CN101622577A - 放射线敏感性树脂组合物、液晶显示元件用隔离物和保护膜以及它们的形成方法 - Google Patents

放射线敏感性树脂组合物、液晶显示元件用隔离物和保护膜以及它们的形成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101622577A
CN101622577A CN200880006403A CN200880006403A CN101622577A CN 101622577 A CN101622577 A CN 101622577A CN 200880006403 A CN200880006403 A CN 200880006403A CN 200880006403 A CN200880006403 A CN 200880006403A CN 101622577 A CN101622577 A CN 101622577A
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl
compound
resin composition
ester
sensitive resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN200880006403A
Other languages
English (en)
Inventor
长屋胜也
坂井孝广
一户大吾
浜口仁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSR Corp filed Critical JSR Corp
Publication of CN101622577A publication Critical patent/CN101622577A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1339—Gaskets; Spacers; Sealing of cells
    • G02F1/13394—Gaskets; Spacers; Sealing of cells spacers regularly patterned on the cell subtrate, e.g. walls, pillars
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F2201/00—Constructional arrangements not provided for in groups G02F1/00 - G02F7/00
    • G02F2201/50—Protective arrangements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F2202/00—Materials and properties
    • G02F2202/02—Materials and properties organic material
    • G02F2202/022—Materials and properties organic material polymeric

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Abstract

含有[A]不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐与不同于它们的其它不饱和化合物的共聚物、[B]聚合性不饱和化合物、[C]放射线敏感性聚合引发剂、以及[D]硝酰基化合物例如双(1－烃氧基－2，2，6，6－四甲基哌啶－4－基)癸二酸酯的放射线敏感性树脂组合物。提供可形成微细的图案、析像性能优异的放射线敏感性树脂组合物。

