TWI430028B - A sensitive radiation linear resin composition, a spacer for a liquid crystal display element and a protective film, and a method of forming the same - Google Patents

A sensitive radiation linear resin composition, a spacer for a liquid crystal display element and a protective film, and a method of forming the same Download PDF

Info

Publication number
TWI430028B
TWI430028B TW97106856A TW97106856A TWI430028B TW I430028 B TWI430028 B TW I430028B TW 97106856 A TW97106856 A TW 97106856A TW 97106856 A TW97106856 A TW 97106856A TW I430028 B TWI430028 B TW I430028B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
compound
group
weight
acrylate
resin composition
Prior art date
Application number
TW97106856A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200900858A (en
Inventor
Katsuya Nagaya
Takahiro Sakai
Daigo Ichinohe
Hitoshi Hamaguchi
Original Assignee
Jsr Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jsr Corp filed Critical Jsr Corp
Publication of TW200900858A publication Critical patent/TW200900858A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI430028B publication Critical patent/TWI430028B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1339—Gaskets; Spacers; Sealing of cells
    • G02F1/13394—Gaskets; Spacers; Sealing of cells spacers regularly patterned on the cell subtrate, e.g. walls, pillars
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F2201/00—Constructional arrangements not provided for in groups G02F1/00 - G02F7/00
    • G02F2201/50—Protective arrangements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F2202/00—Materials and properties
    • G02F2202/02—Materials and properties organic material
    • G02F2202/022—Materials and properties organic material polymeric

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

敏輻射線性樹脂組成物，液晶顯示元件用間隔件與保護膜，以及此等之形成方法
本發明係關於，尤其是在液晶顯示元件中對間隔件及保護膜之形成為極為恰當的敏輻射線性樹脂組成物，間隔件及保護膜與其形成方法以及液晶顯示元件。
在液晶顯示元件，習知係為要保持2片基板間之間隔(晶胞(cell)間隙)於一定，而使用具有設定之粒徑的玻璃珠，塑膠珠等間隔件。該等間隔件，係在玻璃基板等透明基板上呈無規則散布，故在像素形成區域存在間隔件時，會有間隔件之炫光(glare)現象之發生，或入射光遭受散射而使作為液晶顯示元件之對比降低之問題。
因此，為解決此種問題，則已開始採用使間隔件藉由光微影法來形成之方法。此方法，係使敏輻射線性樹脂組成物塗佈於基板上，透過設定之光罩例如使紫外線曝光後予以顯影以形成點(dot)狀或條帶狀之間隔件者，因在像素形成區域以外之僅設定之場所可使間隔件形成，故前述之問題基本上可被解決(參照日本特開2001－302712號公報)。
然而，近年來在液晶顯示元件中，為提高畫質則進行高精細化。伴隨液晶顯示元件之高精細化，為使像素每一個之大小予以減小，則在間隔件之形成所使用之敏輻射線性樹脂組成物，已經有要求可形成比習知更微細的圖型。 在僅被覆像素形成區域之保護膜之形成所使用之敏輻射線性樹脂組成物中，同樣地，則已經有要求可形成比習知更微細的圖型。
若要形成微細圖型之際，問題在於，於光罩開口部之所曝光之光之繞射現象，及敏輻射線性樹脂組成物本身所致被曝光之光之擴散與散射。亦即，使用所謂負型之敏輻射線性樹脂組成物於形成間隔件或保護膜之情形，藉由所曝光之光之繞射，擴散及散射，則因要比為本來之曝光區域的光罩之開口部更廣的範圍被曝光，故所形成之圖型尺寸比光罩開口部之尺寸更顯著的增多了，而要形成所望的微細圖型則有困難。
習知，由此種曝光之光的繞射，擴散及散射所產生之，為了抑制在本來之曝光區域外之敏輻射線性樹脂組成物之光聚合反應，則使用含有磷或硫之化合物或氫醌衍生物等敏輻射線性樹脂組成物。但是，該等化合物，就形成微細圖型之點而言雖有效果，但是感度降低顯著，並不適於高感度化所企望之液晶顯示元件用之敏輻射線性樹脂組成物。
本發明之課題係提供一種，可形成微細圖型之解像性能優異的敏輻射線性樹脂組成物。
本發明之其他課題，係提供一種由上述敏輻射線性樹脂組成物所形成之液晶顯示用間隔件或保護膜，及具備該 等之液晶顯示元件。
本發明之進而其他課題，係提供一種上述液晶顯示用間隔件或保護膜之形成方法。
根據本發明，該課題，第一係，含有，[A](a1)選自不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成群之至少1種，與(a2)和(a1)相異之其他不飽和化合物之共聚物，[B]聚合性不飽和化合物，[C]敏輻射線性聚合引發劑，及[D]硝醯基化合物，之敏輻射線性樹脂組成物而可解決。
根據本發明，該課題第二係，可由該各敏輻射線性樹脂組成物所形成之液晶顯示元件用間隔件或保護膜來解決。
根據本發明，該課題第三係，含有依照以下記載之順序之至少以下之步驟為其特徵之液晶顯示元件用間隔件或保護膜之形成方法而可解決。(甲)將如申請專利範圍第5項之敏輻射線性樹脂組成物之被膜形成於基板上之步驟，(乙)曝光於該被膜之至少一部份之步驟，(丙)使曝光後之被膜顯影之步驟，及(丁)使顯影後之被膜加熱之步驟。
根據本發明，該課題第四係，可由該液晶顯示元件用間隔件或者保護膜或具備該等 兩者之液晶顯示元件而可解決。
實施發明之最佳型態
<敏輻射線性樹脂組成物> 以下，就本發明之敏輻射線性樹脂組成物之各成分予以詳述。
[A]共聚物 含於本發明之敏輻射線性樹脂組成物之[A]共聚物，係(a1)選自不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成群之至少1種(以下，稱為「化合物(a1)」)，與(a2)與(a1)為相異之其他不飽和化合物(以下，稱為「化合物(a2)」)之共聚物。本發明中，[A]共聚物方面，係至少一種選自，[A1]化合物(a1)，與1分子中具有至少1個羥基之不飽和化合物(以下，稱為「化合物(a2－1)」)之共聚物(以下，稱為「共聚物[α]」)，使不飽和異氰酸酯化合物反應所得聚合物(以下，稱為「[A]聚合物」)，及[A2]化合物(a1)，與具有環氧乙烷基或氧雜環丁烷基之不飽和化合物(以下，稱為「化合物(a2－2)」)之共聚物(以下，稱為「共聚物[β]」)所成群為佳。
化合物(a1)方面，可例舉例如，丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，2－丙烯醯氧乙基琥珀酸，2－甲基丙烯甲基丙烯醯氧乙基琥珀酸，2－丙烯醯氧乙 基六氫酞酸，2－甲基丙烯甲基丙烯醯氧乙基六氫酞酸等之單羧酸；順丁烯二酸，反丁烯二酸，檸康酸，中康酸，伊康酸等之二羧酸；該二羧酸之酸酐等。
該等化合物(a1)中，相對於共聚反應性，所得聚合物及共聚物之鹼顯影液之溶解性及獲得容易點而言，以丙烯酸，甲基丙烯酸，2－丙烯醯氧乙基琥珀酸，2－甲基丙烯甲基丙烯醯氧乙基琥珀酸，順丁烯二酸酐等為佳。
在共聚物[α ]及共聚物[β ]中，化合物(a1)，可單獨或混合2種以上使用。
共聚物[α ]及共聚物[β ]中，來自化合物(a1)之重覆單位之含有率，較佳為5~60重量%，進而較佳為10~50重量%，特佳為15~40重量%。來自化合物(a1)之重覆單位之含有率未達5重量%時，相對於所得聚合物之鹼顯影液之溶解性會有降低之傾向，一方面，超過60重量%時，會有相對於該聚合物之鹼顯影液之溶解性變的過大之虞。
又，化合物(a2－1)方面，可例舉例如(甲基)丙烯酸2－羥基乙基酯，(甲基)丙烯酸3－羥基丙基酯，(甲基)丙烯酸4－羥基丁基酯，(甲基)丙烯酸5－羥基戊基酯，(甲基)丙烯酸6－羥基己基酯，(甲基)丙烯酸7－羥基庚基酯，(甲基)丙烯酸8－羥基辛基酯，(甲基)丙烯酸9－羥基壬基酯，(甲基)丙烯酸10－羥基癸基酯，(甲 基)丙烯酸11－羥基十一基酯，(甲基)丙烯酸12－羥基十二基酯般之(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；進而可例舉，(甲基)丙烯酸4－羥基－環己基酯，(甲基)丙烯酸4－羥基甲基－環己基甲基酯，(甲基)丙烯酸4－羥基乙基－環己基乙基酯，(甲基)丙烯酸3－羥基－雙環[2.2.1]庚－5－烯－2－基酯，(甲基)丙烯酸3－羥基甲基－雙環[2.2.1]庚－5－烯－2－基甲基酯，(甲基)丙烯酸3－羥基乙基－雙環[2.2.1]庚－5－烯－2－基乙基酯，(甲基)丙烯酸8－羥基－雙環[2.2.1]庚－5－烯－2－基酯，(甲基)丙烯酸2－羥基－八氫－4,7－甲烷(methano)－茚－5－基酯，(甲基)丙烯酸2－羥基甲基－八氫－4,7－甲烷－茚－5－基甲基酯，(甲基)丙烯酸2－羥基乙基－八氫－4,7－甲烷－茚－5－基乙基酯，(甲基)丙烯酸3－羥基－金剛烷－1－基酯，(甲基)丙烯酸3－羥基甲基－金剛烷－1－基甲基酯，(甲基)丙烯酸3－羥基乙基－金剛烷－1－基乙基酯般之具有脂環式構造之(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；(甲基)丙烯酸1,2－二羥基乙基酯，(甲基)丙烯酸2,3－二羥基丙基酯，(甲基)丙烯酸1,3－二羥基丙基酯，(甲基)丙烯酸3,4－二羥基丁基酯，(甲基)丙烯酸3－[3－(2,3－二羥基丙氧基)－2－羥基丙氧基]－2－羥基丙基酯等之(甲基)丙烯酸二羥基烷基酯；丙烯酸2－(6－羥基己醯氧基)乙基酯，丙烯酸3－(6－羥基己醯氧基)丙基酯，丙烯酸4－(6－羥基己醯氧基)丁基酯，丙烯酸5－(6－羥基己醯氧基)戊基酯，丙烯酸6－ (6－羥基己醯氧基)己基酯般之丙烯酸(6－羥基己醯氧基)烷基酯；甲基丙烯酸2－(6－羥基己醯氧基)乙基酯，甲基丙烯酸3－(6－羥基己醯氧基)丙基酯，甲基丙烯酸4－(6－羥基己醯氧基)丁基酯，甲基丙烯酸5－(6－羥基乙基己醯氧基)戊基酯，甲基丙烯酸6－(6－羥基己醯氧基)己基酯般之甲基丙烯酸(6－羥基己醯氧基)烷基酯等(以下，上述(甲基)丙烯酸(6－羥基己醯氧基)烷基酯稱為「其他化合物(a2－1)」)。
