量份以下,進而更好的是0.1~3質量份之範圍內。
又,本發明之液晶組合物中可視需要進一步含有添加物。作為用以調整液晶組合物之特性的添加物,例如可列舉:保存穩定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、無機物及有機物等之微粒子化物、以及聚合物等功能性化合物。
上述保存穩定劑可賦予使液晶組合物之保存穩定性提昇之效果。作為可使用之保存穩定劑,例如可列舉:對苯二酚、對苯二酚單烷基醚類、第三丁基鄰苯二酚類、鄰苯三酚類、苯硫酚類、硝基化合物類、2-萘基胺類、2-羥基萘類等。添加該等保存穩定劑時,相對於上述聚合性化合物100質量份,其添加量較好的是1質量份以下,特別好的是0.5質量份以下。
作為上述抗氧化劑,可無特別限制地使用公知之化合物,例如可列舉:對苯二酚、2,6-二第三丁基對甲酚、2,6-二第三丁基苯酚、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三烷基酯等。
作為上述紫外線吸收劑,可無特別限制地使用公知之化合物,例如可使用:藉由水楊酸酯系化合物、苯并苯酚系化合物、苯并***系化合物、三系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物或鎳錯鹽系化合物等而具有紫外線吸收能力者。
本發明之液晶組合物中視需要而含有之上述添加物並無特別限制,可於不損及所製作之聚合物之特性的範圍內適宜使用,較好的是,相對於介電異向性(Δε)為負之上述向列型液晶組合物與上述通式(I)所表示之聚合性化合物的合計量100質量份,全部任意成分的合計量較好的是30質量份以下,更好的是10質量份以下。
本發明之液晶組合物係應用利用光、電磁波或熱的公知方法使上述聚合性化合物聚合後加以使用。上述光之較好種類為紫外線、可見光線、紅外線等。亦可使用電子束、X射線等電磁波。通常較好的是紫外線或可見光線。較好之波長範圍為150~500nm。更好之範圍為250~450nm,最好之範圍為300~400nm。作為光源,可列舉低壓水銀燈(殺菌燈、螢光化學燈、黑光燈)、高壓放電燈(高壓水銀燈、金屬鹵素燈)、短弧放電燈(超高壓水銀燈、氙氣燈、水銀氙氣燈)等,可較好地使用高壓水銀燈、超高壓水銀燈。來自光源之光可直接照射於液晶組合物上,亦可對液晶組合物照射藉由濾光片而選擇之特定波長(或特定波長區域)。較好之照射能量密度為10~50000mJ/cm2
,更好之範圍為10~20000mJ/cm2
。較好之照度為0.1~5000mW/cm2
,更好之照度為1~2000mW/cm2
。若曝光量較少則聚合不充分,若曝光量較多則電壓保持率(VHR)有可能會下降。
以下,就本發明之光電顯示元件加以說明。本發明之光電顯示元件係將本發明之液晶組合物夾持於至少一塊基板上具備用以對液晶分子施加電壓之電極的一對基板間之後,照射紫外線等能量線,藉此使上述通式(I)所表示之聚合性化合物聚合而製成者。
作為上述基板,並無特別限制,可使用先前以來光電顯示元件中所使用者,採用與目標之驅動方式及顯示方式相適合者即可。作為上述能量線,除紫外線以外,可列舉上述利用光、電磁波或熱者。
本發明之光電顯示元件可採用AM方式、被動矩陣(PM,Passive Matrix)方式中之任一種加以驅動。用AM方式或PM方式驅動之液晶顯示元件可應用於反射型、透射型、半透射型等任一種液晶顯示器等中。
又,本發明之光電顯示元件亦可形成為下述元件而使用:使用添加有導電劑之液晶組合物的DS(Dynamic Scattering,動態散射)模式元件,將液晶組合物微膠囊化而製作之NCAP(Nematic Curvilinear Aligned Phase,弧線排列向列相)元件,或者於液晶組合物中形成三維網狀高分子之PD(Polymer Dispersed,聚合物分散)元件例如PN(Polymer Network,聚合物網路)元件。
本發明之液晶組合物由於具有如上所述之特性,故可合適地用於上述元件中以利用負介電異向性之顯示模式例如VA模式、IPS模式等來顯示的AM方式之液晶顯示元件,特別可合適地用於以VA模式來顯示的AM方式之液晶顯示元件。