Description

放射线敏感性树脂组合物、液晶显示元件用隔离物和保护膜以及它们的形成方法
技术领域
本发明涉及特别是在液晶显示元件的隔离物和保护膜的形成中极为优选的放射线敏感性树脂组合物、隔离物和保护膜以及它们的形成方法、以及液晶显示元件。
背景技术
在液晶显示元件中，为了使2片基板之间的间隔(盒间隙(セルギヤツプ))保持一定，一直以来都使用具有规定粒径的玻璃珠、塑料珠等隔离物。这些隔离物随机地散布在玻璃基板等透明基板上，因此，如果像素形成区域存在隔离物，则会发生隔离物显出(写りこむ)的现象，或者入射光被散射、液晶显示元件的对比度下降的问题。
为了解决此类问题，人们采用了通过光刻蚀法形成隔离物的方法。该方法是将放射线敏感性树脂组合物涂布在基板上，经由规定的掩模曝光紫外线等，然后显影，形成点状或条纹状的隔离物。由于该方法可以只在像素形成区域以外的规定位置形成隔离物，因此基本解决了上述问题(参照日本特开2001-302712号公报)。
但是，近年来，为了提高画质，液晶显示元件不断地高清晰化。伴随着液晶显示元件的高清晰化，每个像素的大小变小，因此开始要求用于形成隔离物的放射线敏感性树脂组合物可以形成比以往更为微细的图案。对用于形成只被覆像素形成区域的保护膜的放射线敏感性树脂组合物，同样也开始要求其可形成比以往更为微细的图案。
在形成微细的图案时面临的问题是：曝光的光在掩模开口部分发生的衍射现象、和放射线敏感性树脂组合物本身使曝光的光扩散和散射。即，使用所谓负型的放射线敏感性树脂组合物形成隔离物或保护膜时，曝光的光的衍射、扩散和散射使得比原本的曝光区域——掩模的开口部分更广的范围被曝光，因此形成的图案的尺寸明显比掩模开口部分的尺寸粗，难以形成所需的微细的图案。
为了抑制上述曝光的光的衍射、扩散和散射引起的、在原本的曝光区域外的放射线敏感性树脂组合物的光聚合反应，一直以来都使用含有磷或硫的化合物、或者含有氢醌衍生物等的放射线敏感性树脂组合物。但是，这些化合物虽然在形成微细的图案方面有效果，但是灵敏度显著降低，不适合要求高灵敏度的液晶显示元件用的放射线敏感性树脂组合物。
发明内容
本发明的课题在于提供可形成微细的图案、析像性能优异的放射线敏感性树脂组合物。
本发明的其它课题在于提供由上述放射线敏感性树脂组合物形成的液晶显示用隔离物或保护膜、以及具备它们的液晶显示元件。
本发明的又一课题在于提供上述液晶显示用隔离物或保护膜的形成方法。
根据本发明，上述课题的第一方面通过放射线敏感性树脂组合物得以解决，该放射线敏感性树脂组合物的特征在于：含有[A](a1)选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐的至少一种与(a2)(a1)以外的不饱和化合物的共聚物；[B]聚合性不饱和化合物；[C]放射线敏感性聚合引发剂；以及[D]硝酰基化合物。
根据本发明，上述课题的第二方面通过由上述各放射线敏感性树脂组合物形成的液晶显示元件用隔离物或保护膜得以解决。
根据本发明，上述课题的第三方面通过液晶显示元件用隔离物或保护膜的形成方法得以解决，该方法的特征在于：按照以下顺序包括至少以下的步骤：
(1)在基板上形成上述放射线敏感性树脂组合物的被膜的步骤、
(2)对该被膜的至少一部分进行曝光的步骤、
(3)对曝光后的该被膜进行显影的步骤、以及
(4)对显影后的该被膜进行加热的步骤。
根据本发明，上述课题的第四方面通过液晶显示元件得以解决，该液晶显示元件具备上述液晶显示元件用隔离物或保护膜或者两者。
实施发明的最佳方式
<放射线敏感性树脂组合物>
以下对本发明的放射线敏感性树脂组合物的各成分进行详细说明。
[A]共聚物
本发明的放射线敏感性树脂组合物中含有的[A]共聚物是(a1)选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐的至少一种(以下称为“化合物(a1)”)与(a2)与(a1)不同的其它不饱和化合物(以下称为“化合物(a2)”)的共聚物。本发明中，[A]共聚物优选选自下述[A1]和[A2]的至少一种：[A1]是使不饱和异氰酸酯化合物与化合物(a1)和1个分子中至少具有1个羟基的不饱和化合物(以下称为“化合物(a2-1)”)的共聚物(以下称为“共聚物[α]”)反应得到的聚合物(以下称为“[A]聚合物”)；[A2]是化合物(a1)与具有环氧乙烷基或氧杂环丁基的不饱和化合物(以下称为“化合物(a2-2)”)的共聚物(以下称为“共聚物[β]”)。
化合物(a1)例如有：
丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、琥珀酸2-丙烯酰氧基乙基酯、琥珀酸2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、六氢邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙基酯、六氢邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙基酯等一元羧酸；
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等二元羧酸；
上述二元羧酸的酸酐等。
这些化合物(a1)中，从共聚反应性、所得聚合物和共聚物对碱显影液的溶解性以及容易获得的角度考虑，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、琥珀酸2-丙烯酰氧基乙基酯、琥珀酸2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、马来酸酐等。
共聚物[α]和共聚物[β]中，化合物(a1)可以单独或将2种以上混合使用。
共聚物[α]和共聚物[β]中，来自化合物(a1)的重复单元的含有率优选5-60重量％，进一步优选10-50重量％，特别优选15-40重量％。来自化合物(a1)的重复单元的含有率低于5重量％，则所得聚合物对碱显影液的溶解性有降低倾向，而超过60重量％，则该聚合物对碱显影液的溶解性恐怕会过大。
化合物(a2-1)例如有：
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸7-羟基庚酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸9-羟基壬酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸11-羟基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸12-羟基十二烷基酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；
(甲基)丙烯酸4-羟基-环己酯、(甲基)丙烯酸4-羟基甲基-环己基甲酯、(甲基)丙烯酸4-羟基乙基-环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基甲基-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羟基乙基-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基乙酯、(甲基)丙烯酸8-羟基-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-八氢-4，7-亚甲基-茚-5-基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基甲基-八氢-4，7-亚甲基-茚-5-基甲基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基-八氢-4，7-亚甲基-茚-5-基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基甲基-金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羟基乙基-金刚烷-1-基乙基酯等具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；
(甲基)丙烯酸1，2-二羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2，3-二羟基丙酯、(甲基)丙烯酸1，3-二羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3，4-二羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-[3-(2，3-二羟基丙氧基)-2-羟基丙氧基]-2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸二羟基烷基酯；
丙烯酸2-(6-羟基己酰氧基)乙酯、丙烯酸3-(6-羟基己酰氧基)丙酯、丙烯酸4-(6-羟基己酰氧基)丁酯、丙烯酸5-(6-羟基己酰氧基)戊酯、丙烯酸6-(6-羟基己酰氧基)己酯等丙烯酸(6-羟基己酰氧基)烷基酯；
甲基丙烯酸2-(6-羟基己酰氧基)乙酯、甲基丙烯酸3-(6-羟基己酰氧基)丙酯、甲基丙烯酸4-(6-羟基己酰氧基)丁酯、甲基丙烯酸5-(6-羟基乙基己酰氧基)戊酯、甲基丙烯酸6-(6-羟基己酰氧基)己酯等甲基丙烯酸(6-羟基己酰氧基)烷基酯等(以下将上述(甲基)丙烯酸(6-羟基己酰氧基)烷基酯称为“其它化合物(a2-1)”)。
这些化合物(a2-1)中，从共聚反应性和与异氰酸酯化合物的反应性的角度考虑，优选丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基甲基-环己基甲酯、甲基丙烯酸4-羟基甲基-环己基甲酯、丙烯酸2，3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸2，3-二羟基丙酯、其它化合物(a2-1)等。
化合物(a2-1)中，从显影性的提高或者所得隔离物的压缩性能的提高的角度考虑，特别优选其它化合物(a2-1)。其它化合物(a2-1)中，特别优选丙烯酸2-(6-羟基己酰氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(6-羟基己酰氧基)乙酯。甲基丙烯酸2-(6-羟基己酰氧基)乙酯和甲基丙烯酸2-羟基乙酯的混合物的市售商品可以买到例如商品名为PLACCEL FM1D、FM2D(ダイセル化学工业(株)制)的。
共聚物[α]中，化合物(a2-1)可以单独或将2种以上混合使用。
共聚物[α]中，来自化合物(a2-1)的重复单元的含有率优选为1-50重量％，进一步优选3-40重量％，特别优选5-30重量％。来自化合物(a2-1)的重复单元的含有率低于1重量％，则不饱和异氰酸酯化合物向聚合物中的导入率降低，灵敏度有降低倾向，而超过50重量％，则通过与不饱和异氰酸酯化合物反应得到的聚合物的保存稳定性有降低倾向。
共聚物[β]中的化合物(a2-2)例如有：
(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油基酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油基醚、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸6，7-环氧基庚基酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯等(甲基)丙烯酸环氧基(环)烷基酯；
α-乙基丙烯酸缩水甘油基酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油基酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油基酯、α-乙基丙烯酸6，7-环氧基庚酯、α-乙基丙烯酸3，4-环氧基环己酯等其它α-烷基丙烯酸环氧基(环)烷基酯；
邻-乙烯基苄基缩水甘油基醚、间-乙烯基苄基缩水甘油基醚、对-乙烯基苄基缩水甘油基醚等缩水甘油基醚；
3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2，2-二氟氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2，2，4-三氟氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2，2，4，4-四氟氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、2-乙基-3-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧杂环丁烷、2，2-二氟-3-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2，2，4-三氟氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2，2，4，4-四氟氧杂环丁烷等甲基丙烯酸酯；
3-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2，2-二氟氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2，2，4-三氟氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2，2，4，4-四氟氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、2-乙基-3-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧杂环丁烷、2，2-二氟-3-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-2，2，4-三氟氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-2，2，4，4-四氟氧杂环丁烷等丙烯酸酯。
其中，从聚合性角度考虑特别优选甲基丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油基酯、甲基丙烯酸3，4-环氧基环己酯、甲基丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷等。
共聚物[β]中，化合物(a2-2)可以单独或将2种以上混合使用。
共聚物[β]中，来自化合物(a2-2)的重复单元的含有率优选0.5-70重量％，进一步优选1-60重量％，特别优选3-50重量％。来自化合物(a2-2)的重复单元的含有率低于0.5重量％，则所得共聚物的耐热性有降低倾向，而超过70重量％，则共聚物的保存稳定性有降低倾向。
共聚物[α]和共聚物[β]中，可以使用与化合物(a2-1)和化合物(a2-2)不同的其它化合物(a2)(以下称为“化合物(a2-3)”)作为共聚物的成分。
其具体例子例如有：
丙烯酸甲酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯等丙烯酸烷基酯；
甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸烷基酯；
丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲基环己酯、丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、丙烯酸2-(三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基氧基)乙酯、丙烯酸异冰片酯等丙烯酸脂环式酯；
甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-甲基环己酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、甲基丙烯酸2-(三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基氧基)乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯等甲基丙烯酸脂环式酯；
丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等丙烯酸的芳基酯或芳烷基酯；
甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸的芳基酯或芳烷基酯；
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等不饱和二羧酸二烷基酯；
丙烯酸四氢呋喃-2-基酯、丙烯酸四氢吡喃-2-基酯、丙烯酸2-甲基四氢吡喃-2-基酯等具有含氧五元杂环或含氧六元杂环的丙烯酸酯；
甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯、甲基丙烯酸四氢吡喃-2-基酯、甲基丙烯酸2-甲基四氢吡喃-2-基酯等具有含氧五元杂环或含氧六元杂环的甲基丙烯酸酯；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等乙烯基芳族化合物；
1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等共轭二烯系化合物；以及
丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氯乙烯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯等。
其中，从共聚反应性的角度考虑，优选甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油基酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯、1，3-丁二烯等。
在共聚物[α]和共聚物[β]中，化合物(a2-3)可以单独或将2种以上混合使用。
共聚物[α]和共聚物[β]中，来自化合物(a2-3)的重复单元的含有率优选10-70重量％，进一步优选20-50重量％，特别优选30-50重量％。化合物(a2-3)的重复单元的含有率低于10重量％，则共聚物的分子量有降低倾向，而超过70重量％，则化合物(a1)、化合物(a2-1)和化合物(a2-2)成分所发挥的效果降低。
共聚物[α]和共聚物[β]可以通过在适当的溶剂中、在自由基聚合引发剂的存在下聚合来制备。
上述聚合中使用的溶剂例如有：
甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇；
四氢呋喃、二噁烷等醚；
乙二醇一甲醚、乙二醇一***、乙二醇一正丙醚、乙二醇一正丁醚等乙二醇一烷基醚；
乙二醇一甲醚乙酸酯、乙二醇一***乙酸酯、乙二醇一正丙醚乙酸酯、乙二醇一正丁醚乙酸酯等乙二醇一烷基醚乙酸酯；
乙二醇一甲醚丙酸酯、乙二醇一***丙酸酯、乙二醇一正丙醚丙酸酯、乙二醇单正丁基醚丙酸酯等乙二醇一烷基醚丙酸酯；
二甘醇一甲醚、二甘醇一***、二甘醇二甲醚、二甘醇二***、二甘醇甲基乙基醚等二甘醇烷基醚；
丙二醇一甲醚、丙二醇一***、丙二醇一正丙醚、丙二醇一正丁醚等丙二醇一烷基醚；
一缩二丙二醇一甲醚、一缩二丙二醇一***、一缩二丙二醇二甲醚、一缩二丙二醇二***、一缩二丙二醇甲基乙基醚等一缩二丙二醇烷基醚；
丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一***乙酸酯、丙二醇一正丙醚乙酸酯、丙二醇一正丁醚乙酸酯等丙二醇一烷基醚乙酸酯；
丙二醇一甲醚丙酸酯、丙二醇一***丙酸酯、丙二醇一正丙醚丙酸酯、丙二醇一正丁醚丙酸酯等丙二醇一烷基醚丙酸酯；
甲苯、二甲苯等芳族烃；
甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等酮；
2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸正丙酯、2-甲氧基丙酸正丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸正丙酯、2-乙氧基丙酸正丁酯、2-正丙氧基丙酸甲酯、2-正丙氧基丙酸乙酯、2-正丙氧基丙酸正丙酯、2-正丙氧基丙酸正丁酯、2-正丁氧基丙酸甲酯、2-正丁氧基丙酸乙酯、2-正丁氧基丙酸正丙酯、2-正丁氧基丙酸正丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸正丙酯、3-甲氧基丙酸正丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸正丙酯、3-乙氧基丙酸正丁酯、3-正丙氧基丙酸甲酯、3-正丙氧基丙酸乙酯、3-正丙氧基丙酸正丙酯、3-正丙氧基丙酸正丁酯、3-正丁氧基丙酸甲酯、3-正丁氧基丙酸乙酯、3-正丁氧基丙酸正丙酯、3-正丁氧基丙酸正丁酯等烷氧基丙酸烷基酯；
乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸正丙酯、羟基乙酸正丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-乙氧基丁酯、乙酸3-丙氧基丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸正丙酯、3-羟基丙酸正丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸正丙酯、甲氧基乙酸正丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸正丙酯、乙氧基乙酸正丁酯、正丙氧基乙酸甲酯、正丙氧基乙酸乙酯、正丙氧基乙酸正丙酯、正丙氧基乙酸正丁酯、正丁氧基乙酸甲酯、正丁氧基乙酸乙酯、正丁氧基乙酸正丙酯、正丁氧基乙酸正丁酯等其它的酯等。
这些溶剂中，优选二甘醇烷基醚、丙二醇一烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、乙酸酯等。
上述溶剂可以单独或将2种以上混合使用。
上述自由基聚合引发剂没有特别限定，例如可以是：2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧新戊酸叔丁酯、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷等有机过氧化物；过氧化氢等。
使用过氧化物作为自由基聚合引发剂时，可以将其与还原剂结合使用，制成氧化还原型引发剂。
这些自由基聚合引发剂可以单独或将2种以上混合使用。
上述得到的共聚物[α]和共聚物[β]可以直接以溶液的形式用于制备[A]聚合物，还可以先从溶液中分离后用于制备[A]聚合物。
通过共聚物[α]和共聚物[β]的凝胶渗透色谱(GPC)进行的经聚苯乙烯换算的重均分子量(以下称为“Mw”)优选为2,000-100,000，更优选5,000-50,000。Mw低于2,000，则恐怕所得被膜的碱显影性、残膜率等降低，图案形状、耐热性等受损，而超过100,000，则恐怕析像清晰度降低，图案形状受损。
本发明中的[A]聚合物通过使不饱和异氰酸酯化合物与共聚物[α]反应获得。
不饱和异氰酸酯化合物例如有：
2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、3-丙烯酰氧基丙基异氰酸酯、4-丙烯酰氧基丁基异氰酸酯、6-丙烯酰氧基己基异氰酸酯、8-丙烯酰氧基辛基异氰酸酯、10-丙烯酰氧基癸基异氰酸酯、丙烯酸2-(2-异氰酸酯基乙氧基)乙酯、丙烯酸2-[2-(2-异氰酸酯基乙氧基)乙氧基]乙酯、丙烯酸2-{2-[2-(2-异氰酸酯基乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙酯、丙烯酸2-(2-异氰酸酯基丙氧基)乙酯、丙烯酸2-[2-(2-异氰酸酯基丙氧基)丙氧基]乙酯等丙烯酸衍生物；
2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基异氰酸酯、4-甲基丙烯酰氧基丁基异氰酸酯、6-甲基丙烯酰氧基己基异氰酸酯、8-甲基丙烯酰氧基辛基异氰酸酯、10-甲基丙烯酰氧基癸基异氰酸酯、甲基丙烯酸2-(2-异氰酸酯基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-[2-(2-异氰酸酯基乙氧基)乙氧基]乙酯、甲基丙烯酸2-{2-[2-(2-异氰酸酯基乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙酯、甲基丙烯酸2-(2-异氰酸酯基丙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-[2-(2-异氰酸酯基丙氧基)丙氧基]乙酯等甲基丙烯酸衍生物。
2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的市售商品有商品名是カレンズAOI(昭和电工(株)制)的，2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的市售商品有商品名是カレンズMOI(昭和电工(株)制)的，甲基丙烯酸2-(2-异氰酸酯基乙氧基)乙酯的市售商品有商品名是カレンズMOI-EG(昭和电工(株)制)的。
这些不饱和异氰酸酯化合物中，从与共聚物[α]的反应性的角度考虑，优选2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、4-甲基丙烯酰氧基丁基异氰酸酯、甲基丙烯酸2-(2-异氰酸酯基乙氧基)乙酯等。
[A]聚合物中，不饱和异氰酸酯化合物可以单独或将2种以上混合使用。
本发明中，共聚物[α]与不饱和异氰酸酯化合物的反应例如可以如下实施：在室温或加温下、边搅拌含有二月桂酸二正丁基锡(IV)等催化剂或对甲氧基苯酚等阻聚剂的共聚物[α]溶液，边向其中加入不饱和异氰酸酯化合物。
制备[A]聚合物时，不饱和异氰酸酯化合物的用量相对于1当量共聚物[α]中的化合物(a2-1)的羟基，优选0.1-95摩尔％，进一步优选1-80摩尔％，特别优选5-75摩尔％。不饱和异氰酸酯化合物的使用量低于0.1摩尔％，则灵敏度、耐热性提高以及弹性特性提高的效果小，而超过95摩尔％，则未反应的不饱和异氰酸酯化合物残留，所得聚合物溶液或放射线敏感性树脂组合物的保存稳定性有降低倾向。
[A]聚合物和共聚物[β]均可单独使用，但从所得放射线敏感性树脂组合物的保存稳定性、以及可进一步提高隔离物的强度和耐热性的角度考虑，进一步优选将[A]聚合物和共聚物[β]结合使用。
本发明中，将[A]聚合物和共聚物[β]结合使用时，共聚物[β]的用量相对于100重量份[A]聚合物优选为0.5-50重量份，进一步优选1-40重量份，特别优选3-30重量份。共聚物[β]的用量低于0.5重量份，则隔离物的强度或耐热性提高效果小，而超过50重量份，则有使放射线敏感性树脂组合物的保存稳定性降低的倾向。
-[B]聚合性不饱和化合物-
[B]聚合性不饱和化合物包含在放射线敏感性聚合引发剂的存在下通过放射线的曝光而聚合的不饱和化合物。
上述[B]聚合性不饱和化合物没有特别限定，优选至少含有各一种1个分子中具有4个以上聚合性不饱和键的化合物(以下称为“聚合性不饱和化合物[B1]”)和1个分子中具有1-3个聚合性不饱和键的化合物(以下称为“聚合性不饱和化合物[B2]”)。
所述聚合性不饱和化合物[B1]例如有季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯等，除此之外还有：使具有直链亚烷基和脂环式结构、且具有2个以上异氰酸酯基的化合物与分子内具有1个以上的羟基、且具有3-5个(甲基)丙烯酰氧基的化合物反应得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物等。
聚合性不饱和化合物[B1]的市售商品例如有：アロニツクスM-400、アロニツクスM-402、アロニツクスM-405、アロニツクスM-450、アロニツクスM-1310、アロニツクスM-1600、アロニツクスM-1960、アロニツクスM-7100、アロニツクスM-8030、アロニツクスM-8060、アロニツクスM-8100、アロニツクスM-8530、アロニツクスM-8560、アロニツクスM-9050、アロニツクスTO-1450、アロニツクスTO-1382(以上由东亚合成(株)制)、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120、KAYARAD MAX-3510(以上由日本化药(株)制)、ビスコ一ト295、ビスコ一ト300、ビスコ一ト360、ビスコ一トGPT、ビスコ一ト3PA、ビスコ一ト400(以上由大阪有机化学工业(株)制)，聚氨酯丙烯酸酯系化合物有：ニユ一フロンテイアR-1150(第一工业制药(株)制)、KAYARAD DPHA-40H、UX-5000(日本化药(株)制)、UN-9000H(根上工业(株)制)等。
上述聚合性不饱和化合物[B2]例如有：一(甲基)丙烯酸ω-羧基聚己内酯、(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，9-壬烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二苯氧基乙醇芴二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-(2’-乙烯基氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。
聚合性不饱和化合物[B2]的市售商品例如有：アロニツクスM-5300、アロニツクスM-5600、アロニツクスM-5700、アロニツクスM-210、アロニツクスM-220、アロニツクスM-240、アロニツクスM-270、アロニツクスM-6200、アロニツクスM-305、アロニツクスM-309、アロニツクスM-310、アロニツクスM-315(以上由东亚合成(株)制)、KAYARAD HDDA、KAYARAD HX-220、KAYARADHX-620、KAYARAD R-526、KAYARAD R-167、KAYARAD R-604、KAYARAD R-684、KAYARAD R-551、KAYARAD R-712、UX-2201、UX-2301、UX-3204、UX-3301、UX-4101、UX-6101、UX-7101、UX-8101、UX-0937、MU-2100、MU-4001(以上由日本化药(株)制)、ア一トレジンUN-9000PEP、ア一トレジンUN-9200A、ア一トレジンUN-7600、ア一トレジンUN-333、ア一トレジンUN-1003、ア一トレジンUN-1255、ア一トレジンUN-6060PTM、ア一トレジンUN-6060P(以上由根上工业(株)制)、同SH-500B ビスコ一ト260、ビスコ一ト312、ビスコ一ト335HP(以上由大阪有机化学工业(株)制)等。
