TWI429614B - 用於乙烯寡聚合反應之觸媒、該觸媒之製造方法及於乙烯寡聚合反應中使用該觸媒之方法 - Google Patents

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Description

用於乙烯寡聚合反應之觸媒、該觸媒之製造方法及於乙烯寡聚合反應中使用該觸媒之方法
本發明係有關用於乙烯寡聚合反應之觸媒、該觸媒之製造方法及用於乙烯寡聚合反應之觸媒的使用方法。
現有之直鏈型α烯烴(LAOs)生產方法包括1-丁烯及1-己烯之共聚單體化、依靠乙烯之寡聚合反應。該等方法之共同點在於會導致鏈長度為4、6、8等等之乙烯寡聚物的產物分布。這是由於競爭的鏈增長及取代反應步驟而造成廣泛影響的化學機制所致，導致Schulz-Flory或Poisson產物分布。
由市場觀點來看，這樣的產物分布為全範圍α烯烴製造商提出了難以克服的挑戰。其原因在於每個市場區隔在市場大小及成長性、地理學、分隔化等等因素，都呈現了非常不同的反應。因此，對於製造商來說要順應這些市場需求是很困難的，因為部分系列產品可能具有高度經濟背景上的要求，當在同一時間裡其他類型的產品可能完全沒有銷路或僅具有微小之利基。
故而，有目的性地製造最具經濟上可實行性的LAOs，即共聚單體化1-己烯，令人高度嚮往。
為滿足這些關於高度單一α烯烴選擇度的需求，特別是高度1-己烯選擇度，已有新的方法被提出。目前僅知之選擇性C6商業用的方法係由Chevron Phillips所提出。(請見J. T. Dixon,M. J. Green,F. M. Hess,D. H. Morgan,“Advances in selective ethylene trimerisation-a critical overview”,Journal of Organometallic Chemistry 689(2004)3641-3668)
此外，由Sasol所申請之專利申請案(WO 03/053891 A1)揭露了以鉻為基礎之選擇性乙烯三聚化反應觸媒系統，典型的型式為CrCl3 -(雙-(2-二苯基膦基-乙基)胺)/甲基鋁氧烷(MAO,methylaluminoxane)。亦揭露了不同配體結構，例如雙(2-二乙基膦基-乙基)-胺、五甲基二乙烯三胺等。然而，所有的這些複合物中，除了1-己烯及聚乙烯之外，產生了相當數量之不需要的LAOs副產物。
大量的科學與專利文獻敘述了以鉻為基礎之金屬有機複合物連同以基礎PNP結構的配體一起使用之使用方法(可見於S. McGuinness,P. Wasserscheid,W. Keim,C. Hu,U. Englert,J. T. Dixon,C. Grove,"Novel Cr-PNP complexes as catalysts for the trimerization of ethylene",Chem. Commun.,2003,334-335及K. Blann,A. Bollmann,J. T. Dixon,F.M. Hess,E. Killian,H. Maumela,D. H. Morgan,A. Neveling,S. Otto,M. J. Overett,"Highly selective chromium-based ethylene trimerisation catalysts with bulky diphosphinoamine ligands",Chem. Comm.,2005,620-621)或該SNS結構(可見於D. S. McGuinness,D. B. Brown,R. P. Tooze,F. M. Hess,J. T. Dixon,A. M. Z. Slavin,"Ethylene Trimerization with Cr-PNP and Cr-SNS Complexes:Effect