該等化合物(a2－1)中，就與共聚反應性及與異氰酸酯化合物之反應性之點而言，以丙烯酸2－羥基乙基酯，丙烯酸3－羥基丙基酯，丙烯酸4－羥基丁基酯，甲基丙烯酸2－羥基乙基酯，甲基丙烯酸3－羥基丙基酯，甲基丙烯酸4－羥基丁基酯，丙烯酸4－羥基甲基－環己基甲基酯，甲基丙烯酸4－羥基甲基－環己基甲基酯，丙烯酸2,3－二羥基丙基酯，甲基丙烯酸2,3－二羥基丙基酯，其他化合物(a2－1)等為佳。
又，化合物(a2－1)中，其他化合物(a2－1)，就顯影性提高之點，或所得間隔件之壓縮性能提高之觀點而言尤佳。其他化合物(a2－1)中尤其是丙烯酸2－(6－羥基己醯氧基)乙基酯，甲基丙烯酸2－(6－羥基己醯氧基)乙基酯為佳。甲基丙烯酸2－(6－羥基己醯氧基)乙基酯與甲基丙烯酸2－羥基乙基酯之混合物的市售品可以商品名PLACCEL FM1D，FM2D(Daicel化學工業公司製)等在市 面上購得。
共聚物[α ]中，化合物(a2－1)，可單獨使用或混合2種以上使用。
共聚物[α ]中，來自化合物(a2－1)之重覆單位之含有率，較佳為1~50重量%，進而較佳為3~40重量%，特佳為5~30重量%。來自化合物(a2－1)之重覆單位之含有率未達1重量%時，對不飽和異氰酸酯化合物之聚合物之導入率降低，會有感度降低之傾向，一方面超過50重量%時，藉由與不飽和異氰酸酯化合物之反應所得聚合物之保存穩定性有降低之傾向。
又，共聚物[β ]中，化合物(a2－2)方面，可例舉例如(甲基)丙烯酸環氧丙酯，(甲基)丙烯酸2－甲基環氧丙酯，4－羥基丁基(甲基)丙烯酸酯環氧丙基醚，(甲基)丙烯酸3,4－環氧基丁酯，(甲基)丙烯酸6,7－環氧基庚酯，(甲基)丙烯酸3,4－環氧基環己酯，(甲基)丙烯酸3,4－環氧基環己基甲酯等之(甲基)丙烯酸環氧基(環)烷基酯；α －乙基丙烯酸環氧丙酯，α －正丙基丙烯酸環氧丙酯，α －正丁基丙烯酸環氧丙酯，α －乙基丙烯酸6,7－環氧基庚酯，α －乙基丙烯酸3,4－環氧基環己酯等之其他α －烷基丙烯酸環氧基(環)烷基酯；鄰乙烯苄基環氧丙基醚，間乙烯苄基環氧丙基醚，對乙烯苄基環氧丙基醚等之環氧丙基醚；3－(甲基丙烯醯氧甲基)氧雜環丁烷，3－(甲基丙烯 醯氧甲基)－3－乙基氧雜環丁烷，3－(甲基丙烯醯氧甲基)－2－甲基氧雜環丁烷，3－(甲基丙烯醯氧甲基)－2－三氟甲基氧雜環丁烷，3－(甲基丙烯醯氧甲基)－2－五氟乙基氧雜環丁烷，3－(甲基丙烯醯氧甲基)－2－苯基氧雜環丁烷，3－(甲基丙烯醯氧甲基)－2,2－二氟氧雜環丁烷，3－(甲基丙烯醯氧甲基)－2,2,4－三氟氧雜環丁烷，3－(甲基丙烯醯氧甲基)－2,2,4,4－四氟氧雜環丁烷，3－(甲基丙烯醯氧乙基)氧雜環丁烷，3－(甲基丙烯醯氧乙基)－3－乙基氧雜環丁烷，2－乙基－3－(甲基丙烯醯氧乙基)氧雜環丁烷，3－(甲基丙烯醯氧乙基)－2－三氟甲基氧雜環丁烷，3－(甲基丙烯醯氧乙基)－2－五氟乙基氧雜環丁烷，3－(甲基丙烯醯氧乙基)－2－苯基氧雜環丁烷，2,2－二氟－3－(甲基丙烯醯氧乙基)氧雜環丁烷，3－(甲基丙烯醯氧乙基)－2,2,4－三氟氧雜環丁烷，3－(甲基丙烯醯氧乙基)－2,2,4,4－四氟氧雜環丁烷等之甲基丙烯酸酯；3－(丙烯醯氧甲基)氧雜環丁烷，3－(丙烯醯氧甲基)－3－乙基氧雜環丁烷，3－(丙烯醯氧甲基)－2－甲基氧雜環丁烷，3－(丙烯醯氧甲基)－2－三氟甲基氧雜環丁烷，3－(丙烯醯氧甲基)－2－五氟乙基氧雜環丁烷，3－(丙烯醯氧甲基)－2－苯基氧雜環丁烷，3－(丙烯醯氧甲基)－2,2－二氟氧雜環丁烷，3－(丙烯醯氧甲基)－2,2,4－三氟氧雜環丁烷，3－(丙烯醯氧甲基)－2,2,4,4－四氟氧雜環丁烷，3－(丙烯醯氧乙基)氧雜環丁烷，3－(丙烯醯氧乙基)－3－乙基氧雜環丁烷，2－乙基－3－(丙烯醯氧乙基)氧雜環丁烷， 3－(丙烯醯氧乙基)－2－三氟甲基氧雜環丁烷，3－(丙烯醯氧乙基)－2－五氟乙基氧雜環丁烷，3－(丙烯醯氧乙基)－2－苯基氧雜環丁烷，2,2－二氟－3－(丙烯醯氧乙基)氧雜環丁烷，3－(丙烯醯氧乙基)－2,2,4－三氟氧雜環丁烷，3－(丙烯醯氧乙基)－2,2,4,4－四氟氧雜環丁烷等之丙烯酸酯。
該等中尤其是甲基丙烯酸環氧丙酯，甲基丙烯酸2－甲基環氧丙酯，甲基丙烯酸3,4－環氧基環己酯，甲基丙烯酸3,4－環氧基環己基甲酯，3－甲基－3－甲基丙烯醯氧甲基氧雜環丁烷，3－乙基－3－甲基丙烯醯氧甲基氧雜環丁烷等就聚合性之點為佳。
共聚物[β ]中，化合物(a2－2)可單獨使用或混合2種以上使用。
共聚物[β ]中，來自化合物(a2－2)之重覆單位之含有率，較佳為0.5~70重量%，進而較佳為1~60重量%，特佳為3~50重量%。來自化合物(a2－2)之重覆單位之含有率未達0.5重量時，會有所得共聚物之耐熱性降低之傾向，一方面超過70重量%時，會有共聚物之保存穩定性降低之傾向。
又，在共聚物[α ]及共聚物[β ]中，可使化合物(a2－1)及與化合物(a2－2)為相異之其其他化合物(a2)「以下，稱為「化合物(a2－3)」」作為共聚物之成分使用。其具體例方面，可例舉例如丙烯酸甲酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸異丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸二級丁酯，丙 烯酸三級丁酯等之丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸異丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸二級丁酯，甲基丙烯酸三級丁酯等之甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸環己酯，丙烯酸2－甲基環己酯，丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷－8－酯，丙烯酸2－(三環[5.2.1.02.6 ]癸烷－8－基氧)乙酯，丙烯酸異伯酯等之丙烯酸脂環式酯；甲基丙烯酸環己酯，甲基丙烯酸2－甲基環己酯，甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷－8－酯，甲基丙烯酸2－(三環[5.2.1.02,6 ]癸烷－8－基氧)乙酯，甲基丙烯酸異伯酯等之甲基丙烯酸脂環式酯；丙烯酸苯酯，丙烯酸苄酯等之丙烯酸之芳基酯或芳烷酯；甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸苄酯等之甲基丙烯酸之芳基酯或芳烷酯；順丁烯二酸二乙酯，反丁烯二酸二乙酯，伊康酸二乙酯等之不飽和二羧酸二烷基酯；丙烯酸四氫呋喃－2－酯，丙烯酸四氫哌喃－2－酯，丙烯酸2－甲基四氫哌喃－2－基等之具有含氧雜5員環或含氧雜6員環的丙烯酸酯；甲基丙烯酸四氫呋喃－2－酯，甲基丙烯酸四氫哌喃－2－酯，甲基丙烯酸2－甲基四氫哌喃－2－酯等之具有含氧雜5員環或含氧雜6員環之甲基丙烯酸酯；苯乙烯，α －甲基苯乙烯，間甲基苯乙烯，對甲基苯 乙烯，對甲氧基苯乙烯等之乙烯芳香族化合物；1,3－丁二烯，異戊二烯，2,3－二甲基－1,3－丁二烯等之共軛二烯系化合物之外，尚有丙烯睛，甲基丙烯睛，丙烯醯胺，甲基丙烯醯胺，氯化乙烯，氯化亞乙烯，乙酸乙烯等。
該等中，就共聚反應性之點而言，以甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸2－甲基環氧丙酯，甲基丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸三環[5.2.1,02,6 ]癸烷－8－基酯，苯乙烯，對甲氧基苯乙烯，甲基丙烯酸四氫呋喃－2－基酯，1,3－丁二烯等為佳。共聚物[α ]及共聚物[β ]中，化合物(a2－3)，可單獨使用或混合2種以上使用。
共聚物[α ]及共聚物[β ]中，來自化合物(a2－3)之重覆單位之含有率，較佳為10~70重量%，進而較佳為20~50重量%，特佳為30~50重量%。化合物(a2－3)之重覆單位含有率在未達10重量%時，共聚物之分子量有降低之傾向，一方面超過70重量%時，會使達成化合物(a1)，化合物(a2－1)及化合物(a2－2)成分之效果降低。
共聚物[α ]及共聚物[β ]係在適當溶劑中，於自由基聚合引發劑之存在下進行聚合來製造。
該聚合所使用之溶劑方面，可例舉例如甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇等之醇；四氫呋喃，二噁烷等之醚；乙二醇單甲基醚，乙二醇單乙基醚，乙二醇單－正丙 基醚，乙二醇單－正丁基醚等之乙二醇單烷基醚；乙二醇單甲基醚乙酸酯，乙二醇單乙基醚乙酸酯，乙二醇單－正丙基醚乙酸酯，乙二醇單－正丁基醚乙酸酯等之乙二醇單烷基醚乙酸酯；乙二醇單甲基醚丙酸酯，乙二醇單乙基醚丙酸酯，乙二醇單－正丙基醚丙酸酯，乙二醇單－正丁基醚丙酸酯等之乙二醇單烷基醚丙酸酯；二乙二醇單甲基醚，二乙二醇單乙基醚，二乙二醇二甲基醚，二乙二醇二乙基醚，二乙二醇甲基乙基醚等之二乙二醇烷基醚；丙二醇單甲基醚，丙二醇單乙基醚，丙二醇單－正丙基醚，丙二醇單－正丁基醚等之丙二醇單烷基醚；二丙二醇單甲基醚，二丙二醇單乙基醚，二丙二醇二甲基醚，二丙二醇二乙基醚，二丙二醇甲基乙基醚等之二丙二醇烷基醚；丙二醇單甲基醚乙酸酯，丙二醇單乙基醚乙酸酯，丙二醇單－正丙基醚乙酸酯，丙二醇單－正丁基醚乙酸酯等之丙二醇單烷基醚乙酸酯；丙二醇單甲基醚丙酸酯，丙二醇單乙基醚丙酸酯，丙二醇單－正丙基醚丙酸酯，丙二醇單－正丁基醚丙酸酯等之丙二醇單烷基醚丙酸酯；甲苯，二甲苯等之芳香族烴；甲基乙基酮，2－戊酮，3－戊酮，環己酮，4－羥基－4－甲基－2－戊酮等之酮； 2－甲氧基丙酸甲酯，2－甲氧基丙酸乙酯，2－甲氧基丙酸正丙酯，2－甲氧基丙酸正丁酯，2－乙氧基丙酸甲酯，2－乙氧基丙酸乙酯，2－乙氧基丙酸正丙酯，2－乙氧基丙酸正丁酯，2－正丙氧基丙酸甲酯，2－正丙氧基丙酸乙酯，2－正丙氧基丙酸正丙酯，2－正丙氧基丙酸正丁酯，2－正丁氧基丙酸甲酯，2－正丁氧基丙酸乙酯，2－正丁氧基丙酸正丙酯，2－正丁氧基丙酸正丁酯，3－甲氧基丙酸甲酯，3－甲氧基丙酸乙酯，3－甲氧基丙酸正丙酯，3－甲氧基丙酸正丁酯，3－乙氧基丙酸甲酯，3－乙氧基丙酸乙酯，3－乙氧基丙酸正丙酯，3－乙氧基丙酸正丁酯，3－正丙氧基丙酸甲酯，3－正丙氧基丙酸乙酯，3－正丙氧基丙酸正丙酯，3－正丙氧基丙酸正丁酯，3－正丁氧基丙酸甲酯，3－正丁氧基丙酸乙酯，3－正丁氧基丙酸正丙酯，3－正丁氧基丙酸正丁酯等之烷氧基丙酸烷酯，或乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸正丙酯，乙酸正丁酯，羥基乙酸甲酯，羥基乙酸乙酯，羥基乙酸正丙酯，羥基乙酸正丁酯，乙酸4－甲氧基丁酯，乙酸3－甲氧基丁酯，乙酸2－甲氧基丁酯，乙酸3－乙氧基丁酯，乙酸3－羥丙基丁酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯，乳酸正丙酯，乳酸正丁酯，2－羥基－2－甲基丙酸甲酯，2－羥基－2－甲基丙酸乙酯，3－羥基丙酸甲酯，3－羥基丙酸乙酯，3－羥基丙酸正丙酯，3－羥基丙酸正丁酯，2－羥基－3－甲基丁烷酸甲酯，甲氧基乙酸甲酯，甲氧基乙酸乙酯，甲氧基乙酸正丙酯，甲氧基乙酸正丁酯，乙氧基乙酸甲酯，乙氧基乙酸乙酯，乙氧基乙酸正丙酯，乙氧基乙酸正丁酯，正丙氧基乙酸甲酯， 正丙氧基乙酸乙酯，正丙氧基乙酸正丙酯，正丙氧基乙酸正丁酯，正丁氧基乙酸甲酯，正丁氧基乙酸乙酯，正丁氧基乙酸正丙酯，正丁氧基乙酸正丁酯等之其他酯等。
