TWI428237B - Coated metal material and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本發明係有關於具有高反射率之塗裝金屬材及其製造方法。
利用可見光線之各種裝置(例如:照明器具、AV機器、電子機器、移動式機器、液晶電視、電漿顯示器等),係藉由發射可見光線,而具有照亮周圍、傳送光訊號、或映照出光影像等機能。該等機器中,亦有藉於光源周圍或背後設置反射板,使光於該反射板反射,以進行光亮度之提升、或光方向之改變等者。此時,為避免於光反射至反射板時光量降低,而於反射板表面要求高之可見光線反射率。因此,迄今,用以提高反射板表面之反射率的方法,使用有研磨金屬後作為鏡面、或塗裝反射率高之白色系塗料等。
此種提高反射率之方法,例如,專利文獻1中揭示了一種光反射薄膜技術,係於基材薄膜之單表面依序積層金屬薄膜層、含有無機微粒子之樹脂層,且該金屬薄皮膜層係由鋁所構成,使構成含有無機微粒子之樹脂層的無機微粒子之折射率nf
與構成同層的樹脂之折射率nb
為nf
-nb
≧0.4。
又,例如,專利文獻2中揭示了一種作為用於液晶顯示器之後面板的液晶顯示器之後面板用高擴散反射塗裝金屬板的技術,係於鋁板上,形成有相對於樹脂100質量份,含有氧化鈦顏料150~300質量份之膜厚50~100μm的下塗層與於該下塗層上,形成有相對於樹脂100質量份,含有氧化鈦顏料100~250質量份,光澤為15以下,且膜厚10~30μm的上塗層。
又,例如,專利文獻3中揭示了一種具有高擴散反射率之被覆材料的技術,係具有至少一層相對於黏合劑100體積份,含有150體積份以上、小於1500體積份之白色顏料的高濃度顏料層、或包含黏合劑與白色顏料,且其被覆層之空隙率為5體積%以上、小於35體積%的低密度層。
此外,例如,專利文獻4中亦揭示了一種具有高擴散反射率之被覆材料的技術,係具有由黏合劑、金紅石型氧化鈦、及折射率較金紅石型氧化鈦低之粒子所構成,且金紅石型氧化鈦之濃度為35體積%以上、70體積%以下的可見光反射層。
專利文獻1:日本專利特開平10-730號公報
專利文獻2:日本專利特開2002-172735號公報
專利文獻3:日本專利特開2006-192660號公報
專利文獻4:日本專利特開2008-145942號公報
然而,關於用於照明器具或液晶顯示器等電氣製品之反射板,近年來,隨著電氣製品之構造或設計的複雜化等,對將反射板成形加工成各種形狀後使用的需求日益提升。甚之,亦趨向有要求更高度且均一地反射光之反射板的傾向。
於此種現狀下,於如前述專利文獻1所記載之技術,使用薄膜作為基材時,將積層金屬薄皮膜層或含有無機微粒子之樹脂層後的薄膜成形為目的形狀,是困難的,且於預先將薄膜成形為目的形狀後,需積層金屬薄皮膜層或含有無機微粒子之樹脂層。此時,於反射板之成形形狀複雜時,有不易於加工部分使皮膜積層為均一之膜厚的不良情形。
又,前述專利文獻2所記載之技術中,雖可於鋁板上預先塗布下塗層與上塗層後再進行成形加工,但於以一般之預塗覆塗裝生產線(precoat coating line)進行的塗裝中,以1次塗裝該膜厚之下塗層(50~100μm)是非常困難的,且因需要重疊塗布2次以上,故有生產性低等缺點。
此外,於前述專利文獻3及4所記載之技術中,即使被覆層薄亦可得到高擴散反射率,且以一般之預塗覆塗裝生產線進行之1次塗裝仍可製作具有高擴散反射率之預塗覆金屬板,但因被覆層中之黏合劑過少,故有加工性及密著性差的缺點。
相對於此種情況,正在檢討藉於前述高濃度顏料層、低密度層、可見光反射層之上下層形成低顏料濃度層,以提升加工性及密著性的技術。又,黏合劑樹脂方面,亦正在檢討藉使用分子量大之聚酯樹脂,以提升加工性及密著性的技術。
然而,即使藉由上述任一技術,對應於對隨著電氣製品之構造或設計的複雜化之各種形狀的成形加工,加工性或密著性仍不充分。又,藉該等技術所製作之塗裝金屬材的全光線反射率,相對於電氣製品之反射板所要求者,亦為稱不上充分的狀況。
如上述,因電氣製品之構造上或設計上的理由,有需將反射板複雜地成形加工後使用的情況。此時,對塗裝金屬材要求高成形性、全光線反射率、生產性等,但於前述專利文獻1~4等所記載之塗裝金屬材中,無可滿足成形性(加工性或密著性)或全光線反射率等性能者。
本發明係有鑑於前述現狀而作成者,目的在於提供具有較以往更高之全光線反射率,且成形性優異之塗裝金屬材及其製造方法。
本發明人等為解決前述課題致力反覆進行研究,結果,發現藉於金屬材表面之一部分或全部被覆2層以上之被覆層,且該等被覆層包含,以高濃度含有金紅石型氧化鈦之第1塗膜層,與其上層之第2塗膜層,並增大第1塗膜層與第2塗膜層之邊界面的粗糙度,可兼具高之全光線反射率與優異之成形性,基於此種知識而完成本發明。
換言之,依據本發明,可提供一種塗裝金屬材,係於金屬材表面之一部分或全部具有至少2層的被覆層,且該等被覆層包含,以固形物體積濃度計含有金紅石型氧化鈦35%~70%之第1塗膜層,與積層於前述第1塗膜層之表層側的第2塗膜層,且前述第1塗膜層與前述第2塗膜層之邊界面的中心線平均粗糙度Ra係0.8μm以上。
此處,於前述第1塗膜層與前述第2塗膜層之邊界部分,存在混合有前述第1塗膜層中之成分與前述第2塗膜層中之成分的混合層,且前述混合層以具有3μm~12μm之厚度為佳。
前述被覆層最表面之濾波中心線波紋(filtered center line waviness)WCA
以2μm以下為佳。
前述被覆層中最表層之塗膜層亦可含有矽氧樹脂或氟樹脂。
前述被覆層中最表層之塗膜層亦可於形成塗膜之樹脂骨架中具有-Si-O-Si-鍵結。
又,前述金紅石型氧化鈦之平均粒徑以200nm以上、400nm以下為佳。
前述第1塗膜層亦可更含有粒徑較前述金紅石型氧化鈦大,且具有較前述金紅石型氧化鈦低之折射率的粒子。
以於前述第1塗膜層中存在空隙,且前述空隙之含有率為前述第1塗膜層中之固形物體積量的0.05倍以上、0.9倍以下為佳。
前述第1塗膜層之膜厚以10μm以上、80μm以下為佳。
前述第2塗膜層之膜厚以5μm以上、30μm以下為佳。
前述被複層亦可更包含積層於前述金屬材與前述第1塗膜層之間的第3塗膜層。
前述第3塗膜層之膜厚以5μm以上、30μm以下為佳。
又,依據本發明,係提供一種製造上述塗裝金屬材之方法,該塗裝金屬材之製造方法係藉由多層同時塗布或濕疊濕方式將前述第1塗膜層之形成用塗料,與前述第2塗膜層之形成用塗料塗布於金屬材表面之一部分或全部。
依據本發明,更提供一種於照明反射板使用有上述塗裝金屬材之照明器具。
依據本發明,更提供一種於發光零件之反射板、或影像顯示部之反射板使用有上述塗裝金屬材的電子機器。
依據本發明,可提供具有較以往更高之全光線反射率,且成形性優異之塗裝金屬材及其製造方法。
第1圖係顯示本實施例中使用之亮度測定裝置之一例的截面模式圖。
第2圖係由上部所見之第1圖之亮度測定裝置的模式圖。
第3圖係顯示塗膜邊界面之凹凸狀態之一例的圖。
以下一面參照附加圖式,一面詳細地說明本發明之較佳實施形態。另,於本說明書及圖式中,實質上具有相同機能構成之構成要素係藉由附加相同符號以省略重複說明。
首先,說明本發明之一實施形態的塗裝金屬材之構成。
本實施形態之塗裝金屬材,於作為基材之金屬材表面的一部分或全部具有至少2層之被覆層。具體而言,該被覆層具有至少包含以高濃度含有金紅石型氧化鈦之第1塗膜層(以下,稱為「高濃度顏料層」。),與積層於第1塗膜層之表層側的第2塗膜層(以下,稱為「上塗層」。)的積層構造。又,本實施形態之塗裝金屬材,亦可更於高濃度顏料層之內層側,即金屬材與高濃度顏料層之間,具有第3塗膜層(以下,稱為「下塗層」。)作為被覆層,亦可更具有其他塗膜層(例如,積層於上塗層之更表層側的塗膜層)。以下,依高濃度顏料層、上塗層、下塗層之順序,詳細地說明各塗膜層之構成。
本實施形態之高濃度顏料層係以固形物體積濃度計含有金紅石型氧化鈦35%以上、70%以下,作為白色顏料之層,且較上塗層位於內層側,即靠作為基材之金屬材近之側。然而,於被覆層係由下塗層、高濃度顏料層及上塗層所構成之3層構造時,高濃度顏料層係位於下塗層與上塗層相接後所挾持之部分的層。又,於被覆層具有除了下塗層、高濃度顏料層及上塗層3層以外,包含其他1層以上之層之4層以上的複層構造時,以位於上塗層與下塗層之間,且以固形物體積濃度計含有金紅石型氧化鈦35%以上、70%以下之所有層作為高濃度顏料層。並且,於被覆層中,於金紅石型氧化鈦之濃度連續地變化,各層之邊界不明確時,以滿足金紅石型氧化鈦之固形物體積濃度為35%以上、70%以下之條件的範圍的全部者作為高濃度顏料層。
另外,此處所稱之「金紅石型氧化鈦之固形物體積濃度」係指,相對於包含高濃度顏料層中之塗膜中之樹脂(黏合劑)成分與顏料成分的固形物全體所占之體積,金紅石型氧化鈦所占之體積的比例,即除以塗膜中之空隙所占之體積者(該「金紅石型氧化鈦之固形物體積濃度」的測定方法係稍待後述)。
本實施形態之高濃度顏料層中,藉以高濃度含有金紅石型氧化鈦,使乾燥、硬化後之塗膜中,金紅石型氧化鈦之粒子為最密填充以上地存在,則金紅石型氧化鈦粒子間所形成之空隙的體積將較黏合劑樹脂的體積大。因此,本實施形態之高濃度顏料層中,與以小於最密填充之濃度含有顏料的塗膜相異,可使未存在黏合劑樹脂之部分作為空隙存在於塗膜中。此處,一般而言,因空氣之折射率較與黏合劑一起使用之樹脂的折射率低,故金紅石型氧化鈦與空隙之折射率差較金紅石型鈦與樹脂之折射率差大。又,本實施形態之高濃度顏料層中,於黏合劑樹脂與空隙之界面亦可反射高濃度顏料層所受的光。如此,於本實施形態之高濃度顏料層中,因反射光之界面中的折射率差較以小於最密填充之濃度所含有之顏料的塗膜大,且可使光反射之界面的面積變大,故可得高之全光線反射率。
以下,詳細地說明高濃度顏料層所含有之各成分。
本實施形態中,高濃度顏料層所含有之顏料係使用金紅石型氧化鈦。這是因為,金紅石型氧化鈦之折射率較一般所使用之其他白色顏料高,可增大與存在於作為黏合劑使用之樹脂或塗膜中之空隙的空氣之折射率差,故可更加提高顏料與樹脂之界面、及、顏料與空氣之界面中的全光線反射率。另外,銳鈦礦型氧化鈦雖亦具有較高之折射率,但因光觸媒性高,於接受螢光燈等光時,有黏合劑樹脂分解的可能性而不佳。
