TWI428410B - 活性能量線硬化型樹脂組成物、活性能量線硬化型塗料及保護層之形成方法 - Google Patents

活性能量線硬化型樹脂組成物、活性能量線硬化型塗料及保護層之形成方法 Download PDF

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Description

活性能量線硬化型樹脂組成物、活性能量線硬化型塗料及保護層之形成方法
本發明係有關於一種能夠形成表面硬度高且低硬化收縮的硬化塗膜之活性能量線硬化型樹脂組成物、一種含有該活性能量線硬化型樹脂組成物之活性能量線硬化型塗料、以及一種使用該活性能量線硬化型塗料在成形品等的表面形成保護層之保護層的形成方法。
近年來，以工程塑膠為首之塑膠材料或木工材料，由於輕量、成形加工性、強韌性優良，被使用作為以電氣關係為主用途之機械、一般工業和日用雜貨等的基材。但是，因為塑膠材料或木材等的基材之硬度較低，且耐磨耗性差，多半的情況係在基材表面施加塗飾並使其硬化來設置表面保護層。
設置前述表面保護層係例如藉由照射紫外線、電子射線等來硬化之含有活性能量線硬化型樹脂組成物之塗布劑(活性能量線硬化型塗料)，因為在形成表面保護層時有省能源化、作業性提高、生產力提高之優點，已經實用化。但是，因為形成高硬度保護層之活性能量線硬化型塗料容易產生起因於硬化時的收縮(硬化收縮)之基材變形、硬化塗膜產生裂縫等，所以要求一種能夠得到高硬度且硬化收縮小(低硬化收縮)的硬化塗膜之活性能量線硬化型塗料。
能夠得到高硬度且硬化收縮小(低硬化收縮)的硬化塗膜之活性能量線硬化型塗料係例如有揭示一種含有(甲基) 丙烯酸胺基甲酸酯化合物之活性能量線硬化型塗料用樹脂組成物(例如參照專利文獻1)，該(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物係使具有羥基及2個以上的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯化合物、及脂肪族系聚異氰酸酯化合物，在羥基與異氰酸酯基的莫耳比(OH/NCO)為1.01~1.24的範圍進行反應而得到，且具有平均5個以上的(甲基)丙烯醯基化合物。但是，使用該參照專利文獻1所揭示之活性能量線硬化型塗料用樹脂組成物而成之活性能量線硬化型塗料雖然能夠得到高硬度的硬化塗膜，但是將該硬化塗膜形成在例如薄膜厚度較薄的基材上時，會有塗膜的硬化收縮大致使產生卷曲等基材變形之問題。
[專利文獻1]
特開2002-241646號公報
本發明的課題係提供一種能夠形成硬度高且低硬化收縮的硬化塗膜之活性能量線硬化型塗料、一種用以得到該活性能量線硬化型塗料之活性能量線硬化型樹脂組成物、及一種使用該活性能量線硬化型塗料而成之保護層的形成方法。
本發明者等進行專心研討的結果，發現了以下的見識。
(1)在前述專利文獻1，含有使用含二環之聚異氰酸酯化合物作為脂肪族系聚異氰酸酯化合物，且併用含羥基之 3官能以上的(甲基)丙烯酸酯及參2-羥基烷基三聚異氰酸二(甲基)丙烯酸酯作為具有羥基及2個以上的(甲基)丙烯酸酯化合物所得到的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之活性能量線硬化型樹脂組成物能夠得到可形成高硬度且低硬化收縮的硬化塗膜之活性能量線硬化型塗料。
(2)前述活性能量線硬化型樹脂組成物係不必使用如前述專利文獻1所揭示的活性能量線硬化型樹脂組成物所使用羥基與異氰酸酯基的莫耳比(OH/NCO)為1.01~1.24的範圍進行反應而成的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯，亦能夠得到高硬度且低硬化收縮的硬化塗膜之活性能量線硬化型塗料。因此(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯的設計幅度較為廣闊。
(3)將前述活性能量線硬化型塗料塗布在成形品等的支撐體而在支撐體上形成活性能量線硬化型塗料的層後，藉由對該塗料層照射活性能量線使該塗料層硬化，能夠容易地得到高硬度且低硬化收縮的硬化塗膜。
本發明係基於上述見識而完成。
亦即，本發明係提供一種活性能量線硬化型樹脂組成物，其特徵係含有使含二環之聚異氰酸酯化合物(a1)、含羥基之3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a2)及參2－羥基烷基三聚異氰酸二(甲基)丙烯酸酯(a3)反應而得到之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(A)。
又，本發明係提供一種活性能量線硬化型塗料，其特徵係含有前述活性能量線硬化型樹脂組成物。
而且，本發明係提供一種保護層之形成方法，其特徵 係將前述活性能量線硬化型塗料塗布在支撐體，而在支撐體上形成活性能量線硬化型塗料的層後，藉由對該塗料的層照射活性能量線使該塗料的層硬化來形成保護層。
依照本發明，能夠提供一種硬度高且能夠形成低硬化收縮之活性能量線硬化型塗料、及一種用以得到該活性能量線硬化型塗料之活性能量線硬化型樹脂組成物。又，亦能夠提供一種保護層之形成方法，能夠容易地得到高硬度且低硬化收縮的硬化塗膜。
在本發明所使用的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(A)能夠藉由使含二環之聚異氰酸酯化合物(a1)、含羥基之3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a2)及參2－羥基烷基三聚異氰酸二(甲基)丙烯酸酯(a3)反應而得到。
前述聚異氰酸酯化合物可舉出例如2,5－或2,6－二異氰酸甲基降烷(二異氰酸降酯)、2,5－或2,6－二異氰酸甲基－2－異氰酸丙基降酯、參異氰酸二環庚酯等。其中以二異氰酸甲基降烷酯為佳。
在此，調製本發明所使用的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(A)係只有使用含二環之聚異氰酸酯化合物(a1)作為聚異氰酸酯化合物，因為能夠得到表面硬度高、低硬化收縮的硬化塗膜，乃是較佳，但是在不損害本發明效果的範圍亦可使用前述聚異氰酸酯化合物(a1)以外的聚異氰酸酯化合物。使用前述聚異氰酸酯化合物(a1)以外的聚異氰酸酯化 合物時之使用量，係相對於100重量份聚異氰酸酯化合物(a1)，以0.1~10重量份為佳。
前述聚異氰酸酯化合物(a1)以外的聚異氰酸酯化合物可舉出例如前述聚異氰酸酯化合物(a1)以外的脂肪族系聚異氰酸酯、芳香族系聚異氰酸酯等。
前述聚異氰酸酯化合物(a1)以外的脂肪族系聚異氰酸酯可舉出例如直鏈狀脂肪族聚異氰酸酯、環狀脂肪族系聚異氰酸酯等。
前述直鏈狀脂肪族聚異氰酸酯可舉出例如1,6－六亞甲二異氰酸酯、1,4－四亞甲二異氰酸酯、1,12－十二亞甲二異氰酸酯、2,4,4－三甲基六亞甲二異氰酸酯及離胺酸二異氰酸酯等的二異氰酸酯；1,3,6－六亞甲三異氰酸酯、1,8－二異氰酸－4－異氰酸甲基辛酯及2－異氰酸乙基(2,6－二異氰酸)己酸酯等的三異氰酸酯等。
環狀脂肪族系聚異氰酸酯可舉出例如1,3－或1,4－二(異氰酸甲基環己烷酯)、1,3－或1,4－二異氰酸環己烷酯、3,5,5－三甲基(3－異氰酸甲基)環己基異氰酸酯及二環己基甲烷－4,4’－二異氰酸酯等的二異氰酸酯等二異氰酸酯等。
前述芳香族系聚異氰酸酯可舉出例如二異氰酸甲苯酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、1,3－二異氰酸二甲苯酯、1,4－二異氰酸二甲苯酯、1,3－二異氰酸四甲基二甲苯酯、1,4－二異氰酸四甲基二甲苯酯、1,5－二異氰酸萘酯、二異氰酸聯甲苯胺、1,4－二異氰酸伸苯酯及1,6－二異氰酸伸苯酯等的 二異氰酸酯；及三苯基甲烷三異氰酸酯、參(異氰酸苯基)硫代磷酸酯等的三異氰酸酯等。
而且，亦可舉出由上述脂肪族系二異氰酸酯化合物及/或芳香族二異氰酸酯與多官能多元醇化合物所合成之加成物型聚異氰酸酯化合物、及由脂肪族系二異氰酸酯化合物及/或芳香族二異氰酸酯化合物的三聚物所構成的三聚異氰酸酯型聚異氰酸酯等作為二異氰酸降酯(a1)以外的聚異氰酸酯化合物。
在本發明所使用的含羥基之3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a2)可舉出例如新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。其中，因為能夠得到可形成硬度高且低硬化收縮的硬化塗膜之活性能量線硬化型塗料，以新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯為佳。
在本發明所使用的參2－羥基烷基三聚異氰酸二(甲基)丙烯酸酯(a3)可舉出例如參2－羥基乙基三聚異氰酸二(甲基)丙烯酸酯、參2－羥基丙基三聚異氰酸二(甲基)丙烯酸酯及參2－羥基丁基三聚異氰酸二(甲基)丙烯酸酯等。其中，以參2－羥基乙基三聚異氰酸二(甲基)丙烯酸酯為佳。
本發明的活性能量線硬化型樹脂組成物係含有使含二環之聚異氰酸酯化合物(a1)、含羥基之3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a2)及參2－羥基烷基三聚異氰酸二(甲基)丙烯酸酯(a3)反應而得到之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(A)。藉由含 有該(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯，所得到的硬化塗膜具有高硬度、同時低收縮。本發明者認為如此優良的效果，係利用含有二環之聚異氰酸酯化合物(a1)在分子內所具有剛直的二環結構特性來顯現高硬度，且同樣地，藉由在分子內具有三聚異氰酸酯環結構之參2－羥基烷基三聚異氰酸二(甲基)丙烯酸酯(a3)之剛直的環結構特性與在分子內所兼具的鄰接烷基來緩和結構應變的特性之相乘效果，認為該緩和作用亦及於具有剛直的含有二環之聚異氰酸酯化合物(a1)。而且，本發明者認為藉由該剛直性及緩和作用，能夠藉由低照射量得到硬度維持原來狀態且低收縮的硬化塗膜。
調製本發明所使用的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(A)，係併用含羥基之3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a2)及參2－羥基烷基三聚異氰酸二(甲基)丙烯酸酯(a3)作為具有羥基及2個以上的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯化合物。本發明所使用的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(A)係將含羥基之3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a2)與參2－羥基烷基三聚異氰酸二(甲基)丙烯酸酯(a3)在重量比[(a2)/(a3)]為99.9/0.1~30/70的範圍使用所得到的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯，因為能夠得到可得到硬度高且低硬化收縮的硬化塗膜之活性能量線硬化型樹脂組成物或活性能量線硬化型塗料，乃是較佳，以在重量比[(a2)/(a3)]為99.5/0.5~35/65的範圍使用所得到的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯為更佳。
又，調製(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(A)時之含羥基之3 官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a2)及參2－羥基烷基三聚異氰酸二(甲基)丙烯酸酯(a3)的使用比率係重量比[(a2)/(a3)]為30/70~70/30的範圍時，因為能夠得到硬度高、低硬化收縮，且與基材的黏附性亦優良的硬化塗膜之活性能量線硬化型樹脂組成物或活性能量線硬化型塗料，乃是較佳，以在重量比[(a2)/(a3)]為35/65~65/35的範圍使用為更佳。
而且，調製(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(A)時之含羥基之3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a2)及參2－羥基烷基三聚異氰酸二(甲基)丙烯酸酯(a3)的使用比率係重量比[(a2)/(a3)]為99.9/0.1~83/17的範圍時，因為能夠得到硬度高、低硬化收縮，且儲存安定性亦優良之活性能量線硬化型樹脂組成物或活性能量線硬化型塗料，乃是較佳，以在重量比[(a2)/(a3)]為99.5/0.5~85/15的範圍使用為更佳。
調製本發明所使用的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(A)時，在不損害本發明效果的範圍亦可使用含羥基之3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a2)及參2－羥基烷基三聚異氰酸二(甲基)丙烯酸酯(a3)以外之具有羥基及2個以上的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯化合物。
含羥基之3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a2)及參2－羥基烷基三聚異氰酸二(甲基)丙烯酸酯(a3)以外之具有羥基及2個以上的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯化合物可舉出例如三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯等三元醇的二(甲基) 丙烯酸酯、或將該等二(甲基)丙烯酸酯的羥基以ε－己內酯改性而成的二(甲基)丙烯酸酯；新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二－三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二－三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二－三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二－三羥甲基丙烷六(甲基)丙烯酸酯等具有四元以上的醇之多官能(甲基)丙烯酸酯且具有羥基者、或是將該等多官能(甲基)丙烯酸酯且具有羥基者之羥基的一部分使用烷基或ε－己內酯改性而成之具有羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯等。
使用含羥基之3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a2)及參2－羥基烷基三聚異氰酸二(甲基)丙烯酸酯(a3)以外之具有羥基及2個以上的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯化合物時，相對於含羥基之3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a2)與參2－羥基烷基三聚異氰酸二(甲基)丙烯酸酯(a3)的合計100重量份，以0.1~10重量份為佳。
本發明所使用的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(A)係例如能夠藉由使含二環之聚異氰酸酯化合物(a1)、含羥基之3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a2)及參2－羥基烷基三聚異氰酸二(甲基)丙烯酸酯(a3)在通常的胺基甲酸酯化反應的反應條件，亦即20~100℃、較佳是40~80℃使其反應而得到。反應可在氮氣環境下進行，為了不使(甲基)丙烯醯基產生聚合，以在含氧的乾燥空氣環境氣化而使其反應為 佳。又，反應時間通常為1~20小時。
在此，胺基甲酸酯化反應時為了促進反應，亦可使用以二乙酸二丁基錫或二月桂酸二丁基錫等為代表之通常的有機錫系觸媒、或三乙胺等3級胺化合物。又，為了抑制在反應中(甲基)丙烯醯基產生聚合，亦可使用氫醌單甲醚(氫醌單甲醚)、氫醌等聚合抑制劑或抗氧化劑。
本發明所使用的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(A)係由含有使含二環之聚異氰酸酯化合物(a1)、含羥基之3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a2)及參2－羥基烷基三聚異氰酸二(甲基)丙烯酸酯(a3)在羥基/異氰酸酯基的莫耳比(OH/NCO)為1.0~1.25的範圍反應而得到，因為能夠得到可得到胺基甲酸酯化時因為達到異氰酸酯基消滅的時間短且含羥基之3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a2)及參2－羥基烷基三聚異氰酸二(甲基)丙烯酸酯(a3)的殘留少且硬化收縮少的硬化塗膜之活性能量線硬化型樹脂組成物或活性能量線硬化型塗料，乃是較佳，以使羥基/異氰酸酯基的莫耳比(OH/NCO)在1.0~1.10的範圍反應所使用的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯為更佳。
又，為了調整黏度，在上述胺基甲酸酯化反應時能夠單獨或混合使用2種以上之未具有能夠與異氰酸酯基反應的活性氫基之有機溶劑。具體例可舉出乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑；丙酮、甲基乙基酮及甲基異丁基酮等酮系溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑等。
在本發明的活性能量線硬化型樹脂組成物或活性能量 線硬化型塗料亦可含有(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(A)，但是按照必要在不損害本發明效果的範圍亦可含有(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物(A)以外的自由基聚合性單體(B)。
又，在本發明的活性能量線硬化型樹脂組成物或活性能量線硬化型塗料若含有(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(A)即可，但是按照必要在不損害本發明效果的範圍亦可含有有機溶劑(C)。
前述自由基聚合性單體(B)可舉出例如丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等的二(甲基)丙烯酸酯；2－羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2－羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2－羥丁基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、丙烯醯基啉、N－乙烯基吡咯啶酮、丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2－乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3－甲氧基丁酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性磷酸(甲基)丙烯酸酯、 (甲基)丙烯酸苯氧酯、環氧乙烷改性(甲基)丙烯酸苯氧酯、環氧丙烷改性(甲基)丙烯酸苯氧酯、(甲基)丙烯酸壬酚酯、環氧乙烷改性(甲基)丙烯酸壬酚酯、環氧丙烷改性(甲基)丙烯酸壬酚酯、甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、2－(甲基)丙烯醯氧基乙基－酞酸2－羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2－羥基－3－苯氧基丙酯、2－(甲基)丙烯醯氧基酞酸一氫乙酯、2－(甲基)丙烯醯氧基酞酸一氫丙酯、2－(甲基)丙烯醯氧基酞酸六氫丙酯、2－(甲基)丙烯醯氧基酞酸四氫丙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟丙酯及一(甲基)丙烯酸金剛烷酯等的一(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、參2－羥基乙基三聚異氰酸三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等的三(甲基)丙烯酸酯；新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二－三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二－三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊二醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二－三羥甲基丙烷五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二－三羥甲基丙烷六(甲基)丙烯酸酯等的4官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯；及將上述(甲基)丙烯酸酯的一部分以烷基或ε－己內酯取 代而成的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
此等自由基聚合性單體(B)可單獨使用，亦可併用2種以上。為了避免所得到的塗膜耐磨耗性降低，相對於100重量份(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(A)，自由基聚合性單體(B)的使用量以100重量份以下為佳，其中以10~70重量份更佳。
就能夠得到塗布時的作業性、硬化前後的乾燥性優良之活性能量線硬化型樹脂組成物或活性能量線硬化型塗料而言，前述有機溶劑(C)通常以沸點為50~200℃者為佳，可舉出例如甲醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇等的醇系溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇一乙基醚、乙二醇一乙基醚乙酸酯、乙二醇一丁基醚乙酸酯等的酯系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等的酮系溶劑；甲苯、二甲苯等的芳香族系溶劑、或是此等的混合物類等。
在本發明所得到的活性能量線硬化型樹脂組成物或活性能量線硬化型塗料含有有機溶劑(C)時，係例如將活性能量線硬化型樹脂組成物或活性能量線硬化型塗料塗布於支撐體，而在該支撐體形成活性能量線硬化型樹脂組成物或活性能量線硬化型塗料的層後，以在對該塗料的層照射活性能量線之前，除去有機溶劑(C)為佳。除去有機溶劑(C)的手段係例如能使用熱風乾燥機等。又，有機溶劑(C)的使用量沒有特別限定，通常，塗料的固體成分濃度為在10~70重量%的範圍。
在本發明的活性能量線硬化型樹脂組成物或活性能量 線硬化型塗料，依照目標性能，在不損害本發明效果的範圍，亦可併用含有以(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(A)以外的丙烯酸胺基甲酸酯、環氧丙烯酸酯、乙烯基胺基甲酸酯樹脂、乙烯酯樹脂、不飽和聚酯樹脂等為代表之例如含不飽和雙鍵的樹脂之各種能量線硬化型樹脂類等。
又，在本發明的活性能量線硬化型樹脂組成物或活性能量線硬化型塗料，依照目標性能，能夠添加光聚合引發劑(D)。光聚合引發劑(D)能夠使用各種物。光聚合引發劑(D)可舉出例如二苯基酮、苯偶醯、米其勒酮、噻噸酮及蒽醌等藉由脫氫能夠產生自由基的類型之化合物等。此等化合物通常係併用甲胺、二乙醇胺、N－甲基二乙醇胺及三丁胺等的第三胺。
而且，光聚合引發劑(D)可舉出例如藉由分子內***而產生自由基之類型的化合物。具體上，可舉出例如苯偶姻、二烷氧基乙醯苯、醯基肟酯、苄基縮酮、羥基烷基苯酮及鹵絡酮等。
又，亦可按照必要與光聚合引發劑(D)併用而添加如氫醌、苯醌、甲基氫醌、對第三丁基兒苯酚的聚合抑制劑類等。
在本發明的活性能量線硬化型樹脂組成物或活性能量線硬化型塗料，亦可更含有顏料、天然或合成高分子物質類及其他的調配劑。
前述顏料沒有特別限定，可舉出例如在塗料原料手冊1970年度(日本塗料工業會編)所記載之填充顏料、白顏 料、黑顏料、灰色顏料、紅色顏料、棕色顏料、綠色顏料、藍色顏料、紫色顏料、金屬粉顏料、發光顏料及真珠色顏料等有機顏料或無機顏料、及塑膠顏料等。此等著色劑的具體例有揭示各種著色劑，有機顏料可舉出例如聯苯胺黃、漢撒黃、色澱4R等之各種不溶性偶氮顏料；如色澱C、胭脂紅6B、棗紅10等之可溶性偶氮顏料；如酞菁藍、酞菁綠等之各種(銅)酞菁系顏料；如若丹明色澱、甲基紫色澱等之各種鹼性塗染色澱、喹啉色澱、堅牢天空藍等之各種媒染染料系顏料；蒽醌系顏料、硫靛藍系顏料、紫環酮系顏料等之各種還原染料系顏料；如Cinquasia Red B等之各種喹吖酮系顏料；如二紫等之各種二系顏料；如色酞(Chromophthal)等之各種縮合偶氮顏料；及苯胺黑等。
無機顏料可舉出例如黃鉛、亞鉛黃及鉬橙等之各種鉻酸鹽；如紺青等之各種亞鐵氰化合物；氧化鈦、鋅白、Mapiko Yellow、氧化鐵、氧化鐵紅、氧化鉻綠等之各種金屬氧化物；鉻黃、鉻紅、硫化汞等之各種硫化物或硒化物；如硫酸鋇、硫酸鉛等之各種硫酸鹽；矽酸鈣、群青等各種矽酸鹽；碳酸鈣、碳酸鎂等各種碳酸鹽；鈷紫、錳紫之各種磷酸鹽；鋁粉、金粉、銀粉、銅粉、青銅粉、黃銅粉之各種金屬粉末顏料；此等金屬的薄片顏料、雲母薄片顏料；被覆金屬氧化物而成的形狀之雲母薄片顏料、雲母狀氧化鐵顏料等之金屬顏料或珍珠顏料；石墨、碳黑等。
填充顏料可舉出例如沈降硫酸鋇、白堊、沈降碳酸鈣、 重碳酸鈣、寒水石、鋁白、二氧化矽、含水微粉二氧化矽(白碳)、超微粉無水二氧化矽(AEROSIL)、矽砂(二氧化矽砂)、滑石、沈降性碳酸鎂、膨土、黏土、高嶺土及黃土等。
而且，亦可使用塑膠顏料[例如，大日本油墨化學工業(股)製GRANDOL PP－1000、PP－2000S]等。
顏料的使用比率係因顏料的種類、需要色相、所使用的光聚合引發劑的種等而異，沒有特別限定，但是因為使用紫外線使其硬化時，著色顏料會吸收過多硬化所必要的紫外線，以能夠將用以硬化之充分的紫外線供給至自由基聚合製不飽和雙鍵的範圍為佳，相對於100重量份樹脂固體成分，顏料較佳為30重量份以下的範圍。
又，天然或合成高分子物質類可舉出例如其他各種乙烯酯樹脂類、聚異氰酸酯化合物、聚環氧化物類、丙烯酸樹脂類、醇酸樹脂類、脲樹脂類、三聚氰胺樹脂類、聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯系共聚物類、聚丁二烯系酯彈性體、飽和聚酯類、飽和聚醚類、硝化纖維素類或乙酸丁酸纖維素之纖維素衍生物類；亞麻仁油、桐油、大豆油、蓖麻油或環氧化油類之油脂類等。
其他的調配劑可舉出例如抗氧化劑、紫外線吸收劑、調平劑、界面活性劑、滑劑及消泡劑等。
本發明的脂肪族聚酯系片含有前述本發明的活性能量線硬化型樹脂組成物。本發明的活性能量線硬化型塗料係例如能夠藉由在本發明的活性能量線硬化型樹脂組成物按照必要添加前述自由基聚合性單體(B)、有機溶劑(C)及光 聚合引發劑(D)等來得到。
形成本發明的保護層之方法，其特徵係將本發明的活性能量線硬化型塗料塗布在支撐體，而在支撐體上形成活性能量線硬化型塗料的層後，藉由對該塗料的層照射活性能量線使該塗料的層硬化來形成保護層。
前述支撐體可舉出例如塑膠基材等。塑膠基材可舉出例如塑膠成形品或塑膠薄膜等。塑膠成形品可舉出例如由ABS樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚丙烯樹脂、不飽和聚酯樹脂及此等聚合物合金樹脂等藉由射出成形、擠壓成形及加壓成形等所製造的成形物等。又，塑膠薄膜可舉出例如由聚乙烯、聚丙烯、三乙醯纖維素、聚對酞酸乙二酯、氯乙烯、聚碳酸酯等所製造的薄膜等。
形成本發明的保護層之方法包含將本發明的活性能量線硬化型塗料塗布在支撐體，而在支撐體上形成活性能量線硬化型塗料的層之製程。在該製程，可以將活性能量線硬化型塗料直接塗布在支撐體，欲在支撐體施加圖案設計性時，亦可在支撐體施加基底塗劑後，塗飾本發明的活性能量線硬化型塗料作為表面塗層。又，使用塑膠薄膜作為支撐體時，為了將塑膠薄膜的表面改質，亦可進行電暈放電處理或鉻酸處理等之表面氧化、或進行噴砂或溶劑處理等之表面凹凸化。而且，為了在塑膠薄膜賦予熱封性、或防濕性、提升塗料黏附性等性能，亦可以在塗布溶液型或乳液型的塗布劑後，塗飾本發明的活性能量線硬化型塗料作為表面塗層。
前述底塗劑可舉出例如含有丙烯酸系樹脂及顏料之塗料，丙烯酸系樹脂的組成沒有特別限定，其中使用將以(甲基)丙烯酸正丁酯與(甲基)丙烯酸甲酯作為必要成分的單體混合物共聚合而成之丙烯酸系樹脂而成者，因為底塗層與由本發明的活性能量線硬化型塗料所構成的表面塗層之層間黏附性良好，乃是較佳。
含有底塗劑之顏料能夠使用例如在活性能量線硬化型樹脂組成物或活性能量線硬化型塗料所使用的顏料。又，用以得到丙烯酸系樹脂所使用的單體混合物係如前述以(甲基)丙烯酸正丁酯與(甲基)丙烯酸甲酯作為必要成分為佳，但是按照必要亦可以併用(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸甲酯以外之能夠共聚合的單體。
(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸甲酯以外之能夠共聚合的單體之代表性例子可舉出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸N,N－二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、順丁烯二酸、伊康酸、(甲基)丙烯酸2羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2羥基丙酯、苯乙烯、(甲基)丙烯醯胺、N－羥甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、氯乙烯及(甲基)丙烯腈等，但是未限定於此等，使用於通常的丙烯酸樹脂之單體任一者都可以使用。
形成活性能量線硬化型塗料的層之塗布手段可舉出例如凹版塗布法、輥塗布法、噴霧塗布法、模唇塗布法、及刮刀式塗布(comma coat)法等的塗布法；及凹版印刷法、網版印刷法等的印刷法等。在塗飾時，係以硬化後的保護層厚度成為0.1~400微米的方式塗飾為佳，其中以成為1~50微米的方式塗布為更佳。
在形成本發明的保護層之方法，亦可按照賦予圖案設計性之目的而形成圖案層。例如能夠在塗飾前述硬化性樹脂組成物之前階段，在支撐體上藉由印刷來形成。圖案層的材質可使用聚乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚丙烯酸系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚乙烯基縮醛系樹脂、聚酯型胺基甲酸酯系樹脂、纖維素酯系樹脂及醇酸樹脂等的樹脂作為黏合劑，並使用含有適當顏色的顏料或染料作為著色劑之著色油墨。形成圖案層之方法可使用例如膠版印刷法、凹版印刷法及網版印刷法等通常的印刷法等。特別是進行多色印刷或進行灰階表現時，可適合使用膠版印刷法或凹版印刷法。又，單色時亦能夠採用凹版塗布法、輥塗布法、刮刀式塗布法及模唇塗布法等。按所希望表現的圖案，圖案層有全面性設置之情況或部分性設置之情況。又，圖案層可以是由金屬蒸鍍層所構成者，或由組合印刷層與金屬蒸鍍層所構成者。
形成圖案層時，在塗飾前述硬化性組成物時之前階段，在支撐體上印刷時若該圖案層與支撐體的黏著力未充分時，亦能夠與提高前述支撐體與活性能量線硬化型塗料 的黏著力時同樣地，來提高圖案層與支撐體的黏著性。
活性能量線硬化型塗料係使用含有有機溶劑之活性能量線硬化型塗料時，亦可在塗布於支撐體後除去有機溶劑。除去有機溶劑係例如可以在照射活性能量線後，亦可以在照射活性能量線之前。除去方法，可以直接放置而等待揮發，亦可以使用乾燥機等使其乾燥，除去有機溶劑時的溫度通常以在70~130℃、10秒~10分鐘左右為佳。
使用上述方法等形成活性能量線硬化型塗料的層後，在該塗料的層照射活性能量線。活性能量線可舉出例如電子射線、紫外線及γ射線等。照射條件可按照得到保護層所使用的活性能量線硬化型塗料的組成而決定，照射紫外線時通常係以累積光量為10~5000mJ/cm2 的方式照射為佳，累積光量係以50~1000mJ/cm2 的方式照射為更佳。又，照射電子射線時以1~5Mrad的照射量為佳。
[實施例]
以下，顯示實施例及比較例來更詳細地說明本發明。以下，若未特別預先告知，份及%都是重量基準。又，NCO%(異氰酸酯含有率係)係以重量基準表示試料中所含有的異氰酸酯基的含有率之數值。
合成例1[(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(A)的調製]
在具備有攪拌機、氣體導入管、冷卻器及溫度計之1升的燒瓶，添加625.3克(2.098莫耳)新戊四醇三丙烯酸酯、0.6克(0.002莫耳)參2－羥基乙基三聚異氰酸二丙烯酸酯、0.1克月桂酸二丁基錫、0.9克SUMILIZER BHT.[住友 化學工業(股)製抗氧化劑]、0.3克氫醌單甲醚[精工化學工業(股)製聚合抑制劑]、及208.0克乙酸丁酯，並邊均勻地混合邊慢慢地升溫。在達到60℃時添加206.0克(1.0莫耳)二異氰酸降酯後，以2小時升溫至80℃。隨後，在80℃反應5小時，來得到丙烯酸胺基甲酸酯(A1)。
合成例2~8(同上)
除了將各原料成分依照表1及表2所示組成比率使用以外，與合成例1同樣地進行反應，來得到丙烯酸胺基甲酸酯(A2)~(A8)。
合成例9~11(比較對照用丙烯酸胺基甲酸酯的調製)
除了將各原料成分依照表3所示組成比率使用以外，與合成例1同樣地進行反應，來得到比較對照用丙烯酸胺基甲酸酯(a1)~(a3)。
<表1、表2及表3的腳註>
NBDi：二異氰酸降酯。
IPDi：異佛爾酮二異氰酸酯。
THEIC－DA：參2－羥基乙基三聚異氰酸二(甲基)丙烯酸酯。
PETA：新戊四醇三丙烯酸酯。
PETA/THEIC－DA重量比：新戊四醇三丙烯酸酯與參2－羥基乙基三聚異氰酸二(甲基)丙烯酸酯之使用比率(重量比)。
OH/NCO莫耳比：新戊四醇三丙烯酸酯與參2－羥基乙基三 聚異氰酸二(甲基)丙烯酸酯的羥基的總和/二異氰酸降酯的異氰酸酯的使用比率(莫耳比)。
實施例1
使用合成例所得到的丙烯酸胺基甲酸酯(A1)，如表4所示，以不揮發分濃度為50%以下的方式添加乙酸丁酯稀釋後，調配IRGACURE#184[CIBA SPECIALTY CHEMICALS(股)製光聚合引發劑、1－羥基－環己基－苯基－酮]，來調製活性能量線硬化型塗料(X1)。在此，所得到的活性能量線硬化型塗料(X1)亦可以稱為活性能量線硬化型樹脂組成物。
將活性能量線硬化型塗料(X1)塗布在支撐體來形成活性能量線硬化型塗料的層後，藉由對該塗料的層照射活性能量線使該塗料的硬化來形成保護層。此時的支撐體係使用2毫米厚度的聚甲基丙烯酸甲酯成形板[SUMIPEC E、住友化學工業(股)製]及100微米厚度的PET薄膜[COSMOSHINE A－4300(東洋紡績(股)製)]。對使用聚甲基丙烯酸甲酯成形板作為支撐體所得到的保護層，評價保護層的硬度及硬化收縮之一的裂縫。評價對使用PET薄膜所得到的保護層作為支撐體之硬化收縮之一的翹曲。各自的支撐體之保護層的形成方法及評價方法係如下述所示。又，評價結果係如表4所示。
<在支撐體使用聚甲基丙烯酸甲酯成形板時之保護層的形成方法及評價方法> (1－1)保護層的形成方法
在SUMIPEC E，使用棒塗布法以乾燥膜厚度為20微 米的方式塗布活性能量線硬化型塗料(X1)，在SUMIPEC E上形成活性能量線硬化型塗料的層。隨後，使用熱風乾燥器在70℃進行乾燥5分鐘，來揮發除去有機溶劑。接著，藉由使用紫外線照明裝置在80W/cm的高壓水銀燈下5公尺/分鐘的速度通過該塗料的層2次來照射活性能量線，使該塗的層硬化來形成保護層。
(1－2)保護層的硬度之評價方法
藉由鉛筆硬度法來評價保護層的硬度。具體上，係使用三菱鉛筆UNI，以1公斤負荷刮擦試驗5次，並表示未受傷的次數。該次數越少的保護層係表示硬度高。
(1－3)保護層的裂縫之評價方法
將形成有保護層之支撐體使用溫風乾燥機在80℃乾燥1小時，並在室溫放置30分鐘後，目視觀察保護層的塗膜外觀。將未產生裂縫者以○表示，將產生裂縫者以×表示。
<在支撐體使用PET薄膜時之保護層的形成方法及評價方法> (2－1)保護層的形成方法
在COSMOSHINE A－4300(預先切取A4尺寸者)，使用棒塗布法以乾燥膜厚度為10微米的方式塗布活性能量線硬化型塗料(X1)，在COSMOSHINE A－4300上形成活性能量線硬化型塗料的層。隨後，使用熱風乾燥器在70℃進行乾燥5分鐘，來揮發除去有機溶劑。接著，藉由使用紫外線照明裝置在80W/cm的高壓水銀燈下5公尺/分鐘的速度通過該塗料的層2次來照射活性能量線，使該塗的層硬化 來形成保護層。
(2－2)保護層的翹曲之評價方法
將形成有保護層之COSMOSHINE A－4300的中心部分切取5公分四方的大小作為試樣。使該試樣的翹起面朝上而放置在桌子的表板上，試樣之4個角之1個以上係懸浮在空中的狀態。在該狀態以未接觸試樣的方式，使用規尺測定從表板表面至支撐體之角的高度。對4個角各自進行該操作，並算出其平均高度，將其作為保護層的翹曲之評價結果。數值越小時係表示保護層的翹曲越少。
實施例2~8及比較例1~3
使用合成例所得到的丙烯酸胺基甲酸酯[(A1)~(A8)及(a1)~(a3)]，如表4~表6所示，以不揮發分濃度為50%以下的方式添加乙酸丁酯稀釋後，調配IRGACURE#184[CIBA SPECIALTY CHEMICALS(股)製光聚合引發劑、1－羥基－環己基－苯基－酮]，來調製活性能量線硬化型塗料(X2~X8)及比較對照用活性能量線硬化型塗料(X1’~X3’)。在此，所得到的活性能量線硬化型塗料(X7~X8)亦可以稱為活性能量線硬化型樹脂組成物。
與實施例1同樣地進行評價活性能量線硬化型塗料(X2~X8)及比較對照用活性能量線硬化型塗料(X1’~X3’)。評價結果係如第4表~第6表所示。又，在第6表，保護層的翹曲評價為「×」者係前述平均高度大於20毫米者。

Claims (8)

  1. 一種活性能量線硬化型樹脂組成物，其特徵係含有使含二環之聚異氰酸酯化合物(a1)、含羥基之3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a2)及參 2-羥基烷基三聚異氰酸二(甲基)丙烯酸酯(a3)反應而得到之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(A)。
  2. 如申請專利範圍第1項之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中該(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(A)係使含二環之聚異氰酸酯化合物(a1)、含羥基之3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a2)及參 2-羥基乙基三聚異氰酸二(甲基)丙烯酸酯(a3)在羥基/異氰酸酯基的莫耳比(OH/NCO)為1.0~1.25的範圍反應而得到。
  3. 如申請專利範圍第1項之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(A)係使用二異氰酸降烷酯作為含二環之聚異氰酸酯化合物(a1)，使用新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯作為含羥基之3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a2)，以及使用參 2-羥基乙基三聚異氰酸二(甲基)丙烯酸酯(a3)作為參 2-羥基烷基三聚異氰酸二(甲基)丙烯酸酯(a3)而得到之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯。
  4. 如申請專利範圍第3項之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中該(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(A)係在重量比[(a2)/(a3)]為99.9/0.1~30/70的範圍使用新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與參 2-羥基乙基三聚異氰酸二(甲基)丙烯酸酯而得到。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之活性能量線硬化 型樹脂組成物，其中更含有(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物(A)以外的自由基聚合性單體(B)。
  6. 如申請專利範圍第1項之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中更含有光聚合引發劑(D)。
  7. 一種活性能量線硬化型塗料，其特徵係含有如申請專利範圍第1至6項中任一項之活性能量線硬化型樹脂組成物而構成。
  8. 一種保護層之形成方法，其特徵係將如申請專利範圍第7項之活性能量線硬化型塗料塗布在支撐體，而在支撐體上形成活性能量線硬化型塗料的層後，藉由對該塗料的層照射活性能量線使該塗料的層硬化來形成保護層。
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