本发明中，[B]聚合性不饱和化合物可以单独或将2种以上混合使用。
本发明的放射线敏感性树脂组合物中[B]聚合性不饱和化合物的使用比例相对于100重量份[A]共聚物，优选为40-250重量份，更优选60-180重量份。
将聚合性不饱和化合物[B1]和聚合性不饱和化合物[B2]结合使用时，聚合性不饱和化合物[B1]在两者总量中所占的比例优选为40-99重量％，更优选60-95重量％。
通过以上述比例含有[B]聚合性不饱和化合物，本发明的放射线敏感性树脂组合物可以形成与掩模开口部分的尺寸接近的微细的图案，即使在低曝光量下也容易获得足够的固化性。
-[C]放射线敏感性聚合引发剂-
[C]放射线敏感性聚合引发剂包含通过可见光、紫外线、远紫外线、带电粒子射线、X射线等放射线的曝光，产生可以引发[B]聚合性不饱和化合物的聚合的活性种的成分。
上述[C]放射线敏感性聚合引发剂例如有：O-酰基肟系化合物、苯乙酮系化合物、联咪唑系化合物、苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物、α-二酮系化合物、多环醌系化合物、呫吨酮系化合物、膦系化合物、三嗪系化合物等。本发明的放射线敏感性树脂组合物优选含有O-酰基肟系化合物作为[C]放射线敏感性聚合引发剂。
本发明的放射线敏感性树脂组合物中，[C]放射线敏感性聚合引发剂的用量相对于100重量份[B]聚合性不饱和化合物，优选为0.01-120重量份，更优选1-100重量份。放射线敏感性聚合引发剂的用量低于0.01重量份时，则显影时的残膜率有降低倾向，而超过120重量份，则显影时未曝光部分对碱显影液的溶解性有降低倾向。
上述O-酰基肟系化合物例如有：1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-壬烷-1，2-壬烷-2-肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-壬烷-1，2-壬烷-2-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-戊烷-1，2-戊烷-2-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-辛烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(1，3，5-三甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-丁基-6-(2-乙基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊基)甲氧基苯甲酰基]-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基)乙酮肟、1，2-辛烷二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)、1，2-丁烷二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)、1，2-丁烷二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-乙酰肟)、1，2-辛烷二酮-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)、1，2-辛烷二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-(4-甲基苯甲酰肟))、1，2-辛烷二酮，1-[4-(苯硫基)-，2-(O-苯甲酰肟)]等。
这些O-酰基肟系化合物中，特别优选1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊基)甲氧基苯甲酰基]-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基)乙酮肟、1，2-辛烷二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)、1，2-辛烷二酮，1-[4-(苯硫基)-，2-(O-苯甲酰肟)]。
上述O-酰基肟系化合物可以单独或将2种以上混合使用。
本发明中，通过使用O-酰基肟系化合物，可以获得高灵敏度的放射线敏感性树脂组合物，并且可获得具有良好贴合性的隔离物或保护膜。
在本发明的放射线敏感性树脂组合物中，作为[C]放射线敏感性聚合引发剂，进一步优选与O-酰基肟系聚合引发剂一起结合使用1种以上其它的放射线敏感性聚合引发剂。
上述其它的放射线敏感性聚合引发剂优选例如苯乙酮系化合物、联咪唑系化合物等。
上述苯乙酮系化合物例如有：α-羟基酮系化合物、α-氨基酮系化合物等。
上述α-羟基酮系化合物例如有：1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮等。上述α-氨基酮系化合物例如有：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(羟基乙硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(4-甲基苯甲酰基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮等。除此以外的苯乙酮系化合物例如有：2，2-二甲氧基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等。
这些苯乙酮系化合物中，特别优选2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(羟基乙硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-(4-甲基苯甲酰基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮。
上述苯乙酮系化合物可以单独或将2种以上混合使用。本发明中，通过结合使用苯乙酮系化合物，可以进一步改善灵敏度、隔离物形状和压缩强度。
上述联咪唑系化合物例如有：2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2-溴苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2-溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4-二溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4，6-三溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑等。
这些联咪唑系化合物中，优选2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑等，特别优选2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑。
上述联咪唑系化合物可以单独或将2种以上混合使用。本发明中，通过结合使用联咪唑系化合物，可以进一步改善灵敏度、析像清晰度和贴合性。
结合使用联咪唑系化合物时，为了将其敏化，可以添加具有二烷基氨基的脂族系或芳族系化合物(以下称为“氨基系敏化剂”)。
氨基系敏化剂例如有：N-甲基二乙醇胺、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯等。
这些氨基系敏化剂中，特别优选4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。
上述氨基系敏化剂可以单独或将2种以上混合使用。
结合使用联咪唑系化合物和氨基系敏化剂时，可以添加硫醇系化合物作为供氢化合物。联咪唑系化合物被上述氨基系敏化剂敏化而开裂，产生咪唑自由基，但是该状态并不表现高的聚合引发能力，所得隔离物大多形成不优选的倒锥形形状。但是，通过向联咪唑系化合物和氨基系敏化剂共存的体系中添加硫醇系化合物，则由硫醇系化合物向咪唑自由基供给氢自由基，结果咪唑自由基变成中性的咪唑，同时产生具有高聚合引发能力的硫自由基的成分，由此可以使隔离物的形状成为更优选的正锥形。
上述硫醇系化合物例如有：2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑、2-巯基-5-甲氧基苯并咪唑等芳族化合物；3-巯基丙酸、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸乙酯、3-巯基丙酸辛酯等脂族一元硫醇；3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)等双官能以上的脂族硫醇。
这些硫醇系化合物中，特别优选2-巯基苯并噻唑。
上述硫醇系化合物可以单独或将2种以上混合使用。
本发明的放射线敏感性树脂组合物中，在将O-酰基肟系化合物和其它放射线敏感性聚合引发剂结合使用时，其它放射线敏感性聚合引发剂的使用比例在全部放射线敏感性聚合引发剂中优选30-98重量％，进一步优选40-95重量％。其它放射线敏感性聚合引发剂的使用比例低于30重量％时，恐怕无法形成微细的图案，而超过98重量％，恐怕灵敏度会降低。
联咪唑系化合物与氨基系敏化剂结合使用时，氨基系敏化剂的添加量相对于100重量份联咪唑系化合物优选0.1-150重量份，进一步优选1-120重量份。氨基系敏化剂的添加量低于0.1重量份，则灵敏度、析像清晰度和贴合性的改善效果有降低倾向，而超过150重量份，则所得隔离物的形状有受损的倾向。
将联咪唑系化合物与硫醇系化合物结合使用时，硫醇系化合物的添加量相对于100重量份联咪唑系化合物优选1-80重量份，进一步优选5-60重量份。硫醇系化合物的添加量低于1重量份，则有所得隔离物的形状改善效果低、残膜率低的倾向，而超过80重量份，则所得隔离物的形状有受损的倾向。
-[D]硝酰基化合物-
[D]硝酰基化合物含有抑制原本的曝光区域外的放射线敏感性树脂组合物的光聚合反应的成分，该光聚合反应是由于曝光的光在掩模开口部分的衍射现象、以及放射线敏感性树脂组合物本身使曝光的光扩散和散射而引起的。通过含有所述成分，可以在不损害灵敏度或所得隔离物的形状的情况下，形成接近掩模开口部分尺寸的微细的图案。
上述[D]硝酰基化合物例如有下式(1-1)、(1-2)和(1-3)分别表示的化合物。
Figure G200880006403XD00201
(式中，各R相互独立，表示碳原子数1-12的烷基，Z和T表示完成五或六元环所必须的基团，E表示二或三价有机基团，n表示2或3的整数)。
式(1-1)中优选的R例如有：甲基、乙基等。另外，式(1-2)所示的化合物中，优选的例如有下式(1-2-1)和(1-2-2)分别表示的化合物等。
Figure G200880006403XD00211
(式中，X表示氢原子、羟基、酰氧基、酰胺基或酰亚胺基)。
式(1-3)所示的化合物中，优选的例如有下式(1-3-1)和(1-3-2)分别表示的化合物。
Figure G200880006403XD00212
(式中，Y表示亚甲基、碳原子数2-12的亚烷基或亚烯基、环己烷二基、环己烯二基或碳原子数6-12的亚芳基)。
Figure G200880006403XD00221
(式中，R1表示碳原子数1-12的烷基)。
上述硝酰基化合物的具体例子有下述化合物。各化合物的结构式由化合物名称后所带的字母表示。二-叔丁基硝酰基(a)、1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶(b)、1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇(c)、1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮(d)、1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基乙酸酯(e)、1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基-2-乙基己酸酯(f)、1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基硬脂酸酯(g)、1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基苯甲酸酯(h)、1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基-4-叔丁基苯甲酸酯(i)、双(1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯(j)、双(1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯(k)、双(1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯(l)、双(1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)正丁基丙二酸酯(m)、双(1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)邻苯二甲酸酯(n)、双(1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)间苯二甲酸酯(o)、双(1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)对苯二甲酸酯(p)、双(1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六氢对苯二甲酸酯(q)、N，N′-双(1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酰胺(r)、N-(1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己内酰胺(s)、N-(1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)十二烷基琥珀酰亚胺(t)、2，4，6-三-[N-丁基-N-(1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-s-三嗪](u)。
Figure G200880006403XD00231
Figure G200880006403XD00251
这些硝酰基化合物中，特别优选双(1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、2，4，6-三-[N-丁基-N-(1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-s-三嗪]或4，4’-亚乙基双(1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌嗪-3-酮)。