of Ligand Structure,Metal Oxidation State,and Role of Activator on Catalysis",Organometallics 2006,25,3605-3610及A. Jabri,C. Temple,P. Crewdson,S. Gambarotta,I. Korobkov,R. Duchateau,"Role of the Metal Oxidation State in the SNS-Cr Catalyst for Ethylene Trimerization:Isolation of Di- and Trivalent Cationic Intermediates",J. Am. Chem. Soc. 2006,128,9238-9247 for trimerization and also tetramerization of ethylene)以用於乙烯之三聚合反應及四聚合反應。過量之MAO一般作為活化劑/共觸媒之用。
儘管研究文獻主要著眼在Cr-PNP複合物，還是有些關於其他的配體被提出，例如具有通式(R1)(R2)P-X-P(R3)(R4)，其中X係為一二價的有機橋接基，可見於WO 2005/039758 A1。或是處理整個不同複合物，例如二環戊二烯鈦(titanocenes)(可見於H. Hagen,W. P. Kretschmer,F. R. van Buren,B. Hessen,D. A. van Oeffelen,"Selective ethylene trimerization:A study into the mechanism and the reduction of PE formation",Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 248(2006)237-247)。在任何一個例子中，主要關切之處總在選擇度及聚乙烯產生之最小化。
事實上，先前技術主要關切之處係為α烯烴之選擇度，但相同應用之觸媒的轉換率亦然。因此，近來之文獻(H. Hagen,"Determination of Kinetic Constants for Titanium-based Ethylene Trimerization Catalysts",Ind. Eng. Chem. res.,2006,45,3544-3551)係關於反應網絡及以鈦為基礎之乙烯三聚合反應。由技術角度觀之，該觸媒之特定活性的重要性，係有關於幾個面向：非常低的特定活性不可避免的會導致大量觸媒的需求或過高的設備費用，對兩者來說都會導致極高的成本。相反的，非常高的轉換率可能會造成熱移除、反應失控造成負面後果的威脅產生等問題，如損害工廠的完整性及造成嚴重安全性威脅。
因此，至今於科學與專利文獻中所揭露之該等選擇性的乙烯二聚合反應及三聚合反應觸媒及方法，必須妥善處理下列的挑戰：重要產物的低度選擇度，例如1-己烯，會由副反應通道增加不需要之副產物的形成。
產物的有限純度，亦即對於特定C6系列的選擇度，因為異構化、分支烯烴的形成等原因而未達最佳狀態。
蠟的形成，亦即為重、長鏈、高碳數產物的形成。
聚合物的形成，例如聚乙烯、分支及/或交聯PE，會導致大量的產量損失及設備的積垢。
不足的轉換率/觸媒活性，會導致每公斤產物的成本上升。
高度的觸媒及/或配體成本。
困難的配體合成，會導致可利用性之不足及整體觸媒成本上升。
觸媒的成效易受微量雜質影響，就活性及選擇度兩者而論(觸媒的損失/觸媒的毒化)。
在技術環境中處理觸媒成分的困難度：觸媒複合物的合成、預混合、鈍化、觸媒或配體的回收。主要係因習知系統係為均相觸媒系統之故。因此，在處理包括有活化之成分之溶液的反應物質時會遭遇到常見的困難，如自反應物質中分離實質上已經溶解之觸媒及/或配體，將需要複雜且昂貴的單元操作。