該等溶劑中，以二乙二醇烷基醚，丙二醇單烷基醚乙酸酯，烷氧基丙酸烷酯，乙酸酯等為佳。
該溶劑可單獨使用或混合2種以上使用。
又，該自由基聚合引發劑方面，並無特別限定，可例舉例如2,2’－偶氮雙異丁睛，2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊睛)，2,2’－偶氮雙(4－甲氧基－2,4－二甲基戊睛)，4,4’－偶氮雙(4－氰戊酸(valeric acid))，二甲基－2,2’－偶氮雙(2－甲基丙酸酯)，2,2’－偶氮雙(4－甲氧基－2,4－二甲基戊睛)等之偶氮化合物；苯醯基過氧化物，月桂醯過氧化物，三級丁基過氧三甲基乙酸酯，1,1－雙(三級丁基過氧)環己烷等之有機過氧化物；過氧化氫等。
又，作為自由基聚合引發劑在使用過氧化物之情形，使其與還原劑併用，作為氧化還原型引發劑亦可。
該等自由基聚合引發劑，可單獨使用或混合2種以上使用。
如此一來所得之共聚物[α ]及共聚物[β ]，即使以溶液原樣供作[A]聚合物之製造，又一旦自溶液分離供作[A]聚合物之製造亦可。
共聚物[α ]及共聚物[β ]之凝膠滲透層析術(GPC)所致聚苯乙烯換算重量平均分子量(以下，稱為「Mw」)，較佳為2,000~100,000，更佳為5,000~ 50,000。Mw未達2,000時，所得被膜之鹼顯影性，殘膜率等會降低，又會有損及圖型形狀，耐熱性等之虞，一方面超過100,000時，會有解像度降低，或損及圖型形狀之虞。
本發明中[A]聚合物係在共聚物[α]使不飽和異氰酸酯化合物反應所得。
不飽和異氰酸酯化合物方面，可例舉例如2－丙烯醯氧乙基異氰酸酯，3－丙烯醯氧丙基異氰酸酯，4－丙烯醯氧丁基異氰酸酯，6－丙烯醯氧己基異氰酸酯，8－丙烯醯氧辛基異氰酸酯，10－丙烯醯氧癸基異氰酸酯，丙烯酸2－(2－異氰酸酯乙氧基)乙酯，丙烯酸2－[2－(2－異氰酸酯乙氧基)乙氧基]乙酯，丙烯酸2－{2－[2－(2－異氰酸酯乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙酯，丙烯酸2－(2－異氰酸酯丙氧基)乙酯，丙烯酸2－[2－(2－異氰酸酯丙氧基)丙氧基]乙酯等之丙烯酸衍生物；2－甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯，3－甲基丙烯醯氧丙基異氰酸酯，4－甲基丙烯醯氧丁基異氰酸酯，6－甲基丙烯醯氧己基異氰酸酯，8－甲基丙烯醯氧辛基異氰酸酯，10－甲基丙烯醯氧癸基異氰酸酯，甲基丙烯酸2－(2－異氰酸酯乙氧基)乙酯，甲基丙烯酸2－[2－(2－異氰酸酯乙氧基)乙氧基]乙酯， 甲基丙烯酸2－{2－[2－(2－異氰酸酯乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙酯，甲基丙烯酸2－(2－異氰酸酯丙氧基)乙酯，甲基丙烯酸2－[2－(2－異氰酸酯丙氧基)丙氧基]乙酯等之甲基丙烯酸衍生物。
又，2－丙烯醯氧乙基異氰酸酯之市售品方面，商品名為Karenz AOI(昭和電工公司製)，2－甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯之市售品方面，商品名為Karenz MOI(昭和電工公司製)，甲基丙烯酸2－(2－異氰酸酯乙氧基)乙酯之市售品方面，商品名為Karenz MOI－EG(昭和電工公司製)。
該等不飽和異氰酸酯化合物中，就與共聚物[α ]之反應性之點而言，以2－丙烯醯氧乙基異氰酸酯，2－甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯，4－甲基丙烯醯氧丁基異氰酸酯，甲基丙烯酸2－(2－異氰酸酯乙氧基)乙酯等為佳。
[A]聚合物中，不飽和異氰酸酯化合物，可單獨使用或混合2種以上使用。
本發明中，共聚物[α ]與不飽和異氰酸酯化合物之反應，例如在含有二月桂酸二－正丁基錫(IV)等之觸媒或對甲氧基苯酚等之聚合抑制劑之共聚物[α]溶液，於室溫或加溫下，一邊攪拌，一邊投入不飽和異氰酸酯化合物而可實施。
[A]在製造聚合物之際之不飽和異氰酸酯化合物之使用量，相對於共聚物[α]中化合物(a2－1)之羥基1當量， 較佳為0.1~95莫耳%，進而較佳為1~80莫耳%，特佳為5~75莫耳%。不飽和異氰酸酯化合物之使用量未達0.1莫耳%時，對感度，耐熱性提高以及彈性特性提高之效果小，一方面超過95莫耳%時，有未反應之不飽和異氰酸酯化合物殘存，會有所得聚合物溶液或敏輻射線性樹脂組成物之保存穩定性降低之傾向。
[A]聚合物及共聚物[β]各自可單獨使用，而就使所得敏輻射線性樹脂組成物之保存穩定性，以及間隔件之強度及耐熱性進而提高之點而言，以併用[A]聚合物與共聚物[β]者進而為佳。
本發明中在併用[A]聚合物與共聚物[β]之情形，共聚物[β]之使用量，相對於[A]聚合物100重量份，較佳為0.5~50重量份，進而較佳為1~40重量份，特佳為3~30重量份。共聚物[β]之使用量未達0.5重量份時，對間隔件之強度或耐熱性提高效果小，一方面超過50重量份時，會有使敏輻射線性樹脂組成物之保存穩定性降低之傾向。
－[B]聚合性不飽和化合物－ [B]聚合性不飽和化合物，係在敏輻射線性聚合引發劑之存在下藉由輻射線之曝光而聚合之不飽和化合物所成。
此種[B]聚合性不飽和化合物方面，並無特別限定，將一分子中具有聚合性不飽和鍵4個以上之化合物(以下，稱為「聚合性不飽和化合物[B1]」)，與一分子中具 有聚合性不飽和鍵1~3個之化合物(以下，稱為「聚合性不飽和化合物[B2]」)各自至少含1種類為佳。
此種聚合性不飽和化合物[B1]方面，可例舉例如將新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，三(2－(甲基)丙烯醯氧乙基)磷酸酯等之外，尚具有直鏈烷撐基及脂環式構造且具有2個以上異氰酸酯基之化合物，與分子內具有1個以上羥基且具有3~5個(甲基)丙烯醯氧基之化合物予以反應所得胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物等。
聚合性不飽和化合物[B1]之市售品方面，可例舉例如aronix M－400，同M－402，同M－405，同M－450，同M－1310，同M－1600，同M－1960，同M－7100，同M－8030，同M－8060，同M－8100，同M－8530，同M－8560，同M－9050，aronix TO－1450，同TO－1382(以上，東亞合成公司製)，KAYARADDPHA，同DPCA－20，同DPCA－30，同DPCA－60，同DPCA－120，同MAX－3510(以上，日本化藥公司製)，bisuko－to 295，同300，同360，同GPT，同3PA，同400(以上，大阪有機化學工業公司製)，或胺甲酸乙酯丙烯酸酯系化合物可例舉New frontier R－1150(第一工業製藥公司製)，KAYARAD DPHA－40H，UX－5000(日本化藥公司製)，UN－9000H(根上工業公司製)等。
上述聚合性不飽和化合物[B2]方面，可例舉例如ω－羧 基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯，乙二醇(甲基)丙烯酸酯，1,6－己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,9－壬二醇二(甲基)丙烯酸酯，四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，雙苯氧基乙醇茀二(甲基)丙烯酸酯，二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯，2－羥基－3－(甲基)丙烯醯氧丙基甲基丙烯酸酯，2－(2’－乙烯氧乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。
聚合性不飽和化合物[B2]之市售品方面，可例舉例如aronix M－5300，同M－5600，同M－5700，M－210，同M－220，同M－240，同M－270，同M－6200，同M－305，同M－309，同M－310，同M－315(以上，東亞合成公司製)，KAYARAD HDDA，KAYARAD HX－220，同HX－620，同R－526，同R－167，同R－604，同R－684，同R－551，同R－712，UX－2201，UX－2301,UX－3204,UX－3301,UX－4101,UX－6101,UX－7101,UX－8101,UX－0937,MU－2100,MU－4001(以上，日本化藥公司製)，Art－resin UN－9000PEP，同UN－9200A，同UN－7600，同UN－333，同UN－1003，同UN－1255，同UN－6060PTM，同UN－6060P(以上，根上工業公司製)，同SH－500B Viscoat 260，同312，同335HP(以上，大阪有機化學工業公司製)等。
本發明中，[B]聚合性不飽和化合物，可單獨使用或混合2種以上使用。
本發明之敏輻射線性樹脂組成物中[B]聚合性不飽和化合物之使用比率，相對於[A]共聚物100重量份，較佳為40~250重量份，更佳為60~180重量份。
在併用聚合性不飽和化合物[B1]與聚合性不飽和化合物[B2]之情形，兩者合計所佔聚合性不飽和化合物[B1]之比率，較佳為40~99重量%，更佳為60~95重量%。藉由在此等比率含有[B]聚合性不飽和化合物，本發明之敏輻射線性樹脂組成物，可形成接近光罩開口部之尺寸之微細圖型，即使在低曝光量中亦可容易獲得充分的硬化性。
－[C]敏輻射線性聚合引發劑－ [C]敏輻射線性聚合引發劑，係藉由可視光線，紫外線，遠紫外線，帶電粒子線，X線等輻射線之曝光，將可開始進行[B]聚合性不飽和化合物之聚合之活性種使之發生之成分所成。
此種[C]敏輻射線性聚合引發劑方面，可例舉例如O－醯氧肟系化合物，乙醯苯系化合物，雙咪唑系化合物，安息香系化合物，二苯基酮系化合物，α－二酮系化合物，多核醌系化合物，酮(xanthone)系化合物，膦系化合物，三系化合物等。本發明之敏輻射線性樹脂組成物，作為[C]敏輻射線性聚合引發劑，以含有O－醯氧肟系化合物為佳。
本發明之敏輻射線性樹脂組成物中，[C]敏輻射線性 聚合引發劑之使用量，相對於[B]聚合性不飽和化合物100重量份，較佳為0.01~120重量份，更佳為1~100重量份。敏輻射線性聚合引發劑之使用量在未達0.01重量份時，會有顯影時殘膜率降低之傾向，一方面超過120重量份時，在顯影時相對於未曝光部之鹼顯影液之溶解性有降低之傾向。
