TWI427066B - 鍍覆浴及方法 - Google Patents
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Description
本發明通常係關於電解性金屬鍍覆領域。特別地,本發明係關於電解銅鍍覆領域。
用於以金屬塗層電鍍物件之方法通常係包括,於鍍覆溶液中之兩個電極之間通電流,其中,該電極之一係待鍍覆之物件。典型之酸銅鍍覆溶液係包含經溶解之銅(一般為硫酸銅)、其量足以賦予該浴導電性之酸電解質如硫酸、以及適當之添加劑以提升該鍍覆之均勻性(uniformity)及該金屬沉積之品質。此等添加劑係包括增速劑(accelerator)、流平劑、以及抑制劑等。
電解性銅鍍覆溶液係用於各種工業應用中,如裝飾及抗腐蝕塗層,以及用於電子工業中,特別是用於印刷電路板及半導體之製造中。對於電路板之製造,係將銅電鍍於印刷電路板之表面的選擇部份上、盲孔中以及穿行於該電路板基材表面之間的通孔壁上。於將銅電鍍於該通孔壁上之前,首先藉由諸如無電金屬沉積使該通孔壁導電。經鍍覆之通孔提供自板之一個表面至另一表面的導電通路。對於半導體製造,係將銅電鍍於含有多種特徵(如孔(via)、溝槽或其組合)之晶圓的表面上。該等孔及溝槽係經金屬化以提供該半導體裝置之各種層之間的導電性。
眾所周知,於鍍覆之某些領域如印刷電路板(PCB)之電鍍中,於電鍍浴中使用增速劑及/或流平劑可為於基板表面達成均勻之金屬沉積的關鍵。鍍覆具有不規則形貌之基板可能面臨特別難度。於電鍍過程中,沿著不規則之表面典型存在電壓降之改變,其可導致不均一(uneven)之金屬沉積。於電壓降之改變相對極端處,亦即,該表面係實質上不規則處,鍍覆不規則性加重。結果,於此等表面不規則處上觀察到較厚之金屬沉積,稱為過鍍覆。是以,於電子裝置之製造中,具有實質上均勻厚度之金屬層往往為挑戰性步驟。一般將流平劑用於銅鍍覆浴中,以於電子裝置中提供實質上均勻或流平(level)之銅層。
將電子裝置之便攜性與增加功能性組合的傾向驅使PCB之小型化。常規之具通孔互連孔之多層PCB並非總是可施行之解決手段。業經發展用於高密度互連之替代途徑,如依序建築(sesquential build up)技術,其使用盲孔。使用盲孔之製程的目標之一係最大化孔填充,同時最小化橫跨該基板表面之銅沉積的厚度變化。當PCB含有通孔及盲孔兩者時,這尤其具有挑戰性。
通常,於銅鍍覆浴中使用之流平劑提供更好之橫跨該基板表面之沉積的流平度,但傾向於惡化該電鍍浴之勻鍍能力。勻鍍能力係定義為孔中心之銅沉積厚度與表面之銅沉積厚度的比。正在製造更新之含有通孔及盲孔兩者的PCB。目前的浴添加劑,尤其是目前的流平劑,不提供該基板表面上之流平銅沉積,也不能有效地填充通孔及/或填充盲孔。
舉例而言,美國專利第7,374,652號(Hayashi等人)揭露藉由自含有流平劑之銅鍍覆浴電鍍銅生產流平銅沉積的方法,該流平劑係某種未經取代之雜環胺與含有伸烷氧基鏈結聚環氧化物化合物的反應產物。即使使用此流平劑,亦不能總是於基板表面上生產流平且無小節(nodule)之銅沉積及已填充之通孔或盲孔。於本技術領域中仍需要供於PCB製造中所使用之銅電鍍浴使用的流平劑,其能提供流平銅沉積,同時並不顯著影響該浴之勻鍍能力,亦即,該浴有效地填充盲孔及通孔。
本發明係提供反應產物,其為一種或多種苯并咪唑化合物與一種或多種含環氧化物之化合物的反應產物;其中,至少一種苯并咪唑化合物係具有式
其中,R1
係選自H、(C1
-C6
)烷基、芳基(C1
-C6
)烷基、羥基(C1
-C6
)烷基及羥基;R2
係個別獨立選自(C6
-C18
)芳基、(C1
-C6
)烷基、芳基(C1
-C6
)烷基、羥基(C1
-C6
)烷基及羥基;以及a係0至4;限制條件為當R1
為H時,a>0。此等反應產物特別可作為流平劑用於銅鍍覆浴。
本發明亦提供一種銅電鍍浴,係包含:銅離子源,電解質,以及流平劑,其中,該流平劑係一種或多種苯并咪唑化合物與一種或多種含環氧化物之化合物的反應產物;其中,至少一種苯并咪唑化合物係具有式
其中,R1
係選自H、(C1
-C6
)烷基、芳基(C1
-C6
)烷基、羥基(C1
-C6
)烷基及羥基;R2
係個別獨立選自(C6