於以VA模式等來顯示之液晶顯示元件中,電場之方向與液晶層相垂直。另一方面,於以IPS模式等來顯示之液晶顯示元件中,電場之方向與液晶層相平行。以VA模式來顯示之液晶顯示元件之結構例如報告於K. Ohmuro,S. Kataoka,T. Sasaki and Y. Koike,SID'97 Digest of Technical Papers,28,845(1997)中,以IPS模式來顯示之液晶顯示元件之結構例如報告於國際公開91/10936號小冊子(專利家族:US5576867)中。
使用本發明之液晶組合物而形成之光電顯示元件可用於鐘錶、電子計算器、測定器、汽車用儀錶、影印機、攝影機、OA(Office Automation,辦公室自動化)設備、PDA(Personal Digital Assistant,個人數位助理)、筆記型電腦、監視器、電視、行動電話、調光窗、光閘、偏光轉換元件等用途中,根據其特性,尤其可合適地用於大型PDA、筆記型電腦、監視器、電視用途中。
以下,表示實施例等來更詳細地說明本發明,但本發明並不受該等實施例等之限定。
於下述參考例中,製作Δε為負之本發明之向列型液晶組合物,於下述合成例中,合成本發明之聚合性化合物及比較用聚合性化合物。
於下述實施例1及比較例1中,使用本發明之聚合性化合物來製作該化合物之含量不同的液晶組合物,並對該液晶組合物之各種特性進行比較評價。
於下述實施例2及比較例2中,將本發明之聚合性化合物或比較用聚合性化合物調配於本發明之向列型液晶組合物中,製作含聚合性化合物之液晶組合物(以下亦稱為聚合性液晶組合物),並對該聚合性液晶組合物之溶解性進行比較評價。於下述評價例1中,對該等聚合性液晶組合物之配向性進行比較評價。
於下述實施例3中,使用組成不同之複數種本發明之向列型液晶組合物來分別製作本發明之液晶組合物,於下述評價例2中,測定實施例2及3之液晶組合物之電壓保持率(VHR)。
於下述評價例3中,測定實施例2之聚合性液晶組合物之回應速度。
於下述評價例4中,對實施例2之聚合性液晶組合物之聚合反應性進行比較。
於下述評價例5中,改變測定溫度而對實施例2之聚合性液晶組合物之VHR進行比較。
按照下述[表1]之調配比來混合液晶化合物No.1~No.16,製成液晶組合物No.1~No.4。
再者,液晶化合物No.1~No.7係與上述通式(IV)相當之化合物,液晶化合物No.8~No.13係與上述通式(II)相當之化合物,液晶化合物No.14~No.16為其他液晶化合物。
[化11]
[化12]
[化13]
依照下示步驟1~3之方法來合成聚合性化合物No.1。
依照下述反應式1,以如下順序來合成苄基醚化合物。
[化14]
將6-甲基丙烯醯氧基-2-萘甲酸7.00g(27.32mmol)溶解於40g之THF中,冷卻至-30℃後,添加甲磺醯氯4.69g(40.97mmol),滴加三乙胺(TEA)8.57g(84.68mmol)。攪拌1小時後,添加4-二甲基胺基吡啶(DMAP)33mg(0.27mmmol),滴加將4-苄氧基-2-正丙基苯酚6.95g(28.68mmol)溶解於15g之THF中所得的溶液,攪拌1小時。水洗並將溶劑蒸餾去除之後,藉由管柱層析儀(展開溶劑:二氯甲烷、SiO2
)精製殘渣,其後利用丙酮溶劑進行再結晶。獲得作為白色固體之目標物即苄基醚化合物(產量為6.40g,產率為48.7%)。
依照下述反應式2,使用步驟1中所獲得之苄基醚化合物以如下順序來合成苯酚化合物。
將無水氯化鋁5.3g(40.0mmol)溶解於苯甲醚20g中,於冰水冷卻下,滴加將步驟1中所獲得之苄基醚化合物6.40g(13.3mmol)溶解於苯甲醚20g中所得之溶液。攪拌1小時後返回至室溫,滴加鹽酸而使析出物溶解,進行水洗。將溶劑蒸餾去除,藉由管柱層析儀(展開溶劑:乙酸乙酯/甲苯、SiO2
)將殘渣精製之後,利用丙酮/甲醇混合溶劑進行再結晶,獲得作為白色晶體之目標物即苯酚化合物(產量為3.62g,產率為69.7%)。
依照下述反應式3,使用步驟2中所獲得之苯酚化合物以如下順序來合成聚合性化合物No.1。