上述硝酰基化合物的市售商品有商品名例如为IRGASTAB UV10、IRGASTAB UV22(以上由チバ·スペシヤリテイ一·ケミカルズ制)等的。
本发明的放射线敏感性树脂组合物中，[D]硝酰基化合物的用量相对于100重量份[A]共聚物优选0.001-2重量份，进一步优选0.01-1重量份。[D]硝酰基化合物的用量低于0.001重量份，则恐怕无法获得所需效果，而超过2重量份，则恐怕灵敏度降低，图案形状受损。
-[E]链转移剂-
进一步优选本发明的放射线敏感性树脂组合物中含有[E]链转移剂。通过将[E]链转移剂与[D]硝酰基化合物结合使用，可以进一步形成与掩模开口部分的尺寸接近的微细的图案。
[E]链转移剂只要是在自由基聚合反应中可发挥链转移剂功能的化合物即可，没有特别限定，例如有下式(2)所示的化合物或硫醇类等。
Figure G200880006403XD00271
(式中，各R2互相独立，表示氢或碳原子数3以下的烷基)。
式(2)中的R2例如有：甲基、乙基、正丙基、异丙基。
链转移剂的具体例子例如有：2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等上式(2)所示的化合物；1-丁烷硫醇、3-巯基丙酸丁酯、3-巯基丙酸、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸乙酯、3-巯基丙酸辛酯、3-巯基丙酸异辛酯等脂族系一元硫醇；3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇；季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)等双官能以上的脂族系硫醇。
这些链转移剂中，优选上式(2)所示的化合物，特别优选2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。
本发明的放射线敏感性树脂组合物中，[E]链转移剂的用量相对于100重量份[A]共聚物优选3重量份以下，进一步优选0.5-2重量份。[E]链转移剂的用量超过3重量份，则恐怕灵敏度降低，图案形状受损。
-添加剂-
在不损害本发明所期望的效果的范围内，除上述成分外，本发明的放射线敏感性树脂组合物中还可以根据需要配合表面活性剂、粘合助剂、保存稳定剂、耐热性提高剂等添加剂。
上述表面活性剂是具有改善涂布性的作用的成分，优选氟系表面活性剂和有机硅系表面活性剂。
上述氟系表面活性剂优选在末端、主链和支链的至少任意部位具有氟烷基或氟亚烷基的化合物。其具体例子有：1，1，2，2-四氟辛基(1，1，2，2-四氟-正丙基)醚、1，1，2，2-四氟正辛基(正己基)醚、八乙二醇二(1，1，2，2-四氟正丁基)醚、六乙二醇(1，1，2，2，3，3-六氟正戊基)醚、八丙二醇二(1，1，2，2-四氟正丁基)醚、六丙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟正戊基)醚、1，1，2，2，3，3-六氟正癸烷、1，1，2，2，8，8，9，9，10，10-十氟-正十二烷、全氟正十二烷基磺酸钠或氟烷基苯磺酸钠、氟烷基膦酸钠、氟烷基羧酸钠、氟烷基聚氧乙烯醚、双甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基碘化铵、氟烷基甜菜碱、氟烷基聚氧乙烯醚、全氟烷基聚氧乙醇、全氟烷基烷氧基化物、氟系烷基酯等。
氟系表面活性剂的市售商品有商品名例如为BM-1000、BM-1100(以上由BM CHEMIE制)、メガフアツクF142D、メガフアツクF172、メガフアツクF173、メガフアツクF183、メガフアツクF178、メガフアツクF191、メガフアツクF471、メ方フアツクF476(以上由大日本油墨化学工业(株)制)、フロラ一ドFC 170C、フロラ一ドFC-171、フロラ一ドFC-430、フロラ一ドFC-431(以上由住友3M(株)制)、サ一フロンS-112、サ一フロンS-113、サ一フロンS-131、サ一フロンS-141、サ一フロンS-145、サ一フロンS-382、サ一フロンSC-101、サ一フロンSC-102、サ一フロンSC-103、サ一フロンSC-104、サ一フロンSC-105、サ一フロンSC-106(以上由旭硝子(株)制)、エフトツプEF301、エフトツプEF303、エフトツプEF352(以上由新秋田化成(株)制)、フタ一ジエントFT-100、フタ一ジエントFT-110、フタ一ジエントFT-140A、フタ一ジエントFT-150、フタ一ジエントFT-250、フタ一ジエントFT-251、フタ一ジエントFTX-251、フタ一ジエントFTX-218、フタ一ジエントFT-300、フタ一ジエントFT-310、フタ一ジエントFT-400S(以上由(株)ネオス制)等的。
上述有机硅系表面活性剂的市售商品有商品名例如为ト一レシリコ一ンDC3PA、ト一レシリコ一ンDC7PA、ト一レシリコ一ンSH11PA、ト一レシリコ一ンSH21PA、ト一レシリコ一ンSH28PA、ト一レシリコ一ンSH29PA、ト一レシリコ一ンSH30PA、ト一レシリコ一ンSH-190、ト一レシリコ一ンSH-193、ト一レシリコ一ンSZ-6032、ト一レシリコ一ンSF-8428、ト一レシリコ一ンDC-57、ト一レシリコ一ンDC-190(以上由東レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン(株)制)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上由GE東芝シリコ一ン(株)制)等的。
上述物质以外的表面活性剂例如有：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚类；聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯类等非离子系表面活性剂，市售商品有商品名例如为KP341(信越化学工业(株)制)、ポリフロ一No.57、ポリフロ一No.95(共荣社化学(株)制)等的。
上述表面活性剂可以单独或将2种以上混合使用。
上述表面活性剂的配合量相对于100重量份[A]聚合物优选5重量份以下，进一步优选2重量份以下。表面活性剂的配合量超过5重量份，则涂布时膜容易粗糙。
上述粘合助剂是具有进一步改善隔离物与基体的贴合性的作用的成分，优选官能性硅烷偶联剂。
上述官能性硅烷偶联剂例如有：具有羧基、甲基丙烯酰基、乙烯基、异氰酸酯基、环氧基等反应性官能基团的化合物。更具体来说有：三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
这些粘合助剂可以单独或将2种以上混合使用。
粘合助剂的配合量相对于100重量份[A]聚合物优选20重量份以下，进一步优选10重量份以下。粘合助剂的配合量超过20重量份，则容易发生显影残留。
上述保存稳定剂例如有硫、醌类、氢醌类、多氧化合物、胺、亚硝基化合物等，更具体地说有：4-甲氧基苯酚、N-亚硝基-N-苯基羟胺铝等。
这些保存稳定剂可以单独或将2种以上混合使用。
保存稳定剂的配合量相对于100重量份[A]聚合物优选为3重量份以下，进一步优选0.001-0.5重量份。保存稳定剂的配合量超过3重量份，则恐怕灵敏度降低，图案形状受损。
上述耐热性提高剂例如有N-(烷氧基甲基)-四氢咪唑并[4，5-d]咪唑-2，5(1H，3H)-二酮(グリコ一ルウリル)化合物、N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物等。
上述N-(烷氧基甲基)-四氢咪唑并[4，5-d]咪唑-2，5(1H，3H)-二酮化合物例如有：N′，N″，N″′，N″″-四(甲氧基甲基)-四氢咪唑并[4，5-d]咪唑-2，5(1H，3H)-二酮、N′，N″，N″′，N″″-四(乙氧基甲基)-四氢咪唑并[4，5-d]咪唑-2，5(1H，3H)-二酮、N′，N″，N″′，N″″-四(正丙氧基甲基)-四氢咪唑并[4，5-d]咪唑-2，5(1H，3H)-二酮、N′，N″，N″′，N″″-四(异丙氧基甲基)-四氢咪唑并[4，5-d]咪唑-2，5(1H，3H)-二酮、N′，N″，N″′，N″″-四(正丁氧基甲基)-四氢咪唑并[4，5-d]咪唑-2，5(1H，3H)-二酮、N′，N″，N″′，N″″-四(叔丁氧基甲基)-四氢咪唑并[4，5-d]咪唑-2，5(1H，3H)-二酮等。
这些N-(烷氧基甲基)-四氢咪唑并[4，5-d]咪唑-2，5(1H，3H)-二酮化合物中，特别优选N′，N″，N″′，N″″-四(甲氧基甲基)-四氢咪唑并[4，5-d]咪唑-2，5(1H，3H)-二酮。
上述N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物例如有：N，N，N′，N′，N″，N″-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N′，N′，N″，N″-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N′，N′，N″，N″-六(正丙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N′，N′，N″，N″-六(异丙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N′，N′，N″，N″-六(正丁氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N′，N′，N″，N″-六(叔丁氧基甲基)三聚氰胺等。
这些N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物中，特别优选N，N，N′，N′，N″，N″-六(甲氧基甲基)三聚氰胺，其市售商品有商品名例如为ニカラツクN-2702、ニカラツクMW-30M(以上由三和ケミカル(株)制)等的。
上述耐热性提高剂可以单独或将2种以上混合使用。
耐热性提高剂的配合量相对于100重量份[A]聚合物优选为30重量份以下，进一步优选20重量份以下。耐热性提高剂的配合量超过30重量份，则放射线敏感性树脂组合物的保存稳定性有降低倾向。
本发明的放射线敏感性树脂组合物优选以溶解于适当溶剂中的组合物溶液的形式使用。
上述溶剂使用将构成放射线敏感性树脂组合物的各成分均匀溶解、不与各成分反应、具有适度挥发性的溶剂，从各成分的溶解能力、与各成分的反应性和形成涂膜的容易性的角度考虑，优选醇类、乙二醇一烷基醚乙酸酯、二甘醇一烷基醚乙酸酯、二甘醇烷基醚、丙二醇一烷基醚乙酸酯、一缩二丙二醇烷基醚、烷氧基丙酸烷基酯、乙酸酯等，特别优选苄醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇、乙二醇一正丁基醚乙酸酯、二甘醇一乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一***乙酸酯、一缩二丙二醇二甲醚、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸2-甲氧基乙酯等。
上述溶剂可以单独或将2种以上混合使用。
本发明中，可以进一步与上述溶剂一起结合使用高沸点溶剂。
上述高沸点溶剂例如有：N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、苄基乙基醚、二正己基醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄基酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乙二醇一苯基醚乙酸酯等。
这些高沸点溶剂可以单独或将2种以上混合使用。
如上所述制备的组合物溶液可以使用孔径0.5μm左右的Millipore滤器等过滤后使用。
本发明的放射线敏感性树脂组合物极适合用于形成液晶显示元件用的隔离物或保护膜。
隔离物或保护膜的形成方法
下面，对使用本发明的放射线敏感性树脂组合物来形成本发明的隔离物或保护膜的方法进行说明。
本发明的隔离物或保护膜的形成按照以下顺序包括至少以下步骤。
(1)在基板上形成本发明的放射线敏感性树脂组合物的被膜的步骤；
(2)对该被膜的至少一部分进行曝光的步骤；
(3)对曝光后的被膜进行显影的步骤；以及
(4)对显影后的被膜进行加热的步骤。
以下对于各个步骤依次进行说明。
-(1)步骤-
形成保护膜时，在透明基板上形成含有红、绿、蓝着色层的像素，优选以组合物溶液的形式在该着色层上涂布放射线敏感性树脂组合物，然后加热(预烘)涂布面，形成被膜。另外，形成隔离物时，在上述形成了像素的透明基板或又在其上形成了保护膜的透明基板的一个面上形成透明导电膜，优选以组合物溶液的形式在该透明导电膜上涂布放射线敏感性树脂组合物，然后预烘涂布面，形成被膜。
这里所使用的透明基板例如有玻璃基板、树脂基板等，更具体地说有：钠钙玻璃、无碱玻璃等玻璃基板；含有聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺等塑料的树脂基板。
设于透明基板的一个面上的透明导电膜例如可以使用含有氧化锡(SnO2)的NESA膜(美国PPG公司的注册商标)、含有氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)的ITO膜等。
组合物溶液的涂布方法、以及形成本发明的放射线敏感性树脂组合物的被膜的方法例如可以采用(1)涂布法、(2)干膜法。
组合物溶液的涂布法例如可采用喷雾法、辊涂法、旋涂法、狭缝模头涂布法、棒涂法、喷墨涂布法等适当的方法，特别优选旋涂法、狭缝模头涂布法。
在形成本发明的放射线敏感性树脂组合物的被膜时，采用(2)干膜法时，该干膜是在基膜、优选可涂性的基膜上层叠含有本发明的放射线敏感性树脂组合物的放射线敏感性层而成的(以下称为“感光性干膜”)。
上述感光性干膜可如下形成：优选以液状组合物的形式在基膜上涂布本发明的放射线敏感性树脂组合物，然后干燥，由此层叠放射线敏感性层。感光性干膜的基膜例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯等合成树脂的膜。基膜的厚度在15-125μm的范围内较为适当。所得放射线敏感性层的厚度优选1-30μm左右。
感光性干膜在未使用时也可以在其放射线敏感性层上进一步层叠被覆膜来保存。该被覆膜必须具有适度的脱膜性，以便在未使用时不剥离，而在使用时可以容易地剥离。作为满足上述条件的被覆膜，例如可以使用在PET膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚氯乙烯膜等合成树脂膜的表面进行了有机硅系脱膜剂的涂布或焙烧所得的膜。被覆膜的厚度通常在25μm左右即足够。
预烘的条件根据各成分的种类、配合比例等不同而不同，通常是在70-120℃下进行1-15分钟左右。
-(2)步骤-
接着，对形成的被膜的至少一部分进行曝光。此时，对被膜的一部分进行曝光时，通常是经由具有规定图案的掩模进行曝光。
曝光中使用的放射线例如可使用可见光、紫外线、远紫外线、电子射线、X射线等，优选波长在190-450nm范围的放射线，特别优选含有365nm的紫外线的放射线。