上述O－醯氧肟系化合物方面，可例舉例如，1－[9－乙基－6－苯醯基－9.H.－咔唑－3－基]－壬烷－1,2－壬烷－2－肟－O－苯甲酸酯，1－[9－乙基－6－苯醯基－9.H.－咔唑－3－基]－壬烷－1,2－壬烷－2－肟－O－乙酸鹽，1－[9－乙基－6－苯醯基－9.H.－咔唑－3－基]－戊烷－1,2－戊烷－2－肟－O－乙酸鹽，1－[9－乙基－6－苯醯基－9.H.－咔唑－3－基]－辛烷－1－酮肟－O－乙酸鹽，1－[9－乙基－6－(2－甲基苯醯基)－9.H.－咔唑－3－基]－乙烷－1－酮肟－O－苯甲酸酯，1－[9－乙基－6－(2－甲基苯醯基)－9.H.－咔唑－3－基]－乙烷－1－酮肟－O－乙酸鹽，1－[9－乙基－6－(1,3,5－三甲基苯醯基)－9.H.－咔唑－3－基]－乙烷－1－酮肟－O－苯甲酸酯，1－[9－丁基－6－(2－乙基苯醯基)－9.H.－咔唑－3－基]－乙烷－1－酮肟－O－苯甲酸酯，乙酮(ethanone),1－[9－乙基－6－[2－甲基－4－(2,2－二甲基－1,3－二氧雜戊環基)甲氧基苯醯基]－9.H.－咔唑－3－基]－,1－(O－乙醯肟)，1,2－辛二酮－1－[4－(苯基硫代)苯基]－2－(O－苯醯氧肟)，1,2－丁烷二酮－1－[4－(苯基硫代)苯基]－2－(O－苯醯氧肟)，1,2－丁烷二酮－1－[4－(苯基硫代)苯基]－2－(O－乙醯氧肟)，1,2－辛二酮－1－[4－(甲基硫代)苯基]－2－(O－苯醯氧肟)，1,2－辛二酮－1－[4－(苯基硫代)苯 基]－2－(O－(4－甲基苯醯氧肟))，1,2－辛烷二酮,1－[4－(苯基硫代)－,2－(O－苯醯氧肟)]等。
該等O－醯氧肟系化合物中，尤其是1－[9－乙基－6－(2－甲基苯醯基)－9.H.－咔唑－3－基]－乙烷－1－酮肟－O－乙酸鹽，乙酮(ethanone),1－[9－乙基－6－[2－甲基－4－(2,2－二甲基－1,3－二氧雜戊環基)甲氧基苯醯基]－9.H.－咔唑－3－基]－,1－(O－乙醯肟)，1,2－辛二酮－1－[4－(苯基硫代)苯基]－2－(O－苯醯氧肟)，1,2－辛烷二酮,1－[4－(苯基硫代)－,2－(O－苯醯氧肟)]為佳。
上述O－醯氧肟系化合物，可單獨使用或混合2種以上使用。
本發明中，藉由使用O－醯氧肟系化合物可獲得高感度的敏輻射線性樹脂組成物，且可獲得具有良好密接性之間隔件或保護膜。
在本發明之敏輻射線性樹脂組成物，作為[C]敏輻射線性聚合引發劑，與O－醯氧肟型聚合引發劑一起，可併用其他敏輻射線性聚合引發劑1種以上進而為佳。
上述其他敏輻射線性聚合引發劑方面，以例如乙醯苯系化合物，雙咪唑系化合物等為佳。
上述乙醯苯系化合物方面，可例舉例如α －羥基酮系化合物，α －胺基酮系化合物等。
上述α －羥基酮系化合物方面，可例舉例如1－苯基－2－羥基－2－甲基丙烷－1－酮，1－(4－異丙基苯基)－2－羥基－2－甲基丙烷－1－酮，4－(2－羥基乙氧基)苯基－(2－羥基－2－丙 基)酮，1－羥基環己基苯基酮等。上述α－胺基酮系化合物方面，可例舉例如2－甲基－1－(4－甲基噻吩)－2－嗎啉基(morpholino)丙烷－1－酮，2－甲基－1－[4－(羥基乙基硫代)苯基]－2－嗎啉基(morpholino)丙烷－1－酮，2－苄基－2－二甲基胺基－1－(4－嗎啉基(morpholino)苯基)－丁烷－1－酮，2－(4－甲基苯醯基)－2－(二甲基胺基)－1－(4－嗎啉代苯基)－丁烷－1－酮等。又，該等以外之乙醯苯系化合物方面，可例舉例如2,2－二甲氧基乙醯苯，2,2－二乙氧基乙醯苯，2,2－二甲氧基－2－苯基乙醯苯等。
該等乙醯苯系化合物中，尤其是2－甲基－1－(4－甲基噻吩)－2－嗎啉基(morpholino)丙烷－1－酮，2－甲基－1－[4－(羥基乙基硫代)苯基]－2－嗎啉基(morpholino)丙烷－1－酮，2－(4－甲基苯醯基)－2－(二甲基胺基)－1－(4－嗎啉代苯基)－丁烷－1－酮為佳。
上述乙醯苯系化合物，可單獨使用或混合2種以上使用。本發明中，藉由併用乙醯苯系化合物，可進而改善感度，間隔件形狀及壓縮強度。
又，上述雙咪唑系化合物方面，可例舉例如2,2’－雙(2－氯苯基)－4,4’,5,5’－四個(4－乙氧基羰苯基)－1,2’－雙咪唑，2,2’－雙(2－溴苯基)－4,4’,5,5’－四個(4－乙氧基羰苯基)－1,2’－雙咪唑，2,2’－雙(2－氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－雙咪唑，2,2’－雙(2,4－二氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－雙咪唑，2,2’－雙(2,4,6－三氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－雙咪唑，2,2’－雙(2－溴苯基)－4,4’,5,5’－四苯 基－1,2’－雙咪唑，2,2’－雙(2,4－二溴苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－雙咪唑，2,2’－雙(2,4,6－三溴苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－雙咪唑等。
該等雙咪唑系化合物中，以2,2’－雙(2－氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－雙咪唑，2,2’－雙(2,4－二氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－雙咪唑，2,2’－雙(2,4,6－三氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－雙咪唑等為佳，尤其是2,2’－雙(2,4－二氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－雙咪唑，2,2’－雙(2－氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－雙咪唑為佳。
上述雙咪唑系化合物，可單獨使用或混合2種以上使用。本發明中，藉由併用雙咪唑系化合物，可進而改善感度，解像度及密接性。
又，在併用雙咪唑系化合物之情形，為了使其增感，則可添加具有二烷基胺基之脂肪族系或芳香族系之化合物(以下，稱為「胺基系增感劑」)。
胺基系增感劑方面，可例舉例如N－甲基二乙醇胺，4,4’－雙(二甲基胺基)二苯基酮，4,4’－雙(二乙基胺基)二苯基酮，對二甲基胺基苯甲酸乙酯，對二甲基胺基苯甲酸異戊酯等。
該等胺基系增感劑中，尤其是以4,4’－雙(二乙基胺基)二苯基酮為佳。
上述胺基系增感劑，可單獨使用或混合2種以上使用。
進而，在併用雙咪唑系化合物與胺基系增感劑之情 形，氫供予化合物，可添加硫醇系化合物。雙咪唑系化合物，係藉由上述胺基系增感劑所增感而裂開，可發生咪唑自由基，但照這樣並無法顯現高度聚合引發能，所得間隔件以造成逆錐形形狀般之不恰當形狀之情形為多。但是，在雙咪唑系化合物與胺基系增感劑為共存之系，藉由添加硫醇系化合物，自硫醇系化合物供予氫自由基於咪唑自由基之結果，咪唑自由基在變換成中性咪唑之同時，具有聚合引發能之高的硫自由基的成分發生，藉此可使間隔件之形狀成為更為恰當的順錐形狀。
上述硫醇系化合物方面，可例舉例如2－氫硫基苯并噻唑，2－氫硫基苯并噁唑，2－氫硫基苯并咪唑，2－氫硫基－5－甲氧基苯并噻唑，2－氫硫基－5－甲氧基苯并咪唑等之芳香族化合物；3－氫硫基丙酸，3－氫硫基丙酸甲酯，3－氫硫基丙酸乙酯，3－氫硫基丙酸辛酯等之脂肪族單硫醇；3,6－二氧雜－1,8－辛烷二硫醇，異戊四醇四(氫硫基乙酸酯)，異戊四醇四(3－氫硫基丙酸酯)等之2官能以上之脂肪族硫醇。
該等硫醇系化合物中，尤其是2－氫硫基苯并噻唑為佳。
上述硫醇系化合物，可單獨使用或混合2種以上使用。
本發明之敏輻射線性樹脂組成物中，在併用O－醯氧肟系化合物與其他敏輻射線性聚合引發劑之情形中，其他敏輻射線性聚合引發劑之使用比率，在全敏輻射線性聚合 引發劑中，較佳為30~98重量%，進而較佳為40~95重量%。其他敏輻射線性聚合引發劑之使用比率在未達30重量%之情形，會有無法形成微細圖型之虞，一方面在超過98重量%時，會有感度降低之虞。
又，在併用雙咪唑系化合物與胺基系增感劑之情形，胺基系增感劑之添加量，相對於雙咪唑系化合物100重量份，較佳為0.1~150重量份，進而較佳為1~120重量份。胺基系增感劑之添加量未達0.1重量份時，會有感度，解像度及密接性之改善效果降低之傾向，一方面超過150重量份時，會有損及所得間隔件之形狀之傾向。
又，在併用雙咪唑系化合物與硫醇系化合物之情形，硫醇系化合物之添加量，相對於雙咪唑系化合物100重量份，較佳為1~80重量份，進而較佳為5~60重量份。硫醇系化合物之添加量未達1重量份時，所得間隔件形狀之改善效果會降低，會有殘膜率或有降低之傾向，一方面超過80重量份時，會有損及所得間隔件之形狀之傾向。
－[D]硝醯基化合物－ [D]硝醯基化合物係由，在光罩開口部之被曝光之光之繞射現象，及敏輻射線性樹脂組成物本身所致被曝光光之擴散與散射所致之，在本來之曝光區域外之敏輻射線性樹脂組成物之光聚合反應可予抑制的成分所成。藉由含有此等成分，在不損及感度或所得間隔件之形狀下，可形成近於光罩開口部之尺寸之微細圖型。
此種[D]硝醯基化合物方面，可例舉例如下述式(1－1)，(1－2)及(1－3)之各自所示之化合物。
(式中，各R為互相獨立，示碳數1~12之烷基，Z及T示為完成5或6員環為必要之基，E示2或3價之有機基，n示2或3之整數)。
在式(1－1)中恰當的R方面，可例舉例如甲基，乙基等。又，式(1－2)所示之化合物中，恰當之物方面，可例舉例如下述式(1－2－1)及(1－2－2)之各自所示之化合物等。
(式中，X示氫原子，羥基，醯氧基，醯胺基或醯亞胺基。)
又，式(1－3)所示之化合物中，恰當之物方面，可例舉例如下述式(1－3－1)及(1－3－2)之各自所示之化合物。
(式中，Y示亞甲基，碳數2~12之烷撐基或者亞鏈烯基(alkenylene)，環己烷二基，環己烯二基或碳數6~12 之伸芳基)。
(式中，R1 示碳數1~12之烷基。)
此種硝醯基化合物之具體例方面，可例舉下述化合物。此外，各化合物之構造式係以附於化合物名之後的英文字母而如以下所示。二－第三丁基硝醯基(a)，1－羥基－2,2,6,6－四甲基哌啶(b)，1－羥基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－醇(c)，1－羥基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－酮(d)，1－羥基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基乙酸酯(e)，1－羥基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基－2－乙基己酸酯(f)，1－羥基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基硬脂酸酯(g)，1－羥基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基苯甲酸酯(h)，1－羥基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基－4－第三－丁基苯甲酸酯(i)，雙(1－羥基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)琥珀酸酯(j)，雙(1－羥基－2,2,6,6－四甲基哌 啶－4－基)己二酸酯(k)，雙(1－羥基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)癸二酸酯(1)，雙(1－羥基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)正丁基丙二酸酯(m)，雙(1－羥基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)鄰苯二酸酯(n)，雙(1－羥基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)異鄰苯二酸酯(o)，雙(1－羥基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)對苯二甲酸酯(p)，雙(1－羥基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)六氫對苯二甲酸酯(q)，N,N’－雙(1－羥基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)己二酸二醯胺(r)，N－(1－羥基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)己內醯胺(s)，N－(1－羥基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)十二基琥珀醯亞胺(t)，2,4,6－三個－[正丁基－N－(1－羥基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)－s－三(u)。