本實施形態之塗裝金屬材因著眼於反射可見光,故人眼感度高之波長域的全光線反射率高係為重要。人眼雖有個人差異,但可感受380nm~780nm之波長的光,該感度之峰值係於555nm附近。因此,因本實施形態之塗裝金屬材亦以高度反射以555nm為中心之波長的光為佳,故高濃度顏料層使用之顏料(金紅石型氧化鈦)的粒徑亦以考量該點後選定為佳。
作為顏料使用之金紅石型氧化鈦的平均粒徑,當為小的話每單位體積之表面積會變大,作為光反射面之樹脂或空隙與顏料的界面之面積變大,故全光線反射率亦變高,但當顏料之平均粒徑過小的話,因長波長之光透射,全光線反射率會下降。此處,一般而言,於與波長相同能階(level)之粒徑範圍中,有光散射大之所謂Mie散射領域,且粒徑為波長之1/2前後時光散射為最高是眾所周知的。由此可知,本實施形態中,以將作為顏料使用之金紅石型氧化鈦的平均粒徑設為可見光波長之約一半的200nm以上、400nm以下為佳,以250nm以上、350nm以下更佳。
另外,本實施形態中之金紅石型氧化鈦的平均粒徑,係藉由電子顯微鏡(SEM)以10,000之倍率觀察塗膜欲確認之部分,映照於視野中之金紅石型氧化鈦粒子中,以數量來看去除20%之粒徑小者與5%之粒徑大的粒子後所剩之金紅石型氧化鈦粒子的粒徑之相加平均值。
觀察用試料之製作方法:藉將試料填入樹脂,並研磨試料之垂直截面,以製作試料。
觀察之視野:事前以500倍~1000倍左右之光學顯微鏡或電子顯微鏡(SEM)觀察,選擇相當於高濃度顏料層之任意處。
求得相加平均值之金紅石型氧化鈦粒子的選擇方法:拍攝使用電子顯微鏡(SEM)以10000倍之倍率觀察所選之視野的影像。對映照於經拍攝之影像的金紅石型氧化鈦全粒子,測定粒徑。
各個金紅石型氧化鈦粒子之粒徑的測定方法:於金紅石型氧化鈦粒之粒徑測定中,測定各粒之最長徑與最短徑,且設成1粒之金紅石型氧化鈦粒徑=(最長徑+最短徑)/2。
相加平均值之平均(?):任意地選擇3處前述「觀察之視野」,並將該等視野各別所得之「相加平均值」進行算術平均。
本實施形態中使用之金紅石型氧化鈦粒子只要為滿足前述條件者的話,並無特別限制而可使用。又,本實施形態中使用之金紅石型氧化鈦粒子可為金紅石型氧化鈦之粒子單體,或者,亦可為於金紅石型氧化鈦施行有塗布二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鋅、氧化銻、各種有機物等者。使用於金紅石型氧化鈦之塗布的有機物係並非特別限定者,但可舉例如:新戊四醇、三羥甲基丙烷等多元醇系化合物;三羥乙基胺、三羥甲基胺(trimethylolamine)之有機酸鹽等烷醇胺系化合物;矽氧樹脂、烷氯矽烷等矽系化合物等。
本實施形態中,金紅石型氧化鈦亦可使用市售者,可使用例如:石原產業社製「TIPAQUE(登錄商標)」系列、Fuji Titanium社製「TA」系列、TAYCA社製「TITANIX(登錄商標)」系列等。
又,如上述之金紅石型氧化鈦於高濃度顏料層中之固形物體積濃度係35%以上。當金紅石型氧化鈦之固形物體積濃度為35%以上時,如上述,因於乾燥、硬化後之塗膜中,金紅石型氧化鈦之粒子係呈最密填充以上地存在,故可於塗膜中存在未存在有黏合劑樹脂之空隙。藉此,可提高高濃度顏料層之全光線反射率。於對塗裝金屬材尋求更高之反射性能時,係將上述具有200nm~400nm之平均粒徑的金紅石型氧化鈦設為以固形物體積濃度計為50%以上。此時,塗膜中之金紅石型氧化鈦與空隙的界面、金紅石型氧化鈦與樹脂的界面、及樹脂與空隙的界面將有效率地有助於全光線反射率,可得高之全反射率,故為佳。
另一方面,當高濃度顏料層中之金紅石型氧化鈦的固形物體積濃度大於70%時,塗膜中之金紅石型氧化鈦與空隙所占之比例過多,故以黏合劑樹脂確保塗膜之連續性(保持膜之狀態)變得困難,高濃度顏料層本身將變得脆弱。因此,將高濃度顏料層中之金紅石型氧化鈦的固形物體積濃度設為70%以下。由確保穩定之塗膜強度的觀點來看,金紅石型氧化鈦的固形物體積濃度之較佳範圍係65%以下。
此處,說明本實施形態中之被覆層中的固形物體積濃度之測定方法。以被覆層係由上塗層、高濃度顏料層、下塗層所構成之3層構造時的金紅石型氧化鈦的固形物體積濃度之測定方法為例,進行說明。
首先,由試料將作為測定對象之被覆層切削成各層以成為上塗層、高濃度顏料層、下塗層,並測定削取後之塗膜面積A1及質量M1。接著,使用坩堝將削取下之塗膜以500℃加熱1小時,使樹脂成分分解。因可將未分解而殘留下之部分視為金紅石型氧化鈦,故測定該殘留部分之質量M2。
因一般之金紅石型氧化鈦顏料的密度係3800~4200kg‧m-3
左右,故假設金紅石型氧化鈦顏料之密度為4000kg‧m-3
,又,因一般之聚酯樹脂的密度係1150~1250kg‧m-3
左右,故假設聚酯樹脂之密度為1200kg‧m-3
,以V1=(M1-M2)/1200kg‧m-3
,求得聚酯樹脂之體積V1,以V2=M2/4000kg‧m-3
,求得金紅石型氧化鈦之體積V2。
由如此所求得之聚酯樹脂之體積V1、金紅石型氧化鈦之體積V2,可以C1=V2/(V1+V2)×100(體積%)求得金紅石型氧化鈦之體積濃度C1。
對1個測定對象(例如,高濃度顏料層)進行3次前述C1之測定,求得其算術平均。
於本實施形態之高濃度顏料層中,因將上述粒徑較金紅石型氧化鈦大,且具有低折射率之粒子(以下,有稱為「低折射率粒子」之情形。)與金紅石型氧化鈦併用時,可較有效率地提高全光線反射率,故為佳。藉更將粒徑較金紅石型氧化鈦大之粒子添加於高濃度顏料層,可增大高濃度顏料層中粒子間之空隙,並可含有較多之空隙,藉此,可提升全光線反射率。並且,因與金紅石型氧化鈦併用之粒徑大的粒子係低折射率之粒子,故於該低折射率粒子與金紅石型氧化鈦粒子接觸之部位的接觸界面,亦可藉金紅石型氧化鈦粒子與低折射率粒子之折射率差反射光,可有助於提升全光線反射率。
於前述低折射率粒子之粒徑相對於金紅石型氧化鈦之粒徑過大時,將難以發揮有效率地於高濃度顏料層中含有空隙,且有效率地於低折射率粒子與氧化鈦之接觸界面得到光反射的效果。由此種觀點來看,低折射率粒子之平均粒徑,以1μm以上、10μm以下為佳,以3μm以上、8μm較佳。
該低折射率粒子與金紅石型氧化鈦之相加平均粒徑之比RL
,即RL
=(低折射率粒子之相加平均粒徑)/(金紅石型氧化鈦之相加平均粒徑),以1/40以上為佳,更以1/40~12/40(特別是3/40~10/40)為佳。
另外,本實施形態中之低折射率粒子之平均粒徑係指,與金紅石型氧化鈦同樣地,藉由電子顯微鏡以10,000之倍率觀察塗膜欲確認之部分,映照於視野中之低折射率粒子中,以數量來看去除20%之粒徑小者與5%之粒徑大的粒子後所剩之低折射率粒子的粒徑之相加平均值(即,低折射率粒子之粒徑的相加平均值,亦可與上述「金紅石型氧化鈦」之情形同樣地測定)。
前述低折射率粒子係只要折射率較金紅石型氧化鈦低者即可,並非特別限定者,但以與金紅石型氧化鈦之折射率差為1以上者為佳,甚之,以對可見光領域之光的吸收力不強,且於粉末狀態下呈白色者為佳。具體而言,前述低折射率粒子可使用例如:二氧化矽、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鋅等無機粒子。又,除此之外,亦可使用樹脂粉末等作為前述低折射率粒子。樹脂粉末之種類亦無特別限定,但可使用例如:丙烯基樹脂粉末、聚酯樹脂粉末、PTFE(聚四氟乙烯)粉末等作為樹脂粉末。
前述低折射率粒子之作用,係如前述,可有效率地使高濃度顏料層中含有空隙,且於低折射率顏料與氧化鈦之接觸界面亦可反射光,得到高反射率。因此,即使低折射率粒子之添加量為少量,仍可發揮含有之量的效果,故低折射率粒子之下限濃度並無特別限定之需要,但於(低折射率粒子之體積/金紅石型氧化鈦之體積)小於0.05時,添加低折射率粒子之全光線反射率的提升效果減少。因此,低折射率粒子之下限濃度以(低折射率顏料之體積/金紅石型氧化鈦之體積)為0.05以上的濃度為佳。
另一方面,低折射率粒子之上限濃度,於(低折射率顏料之體積/金紅石型氧化鈦之體積)為0.2以下之範圍時,隨著低折射率粒子之添加量的上升,光之反射率上升,可發現低折射率粒子之添加效果,但當超過該值而添加時,發現有光之反射率以外的性能(加工性、耐蝕性等)下降之傾向。因此,低折射率粒子之上限濃度以(低折射率顏料之體積/金紅石型氧化鈦之體積)為0.2以下的濃度為佳。
又,前述低折射粒子除了提升全光線反射率之作用以外,亦具有控制高濃度顏料層與上塗層之邊界面的粗糙度之作用,詳細內容則待後述。
高濃度顏料層中之空隙的含有率以固形物體積量之0.05倍以上、0.9倍以下為佳。這是因為,當空隙之含有率小於固形物體積量之0.05倍時,藉由含有空隙所得之全光線反射率的提升效果減少,而當空隙之含有率大於固形物體積量之0.9倍時,高濃度顏料層變脆弱(機械性強度下降),有加工性及密著性不佳的可能性。該「空隙之含有率」可以後述之方法進行測定。
高濃度顏料層中空隙之含有率的控制係如上述,可藉由金紅石型氧化鈦或低折射粒子等之顏料含有濃度來控制,但除此之外,亦可藉由例如:調整用以形成高濃度顏料層之塗料的分散狀態來控制。換言之,因塗料中顏料之分散狀態越良好(越均一),黏合劑樹脂吸著於顏料而有效率地填入顏料粒子間之空隙,故空隙之含有率變少。因此,為得較高之全光線反射率,以塗布性或塗料之穩定性無問題的範圍內維持最低限度的分散狀態(塗布性或塗料之穩定性無問題之範圍下,盡可能地不為均一)為佳。另外,塗料中顏料之分散狀態可藉由調整分散機之種類、分散時間、分散劑之種類、添加量等來控制。
高濃度顏料層中空隙之尺寸並未特別限定,但當為極端大之尺寸者時,有造成塗膜缺陷,使加工性或耐蝕性等塗膜性能下降的疑慮故不佳,又,因空隙之每單位體積的表面積變小,由全光線反射率之提升效果的觀點來看亦不佳。另一方面,當空隙之尺寸小時,空隙之每單位體積的表面積變大,光之反射界面的面積變大,故全光線反射率亦變高,但當空隙之尺寸極端地過小時,因長波長之光透射,而有全光線反射率下降之疑慮。
因此,高濃度顏料層中空隙之尺寸,由光之反射率提升的觀點來看,以可見光波長之約一半200nm~400nm為佳,以250nm~350nm更佳。但,因空隙尺寸之控制,特別是統一塗膜中空隙之尺寸是困難的,故若無如上述之塗膜缺陷等問題或極端之對反射率的影響的話,空隙之尺寸係無特別問題。另,本實施形態中,空隙之尺寸係使用具有與空隙相同體積之球的直徑之等效體積直徑(equivalentvolume diameter)。實際上,使用掃描型電子顯微鏡(SEM)以10000倍之倍率拍攝高濃度顏料層中垂直截面之任意處,並選擇該拍攝影像所觀察之任意空隙,再將具有與該面積相同面性之圓的直徑,定義成與具有與空隙相同之體積的球之直徑相同後可求得。電子顯微鏡拍攝影像所觀察之空隙內,算出任意10個空隙之直徑,且可將該算術平均作為空隙之直徑。