曝光量是用照度计(OAI，型号356，OAI Optical Associates Inc.制)对曝光的放射线在波长为365nm时的强度进行测定的值，通常为100-10,000J/m2，优选500-3000J/m2。
-(3)步骤-
接着，通过对曝光后的被膜进行显影，除去不需要的部分，形成规定的图案。
显影中使用的显影液优选碱显影液，其例子有：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、铵等无机碱，乙胺、正丙胺等脂族伯胺；二乙胺、二正丙胺等脂族仲胺；三甲胺、甲基二乙基胺、二甲基乙基胺、三乙基胺等脂族叔胺；吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯等脂环族叔胺；吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、喹啉等芳族叔胺；乙醇二甲胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等季铵盐等碱性化合物的水溶液。
上述碱性化合物的水溶液中可以适量添加甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂使用。
显影方法可以是浸置法(液盛り法)、浸渍法(デイツピング法)、喷淋法等任意方法，显影时间通常为10-180秒左右。
显影后例如用流水漂洗30-90秒，然后例如用压缩空气或压缩氮进行风干，由此形成所需的图案。
-(4)步骤-
接着，将所得图案例如用热板、烘箱等加热装置以规定温度(例如100-230℃)、规定时间(例如在热板上为5-30分钟、在烘箱中为30-180分钟)进行加热(后烘)，由此可获得规定的隔离物或保护膜。
液晶显示元件
本发明的液晶显示元件例如可通过以下的方法(a)或(b)制作。
(a)首先准备1对(2片)在一个面上具有透明导电膜(电极)的透明基板，使用本发明的放射线敏感性树脂组合物，按照上述方法，在其中1片基板的透明导电膜上形成隔离物或保护膜或两者。接着，在两个基板的透明导电膜和隔离物或保护膜上形成具有液晶取向能力的取向膜。将形成了取向膜一侧的面朝向内侧，介由一定的间隙(盒间隙)将两个基板相对配置，使各取向膜的液晶取向方向垂直或逆平行，将液晶填充到由基板的表面(取向膜)和隔离物来区划的盒间隙内，封闭填充口，构成液晶盒。然后在液晶盒的两个外表面上贴合偏光板，使其偏光方向与在该基板的一面上形成的取向膜的液晶取向方向一致或垂直，由此可获得本发明的液晶显示元件。
(b)首先与上述第一种方法同样，准备一对形成有透明导电膜、隔离物或保护膜或两者、和取向膜的透明基板。然后使用分散机，沿着一个基板的端部涂布紫外线固化型密封剂，接着使用液晶分散机呈微小液滴状滴加液晶，在真空下贴合两个基板。然后使用高压汞灯对上述密封剂部分照射紫外线，封闭两个基板。最后在液晶盒的两个外表面贴合偏光板，由此可获得本发明的液晶显示元件。
在上述各方法中使用的液晶有例如向列型液晶、近晶型液晶。其中，优选向列型液晶，例如有席夫碱系液晶、氧化偶氮系液晶、联苯系液晶、苯基环己烷系液晶、酯系液晶、三联苯系液晶、联苯环己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、双环辛烷系液晶、立方烷系液晶等。这些液晶中也可以添加例如胆甾醇的氯化物、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾醇型液晶或以商品名“C-15”、“CB-15”(以上由メルク公司制)销售的手性试剂等使用。也可以使用对癸氧基亚苄基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等强介电性液晶。
液晶盒的外侧使用的偏光板有：将被称为H膜的偏光膜用乙酸纤维素保护膜夹持得到的偏光板、或含有H膜本身的偏光板等，其中，所述H膜是使聚乙烯醇拉伸取向、同时吸收了碘的膜。
如上所述，本发明的放射线敏感性树脂组合物具有高析像清晰度，可在高清晰的液晶显示元件中形成微细的图案。
实施例
以下给出实施例，进一步具体说明本发明的实施方案。但是，本发明并不受下述实施例的限定。这里，份和％为重量基准。
以下的合成例中，共聚物的重均分子量Mw的测定是在下述装置和条件下、通过凝胶渗透色谱(GPC)进行的。
装置：GPC-101(昭和电工(株)制)
柱：将GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803、GPC-KF-804
结合使用
流动相：含有0.5重量％磷酸的四氢呋喃
合成例1
向带冷凝管和搅拌机的烧瓶中加入5重量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、200重量份二甘醇甲基乙基醚，接着加入18重量份甲基丙烯酸、40重量份甲基丙烯酸缩水甘油基酯、5重量份苯乙烯和32重量份甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯，进行氮置换后进一步加入5重量份1，3-丁二烯，缓慢搅拌，同时使溶液的温度升高至70℃，将该温度保持5小时进行聚合，得到共聚物[A-1]的溶液。
该溶液的固形成分浓度为33.0重量％，共聚物[A-1]的Mw为11,000。
合成例2
向带冷凝管和搅拌机的烧瓶中加入5重量份2，2’-偶氮二异丁腈、250重量份二甘醇甲基乙基醚，接着加入35重量份琥珀酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、25重量份甲基丙烯酸正丁酯和35重量份甲基丙烯酸苄基酯，进行氮置换后进一步加入5重量份1，3-丁二烯，缓慢搅拌，同时使溶液的温度升高至90℃，将该温度保持5小时进行聚合，得到固形成分浓度为28.0重量％的[A]共聚物溶液，将其作为共聚物[A-2]。
测定所得共聚物[A-2]的Mw，为12,000。
合成例3
向带冷凝管和搅拌机的烧瓶中加入5重量份2，2’-偶氮二异丁腈、250重量份乙酸三甲氧基丁酯，接着加入18重量份甲基丙烯酸、25重量份甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、5重量份苯乙烯、30重量份甲基丙烯酸2-羟基乙酯和22重量份甲基丙烯酸苄基酯，进行氮置换后缓慢搅拌，同时使溶液的温度升高至80℃，将该温度保持5小时进行聚合，得到固形成分浓度为28.8重量％的共聚物[α-1]溶液。
测定所得共聚物[α-1]的Mw，为13,000。
接着，向100重量份上述共聚物[α-1]溶液中添加12重量份3-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(商品名カレンズMOI，昭和电工(株)制)、0.1重量份4-甲氧基苯酚，然后在40℃下搅拌1小时、再在60℃下搅拌2小时，进行反应。通过IR(红外吸收)谱确认来自3-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的异氰酸酯基与来自共聚物[α-1]的羟基之间发生了反应。对于在40℃下反应1小时后的溶液以及进一步在60℃下反应2小时后的溶液，分别通过IR谱确认来自3-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的异氰酸酯基的2,270cm-1附近的峰减少。得到固形成分浓度为31.0重量％的[A]共聚物溶液。将其作为共聚物[A-3]。
合成例4
向带冷凝管和搅拌机的烧瓶中加入5重量份2，2’-偶氮二异丁腈和220重量份乙酸3-甲氧基丁基酯。接着加入5重量份苯乙烯、15重量份丙烯酸、15重量份甲基丙烯酸正丁酯、20重量份甲基丙烯酸苄基酯和40重量份3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷，进行氮置换后进一步加入5重量份1，3-丁二烯，缓慢搅拌，同时使溶液的温度升高至80℃，将该温度保持5小时进行聚合，得到共聚物[A-4]的溶液。所得共聚物溶液的固形成分浓度为30.5重量％，共聚物[A-4]的Mw为10，700。
合成例5
向带冷凝管和搅拌机的烧瓶中加入4重量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、250重量份二甘醇甲基乙基醚。接着加入5重量份苯乙烯、20重量份丙烯酸、15重量份甲基丙烯酸四氢糠基酯、30重量份甲基丙烯酸缩水甘油基酯和25重量份3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷，进行氮置换后进一步加入5重量份1，3-丁二烯，缓慢搅拌，同时使溶液的温度升高至70℃，将该温度保持5小时进行聚合，得到共聚物[A-5]的溶液。所得共聚物溶液的固形成分浓度为28.3重量％，共聚物[A-5]的Mw为11,000。
实施例1-23和比较例1-2
<放射线敏感性树脂组合物的制备>
将表1所示的(A)-(E)成分、以及2.5重量份作为粘合助剂的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、0.5重量份作为表面活性剂的FTX-218(商品名，(株)ネオス制)、0.5重量份作为保存稳定剂的4-甲氧基苯酚混合，溶解于丙二醇一甲醚乙酸酯中，使固形成分浓度为20重量％，然后用孔径0.5μm的Millipore滤器过滤，制备组合物溶液。关于比较例2，进一步配合吩噻嗪作为阻聚剂。
Figure G200880006403XD00391
Figure G200880006403XD00401
Figure G200880006403XD00411
Figure G200880006403XD00421
(B)成分
B-1：二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名KAYARAD DPHA，日本化药(株)制)
B-2：含有多官能聚氨酯丙烯酸酯系化合物的聚合性不饱和单体(商品名KAYARAD DPHA-40H，日本化药(株)制)
B-3：1，9-壬烷二丙烯酸酯(商品名ライトアクリレ一ト1，9-NDA，共荣社(株)制)
B-4：ω-羧基聚己内酯一丙烯酸酯(商品名アロニツクスM-5300，东亚合成(株)制)
(C)成分
C-1：1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯(商品名イルガキユアOXE02，チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ制)
C-2：2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑
C-3：4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮
C-4：2-巯基苯并噻唑
C-5：1，2-辛烷二酮，1-[4-(苯硫基)-，2-(O-苯甲酰肟)](商品名イルガキユアOXE01，チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ制)
C-6：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮(商品名イルガキユア907，チバ·スペシヤリテイ一·ケミカルズ制)
C-7：2-甲基-1-[4-(羟基乙硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮
C-8：2，4-二乙基噻吨酮(商品名KAYACURE DETX-S，日本化药(株)制)
(D)成分
D-1：双(1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯
(E)成分
E-1：2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯
其它成分
F-1：吩噻嗪
栏目中的“-”表示未使用该成分。
<评价>
如下评价上述制备的放射线敏感性树脂组合物。评价结果如表2所示。
Figure G200880006403XD00441
(1)灵敏度的评价
使用旋涂仪在无碱玻璃基板上涂布上述制备的放射线敏感性树脂组合物的溶液，然后在80℃的热板上预烘3分钟，形成膜厚4.0μm的被膜。
接着，经由具有直径14μm圆形图案作为开口部分的光刻掩模、用365nm下的强度为250W/m2的紫外线、改变曝光时间对所得被膜进行曝光。然后用0.05％重量氢氧化钾水溶液、在25℃下显影60秒，然后用纯水漂洗1分钟，进一步在230℃的烘箱中后烘20分钟，形成隔离物。
此时，以后烘后的残膜率(后烘后的膜厚×100/曝光后膜厚)为90％以上时的最小曝光量作为灵敏度。灵敏度为1,000J/m2以下时，可称为灵敏度良好。
(2)显影性评价
使曝光量为1,000J/m2，显影时间为40秒，除此之外与(1)灵敏度的评价同样，在基板上形成隔离物。此时如果在没有产生残渣的情况下形成图案，则评价为○，产生残渣时评价为×。
(3)析像清晰度的评价
使曝光量为1,000J/m2，除此之外与(1)灵敏度的评价同样，在基板上形成隔离物。将所得图案的直径用激光显微镜(VK-8500，キ一エンス制)测定。此时，图案的直径低于25μm时，可以称为析像清晰度良好，而低于20μm时则可称为析像清晰度特别良好。
(4)隔离物表面状态的观察
将曝光量设置为相当于由(1)灵敏度评价中确定的灵敏度，除此之外与(1)灵敏度的评价同样，在基板上形成隔离物。使用扫描式电子显微镜观察所得图案，如果隔离物表面平滑，则评价为良好(○)，确认表面粗糙时则评价为不良(×)。
(5)压缩位移量的评价
与(4)隔离物表面状态的观察同样，在基板上形成隔离物。对于所得图案，使用微压缩实验机(DUH-201，(株)岛津制作所制)，用直径50μm的平面压子施加50mN载荷，在测定温度23℃下测定此时的变形量。该值为0.45以上时，则可称为压缩位移量良好。
(6)贴合性评价
不使用光刻蚀掩模，使曝光量相当于在(1)灵敏度评价中确定的灵敏度，与(1)灵敏度的评价同样，在基板上形成固化膜。然后在JISK-5400(1900)8.5的附着性实验中，通过8.5.2棋盘格胶带法评价。此时，100个棋盘格中残留的棋盘格数目如表2所示。
(7)电压保持率的评价
在表面上形成了防止钠离子溶出的SiO2膜、并进一步蒸镀了规定形状的ITO(铟-氧化锡合金)电极的钠玻璃基板上旋涂上述制备的放射线敏感性树脂组合物的溶液，然后在90℃的洁净烘箱内预烘10分钟，形成膜厚2.0μm的涂膜。
接着，使用高压汞灯，不经由光刻蚀掩模，以1,000J/m2的曝光量对涂膜进行包含365nm、405nm和436nm各波长的放射线的曝光。然后将该基板在23℃的含有0.04重量％氢氧化钾水溶液的显影液中浸泡1分钟，进行显影，然后用超醇水漂洗并风干，进一步在230℃下后烘30分钟，使涂膜固化，形成永久固化膜。
接着，将所得基板和仅蒸镀了规定形状的ITO电极的基板用混合有0.8mm玻璃珠的密封剂贴合，然后注入メルク制的液晶MLC6608(商品名)，制作液晶盒。
接着，将液晶盒放入60℃的恒温槽中，通过东阳テクニカ制造的液晶电压保持率测定***VHR-1A型(商品名)测定液晶盒的电压保持率。此时的外加电压是5.5V的方形波，测定频率为60Hz。这里，电压保持率是(16.7毫秒后液晶盒电位差/0毫秒时的外加电压)的值。液晶盒的电压保持率为90％以下，则液晶盒无法将外加电压以规定水平保持16.7毫秒的时间，这就意味着无法充分地使液晶取向，发生“图像残留”的可能性高。