該等之硝醯基化合物中，尤其是，雙(1－羥基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)癸二酸酯，2,4,6－三個－[正丁基－N－(1－羥基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)－s－三，或者4,4’－乙烯雙(1－羥基－2,2,6,6－四甲基六氫吡－3－酮)為佳。
此種硝醯基化合物之市售品方面，可例舉商品名之例如IRGASTAB UV10，IRGASTAB UV22(以上，千葉特用品化學公司製)等。
本發明之敏輻射線性樹脂組成物中，[D]硝醯基化合物之使用量，相對於[A]共聚物100重量份，較佳為0.001~2重量份，進而較佳為0.01~1重量份。[D]硝醯基化合物之使用量未達0.001重量份時會有無法獲得所望效果之虞，一方面超過2重量份時，感度降低而有損及圖型形狀之虞。
－[E]鏈轉移劑－ 在本發明之敏輻射線性樹脂組成物中，進而以含有[E]鏈轉移劑為佳。藉由使[E]鏈轉移劑與[D]硝醯基化合物併用，進而可形成近於光罩開口部尺寸之微細圖型。
[E]鏈轉移劑方面，若為在自由基聚合反應中可作為鏈轉移劑作用之化合物則並無特別限定，例如，可例舉下述式(2)所示之化合物或硫醇類等。
(式中，各R2 為互相獨立，示氫或者碳數3以下之烷基)。
式(2)中R方面，可例舉例如甲基，乙基，正丙基，異丙基。
鏈轉移劑之具體例方面，可例舉例如2,4－二苯基－4－甲基－1－戊烯等之上述式(2)所示之化合物；1－丁烷硫醇，丁基－3－氫硫基丙酸酯，3－氫硫基丙酸，3－氫硫基丙酸甲酯，3－氫硫基丙酸乙酯，3－氫硫基丙酸辛酯，異辛基－3－氫硫基丙酸酯等之脂肪族系單硫醇；3,6－二氧雜－1,8－辛烷二硫醇，異戊四醇四(氫硫基乙酸酯)，異戊四醇四(3－氫硫基丙酸酯)等之2官能以上之脂肪族系硫醇。
該等鏈轉移劑中，以上述式(2)所示之化合物為佳，尤其是2,4－二苯基－4－甲基－1－戊烯為佳。
本發明之敏輻射線性樹脂組成物中，[E]鏈轉移劑之使用量，相對於[A]共聚物100重量份，較佳為3重量份以下，進而較佳為0.5~2重量份。[E]鏈轉移劑之使用量在超過3重量份時，感度降低會有損及圖型形狀之虞。
－添加劑－ 在本發明之敏輻射線性樹脂組成物，在不損及本發明所期望之效果之範圍內，可因應需要，於該成分以外，亦可配合界面活性劑，黏接助劑，保存穩定劑，耐熱性提高劑等之添加劑。
該界面活性劑，係具有改善塗佈性之作用的成分，以氟系界面活性劑及聚矽氧系界面活性劑為佳。
該氟系界面活性劑方面，係在末端，主鏈及側鏈之至少任一者之部位以具有氟烷基或氟烷撐基之化合物為佳。其具體例方面，可例舉1,1,2,2－四氟辛基(1,1,2,2－四氟－正丙基)醚，1,1,2,2－四氟－正辛基(正己基)醚，八乙二醇二(1,1,2,2－四氟－正丁基)醚，六乙二醇(1,1,2,2,3,3－六氟－正戊基)醚，八丙二醇二(1,1,2,2－四氟－正丁基)醚，六丙二醇二(1,1,2,2,3,3－六氟－正戊基)醚，1,1,2,2,3,3－六氟－正癸烷，1,1,2,2,8,8,9,9,10,10－十氟－正十二烷，全氟－正十二基碸酸鈉，或氟烷基苯碸酸鈉，氟烷基膦酸鈉，氟烷基羧酸鈉，氟烷基聚氧乙烯醚，二甘油四個(氟烷基聚氧乙烯醚)，氟烷基銨碘化物，氟烷基甜菜鹼(baeaine)，氟烷基聚氧乙烯醚，全氟烷基聚氧乙醇，全氟烷基烷氧基化物(alkoxy1ate)，氟系烷基酯等。
又，氟系界面活性劑之市售品方面，商品名有例如，BM－1000，同－1100(以上，BM CHEMIE公司製)，megafuck F142D，同F172，同F173，同F183，同F178，同F191，同F471，同F476(以上，大日本油墨化學工業公司製)，Fluorad FC 170C，同FC－171，同FC－430，同 FC－431(以上，住友3M公司製)，Safron S－112，同S－113，同S－131，同S－141，同S－145，同S－382，同SC－101，同SC－102，同SC－103，同SC－104，同SC－105，同SC－106(以上，旭硝子公司製)，f－top EF301，同EF303，同EF352(以上，新秋田化成公司製)，ftergentFT－100，同FT－110，同FT－140A，同FT－150，同FT－250，同FT－251，同FTX－251，同FTX－218，同FT－300，同FT－310，同FT－400S(以上，Neos公司製)等。
該聚矽氧系界面活性劑方面，市售品有商品名，例如Toray Silicone DC3PA，同DC7PA，同SH11PA，同SH21PA，同SH28PA，同SH29PA，同SH30PA，同SH－190，同SH－193，同SZ－6032，同SF－8428，同DC－57，同DC－190(以上，Toray．Dow Corning．聚矽氧公司製)，TSF－4440，同－4300，同一4445，同一4446，同一4460，同一4452(以上，GE東芝聚矽氧公司製)等。
進而，該以外之界面活性劑方面，可例舉例如聚氧乙烯月桂基醚，聚氧乙烯硬脂醯基醚，聚氧乙烯油基醚等之聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯正辛基苯基醚，聚氧乙烯正壬基苯基醚等之聚氧乙烯芳基醚類；聚氧乙烯二月桂酸酯，聚氧乙烯二硬脂酸酯等之聚氧乙烯二烷基酯類等之非離子系界面活性劑，或市售品，商品名係以例如，KP341(信越化學工業公司製)，Polyflow－No.57，同No.95(共榮公司化學公司製)等。
該界面活性劑可單獨使用或混合2種以上使用。
界面活性劑之配合量，相對於[A]聚合物100重量份，較佳為5重量份以下，進而較佳為2重量份以下。界面活性劑之配合量超過5重量份時，塗佈時會有膜乾斑易於產生之傾向。
該黏接助劑，係具有使間隔件與基體之密接性進而改善之作用的成分，以官能性矽烷偶合劑為佳。
該官能性矽烷偶合劑方面，有例如羧基，甲基丙烯醯基，乙烯基，異氰酸酯基，環氧基等之具有反應性官能基之化合物。更具體言之，可例舉三甲氧基矽烷基苯甲酸，γ－甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷，乙烯三乙醯氧基矽烷，乙烯三甲氧基矽烷，γ－異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷，γ－環氧丙基丙基三甲氧基矽烷，2－(3,4－環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等。
該等黏接助劑可單獨使用或混合2種以上使用。
黏接助劑之配合量，相對於[A]聚合物100重量份，較佳為20重量份以下，進而較佳為10重量份以下。黏接助劑之配合量超過20重量份時，會有殘留顯影易於產生之傾向。
該保存穩定劑方面，可例舉例如硫，醌類，氫醌類，聚氧化合物，胺，亞硝基化合物等，更具體言之，可例舉4－甲氧基苯酚，N－亞硝基－N－苯基羥基胺鋁等。
該等保存穩定劑，可單獨使用或混合2種以上使用。
保存穩定劑之配合量，相對於[A]聚合物100重量份，較佳為3重量份以下，進而較佳為0.001~0.5重量 份。保存穩定劑之配合量超過3重量份時，會有感度降低而損及圖型形狀之虞。
該耐熱性提高劑方面，可例舉例如N－(烷氧基甲基)乙炔脲化合物，N－(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物等。
該N－(烷氧基甲基)乙炔脲化合物方面，可例舉例如N’,N”,N’”,N””－四(甲氧基甲基)乙炔脲，N’,N”,N’”,N””－四(乙氧基甲基)乙炔脲，N’,N”,N’”,N””－四(正丙氧基甲基)乙炔脲，N’,N”,N’”,N””－四(i－丙氧基甲基)乙炔脲，N’,N”,N’”,N””－四(正丁氧基甲基)乙炔脲，N’,N”,N’”,N””－四(三級丁氧基甲基)乙炔脲等。
該等之N－(烷氧基甲基)乙炔脲化合物中，尤其是N’,N”,N’”,N””－四(甲氧基甲基)乙炔脲為佳。
又，該N－(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物方面，可例舉例如N,N,N’,N’,N”,N”－六(甲氧基甲基)三聚氰胺，N,N,N’,N’,N”,N”－六(乙氧基甲基)三聚氰胺，N,N,N’,N’,N”,N”－六(正丙氧基甲基)三聚氰胺，N,N,N’,N’,N”,N”－六(i－丙氧基甲基)三聚氰胺，N,N,N’,N’,N”,N”－六(正丁氧基甲基)三聚氰胺，N,N,N’,N’,N”,N”－六(t－丁氧基甲基)三聚氰胺等。
該等N－(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物中，尤其是以N,N,N’,N’,N”,N”－六(甲氧基甲基)三聚氰胺為佳，其市售品方面，商品名以例如，Nikalac N－2702，同MW－30M(以上三和化學公司製)等。
該耐熱性提高劑，可單獨使用或混合2種以上使用。
耐熱性提高劑之配合量，相對於[A]聚合物100重量份，較佳為30重量份以下，進而較佳為20重量份以下。耐熱性提高劑之配合量超過30重量份時，敏輻射線性樹脂組成物之保存穩定性有降低之傾向。
本發明之敏輻射線性樹脂組成物，以可供作為溶解於適當溶劑之組成物溶液之使用為佳。
該溶劑方面，係將構成敏輻射線性樹脂組成物之各成分予以均一溶解，並不與各成分反應，而可使用具有適度揮發性之物，就各成分之溶解能，與各成分之反應性及塗膜形成之容易性之觀點而言，以醇類，乙二醇單烷基醚乙酸酯，二乙二醇單烷基醚乙酸酯，二乙二醇烷基醚，丙二醇單烷基醚乙酸酯，二丙二醇烷基醚，烷氧基丙酸烷酯，乙酸酯等為佳，尤其是苄基醇，2－苯基乙醇，3－苯基－1－丙醇，乙二醇單－正丁基醚乙酸酯，二乙二醇單乙基醚乙酸酯，二乙二醇二甲基醚，二乙二醇二乙基醚，二乙二醇乙基甲基醚，丙二醇單甲基醚乙酸酯，丙二醇單乙基醚乙酸酯，二丙二醇二甲基醚，乙酸3－甲氧基丁酯，乙酸2－甲氧基乙酯等為佳。
該溶劑可單獨使用或混合2種以上使用。
本發明中，進而與該溶劑一起，可併用高沸點溶劑。
該高沸點溶劑方面，可例舉例如N－甲基甲醯胺，N,N－二甲基甲醯胺，N－甲基甲醯苯胺，N－甲基乙醯胺，N,N－二甲基乙醯胺，N－甲基吡咯啶酮，二甲基亞碸，苄基 乙基醚，－正己基醚，丙酮基丙酮，異佛爾酮，己酸，辛酸，1－辛醇，1－壬醇，苄基醇，乙酸苄酯，苯甲酸乙酯，草酸二乙酯，順丁烯二酸二乙酯，γ－丁內酯，碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，乙二醇單苯基醚乙酸酯等。