惡劣的反應條件，例如高溫及高壓，會造成投資、維護及能源成本的上升。
大量的共觸媒/活化劑成本及/或消耗量。
先前技術之異相觸媒系統長期穩定性的不足。
不同共觸媒的品質易受影響；其係常發生於當大量相對地未良好限定性質之化合物必須被作為活化劑使用時。(亦即某些MAO變異物)。
本發明之目的之一係為提供用於乙烯寡聚合反應之觸媒，該觸媒係可以克服或至少將先前技術之缺點減到最小。特別是應提供一觸媒，其係避免各種系列LAO產物產生及容許經濟上最為需要之產物1-己烯或1-丁烯之選擇性產生，而避免不需要的副產物產生。進一步，該觸媒應為非常穩定及耐用，而不需要過濾活性觸媒組成物。
同時，製造上述觸媒之方法，如同使用該觸媒之乙烯寡聚合反應之方法一樣被提供。
藉由用於乙烯寡聚合反應之一觸媒所達成之第一目標，包括一功能性固體擔體；一配體藉由化學鍵結固定在該固體擔體上，其中該固定的配體具有(R1 )(R2 )P-N(R3 )-P(R4 )-Y-擔體或(R1 )(R2 )P-N(R3 )-P(R4 )-N(R5 )-P(R6 )-Y-擔體之結構，其中R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及R6 係獨立選自脂族基、芳基、氨基及三甲基矽基且Y-係為該擔體或其衍生物之官能基；及與該配體反應之一鉻化合物。
較佳之功能性固體擔體係為一有機或無基擔體。
最佳的，該功能性固體擔體係與一胺基作用，更佳的為一一級胺基。
在一具體實施例中，係於該固體擔體及該官能基之間提供一分隔物基。
較佳的，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及R6 係獨立選自甲基、乙基、異丙基、三級丁基、苯基、苯甲基、甲苯基、二甲苯基。
此外，較佳的-Y-係為-NH-。
在另一具體實施例中，該鉻化合物至少為滿足所有固定在該擔體上之配體的必需量。
依據本發明所提供之用於乙烯寡聚合之觸媒的製造方法，其中包括該等步驟：(i)藉由化學鍵結固定具有(R1 )(R2 )P-N(R3 )-P(R4 )-Cl或(R1 )(R2 )P-N(R3 )-P(R4 )-N(R5 )-P(R6 )X結構之一配體在一功能性固體擔體上，其中X為一離去基及R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及R6 係獨立選自脂族基、芳香基、氨基與三甲基矽基；及(ii)一鉻化合物係與該固定配體反應。
較佳地，該鉻化合物係選自有機或無機鹽類、配位錯合物及Cr(II)或Cr(III)之有機金屬複合物。
在一較佳具體實施例中，該鉻化合物係選自CrCl3 (THF)3 ,乙醯丙酮酸鉻鹽(Cr(III))、辛酸鉻(Cr(III)octanoate)、六羰基鉻、2-乙基己酸鉻(Cr(III)-2-ethylhexanoate)及苯三羰基鉻。
更佳地，該官能基係為一胺基，較佳地為一一級胺基。
此外，X係較佳地選自氯、溴或碘。
本發明亦提供由本發明之方法所製造之一觸媒。
同時，提供用於乙烯寡聚合反應之一方法，包括在有本發明之觸媒存在下之乙烯寡聚合的步驟，該觸媒可藉由一共觸媒活化。
較佳地，該共觸媒係選自三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、半氯化乙基鋁、二乙基氯化鋁、乙基二氯化鋁、甲基鋁氧烷(MAO)或其混合物。
再較佳地，該鋁/鉻之比例係為約0.1至1000，較佳地為約2至200。
在一較佳具體實施例中，該寡聚合反應係於10℃至200℃之間發生，較佳地為20℃至100℃。
該方法較佳地為一連續作業且平均滯留時間為10分鐘至20小時之間，較佳地為1至10小時。
再較佳地，該方法係於一攪拌槽反應器、固態流體化床反應器(fixed bed flow reactor)或一氣泡管反應器中執行。