[化16]
將4-(6-甲基丙烯醯氧基-己氧基)-苯甲酸1.87g(6.10mmol)溶解於8g之THF中,冷卻至-30℃後,添加甲磺醯氯0.77g(6.71mmol),滴加三乙胺1.48g(14.6mmol)。攪拌1小時後,添加7mg(0.06mmol)之DMAP,滴加將步驟2中所獲得之苯酚化合物2.5g(6.40mmol)溶解於10g之THF中所得的溶液,攪拌1小時。水洗並將溶劑蒸餾去除後,藉由管柱層析儀(展開溶劑:乙酸乙酯/甲苯,SiO2
)將殘渣精製,其後利用乙酸乙酯/己烷混合溶劑進行再結晶,獲得作為白色固體之目標物即聚合性化合物No.1(產量為1.45g,產率為35.0%)。將所獲得之聚合性化合物No.1之分析結果示於以下。
IR(KBr)/cm-1
2952,2870,1736,1710,1634,1606,1511,1491,1474,1279,1257,1186,1170,1150,1133,1112,1083,1069,910,764,480
1
H-NMR(CDCl3
)/ppm
0.9(t;3H),1.5-1.9(m;10H),2.0(s;3H),2.1(s;3H),2.6(q;2H),4.1(t;2H),4.2(t;2H),5.6(s;1H),5.8(s;1H),6.1(s;1H),6.5(s;1H)7.0-7.4(m;6H),7.7-8.3(m;6H),8.8(s;1H)
利用示差掃描熱量分析裝置(DSC7,Perkin Elmer公司製造),於氮氣環境下(50ml/min),以5℃/min之升溫速度自25℃至180℃為止對所得聚合性化合物No.1進行測定,結果確認到下述熱轉變行為。液晶相之種類係藉由如下方式來鑑定:於高溫載台上對由玻璃板夾持之樣品升溫,並利用偏光顯微鏡來觀察光學組織。
[化17]
又,依據上述聚合性化合物No.1之方法或公知之方法,來合成聚合性化合物No.2~No.7、No.11、No.41~No.44以及下示比較聚合性化合物中之比較聚合性化合物No.3~No.8。
[化18]
使用上述參考例中所獲得之液晶組合物No.1~No.4,上述合成例中所獲得之聚合性化合物No.1~No.7、No.11、No.41~No.44及比較聚合性化合物No.3~No.8,以及作為市售品之比較聚合性化合物No.1、No.2,進行以下實施例及比較例。
再者,作為比較聚合性化合物No.1,使用市售品KS-HDDA(日本化藥(股)製造),作為比較聚合性化合物No.2,使用市售品DCP-A(共榮杜化學(股)製造)。
[實施例1-1~1-7、及比較例1-1~1-3]組成比之比較
相對於100質量份之液晶組合物No.1,分別按以下[表2]所示之質量份來混合聚合性化合物No.1,進而添加相對於聚合性化合物為2質量%之作為光聚合起始劑的汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司製造之Irugacure 651,獲得含聚合性化合物之液晶組合物。再者,於比較例1-1中,不使用聚合性化合物及光聚合起始劑,製作僅由液晶組合物No.1所形成者。
分別使用以下方法,對所獲得之含聚合性化合物之液晶組合物的溶解性、配向性、電壓保持率(VHR)及回應速度進行評價、測定。
對所得聚合性液晶組合物之溶解性進行確認,將於室溫下溶解者評價為◎,將加熱後溶解者評價為○,將加熱後溶解且於室溫下放置1天後有晶體析出者評價為△,將即便加熱亦不完全溶解者評價為×。
將所得聚合性液晶組合物注入至液晶評價用測試單元(單元厚度5μm,電極面積8mm×8mm,配向膜JALS2096)中後,用密封劑將注入口密封。其後,用高壓水銀燈(1000mJ/cm2
)照射光,獲得樣品。以目視來對所得樣品進行偏光顯微觀察(正交偏光下未施加電壓時之配向狀態),確認配向性,將配向良好者評價為○,將配向散亂者評價為×。
使用以下裝置及條件對上述配向性之評價中所得的樣品進行VHR之測定。
‧裝置:東陽公司(TOYO Corporation)製造之VHR-A1