此處,說明本實施形態中之被覆層中空隙之體積的測定方法。
首先,由試料削取作為測定對象之被覆層後,相對於被覆面(於金屬材表面平行之面)將該被覆層於垂直之面切下,並以**光學顯微鏡、電子顯微鏡等觀察該截面、或使用電磁膜厚計**,求得被覆層之膜厚T1。又,與求得金紅石型氧化鈦之體積濃度時同樣地,求出削取後之塗膜面積A1、黏合劑樹脂(例如,聚酯樹脂)之體積V1、及顏料(例如,金紅石型氧化鈦)之體積V2。由求出之A1、V1及V2,以T2=(V1+V2)/A1求得無空隙時被覆層之膜厚T2。由如此所求出之V1、V2、T1及T2,可藉由V3=(V1+V2)×(T1-T2)/(T1+T2)之式求得空隙之體積V3。
由測定精度方面來看,前述膜厚T1之測定方法以使用光學顯微鏡或電子顯微鏡(SEM)之方法為佳。又,前述空隙體積係對同一試料(即,被覆層)測定5次,求得其算術平均。
本實施形態之高濃度顏料層中使用的黏合劑樹脂,並未特別限定,可使用一般所使用之黏合劑樹脂,例如:聚酯樹脂、胺甲酸乙酯樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、矽氧樹脂、氟樹脂等。但,於本實施形態之高濃度顏料層中,由因添加最密填充以上之量的金紅石型氧化鈦粒子,故塗膜容易變得脆弱之點來看,高濃度顏料層中使用之黏合劑樹脂,以使用加工性或密著性優異之樹脂為佳。具體而言,黏合劑樹脂以使用,例如,數平均分子量為19000以上、28000以下之聚酯樹脂A為佳。這是因以下理由之故。
於本實施形態之塗裝金屬材中,因以得到高之全光線反射率為目的,故需將添加於高濃度顏料層中作為白色顏料之金紅石型氧化鈦粒子設為以固形物體積濃度計係35%~70%的高濃度。因此,依據塗料中使用之黏合劑樹脂的種類,有接著顏料粒子間之黏合劑能力不足的情形,故有塗裝金屬材之加工性下降的問題。於是,本發明人等致力於檢討以少量之黏合劑樹脂用以確保加工性之被覆層的構成,結果,發現與顏料粒子及作為基材之金屬材之密著性優異的聚酯樹脂係最適合者,又,藉將聚酯樹脂的數平均分子量定為19000以上、28000以下,可顯現延性與強度之均衡優異的性能,故藉由使用數平均分子量為19000以上、28000以下之聚酯樹脂A,可得良好之加工性。聚酯樹脂之數平均分子量可藉由「GPC」測定。於使用市售之樹脂時,可使用製造廠商所揭示之數平均分子量的值。
此處,一般而言,使用分子量為19000以上之高分子量聚酯樹脂作為黏合劑的塗料因黏度容易過高,故為確保適合塗裝之黏度,有降低塗料中之固形物濃度的必要。因此,於如本發明之主要使用於厚膜塗裝的用途上,容易產生稱為發泡之塗裝缺陷,而被認為難以使用高分子量聚酯樹脂。然而,本實施形態中,因多量地添加作為白色顏料之金紅石型氧化鈦,黏合劑樹脂之濃度相對地降低,即使不易降低塗料中之固形物濃度,仍可確保適合塗裝之黏度。因此,即使使用高分子量之聚酯樹脂A作為本實施形態之高濃度顏料層的黏合劑,仍可不產生起泡地進行厚膜之塗裝,可兼具塗裝性與加工性。
又,當聚酯樹脂A之數平均分子量小於19000時,因不易確保成形性,故合併上述理由,將作為本實施形態之高濃度顏料層中使用之黏合劑樹脂使用的聚酯樹脂A之數平均分子量的較佳範圍設為19000以上。
另一方面,當聚酯樹脂A之數平均分子量大於28000時,塗膜表面會過度柔軟,而有耐瑕疵性不佳的疑慮,故將作為本實施形態之高濃度顏料層中使用之黏合劑使用的聚酯樹脂A之數平均分子量的較佳範圍設為28000以下。
如上述之聚酯樹脂A的添加量,只要相對於黏合劑樹脂全體之聚酯樹脂A的濃度為20質量%以上的話,即可不產生發泡地進行厚膜之塗裝,可兼具塗裝性與加工性,故以將相對於黏合劑樹脂全體之聚酯樹脂A的濃度設為20質量%以上為佳。
又,本發明人等發現,高濃度顏料層中之黏合劑樹脂除了前述聚酯樹脂A以外,更含有數平均分子量為2000以上、6000以下,且羥基價為20以上之聚酯樹脂B,並且聚酯樹脂A與聚酯樹脂B以質量比計為0.25≦(聚酯樹脂B)/(聚酯樹脂A)≦4,藉此,可得更優異之成形性。
如上述,數平均分子量為19000以上、28000以下之高分子量的聚酯樹脂A之加工性優異,但本實施形態之高濃度顏料層因以高濃度地含有金紅石型氧化鈦等顏料,而被視為具有顏料間分散有黏合劑樹脂的構造。於此種構造中,即使為含有高分子量聚酯樹脂A之被覆層,相較於顏料濃度低之被覆層,其加工性有變低之傾向,而追求更加提升之加工性。
於是,本發明人等為更加提升加工性而致力地進行檢討,結果,發現藉由組合高分子量之聚酯樹脂A與低分子量之聚酯樹脂B使用,可得較單獨使用高分子量之聚酯樹脂A時更優異的加工性能。換言之,高分子量聚酯樹脂A單獨以高濃度地存在於顏料之間隙時,無法充分地進入樹脂,使作為黏合劑之機能變得不充分,而有加工性些微下降之可能性。相對於此,藉由組合高分子量之聚酯樹脂A與低分子量之聚酯樹脂B使用,低分子量之聚酯樹脂B可進入高分子量之聚酯樹脂A無法進入之顏料與顏料之間,而作為顏料與顏料、或顏料與高分子量之聚酯樹脂A的黏合劑產生機能,因可提升被覆層全體之強度及密著性,故被視為可得優異之加工性。又,低分子量之聚酯樹脂B的羥基價越高,將具有更多之交聯點,可得更高之皮膜密著性。
由以上觀點來看,低分子量之聚酯樹脂B係以數平均分子量為2000以上、6000以下,且羥基價為20以上為佳。當聚酯樹脂B之數平均分子量小於2000時,皮膜強度不充分而有加工性下降之疑慮,當數平均分子量大於6000時,因聚酯樹脂B不易進入顏料與顏料之間,而有密著性之提升效果下降的疑慮。又,當聚酯樹脂B之羥基價小於20時,顏料與顏料之交聯點變少,有密著性之提升效果下降的疑慮。此外,由皮膜性能之觀點來看,無需特別設定聚酯樹脂B之羥基價的上限值,但由樹脂之容易取得性、塗料之穩定性的觀點來看,聚酯樹脂B之羥基價以200以下為佳。
又,聚酯樹脂A與聚酯樹脂B之混合比例以質量比計為0.25≦(聚酯樹脂B)/(聚酯樹脂A)≦4時,可得優異之密著性及加工性。當(聚酯樹脂B)/(聚酯樹脂A)之質量比小於0.25時,聚酯樹脂B之機能顯現變得不充分,故有密著性下降之疑慮,當(聚酯樹脂B)/(聚酯樹脂A)大於4時,聚酯樹脂A之機能顯現變得不充分,故有加工性下降之疑慮。
本實施形態之高濃度顏料層之膜厚,為得高之全光線反射率,以10μm以上為佳,於追求較高之全光線反射率時,以40μm以上更佳。另一方面,當高濃度顏料層之膜厚大於80μm時,因有塗膜之加工性下降的疑慮,故高濃度顏料層之膜厚以100μm以下為佳,於追求較高之加工性時,以15μm以下更佳。此處,可如以下地測定本實施形態之高濃度顏料層的膜厚。換言之,藉相對於各塗膜層之被覆面於垂直之面切下,並以光學顯微鏡、電子顯微鏡觀察該截面,可得塗膜層之膜厚。該「膜厚」測定中,係將任意5處所測定之(算術)平均作為膜厚。
另外,後述之上塗層及下塗層之膜厚,亦可與高濃度顏料層之膜厚同樣地測定。又,於各塗膜層之邊界部形成有混合層的情形,係稍待後述。
以上,詳細地說明了本實施形態之高濃度顏料層,緊接著,說明本實施形態之上塗層。
本實施形態之上塗層係於上述高濃度顏料層之表層側,即離作為基材之金屬材較遠之側所積層的被覆層。此處,於被覆層係由高濃度顏料層及上塗層所構成之2層構造時、除此之外更包含下塗層之3層構造時、以及複數層地存在高濃度顏料層之4層以上的構造時,上塗層係位於最表層。然而,上塗層只要係直接積層於高濃度顏料層之表層側的話,並非需要位於最表層,亦可於上塗層之更表層側積層其他被覆層。
作為上塗層之黏合劑使用之樹脂,雖並非特別限定者,但由與高濃度顏料層之密著性、或後述之混合層的形成、塗料原料的共通化等觀點來看,以使用含有與高濃度顏料層相同之樹脂為佳。因此,高濃度顏料層之黏合劑,以使用數平均分子量為19000以上、28000以下之聚酯樹脂A為佳,故上塗層中,亦以使用聚酯樹脂A作為黏合劑為佳。當作為上塗層之黏合劑使用之聚酯樹脂的數平均分子量小於19000時,有加工性及密著性下降的疑慮,當數平均分子量大於28000時,塗膜表面變得過軟,有耐瑕疵性及防沾黏性劣化的疑慮。
另外,對上塗層之聚酯樹脂A的添加量,只要相對於黏合劑樹脂全體之聚酯樹脂A的濃度為80質量%以上的話,即可發揮加工性或密著性之提升效果,故以將相對於黏合劑樹脂全體之聚酯樹脂A的濃度設為80質量%以上為佳。
上塗層係與高濃度顏料層相異,並不一定需要添加顏料,可視用途調整顏料添加之有無、添加顏料之種類、顏料之濃度等,以賦予所需之反射特性或其他特性。
首先,敘述於上塗層,例如,添加金紅石型氧化鈦作為顏料的情形。藉於上塗層添加金紅石型氧化鈦,可提升全光線反射率,且金紅石型氧化鈦濃度高的話,對反射性能有力。然而,上塗層之主要作用係保護被覆層全體,故過於脆弱之塗膜係不佳。因此,由確保塗膜之柔軟性的觀點來看,上塗層中金紅石型氧化鈦之濃度,以固形物體積濃度計為35%以下為佳。另一方面,並不需要特別限定上塗層中金紅石型氧化鈦濃度之下限,亦包含完全未含有金紅石型氧化鈦的情形。換言之,本實施形態之上塗層中的金紅石型氧化鈦濃度,以固形物體積濃度計為0%以上、35%以下為佳。此外,於追求較高之全光線反射率化時,藉將上塗層中之金紅石型氧化鈦濃度設為以固形物體積濃度計為20%~30%,可高次元地兼具藉上塗層所得到之被覆層全體的保護機能與高反射性能。
另外,此處所稱之「金紅石型氧化鈦之固形物體積濃度」係,相對於包含上塗層中之塗膜中之樹脂(黏合劑)成分與顏料成分的固形物全體所占之體積,金紅石型氧化鈦所占之體積的比例。
使用金紅石型氧化鈦作為顏料時,該金紅石型氧化鈦之平均粒徑,因較小的話每單位體積之表面積變大,且作為光反射面之樹脂或空隙與顏料之界面的面積變大,故全光線反射率亦變高,但當顏料之平均粒徑過小時,因長波長之光透射,故全光線反射率下降。因此,與高濃度顏料層的情形同樣地,以將作為上塗層中之顏料使用的金紅石型氧化鈦之平均粒徑設為200nm以上、400nm以下為佳,以設為250nm以上、350nm以下更佳。