Claims (8)

1.放射线敏感性树脂组合物，其特征在于含有：
[A](a1)选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐的至少一种、与(a2)不同于(a1)的其它不饱和化合物的共聚物；
[B]聚合性不饱和化合物；
[C]放射线敏感性聚合引发剂；以及
[D]硝酰基化合物。
2.权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，[D]硝酰基化合物是下式(1-1)、(1-2)或(1-3)分别表示的化合物的任意一种，
Figure A2008800064030002C1
式中，各R相互独立，表示碳原子数1-12的烷基，Z和T表示完成五或六元环所必须的基团，E表示二价或三价有机基团，n表示2或3的整数。
3.权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，[D]硝酰基化合物是下式(1-2-1)、(1-2-2)、(1-3-1)或(1-3-2)分别表示的化合物的任意一种，
Figure A2008800064030003C1
Figure A2008800064030004C1
式中，X表示氢原子、羟基、酰氧基、酰胺基或酰亚胺基，Y表示亚甲基、碳原子数2-12的亚烷基或亚烯基、环己烷二基、环己烯二基或碳原子数6-12的亚芳基，R1表示碳原子数1-12的烷基。
4.权利要求1-3中任一项所述的放射线敏感性树脂组合物，该组合物进一步含有[E]链转移剂。
5.权利要求1-4中任一项所述的放射线敏感性树脂组合物，该组合物用于形成液晶显示元件用的隔离物或保护膜。
6.由权利要求5所述的放射线敏感性树脂组合物形成的液晶显示元件用隔离物或保护膜。
7.液晶显示元件用隔离物或保护膜的形成方法，其特征在于：按照以下顺序包括至少以下的步骤：
(1)在基板上形成权利要求5所述的放射线敏感性树脂组合物的被膜的步骤、
(2)对该被膜的至少一部分进行曝光的步骤、
(3)对曝光后的被膜进行显影的步骤、以及
(4)对显影后的被膜进行加热的步骤。
8.具备权利要求6所述的隔离物或保护膜或两者的液晶显示元件。
CN200880006403A 2007-02-27 2008-02-26 放射线敏感性树脂组合物、液晶显示元件用隔离物和保护膜以及它们的形成方法 Pending CN101622577A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007046573 2007-02-27
JP046573/2007 2007-02-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101622577A true CN101622577A (zh) 2010-01-06