‧條件:脈衝電壓寬度為60μs,幀週期為16.7ms,波高為±5V,測定溫度為25℃
利用以下裝置及條件,對上述配向性之評價中所得的樣品進行回應速度之測定。
‧裝置:大塚電子(股)LCD-5100
‧條件:測定溫度為25℃
將以上之各種評價、測定之結果示於[表2]。
由[表2]之結果可明確,當相對於100質量份之液晶組合物添加多於3質量份之聚合性化合物時,回應速度大幅度減慢,進而溶解性亦下降。又,不添加聚合性化合物時,回應速度較慢。
相對於99質量份之液晶組合物No.1,添加1質量份的聚合性化合物No.1~No.7、No.11、No.41~No.44及比較聚合性化合物No.1~No.8中之任一者,進而添加相對於聚合性化合物為2質量%之作為光聚合起始劑的汽巴精化公司製造之Irugacure 651,獲得含聚合性化合物之液晶組合物。
對所得聚合性液晶組合物之溶解性進行確認,將於室溫下溶解者評價為◎,將加熱後溶解者評價為○,將加熱後溶解且於室溫下放置1天後有晶體析出者評價為△,將即便加熱亦不完全溶解者評價為×。評價結果示於[表3]。
由[表3]之結果可明確,使用比較聚合性化合物時存在溶解性下降之情形,使用特定聚合性化合物的本發明之液晶組合物之溶解性均優異。
以與實施例1-1相同之方式,對實施例2-1、2-2、2-3、2-8、2-9、2-10、2-11、2-12及比較例2-1、2-2、2-3、2-6之含聚合性化合物之液晶組合物,以及不含聚合性化合物之比較例1-1的液晶組合物的配向性進行評價。評價結果示於[表4]。又,評價樣品之偏光顯微鏡觀察(正交偏光)之照片示於[圖1]及[圖2]。又,於上述比較例2中,比較例2-1、2-2、2-3、2-6之含聚合性化合物之液晶組合物的溶解性之評價結果為△~◎。
由[表4]之結果可明確,與不添加聚合性化合物之情形相比,使用比較聚合性化合物之情形時配向散亂,相對於此,使用本發明之聚合性化合物之情形時配向並不散亂。
相對於液晶組合物No.2~No.4中之任一者99質量份,添加1質量份之聚合性化合物No.1,進而添加相對於聚合性化合物為2質量%之作為光聚合起始劑的汽巴精化公司製造之Irugacure 651,獲得含聚合性化合物之液晶組合物。
以與實施例1-1相同之方式,對實施例2-1~2-3及2-8~2-12以及實施例3-1~3-3中獲得之含聚合性化合物之液晶組合物的VHR進行測定。測定結果示於[表5]。
由[表5]之結果可明確,本發明之液晶組合物中,使用含有30~100質量%的上述通式(II)所表示之液晶化合物、以及5~50質量%的上述通式(IV)所表示之液晶化合物的液晶組合物作為本發明之向列型液晶組合物者(實施例2-1、2-2、2-3、2-8、2-9、2-10、2-11、2-12)的VHR之下降特別少,可靠性極高。
以與實施例1-1相同之方式,對實施例2-1、2-2、2-3中獲得之含聚合性化合物之液晶組合物的回應速度進行測定。測定結果示於[表6]。[表6]中,一併記載有比較例1-1中所測定之不含聚合性化合物的液晶組合物No.1之結果。
[表6]之結果表明,使用本發明之聚合性化合物時,可獲得回應速度較快之液晶組合物。
對實施例2-1、2-2中獲得之含聚合性化合物之液晶組合物進行聚合反應性試驗。將上述液晶組合物注入至液晶評價用測試單元(單元厚度5μm,電極面積8mm×8mm,配向膜JALS2096)後,使用密封劑將注入口密封。其後,用高壓水銀燈(1000mJ/cm2
)照射光。拆開光聚合後之測試單元,以乙腈溶劑萃取測試單元內部之液晶組合物,對萃取物進行HPLC(High Performance Liquid Chromatography,高效液相層析法)測定。另一方面,依據此方法,對聚合前之液晶組合物亦進行HPLC測定。對聚合後之HPLC測定中的殘存單體之峰值強度與聚合前之HPLC測定中的單體之峰值強度進行比較,計算出單體殘存率。其結果示於[表7]。
由[表7]之結果可明確,上述通式(I)中M1
及M2
均為甲基之聚合性化合物No.1的單體殘存量較少,聚合反應性優異。