於上塗層中,除了金紅石型氧化鈦以外,亦可添加例如,無光劑。藉於上塗層以固形物體積濃度計為3%以上、15%以下地添加無光劑,可於與未使用無光劑時相同程度之全光線反射率下,得到幾無正反射成分的反射特性。於將具有此種反射特性之塗裝金屬材作為照明器具之反射板使用時,因無關與光源之距離、角度,可得到一定之反射光,故即使於光源數量少、或光源間之間隔大時,亦可得均一之反射光。然而,藉由添加無光劑,上塗層之表面將形成細微之凹凸,因汙染物質容易堆積於該微細之凹凸,且以擦拭亦不易去除該汙染物質,故有耐汙染性下降之疑慮。因此,無光劑之添加量,考量到對反射光之均一性與耐汙染性下降的影響,以決定適當的量為佳。
又,本實施形態中使用之無光劑,並非特別限定者,但以例如,粒徑為3μm~9μm之二氧化矽為佳。
於上塗層添加金紅石型氧化鈦時,上塗層之膜厚越厚,可得到越高之加工性、密著性及全光線反射率。然而,當上塗層之膜厚大於30μm時,因塗裝時容易產生發泡,故塗裝性劣化,又,由塗料成本之觀點來看亦不佳。另一方面,當上塗層之膜厚小於5μm時,因依據上塗層之加工性、密著性及全光線反射率的提升效果變小,故以將上塗層之膜厚設為5μm以上、30μm以下為佳。由確保穩定之加工性、密著性、全光線反射率及塗裝性的觀點來看,較佳之上塗層的膜厚係10μm以上、25μm以下。
於上塗層以固形物體積濃度計添加無光劑3%以上、15%以下時,上塗層之膜厚的範圍係與於上塗層添加有金紅石型氧化鈦時相同,以5μm以上、30μm以下為佳。當上塗層之膜厚大於30μm時,因塗裝時容易產生發泡,故塗裝性劣化,又,由塗料成本之觀點來看亦不佳。另一方面,當上塗層之膜厚小於5μm時,有幾乎未能得到依據上塗層之加工性、密著性的提升效果、或幾無正反射成分之反射特性的疑慮。由確保穩定之加工性、密著性、反射特性及塗裝性的觀點來看,添加有無光劑之上塗層的較佳膜厚係10μm以上、25μm以下。
本實施形態之塗裝金屬材中,上述高濃度顏料層與上塗層之邊界面的中心線平均粗糙度Ra需為0.8μm以上。如此,藉增大高濃度顏料層與上塗層之邊界面的Ra,高濃度顏料層與上塗層之邊界面將變粗,故可提高擴散反射率。當高濃度顏料層與上塗層之邊界面的Ra小於0.8μm時,未能充分地得到前述密著性之提升效果或提高反射率之效果。當為0.9μm以上時,因反射率較高,而較佳。當為2.0μm以上時則更佳。
中塗層與上塗層之邊界面的Ra係藉由將各實施例之塗膜切斷,填入樹脂後研磨,將垂直於塗膜表面的截面變得平滑,再以掃描型顯微鏡(倍率1000倍)拍攝的照片進行評價。由照片上方覆蓋OHP所使用之透明片,精密地描繪邊界面之凹凸後,如第3圖所示,於邊界面曲線之平均線的方向上僅取出1基準長度,並將該取出部分之平均線的方向作為X軸、縱倍率方向作為Y軸,且於以y=f(x)表示界面曲線時,將藉由數1所求得之值作為邊界面之Ra。另外,本申請案發明中,塗膜中之任意截面的5處,係將以前述方法測定之Ra加以平均。
高濃度顏料層與上塗層之邊界面的Ra可藉由下述控制:高濃度顏料層及上塗層之塗布方法、高濃度顏料層中之顏料(金紅石型氧化鈦)的濃度、高濃度顏料層之顏料種類(金紅石型氧化鈦、二氧化矽等低折射率粒子等)、高濃度顏料層及上塗層形成用塗料之低剪力下的黏度或表面張力等。另外,本開發中高濃度顏料層與上塗層的邊界面係指,以光學顯微鏡或電子顯微鏡拍攝塗膜之截面時視覺上所見之邊界面(邊界線)。
具體而言,用以將高濃度顏料層與上塗層之邊界面的Ra增大的方法有下述該等方法:
(1)將高濃度顏料層形成用塗料與上塗層形成用塗料於未乾燥之狀態下積層,即使用所謂之濕疊濕法或多層同時塗布法;
(2)將高濃度顏料層中之顏料(金紅石型氧化鈦等)提高至較上塗層中之顏料濃度高;
(3)於高濃度顏料層中添加粒徑大之粒子(二氧化矽等);
(4)降低低剪力下之高濃度顏料層形成用塗料的黏度;及
(5)縮小高濃度顏料層形成用塗料與上塗層形成用塗料之表面張力差。
首先,關於前述方法(1),藉將高濃度顏料層形成用塗料與上塗層形成用塗料於未乾燥之狀態下積層,金紅石型氧化鈦粒子從高濃度顏料層朝上塗層擴散之力於邊界面作用,塗膜層之邊界面的Ra變大。此時,如方法(2)般地,將高濃度顏料層中之金紅石型氧化鈦的濃度提升至高濃度,特別是,設成最密填充以上之濃度,藉此,與上層塗膜之濃度差變大,且金紅石型氧化鈦朝上塗層擴散之力強勁地作用,故邊界面之Ra變得更大。
又,關於方法(3),於高濃度顏料層中添加粒徑大之粒子,並使該大粒徑之粒子存在於高濃度顏料層與上塗層之邊界面附近,藉此,因於邊界面有大粒徑之粒子所形成的凹凸,故邊界面之Ra變大。此時,如方法(1)般地,藉將高濃度顏料層形成用塗料與上塗層形成用塗料於未乾燥之狀態下積層,因大粒徑之粒子由高濃度顏料層擴散至上塗層,故大粒徑之粒子變得容易存在於高濃度顏料層與上塗層的邊界面附近。
又,關於方法(4),藉由降低低剪力下之高濃度顏料層形成用塗料的黏度,因高濃度顏料層中之金紅石型氧化鈦容易往上塗層擴散,故邊界面之Ra變大。換言之,依據本發明人等之知識,以於乾燥、硬化後為最密填充以上之濃度添加有微粒子(此時為金紅石型氧化鈦)的塗料會成為一般所稱之濃高分散系塗料的非牛頓流體,成為以旋轉黏度計測定黏度時,具有於低旋轉下黏度高,且於高旋轉下黏度低,即剪切稀化特性的塗料。濃厚分散系塗料中,因塗料中顏料粒子間之距離短,故於粒子間產生分子間力。因此,於低旋轉下施加於塗料之剪力變小,故於該分子間力之影響下黏度變高。另一方面,於高旋轉下施加於塗料之剪力變大,當該剪力大於分子間力時,黏度變低。於將此種塗料塗裝於基材時之塗裝作業性,除了大幅地受高旋轉下之黏度影響以外,於塗裝後之乾燥、燒附硬化步驟中塗料之膜內流動方面亦大幅地受低旋轉下之黏度影響。因此,關於控制高濃度顏料層與上塗層之邊界面的Ra,調整低剪力下之塗料黏度係重要的。
於此,關於低旋轉下之塗料黏度,可藉由變更塗料中之溶劑量及塗料之保管條件(保管溫度及保管期間)來調整。塗料之保管條件,係保管溫度越高、或保管期間越長,因觸變性變低,故低剪力下之塗料黏度提升。這是因為,當保管期間變長時,顏料表面與塗料之濕潤性高,較多之樹脂吸附於顏料表面,故顏料間之分子間力減弱,觸變性變低。此外,藉將分散劑等添加劑添加於塗料中,亦可調整低剪力下之塗料黏度。
又,關於方法(5),當縮小高濃度顏料層形成用塗料與上塗層形成用塗料的表面張力差,且,將該等塗料於未乾燥狀態下積層,同時使其乾燥及燒附硬化時,邊界面之Ra變大。然而,高濃度顏料層形成用塗料與上塗層形成用塗料的表面張力差,因各層之樹脂種類或溶劑種類等的差異,適當之值互異,故無法一概地規定,需事前調查各塗料以取決最適值。此處,塗料之表面張力可藉由使用均染劑或消泡劑等一般稱為界面活性劑之添加劑來調整,但亦可藉由改變溶劑之種類來調整。
此外,本實施形態之塗裝金屬材中,需將高濃度顏料層與上塗層之邊界面的中心線平均粗糙度Ra設為0.8μm以上,為此較有效之方法,可舉例如:於高濃度顏料層中添加粒徑200nm~400nm之金紅石型氧化鈦,使成為相對於乾燥後塗膜之體積為最密填充以上,並將該高濃度顏料層形成用塗料與上塗層形成用塗料於未乾燥之狀態下積層,於積層後之狀態下同時使其乾燥、硬化的方法。藉於高濃度顏料層中添加最密填充以上之金紅石型氧化鈦,並於未乾燥狀態下與上塗層積層,將於各塗膜層間產生金紅石型氧化鈦粒子之濃度梯度,並產生使高濃度顏料層中之金紅石型氧化鈦粒子往上塗層側擴散的效用,此外,因於乾燥、硬化步驟施加熱,故該熱將成為驅動力使金紅石型氧化鈦擴散的效用更為顯著。另一方面,因於乾燥、硬化步驟施加熱時,形成塗膜之樹脂產生交聯反應,故產生抑制金紅石型氧化鈦粒子之層間擴散動作的效用。因此,高濃度顏料層與上塗層之邊界面成為粗糙狀態,Ra變大。
又,藉由設置本實施形態之高濃度顏料層作為上塗層之下層塗膜層,可使高濃度顏料層與上塗層之邊界面的Ra成為0.8μm以上,但如前述(4),低剪力下之塗料黏度大幅地影響對高濃度顏料層與上塗層之邊界面的Ra之控制,藉由降低低剪力下之塗料黏度,可更增大高濃度顏料層與上塗層之邊界面的Ra。
本實施形態之塗裝金屬材中,藉由濕疊濕法或多層同時塗布法塗裝高濃度顏料層形成用塗料與上塗層形成用塗料,因高濃度顏料層形成用塗料中之金紅石型氧化鈦會超出各層之界面而朝上塗層形成用塗料擴散,故可於高濃度顏料層與上塗層之界面附近形成金紅石型氧化鈦之濃度梯度層。本發明中將本氧化鈦之濃度梯度層稱為混合層。此時,藉存在於高濃度顏料層與上塗層之邊界部分的混合層,可提升高濃度顏料層與上塗層間之密著性。又,當為預塗覆金屬材時,雖有因塗裝後之加工造成塗裝金屬材之全光線反射率下降的情形,但因存在有混合層,密著性提升,故亦可抑制加工後之全光線反射率下降。
此處,本實施形態中之「混合層」係指,因高濃度顏料層之金紅石型氧化鈦朝上塗塗膜層擴散,而形成之金紅石型氧化鈦之濃度為傾斜構造的層。更具體而言,本實施形態中,當著眼於金紅石型氧化鈦時,將高顏料濃度層之Ti量設為x、上塗層之Ti量設為y時,令[x-0.05×(x-y)]~[y+0.05×(x-y)]之部分作為混合層。各Ti量可以後述之分析方法求得,亦可將以各分析器測定Ti時之測定強度作為量進行計算。
另外,亦有於後述下塗層與高濃度顏料層之間形成混合層的情形,於該情形下,混合層之定義或邊界面之定義亦與高濃度顏料層與上塗層間之混合層相同。
當於高濃度顏料層包含低折射率粒子時,低折射率粒子相對於金紅石型氧化鈦之體積比,只要低折射率粒子為例如,無機顏料的話,即可藉由與求得金紅石型氧化鈦之體積濃度相同之操作求得。與金紅石型氧化鈦之區別係,例如,於加熱殘留部分中使用不會使金紅石型氧化鈦溶
解,僅溶解低折射率粒子之酸等化學藥品,僅溶解低折射率粒子,即可由溶解殘留部分與加熱殘留部分之質量差求得低折射率粒子的質量,且由該質量與低折射率粒子之密度,可求得低折射率粒子之體積。
另一方面,當低折射率粒子如樹脂顆粒般,電子線之透射性與金紅石型氧化鈦完全相異時,有以掃描型電子顯微鏡觀察塗膜層之截面、或以切片機等薄薄地切取塗膜層,再以透射型電子顯微鏡(倍率10000倍左右)觀察其之方法等。具體而言,可藉由算出視野內所見之金紅石型氧化鈦與低折射率粒子的數量求得。然而,當數量少時,誤差會變大,故以至少於金紅石型氧化鈦存在100個以上之範圍內計算粒子的數量為佳。
又,於低折射率粒子之電子線透射性與金紅石型氧化鈦幾無差異,以掃描型電子顯微鏡或透射型電子顯微鏡難以辨別低折射率粒子與金紅石型氧化鈦的差異時,確認塗膜層截面中之元素組成,由確認後之組成可求得金紅石型氧化鈦與其他低折射率粒子之比率。元素組成可使用EPMA(電子探針微分析器)、GDS(輝光放電發光分光分析裝置)等確認。