該等高沸點溶劑可單獨使用或混合2種以上使用。
又，如前述所調製之組成物溶液，係使用孔徑0.5 μm左右之微孔過濾器等予以過濾，亦可供使用。
本發明之敏輻射線性樹脂組成物，尤其是液晶顯示元件用間隔件或保護膜之形成可極為恰當地使用。
間隔件或保護膜之形成方法
接著，使用本發明之敏輻射線性樹脂組成物就本發明之間隔件或保護膜之形成方法加以說明。
本發明之間隔件或保護膜之形成，係含有以以下之順序之至少以下之步驟。
(甲)將本發明之敏輻射線性樹脂組成物之被膜形成於基板上之步驟，(乙)使該被膜之至少一部份曝光之步驟，(丙)使曝光後之被膜顯影之步驟，及(丁)使顯影後之被膜加熱之步驟。
以下，就該等各步驟依順序說明。
－(甲)步驟－ 在形成保護膜時，於透明基板上形成紅，綠，藍之著 色層所成像素，在該著色層上，將敏輻射線性樹脂組成物，較佳為作為組成物溶液塗佈後，將塗佈面藉由加熱(預烘烤)，以形成被膜。又，在形成間隔件之時，在該像素所形成之透明基板或進而在其上保護膜所形成之透明基板之一面上，形成透明導電膜，在該透明導電膜之上，將敏輻射線性樹脂組成物，較佳為作為組成物溶液塗佈後，藉由將塗佈面預烘烤，而可形成被膜。
在此所使用之透明基板方面，可例舉例如玻璃基板，樹脂基板等，更具體言之，可例舉鹼石灰玻璃，無鹼玻璃等之玻璃基板；聚對酞酸乙二酯，聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚醚碸，聚碳酸酯，聚醯亞胺等之塑膠所成樹脂基板。
在設置於透明基板之一面之透明導電膜方面，可使用例如氧化錫(SuO2 )所成NESA膜(美國PPG公司登錄商標)，氧化銦－氧化錫(In2 O3 －SuO2 )所成ITO膜等。
組成物溶液之塗佈方法方面，在形成本發明之敏輻射線性樹脂組成物之被膜之方法方面，可使用例如(1)塗佈法，(2)乾薄膜法。
組成物溶液之塗佈法方面，可採用例如噴灑法，輥塗佈法，旋轉塗佈法(spin coat)，縫模塗佈法，棒塗佈法，噴墨塗佈法等適宜之方法，尤以旋轉塗佈法，縫模塗佈法為佳。
又，在形成本發明之敏輻射線性樹脂組成物之被膜之際，在採用(2)乾薄膜法之情形，該乾薄膜，係在基質 薄膜，較佳為可撓性之基質薄膜上，將本發明之敏輻射線性樹脂組成物所成敏輻射線性層予以層合所成之物(以下，稱為「感光性乾薄膜」)。
上述感光性乾薄膜，係在基質薄膜上，將本發明之敏輻射線性樹脂組成物較佳為作為液狀組成物塗佈後予以乾燥，藉以使敏輻射線性層層合而形成。感光性乾薄膜之基質薄膜方面，可使用例如聚對酞酸乙二酯(PET)，聚乙烯，聚丙烯，聚碳酸酯，聚氯化乙烯等合成樹脂之薄膜。基質薄膜之厚度以15~125 μm之範圍為適當。所得敏輻射線性層之厚度以1~30 μm之左右為佳。
又，感光性乾薄膜，在未使用時，係在其敏輻射線性層上進而可使外覆薄膜層合而保存。此外覆薄膜，在未使用時並不剝離，而在使用時係使其可容易剝離，具有適度的脫模性為必要。在可滿足此種條件之外覆薄膜方面，例如，在PET薄膜，聚丙烯薄膜，聚乙烯薄膜，聚氯化乙烯薄膜等之合成樹脂薄膜之表面使用可進行聚矽氧系脫模劑之塗佈或培燒(baking)之薄膜。外覆薄膜之厚度，通常在25 μm左右為充分。
又，預烘烤之條件，因各成分之種類，配合比率等而異，但通常在70~120℃，1~15分鐘左右。
－(乙)步驟－ 接著，在所形成被膜之至少一部份進行曝光。在此情形，於被膜之一部份曝光之際，通常，係透過具有設定圖 型之光罩進行曝光。
在使用於曝光之輻射線方面，可使用例如可視光線，紫外線，遠紫外線，電子束，X線等，而以波長在190~450 nm範圍之輻射線為佳，尤其是含有365 nm紫外線之輻射線為佳。
曝光量係在被曝光之輻射線之波長365 nm中使強度，以照度計(OAI model 356、OAI Optical Associates Inc.製)所測定之值，通常為100~10,000 J/m2 ，較佳為500~3,000 J/m2 。
－(丙)步驟－ 接著，藉由使曝光後之被膜顯影，可除去不要的部分，以形成設定之圖型。
在使用於顯影之顯影液方面，以鹼顯影液為佳，其例方面，以氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸鈉，矽酸鈉，偏矽酸鈉，氨等之無機鹼；乙基胺，正丙基胺等之脂肪族1級胺；二乙基胺，二－正丙基胺等之脂肪族2級胺；三甲基胺，甲基二乙基胺，二甲基乙基胺，三乙基胺等之脂肪族3級胺；吡咯，哌啶，N－甲基哌啶，N－甲基吡咯啶，1,8－二氮雜二環[5.4.0]－7－十一烯，1,5－二氮雜二環[4.3.0]－5－壬烷等之脂環族3級胺；吡啶，三甲基吡啶(collidine)，二甲基吡啶，喹啉等之芳香族3級胺；乙醇二甲基胺，甲基二乙醇胺，三乙醇胺等之烷醇胺；氫氧化四甲基銨，氫氧化四乙基銨等之4級銨鹽等鹼性化合物之水溶液。
又，在該鹼性化合物之水溶液，係將甲醇，乙醇等之水溶性有機溶劑或界面活性劑添加適當量使用亦可。
顯影方法方面，可為盛液法，浸漬法，沖洗法等任一種方法，顯影時間通常為10~180秒左右。
顯影後，例如將流水洗淨進行30~90秒後，例如以壓縮空氣或壓縮氮進行風乾，可形成所欲之圖型。
－(丁)步驟－ 接著，將所得之圖型，藉由例如熱板，烤爐等加熱裝置，以設定之溫度，例如在100~230℃，在設定之時間，例如在熱板上進行5~30分鐘，在烤爐中進行30~180分鐘，加熱(事後烘烤)，可獲得設定之間隔件或保護膜。
液晶顯示元件
本發明之液晶顯示元件，例如可以以下方法(a)或(b)來製作。
(a)首先將在單面具有透明導電膜(電極)之透明基板準備一對(2片)，在其中之一片基板之透明導電膜上，使用本發明之敏輻射線性樹脂組成物依照上述方法形成間隔件或者保護膜或其兩者。接著在該等基板之透明導電膜及間隔件或保護膜上形成具有液晶配向能之配向膜。將該等基板，使該配向膜所形成之側之面作為內側，使各自配向膜之液晶配向方向成為正交或逆平行之方式透過一定間隙(晶胞間隙)進行對向配置，藉由基板表面(配向 膜)及間隔件所劃分之晶胞間隙內充填液晶，將填充孔封閉以構成液晶晶胞。接著，在液晶晶胞之兩外表面，將偏光板貼合，藉以使其偏光方向與該基板之一面所形成配向膜之液晶配向方向成為一致或正交之方式而可獲得本發明之液晶顯示元件。
(b)首先與上述第一方法同樣準備以透明導電膜，間隔件或者保護膜或該兩者與配向膜形成之一對透明基板。沿著其後一方基板之端部，使用點膠機(dispenser)進行紫外線硬化型密封劑之塗佈，接著使用液晶點膠機使液晶滴下呈微小液滴狀，在真空下進行兩基板之貼合。接著在前述密封劑部使用高壓水銀燈照射紫外線使兩基板封閉。最後在液晶晶胞之兩外表面使偏光板貼合，而可獲得本發明之液晶顯示元件。
在上述各方法中所使用之液晶方面，可使用例如向列型型液晶，層列型(smetic)型液晶。其中以向列型型液晶為佳，例如可使用移相鹼(shift base)系液晶，氧化偶氮(azoxy)系液晶，聯苯基系液晶，苯基環己烷系液晶，酯系液晶，聯三苯基系液晶，聯苯基環己烷系液晶，嘧啶系液晶，二噁烷系液晶，雙環辛烷系液晶，立方烷(cubane)系液晶等。又，在該等液晶，可添加例如以膽固醇氯化物，膽固醇壬酸酯(cholesteryl nonate)，膽固醇碳酸酯等之膽固醇型(cholesteric)液晶或以商品名「C－15」，「CB－15」(以上，默克公司製)販售之對掌性劑等作使用。進而，亦可使用對癸氧亞苄基－對胺基－2－ 甲基丁基桂皮酸酯等之強介電性液晶。
又，在使用於液晶晶胞之外側之偏光板方面，可使聚乙烯醇一邊拉伸配向，一邊將吸收碘之稱為H膜之偏光膜以乙酸纖維素保護膜挾持之偏光板或H膜本身所成偏光板等。
如以上，本發明之敏輻射線性樹脂組成物，為高解像度，在高精細的液晶顯示元件中，可形成微細的圖型。
以下，試例舉實施例，進而具體說明本發明之實施之形態。但，本發明，並非限定於下述實施例。在此，份及%係指重量基準。
以下之合成例中，共聚物之重量平均分子量Mw之測定係根據下述裝置及條件，其係以凝膠滲透層析術(GPC)來進行。
裝置：GPC－101(昭和電工公司製) 柱：將GPC－KF－801，GPC－KF－802，GPC－KF－803及GPC－KF－804鍵結 移動相：含有磷酸0.5重量%四氫呋喃
合成例1
在具備冷卻管與攪拌機之燒瓶，裝入2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊睛)5重量份，二乙二醇甲基乙基醚200重量份，接著裝入甲基丙烯酸18重量份，甲基丙烯酸環 氧丙酯40重量份，苯乙烯5重量份及甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷－8－基酯32重量份，在以氮取代後，進而裝入1,3－丁二烯5重量份，緩緩攪拌並使溶液之溫度上升至70℃，將此溫度保持5小時予以聚合，獲得共聚物[A－1]之溶液。
此溶液之固形成分濃度為33.0重量%，共聚物[A－1]之Mw為11,000。
合成例2
在具備冷卻管與攪拌機之燒瓶，裝入2,2’－偶氮雙(異丁腈)5重量份，二乙二醇甲基乙基醚250重量份，接著裝入2－甲基丙烯醯氧乙基琥珀酸35重量份，甲基丙烯酸正丁酯25重量份及苄基甲基丙烯酸酯35重量份，以氮取代後，進而裝入1,3－丁二烯5重量份，緩緩攪拌，使溶液之溫度上升90℃，將此溫度保持5小時予以聚合，獲得固形成分濃度28.0重量%之[A]共聚物溶液。使其作為共聚物[A－2]。
就所得之共聚物[A－2]，測定Mw時，為12,000。
合成例3
在具備冷卻管與攪拌機之燒瓶，裝入2,2’－偶氮雙異丁腈5重量份，乙酸3－甲氧基丁酯250重量份，接著裝入甲基丙烯酸18重量份，甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷－8－基酯25重量份，苯乙烯5重量份，甲基丙烯酸2－羥基 乙基酯30重量份及甲基丙烯酸苄酯22重量份，以氮取代後，緩緩攪拌，使溶液之溫度上升至80℃，將此溫度保持5小時予以聚合，獲得固形成分濃度28.8重量%之共聚物[α－1]溶液。
就所得之共聚物[α －1]，測定Mw時為13,000。
接著，在該共聚物[α －1]溶液100重量份，添加3－甲基丙烯醯基氧乙基異氰酸酯(商品名Karenz MOI，昭和電工公司製)12重量份，4－甲氧基苯酚0.1重量份後，在40℃經1小時，進而在60℃經2小時攪拌進行反應。在來自3－甲基丙烯醯基氧乙基異氰酸酯之異氰酸酯基與來自共聚物[α－1]之羥基之反應進行，可以IR(紅外線吸收)光譜來確認。在40℃經1小時反應後之溶液及進而在60℃經2小時反應後之溶液各自之IR光譜，可確認來自3－甲基丙烯醯基氧乙基異氰酸酯之來自異氰酸酯基之2,270cm－1 附近之峰值減少之樣子。
獲得固形成分濃度31.0重量%之[A]共聚物溶液。使其作為共聚物[A－3]。
合成例4
在具備冷卻管與攪拌機之燒瓶，裝入2,2’－偶氮雙(異丁睛)5重量份及3－甲氧基丁基乙酸酯220重量份。接著裝入苯乙烯5重量份，丙烯酸15重量份，甲基丙烯酸正丁酯15重量份，甲基丙烯酸苄酯20重量份及3－(甲基丙烯醯氧甲基)－3－乙基氧雜環丁烷40重量份，以氮取 代後，進而裝入1,3－丁二烯5重量份，緩緩攪拌，使溶液之溫度上升80℃，將此溫度保持5小時予以聚合，獲得共聚物[A－4]之溶液。所得共聚物溶液之固形成分濃度為30.5重量%，共聚物[A－4]之Mw為10,700。
合成例5
在具備冷卻管與攪拌機之燒瓶，裝入2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊睛)4重量份，二乙二醇甲基乙基醚250重量份。接著裝入苯乙烯5重量份，甲基丙烯酸20重量份，甲基丙烯酸四氫糠酯15重量份，甲基丙烯酸環氧丙酯30重量份及3－(甲基丙烯醯氧甲基)－3－乙基氧雜環丁烷25重量份，以氮取代後，進而裝入1,3－丁二烯5重量份，緩緩地攪拌，同時使溶液之溫度上升至70℃，將此溫度保持5小時進行聚合，以獲得共聚物[A－5]之溶液。所得共聚物溶液之固形成分濃度為28.3重量%，共聚物[A－5]之Mw為11,000。