Family

ID=39721373

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200880006403A Pending CN101622577A (zh) 2007-02-27 2008-02-26 放射线敏感性树脂组合物、液晶显示元件用隔离物和保护膜以及它们的形成方法

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP4844774B2 (zh)
KR (1) KR101421764B1 (zh)
CN (1) CN101622577A (zh)
TW (1) TWI430028B (zh)
WO (1) WO2008105552A1 (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101900850A (zh) * 2010-05-06 2010-12-01 天马微电子股份有限公司 光栅式位相差液晶膜制造工艺
CN102746218A (zh) * 2011-04-21 2012-10-24 默克专利股份有限公司 化合物和液晶介质
CN103773388A (zh) * 2012-10-18 2014-05-07 默克专利股份有限公司 液晶介质、其稳定化方法及液晶显示器
CN103834414A (zh) * 2012-10-18 2014-06-04 默克专利股份有限公司 液晶介质、其稳定化方法及液晶显示器
CN104334688A (zh) * 2012-06-05 2015-02-04 默克专利股份有限公司 液晶介质和液晶显示器
CN104619512A (zh) * 2012-09-20 2015-05-13 富士胶片株式会社 平版印刷版原版及制版方法
CN106933031A (zh) * 2015-11-30 2017-07-07 富士胶片株式会社 感光性组合物、固化膜制法、固化膜、触控板及显示装置
CN107077068A (zh) * 2014-11-17 2017-08-18 日立化成株式会社 感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法和印刷配线板的制造方法
CN109062006A (zh) * 2018-08-31 2018-12-21 饶圣红 一种感光碱溶性树脂及其制备方法及负性抗蚀剂组合物

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4985140B2 (ja) * 2007-06-21 2012-07-25 Ｊｓｒ株式会社 側鎖不飽和重合体、感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサー
JP5504689B2 (ja) * 2008-11-28 2014-05-28 東レ株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物およびそれを用いたタッチパネル用材料
KR101665402B1 (ko) * 2009-01-28 2016-10-12 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물 및, 액정 표시 소자의 스페이서 및 그의 형성 방법
JP5476758B2 (ja) * 2009-03-19 2014-04-23 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子の層間絶縁膜、保護膜及びスペーサーとその形成方法
CN101872123B (zh) * 2009-04-27 2013-07-24 Jsr株式会社 放射线敏感性树脂组合物、液晶显示用隔片或保护膜及其形成方法
JP5554223B2 (ja) * 2009-12-14 2014-07-23 富士フイルム株式会社 着色感光性組成物、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、及び液晶表示装置
TWI477904B (zh) * 2010-03-26 2015-03-21 Sumitomo Chemical Co Photosensitive resin composition
JP6019596B2 (ja) * 2011-03-08 2016-11-02 住友化学株式会社 着色感光性樹脂組成物
JP2015069161A (ja) * 2013-09-30 2015-04-13 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物、樹脂パターンの製造方法、及び表示装置
JP6437050B2 (ja) * 2017-06-15 2018-12-12 東京応化工業株式会社 感光性組成物、パターン形成方法、硬化膜、絶縁膜、及び表示装置

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4140264B2 (ja) * 2001-08-03 2008-08-27 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの製造法およびプリント配線板の製造法
JP2006163339A (ja) * 2004-05-12 2006-06-22 Fuji Photo Film Co Ltd パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法
JP2006011397A (ja) * 2004-05-21 2006-01-12 Nippon Kayaku Co Ltd ネガ型着色感光性組成物
JP4468201B2 (ja) * 2005-02-16 2010-05-26 富士フイルム株式会社 パターン形成用組成物、パターン形成材料、及びパターン形成装置並びにパターン形成方法
JP2006251391A (ja) * 2005-03-10 2006-09-21 Fuji Photo Film Co Ltd パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法
JP2006251390A (ja) 2005-03-10 2006-09-21 Fuji Photo Film Co Ltd パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法
JP2007046573A (ja) 2005-08-12 2007-02-22 Hitachi Ltd 内燃機関の制御装置

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101900850A (zh) * 2010-05-06 2010-12-01 天马微电子股份有限公司 光栅式位相差液晶膜制造工艺
CN101900850B (zh) * 2010-05-06 2011-12-21 天马微电子股份有限公司 光栅式位相差液晶膜制造工艺
CN102746218A (zh) * 2011-04-21 2012-10-24 默克专利股份有限公司 化合物和液晶介质
CN102746218B (zh) * 2011-04-21 2017-04-26 默克专利股份有限公司 化合物和液晶介质
US11312908B2 (en) 2012-06-05 2022-04-26 Merck Patent Gmbh Liquid crystal medium and liquid crystal display
CN112251242A (zh) * 2012-06-05 2021-01-22 默克专利股份有限公司 液晶介质和液晶显示器
CN104334688A (zh) * 2012-06-05 2015-02-04 默克专利股份有限公司 液晶介质和液晶显示器
CN104619512A (zh) * 2012-09-20 2015-05-13 富士胶片株式会社 平版印刷版原版及制版方法
CN111892935A (zh) * 2012-10-18 2020-11-06 默克专利股份有限公司 液晶介质、其稳定化方法及液晶显示器
US10465117B2 (en) 2012-10-18 2019-11-05 Merck Patent Gmbh Liquid-crystalline medium, method for the stabilization thereof, and liquid-crystal display
CN103834414A (zh) * 2012-10-18 2014-06-04 默克专利股份有限公司 液晶介质、其稳定化方法及液晶显示器
CN103834414B (zh) * 2012-10-18 2021-12-17 默克专利股份有限公司 液晶介质、其稳定化方法及液晶显示器
CN103773388A (zh) * 2012-10-18 2014-05-07 默克专利股份有限公司 液晶介质、其稳定化方法及液晶显示器
CN107077068A (zh) * 2014-11-17 2017-08-18 日立化成株式会社 感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法和印刷配线板的制造方法
CN107077068B (zh) * 2014-11-17 2021-03-12 昭和电工材料株式会社 感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法和印刷配线板的制造方法
CN113156767A (zh) * 2014-11-17 2021-07-23 昭和电工材料株式会社 感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法和印刷配线板的制造方法
CN106933031A (zh) * 2015-11-30 2017-07-07 富士胶片株式会社 感光性组合物、固化膜制法、固化膜、触控板及显示装置
CN109062006A (zh) * 2018-08-31 2018-12-21 饶圣红 一种感光碱溶性树脂及其制备方法及负性抗蚀剂组合物

Also Published As

Publication number Publication date
WO2008105552A1 (ja) 2008-09-04
KR20100014852A (ko) 2010-02-11
KR101421764B1 (ko) 2014-07-22
TW200900858A (en) 2009-01-01
JP4844774B2 (ja) 2011-12-28
JPWO2008105552A1 (ja) 2010-06-03
TWI430028B (zh) 2014-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101622577A (zh) 放射线敏感性树脂组合物、液晶显示元件用隔离物和保护膜以及它们的形成方法
JP4678271B2 (ja) 感光性樹脂組成物、液晶表示パネル用保護膜およびスペーサー、それらを具備してなる液晶表示パネル
JP5396833B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子のスペーサーおよび保護膜ならびにそれらの形成方法
JP4816917B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、液晶表示パネル用スペーサー、液晶表示パネル用スペーサーの形成方法、および液晶表示パネル
CN101271270B (zh) 放射线敏感性树脂组合物、液晶显示元件用间隔体及其制造方法
CN101458452B (zh) 射线敏感性树脂组合物、液晶显示元件的分隔物和保护膜以及它们的形成方法
CN101329510B (zh) 侧链不饱和聚合物、感放射线性树脂组合物及液晶显示元件用间隔物
CN101311829A (zh) 感放射线性树脂组合物、间隔物和保护膜及其形成方法
CN100576075C (zh) 隔片形成用放射线敏感性树脂组合物、隔片及其形成方法和液晶显示元件
CN100428027C (zh) 隔片形成用放射线敏感性树脂组合物、隔片及其形成方法以及液晶显示元件
CN101130577B (zh) 聚合物、放射线敏感性树脂组合物及液晶显示元件用间隔体
JP2007128062A (ja) 感放射線性樹脂組成物、スペーサーの形成方法およびスペーサー
CN100460432C (zh) 侧链不饱和聚合物、辐射敏感性树脂组合物以及液晶显示元件用隔板
JP4419736B2 (ja) 感光性樹脂組成物、表示パネル用スペーサーおよび表示パネル
JP2006257220A (ja) 共重合体、これを用いた感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子用スペーサー、および液晶表示素子
JP4315010B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、表示パネル用スペーサーおよび表示パネル
TWI383253B (zh) Sensitive linear resin composition and spacers for liquid crystal display elements
JP2006184841A (ja) 感光性樹脂組成物、表示パネル用スペーサーおよび表示パネル
CN101131511B (zh) 侧链不饱和聚合物、放射线敏感性树脂组合物及液晶显示元件用间隔物
JP5168120B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子のスペーサーおよび保護膜ならびにそれらの形成方法
CN1975573B (zh) 侧链不饱和聚合物、放射线敏感性树脂组合物以及液晶显示元件用隔离物
JP2008216489A (ja) 感放射線性樹脂組成物およびスペーサーの形成方法
CN102298264A (zh) 固化膜形成用放射线敏感性树脂组合物及其制造方法、固化膜及其形成方法及显示元件
KR100796123B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 표시 패널용 스페이서 및 표시 패널
CN101017323B (zh) 放射线敏感性树脂组合物、由该组合物形成的突起和分隔物及其形成方法、及液晶显示元件

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20100106