本實施形態中,當存在上述混合層時,該混合層以具有3μm以上、12μm以下之厚度為佳。當混合層之厚度小於3μm時,有無法穩定地獲得混合層所產生之高濃度顏料層與上塗層間的密著性提升效果的疑慮。另一方面,當混合層之厚度大於12μm時,充分地確保分擔有必要機能之高濃度顏料層及上塗層的塗膜厚度是困難的。因此,於上塗層為最表層時,容易產生因最表層之厚度不足所造成的外觀不良等,高濃度顏料層及上塗層本身之性能維持變得困難,實質上因與藉由混合有高濃度顏料層形成用塗料與上塗層形成用塗料的塗料所形成之塗膜層為相同性能,故無法得到必要之原本高濃度顏料層及上塗層的性能。另外,將混合層之厚度控制成大於12μm之厚度實質上是困難的。
混合層之膜厚可藉由分析僅含有高濃度顏料層或上塗層之任一者的成分之膜厚方向的分布狀態求得。分析方法可使用眾所周知的分析方法,例如:利用**X射線探針微量分析器、電子探針微分析器(EPMA)、X射線光電子光譜法(XPS)、奧杰電子能譜分析(AES)、輝光放電發光分析(GDS)**等,分析塗膜深度方向的元素濃度,或者,藉由塗膜截面中之成分分析,可由作為對象之成分的濃度分布求得混合層之膜厚。適用之成分分析的種類或方法只要對應膜厚、成分量等適當地選擇進行即可。除了EPMA、XPS、AES、GDS以外,只要是可進行深度方向之成分分析的方法,亦可適當地選擇。另外,可使用於混合層之分析的成分亦可為Ti以外者。該分析方法中,因GDS係一面由塗膜之表面朝深度方向濺鍍惰性之氬離子一面進行分析,可較準確地比較測定元素之深度方向的濃度,故為佳。本申請案發明中混合層之膜厚係測定任意5處之平均膜厚。
混合層之厚度,主要可藉由塗布方法、燒附時間來控制。塗布方法係藉由採用濕疊濕法或多層同時塗布法,而容易形成混合層。又,藉由延長燒附時間,可充分地延長用以形成混合層之時間,故可增厚混合層之厚度,具體而言,藉將燒附時間訂為60秒~180秒左右,可將混合層之厚度做成3μm以上、12μm以下。
又,為形成穩定之混合層,將形成混合層之高濃度顏料層形成用塗料的表面張力(σ1),與形成混合層之上塗層形成用塗料的表面張力(σ2)之差(Δσ=σ2-σ1)控制成0.5~8mN/m,並且,以將形成混合層之高濃度顏料層形成用塗料的黏度(Φ1),與形成混合層之上塗層形成用塗料的黏度(Φ2)之差(ΔΦ=Φ2-Φ1)控制為-100~4000mPa‧s為佳。如此,配合塗料種類或塗裝條件,藉由適當地將形成混合層之高濃度顏料層及上塗層用塗料之表面張力與黏度的關係調整至前述條件內之適當的值,亦可控制穩定之混合層的生成與膜厚,更可控制最表面的形狀。
換言之,藉由Δσ為8mN/m以下、或ΔΦ為4000mPa‧s以下,可形成具充分厚度之混層,故更加提升層間密著性。另一方面,藉由Δσ為0.5mN/m以上、或ΔΦ為-100mPa‧s以上,高濃度顏料層及上塗層之膜厚可為充分者,又,最表面之形狀亦適切,可較穩定地確保性能。另外,本實施形態中,塗料之表面張力可藉由20℃中之白金環拉升法測定(關於此種表面張力測定之細節,可依據JIS.K.3362.8.4.2「輪環法」進行。)。又,塗料黏度可使用B型黏度計,以20℃、**6rpm**測定。(關於此種黏度測定之細節,可依據JIS.Z.8803.8「以單一圓筒型旋轉黏度計進行之黏度測定方法」進行)。
另外,塗料之表面張力的調整,以利用界面活性劑(亦包含消泡劑或均染劑)為佳。界面活性劑可使用眾所周知者,市售者已知有,BYK社之BYK-333、BYK-307或花王社之EMULGEN等,其他亦有許多種,可對應塗料成分適當地添加。又,亦可以稀釋或混合其他溶劑等界面活性劑以外的方法進行塗料表面張力之調整。另外,當表面張力過大時,因有塗裝性惡化之可能性,故以將高濃度顏料層用塗料、上塗層用塗料之表面張力均設為40mN/m以下為佳。
又,塗料黏度之調整以利用增黏劑(包含流變控制劑、黏度調整劑)為佳。增黏劑係使用眾所周知者,市售者已知有,BYK社之BYK-411、BYK-425等,其他亦有許多種,可對應塗料成分適當地添加。又,亦可以稀釋、混合其他溶劑、或使用使固形成分之比例增加等增黏劑以外的方法,進行塗料黏度之調整。
又,混合層之厚度亦可藉由調整高濃度顏料層用塗料中之顏料濃度與上塗層用塗料中之顏料濃度的差來控制。換言之,當顏料濃度之差變大的話,因由高濃度顏料層朝上塗層之顏料的擴散速度變快,故於高濃度顏料層用塗料與上塗層用塗料乾燥、硬化前可形成具充分厚度之混合層。
本實施形態之塗裝金屬材中,以被覆層最表面之濾波中心線波紋WCA
為2μm以下為佳。如此,藉縮小被覆層最表面之WCA
,可使塗裝金屬材之清晰度提升,且可得無微小凹凸之光滑表面,故汙染物質不易堆積於塗裝金屬材表面,可使耐汙染性提升。當被覆層最表面之WCA
大於2μm時,有清晰度及耐汙染性下降的疑慮。另一方面,被覆層最表面之WCA
的較佳下限值不需特別規定,但對被覆層最表面之WCA
小於0.2μm者,實質上進行控制是困難的,故由此種觀點來看,以被覆層最表面之WCA
為0.2μm以下為佳。另外,本申請案發明之WCA
係測定任意5處後再平均。
另外,此處所稱之「被覆層之最表面」係指,被覆層中最表層之塗膜層的表面之意。「最表層之塗膜層」係指,如上述般地,於本實施形態之上塗層、或上塗層之表層側更積層有塗膜層時該塗膜層之意。
被覆層最表面之WCA
係受高濃度顏料層與上塗層之邊界面的Ra影響而變化。因此,被覆層最表面之WCA
主要可藉由塗布方法、低剪力下之塗料黏度來控制。具體而言,藉由以濕疊濕法或多層同時塗布法作為塗布方法,因金紅石型氧化鈦由高濃度顏料層朝上塗層擴散,故高濃度顏料層與上塗層之邊界面的Ra變大,被覆層最表面之WCA
亦變大。又,藉由降低低剪力下之高濃度顏料層形成用塗料黏度,高濃度顏料層中之金紅石型氧化鈦變得容易朝上塗層擴散,故邊界面之Ra變大,被覆層最表面之WCA
亦變大。
如上述,因以增大高濃度顏料層與上塗層之邊界面的Ra為佳,以縮小被覆層最表面之WCA
為佳,故考量兩者之平衡,以決定低剪力下之高濃度顏料層形成用塗料之黏度的適當值為佳。
又,本實施形態之塗裝金屬材中,金屬材上所形成之被覆層中最表層之塗膜層亦可含有矽氧樹脂或氟樹脂。此處所稱之「最表層之塗膜層」,於上述上塗層形成於最表層時,係指該上塗層,於上塗層之表層側更積層有塗膜層時,係指該塗膜層。將本實施形態之塗裝金屬材使用於預塗覆金屬板中時,被視為有因加工時之汙染物附著等造成全光線反射率下降之可能性。相對於此,本實施形態之塗裝金屬材之最表層的塗膜層之黏合劑的一部分或全部係使用矽氧樹脂或氟樹脂,故可賦予塗膜表面撥油性及撥水性。如此,藉由賦予最表層之塗膜層的表面撥油性及撥水性,汙染物將不易附著於塗膜表面,並抑制全光線反射率之下降而為佳。
使前述最表層之塗膜層含有矽氧樹脂或氟樹脂的方法有:於最表層之塗膜層添加矽氧樹脂或氟樹脂的方法、或使用含有矽氧樹脂或氟樹脂者作為主樹脂的方法。
添加於最表層之塗膜層的矽氧樹脂,已市售者已知有例如:BYK社製之「BYK(登錄商標)-306」、「BYK(登錄商標)-378」等,添加於最表層之塗膜層的氟樹脂,已市售者已知有例如:BYK社製之「BYK(登錄商標)-340」等,其他亦有許多種,可對應塗料成分適當地添加。
又,含有矽氧樹脂或氟樹脂之主樹脂,可使用:市售之矽氧‧丙烯酸共聚合樹脂(例如,東亞合成社製「SYMAC(登錄商標)」系列或「RESEDA(登錄商標)」系列、TOKUSHIKI社製「SQ(登錄商標)100」等)、或市售之矽氧‧氟共聚合樹脂(例如,富士化成工業社製「ZX-001」等)。
又,前述矽氧‧丙烯酸共聚合樹脂或矽氧‧氟共聚合樹脂亦可視需要使用一般眾所周知的交聯劑,例如,以異氰酸酯或三聚氰胺樹脂交聯。此時,異氰酸酯係使用一般市售者,可使用例如:住化Bayer社製「Sumidur(登錄商標)」系列、「Desmodur(登錄商標)」系列、三井武田Chemical社製「TAKENATE(登錄商標)」系列等。三聚氰胺樹脂係使用一般市售者,可使用例如:三井Cytec社製「Cymel(登錄商標)」系列、「Mycoat(登錄商標)」系列、大日本油墨化學工業社製「BECKAMINE(登錄商標)」系列、「SUPER BECKAMINE(登錄商標)」系列等。
如以上,於最表層之塗膜層含有矽氧樹脂或氟樹脂的塗裝金屬材除了照明器具之反射板的用途以外,亦適用於室內中之天花板或壁材等用途。並且,將於最表層之塗膜層含有矽氧樹脂或氟樹脂的塗裝金屬材使用於室內中之天花板或壁材等用途時,室內中之天花板或壁材本身亦具有反射板的作用,故可以較少之光量使室內變得明亮。
又,本實施形態之塗裝金屬材中,金屬材上所形成之被覆層中最表層之塗膜層,亦可於形成塗膜之樹脂骨架中具有-Si-O-Si-鍵結。此處所稱之「最表層之塗膜層」,於上述上塗層形成於最表層時,係指該上塗層,於上塗層之表層側更積層有塗膜層時,係指該塗膜層。又,-Si-O-Si-鍵結中之Si係來自於烷氧矽烷或烷氧矽烷之水解縮合物者。
將本實施形態之塗裝金屬材使用於預塗覆金屬板中時,被視為有因加工時之汙染物附著等造成全光線反射率下降之可能性。相對於此,於本實施形態之塗裝金屬材之最表層的塗膜中形成-Si-O-Si-,換言之,藉由含有來自烷氧矽烷或烷氧矽烷之水解縮合物的Si,不需損害表面光澤或加工性,即可賦予塗膜表面親水性。如此,藉將最表層之塗膜層表面作成親水性,可以水擦拭等輕易地拭除附著於塗膜表面的附著物,並抑制全光線反射率下降,故為佳。
為於形成塗膜之樹脂骨架中形成-Si-O-Si-鍵結,只要於該最表層之塗膜形成用的塗料中添加烷氧矽烷或烷氧矽烷之水解縮合物即可。此時使用之烷氧矽烷係一般眾所周知者,可舉例如:四甲氧矽烷、四乙氧矽烷、四丙氧矽烷、四丁氧矽烷、甲基三甲氧矽烷、甲基三乙氧矽烷、乙基三甲氧矽烷、乙基三乙氧矽烷、二甲氧二乙氧矽烷、二甲氧二丙氧矽烷等。又,烷氧矽烷之水解縮合物可舉,上面例示之烷氧矽烷之水解縮合物為例。
如以上,於最表層之塗膜中形成有-Si-O-Si-的塗裝金屬材除了照明器具之反射板的用途以外,亦適用於室內中之天花板或壁材等用途。並且,將於最表層之塗膜中形成有-Si-O-Si-的塗裝金屬材使用於室內中之天花板或壁材等用途時,室內中之天花板或壁材本身亦具有反射板的作用,故可以較少之光量使室內變得明亮。
另外,當本實施形態之塗裝金屬材於上塗層之表層側更具有最表層之塗膜層(例如,含有上述矽氧樹脂或氟樹脂之塗膜層、或於形成塗膜之樹脂骨架中具有-Si-O-Si-鍵結的塗膜層)時,該最表層之塗膜層的膜厚只要為可得到上述撥水性、撥油性、親水性等特性左右的話,並未特別限定,較佳者係最表層之塗膜層的膜厚為1μm以上、25μm以下。當前述最表層之塗膜層的膜厚小於1μm時,有撥水性、撥油性、親水性不足之可能性,當大於25μm時,有加工性不佳的可能性,又由成本方面來看,亦不佳。
具有本實施形態之塗裝金屬材的被覆層,除了以上說明之高濃度顏料層及上塗層以外,亦可含有下塗層。該下塗層係形成於金屬材與高濃度顏料層之間的塗膜層,當被覆層係由上塗層、高濃度顏料層及下塗層之3層所構成時,係離作為基材之金屬材最近之側的塗膜層。然而,此時,即使為離金屬材最近之側的層,以金屬材與塗膜之密著性提升或耐蝕性提升為目的而設之膜厚小於1μm的被覆層,並非本實施形態之下塗層,而係以較膜厚小於1μm之被覆層位於表層側的被覆層作為下塗層。
作為下塗層之黏合劑使用的樹脂並未特別限定,但由與高濃度顏料層之密著性、或塗料原料之共通化等觀點來看,以含有與高濃度顏料層相同的樹脂來使用為佳。因此,高濃度顏料層之黏合劑以使用數平均分子量為19000以上、28000以下的聚酯樹脂A為佳。於下塗層中亦以使用聚酯樹脂A作為黏合劑為佳。當作為下塗層之黏合劑使用的聚酯樹脂之數平均分子量小於19000時,有加工性及密著性下降的疑慮。當數平均分子量大於28000時,塗膜表面變得過軟,而有耐瑕疵性及防沾黏性劣化的疑慮。
另外,對下塗層之聚酯樹脂A的添加量,只要相對於黏合劑樹脂全體之聚酯樹脂A的濃度為80質量%以上的話,因可發揮加工性或密著性提升之效果,故以將相對於黏合劑樹脂全體之聚酯樹脂A的濃度設為80質量%以上為佳。
下塗層中,以固形物體積濃度計添加作為顏料之金紅石型氧化鈦20%以上、35%以下時,可更提升反射率而為佳。以金紅石型氧化鈦作為添加至下塗層之顏料為佳的理由係,與高濃度顏料層的情形同樣地,金紅石型氧化鈦之折射率較其他一般所使用的顏料高,且可增大與作為黏合劑使用之樹脂及顏料粒子間存在的空隙部分之空氣的折射率差,藉此,可提高顏料與樹脂之界面、顏料與空氣之界面中的光反射率。
使用金紅石型氧化鈦作為顏料時該金紅石型氧化鈦之平均粒徑,當為小的話每單位體積之表面積會變大,作為光反射面之樹脂或空隙與顏料的界面之面積變大,故全光線反射率亦變高,但當顏料之平均粒徑過小時,因長波長之光透射,全光線反射率將下降。因此,與高濃度顏料層的情形同樣地,用以作為下塗層中之顏料的金紅石型氧化鈦之平均粒徑,以200nm以上、400nm以下為佳,以250nm以上、350nm以下更佳。
關於下塗層之膜厚,膜厚越厚,可得越高之加工性或密著性,又,於添加有金紅石型氧化鈦作為顏料時,亦以厚膜對於反射性能越有利,故由該等之性能方面來看,不需要設定下塗層膜厚之上限值。但是,當下塗層之膜厚大於30μm時,因與高濃度顏料層相異,塗料中之顏料濃度低,故塗裝時容易產生起泡、塗裝性劣化,又,由塗料成本之觀點來看亦不佳。因此,下塗層之膜厚以30μm以下為佳。另一方面,當下塗層之膜厚小於5μm時,下塗層之加工性、密著性及反射性能的提升效果變小,故下塗層之膜厚以5μm以下為佳。由確保穩定之加工性、密著性、反射性能及塗裝性的觀點來看,較佳之下塗層的膜厚係10μm以上、25μm以下。
本實施形態之塗裝金屬材的基材中使用之金屬材可使用一般眾所周知的金屬材料或合金材料。具體而言,金屬材可舉例如:鋼板、不銹鋼板、鋁板、鋁合金板、鈦板、銅板等。亦可於該等金屬材料或合金材料之表面施行電鍍。電鍍之種類可舉例如:鋅電鍍、鋁電鍍、銅電鍍、鎳電鍍等。亦可為該等之合金電鍍。當使用鋼板作為金屬材時,可使用:熔融鍍鋅鋼板、電鍍鋅鋼板、鋅-鎳合金電鍍鋼板、熔融合金化鍍鋅鋼板、鋁電鍍鋼板、鋁-鋅合金化電鍍鋼板等,一般眾所周知的鋼板及電鍍鋼板。
當於本實施形態中使用之金屬材的表面施行化學轉化處理時,因金屬材與塗膜層之密著性或耐蝕性等提升,故較佳。此種化學轉化處理可使用一般所施加者,具體而言,可舉例如:磷酸鋅系化學轉化處理、非鉻酸系化學轉化處理、塗布型鉻酸處理、電解鉻酸處理、反應鉻酸處理等。其中,塗布型鉻酸處理、電解鉻酸處理、反應鉻酸處理因包含環境負荷物質6價鉻,故不佳。又,磷酸鋅系化學轉化處理相較於其他處理,有加工密著性不佳的疑慮。因此,於本實施形態之金屬材施行之化學轉化處理以非鉻酸系處理為佳。
非鉻酸系化學轉化處理有使用無機系化學轉化處理劑者、及使用有機系之化學轉化處理劑者,使用任一者均可。具體而言,非鉻酸系化學轉化處理已知的是經使用包含:矽烷偶合劑、鋯化合物、鈦化合物、丹寧或丹寧酸、樹脂、二氧化矽等之水溶液等的處理,亦可使用日本專利特開昭53-9238號公報、日本專利特開平9-241576號公報、日本專利特開2001-89868號公報、日本專利特開2001-316845號公報、日本專利特開2002-60959號公報、日本專利特開2002-38280號公報、日本專利特開2002-266081號公報、日本專利特開2003-253464號公報等所記載之眾所周知的技術。又,為了該等化學轉化處理,可使用市售之化學轉化處理劑,例如:日本PARKERIZING社製之鉻酸處理劑「ZM-1300AN」、日本PARKERIZING社製之非鉻酸化學轉化處理劑「CT-E300N」、日本PAINT社製之3價鉻系化學轉化處理劑「Surfcoat(登錄商標)NRC1000」等。
以上之說明中,係依據主要將本發明使用於預塗覆金屬材之例來說明,但本發明並未受限於預塗覆金屬材,亦可使用於後塗覆金屬材。於後塗覆金屬材時,與預塗覆金屬材相異,未必需要求加工性、密著性等,但於作為反射板使用時,需具有高之全光線反射率。
於後塗覆金屬材時,藉於高濃度顏料層中添加具有較金紅石型氧化鈦大之粒徑的低折射率粒子,若該低折射率粒子之固形物濃度高,即可將高濃度顏料層與上塗層之邊界面的Ra作為0.8μm以上。又,於加工後之金屬材形成有高濃度顏料後,於所形成之高濃度顏料層表面加上物理上之瑕疵等,使表面之Ra變粗為0.8μm以上,之後,即使塗布上塗層用塗料,亦可將高濃度顏料層與上塗層之邊界面的Ra設為0.8μm以上。
以上,詳細地說明本實施形態之塗裝金屬材的構成。緊接著,詳細地說明具有如上述構成之塗裝金屬材的製造方法。
本實施形態之塗裝金屬材的製造方法係,形成包含至少2層以固形物體積濃度計含有金紅石型氧化鈦35%以上70%以下之高顏料濃度層,與積層於高濃度顏料層之表層側的上塗層之被覆層,使高濃度顏料層與上塗層之邊界面的中心線平均粗糙度Ra為0.8μm以上的方法。以下,將塗裝金屬材分成預塗覆金屬材的情形與後塗覆金屬材的情形,詳細說明本實施形態之塗裝金屬材的製造方法。
首先,說明當塗裝金屬材為預塗覆金屬材的情形中本實施形態之塗裝金屬材的製造方法。本實施形態之塗裝金屬材藉由一般之連續式塗裝生產線(continuous coating line,稱為「CCL」。)或切板用之塗裝生產線,可選擇適當必要之處理,並實施所選擇之處理來製造。塗裝生產線之代表性的製造步驟係「洗淨」→「乾燥」→「化學轉化處理」→「乾燥」→「塗裝」→「乾燥、燒附」→「冷卻」→「乾燥」,但本實施形態中之塗裝金屬材的製造步驟並未限定於此。
又,本實施形態之塗裝金屬材亦可如通常進行地於各被覆層重複施行塗裝與乾燥、燒附而製造,但藉由使用多層同時塗布或濕疊濕方式將高濃度顏料層形成用塗料,與上塗層形成用塗料塗布於金屬材表面之一部分或全部而製造,由各層之性能面及生產性之面來看為佳。同樣地,於本實施形態之塗裝金屬材於上塗層之表層側更具有最表層之塗膜層(例如,含有上述矽氧樹脂或氟樹脂之塗膜層)時,以使用多層同時塗布或濕疊濕方式將高濃度顏料層形成用塗料、上塗層形成用塗料、及最表層之塗膜層形成用塗料塗布於金屬材表面為佳。
另外,於本實施形態之金屬材為鋅系電鍍鋼板時,於連續電氣電鍍鋼板設備、或連續熔融鋅電鍍鋼板設備中,藉於電鍍步驟後,以具有濕疊濕塗裝設備或同時多層塗布設備之生產線製造,可於形成電鍍金屬表面之氧化皮膜前塗布,可防止因氧化皮膜造成之缺陷外觀不良。
此處,多層同時塗布係指,藉由狹縫模具式塗布器或滑動漏斗(slide hopper)式之簾幕式塗布器等可由平行之2個以上的狹縫等將相異之塗料吐出而積層的裝置,於同時積層有複數之塗液的狀態下塗布於基材,使該積層後之塗液同時地乾燥燒附的方法。
又,濕疊濕塗裝係指,經於基材上塗裝塗液後,於該塗液乾燥前之潮濕狀態下,於其上更塗布其他塗液,使積層之多層塗液同時地乾燥燒附的方法。具體而言,濕疊濕塗裝之方法,可舉例如:以輥塗布器、浸塗式、簾幕式流動塗布器(Curtain flow coater)、輥簾幕式塗布器等塗裝方法塗裝有1層塗膜層後,再於乾燥燒附該塗膜層前,更於其上以簾幕式流動塗布器(Curtain flow coater)、輥簾幕式塗布器、滑動漏斗式簾幕式塗布器、狹縫模具式塗布器等可不與基材接觸地塗裝的方法,施行第2層之塗裝後,同時乾燥燒附所積層之潮濕狀態的複層塗膜之方法等。
於本實施形態中,多層同時塗布,或者,同時燒附經濕疊濕塗裝之塗膜的方法係使用一般眾所周知的塗料用燒附爐,可使用例如,熱風乾燥爐、直下型加熱爐、感應加熱爐、紅外線加熱爐、或併用該等之爐等。
如此,藉積層未乾燥狀態之塗液後同時塗布,各層之塗液於塗液之邊界部少量地混合,可形成混合有各層成分之混合層,藉此,可提升層間密著性。又,因以往於各層都要進行之乾燥步驟係變成一起進行,故由生產性或製造成本之觀點來說亦有利,又,亦有乾燥設備少即可完成之優點。
接著,說明塗裝金屬材為後塗覆金屬材時,本實施形態之塗裝金屬材的製造方法。
本實施形態之藉由後塗覆所形成之塗裝金屬材,係於將如上述之金屬材施行化學轉化處理等後,成形成使用本實施形態之塗裝金屬材的照明反射板、發光零件之反射板、或影像顯示部之反射板等的形狀後,再藉由後塗覆塗裝而製造。金屬材之成形方法可使用眾所周知的方法。又,後塗覆之方法,可使用眾所周知的噴霧塗裝、浸漬塗裝、藉由簾幕式流動塗布器所進行之塗裝、刷毛塗布塗裝、靜電塗裝等方法。又,於後塗覆金屬材時,亦可藉由噴霧塗裝等進行濕疊濕塗裝。
於使用有如以上說明之本實施形態之塗裝金屬材的電子機器中,因該塗裝金屬材以高次元地兼具高之全光線反射率與成形性,故為同一光源時可較目前為止的情形亮,又,即使將光源數量減至較目前為止少、或減少投入電力,仍可確保與目前為止相同之亮度。此外,本實施形態之塗裝金屬材具有容易成形成各種形狀、或可成形成更複雜之形狀的特性,故亦可期待可適用之電子機器對象的擴大、或適用之零件的生產性提升之效果。
可活用此種特性之電子機器並未特別限定,可使用於例如:照明反射板、發光零件之反射板、或影像顯示部之反射板等。該等之較具體之例,可舉例如:照明器具、電飾、AV機器、移動機器、各種顯示器等,但以使用於:照明反射板、內飾看板內之反射板、液晶顯示器之背光源反射板等為佳。
接著,使用實施例更具體地說明本發明,但本發明並未受下述實施例所限定。
首先,詳細說明本實施例中使用之塗料。本實施例中,塗裝金屬材係使用於作為基材之鍍鋅鋼板表面被覆有被覆層之預塗覆鋼板,該被覆層具有由該鋼板側依序積層有下塗層、高濃度顏料層(中塗層)、上塗層之3層構造、或下塗層、中塗層、2層上塗層之4層構造。以下,依下塗層用塗料(以下,稱為「下塗塗料」)、高濃度顏料層(中塗層)用塗料(以下,稱為「中塗塗料」)、上塗層用塗料(以下,稱為「上塗塗料」)之順序,說明使用之塗料成分。
如下述表1所示,關於下塗塗料,係使用東洋紡社製之非晶性聚酯樹脂「VYLON(登錄商標)630」(數平均分子量23000,羥基價5)作為黏合劑,使用平均粒徑為280nm之金紅石型氧化鈦的石原產業社製「TIPAQUE(登錄商標)CR95」(折射率:2.5)作為顏料,並與黏合劑混合,使金紅石型氧化鈦之固形物體積濃度為25%,製作下塗塗料(下塗-1)。
如表1所示,關於中塗塗料,係使用東洋紡社製之非晶性聚酯樹脂「VYLON(登錄商標)」系列、及住化Bayer Urethan社製之非晶性聚酯樹脂「DESMOPHEN(登錄商標)」系列作為基礎樹脂。例如,中塗-1~20中,將「VYLON(登錄商標)630」(數平均分子量23000,羥基價5)與住化Bayer Urethan社製之非晶性聚酯樹脂「DESMOPHEN(登錄商標)690」(數平均分子量3500,羥基價46)以質量比計1:1溶解於有機溶劑(以質量比計1:1混合有Solvessol50與環己酮者)者。交聯劑係將市售之六甲氧甲基化三聚氰胺的三井Cytec社製之「Cymel(登錄商標)303」,相對於聚酯樹脂之固形物100質量份添加15質量份,並且,添加市售之酸性觸媒的三井Cytec社製之「catalyst(登錄商標)6003B」0.5質量份,而得到聚酯系透明塗料。
金紅石型氧化鈦係使用平均粒徑280nm之石原產業社製「TIPAQUE(登錄商標)CR95」(折射率:2.5)。
又,中塗層所含有之低折射率粒子係使用旭硝子社製二氧化矽「Sunsphere(登錄商標)H-31」(平均粒徑3μm)。
此外,作為中塗層所含有之顏料的比較材,亦使用平均粒徑300nm之堺化學工業社製硫酸鋇「BARIACE(登錄商標)B-30」(折射率:1.6)、平均粒徑290nm之堺化學工業社製氧化鋅「微細氧化鋅」(折射率:2.0)。
並且,藉由變更溶劑量及塗料之保管溫度、保管期間,調整中塗塗料於低剪力下之塗料黏度。另外,低剪力下之黏度係使用東京計器社製B型黏度計(型式:B-8L)以旋轉數6rpm測定之值。
於下述表2顯示製作之中塗塗料的詳細內容。
如下述表3所示,關於上塗塗料,係使用將東洋紡社製之非晶性聚酯樹脂「VYLON(登錄商標)630」(數平均分子量23000,羥基價5)溶解於有機溶劑(以質量比計1:1混合有Solvesso150與環己酮者)作為黏合劑。交聯劑係將市售之三井Cytec社製之完全烷基型甲基化三聚氰胺樹脂(以後,稱為甲基化三聚氰胺)的「Cymel(登錄商標)303」,相對於聚酯樹脂之固形物100質量份添加15質量份,並且,添加市售之酸性觸媒的三井Cytec社製之「catalyst(登錄商標)6003B」0.5質量份,而得到透明塗料。使用該透明塗料,並使用平均粒徑為280nm之金紅石型氧化鈦的石原產業社製「TIPAQUE(登錄商標)CR95」(折射率:2.5)作為顏料,並與黏合劑混合,使金紅石型氧化鈦之固形物體積濃度為25%,製作上塗塗料(上塗-1)。
又,使用與前述上塗-1相同之黏合劑樹脂與顏料,並且,亦製作相對於黏合劑樹脂與顏料之合計量100質量份,添加有1質量份之BYK社之矽氧系添加劑BYK-306的塗料(上塗-2)、添加有0.5質量份之BYK社之氟系添加劑BYK-340的塗料(上塗-3)。
又,使用市售之矽氧.丙烯酸共聚合樹脂之東亞合成社製的矽改質丙烯酸樹脂「SYMAC(登錄商標)US-380」,作為黏合劑之基礎樹脂,並使用以質量比計為1:1混合有市售之大日本油墨化學工業社製之丁基化三聚氰胺樹脂之「SUPER BECKAMINE(登錄商標)J830」與三井Cytec社製之甲基化三聚氰胺的「Cymel(登錄商標)303」者,作為交聯劑。以固形物質量比計為100:30混合該等黏合劑樹脂與交聯劑,得到透明塗料(上塗-4)。此外,使用該透明塗料,與上塗-1同樣地,使用石原產業社製「TIPAQUE(登錄商標)CR95」作為顏料,並與黏合劑混合,使金紅石型氧化鈦之固形物體積濃度為25%,製作上塗塗料(上塗-5)。
又,除了使用住化Bayer Urethan社製之「DesmodurBL 3175(商品名)」(以後,稱為HDI)製作交聯劑以外,亦製作與上塗-4、5同樣地製作之塗料(上塗-6、7)。
另外,除了使用富士工業社製矽氧‧氟共聚合樹脂之「ZX-001」作為黏合劑之基礎樹脂以外,亦製作與上塗-4、5同樣地製作之塗料(上塗-8、9)。
又,使用與前述上塗-1相同之黏合劑樹脂與顏料,並且,亦製作相對於黏合劑樹脂與顏料之合計量100質量份,添加有20質量份之四乙氧矽烷的塗料(上塗-10)。
另外,前述上塗-1~10中,均使用以質量比計1:1混合有環己酮與Solvesso150者作為稀釋溶劑。
接著,詳細說明本實施例中使用之預塗覆金屬板。
準備新日本製鐵株式會社製之熔融鋅電鍍鋼板「silverzinc(登錄商標)」(以後,稱為GI)作為原板。使用板厚為0.6mm者。使用電鍍附著量為單面60mg/m2
者。
之後,將準備好之原板以日本PARKERIZING社製的鹼脫脂液「FC-4336」以2質量%濃度、50℃水溶液噴霧脫脂,水洗、乾燥後,以輥塗布器塗布日本PARKERIZING社製之非鉻酸化學轉化處理的「CT-E300N」,再以熱風烘箱使其乾燥。以熱風烘箱之乾燥條件係鋼板之到達板溫(arrival sheet temperature)為60℃。非鉻酸處理之附著量係塗裝成以全固形物計附著200g/m2
。
接著,於經施行化學轉化處理之金屬板之一側的面以輥塗布器塗裝製作好之下塗塗料,使乾燥後之膜厚為20μm,於另一面以輥塗布器塗裝日本Fine Coatings社製之裡面塗料「FL100HQ」的灰色,使乾燥後之膜厚為5μm,再於吹入有熱風之感應加熱爐以金屬板之到達板溫為230℃之條件乾燥燒附硬化。並且,於乾燥燒附後以噴霧器將水吹附至經塗裝之金屬板,進行水冷。
然後,於下塗塗膜層之表面使用滑動漏斗式之簾幕式塗布器同時地積層塗裝中塗塗料與上塗塗料2層,於吹入有熱風之感應加熱爐以金屬板之到達板溫為220℃之條件,同時地將經積層之塗膜乾燥燒附硬化。並且,於乾燥燒附後以噴霧器將水吹附至經塗裝之金屬板,進行水冷,以製作具有3層構造之被覆層的預塗覆金屬板(以後,將本步驟之塗裝方法稱為「塗裝方法(i)」)。
又,亦可視需要,使用輥塗布器於下塗塗膜層之表面僅塗裝1層中塗塗料,且以前述要領燒附後,於中塗塗膜層之表面再度使用輥塗布器塗裝1層上塗塗料,以製作具有以前述要領進行燒附之3層構造之被覆層的預塗覆金屬板(以後,將本步驟之塗裝方法稱為「塗裝方法(ii)」)。
又,亦可視需要,使用滑動漏斗式之簾幕式塗布器同時地於下塗塗膜層上積層塗裝中塗塗料與上塗塗料、及該等上之上塗塗料3層,於吹入有熱風之感應加熱爐以金屬板之到達板溫為220℃之條件,同時地將經積層之塗膜乾燥燒附硬化。並且,於乾燥燒附後以噴霧器將水吹附至經塗裝之金屬板,進行水冷,以製作具有4層構造之被覆層的預塗覆金屬板(以後,將本步驟之塗裝方法稱為「塗裝方法(iii)」)。
接著,說明如上述製作之預塗覆金屬板之評價方法的詳細內容。
使用於島津製作所社製之分光光度計「UV265」中安裝有積分球反射附屬裝置者,基準板則使用按壓固定有硫酸鋇粉末者。測定人眼感度最高之波長555nm中之全光線反射率,並以以下之基準進行評價。
◎:全光線反射率為99%以上的情形
◎~○:全光線反射率為97%以上、小於99%的情形
○:全光線反射率為95%以上、小於97%的情形
○~△:全光線反射率為93%以上、小於95%的情形
△:全光線反射率為91%以上、小於93%的情形
△~×:全光線反射率為89%以上、小於91%的情形
×:全光線反射率小於89%的情形
於第1圖及第2圖中顯示實驗裝置之概要。將被覆基材成形如第1圖及第2圖所示之長度方向兩端部朝上面側折彎的形狀,作為反射板1。將2根市售之螢光燈照明器具2並排於其中,並於其上安裝以毛玻璃所形成之外罩3。由測定點垂直地遠離50cm處設置亮度計6,測定由該外罩3之中央部分(以下,稱為「亮度測定部」)4與由中央部分4朝外側移動1.5cm之部分(以下,稱為「亮度之均一性比較測定部」)5的亮度。螢光燈照明器具2係使用16型燈管輸出16W之螢光燈。
亮度評價係藉由測定外罩3之亮度測定部4來評價。測定時,係完全截斷螢光燈照明器具2以外之光,測定如以下製作之基準反射板的亮度,相對於此,測定使用安裝有由使用所製造之被覆基材所製作的反射板1時之亮度。並且,由於基準反射板測定時之亮度與於製作之被覆基材的反射板1測定時之亮度,定義出亮度變化率=([於已製作之被覆基材作成之反射板1的亮度]-[於基準反射板之亮度])×100/[於基準反射板之亮度],藉亮度變化率以以下基準進行評價。
◎:亮度變化率為30%以上的情形
◎~○:亮度變化率為25%以上、小於30%的情形
○:亮度變化率為20%以上、小於25%的情形
○~△:亮度變化率為15%以上、小於20%的情形
△:亮度變化率為10%以上、小於15%的情形
×:亮度變化率小於10%的情形
基準反射板係藉由塗裝用以提升以往之反射板表面之反射率的反射率高之白色系塗料的方法來製作。以與前述底塗塗裝板之製作相同的方法,將表4所示之塗料塗裝成乾燥後之膜厚為10μm,並乾燥硬化。於其上,以輥塗布器再次將表4記載之塗料塗裝成乾燥後之膜厚為20μm,再於吹入有熱風之感應加熱爐以金屬板之到達板溫為230℃之條件乾燥硬化。並且,於乾燥燒附後以噴霧器將水吹附至經塗裝之金屬板,進行水冷。
又,亮度之均一性的評價係測定外罩之亮度測定部4與由亮度測定部4移動1.5cm的2處亮度之均一性比較測定部5的亮度,定義出亮度之均一度=100-([亮度之均一性比較測定部5的亮度]-[亮度測定部4之亮度])/[亮度測定部4之亮度]×100,亮度之均一度以以下基準進行評價。
◎:亮度之均一度為90%以上的情形
○:亮度之均一度為85%以上、小於90%的情形
△:亮度之均一度為70%以上、小於85%的情形
×:亮度之均一度小於70%的情形
於將製作好之預塗覆金屬板夾持於任意片數之試樣間的狀態下折彎加工成180°(密著彎曲加工),以目視觀察加工部之塗膜,調查有無塗膜之破裂。另外,於進行180°折彎時,係折彎成預塗覆金屬板之表面成為彎曲之外側,進行密著彎曲(一般而言,將未夾持試樣時視為0T彎曲、將夾持1片試樣時視為1T彎曲)。之後,以目視觀察加工部,以以下基準進行評價。
◎◎:0T彎曲無破裂或剝離
◎:1T彎曲無破裂或剝離
◎~○:2T彎曲無破裂或剝離
○:2T彎曲有些微破裂或剝離,但3T彎曲無破裂或剝離
○~△:2T彎曲有到達下塗塗膜層或原板之破裂或剝離,但3T彎曲無破裂或剝離
△:3T彎曲有些微破裂或剝離,但4T彎曲無破裂或剝離
△~×:2T彎曲有到達下塗塗膜層或原板之破裂或剝離,但3T彎曲無破裂或剝離
×:4T彎曲有破裂或剝離
此外,亦實施於加工部貼附膠帶後剝離之加工部密著性試驗,以目視觀察膠帶剝離後之密著性,以以下基準進行評價。
◎◎:0T彎曲無剝離
◎:1T彎曲無剝離
◎~○:2T彎曲無剝離
○:2T彎曲有相對於加工部之全長合計小於一半之長度的剝離,但3T彎曲無剝離
○~△:2T彎曲有相對於加工部之全長合計小於一半之長度的剝離,但3T彎曲無剝離3T彎曲無剝離
△:3T彎曲有些微破裂或剝離,但4T彎曲無破裂或剝離
△~×:2T彎曲有相對於全長合計小於一半之長度的剝離,但3T彎曲無剝離
×:4T彎曲有剝離
評分係以◎◎的情形為8分、◎的情形為7分、◎~○的情形為6分、○的情形為5分、○~△的情形為4分、△的情形為3分、△~×的情形為2分、×的情形為1分,並加算全光線反射率與加工性之評分,算出該合計,以以下基準進行評價。
◎:評分之合計為11分以上
○:評分之合計為9分以上、小於11分
△:評分之合計為7分以上、小於9分
×:評分之合計小於7分
中塗層與上塗層之邊界面的Ra係藉由將各實施例之塗膜切斷,填入樹脂後研磨,將垂直於塗膜表面的截面變得平滑,再以3500倍之掃描型顯微鏡拍攝的照片進行評價。由照片上方覆蓋OHP所使用之透明片,精密地描繪邊界面之凹凸後,如第3圖所示,於邊界面曲線之平均線的方向上僅取出1基準長度,並將該取出部分之平均線的方向作為X軸、縱倍率方向作為Y軸,於以y=f(x)表示界面曲線時,將藉以下之式所求得之值以微米(μm)表示。另,測定係於任意5處進行,求得其平均。
被覆層最表面之WCA
係以明伸工業社製3次元表面形狀測定裝置計測。以測定時之評價長度40mm、截斷8mm之條件進行測定。詳細內容係依據JIS.B0601進行測定。測定係於任意5處進行,求得其平均。
藉由GDS(輝光放電發光分光分析裝置)分析中塗層與上塗層之邊界面附近,測定深度方向Ti之分布。更具體而言,係於將中塗層之Ti濃度作為x、上塗層之Ti濃度作為y時,將[x-0.05×(x-y)]~[y+0.05×(x-y)]之部分的厚度作為混合層厚度而測定。測定係於任意5處進行,求得其平均。
被覆層最表面之WCA
係以明伸工業社製3次元表面形狀測定裝置計測。
藉由GDS(輝光放電發光分光分析裝置)分析中塗層與上塗層之邊界面附近,測定深度方向Ti之分布。更具體而
言,係於將中塗層之Ti濃度作為x、上塗層之Ti濃度作為y時,將[x-0.05×(x-y)]~[y+0.05×(x-y)]之部分的厚度作為「混合層厚度」而測定。
又,將三菱化學社製塗料用碳「三菱carbon MA100」之10%懸浮液塗布於如上述般製作的預塗覆金屬板之塗膜表面,1小時後以日本waste社製之清潔白織物廢布拭取,並以藉分光測色計(SUGA試驗器製,型式MSC-45-2B)之△E求得試驗前後之顏色變化,以以下基準進行評價。
◎:△E小於0.2
◎~○:△E為0.2以上、小於0.5
○:△E為0.5以上、小於1
△:△E為1以上、小於2
×:△E為2以上
於表4~6顯示本實施例中製作之預塗覆金屬板的構成與其評價結果。
依本發明之實施例製作之預塗覆金屬板(No.1~42、48~62)的全光線反射率、亮度、塗膜加工性、耐汙染性均為良好之結果。
如No.1~42、48~62所示,藉將中塗層中之金紅石型氧化鈦的體積濃度設為35%以上,中塗層與上塗層之邊界面的Ra將變成0.8μm以上,因可反射之面積增加,可得高之全光線反射率。又,因中塗層與上塗層之接觸面積增加,故可得優異之密著性。
中塗層中之顏料係非氧化鈦者(No.43、44),因全光線反射率不佳,故不適合。中塗層中之金紅石型氧化鈦的體積濃度小於35%者(No.45),因全光線反射率不佳,故不適合。中塗層中之金紅石型氧化鈦的固形物體積濃度大於70%者(No.46),因加工性及密著性不佳,故不適合。中塗層與上塗層之邊界面的Ra小於0.8μm者(No.47),因加工性及密著性不佳,故不適合。
如No.6~42所示,藉使中塗層中含有金紅石型氧化鈦與粒徑大於金紅石型氧化鈦之低折射率顏料,可提升中塗層與上塗層之邊界面的Ra,可得較高之全光線反射率及優異之密著性。
如No.13~16所示,藉由降低中塗塗料之低剪力下的黏度,可提升中塗層與上塗層之邊界面的Ra,可得較高之全光線反射率及優異之密著性。然而,當中塗塗料之低剪力下的黏度過低,最表面之WCA
變成4μm時(No.16),有耐汙染性稍微不佳的傾向。因此,可知最表面之WCA
為2μm以下較佳。
如No.17~42所示,當延長塗裝燒附時間時,存在於中塗層與上塗層之邊界部的混合層將變厚,可得較高之全光線反射率及優異之密著性。可知存在於中塗層與上塗層之邊界部的混合層之厚度為3μm以上較佳。
如No.48~56所示,可知中塗層之膜厚越薄,全光線反射率越低,而塗膜加工性提升。可知依本發明之實施例所製作之預塗覆金屬板的全光線反射率與加工性之均衡皆優異。
如No.57~80所示,可知於依本發明之實施例所製作之預塗覆金屬板之上塗層或最表層的黏合劑中,含有矽氧樹脂或氟樹脂時(No.58~62、64~80),耐汙染性提升,而較佳。
如No.81、82所示,可知於依本發明之實施例所製作之預塗覆金屬板的上塗層中,包含來自於烷氧矽烷或烷氧矽烷的水解縮合物Si時,耐汙染性提升,而較佳。又,可知於中塗層之膜厚為厚的No.81中,全光線反射率或亮度係特別地優異,於中塗層之膜厚薄的No.82中,加工性或密著性係特別地優異。
以上,一面參照附加圖式一面說明本發明之較佳實施形態,但本發明並未受該等例所限定。只要為發明所屬技術領域中具通常知識者的話,於專利申請範圍所記載之範疇內,可想到之各種變更例或修正例係清楚可知,且理應了解該等亦當屬於本發明之技術範圍者。
1...反射板
2...螢光燈照明器具
3...外罩
4...亮度測定部
5...亮度之均一性比較測定部
6...亮度計
第1圖係顯示本實施例中使用之亮度測定裝置之一例的截面模式圖。
第2圖係由上部所見之第1圖之亮度測定裝置的模式圖。
第3圖係顯示塗膜邊界面之凹凸狀態之一例的圖。
Claims (16)
- 一種塗裝金屬材,其特徵在於,於金屬材表面之一部分或全部,具有包含以固形物體積濃度計含有金紅石型氧化鈦35%以上、70%以下之第1塗膜層,與積層於前述第1塗膜層之表層側的第2塗膜層之至少2層的被覆層,且前述第1塗膜層與前述第2塗膜層之邊界面的中心線平均粗糙度Ra係0.8μm以上,其中於前述第1塗膜層與前述第2塗膜層之邊界部分,存在混合有前述第1塗膜層中之成分與前述第2塗膜層中之成分的混合層,且前述混合層具有3μm以上、12μm以下之厚度。
- 如申請專利範圍第1項之塗裝金屬材,其中前述被覆層最表面之濾波中心線波紋(filtered center linewaviness)WCA 係2μm以下。
- 如申請專利範圍第1或2項之塗裝金屬材,其中前述被覆層中最表層之塗膜層含有矽氧樹脂或氟樹脂。
- 如申請專利範圍第1或2項之塗裝金屬材,其中前述被覆層中最表層之塗膜層於形成塗膜之樹脂骨架中具有-Si-O-Si-鍵結。
- 如申請專利範圍第1或2項之塗裝金屬材,其中前述金紅石型氧化鈦之平均粒徑係200nm以上、400nm以下。
- 如申請專利範圍第1或2項之塗裝金屬材,其中前述第1塗膜層更含有粒徑較前述金紅石型氧化鈦大,且具有 較前述金紅石型氧化鈦低之折射率的粒子。
- 如申請專利範圍第1或2項之塗裝金屬材,其中於前述第1塗膜層中存在空隙,且前述空隙之含有率係前述第1塗膜層中之固形物體積量的0.05倍以上、0.9倍以下。
- 如申請專利範圍第6項之塗裝金屬材,其中於前述第1塗膜層中存在空隙,且前述空隙之含有率係前述第1塗膜層中之固形物體積量的0.05倍以上、0.9倍以下。
- 如申請專利範圍第1或2項之塗裝金屬材,其中前述第1塗膜層之膜厚係10μm以上、80μm以下。
- 如申請專利範圍第1或2項之塗裝金屬材,其中前述第2塗膜層之膜厚係5μm以上、30μm以下。
- 如申請專利範圍第1或2項之塗裝金屬材,其中前述被覆層更包含積層於前述金屬材與前述第1塗膜層之間的第3塗膜層。
- 如申請專利範圍第8項之塗裝金屬材,其中前述被覆層更包含積層於前述金屬材與前述第1塗膜層之間的第3塗膜層。
- 如申請專利範圍第11項之塗裝金屬材,其中前述第3塗膜層之膜厚係5μm以上、30μm以下。
- 一種塗裝金屬材之製造方法,係製造如申請專利範圍第1或2項之塗裝金屬材的方法,其特徵在於,藉由多層同時塗布或濕疊濕方式將前述第1塗膜層之形成用塗料,與前述第2塗膜層之形成用塗料塗布於金屬材表面之一部分或全部。
- 一種照明器具,係於照明反射板使用有如申請專利範圍第1或2項之塗裝金屬材。
- 一種電子機器,係於發光零件之反射板、或影像顯示部之反射板使用有如申請專利範圍第1或2項之塗裝金屬材。
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