針對實施例2-1、2-2、2-3中獲得之含聚合性化合物之液晶組合物,以如下方式來比較溫度對VHR之影響,進行可靠性評價。即,除了將測定溫度設定為60℃之外,以與實施例1-1相同之方式測定VHR,並與評價例2中之於25℃下測定的結果進行比較。測定結果示於[表8]。
由[表8]之結果可明確,上述通式(I)中M1
及M2
均為甲基之聚合性化合物No.1,其測定溫度25℃下之VHR與其他聚合性化合物相比並無較大差異,但於測定溫度60℃下,與其他聚合性化合物相比,其自25℃下之VHR值的下降幅度較小。此情況表明,本發明之液晶組合物中,特別是使用M1
及M2
均為甲基之聚合性化合物者更適合要求高可靠性的主動矩陣用顯示器用途。
由以上之實施例、比較例及評價例可明確,本發明之液晶組合物的溶解性良好,可形成經紫外線等能量線之照射後可靠性(電壓保持率)不會下降、且能夠進行高速回應之液晶顯示元件。
本發明之液晶組合物可製成即便照射紫外線等之能量線電壓保持率亦不會下降、且能夠進行高速回應之液晶顯示元件,因而較為有用。
圖1係評價例1中觀察到的本發明之液晶組合物之偏光顯微鏡觀察照片,(a)係實施例2-1之照片,(b)係實施例2-2之照片,(c)係實施例2-3之照片,(d)係實施例2-8之照片,(e)係實施例2-9之照片,(f)係實施例2-10之照片,(g)係實施例2-11之照片,(h)係實施例2-12之照片。
圖2係評價例1中觀察到的比較例之液晶組合物之偏光顯微鏡觀察照片,(a)係比較例1-1之照片,(b)係比較例2-1之照片,(c)係比較例2-2之照片,(d)係比較例2-3之照片,(e)係比較例2-6之照片。
(無元件符號說明)
Claims (16)
- 一種液晶組合物,其係相對於100質量份的介電異向性(Δε)為負之向列型液晶組合物,含有0.01~3質量份的下述通式(I)所表示之聚合性化合物而成者:[化1]
- 如請求項1之液晶組合物,其係上述通式(I)中Z1 與Z4 為不同之基者、或L1 與L2 為不同之基者中的任一者。
- 如請求項2之液晶組合物,其中於上述通式(I)中,Z1 及Z4 中之任一者為直接鍵結。
- 如請求項1之液晶組合物,其中於上述通式(I)中,p及q均為1。
- 如請求項1之液晶組合物,其中於上述通式(I)中,環C1 、環C2 及環C3 上的一個以上之氫原子係經碳原子數為1~3之烷基、碳原子數為1~3之烷氧基、碳原子數為1~3之醯基或鹵素原子取代。
- 如請求項1之液晶組合物,其中於上述通式(I)中,Z2 及Z3 分別為酯鍵。
- 如請求項1之液晶組合物,其中於上述通式(I)中,L1 及/或L2 為碳原子數2~8之伸烷基。
- 如請求項1之液晶組合物,其中於上述通式(I)中,M1 及M2 中之任一者為甲基。
- 如請求項1之液晶組合物,其中於上述通式(I)中,M1 及M2 均為甲基。
- 如請求項1之液晶組合物,其係相對於100質量份的介電異向性(Δε)為負之上述向列型液晶組合物,含有0.05~2質量份的上述通式(I)所表示之聚合性化合物而成者。
- 如請求項1之液晶組合物,其中介電異向性(Δε)為負之上述向列型液晶組合物含有30~100質量%的下述通式(II)所表示之液晶化合物:[化2]
- 如請求項11之液晶組合物,其中上述通式(II)所表示之液晶化合物為下述通式(III)所表示之液晶化合物:[化3]
- 如請求項12之液晶組合物,其中於上述通式(III)中,E1 、E2 、E3 及E4 為氫原子或氟原子。
- 如請求項12之液晶組合物,其中於上述通式(III)中,E3 及E4 為氟原子,Y2 為直接鍵結,k為1,m為0。
- 如請求項11之液晶組合物,其中介電異向性(Δε)為負之上述向列型液晶組合物進一步含有5~50質量%的下述通式(IV)所表示之液晶化合物:[化4]
- 一種光電顯示元件,其係將如請求項1之液晶組合物夾持於至少一塊基板上具備用以對液晶分子施加電壓之電極的一對基板間之後,對該液晶組合物照射能量線,使該液晶組合物中所含之上述通式(I)所表示之聚合性化合物聚合而形成者。
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