-C18
)芳基、(C1
-C6
)烷基、芳基(C1
-C6
)烷基、羥基(C1
-C6
)烷基及羥基;以及a係0至4;限制條件為當R1
為H時,a>0。
本發明復提供一種將銅沉積於基板上之方法,係包括:將待鍍覆銅之基板置於銅電鍍浴中與其接觸,該銅電鍍浴係包括:銅離子源,電解質,以及流平劑,其中,該流平劑係一種或多種苯并咪唑化合物與一種或多種含環氧化物之化合物的反應產物;其中,至少一種苯并咪唑化合物係具有式
其中,R1
係選自H、(C1
-C6
)烷基、芳基(C1
-C6
)烷基、羥基(C1
-C6
)烷基及羥基;R2
係個別獨立選自(C6
-C18
)芳基、(C1
-C6
)烷基、芳基(C1
-C6
)烷基、羥基(C1
-C6
)烷基及羥基;以及a係0至4;限制條件為當R1
為H時,a>0;以及以一段足以於該基板上沉積銅層之時間施加電流密度。
業經令人驚奇地發現,本發明甚至於在具有非常小特徵之基板上以及具有各種特徵尺寸之基板上,提供具有橫跨PCB基板之實質上流平表面的銅層。與來自使用常規流平劑之電鍍浴的銅沉積相比,根據本發明之方法所沉積之銅層係具有顯著降低之缺陷,如小結。再者,本發明於通孔及盲孔內有效地沉積銅,亦即,本發明之銅鍍覆浴具有良好之勻鍍能力。
如貫穿本說明書所使用者,除了內文中另外明確指出者之外,下述縮寫係具有如下意義:A=安培;A/dm2
=每平方分米安培數;℃=攝氏度;g=公克;mg=毫克;L=公升;L/m=每分鐘公升數;ppm=每百萬分之份數;μm=micron=微米;mm=毫米;cm=公分;DI=去離子;以及mL=毫升。除了另外標注者之外,全部之量係重量百分率,且全部之比係莫耳比。全部數值範圍係包括邊值且可以任何順序組合,除了此等數值範圍明確受限於其和至高為100%。
如貫穿本說明書所使用者,“特徵”係指代基板上之幾何。“孔穴”係指代包括通孔及盲孔之凹陷特徵。如貫穿本說明書所使用者,術語“鍍覆”係指代金屬電鍍。貫穿本說明書,“沉積”及“鍍覆”可交換使用。“鹵化物”係指代氟化物、氯化物、溴化物及碘化物。同樣,“鹵基”係指代氟基、氯基、溴基及碘基。術語“烷基”係包括直鏈、分支鏈及環狀烷基。“增速劑”係指代增加該電鍍浴之鍍覆速率的有機添加劑。“抑制劑”係指代於電鍍過程中抑制金屬之鍍覆速率的有機添加劑。“流平劑”係指代能提供實質上流平(或平面)金屬層之有機化合物。貫穿本說明書,術語“流平製劑”與“流平劑”可交換使用。貫穿本說明書,術語“印刷電路板”及“印刷線路板”可交換使用。冠詞“一(a)”及“一(an)”係指代單數及複數。
本發明之鍍覆浴及方法係有用於在基板如印刷電路板上提供實質上流平之鍍覆銅層。又,本發明係有用於以銅填充基板中之孔穴。此等經填充之孔穴實質上不含空洞(void)。又,來自本發明之銅沉積係實質上不含小結,亦即,他們係含有15小結/95cm2
表面積。
任何其上可電鍍銅之基板係可用於本發明。此等基板係包括,但不限於,電子裝置如印刷線路板、積體電路、半導體封裝、導線架及互連。較佳係該基板為PCB或積體電路。於一態樣中,該積體電路基板係雙金屬鑲嵌(dual damascene)製造製程中使用之晶圓。此等基板典型係含有具有各種尺寸之大量特徵,特別是孔穴。PCB中之通孔可具有各種直徑,如50μm至150μm之直徑。此等通孔之深度可諸如自35μm至100μm變動。PCB可含有具寬廣範圍尺寸如高達200μm或更大之尺寸的盲孔。本發明特別適用於填充具有變化深寬比之孔穴,如低深寬比孔及高深寬比孔穴。“低深寬比”係意指深寬比為0.1:1至4:1。術語“高深寬比”係指代大於4:1之深寬比,如10:1或20:1。
本發明之銅鍍覆浴係含有銅離子源,電解質,以及流平劑,其中,該流平劑係一種或多種苯并咪唑化合物與一種或多種含環氧化物之化合物的反應產物;其中,至少一種苯并咪唑化合物係具有式
其中,R1
係選自H、(C1
-C6
)烷基、芳基(C1
-C6
)烷基、羥基(C1
-C6
)烷基及羥基;R2
係個別獨立選自(C6
-C18
)芳基、(C1
-C6
)烷基、芳基(C1
-C6
)烷基、羥基(C1
-C6
)烷基及羥基;以及a係0至4;限制條件為當R1
為H時,a>0。該銅鍍覆浴典型亦含有鹵離子源、增速劑及抑制劑。
至少部份地溶解於該電鍍浴之任何銅離子源係適當者。較佳地,該銅離子源係溶解於該鍍覆浴。適當之銅離子源係銅鹽且包括,而非限於:硫酸銅;鹵化銅如氯化銅;醋酸銅;硝酸銅;氟硼酸銅;烷基磺酸銅;芳基磺酸銅;胺基磺酸銅;以及葡萄糖酸銅。例示性烷基磺酸銅係包括(C1
-C6
)烷基磺酸銅,且更佳係(C1
-C3
)烷基磺酸銅。較佳之烷基磺酸銅係甲烷磺酸銅、乙烷磺酸銅及丙烷磺酸銅。例示性芳基磺酸銅係包括,而非限於,苯磺酸銅、酚磺酸銅及對甲苯磺酸銅。五水硫酸銅及甲烷磺酸銅係較佳者。可使用銅離子源之混合物。技術領域中具有通常知識者應理解,較佳可將除了銅離子外之金屬離子的一種或多種鹽加入本發明之電鍍浴中。此等其他金屬離子源之加入係有用於銅合金之沉積。此等銅鹽通常可商購且可不經進一步純化而使用。
該等銅鹽可以任何量用於本發明之鍍覆浴中,該量係提供足夠之銅離子濃度用於將銅電鍍於基板上。典型地,該銅鹽係以足以提供鍍覆溶液10至180 g/L之銅金屬的量存在。可有利地根據本發明鍍覆合金,如銅-錫,舉例而言,具有高達2重量%之錫的銅。其他適當之銅合金係包括,但不限於,銅-銀、錫-銅-銀、及錫-銅-鉍。該等金屬鹽於此等混合物中個別之量係取決於待鍍覆之特定合金,且係技術領域中具有通常知識者所熟知者。
可用於本發明之電解質可係鹼性或酸性。適當之酸性電解質係包括,但不限於,硫酸,醋酸,氟硼酸,烷磺酸如甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸及三氟甲烷磺酸,芳基磺酸如苯磺酸、酚磺酸及甲苯磺酸,胺基磺酸,鹽酸及磷酸。於本發明之金屬鍍覆浴中可有利地使用酸之混合物。較佳之酸係包括硫酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸及其混合物。該等酸存在之量典型係1至300 g/L之範圍,更典型係5至250 g/L之範圍,且再更典型係10至250 g/L。電解質通常可自多種來源商購且可不經進一步純化而使用。
此等電解質可視需要含有鹵化物離子(halide ion)之源。氯化物離子係較佳之鹵化物離子。例示性氯化物離子源係氯化銅及鹽酸。於本發明中可使用寬廣範圍之鹵化物離子濃度。典型地,基於該鍍覆浴,該鹵化物離子濃度係0至100 ppm之範圍,較佳係10至100 ppm。鹵化物離子之特別有用量係20至75 ppm。此等鹵化物離子源通常可商購且可不經進一步純化而使用。
本發明之鍍覆浴典型係含有增速劑。任何增速劑(亦指代為光亮劑)係適用於本發明中。此等增速劑係技術領域中具有通常知識者所熟知者。典型之增速劑係含有一個或多個硫原子且具有1000或更低之分子量。通常較佳者係具有硫化物及/或磺酸基之增速劑化合物,特別是包括式R’-S-R-SO3
X基之化合物,其中,R係視需要經取代之烷基、視需要經取代之雜烷基、視需要經取代之芳基、或視需要經取代之雜環;X係相對離子如鈉或鉀;以及R’係氫或化學鍵。典型地,該烷基係(C1
-C16
)烷基,較佳係(C3
-C12
)烷基。雜烷基典型係於該烷基鏈中具有一個或多個雜原子,如氮、硫或氧。適當之芳基係包括,但不限於,苯基、苄基、聯苯基及萘基。適當之雜環基典型係含有1個至3個雜原子,如氮、硫或氧,以及1個至3個分開的環系或稠環系。此等雜環基可係芳族或非芳族。用於本發明之較佳之增速劑係包括:N,N-二甲基-二硫胺甲酸-(3-磺酸基丙基)酯;3-巰基-丙磺酸-(3-磺酸基丙基)酯;3-巰基-丙磺酸鈉鹽;碳酸-二硫-o-乙酯-s-酯與3-巰基-1-丙磺酸鉀鹽(carbonic acid-dithio-o-ethylester-s-ester with 3-mercapto-1-propane sulfonic acid postassium salt);雙-磺酸基丙基二硫醚;3-(苯并噻唑基-s-硫)丙磺酸鈉鹽;吡啶鎓丙磺酸基甜菜鹼(pyridinum propyl sulfobetaine);1-鈉-3-巰基丙烷-1-磺酸鹽;N,N-二甲基-二硫胺甲酸-(3-磺酸基乙基)酯;3-巰基-乙基丙磺酸-(3-磺酸基乙基)酯;3-巰基-乙基磺酸鈉鹽;碳酸-二硫-o-乙基酯-s-酯與3-巰基-1-乙烷磺酸鉀鹽(carbonic acid-dithio-o-ethylester-s-ester with 3-mercapto-1-ethane sulfonic acid postassium salt);雙-磺酸基乙基二硫醚;3-(苯并噻唑基-s-硫)乙基磺酸鈉鹽;吡啶鎓乙基磺酸基甜菜鹼(pyridinum ethyl sulfobetaine);以及1-鈉-3-巰基乙烷-1-磺酸鹽。
此等增速劑可以各種量使用。通常,基於該浴,增速劑之用量係至少0.01 mg/L,較佳至少0.5 mg/L,更佳至少1 mg/L。舉例而言,該等增速劑存在之量係0.1 mg/L至200 mg/L。增速劑之特定之量係取決於具體應用,如高深寬比、通孔填充、以及孔填充應用。可用於本發明之增速劑之量較佳係至少0.5 mg/L,更佳係至少1 mg/L。此等增速劑濃度之較佳範圍係0.1至10 mg/L(ppm)。
任何能抑制銅鍍覆速率之化合物可作為抑制劑用於本發明之電鍍浴中。適當之抑制劑係包括,但不限於,聚合物材料(polymeric material),特別是彼等具有雜原子取代者,更特別為氧取代。例示性抑制劑係高分子量聚醚,如彼等具式R-O-(CXYCX’Y’O)n
R’者,其中,R與R’係獨立選自H、(C2
-C20
)烷基及(C6
-C10
)芳基;X、Y、X’及Y’係個別獨立選自氫,烷基(如甲基、乙基或丙基),芳基(如苯基),或芳烷基(如苄基);以及n係3至10,000之整數。典型地,X、Y、X’及Y’之一者或多者係氫。較佳之抑制劑係包括可商購之聚丙二醇共聚物及聚乙二醇共聚物,包括環氧乙烷-環氧丙烷(EO/PO)共聚物及丁醇-環氧乙烷-環氧丙烷共聚物。適當之丁醇-環氧乙烷-環氧丙烷共聚物係彼等重量平均分子量為500至10,000者,較佳1000至10,000。當使用此等抑制劑時,基於該浴之重量,他們存在之量典型係1至10,000 ppm之範圍,較佳5至10,000 ppm。
本發明之反應產物係含有至少一種下式之苯并咪唑化合物:
其中,R1
係選自H、(C1
-C6
)烷基、芳基(C1
-C6
)烷基、羥基(C1
-C6
)烷基及羥基;R2
係個別獨立選自(C6
-C18
)芳基、(C1
-C6
)烷基、芳基(C1
-C6
)烷基、羥基(C1
-C6
)烷基及羥基;以及a係0至4;限制條件為當R1
為H時,a>0。較佳地,R1
係選自H、(C1
-C4
)烷基、芳基(C1
-C4
)烷基及羥基(C1
-C4
)烷基,更佳係H、甲基、乙基、丙基、丁基、苄基、羥甲基及羥乙基。R2
較佳係選自(C6
-C18
)芳基、(C1
-C4
)烷基、芳基(C1
-C4
)烷基及羥基(C1
-C4
)烷基。更佳地,R2
係選自苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、乙基苯基、甲基、乙基、丙基、丁基、苄基、苯乙基、萘甲基、羥甲基及羥乙基。再較佳係R2
選自苯基、甲苯基、甲基、乙基、丙基、丁基、苄基、苯乙基及羥甲基。較佳係a為0至3,更佳係a為0至2,再較佳係a為1至2。特佳之苯并咪唑係其中,R1
係選自H、甲基、乙基、丁基、苄基及羥甲基;R2
係選自甲基、乙基、丁基、苯基、苄基及羥甲基;及a為0至2者。技術領域中具有通常知識者應理解,本發明之苯并咪唑係經取代者,亦即,不包括苯并咪唑本身。可用於本發明之苯并咪唑化合物係通常可自多種源如西格瑪-阿德瑞希(Sigma-Aldrich,St.,Louis,Missouri)商購,或可自文獻方法製備。
任何適當之含環氧化物之化合物可用於製造本發明之反應產物。此等含環氧化物之化合物可含有1個或多個環氧基,典型係含有1個、2個或3個環氧基,且較佳係含有1個或2個環氧基。可用於本發明之適當之含環氧化物之化合物係彼等具式E-I、E-II或E-III者
其中,Y、Y1
及Y2
係獨立選自H及(C1
-C4
)烷基;X係鹵素;A係OR4
或R5
;R4
係((CR6
R7
)m
O)n
、(芳基-O)p
、CR6
R7
-Z-CR6
R7
O或OZ1 t
O;R5
係(CH2
)y
;Al係(C5
-C12
)環烷基;Z係5員或6員環;Z1
係R12
OArOR12
、(R13
O)a
Ar(OR13
)a
或(R13
O)a
Cy(OR13
)a
;Cy係(C5
-C12
)環烷基;R6
與R7
係個別獨立選自H、CH3
及OH;R11
係個別表示(C1
-C4
)烷基或(C1
-C4
)烷氧基;R12
係個別表示(C1
-C8
)烷基;R13
係個別表示(C2
-C6
)伸烷氧基;a係個別為1至10;m係1至6;n係1至20;p係1至6;q係1至6;r係0至4;t係1至4;以及y係0至6;其中,Y1
與Y2
可一起形成(C8
-C12
)環狀化合物。較佳地,Y=H且X=Cl或Br,更佳地,X=Cl。Y1
與Y2
較佳係獨立選自H及(C1
-C2
)烷基。當Y1
與Y2
不合併以形成環狀化合物時,較佳係Y1
與Y2
皆為H。當Y1
與Y2
合併以形成環狀化合物時,較佳係A為R5
或化學鍵且形成(C8
-C10
)碳環。較佳係m為2至4。較佳地,n為1至10。再較佳係當n為1至10時,m為2至4。苯基-O係用於R4
之較佳之芳基-O基。較佳係p為1至4,更佳為1至3,再更佳1至2。Z較佳係5員或6員碳環,更佳地,Z係6員碳環。較佳地,y係0至4,更佳係1至4。當A為R5
且y為0時,A係化學鍵。較佳地,m係1至6,更佳係1至4。較佳係q為1至4,更佳1至3,再更佳1至2。較佳地,r為0且q為1,更佳地,Y1
與Y2
係H,r為0且q為1。較佳地,Z1
係R12
OArOR12
或(R13
O)a
Ar(OR13
)a
。R12
較佳係個別為(C1
-C6
)烷基,更佳為(C1
-C4
)烷基。R13
較佳係個別為(C2
-C4
)伸烷氧基。較佳係t為1至2。較佳地,a係1至8,更佳1至6,又更佳1至4。
例示性式E-I之含環氧化物之化合物係表鹵代醇類。較佳地,該含環氧化物之化合物係表氯醇或表溴醇,更佳係表氯醇。
其中R4
為((CR6
R7
)m
O)n
之適當式E-II化合物係下式之彼等:
其中,Y1
、Y2
、R6
、R7
、n及m之定義係如上揭定義者。較佳地,Y1
與Y2
皆為H。當m為2時,較佳係R6
個別為H,R7
係選自H及CH3
,以及n為1至10。當m為3時,較佳係至少一個R7
係選自CH3
及OH,以及n為1。當m為4時,較佳係R6
與R7
兩者皆為H,且n為1。例示性式E-IIa化合物係包括,但不限於:1,4-丁二醇二環氧丙基醚、乙二醇二環氧丙基醚、二(乙二醇)二環氧丙基醚、聚(乙二醇)二環氧丙基醚化合物、甘油二環氧丙基醚、新戊基二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、二(丙二醇)二環氧丙基醚、以及聚(丙二醇)二環氧丙基醚化合物。式E-IIa之聚(乙二醇)二環氧丙基醚化合物係彼等其中,R6
與R7
係個別為H,m係2,且n為3至20,較佳n係3至15,更佳n係3至12,又更佳n係3至10之化合物。例示性聚(乙二醇)二環氧丙基醚化合物係包括三(乙二醇)二環氧丙基醚、四(乙二醇)二環氧丙基醚、五(乙二醇)二環氧丙基醚、六(乙二醇)二環氧丙基醚、九(乙二醇)二環氧丙基醚、十(乙二醇)二環氧丙基醚、以及十二(乙二醇)二環氧丙基醚。式E-IIa之聚(丙二醇)二環氧丙基醚化合物係彼等其中,R6
係個別為H且一個R7
為CH3
,m係2,且n為3至20,較佳地,n係3至15,更佳地,n係3至12,又更佳地,n係3至10之化合物。例示性聚(丙二醇)二環氧丙基醚化合物係包括三(丙二醇)二環氧丙基醚、四(丙二醇)二環氧丙基醚、五(丙二醇)二環氧丙基醚、六(丙二醇)二環氧丙基醚、九(丙二醇)二環氧丙基醚、十(丙二醇)二環氧丙基醚、以及十二(丙二醇)二環氧丙基醚。適當之聚(乙二醇)二環氧丙基醚化合物及聚(丙二醇)二環氧丙基醚化合物彼等具數目平均分子量為350至10000者,較佳380至8000者。
適當之其中R4
係(芳基-O)p
之式E-II化合物係彼等具有式E-IIb及E-IIc者:
其中,Y1
、Y2
及p之定義係如上揭定義者,R11
係個別表示(C1
-C4
)烷基或(C1
-C4
)烷氧基,以及r係0至4。較佳地,r為0且p為1,更佳地,Y1
與Y2
為H,r為0且p為1。
於其中R4
為CR6
R7
-Z-CR6
R7
O之式E-II化合物中,Z係表示5員或6員環。於此等結構中,該CR6
R7
基可附接於任何位置,如該環之相鄰原子或該環之任何其他原子。特別適當之其中R4
為CR6
R7
-Z-CR6
R7
O之式E-II化合物係彼等具有下式者:
其中,Y1
、Y2
、R6
及R7
之定義係如上揭定義者,且q係0或1。當q為0時,該環結構係5員碳環;當q為1時,該環結構係6員碳環。較佳地,Y1
與Y2
係H。更佳地,Y1
與Y2
係H且q為1。較佳之其中R4
為CR6
R7
-Z-CR6
R7
O之式E-II化合物係1,2-環己二甲醇二環氧丙基醚及1,4-環己二甲醇二環氧丙基醚。
當A為R5
時,適當之式E-II化合物係彼等具有下式者:
其中,Y1
、Y2
及y之定義係如上揭定義者。較佳係y為0至4,更佳係y為1至4,以及y為2至4。例示性式E-IIe化合物係包括,但不限於,1,5-二環氧基己烷、1,7-二環氧基辛烷及1,9-二環氧基癸烷。
其中A為OZ1 t
O之式II化合物中,較佳之化合物係下式之彼等:
其中,Y1
及Y2
之定義係如上揭定義者。
適當之含環氧基之式E-III化合物可係單環、螺環、稠環及/或雙環。較佳之含環氧化物之式E-III化合物係包括1,5-二環氧基-環辛烷、1,6-二環氧基-環癸烷及二氧化二環戊二烯(dicyclopentadiene dioxide)。
可用於本發明之含環氧化物之化合物可自多種商業源如Sigma-Aldrich獲得,或可使用多種技術領域中已知之文獻方法製備。
本發明之反應產物可藉由使一種或多種上揭之苯并咪唑化合物與一種或多種上揭之含環氧化物之化合物反應而製備。典型地,將所欲之量的苯并咪唑及含環氧基之化合物加入反應瓶中,之後加入水。將所得混合物於約75至95℃加熱4至6小時。於室溫再攪拌6至12小時之後,用水稀釋所得反應產物。該反應產物可直接呈於水溶液中之形式使用,可經純化而使用或可如所欲經單離而使用。
儘管可使用具有其他數目平均分子量(Mn)之反應產物,本發明之反應產物通常具有之數目平均分子量為500至10,000。此等反應產物可具有1000至50,000範圍內之重量平均分子量(Mw)值,儘管可使用其他Mw值。典型地,Mw係1000至20,000。於一態樣中,Mw係1500至5000。於另一態樣中,Mw係5000至15,000。
典型地,該一種或多種苯并咪唑化合物與該一種或多種含環氧化物之化合物的比為0.1:10至10:0.1。較佳地,該比係0.5:5至5:0.5,更佳係0.5:1至1:0.5。其他適當之一種或多種苯并咪唑化合物與一種或多種含環氧化物之化合物的比可用以製備本發明之流平劑。
技術領域中具有通常知識者應理解,本發明之反應產物亦可擁有能作為抑制劑作用之官能性。此等化合物可係雙官能,亦即,他們可作為流平劑及作為抑制劑。
於該金屬電鍍浴中使用之反應產物(流平劑)的量將取決於所選擇之特定流平劑、該電鍍浴中金屬離子之濃度、所使用之特定電解質、該電解質之濃度及所施加之電流密度。通常,基於該鍍覆浴之總重,該電鍍浴中該流平劑的量係0.01 ppm至5000 ppm,儘管可使用更高或更低之量。較佳地,該流平劑之總量係0.25至5000 ppm,更典型0.25至1000 ppm,又更佳0.25至100 ppm。
本發明之流平劑可擁有任何適當之分子量多分散度。本發明之流平劑於寬分子量多分散度範圍內工作。
本發明之電鍍浴典型係水性。除了另外指明者,成份之所有濃度係於水性系統中者。可於本發明中作為電鍍浴使用之特別適當之組成物係包括可溶性銅鹽、酸電解質、增速劑、抑制劑、鹵化物離子及作為流平劑之上揭之反應產物。更佳地,適當之組成物係包括10至220 g/L之可溶性銅鹽作為銅金屬,5至250 g/L之酸電解質,1至50 mg/L之增速劑,1至10,000 ppm之抑制劑,10至100 ppm之鹵化物離子,以及0.25至5000 ppm之作為流平劑的上揭反應產物。
本發明之電鍍浴可藉由將該等成份以任何次序組合而製備之。較佳係首先將該等無機組份如銅離子源、水、電解質及視需要之鹵化物離子源加入該浴容器中,之後加入該等有機組份如流平劑、增速劑、抑制劑及任何之其他有機組份。
本發明之電鍍浴可視需要含有第二流平劑。此等第二流平劑可係另一種本發明之流平劑,或者,可係任何常規流平劑。可與本發明之流平劑組合使用之適當常規流平劑係包括,而非限於,彼等於美國專利第6,610,192號(Step等人)、第7,128,822號(Wang等人)、第7,374,652號(Hayashi等人)及第6,800,188號(Hagiwara等人)中揭露者。此等流平劑之組合可用以調整該鍍覆浴之特徵,包括流平能力、勻鍍能力及小結之降低。
本發明之鍍覆浴可於任何適當之溫度使用,如自10℃至65℃或更高。較佳地,該鍍覆浴之溫度係10℃至35℃,更佳係自15℃至30℃。
通常,係於使用過程中攪動本發明之銅電鍍浴。任何適當之攪動方法可用於本發明,且此等方法係技術領域中習知者。適當之攪動方法係包括,但不限於,空氣攪動、工件攪動及衝擊。
典型地,係藉由將本發明之鍍覆浴與基板接觸來電鍍該基板。該基板典型係作為陰極。該鍍覆浴係含有可溶或不可溶之陽極。電勢典型係施加至該陰極。施加足量之電流密度,且施行鍍覆一段足以於該基板上沉積具有所欲厚度之銅層以及填充盲孔及/或通孔之時間。儘管可使用更高及更低至電流密度,適當之電流密度係包括,但不限於,0.05至10 A/dm2
之範圍。具體之電流密度係部份取決於待鍍覆之基板及所選擇之流平劑。此電流密度之選擇係屬技術領域中具有通常知識者的能力範圍內者。
本發明可用於在各種基板上沉積銅層,特別是具有各種尺寸之孔穴者。藉此,本發明提供於基板上沉積銅層之方法,包括如下步驟:將待鍍覆銅之基板與上揭銅鍍覆浴接觸;以及,隨後以一段足以於該基板上沉積銅層之時間施加電流密度。舉例而言,本發明係特別適用於在具有盲孔及通孔之印刷電路板上沉積銅。
根據本發明,銅係沉積於孔穴中,且該金屬沉積物中實質上不形成空洞。術語“實質上不形成空洞”係意指>95%之經鍍覆之孔穴不具有空洞。較佳係經鍍覆之孔穴不具有空洞。銅亦被均勻地沉積於通孔中以及高深寬比通孔中,具有經提升之勻鍍能力、表面分佈及熱可靠性。
雖然業經參照印刷電路板之製造而大體地說明本發明之製程,應知悉,本發明可用於任何其中實質上流平或平面之銅沉積以及實質上不含空洞之經填充之孔穴係所欲者之電解製程中。此等製程係包括半導體封裝及互連之製造。
本發明之一優點係於PCB上獲得實質上流平之銅沉積。“實質上流平”之銅層係意指階高(step height)(亦即,具有密集分佈之非常小之孔穴的區域與不含或實質上不含孔穴之區域之間的差)低於5μm,較佳低於1μm。該PCB中之通孔及/或盲孔實質上係實質上不形成空洞地填充。本發明之又一優點為,於單一基板內之寬廣範圍之孔穴及孔徑可實質上被填充且不會有被抑制之局部鍍覆。是以,本發明特別適用於填充印刷電路板中之盲孔及/或通孔,其中,此等盲孔及通孔係實質上不含新增之缺陷。“實質上不含新增之缺陷”係指代,與不含有此流平劑之控制鍍覆浴相比,該流平劑不增加經填充之孔穴中的缺陷(如空洞)之數目或尺寸。本發明之又一優點係可於具有非均勻尺寸之孔穴的PCB上沉積實質上平面之銅層。“非均勻尺寸之孔穴”係指代於相同PCB中具有各種尺寸之孔穴。
勻鍍能力係定義為鍍覆於通孔中心之金屬的平均厚度與鍍覆於該PCB表面之金屬的平均厚度的比值,並作為百分率記錄之。勻鍍能力越高,鍍覆浴填充通孔之能力越佳。本發明之銅鍍覆浴具有70%,較佳75%,更佳80%之勻鍍能力。於常規銅鍍覆浴相比,本發明之銅鍍覆浴亦顯示在經銅鍍覆之基板上降低的小結形成。較佳地,本發明之銅鍍覆浴提供之銅沉積係具有15個小結/95 cm2
表面積,更佳10個小結/95 cm2
表面積,再更佳8個小結/95 cm2
表面積。又,本發明之銅鍍覆浴提供具有降低之裂解(cracking)之銅沉積。較佳地,本發明之銅鍍覆浴提供之銅沉積係具有10%裂解,更佳8%裂解,再更佳5%裂解。該勻鍍能力、所形成之小結的量及裂解百分率均如實施例5中揭示者測定之。
於室溫將2-甲基苯并咪唑(150 mmol)及94.5 mmol之1,4-丁二醇二環氧丙基醚加入置於加熱浴中且配備有冷凝器及溫度計之圓底反應燒瓶中。隨後,將30 mL DI水加入該燒瓶中。隨著反應溫度升高,初始形成之白色懸浮物最終消失,轉化為相分離之混合物。使用設定為98℃之油浴將該反應混合物加熱1.5小時。將2 mL濃硫酸加入該反應燒瓶中之後,溶液變為淡黃色透明溶液。將該混合物再加熱4小時並將其於室溫攪拌下再放置8小時。向所得白色固體反應產物加入濃硫酸(2 mL),轉移至容量瓶中,以0.5%至1%硫酸沖洗並稀釋,形成淡米(light beige)色溶液。該反應產物(反應產物3,見表1)溶液不經進一步純化而使用。
除了使用表1中之苯并咪唑之外,重複實施例1。用於每種反應產物之苯并咪唑化合物與含環氧化物之化合物的莫耳比係1:0.63。使用Agilent 8453分光光度計測定該等反應產物於水中之UV吸收,且將λmax
(nm)記錄於下表中。
除了使用表2中之苯并咪唑與含環氧化物之化合物之外,重複實施例1。用於預期之反應產物之苯并咪唑化合物與含環氧化物之化合物的莫耳比亦列述於表2中。
藉由將呈五水硫酸銅之75 g/L銅、240 g/L硫酸、60 ppm氯化物離子、1至2 ppm增速劑及1.5 g/L抑制劑組合來製備各種銅鍍覆浴。該增速劑係具有磺酸基及分子量<1000之二硫化物化合物。該抑制劑係分子量<5,000且具有端羥基之EO/PO共聚物。各鍍覆浴亦含有1至15 ppm之來自實施例1或2之反應產物。
使用根據實施例4之銅鍍覆浴於哈林電池(Haring cell)中鍍覆具有通孔(0.3 mm直徑)之雙側面FR4 PCB(5 x 9.5 cm)之樣本(3.2 mm厚)。該等浴之溫度為25℃。將2.2 A/dm2
(20 A/ft2
)之電流密度施加至每一浴,時間為80分鐘。根據下述方法分析每個鍍覆銅之樣本,以確定該鍍覆浴之勻鍍能力(TP)、小結形成、以及裂解百分率。樣本之分析顯示,使用各反應產物1至5之銅鍍覆浴顯示非常好之勻鍍能力(>70%)且顯示低數目之小結。
根據實施例1之過程製備表3中顯示之常規流平劑(比較反應產物C-1)。
除了使用2 ppm之增速劑之外,根據實施例4製備銅鍍覆浴。使用5或10 ppm之反應產物3、4及C-1作為流平劑。使用此等銅鍍覆浴於哈林電池中鍍覆具有通孔(0.3 mm直徑)之雙側面FR4 PCB(5 x 9.5 cm)之樣本(3.2 mm厚)。該等浴之溫度為25℃。將2.2 A/dm2
(20 A/ft2
)之電流密度施加至每一浴,時間為80分鐘。根據下述方法分析每個鍍覆銅之樣本,以確定該鍍覆浴之勻鍍能力(TP)、小結形成、以及裂解百分率。該等數據係報導於表4中。
藉由測定鍍覆於通孔中心之金屬的平均厚度與鍍覆於該PCB表面之金屬的平均厚度的比值來計算勻鍍能力,並作為百分率記錄於表4中。
藉由目視檢測以及使用雷丁頓觸覺測試(Reddington Tactile Test,RTT)兩者測定小結形成。目視檢測顯示是否有小結存在,而RTT係用以測定小結之數目。該RTT係採用人類手指感覺經鍍覆之表面之給定面積內小結的數目,該表面於本實施例中為該PCB樣本之兩個側面(總面積95 cm2
)。
根據工業標準過程,IPC(Northbrook,Illinois,USA)於2004年5月印行之IPC-TM-650-2.6.8.《熱張力,經鍍覆之通孔,第E版(Thermal Stress,Plated-Through Holes,revision E)》測定裂解百分率。
自此等數據可知,本發明之包括經取代之苯并咪唑的反應產物係提供具有非常好之勻鍍能力之銅鍍覆浴,並提供與使用常規反應產物作為流平劑的銅鍍覆浴相比,具有降低之小結形成以及降低之裂解的銅沉積。
Claims (5)
- 一種銅電鍍浴,係包含:銅離子源,電解質,以及流平劑,其中,該流平劑係一種或多種苯并咪唑化合物與一種或多種含環氧化物之化合物的反應產物,其中,至少一種苯并咪唑化合物係具有式
- 如申請專利範圍第1項所述之銅電鍍浴,其中,該含環氧化物之化合物係包含1個至3個環氧基。
- 如申請專利範圍第1項所述之銅電鍍浴,復包含另一流平劑。
- 一種將銅沉積於基板上之方法,係包含:將待鍍覆銅之基板置於如申請專利範圍第1項所述之銅電鍍浴中與其接觸;以及以一段足以於該基板上沉積銅層之時間施加電流密度。
- 如申請專利範圍第4項所述之方法,其中,該基板係印刷電路板。
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