最後，該寡聚合反應最佳地係為乙烯之二聚合反應及/或三聚合反應。
令人驚異地，為發現本發明之觸媒顯著地克服先前技術之各項缺點。特別是，由乙烯選擇性的製造1-己烯及/或1-丁烯，可以達到高產量、高選擇度及高產品純度，而不會有各種不需要的產品分布或聚乙烯的形成。該觸媒已被證實係為非常穩定、耐用且為高生產力之觸媒。並無檢測到有活化的觸媒成分溶出，可能係因該觸媒與該固體擔體之間的強力化學鍵結所致。進一步，關於產率、選擇度控制及反應器概念，在該方法中可以有高度之彈性。進一步，由於該固定系統之故，可以提供用於寡聚合反應之簡單且直接之方法設計。詳而言之，並不需要(均相)觸媒分離及再利用步驟。由於該觸媒之高度穩定性，而提供低觸媒/方法成本。該觸媒可無限地重複使用。
另言之，本發明藉由固定在一固體擔體上之一非常穩定且有高度選擇性的均相觸媒，避免了一般均相觸媒作用之難題，例如反應的冷卻、觸媒的分離、回收及再利用。該固定係藉由化學鍵結而達成，而非僅是物理性的吸附，因此造成一穩定的異相系統，包括該原來的均相觸媒及一合適的有機或無機擔體。因此，依據本發明，該均相觸媒系統之有利特性，如高度活性及對於所需要之產物的絕佳選擇度，皆兼具有一異相系統之較佳特性，且由化學工程角度觀之：毋須分離觸媒、簡單的固定化床或漿體反應設計，且操作便利。
本發明進一步的優點及特徵係參考所附圖式，而於後詳細說明。
第一圖說明固定乙烯三聚合反應觸媒系統之乙烯吸取量對三聚合反應(依序批次運作)時間之關聯。
第二圖係為不同觸媒活化程序的影響及不同活化物組成物對於反應速率之影響；乙烯之消耗(公克)對時間(分鐘)。
觸媒之製造
在本發明之一代表性實施例中，該觸媒製造的第一步驟包括該配體的提供。
在一較佳實施例中，一配體係為該Ph2 PN(i Pr)P(Ph)Cl化合物，其中Ph為苯基且i Pr為一異丙基。此類化合物之合成係為習知並已為R.J. Cross,T.H. Green,R. Keat,"Conformational Effects on P-N-P Coupling Constants in Diphosphinoamines and Related Compounds",J. Chem. Soc. Dalton Trans. ,1976 ,1424-1428所描述。
舉例來說，該較佳化合物之合成可以由下列反應式敘述：
該配體接著轉變為一固定配體系統，代表性地係經由與一胺官能性擔體反應。該擔體可由一聚合物(有機或無機)、一分隔物基團及一一級胺基所構成。用於合適擔體的代表性例子為：
其中(P)係用於作為一聚合擔體骨架及(SiO)係用於作為一無機擔體之例。後者可優先為以矽或鋁為基礎。苯基係用於作為一分隔物。
另外，合適的擔體亦可為
Tentagel係為一交聯聚苯乙烯結合聚乙烯-乙二醇側鏈。Tentagel係為Rapp Polymere GmbH之商標，且ChemMatrix係為Matrix Innovation公司之註冊商標。
許多該類樹脂係為商業上可取得。
在本發明之一較佳實施例中，三-2-(氨基乙基)-聚苯乙烯樹脂(100-200mesh、1%與二乙烯苯交聯(DVB)、0.6-1.0mmol胺/g)係依據下列方法與該配體反應：
接著，該經修飾過的樹脂經過與一鉻化合物反應以產生該觸媒複合物，藉由該配體之鍵結固定至該聚合骨架。在以下的例子中，CrCl3* (thf)3 係用於作為一鉻來源(thf=四氫呋喃)：
添加至少可以滿足所有連接至該聚合物骨架的固定配體之量的該鉻化合物。此係意味著在該特例中，係為對每公克樹脂添加超過1mmol之CrCl3* (thf)3 。任何其他Cr(II)或Cr(III)-有機或無機鹽類或配位錯合物或有機金屬複合物皆可作為一鉻來源使用。
該固定觸媒系統係完全與其均相配對物相同，且完全呈現相同之高度1-己烯選擇度。
觸媒之活化
該活化的觸媒係藉由結合先前步驟中之該觸媒與一共觸媒而被製造，較佳地為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三乙基三氯化二鋁、二乙基氯化鋁、乙基二氯化鋁、甲基鋁氧烷(MAO)或其混合物。該製造過程係在乾燥鈍氣(氮或氬)或乾燥乙烯環境下完成。該共觸媒，亦稱為活化劑，亦可藉由上述純化合物使用一定量的水，較佳地為0.1-2000wt.ppm的水，進行部份水解而製得。代表性地，該共觸媒係加入甲苯中而成為溶液，以便造成一介於0.1至1000mol/mol之鋁/鉻比例。該較佳的鋁/鉻比例係為2至200mol/mol。
該甲苯溶劑可為其他溶劑所取代，例如甲苯以外之芳香族碳氫化合物(苯、乙基苯、茴香素、二甲苯、三甲苯等)、脂族碳氫化合物(直鏈及環狀兩者，例如己烷、辛烷、環己烷)、直鏈型烯烴，例如乙烯、庚烯、辛烯等。或類似***，例如二***或四氫呋喃。
一般而言，該共觸媒之功能係為活化該連接至該固定配體之Cr-複合物。最有可能地，該二級胺在該觸媒的作用係為在接觸該共觸媒時失去質子，且該鉻中心係為烷基化，從而開始該觸媒反應。
α烯烴寡聚合製程
該觸媒係提供至介於1至200bar壓力之乾燥乙烯氣體環境中，較佳地為10至50bar，於一合適之壓力反應器，為攪動的漿態/懸浮於該溶劑中或作為一固相固定床任一種。在後者的例子中，該固定流體化床係顯露在一飽和乙烯溶劑與一定量的共觸媒之流中。可選擇地，可以使用包括該觸媒顆粒、具有一指定共觸媒濃度之溶劑及一乙烯流之一三相流床反應器(three-phase trickle bed reactor)。假設一漿態反應器係為較佳，例如攪拌器之類的攪拌裝置應被提供。可選擇地，該漿態床可以藉由該乙烯氣流本身而攪拌，例如在一氣泡管系統。熱移除可以藉由內部或外部冷卻器/熱交換器而完成，藉由發散該溶劑的潛熱(沸騰溶劑)或藉由該反應物流入的溫度來控制該溫度。
總結來說，該反應器可以為任何可提供與氣相、液相及固相充分接觸之類型，例如氣泡管反應器、漿態-攪拌槽反應器、連同固定或分散乙烯注入器之固定床流反應器及其相似物。
較佳地反應溫度係介於10℃至200℃之間，最佳地溫度係介於20℃至100℃之間。平均滯流時間及滯留時間分布(假設為一連續作業)係被選定，以便於在高度選擇度下達成充分的轉換。代表性的平均滯留時間係介於10分鐘至20小時(取決於溫度與壓力)。該較佳的範圍係介於10至10小時之間。
使用上述固定觸媒系統，該方法產生高產量、高選擇度及非常高的產品(如1-己烯)純度之1-己烯。此外，實際上未觀察到聚合物形成。依靠精確的觸媒成分、溫度、壓力及滯留時間，該1-己烯產量可以最大化或C6可以與1-丁烯共同製造。一般來說，隨著1-己烯選擇度(連同該所有C6碎片)超過99wt%，C6產量可以輕易超過85-90wt%。
更加讓人驚異地，係為發現該固定觸媒系統事實上展現了無限制的穩定度，亦即在非常長的時間流中，完全沒有觀察到去活化現象(第一圖)。這在有關乙烯寡聚合反應的方法中係為不尋常的，因為在習知技術的系統中長鏈或甚至聚合的副產物的形成，不可避免地會阻擋在該異相觸媒表面的活性催化中心。這通常是導因於該觸媒幾乎是立即性且完全的去活化。相反地，本發明之該觸媒不會損失其活性及選擇度，不管該觸媒在合成條件下的時間且不管該連續或連序批次作業如何經常被中斷。該反應器甚至可以被打開且該反應可以被重啟，而不會損害該觸媒的效能。無疑地，耐用度係為該觸媒極高選擇度之原因，因而避免任何會對效能產生不利影響之副產物。
該觸媒的活性可以藉由小心控制在該活化劑溶液中之共觸媒的部分水解而被調整。舉例來說，該活性可以大大地加強，其係藉由添加包括少量水的甲苯至一三乙基鋁(TEA)/甲苯溶液中，以便於造成一整體水濃度介於0.1至2000wtppm之間，較佳地為1至1000wtppm。同樣地，在乙烯而非鈍氣(Ar、N2 )下活化的觸媒會導致活性的增加。
此外，該觸媒的活性亦可藉由添加電子供應者化合物而加強，例如富電子之芳香族化合物，即具烷基取代之苯。
實例
第一例：觸媒的製造
配體的固定
2.2克的Ph2 PN(i Pr)P(Ph)Cl係被添至3克三-2-(氨基乙基)-聚苯乙烯樹脂(100-200網目、1%與二乙烯苯交聯，0.6-1.0mmol胺/g)、20ml二***及5ml三乙基胺之混合物中。該懸浮液係在室溫下攪拌3天，隨之形成額外的沉澱。在過濾之後，該殘留物係以甲醇沖洗3次，以二***沖洗2次並在真空下乾燥，以得到2.95克之固定配體。
該鉻複合物之形成
100毫克的CrCl3* (thf)3 加入5ml四氫呋喃(thf)中所形成之溶液係添加至500毫克該固定配體在10ml thf之懸浮液中，隨之該等顆粒的顏色會緩慢地由淡黃色變為綠色。在室溫下另外攪拌24小時後，濾除該等顆粒，以thf沖洗3次，以甲苯沖洗2次並在真空下乾燥，以得到590毫克之不可溶複合物。
第二例：乙烯三聚合反應
一300ml壓力反應器，裝設有傾斜管、內部過濾系統、熱套管、氣體導引攪拌器、冷卻管、控制單元用以控制溫度、壓力及攪拌速度(皆掛載至一資料擷取系統)，係以乾燥氬氣鈍化並填充100ml無水甲苯。0.5克的該觸媒顆粒及添加4ml 1.9mol/l-三乙基鋁(TEA)在甲苯之溶液。
該反應器係被密封，以30bar乾燥乙烯加壓並加熱至65℃。當以200rpm攪拌時，該乙烯的消耗量矽藉由該資料擷取系統監控並以電子天秤不斷地量測該乙烯壓力氣瓶。在5小時的滯留時間後，在液相中之該反應係藉由透過該內部過濾系統轉移該液相存餘(inventory)至大約充滿100ml由HCI酸化的水(以抑制該TEA)之一玻璃管而抑制。
餘留在該反應器之該觸媒顆粒，毋須進一步處理而可以為後續使用。
該反應器顆粒空間之整個氣相係藉由一校準過之氣體流量計定量，並且接著定量地蒐集於一乾淨且排空之氣袋中。在分離液態有機產物相之後，總質量藉由秤重決定。隨後，該有機相之成分係藉由GC/FID分析。先前蒐集之氣相分別藉由GC/FID分析。根據測量的資料，質量平衡係為接近並決定該全部產量及選擇度。在1-己烯選擇度在整體C6片段中超過99wt%時，1-己烯產量總是超過85wt%。
該方法經常使用相同的觸媒重新開始，僅添加新鮮的無水甲苯、TEA/甲苯溶液及30bar的乙烯，有效率地建立一長期連續批次作業。
第一圖展示該乙烯消耗量作為時間流之函數。垂直刻度線係為反應結束及其後的重新啟動次數。該反應在t=0啟動時相對的係為緩慢，但在數天後持續的1-己烯生成速率會加速。該反應會無限地持續，而不會有任何選擇度的損失。
在第一圖的實驗結果圖中，整個反應速率皆被慎重的調整至相當之低位準。這樣的調整係為了確保整個反應皆在良好的控制之下，並在整個反應運作的過程中，確保嚴密的恆溫反應條件，因此為了滿足科學實施上的要求，即不要同時改變數種參數。
然而，第二圖展示該1-己烯之生產速率可以在一大範圍內被調整，其係藉由小心地控制活化條件及活化物成分。事實上，該反應速率可以在固定的選擇度下增加，以估算僅由更多化學工程考量上的限制，例如在一選定的反應器系統中，反應之最大的熱可以在每一單位時間內被移除。
揭露於發明說明、申請專利範圍及圖式之上述該等特徵，可以分開或結合發明說明、申請專利範圍及圖式以作為瞭解本發明之材料，並可以不同形式瞭解本發明。
第一圖說明固定乙烯三聚合反應觸媒系統之乙烯吸取量對三聚合反應(依序批次運作)時間之關聯。
第二圖說明不同觸媒活化程序的影響及不同活化物組成物對於反應速率之影響；乙烯之消耗(公克)對時間(分鐘)。

Claims (19)

  1. 一種用於乙烯寡聚合反應之觸媒，包括：一功能性固體擔體；一配體，其係藉由化學鍵結固定在該固體擔體上，其中該固體擔體上之配體具有(R1 )(R2 )P-N(R3 )-P(R4 )-Y-擔體或(R1 )(R2 )P-N(R3 )-P(R4 )-N(R5 )-P(R6 )-Y-擔體之結構，其中R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及R6 係獨立地選自脂族基、芳香基、氨基及三甲基矽基，且Y係為該擔體之官能基或其一衍生物；以及與該配體反應之一鉻化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之觸媒，其中該功能性固體擔體係為一有機或無機擔體。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之觸媒，其中該功能性固體擔體係為與一胺基作用。
  4. 如申請專利範圍第1項之觸媒，其中係於該固體擔體及該官能基之間提供一分隔物。
  5. 如申請專利範圍第1項之觸媒，其中該R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及R6 係獨立地選自甲基、乙基、異丙基、三級丁基、苯基、苯甲基、甲苯基及二甲苯基。
  6. 如申請專利範圍第1項之觸媒，其中-Y-係為-NH-。
  7. 如申請專利範圍第1項之觸媒，其中該鉻化合物至少為滿足所有固定在該擔體上之配體的必需量。
  8. 一種用於製造乙烯寡聚合反應觸媒之方法，包括下列步驟：(i)藉由化學鍵結固定具有(R1 )(R2 )P-N(R3 )-P(R4 )Cl或 (R1 )(R2 )P-N(R3 )-P(R4 )-N(R5 )-P(R6 )X結構之一配體在一功能性固體擔體上，其中X為一離去基及R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及R6 係獨立選自脂族基、芳香基、氨基與三甲基矽基；以及(ii)一鉻化合物係與該固定配體反應。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該鉻化合物係選自Cr(II)或Cr(III)之有機或無機鹽類、配位錯合物及有機金屬複合物。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該鉻化合物係選自CrCl3 (THF)3 、乙醯丙酮酸鉻鹽(Cr(III))、辛酸鉻、六羰基鉻、2-乙基己酸鉻及苯三羰基鉻。
  11. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該功能性固體擔體係為與一胺基作用。
  12. 如申請專利範圍第8項之方法，其中X係選自氯、溴或碘。
  13. 一種乙烯寡聚合之方法，包括在如申請專利範圍第1至7項之觸媒存在下進行乙烯寡聚合的步驟，該觸媒係為一共觸媒所活化。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該共觸媒係選自三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三乙基三氯化二鋁、二乙基氯化鋁、乙基二氯化鋁、甲基鋁氧烷或其混合物。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該鋁/鉻之比例係為約0.1至1000。
  16. 如前述申請專利範圍第13項之方法，其中該寡聚合反應係 於10℃至200℃之間發生。
  17. 如前述申請專利範圍第13項之方法，其中該方法為一連續作業且平均滯留時間為10分鐘至2小時之間。
  18. 如前述申請專利範圍第13項之方法，其中該方法係於一攪拌槽反應器、固態流體化床反應器或一氣泡管反應器中執行。
  19. 如前述申請專利範圍第13項之方法，其中該寡聚合反應係為乙烯之二聚合反應及/或三聚合反應。
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