實施例1－23及比較例1－2
<敏輻射線性樹脂組成物之調製> 將表1所示(A)~(E)成分，進而，黏接助劑係γ－環氧丙基丙基三甲氧基矽烷2.5重量份，界面活性劑係FTX－218(商品名，Neos公司製)0.5重量份，保存穩定劑係4－甲氧基苯酚0.5重量份予以混合，使固形成分濃度成為20重量%之方式溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯後，以 孔徑0.5 μm之微孔過濾器過濾，來調製組成物溶液。此外，就比較例2，進而，聚合抑制劑係配合吩噻嗪(phenothiazine)。
(B)成分B－1：二異戊四醇六丙烯酸酯(商品名KAYARADDPHA，日本化藥公司製)B－2：含有多官能胺甲酸乙酯丙烯酸酯系化合物之聚合性不飽和單體(商品名KAYARAD DPHA－40H，日本化藥公司製)B－3：1,9－壬烷二丙烯酸酯(商品名輕質(Light)丙烯酸酯1,9－NDA，共榮公司公司製)B－4：ω－羧基聚己內酯單丙烯酸酯(商品名aronix M－5300，東亞合成公司製) (C)成分C－1：1－[9－乙基－6－(2－甲基苯醯基)－9.H.－咔唑－3－基]－乙烷－1－酮肟－O－乙酸鹽(商品名Irgacure OXE02，千葉特用化學品公司製)C－2：2,2’－雙(2－氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－雙咪唑C－3：4,4’－雙(二乙基胺基)二苯基酮C－4：2－氫硫基苯并噻唑C－5：1,2－辛烷二酮,1－[4－(苯基硫代)－,2－(O－苯醯氧肟)](商品名Irgacure OXE01，千葉特用化學品公司製)C－6：2－甲基－1－[4－(甲基硫代)苯基]－2－嗎啉基(morpholino)丙烷－1－酮(商品名Irgacure 907，千葉特 用品化學公司製)C－7：2－甲基－1－[4－(羥基乙基硫代)苯基]－2－嗎啉基(morpholino)丙烷－1－酮C－8：2,4－二乙基口塞噸酮(商品名KAYACURE DETX－S，日本化藥公司製) (D)成分D－1：雙(1－羥基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)癸二酸酯 (E)成分E－1：2,4－二苯基－4－甲基－1－戊烯其其他成分F－1：吩噻嗪(phenothiazine)此外，欄中之「－」係表示並不使用該當之成分。
<評價> 如上述所示將已調製之敏輻射線性樹脂組成物之評價以以下方式實施。評價結果如表2所示。
(1)感度之評價 在無鹼玻璃基板上使用旋轉器，將以上述調製之敏輻射線性樹脂組成物之溶液予以塗佈後，在80℃熱板上經3分鐘預烘烤，以形成膜厚4.0 μm之被膜。
接著，在所得之被膜，開口部係透過具有直徑14 μm之圓形狀圖型之光罩，在365 nm中以強度為250W/m2 之紫外線，使曝光時間變量進行曝光。其後，藉由氫氧化鉀0.05重量%水溶液，在25℃經60秒顯影後，以純水進行1分鐘洗淨，進而在230℃之烤爐中經20分鐘事後烘烤，藉以形成間隔件。
此時，以事後烘烤後之殘膜率(事後烘烤後之膜厚×100/曝光後膜厚)成為90%以上之最小曝光量作為感度。感度為1,000 J/m2 以下時，可謂感度良好。
(2)顯影性之評價 使曝光量為1,000 J/m2 ，顯影時間為40秒，除此以外,則與(1)感度之評價同樣地在基板上形成間隔件。此時，並不使殘渣產生而使圖型形成之情形為○，殘渣產生之情形以×評價。
(3)解像度之評價 除了使曝光量為1,000 J/m2 以外，其他則同於(1)感度之評價，在基板上形成間隔件。將所得圖型之直徑使用雷射顯微鏡(VK－8500，Keyence公司製)來測定。此 時，圖型之直徑在未達25 μm時，解像度可謂良好，在未達20 μm時解像度尤為良好。
(4)間隔件表面狀態之觀察 除了使曝光量成為相當於以(1)感度評價所決定之感度的曝光量以外，其他則與(1)感度評價同樣地，在基板上形成間隔件。將所得圖型以掃描型電子顯微鏡觀察，間隔件表面若為平滑則為良好(○)，在表面可確認乾斑(dry area)之情形則評價為不良(×)。
(5)壓縮位移量之評價 (4)與間隔件表面狀態之觀察同樣地在基板上形成間隔件。就所得圖型，使用微小壓縮試驗機(DUH－201，島津製作所製)，藉由直徑50 μm之平面壓痕，將添加50mN之負荷時之變形量，以測定溫度23℃測定。此值為0.45以上時，壓縮位移量可謂良好。
(6)密接性之評價 除了不使用光罩，而使曝光量成為相當於(1)感度之評價所決定之感度的曝光量以外，其他則與(1)感度之評價同樣地在基板上形成硬化膜。其後，在JIS K－5400(1900)8.5之附著性試驗中，以8.5．2之正交帶法(crosscut taping method)來評價。此時，將100個棋盤眼中殘留之棋盤眼之數如表2所示。
(7)電壓保持率之評價 將以上述調製之敏輻射線性樹脂組成物之溶液，在表面有防止鈉離子溶離之SiO2膜被形成，進而將ITO(銦－氧化錫合金)電極蒸鍍成設定之形狀的鈉鈣玻璃基板上，予以旋轉塗佈後，在90℃之潔淨烤爐內進行10分鐘預烘烤，形成膜厚2.0 μm之塗膜。
接著，使用高壓水銀燈，在不透過光罩下，於塗膜將含有365 nm，405 nm及436 nm之各波長之輻射線以1,000 J/m2 之曝光量曝光。其後，將此基板在23℃之，0.04重量%氫氧化鉀水溶液所成顯影液予以浸漬1分鐘，進行顯影後，以超純水洗淨進行風乾，進而在230℃進行30分鐘事後烘烤使塗膜硬化，形成永久硬化膜。
接著，將所得基板與ITO電極僅蒸鍍成設定形狀之基板，以混合有0.8mm之玻璃珠之密封劑予以貼合後，注入默克製液晶MLC6608(商品名)，來製作液晶晶胞。
接著，將液晶晶胞放入60℃之恆溫層，以東陽技術公司製液晶電壓保持率測定系統VHR－1A型(商品名)來測定液晶晶胞之電壓保持率。此時外加電壓係5.5V之方形波，測定頻率為60Hz。在此電壓保持率係指，(在16.7毫秒後之液晶晶胞電位差/於0毫秒外加之電壓)之值。液晶晶胞之電壓保持率為90%以下時，液晶晶胞在16.7毫秒之時間，無法使外加電壓保持於設定之等級，其意指無法進行充分地液晶配向，而有極易引起”發熱膠著(seizure)“之虞。

Claims (7)

  1. 一種敏輻射線性樹脂組成物，其特徵為含有，[A](a1)選自不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成群之至少1種、(a2-2)具有環氧乙烷基或氧雜環丁烷基之不飽和化合物，與(a2-3)選自由丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸脂環式酯、甲基丙烯酸脂環式酯、丙烯酸之芳基酯、丙烯酸之芳烷基酯、甲基丙烯酸之芳基酯、甲基丙烯酸之芳烷基酯、不飽和二羧酸二烷基酯、具有含氧雜5員環之丙烯酸酯、具有含氧雜6員環之丙烯酸酯、具有含氧雜5員環之甲基丙烯酸酯、具有含氧雜6員環之甲基丙烯酸酯、乙烯芳香族化合物、共軛二烯系化合物、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、氯化乙烯，氯化亞乙烯及乙酸乙烯所成群之至少1種之不飽和化合物之共聚物，[B]聚合性不飽和化合物，[C]敏輻射線性聚合引發劑，[D]硝醯基化合物，[E]下述式(2)所示之化合物之鏈轉移劑， 式中，各R2 互相獨立表示氫或碳數3以下之烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項之敏輻射線性樹脂組成物，其中[D]硝醯基化合物係下述式(1-1)、(1-2)或(1-3)之各自所示化合物之任一種， 式中，各R為互相獨立表示碳數1~12之烷基，Z及T表示為了完成5或6員環為必要之基，E示2或3價之有機基，n示2或3之整數。
  3. 如申請專利範圍第1項之敏輻射線性樹脂組成物，其中[D]硝醯基化合物係下述式(1-2-1)、(1-2-2)、(1-3-1)或(1-3-2)之各自所示化合物之任一種， 式中，X表示氫原子、羥基、醯氧基、醯胺基或醯亞胺基，Y表示亞甲基、碳數2~12之烷撐基或者亞鏈烯基(alkenylene)、環己烷二基、環己烯二基或碳數6~12之伸芳基，R1 表示碳數1~12之烷基。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之敏輻射線性樹脂組成物，其為使用於液晶顯示元件用間隔件或保護膜之形成者。
  5. 一種液晶顯示元件用間隔件或保護膜，其係由如申請專利範圍第1~4項中任一項之敏輻射線性樹脂組成物所形成。
  6. 一種液晶顯示元件用間隔件或保護膜之形成方法，其特徵為，以以下記載之順序至少含有以下步驟者，(甲)將如申請專利範圍第1~4項中任一項之敏輻射線性樹脂組成物之被膜形成於基板上之步驟， (乙)曝光於該被膜之至少一部份之步驟，(丙)使曝光後之被膜顯影之步驟，及(丁)使顯影後之被膜加熱之步驟。
  7. 一種液晶顯示元件，其特徵為具備如申請專利範圍第5項之間隔件或者保護膜或該兩者。
TW97106856A 2007-02-27 2008-02-27 A sensitive radiation linear resin composition, a spacer for a liquid crystal display element and a protective film, and a method of forming the same TWI430028B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007046573 2007-02-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200900858A TW200900858A (en) 2009-01-01
TWI430028B true TWI430028B (zh) 2014-03-11

Family

ID=39721373

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW97106856A TWI430028B (zh) 2007-02-27 2008-02-27 A sensitive radiation linear resin composition, a spacer for a liquid crystal display element and a protective film, and a method of forming the same

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP4844774B2 (zh)
KR (1) KR101421764B1 (zh)
CN (1) CN101622577A (zh)
TW (1) TWI430028B (zh)
WO (1) WO2008105552A1 (zh)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4985140B2 (ja) * 2007-06-21 2012-07-25 Ｊｓｒ株式会社 側鎖不飽和重合体、感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサー
JP5504689B2 (ja) * 2008-11-28 2014-05-28 東レ株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物およびそれを用いたタッチパネル用材料
KR101665402B1 (ko) * 2009-01-28 2016-10-12 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물 및, 액정 표시 소자의 스페이서 및 그의 형성 방법
JP5476758B2 (ja) * 2009-03-19 2014-04-23 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子の層間絶縁膜、保護膜及びスペーサーとその形成方法
CN101872123B (zh) * 2009-04-27 2013-07-24 Jsr株式会社 放射线敏感性树脂组合物、液晶显示用隔片或保护膜及其形成方法
JP5554223B2 (ja) * 2009-12-14 2014-07-23 富士フイルム株式会社 着色感光性組成物、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、及び液晶表示装置
TWI477904B (zh) * 2010-03-26 2015-03-21 Sumitomo Chemical Co Photosensitive resin composition
CN101900850B (zh) * 2010-05-06 2011-12-21 天马微电子股份有限公司 光栅式位相差液晶膜制造工艺
JP6019596B2 (ja) * 2011-03-08 2016-11-02 住友化学株式会社 着色感光性樹脂組成物
EP2514800B2 (de) * 2011-04-21 2018-03-07 Merck Patent GmbH Verbindungen und flüssigkristallines Medium
US11312908B2 (en) 2012-06-05 2022-04-26 Merck Patent Gmbh Liquid crystal medium and liquid crystal display
CN104619512A (zh) * 2012-09-20 2015-05-13 富士胶片株式会社 平版印刷版原版及制版方法
EP2722380B1 (de) * 2012-10-18 2018-02-21 Merck Patent GmbH Flüssigkristallines Medium, Methode zu seiner Stabilisierung und Flüssigkristallanzeige
EP3327103B1 (de) * 2012-10-18 2020-10-14 Merck Patent GmbH Flüssigkristallines medium, methode zu seiner stabilisierung und flüssigkristallanzeige
JP2015069161A (ja) * 2013-09-30 2015-04-13 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物、樹脂パターンの製造方法、及び表示装置
TWI695225B (zh) * 2014-11-17 2020-06-01 日商日立化成股份有限公司 感光性樹脂組成物、感光性元件、抗蝕劑圖案的形成方法及印刷配線板的製造方法
JP6499568B2 (ja) * 2015-11-30 2019-04-10 富士フイルム株式会社 感光性組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、タッチパネル、及び、表示装置
JP6437050B2 (ja) * 2017-06-15 2018-12-12 東京応化工業株式会社 感光性組成物、パターン形成方法、硬化膜、絶縁膜、及び表示装置
CN109062006A (zh) * 2018-08-31 2018-12-21 饶圣红 一种感光碱溶性树脂及其制备方法及负性抗蚀剂组合物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4140264B2 (ja) * 2001-08-03 2008-08-27 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの製造法およびプリント配線板の製造法
JP2006163339A (ja) * 2004-05-12 2006-06-22 Fuji Photo Film Co Ltd パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法
JP2006011397A (ja) * 2004-05-21 2006-01-12 Nippon Kayaku Co Ltd ネガ型着色感光性組成物
JP4468201B2 (ja) * 2005-02-16 2010-05-26 富士フイルム株式会社 パターン形成用組成物、パターン形成材料、及びパターン形成装置並びにパターン形成方法
JP2006251390A (ja) 2005-03-10 2006-09-21 Fuji Photo Film Co Ltd パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法
JP2006251391A (ja) * 2005-03-10 2006-09-21 Fuji Photo Film Co Ltd パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法
JP2007046573A (ja) 2005-08-12 2007-02-22 Hitachi Ltd 内燃機関の制御装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN101622577A (zh) 2010-01-06
KR20100014852A (ko) 2010-02-11
JP4844774B2 (ja) 2011-12-28
JPWO2008105552A1 (ja) 2010-06-03
WO2008105552A1 (ja) 2008-09-04
TW200900858A (en) 2009-01-01
KR101421764B1 (ko) 2014-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI430028B (zh) A sensitive radiation linear resin composition, a spacer for a liquid crystal display element and a protective film, and a method of forming the same
JP5396833B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子のスペーサーおよび保護膜ならびにそれらの形成方法
JP5685803B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサーとその製造法
JP5110278B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子のスペーサーおよび保護膜ならびにそれらの形成方法
JP4816917B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、液晶表示パネル用スペーサー、液晶表示パネル用スペーサーの形成方法、および液晶表示パネル
JP4826803B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサーとその製造法
JP4766235B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサー
TWI442177B (zh) 感放射線性樹脂組合物及液晶顯示元件用間隔物
JP4985140B2 (ja) 側鎖不飽和重合体、感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサー
JP4888640B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサー
KR101853729B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물, 경화막, 경화막의 형성 방법 및, 표시 소자
JP4706847B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサー
KR100838001B1 (ko) 중합체, 감방사선성 수지 조성물 및 액정 표시 소자용스페이서
JP5593790B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、硬化膜及びその形成方法
JP4811584B2 (ja) 側鎖不飽和重合体、感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサー
JP2006257220A (ja) 共重合体、これを用いた感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子用スペーサー、および液晶表示素子
JP2009222816A (ja) 感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子用スペーサーおよび保護膜ならびにそれらの製造方法
JP4835835B2 (ja) 側鎖不飽和重合体、感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサー
TWI383253B (zh) Sensitive linear resin composition and spacers for liquid crystal display elements
JP4315010B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、表示パネル用スペーサーおよび表示パネル
JP4380359B2 (ja) スペーサー形成用感放射線性樹脂組成物、スペーサーとその形成方法および液晶表示素子
JP2009221269A (ja) 感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子用スペーサーおよび保護膜ならびにそれらの製造方法
JP5168120B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子のスペーサーおよび保護膜ならびにそれらの形成方法
JP2007246585A (ja) 側鎖不飽和重合体、感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサー
JP2007056252A (ja) 側鎖不飽和重合体、感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサー